CN112639009B - 介电增强的聚乙烯配制物 - Google Patents
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Abstract
介电增强的聚乙烯配制物由(A)聚乙烯成核剂、介电增强的(B)多峰超高密度聚乙烯(多峰uHDPE)组合物和任选的(C)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物制造。其制造方法、包含其的绝缘电气装置和其使用方法。
Description
技术领域
介电增强的聚乙烯配制物、其制造的方法、包含其的绝缘电气装置和其使用方法。
背景技术
本领域的专利申请和专利包括EP2938646B1、US4305849、US4452937、US6203907B1、US6562905B1、US7579408B2、US9102819B2、US9115275B2、US9187628B2、US9631059B2、US9834712B2、US20150344681A1、WO2007065644A1、WO2008006586A1、WO2008058371A1、WO2014000820A1、WO2016131478A1、WO2017084709A1和WO2017151358A1。
发明内容
操作中的电气部件产生热量。绝缘层保护加热的电气部件免受水和部件故障的影响,并且保护部件用户免受电击。由先前的聚乙烯配制物构成的绝缘层遭受水树、交流电(AC)电击穿强度和电树的损失,以及绝缘层和它们应保护的电子部件的最终故障。我们提供用作绝缘电气装置中的改进的介电材料的聚乙烯配制物。
介电增强的聚乙烯配制物由(A)聚乙烯成核剂、介电增强的(B)多峰超高密度聚乙烯(多峰uHDPE)组合物和任选的(C)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物制造。
制造介电增强的聚乙烯配制物的方法。
绝缘电气装置包含(1)电气部件和设置成与电气部件操作性接触的(2)绝缘部件,绝缘部件包含介电增强的聚乙烯配制物。
使用绝缘电气装置的方法。
附图说明
图(Figure/FIG.)1含有作为式(I)的多价芳氧基醚的预催化剂的结构式。
图2表述用于计算零剪切粘度比(ZSVR)的等式1。
图3图示串联溶液相聚合反应过程。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文中。实施例的实例包括但不限于以下编号的方面。
方面1.一种介电增强的聚乙烯配制物(介电增强的聚乙烯配制物),其包含成分(A)、(B)和任选的(C)的结晶熔融共混物:0.01至1.00重量百分比(wt%)的(A)聚乙烯成核剂;29.00至99.99重量百分比的(B)多峰超高密度聚乙烯(多峰uHDPE)组合物,其包含长链支化聚乙烯(含LCB的PE)均聚物组分和线性聚乙烯均聚物组分并且特征在于第一密度d1根据ASTM D792-13方法B测量为0.958至0.970克/立方厘米(g/cm3),可替代地0.958至0.965g/cm3,可替代地0.966至0.970g/cm3;和0.00至71.00wt%的(C)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物;并且其中所述介电增强的聚乙烯配制物的结晶度根据结晶度测试方法测量为40.0%至<85.0%,可替代地45%至<85%,可替代地50.0%至80.0%,可替代地51%至59%,可替代地75的%至79%。介电增强的聚乙烯配制物通过以下制造:制造(A)、(B)的熔体和任何(C)的熔体的混合物(它们的均匀共混物);和将混合物冷却至低于(B)和任选的(C)的熔融温度;从而制造介电增强的聚乙烯配制物。可在制造混合物的步骤之前或期间将成分(A)添加到成分(B)中。介电增强的聚乙烯配制物的特征在于第一AC电击穿强度保持值bsr1为80%至99%,其中brs1根据加速湿老化测试方法测量。基于介电增强的聚乙烯配制物的总重量(100.00wt%)计算wt%。
方面2.根据方面1所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述介电增强的聚乙烯配制物不含有所述(C)LDPE聚合物,并且所述介电增强的聚乙烯配制物的特征在于限制(i)至(iii)中的任一个:(i)第二密度d2,其中d2≤0.972g/cm3,并且d2比d1高0.0010至0.0100g/cm3,可替代地0.0030至0.0090g/cm3,可替代地0.0040至0.0070g/cm3,其中d1和d2根据ASTM D792-13方法B测量;(ii)结晶度根据所述结晶度测试方法测量为50.0%至80.0%;和(iii)(i)和(ii)两者。当介电增强的聚乙烯配制物不含任何添加剂时,可确定密度d2。
方面3.根据方面1所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述介电增强的聚乙烯配制物含有1至71wt%的所述(C)LDPE聚合物,并且所述(C)LDPE聚合物的特征在于在110℃至130℃的温度下的弹性模量根据弹性模量测试方法测量;在190℃下的零剪切粘度根据零剪切粘度(ZSV)测试方法测量;结晶度根据结晶度测试方法测量;并且第二AC电击穿强度保持值bsr2根据加速湿老化测试方法测量;并且所述介电增强的聚乙烯配制物的特征在于限制(i)至(viii)中的任一个:(i)在110℃至130℃的温度下测量的弹性模量大于5兆帕(5MPa)并且大于所述(C)LDPE聚合物的所述弹性模量,两者根据弹性模量测试方法测量;(ii)在190℃下的零剪切粘度大于所述(C)LDPE聚合物在190℃下的所述零剪切粘度,两者根据所述零剪切粘度(ZSV)测试方法测量;(iii)结晶度根据所述结晶度测试方法测量为50.0%至85.0%;(iv)所述AC电击穿强度保持值bsr1比所述(C)LDPE聚合物的所述AC电击穿强度保持值bsr2高至少10.0%,可替代地至少15.0%,可替代地至少20.0%,其中bsr1和bsr2根据加速湿老化测试方法测量;(v)(i)和(ii)两者;(vi)(i)和(iii)两者;(vii)(ii)和(iii)两者;和(viii)(i)、(ii)和(iii)中的每一个。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述(A)聚乙烯成核剂的特征在于限制(i)至(iii)中的任一个:(i)所述(A)聚乙烯成核剂选自由(A1)至(A7)组成的组:(A1)(1R,2S)-顺式-环己烷-1,2-二羧酸钙(1:1);(A2)硬脂酸钙(1:2);(A3)硬脂酸锌(1:2);(A4)(A1)和(A2)的组合;(A5)(A1)和(A3)的组合;(A6)(A2)和(A3)的组合;和(A7)(A1)、(A2)和(A3)的组合;(ii)所述(A)聚乙烯成核剂的量为所述介电增强的聚乙烯配制物的总重量的0.05至0.50wt%,可替代地0.10至0.30wt%;(iii)(i)和(ii)两者。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述(A)成核剂、(B)多峰uHDPE组合物和任何(C)LDPE聚合物的总量小于(2)绝缘部件的100.00wt%,并且所述(2)绝缘部件另外包含成分(D)至(J)中的至少一种:(D)有机过氧化物;(E)抗氧化剂;(F)交联剂;(G)稳定剂;(H)阻燃剂;(I)烯烃官能的可水解硅烷;和(J)可水解硅烷官能的聚乙烯;或成分(D)至(J)中的任六种。在将任何成分(D)、(F)、(G)、(H)、(I)和(J)添加到其中之前,测量根据方面5所述的介电增强的聚乙烯配制物的结晶度。
方面6.一种制造介电增强的聚乙烯配制物的方法,所述方法包含制造成分(A)、(B)的熔体和任选的(C)的熔体的混合物:0.01至1.00重量百分比(wt%)的(A)聚乙烯成核剂;29.00至99.99重量百分比的(B)多峰超高密度聚乙烯(多峰uHDPE)组合物的熔体,所述(B)包含长链支化聚乙烯(含LCB的PE)均聚物组分和线性聚乙烯均聚物组分并且特征在于第一密度d1根据ASTM D792-13方法B测量为0.958至0.970g/cm3,可替代地0.958至0.965g/cm3,可替代地0.966至0.970g/cm3;和0.00至71.00wt%的(C)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物的熔体;和将所述混合物冷却至低于(B)和任选的(C)的熔融温度;从而制造特征在于第一AC电击穿强度保持值bsr1为80%至99%的所述介电增强的聚乙烯配制物,其中brs1根据加速湿老化测试方法测量;并且其中所述介电增强的聚乙烯配制物的结晶度根据结晶度测试方法测量为40.0%至<85.0%,可替代地45%至<85%,可替代地50.0%至80.0%,可替代地51%至59%,可替代地75%至79%。基于介电增强的聚乙烯配制物的总重量(100.00wt%)计算wt%。方法可包含制造根据方面1至5中任一项中所述的介电增强的聚乙烯配制物。
方面7.一种绝缘电气装置,其包含(1)电气部件和设置成与所述电气部件操作性接触的(2)绝缘部件,所述绝缘部件包含以下,可替代地由以下组成:根据方面1至5中任一项所述的介电增强的聚乙烯配制物(介电增强的聚乙烯配制物)。可替代地,介电增强的聚乙烯配制物可通过根据方面6所述的方法制造。
方面8.根据方面7所述的绝缘电气装置,其中所述(1)电气部件包含需要电绝缘的(1a)导电元件和任选的设置成与所述导电元件直接接触的(1b)半导体屏蔽涂层;其中当所述(1b)不存在时所述(2)绝缘部件设置成与所述(1a)导电元件直接接触,并且当所述(1b)存在时所述(2)绝缘部件设置成与设置在(1a)与(2)之间的所述(1b)半导体屏蔽涂层直接接触。
方面9.根据方面7或8所述的绝缘电气装置,其选自由以下组成的组:绝缘电池组;绝缘连接器;绝缘二极管;绝缘显示器;绝缘燃料电池;绝缘发电机;绝缘集成电路;绝缘逆变器;绝缘光伏电池模块;绝缘电力电缆;绝缘电源;绝缘端子;绝缘晶体管;和绝缘线。
方面10.根据方面7至9中任一项所述的绝缘电气装置,其包含绝缘电力电缆,其中所述电气部件的所述导电元件包含导电芯(例如,任选地在一起成束的多根(2根或更多根)线),并且其中所述电气部件从所述导电芯向外依次另外包含:设置成与所述导电芯直接接触的内部半导体屏蔽层、包含所述绝缘部件可替代地由所述绝缘部件组成并且设置成与所述内部半导体屏蔽层直接接触的绝缘层、设置成与所述绝缘层直接接触的外部半导体屏蔽层和设置成与所述外部半导体屏蔽层直接接触的外部护套层。导电芯为绝缘电力电缆的最内部部件。外部护套层可包含未交联的或交联的聚烯烃聚合物。
方面11.一种导电的方法,所述方法包含跨根据方面10所述的绝缘电气装置的绝缘电力电缆的导电芯施加电压,以便产生通过所述导电芯的电流。
介电增强的聚乙烯配制物不含导电添加剂或填料。不包括在其中的导电填料的实例为炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯和导电金属。
介电增强的聚乙烯配制物。介电增强的聚乙烯配制物比含有抗树添加剂(TR-XLPE)的比较交联低密度聚乙烯具有增加的AC电击穿强度不受理论的束缚,据信,相对于(C)LDPE聚合物,介电增强的聚乙烯配制物的AC电击穿强度根据加速湿老化测试方法(6千伏(kV)电应力,1千赫兹(kHz)交流电,在23℃下浸入0.01摩尔的NaCl水溶液中老化21天后)将两者分别湿老化为40密耳(1.016毫米(mm))厚的压缩模制薄片后的保持的增加是因为介电增强的聚乙烯配制物在高温下暴露于水时增加在其中形成物理空隙的抵抗。另外,据信介电增强的聚乙烯配制物在电力电缆的操作温度下增加从结晶相到非晶相的相变的抵抗。通常,水在聚乙烯聚合物中的溶解度随温度的升高而增加,并且水在无定形聚乙烯聚合物中的溶解度高于在结晶聚乙烯聚合物中的溶解度。介电增强的聚乙烯配制物更好地装备以抵抗在高温下的水并入。通过抵抗在高温下的水并入,当电力电缆暴露于如水(例如雨、雪、湿气)和内部产生的热量(来自电力电缆导电芯中的电阻)的典型操作条件下时,由介电增强的聚乙烯配制物构成的绝缘层具有更好的抗水树性和抗电树性。还据信,介电增强的聚乙烯配制物的AC电击穿强度的保持的增加是如何和用什么制造介电增强的聚乙烯配制物的结果。
制造介电增强的聚乙烯配制物的方法包含混合物制造步骤。混合物制造步骤制造(A)聚乙烯成核剂、(B)多峰uHDPE组合物的熔体和(如果存在的话)(C)LDPE聚合物的熔体的混合物。本发明的任一个实施例的制造步骤可包含将成分(A)、(B)和任选的(C)加热至比(B)或(B)和(C)的组合的熔融温度高10℃至70℃的初始温度,并且对其进行搅动(共混),例如在挤出机中,以得到在初始温度下的混合物。(B)或(B)和(C)的组合的熔融温度将分别取决于(B)或(B)和(C)的组合的特定组成。对于任何特定组成,熔融温度可通过以下来容易地确定:缓慢加热(例如,以1摄氏度/分钟的加热速率)组合物的样品,同时监测样品的温度,并且将所有样品刚刚完全熔融的温度记录为熔融温度。典型地加热到140℃至200℃,可替代地140℃至185℃,可替代地190℃至205℃的初始温度足以熔融(B)或(B)和(C)的组合并且形成混合物。
制造步骤如通过在制造步骤中共混、搅拌、混合或搅动混合物来将成分(A)分散在(B)的熔体中和任选的(C)的熔体中。制造步骤均匀地分布在整个混合物中均匀地分布的成分(A)、(B)的熔体和任选的(C)的熔体。混合物可通过任何有效方法(包括直接方法或母料方法)制造。制造混合物的直接方法包含将选择量的(A)直接与(B)(反应器树脂)的熔体和任选的(C)的熔体共混,以直接制造含有0.01至1.00wt%的(A)的混合物。制造混合物的母料方法包含将(B)多峰uHDPE组合物的反应器树脂形式的熔体与(B)多峰uHDPE组合物的母料的熔体共混作为所谓的反应器树脂,其中母料含有比混合物中期望的大1.00wt%的量(例如2至20wt%)的(A)聚乙烯成核剂。可通过将(B)多峰uHDPE组合物的反应器树脂形式与2至20wt%的(A)聚乙烯成核剂熔融共混,并且使所得熔融共混物凝固来制造母料。反应器树脂意指从聚合反应器中获得的未处理树脂,所述未处理树脂在所述聚合反应器中制造,并且按原样使用或在造粒后使用。可替代地,可通过将单峰uHDPE载体树脂的熔体与大于1.00wt%的(A)聚乙烯成核剂共混来制造母料。
制造介电增强的聚乙烯配制物的方法还包含在混合物形成步骤之后进行的混合物冷却步骤。本发明的任一个实施例的冷却步骤可包含将制造的混合物从初始温度冷却至20℃至30℃的最终温度。
冷却步骤可细分为包含以下的子步骤:首先以任何可实现的冷却速率将混合物从初始温度冷却至刚好高于(B)或(B)和(C)的组合的最后熔融峰温度(例如,比其高1℃至10℃)的第一冷却温度,然后以0.1℃至20℃的冷却速率将混合物从第一冷却温度另外冷却至刚好低于(B)或(B)和(C)的组合的熔融峰温度(例如,比其低1℃至10℃)的中间温度,然后在中间温度下保持(以等温冷却)或继续冷却以动态冷却(例如,以0.1℃至20℃的冷却速率)混合物,直到(B)或(B)和(C)的组合结晶完成(未观察到液体聚合物)并且制造介电增强的聚乙烯配制物,并且然后以任何可实现的冷却速率将介电增强的聚乙烯配制物从中间温度冷却至最终温度。可控制从第一冷却温度冷却到中间温度的速率,并且这可增强介电增强的聚乙烯配制物的AC电击穿强度和/或密度的保持。
举例来说,如果(B)的熔融峰温度为133℃至134℃并且最后熔融峰温度为140℃至141℃,那么典型的第一冷却温度可分别在142℃至147℃的范围内,并且典型的中间温度可分别在128℃至132℃的范围内。如果(B)和(C)的组合的熔融峰温度为128℃至135℃并且最后熔融峰温度为137℃至145℃,那么典型的第一冷却温度可分别在138℃至150℃的范围内,并且典型的中间温度可分别在123℃至130℃的范围内。在一些方面,冷却步骤的任一个实施例可与前述制造步骤的任一个实施例组合。
熔融峰温度和最后熔融峰温度根据差示扫描量热法(DSC)测试方法确定。最后熔融峰温度为DSC样品中剩余的痕量晶体熔融的温度。
介电增强的聚乙烯配制物如上所述。介电增强的聚乙烯配制物可另外表征为具有根据熔融指数测试方法测量的每10分钟0.5至20克(克/10分钟)的熔融指数(I2);和/或0.86至1.00g/cm3的密度。
介电增强的聚乙烯配制物包含(A)聚乙烯成核剂。(A)可由对聚乙烯成核有效的任何非聚烯烃材料构成。许多聚丙烯成核剂为已知的,但大多数对聚乙烯成核无效。对聚乙烯成核无效的聚丙烯成核剂不包括在本发明中。
(A)聚乙烯成核剂为具有足够高的使其在(B)的熔体和任选的(C)的熔体中保持固体的熔点的颗粒固体。不受理论的束缚,我们认为成分(A)在冷却步骤期间通过充当焦点中心而发挥作用,熔体可围绕所述焦点中心成核,即形成并且组织固体结构或薄板。然后这些薄板在冷却步骤期间大小增大,直到(B)的熔体和任选的(C)的熔体全部凝固,此时完成介电增强的聚乙烯配制物的制造。冷却步骤可包含主动冷却或被动冷却。主动冷却将外部温度调节材料或装置应用于熔体,以相对于来自被动冷却的热损失率降低或增加来自熔体的热损失率。由外部温度调节材料或装置施加的冷却可为等温的(恒定温度)或动态的(例如,持续降低的温度)。被动冷却或自然冷却使熔体在周围环境中停留在不是主动加热或冷却的支架上。在绝缘电力电缆的制造期间,冷却步骤典型地包含主动冷却。冷却速率可为0.1至20摄氏度/分钟,这取决于冷却方法(主动或被动)、被冷却的熔体质量以及冷却开始时的熔体起始温度。
(A)聚乙烯成核剂可为1,2-二羧酸或硬脂酸的钙或锌盐。(A)可选自由(A1)至(A7)组成的组:(A1)(1R,2S)-顺式-环己烷-1,2-二羧酸钙(1:1);(A2)硬脂酸钙(1:2);(A3)硬脂酸锌(1:2);(A4)(A1)和(A2)的组合;(A5)(A1)和(A3)的组合;(A6)(A2)和(A3)的组合;和(A7)(A1)、(A2)和(A3)的组合。(A)的有效量为(A)、(B)和任何(C)的重量的总和的0.01至1.0重量百分比(wt%),可替代地0.05至0.50wt%,可替代地0.10至0.30wt%。
介电增强的聚乙烯配制物还包含成分(B)多峰超高密度聚乙烯(多峰uHDPE)组合物。(B)多峰uHDPE组合物包含长链支化聚乙烯(含LCB的PE)均聚物组分和线性聚乙烯均聚物组分。(B)的特征特性对不含(A)聚乙烯成核剂的(B)进行测量。(B)的特征在于第一密度d1为0.958至0.969g/cm3,可替代地0.958至0.968g/cm3,可替代地0.958至0.967g/cm3,可替代地0.958至0.965g/cm3。(B)多峰uHDPE组合物可为(2)绝缘部件的49至99.99wt%,可替代地65.0至99.99wt%,可替代地95.00至99.99wt%。
(B)多峰uHDPE组合物的特征可在于特性(a)至(g)中的任一种:(a)零剪切粘度比(ZSVR)根据零剪切粘度比(ZSVR)测试方法(稍后描述)测量为1.0至4.0,可替代地1.0至2.0,可替代地>2.0至<4.0;(b)熔融流动比(I21/I2)根据ASTM 1238-04(190℃,21.6千克(kg)/190℃,2.16kg)测量为30至150;可替代地40至100,可替代地70至150;(c)熔融指数(I2)根据ASTM 1238-04(190℃,2.16kg)测量为0.5克/10分钟至3.0克/10分钟,可替代地0.8克/10分钟至1.5克/10分钟;(d)第一密度d1根据ASTM D792-13方法B测量为0.958至0.970g/cm3,可替代地0.958g/cm3至0.965g/cm3,可替代地0.966g/cm3至0.975g/cm3,可替代地0.966g/cm3至0.970g/cm3,可替代地0.964g/cm3至0.968g/cm3(例如0.965或0.967g/cm3);(e)(B)多峰uHDPE组合物为双峰的和/或由含LCB的PE均聚物组分和线性聚乙烯均聚物组分组成;(f)(B)多峰uHDPE组合物为未交联的(但可交联的)或交联的;(g)(B)多峰uHDPE组合物的特征在于第三AC电击穿强度保持值bsr3(%);并且介电增强的聚乙烯配制物的第二AC电击穿强度保持值bsr2(%)比(B)的bsr3高至少1.0%,可替代地至少2.0%,可替代地至少5.0%;其中bsr2和bsr3根据加速湿老化测试方法测量。可替代地,(h)至(j)中的任一个:(h)(a)至(d)中的任三个;(i)(a)至(d)中的每一个;(j)(a)至(d)中的每一个以及(e)至(g)中的任一个。ZVSR为根据ZSVR测试方法在190℃下测量的含LCB的PE均聚物组分的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯均聚物组分的ZSV的比率。
(B)多峰uHDPE组合物可通过溶液聚合过程并且使用US 8,829,115B2中描述的聚合催化剂来制造。举例来说,(B)可通过包含以下的过程来制造:(1)将乙烯作为唯一单体聚合以制造(B)的含LCB的PE均聚物组分,其中聚合以在所得含LCB的PE均聚物中制造长链支化的方式进行;并且将乙烯作为唯一单体聚合以制造(B)的线性聚乙烯均聚物组分,从而制造(B)。含LCB的PE均聚物组分可基本上由含LCB的PE均聚物组成,可替代地由含LCB的PE均聚物组成。(B)的线性聚乙烯均聚物组分可基本上由线性聚乙烯均聚物组成,可替代地由线性聚乙烯均聚物组成。线性聚乙烯均聚物组分的线性聚乙烯均聚物本身不含长链支化,可替代地既不含长链支化(LCB)又不含短链支化(SCB)。基本上由线性聚乙烯均聚物组成的线性聚乙烯均聚物组分可另外具有少量的支化聚乙烯均聚物(不同于(B)的含LCB的PE均聚物组分)作为聚合乙烯步骤的副产物,通过所述步骤,制造线性聚乙烯均聚物组分。线性聚乙烯均聚物可为基本上线性的,可替代地线性的。含LCB的PE均聚物组分的LCB为使用催化剂和溶液聚合过程制造的固有特征。
在第一催化剂的存在下进行聚合,以在第一反应器或多部分反应器的第一部分中制造含LCB的PE均聚物组分或线性聚乙烯均聚物组分;并且然后(2)在包含有机金属催化剂的第二催化剂的存在下使新鲜供应的乙烯反应,从而在至少一个其它反应器或多部分反应器的稍后部分中制造含LCB的PE均聚物组分或线性聚乙烯均聚物组分。第一和第二催化剂相同或不同,并且其中第一和第二催化剂中的每一种独立地通过使至少一种助催化剂(活化剂)与预催化剂接触来制造,所述预催化剂独立地为图1所示的式(I)的多价芳氧基醚的金属络合物。式(I)包括在US 8,829,115B2中使用的基团M3、Ar4、T4、R21、R3和RD。在式(I)中,M3为Ti、Hf或Zr,可替代地Zr;每个Ar4独立地为取代的(C9-C20)芳基,其中每个取代基独立地选自由以下组成的组:(C1-C20)烷基;(C3-C20)环烷基;(C6-C20)芳基;(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基的卤基取代的衍生物;(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基的三烃基甲硅烷基取代的衍生物;和(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基的卤烃基取代的衍生物;其条件是至少一个,可替代地每个Ar4中的至少一个取代基与其键合的(C9-C20)芳基不具有共面性;每个T4在每次出现时独立地为(C2-C20)亚烷基、(C3-C20)亚环烷基或(C4-C20)亚环烯基;每个R21独立地为具有不计氢原子的3至50个原子的氢、卤基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基;每个R3独立地为具有不计氢原子的3至50个原子的氢、卤基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基;或其中相同亚芳基环上的两个R3基团键合在一起,或者相同或不同亚芳基环上的R3基团和R21基团键合在一起,并且从而形成在两个位置上附接到亚芳基的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连接在一起;并且每个RD独立地为具有不计氢原子的4至20个原子的卤基、烃基或三烃基甲硅烷基,或2个RD基团键合在一起,并且从而形成亚烃基、二烯二基或聚(烃基)亚甲硅烷基。
聚乙烯均聚物中的长链支化(LCB)具有相同的:侧接在聚乙烯均聚物的主链上的一个或多个单价烷基,其中每个单价烷基具有式-(CH2CH2)mCH2CH3,其中每个下标m独立地为20或更大的整数。
普通聚乙烯共聚物中的短链支化(SCB)具有相同的:具有式-(CH2CH2)nCH2CH3的单价烷基,其中每个下标n独立地为聚乙烯共聚物主链上的0至9的整数。SCB与LCB的不同之处在于SCB源自α-烯烃共聚单体的一部分,而LCB源自乙烯单体。
均聚物:基本上由一种和仅一种单体制造的结构单元组成的大分子,或这类大分子的集合。均聚物可为线性的(即,没有SCB或LCB)或支化的(含有LCB,但不含SCB)。
介电增强的聚乙烯配制物包含成分(C)至(J)中的0、1或更多种。
任选的成分(C):低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。(C)可通过在没有聚合催化剂的情况下使乙烯和任选的极性单体(即极性共聚单体)聚合来制造。(C)LDPE聚合物可通过在高压反应器中使乙烯和任选的极性单体聚合来制造,以将(C)制造为高压反应器低密度聚乙烯聚合物(HPR-LDPE)。制造HPR-LDPE的方法通常不含聚合催化剂,而是采用自由基聚合。高压反应器可为管状反应器或搅拌高压釜反应器。在管状反应器中,压力可为170至310兆帕(MPa)(25,000至45,000磅/平方英寸(psi)),并且反应器温度可为200℃至350℃。在搅拌高压釜反应器中,压力可为69至207MPa(10,000至45,000psi),并且反应器温度可为175℃至250℃。管状反应器制造的HPR-LDPE聚合物与搅拌高压釜制造的HPR-LDPE可具有不同的特性。在一些方面,(C)为管状反应器制造的HPR-LDPE聚合物,可替代地为搅拌高压釜制造的HPR-LDPE。在一些方面,(C)LDPE聚合物的组成单元(重复单元)由乙烯制造的组成单元组成,并且不含由极性共聚单体制造的组成单元。在其它方面,(C)LDPE聚合物的组成单元(重复单元)由乙烯制造的组成单元和由极性共聚单体制造的组成单元组成极性共聚单体可为不饱和羧酸酯,如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。在没有聚合催化剂的情况下的聚合可根据众所周知的方法在高压管状或高压釜反应器中进行。
(C)LDPE聚合物的特征可在于根据弹性模量测试方法测量的在110℃至130℃的温度下的弹性模量;根据零剪切粘度(ZSV)测试方法测量的在190℃下的零剪切粘度;根据结晶度测试方法测量的结晶度;和根据加速湿老化测试方法测量的第二AC电击穿强度保持值bsr2。
在一些方面,介电增强的聚乙烯配制物不含成分(C)。在其它方面,介电增强的聚乙烯配制物另外包含成分(C)。在一些方面,介电增强的聚乙烯配制物另外包含稍后在实例中所述的LDPE(C1)。
任选的成分(D):有机过氧化物。含有碳原子、氢原子和两个或更多个氧原子,并且具有至少一个-O-O-基团的分子,其条件是当存在多于一个-O-O-基团时,每个-O-O-基团经由一个或多个碳原子间接键合到另一个-O-O-基团;或这类分子的集合。如果期望将(D)有机过氧化物固化,那么可将(D)有机过氧化物添加(例如,经由浸泡或共混)到介电增强的聚乙烯配制物中,尤其是固化包含将其加热至等于或高于(D)有机过氧化物分解温度的温度。(D)有机过氧化物可为式RO-O-O-RO的单过氧化物,其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未经取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基为未经取代的或被1至4个(C1-C10)烷基取代。可替代地,(D)可为式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物,其中R为二价烃基,如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)环亚烷基或亚苯基,并且每个RO如上文所定义。(D)有机过氧化物可为双(1,1-二甲基乙基)过氧化物;双(1,1-二甲基丙基)过氧化物;2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己烷;2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己炔;4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧)戊酸;丁酯;1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷;过氧化苯甲酰;过氧化苯甲酸叔丁酯;二叔戊基过氧化物(“DTAP”);双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯(“BIPB”);异丙基枯基叔丁基过氧化物;叔丁基枯基过氧化物;二-叔丁基过氧化物;2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷;2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷;异丙基枯基枯基过氧化物;4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯;或二(异丙基枯基)过氧化物;或过氧化二异丙苯。(D)有机过氧化物可为过氧化二异丙苯。在一些方面,仅使用两种或更多种(D)有机过氧化物的共混物,例如,叔丁基枯基过氧化物和双(叔丁基过氧异丙基)苯的20:80(wt/wt)共混物(例如,LUPEROX D446B,其可商购自阿科玛(Arkema))。在一些方面,至少一种,可替代地每种(D)有机过氧化物含有一个-O-O-基团。在一些方面,介电增强的聚乙烯配制物不含(D)。当存在时,(D)有机过氧化物可为介电增强的聚乙烯配制物的0.05至3.0wt%,可替代地0.1至3wt%,可替代地0.5至2.5wt%。
任选的成分(E)抗氧化剂。(E)可用于为介电增强的聚乙烯配制物提供抗氧化特性。合适的(E)的实例为含硫受阻双酚(SCHBP)、双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445);2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如VANOX MBPC);2,2'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号90-66-4,商业上为LOWINOX TBM-6);2,2'-硫双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号90-66-4,商业上为LOWINOX TBP-6);三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如CYANOX 1790);3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯;四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷;三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯;季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX 1010,CAS号6683-19-8);3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二酯(例如IRGANOX 1035,CAS号41484-35-9);和硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)。SCHBP可为4,4'-硫双(2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚)(也被称为4,4'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)并且CAS号为96-69-5)或2,2'-硫双(6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚)并且CAS号为90-66-4。可替代地,SCHBP可为4,4'-硫双(2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚)。在一些方面,介电增强的聚乙烯配制物不含(E)。当存在时,(E)可为介电增强的聚乙烯配制物的0.01至5wt%,可替代地0.05至1.5wt%,可替代地0.1至1.0wt%。当同时存在(D)和(E)时,(E)抗氧化剂与(D)有机过氧化物的重量/重量比可小于2(即(E)/(D)(wt/wt)<2)。在一些方面,当存在时,(E)抗氧化剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯;四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷;三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯;其任何两种的组合;以及其全部三种的组合。
任选的成分(F)交联剂。(F)可为包含键合到两个或更多个烯烃交联基团的子结构基团的碳基助剂,其中子结构基团为分别包含主链或环的非环状或环状多价基团,所述主链或环中含有主链或环碳原子,并且任选地,氮和/或氧原子,但不含硅原子。实例为2-烯丙基苯基烯丙基醚;4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙基醚;2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙基醚;2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙基醚;2,2'-二烯丙基双酚A;O,O'-二烯丙基双酚A;或四甲基二烯丙基双酚A;2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯;1,3-二异丙烯基苯;异氰脲酸三烯丙酯;氰脲酸三烯丙酯;偏苯三酸三烯丙酯;N,N,N',N',N”,N”-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;原甲酸三烯丙酯;季戊四醇三烯丙基醚;柠檬酸三烯丙酯;乌头酸三烯丙酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯;1,6-己二醇二丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯;二季戊四醇五丙烯酸酯;三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯;丙氧基化甘油三丙烯酸酯;具有至少50wt%的1,2-乙烯基含量的聚丁二烯;三乙烯基环己烷;以及其任何两种或更多种的混合物。碳基助剂可为三嗪基官能的受阻哌啶。三嗪基官能的受阻哌啶可为由三嗪基官能团(即,1,3,5-三氮杂苯基)共价键合(经由连接基团直接或间接)到受阻哌啶基官能团组成的任何化合物、低聚物或聚合物。受阻哌啶基官能团为2,6-二烷基取代的哌啶基、2,2,6-三烷基取代的哌啶基,或2,2,6,6-四烷基取代的哌啶基。受阻哌啶基官能团的每个烷基独立地为(C1-C4烷基),例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基或丁基;可替代地甲基。(C)的实例为(i)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N'-[1,2-乙烷二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1丙烷二基]]-双[N,N'-二丁基-N,N'-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-和二甲基琥珀酸酯与4-羟基-2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的混合物(例如Tinuvin 111);(ii)(聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六亚甲基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(Chimassorb 944);(iii)(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-N,N'-[1,2-乙烷二基双[[[4.6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]-双[N,N'-二丁基-N,N'-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb 119);和(iv)1,6-己二胺\N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物与正丁基-1-丁胺和正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(Chimassorb 2020,CAS 192268-64-7)。在一些方面,(F)不存在于介电增强的聚乙烯配制物中。当存在时,(F)交联剂可为介电增强的聚乙烯配制物的0.15至4.9wt%,可替代地0.2至4wt%,可替代地0.5至3wt%。
任选的成分(G)稳定剂。(G)为抑制由光触发的降解的化合物。适合的(G)的实例为丁二酸二甲酯、具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS号65447-77-0,商业上为LOWILITE 62);和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(CAS 71878-19-8/70624-18-9,Chimassorb 994 LD,巴斯夫(BASF))。在一些方面,(G)不存在于介电增强的聚乙烯配制物中。当存在时,(G)可为介电增强的聚乙烯配制物的0.001至0.4wt%,可替代地0.001至0.2wt%,可替代地0.01至0.15wt%,可替代地0.01至0.10wt%。
任选的成分(H)阻燃剂。(H)阻燃剂为通过抑制火焰中的化学反应来抑制或延缓火势蔓延的化合物。在一些方面,(H)阻燃剂为(H1)矿物质、(H2)有机卤素化合物、(H3)(有机)磷化合物;(H4)卤化的硅酮;或(H1)至(H4)中的任何两种或更多种的组合。(H)可为三水合铝。在一些方面,(H)不存在于介电增强的聚乙烯配制物中。在一些方面,(H)以0.1至20wt%,可替代地1至10wt%;和可替代地5至20wt%的浓度存在于介电增强的聚乙烯配制物中;其均按介电增强的聚乙烯配制物的总重量计。
任选的成分(I)烯烃官能的可水解硅烷。(I)可为含有至少1,可替代地至少2,可替代地3个烯烃基团并且最多3,可替代地最多2,可替代地1个可水解基团(例如烷氧基)的任何单硅烷。(I)的实例为为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,并且可水解甲硅烷基为2-三甲氧基甲硅烷基乙基、2-三乙氧基甲硅烷基乙基、2-三乙酰氧基甲硅烷基乙基或3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基羰基乙基或3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基羰基丙基。在一些方面,介电增强的聚乙烯配制物不含(I)。当存在时,(I)可为介电增强的聚乙烯配制物的0.1至5wt%,可替代地0.5至4wt%,可替代地1至3wt%。当存在时,介电增强的聚乙烯配制物可另外包含催化有效量的缩合催化剂,如二月桂酸二丁基锡或磺酸。
任选的成分(J)可水解硅烷官能的聚乙烯。(J)可为通过使乙烯单体和乙烯基三烷氧基硅烷共聚单体共聚而制造的聚(乙烯-共-乙烯基三烷氧基硅烷)共聚物,或者(J)可为乙烯基三烷氧基硅烷接枝的聚乙烯,其中乙烯基三烷氧基硅烷在乙烯单体的聚合之后键合到聚乙烯上。在一些方面,介电增强的聚乙烯配制物不含(J)。当存在时,(J)可为介电增强的聚乙烯配制物的0.1至5wt%,可替代地0.5至4wt%,可替代地1至3wt%。
介电增强的聚乙烯配制物可不含未选自任选的成分(D)至(J)的任何添加剂。可替代地,介电增强的聚乙烯配制物可不含成分(D)至(J),并且含有至少一种选自加工助剂、金属减活剂、腐蚀抑制剂和填料的添加剂。
在一些方面,介电增强的聚乙烯配制物还可含有抗树剂(例如,聚(乙二醇)(PEG))。抗树剂为抑制水和/或电树生长的分子,或这类分子的集合。抗树剂可为抗水树剂或抗电树剂。抗水树剂为抑制水树生长的化合物,水树生长为在暴露于电场和湿气或水分的组合效应下时聚烯烃降解的过程。抗电树剂(也称为电压稳定剂)为抑制电树生长的化合物,电树生长为由于局部放电引起的固体电绝缘材料中的AC电预击穿过程。在不存在水的情况下可发生电树生长。对于含有聚烯烃涂层导体的绝缘电力电缆,水树生长和电树生长为问题。由于其改进AC电击穿强度的保持,介电增强的聚乙烯配制物的其它方面有益地不含抗树剂。
绝缘电气装置包含(1)电气部件。(1)电气部件在运行时产生热量,并且需要电绝缘。(1)电气部件可暴露于水分(例如,含有水蒸气的空气)或水(例如,雨、雪)中。因此,(1)电气部件需要由(2)绝缘部件保护。当(2)绝缘部件暴露于热和水分时,介电增强的聚乙烯配制物抑制(2)绝缘部件的降解。降解的抑制可根据加速湿老化测试方法(暴露21天,稍后描述)在实验室中测量,或在更长的时间段内在现场测量。(2)绝缘部件为电绝缘体,其保护(1)电气部件免受水和装置故障的影响,并且保护绝缘电气装置的用户免受电击。
绝缘电气装置还包含(2)绝缘部件。(2)绝缘部件可不含(不具有)不是(B)或(C)的任何聚烯烃;可替代地(2)绝缘部件可不含不是(B)或(C)的任何有机聚合物。(2)绝缘部件不含可充当电导体的添加剂。因此,(2)不含添加剂如炭黑和颗粒金属如铝、铜、金或银。
绝缘电气装置可含有一个、两个或更多个单独的(1)电气部件和/或可含有一个、两个或更多个单独的(2)绝缘部件。
绝缘电气装置可选自由以下组成的组:绝缘电池组,其中电气部件包含电化学电源;绝缘二极管,其中电气部件包含二极管装置;绝缘显示器,其中电气部件包含视觉显示装置;绝缘燃料电池,其中电气部件包含电化学产生器装置;绝缘发电机,其中电气部件包含机电电源;绝缘集成电路,其中电气部件包含集成电路装置;绝缘逆变器,其中电气部件包含直流电-交流电转换器装置;绝缘光伏电池模块,其中电气部件包含光伏电池;绝缘电力电缆,其中电气部件包含导电芯(例如,任选地在一起成束的多根(2根或更多根)线),并且其中电气部件另外包含与导电芯直接接触的半导体屏蔽层;绝缘电源,其中电气部件包含功率转换器装置;绝缘连接器,其中电气部件包含用于将两个电力电缆的导电芯连接在一起的导电连接装置;绝缘端子,其中电气部件包含用于将电气部件的导电元件连接至另一电气部件的端子的导电端子装置;绝缘晶体管,其中电气部件包含晶体管装置;和绝缘线,其中电气部件包含一至四个导电元件(例如,1至4根线)。
绝缘电气装置可为绝缘电池组、绝缘燃料电池、电化学产生器装置、绝缘发电机、绝缘光伏电池模块或绝缘电源。绝缘电气装置可为绝缘二极管、绝缘集成电路或绝缘晶体管。绝缘电气装置可为绝缘电力电缆或绝缘线。绝缘电气装置可为绝缘连接器或绝缘端子。绝缘电气装置可为绝缘逆变器或绝缘显示器。
绝缘电气装置可为绝缘电力电缆或绝缘线。绝缘电力电缆或绝缘线可包含被绝缘部件覆盖的导电芯。导电芯可为实心的或多股的(例如,一束线)。一些电力电缆还可含有一个或多个额外元件,如一个或多个半导体层和/或保护套(例如,绕线、带或护套)。实例为涂层金属线和电力电缆,包括用于低压(“LV”,>0至<5千伏(kV))、中压(“MV”,5至<69kV)、高压(“HV”,69至230kV)和超高压(“EHV”,>230kV)电力传输/分配应用中的金属线和电力电缆。可使用AEIC/ICEA标准和/或IEC测试方法评估绝缘电力电缆。在现场操作使用期间,绝缘电力电缆可暴露于紫外线(例如,来自太阳)、被加热到90℃或更高温度(例如,在电缆内产生)和水(例如雨、雪、环境湿气)的有害影响。
绝缘电力电缆可用于低、中、高和超高压电力传输应用中。“线”意指单股或单丝的导电材料,例如导电金属,如铜或铝,或单股或单丝的光纤。“电力电缆”包含安置在半导层和可被称为绝缘层的覆盖物内的至少一根线。电导体装置可被设计和构造用于中压、高压或超高压应用中。合适的电缆设计的实例在US 5,246,783;US 6,496,629;以及US 6,714,707中示出。
绝缘电力电缆的导电芯可由一根或多根金属线构成。当导电芯被“绞合”时,它含有两根或更多根金属线,它们可细分为离散的线束。在导电芯中的每根线,无论是否成束,都可分别涂覆有(2)绝缘部件和/或离散束可涂覆有(2)绝缘部件。每个(2)绝缘部件独立地可为单层或多层覆盖物、涂层或护套。(2)绝缘部件主要用以保护导电芯和一个或多个半导层或使其与外部环境,如日光、水、热、氧气、其它导电材料(例如防止短路)和/或腐蚀性材料(例如化学烟尘)隔绝。
绝缘电气装置的实施例可用于数据传输应用和/或电力传输应用,包括低、中、高和超高电压应用。
本发明配制物和产物可用于各种其它应用,包括用于容器、车辆零件和电子封装。
本文中的任何化合物包括其所有同位素形式,包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式,其可具有医疗或防伪应用。
在一些方面,本文中的任何化合物、组合物、配制物、材料、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种:H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素;其条件是化合物、组合物、配制物、材料、混合物或反应产物所需的化学元素(例如,聚乙烯所需的C和H或醇所需的C、H和O)不计数。
除非另有说明,否则以下内容适用。可替代地在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织,美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,WestConshohocken,Pennsylvania,USA)。IEC意指标准组织,瑞士日内瓦的国际电工委员会(International Electrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或不具有意指完全不存在;可替代地不可检测。ISO意指国际标准化组织,瑞士日内瓦韦尔涅布兰多纳特街8号,CP 401-1214(Cheminde Blandonnet 8,CP 401-1214 Vernier,Geneva,Switzerland)。IUPAC为国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,NorthCarolina,USA))。可赋予选择权,而非必不可少。操作性意指在功能上有能力或有效。任选的(地)意指不存在(或排除),可替代地存在(或包括)。使用用于测量的标准测试方法和条件测量特性(例如,粘度:23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值,不包括分数值的整数范围除外。室温:23℃±1℃。
混合物制备方法。使用在190℃和30转/分钟(rpm)下操作的300g大小的Brabender混合器,将成分(B)和任何任选的成分(C)与成分(A)熔融并且混合,以制造用于冷却步骤的混合物,下面在压缩模制薄片制备方法中对此进行描述。
压缩模制薄片制备方法。将介电增强的聚乙烯配制物在模具中于185℃和13.8MPa(2,000磅/平方英寸(psi))的压力下加热和压缩5分钟,并且然后在185℃和345MPa(25吨/平方英寸)下加热和压缩25分钟,在345MPa下骤冷至室温持续10分钟,并且从模具中取出,以得到其20.3厘米(cm)×20.3cm(8英寸×8英寸)的压缩模制薄片,其指定厚度为1.016mm(40密耳)。
加速湿老化测试方法:根据ASTM D149-09(2013年重新批准),《商业电频下固体电绝缘材料的介电击穿电压和介电强度的标准测试方法(Standard Test Method forDielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Solid ElectricalInsulating Materials at Commercial Power Frequencies)》执行。根据压缩模制薄片制备方法,制备40密耳(1.016毫米(mm))厚的聚乙烯树脂未老化薄片。将未老化薄片浸没在25℃下的0.01摩尔氯化钠水溶液中。使浸没的薄片经受6千伏(kV)的电应力21天,不同之处在于通过使用恒定频率1千赫兹(kHz)而不是25至800Hz的交流电偏离ASTM D149-09以得到加速湿老化薄片,并且以kV/mm厚度为单位测量AC电击穿强度。ASTM D149表示测试可在25至800Hz的频率下使用,并且表示在800Hz以上的频率下,介电加热为潜在的问题。使用1,000赫兹(1KHz)的恒定频率加速湿老化。计算AC电击穿强度的保持百分比等于100×(湿老化薄片的AC电击穿强度,以kV/mm为单位)除以(未老化薄片的AC电击穿强度,以kV/mm为单位)。AC电击穿强度的保持百分比越高,聚乙烯树脂的电绝缘能力越好。顶部和底部电极的直径为2.54cm。施加的电压以每秒500伏的速率从0伏开始上升到至多6kV。电击穿的特征为测试电路中电流的突然增加,这可激活如断路器、保险丝或电流感测电路的感测元件。测量的kV/mm值越高,电击穿时的施加电压越大,并且因此测试的聚乙烯树脂的介电击穿强度越大。
双峰性测试方法:通过绘制y轴上的dWf/dLogM(质量检测器响应)对x轴上的LogM以获得含有LMW聚乙烯组分峰和HMW聚乙烯组分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱图曲线,并且观察LMW聚乙烯组分峰与HMW聚乙烯组分峰之间存在或不存在局部最小值,从而确定存在或不存在已解析的双峰性。dWf为重量分数的变化,dLogM也称为dLog(MW)并且为分子量的对数变化,并且LogM也称为Log(MW)并且为分子量的对数。
去卷积测试方法:将使用双峰性测试方法获得的色谱图分成九(9)个舒尔茨-弗洛里分子量分布(Schulz-Flory molecular weight distribution)。所述去卷积方法描述于US 6,534,604中。将四个最低MW分布分配给LMW聚乙烯组分并且将五个最高MW分布分配给HMW聚乙烯组分。通过已知的聚集舒尔茨-弗洛里MW分布的数学处理,通过使用LMW和HMW聚乙烯组分的重量分数(Wf)和相应的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的总和值确定配制物中LMW和HMW聚乙烯组分中的每一个的相应重量百分比(wt%)。
密度测试方法:根据ASTM D792-13,《通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法,方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement,Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料,例如在液体2-丙醇中)来测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
结晶度测试方法:根据ASTM F2625-10,《通过差示扫描量热法测量超高分子量聚乙烯的熔融焓、结晶度百分比和熔点的标准测试方法(Standard Test Method forMeasurement of Enthalpy of Fusion,Percent Crystallinity,and Melting Point ofUltra-High Molecular Weight Polyethylene by Means of Differential ScanningCalorimetry)》使用差示扫描量热法(DSC)进行测量。在向其中添加除任何任选的成分(C)和(E)以外的任何添加剂之前,在介电增强的聚乙烯配制物上测量结晶度。在其上测量结晶度的介电增强的聚乙烯配制物实施例基本上由以下组成,可替代地由以下组成:成分(A)、(B)、任选的(C)和任选的(E)(例如,0、1、2或3种(E))。
峰值熔融温度测试方法:ASTM D3418-15,《通过差示扫描量热法的聚合物的转变温度和熔融焓和结晶的标准测试方法(Standard Test Method for TransitionTemperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers byDifferential Scanning Calorimetry)》。
弹性模量测试方法:通过动态机械分析(DMA)进行测量。使用来自热分析仪器(TAInstruments)的DMA Q800仪器进行测量。从室温至150℃以5摄氏度/分钟的恒定热扫描速率以1Hz的恒定频率分析测试样品。当测试材料在周期性应力作用下变形时,测量弹性模量(刚度)和阻尼(能量耗散)特性以及其与温度的函数关系。
凝胶渗透色谱(GPC)测试方法:重均分子量测试方法:使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC,聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图确定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μmMixed-B柱,所有都含在维持在160℃下的烘箱中。方法在1.0毫升/分钟(mL/min.)的标称流动速率和300微升(μL)的标称注入体积下使用由被BHT处理的TCB构成的溶剂。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT,抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中,并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前,用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物校准柱。单独地,通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。(通过重量分析测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL),其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前,吹扫DRI检测器。然后,将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/,并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。用以下等式计算每个洗脱体积下的MW:其中下标“X”代表测试样品,下标“PS”代表PS标准物,aPS=0.67、KPS=0.000175以及aX和KX获自所公布的文献。对于聚乙烯,ax/Kx=0.695/0.000579。对于聚丙烯,ax/Kx=0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处,使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c:c=KDRIIDRI/(dn/dc),其中KDRI为通过校准DRI确定的常数,/指示除法,并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯,dn/dc=0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率,所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另外指出,否则以克/摩尔(g/mol)为单位报告所有分子量。关于确定Mw、Mn、MWD的方法的另外细节描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]段到第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图,其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
高负载熔融指数(HLMI或I21)测试方法:使用ASTM D1238-13,《通过挤出平台计的热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)》,使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位。
长链支化(LCB)测试方法:LCB的相对量由零剪切粘度比(ZSVR)测试方法指示。ZSVR值越大,LCB的量就越大。
熔融指数(“I2”)测试方法:对于乙烯基(共)聚合物,根据ASTM D1238-13,使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件E”)进行测量。
HLMI/MI(I21/I2)的比率是分子量分布的指标。
零剪切粘度(ZSV)测试方法:在190℃下使用平行板型动态应力流变仪(DSR)进行测量。使用25mm直径的板。样品厚度为1.27mm(50密耳)。在190℃下向样品施加100Pa或250Pa的恒定应力,并且测量随时间产生的应变。在已经达到稳态后,基于观察到的应变和时间数据,从蠕变曲线的斜率计算在190℃下蠕变恢复测试的零剪切粘度。使用SR 200DSRRheometrics仪器以及其RHIOS操作程序(软件)来计算零剪切粘度。
零剪切粘度比(ZSVR)测试方法:如WO 2017/151358A1,第[0071]至[0075]段中所述执行。获得经由蠕变测试获得的零剪切粘度,所述蠕变测试是在190℃下使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(热分析仪器;特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在将器具归零之前将流变仪加热炉设定为190℃至少30分钟。然后将压缩模制样品圆盘插入板之间,并且使其达到平衡5分钟。将上部板下降到高于期望的测试间隙50μm处。修剪掉任何多余的材料,并且将上部板下降以形成期望的测试间隙(1.5mm)。在5公升/分钟(公升/分钟)流速的氮气吹扫下执行测量。将默认蠕变时间设置为2小时。对所有测试样品施加20帕斯卡(Pa)的恒定低剪切应力,以确保稳态剪切速率足够低,以至于处于牛顿区域,例如在每秒10-3至10-4(s-1)的范围内。通过对log(J(t))对log(t)的曲线图的最后10%时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态,其中J(t)为蠕变柔量,并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97,那么认为达到稳态,并且然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下,斜率在2小时内满足所述准则。根据ε对t的曲线图的最后10%时间窗口中的所有数据点的线性回归斜率确定稳态剪切速率,其中ε为应变。由施加的应力与稳态剪切速率的比率确定零剪切粘度。为了确定在蠕变测试期间样品是否降解,在蠕变测试之前和之后在相同试样上从0.1至100弧度每秒(弧度/秒)实行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值;如果在0.1弧度每秒下的粘度值的差异大于5%,那么认为样品在蠕变测试期间已降解,并且丢弃结果。
根据图2中的以下等式1,将(B)多峰uHDPE组合物的零剪切粘度比(ZSVR)定义为在当量平均分子量(Mw-gpc)下含LCB的PE均聚物组分的零剪切粘度(ZSV)值(ηoB)与线性聚乙烯均聚物组分的ZSV值(ηoL)的比率。
对于ZSVR,经由上述方法从190℃下的蠕变测试获得ZSV值ηoB和ηoL。通过上述方法,通过常规GPC方法确定Mw-gpc值。基于一系列线性聚乙烯参比材料建立线性聚乙烯的ZSV值ηoL与其Mw-gpc之间的相关性。ANTEC会刊:Karjala,Teresa P.;Sammler,Robert L.;Mangnus,Marc A.;Hazlitt,Lonnie G.;Johnson,Mark S.;Hagen,Charles M.,Jr.;Huang,Joe W.L.;Reichek,Kenneth N.《聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of lowlevels of long-chain branching in polyolefins)》.年度技术会议-塑料工程师协会(2008),第66届第887-891页描述ZSV值与Mw的关系。通过ZSVR测试方法获得的ZSVR值为(B)多峰uHDPE组合物中长链支化(LCB)量的指标,其中ZSVR值越大,(B)多峰uHDPE组成分布中LCB的量越大。
实例
聚乙烯成核剂(PE-Nucl.Agt.)(A5):(A1)(1R,2S)-顺式-环己烷-1,2-二羧酸钙(1:1)和(A3)硬脂酸锌(1:2)的组合。
多峰uHDPE组合物(B1):通过溶液聚合程序1制造,并且密度为0.966g/cm3、ZSVR为3.7并且熔融流动比(I21/I2)为41。
低密度聚乙烯C1(“LDPE(C1)”):作为高压反应器低密度聚乙烯(HPR-LDPE)聚合物的(C)LDPE聚合物的实施例,密度为0.921g/cm3,结晶度为53.2%,熔融峰温度为106.71℃,最后熔融峰温度为112.98℃,熔融指数(I2)为2.15克/10分钟,HLMI(I21)为129.9克/10分钟并且熔融流动比(I21/I2)为60.3。可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The DowChemical Company,Midland,Michigan,USA)作为高压反应器LDPE获得。
比较实例1(CE1):仅可商购的含抗树剂(PEG)的交联聚乙烯(“TR-XLPE”),以产品编号HFDB-4202获自陶氏化学公司。
抗氧化剂(E1):3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯,以百万分之250重量份/总配制物重量(ppm)使用。
抗氧化剂(E2):四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷,以200ppm使用。
抗氧化剂(E3):三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯,以1000ppm使用。
预催化剂1:二甲基[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-联三苯]-2'-羟基-κO]](2-)]-、(OC-6-33)-锆。
助催化剂1:双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸铵(1-)。
助催化剂2:改性甲基铝氧烷(MMAO)。
聚合程序1:用于使用单一催化剂和溶液相聚合过程来制造(B)多峰uHDPE组合物,其为双峰uHDPE共聚物组合物,任选地含有0、1或更多种添加剂。材料。在使用前用分子筛纯化的乙烯和异链烷烃溶剂(Isopar-E)。将乙烯进料流和溶剂进料分别加压至高于反应压力。用纯化溶剂将稀释的单独催化剂制造组分(预催化剂和助催化剂)分批稀释至合适的组分浓度,并且加压至高于反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流量并且用计算机自动化阀门控制系统独立控制。使用串联配置的两个连续溶液聚合反应器,如图3所示。每个反应器为模仿具有热去除的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器。通过使进料流通过热交换器,对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、乙烯和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将总新鲜进料经由在两个位置处的注入器注入每个反应器,其中每个注入位置之间的反应器体积大约相等。每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半。通过注入针将催化剂制造组分注入反应器中。控制预催化剂1的进料,以将每个反应器的乙烯转化率维持在指定的目标。基于计算的相对于预催化剂1的指定摩尔比来进料助催化剂1和助催化剂2。紧接着每个反应器进料注入位置,使用静态混合元件将进料流与循环反应器内含物混合。使每个反应器的内含物连续循环通过热交换器,所述热交换器负责去除大量反应热,并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。来自第一反应器的流出物(含有溶剂、乙烯、氢气、催化剂制造组分和聚合物)离开第一反应器回路,并且添加到第二反应器回路中。来自第二反应器的流出物进入其中水被钝化的区。在此相同的反应器出口位置添加抗氧化剂(E1)至(E3)以稳定聚合物(例如抗氧化剂),以得到也包含抗氧化剂(E1)至(E3)的多峰uHDPE组合物。表1中示出与用于生产实例聚合物的过程条件相对应的反应器流进料数据流量。表1呈现数据以使得考虑溶剂循环系统的复杂性,并且因此反应系统可以更简单地处理为直流式流程图。
表1:聚合程序1的过程条件。
条件 | 值 |
第一反应器进料溶剂/乙烯质量流量比(wt/wt) | 5.4 |
第一反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比(wt/wt) | 0* |
第一反应器进料氢气/乙烯质量流量比(wt/wt) | 0.00022 |
第一反应器温度(℃) | 160 |
第一反应器压力 | 5 |
第一反应器乙烯转化率 | 72.8 |
第一反应器预催化剂 | 预催化剂1 |
第一反应器第一助催化剂 | 助催化剂1 |
第一反应器第二助催化剂 | 助催化剂2 |
第一反应器助催化剂1/预催化剂1的摩尔比(mol B/mol Zr) | 1.5 |
第一反应器助催化剂2/预催化剂1的摩尔比(mol Al/mol Zr) | 10.2 |
第一反应器停留时间(分钟) | 10.8 |
第二反应器进料溶剂/乙烯质量流量比(wt/wt) | 2.5 |
第二反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比(wt/wt) | 0* |
第二反应器进料H2/乙烯质量流量比(wt/wt) | 0.0016 |
第二反应器温度(℃) | 200 |
第二反应器压力 | 5 |
第二反应器乙烯转化率(%) | 85.8 |
第二反应器预催化剂 | 预催化剂1 |
第二反应器第一助催化剂 | 助催化剂1 |
第二反应器第二助催化剂 | 助催化剂2 |
第二反应器助催化剂1/预催化剂1摩尔比(mol B/mol Zr) | 0.7 |
第二反应器助催化剂2/预催化剂1摩尔比(mol Al/mol Zr) | 4.7 |
第二反应器停留时间(分钟) | 4.5 |
*聚合程序1中未使用共聚单体。
本发明实例1(IE1):介电增强的聚乙烯配制物包含多峰uHDPE组合物(B1)的结晶熔融共混物,其含有0.075wt%的聚乙烯成核剂(A5)和抗氧化剂(E1)、(E2)和(E3)。(B1)为基本上由含LCB的PE均聚物组分和线性聚乙烯均聚物组分组成的双峰超高密度聚乙烯(双峰uHDPE)组合物。IE1的密度为0.9634g/cm3,结晶度为79.8%,熔融峰温度为135℃,熔融指数(I2)为1.2克/10分钟,HLMI(I21)为47.4克/10分钟,熔融流动比(I21/I2)为39.5,并且在190℃下的零剪切粘度根据ZSV测试方法测量为107,800帕斯卡-秒(帕斯卡-秒)。
本发明实例2(IE2):介电增强的聚乙烯配制物包含双峰uHDPE(B1)/LDPE(C1)共混物(70:30)的结晶熔融共混物,其含有0.0525wt%的聚乙烯成核剂(A5)和抗氧化剂(E1)、(E2)和(E3)。IE2包含70wt%的(B1)和30wt%的(C1),并且密度为0.9471g/cm3,结晶度为56%,熔融峰温度为134.66℃,熔融指数(I2)为1.6克/10分钟,HLMI(I21)为99.0克/10分钟,并且熔融流动比(I21/I2)为61.9。
本发明实例3(IE3):介电增强的聚乙烯配制物包含双峰uHDPE(B1)/LDPE(C1)共混物(50:50)的结晶熔融共混物,其含有0.0375wt%的聚乙烯成核剂(A5)和抗氧化剂(E1)、(E2)和(E3)。IE3包含50wt%的(B1)和50wt%的(C1),并且密度为0.9396g/cm3,结晶度为59%,熔融峰温度为131.54℃,最后熔融峰温度140.14℃,熔融指数(I2)为1.3克/10分钟,HLMI(I21)为70.0克/10分钟,并且熔融流动比(I21/I2)为53.8。
本发明实例4(IE4):介电增强的聚乙烯配制物包含双峰uHDPE(B1)/LDPE(C1)共混物(30:70的结晶熔融共混物,其含有0.0225wt%的聚乙烯成核剂(A5)和抗氧化剂(E1)、(E2)和(E3)。IE4包含30wt%的(B1)和70wt%的(C1),并且密度为0.9324g/cm3,结晶度为54%,熔融峰温度为128.65℃,熔融指数(I2)为1.4克/10分钟,HLMI(I21)为82.6克/10分钟,并且熔融流动比(I21/I2)为59.0。
CE1、LDPE(C1)和IE1至IE4的特征在于根据上述相应方法的密度、结晶度、熔融峰温度、最后熔融峰温度、熔融指数(I2)、HLMI(I21)、熔融流动比(I21/I2)、在湿老化前后的AC电击穿强度、储能模量和在190℃下的零剪切粘度。在湿老化前后的AC电击穿强度、储能模量和在190℃下的零剪切粘度的结果报告于下表2。
表2:CE1、LDPE(C1)和IE1至IE4(“0”意指0.00)
N/d意指未确定。N/t意指未测试。*基于ZSV测试方法。
表2中的数据示出,相对于单独的(C)LDPE(LDPE(C1))的湿电老化性能,IE1至IE4的介电增强的聚烯烃配制物显著改进湿电老化性能。在不希望通过理论发现的情况下,我们认为由(A)聚乙烯成核剂制造并且用于IE1至IE4的(B)多峰uHDPE组合物的结晶相结构负责其暴露于加速湿电老化条件后更高的AC电击穿强度,并且因此相对于LDPE(C1)和CE1改进AC电击穿强度的保持。IE1至IE4的介电增强的聚烯烃配制物保持85%以上的AC电击穿强度,而LDPE(C1)保持仅63%的AC电击穿强度。另外,IE1至IE4的性能出乎意料地超过可商购的含抗树剂(PEG)的交联聚乙烯(“TR-XLPE”,CE1)的性能,其在加速湿电老化后保持71%的AC电击穿强度。
在90℃至140℃的温度范围内,IE1至IE4的介电增强的聚烯烃配制物的储能模量值比(C)LDPE聚合物本身(LDPE(C1))的储能模量值高得多(在110℃和130℃之间>5MPa)。LDPE基绝缘熔融,即经历约110℃的模量完全损失。令人惊讶地,IE1至IE4的介电增强的聚烯烃配制物维持尺寸稳定性,这可有益地将介电增强的聚乙烯配制物和(2)绝缘部件的最高使用温度延长(增加)到至多140℃。使用温度为在不损失尺寸稳定性的情况下在现实世界应用中可使用介电增强的聚乙烯配制物以及因此(2)绝缘部件的温度。此延长的最高使用温度对于在高压和超高压电力电缆中使用介电增强的聚乙烯配制物和(2)绝缘部件尤其有价值。
在190℃下,IE1至IE4的介电增强的聚烯烃配制物的零剪切粘度比(C)LDPE聚合物本身(LCPE(C1))的零剪切粘度高得多(>20%)。在190℃下的零剪切粘度与在制造绝缘电力电缆期间使用热氮气或蒸汽的连续硫化(CV)过程中聚烯烃绝缘材料的流挂行为有关。流挂不期望地影响所得绝缘电力电缆的同心度。介电增强的聚乙烯配制物的零剪切粘度越高,(2)绝缘部件在CV过程期间的抗流挂性越好。
在一些方面,介电增强的聚乙烯配制物另外包含(i)至(iv)中的任一个:(i)(C)LDPE;(ii)(C1);(iii)抗氧化剂(E1)、(E2)和(E3)中的至少一种,可替代地任何两种,可替代地每一种;和(iv)(C1)、(E1)、(E2)和(E3)。
Claims (14)
1.一种介电增强的聚乙烯配制物,其包含成分(A)、(B)和任选的(C)的结晶熔融共混物:0.01至1.00重量百分比(wt%)的(A)聚乙烯成核剂;29.00至99.99重量百分比的(B)多峰超高密度聚乙烯组合物,所述(B)包含长链支化聚乙烯均聚物组分和线性聚乙烯均聚物组分并且特征在于第一密度d1根据ASTM D792-13方法B测量为0.958至0.970g/cm3,零剪切粘度比ZSVR为1.0至4.0,和根据ASTM 1238-04在190℃和2.16kg测量的熔融指数I2为0.5克/10分钟至3.0克/10分钟;和0.00至71.00wt%的(C)低密度聚乙烯聚合物;并且其中所述介电增强的聚乙烯配制物的结晶度根据结晶度测试方法根据ASTM F2625-10测量为40.0%至<85.0%;其中所述(A)聚乙烯成核剂选自由(A1)至(A7)组成的组:(A1)(1R,2S)-顺式-环己烷-1,2-二羧酸钙;(A2)硬脂酸钙;(A3)硬脂酸锌;(A4)(A1)和(A2)的组合;(A5)(A1)和(A3)的组合;(A6)(A2)和(A3)的组合;和(A7)(A1)、(A2)和(A3)的组合;其中成分(A)、(B)和任何(C)的重量百分比的总和等于100%。
2.根据权利要求1所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述介电增强的聚乙烯配制物不含有所述(C)低密度聚乙烯聚合物,并且所述介电增强的聚乙烯配制物的特征在于限制(i)至(iii)中的任一个:(i)第二密度d2,其中d2≤0.972g/cm3,并且d2比d1高0.0010至0.0100g/cm3,其中d1和d2根据ASTM D792-13方法B测量;(ii)结晶度根据所述结晶度测试方法根据ASTM F2625-10测量为50.0%至80.0%;和(iii)(i)和(ii)两者。
3.根据权利要求1所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述介电增强的聚乙烯配制物含有1至71wt%的所述(C)低密度聚乙烯聚合物;并且其中所述介电增强的聚乙烯配制物的特征在于限制(i)至(viii)中的任一个:(i)在110℃至130℃的温度下测量的弹性模量大于5MPa并且大于所述(C)低密度聚乙烯聚合物的弹性模量,两者根据弹性模量测试方法测量;(ii)在190℃下的零剪切粘度大于所述(C)低密度聚乙烯聚合物的零剪切粘度,两者根据零剪切粘度(ZSV)测试方法测量;(iii)结晶度根据所述结晶度测试方法根据ASTMF2625-10测量为50.0%至85.0%;(iv)AC电击穿强度保持值bsr1比所述(C)低密度聚乙烯聚合物的AC电击穿强度保持值bsr2高至少10.0%,其中bsr1和bsr2根据加速湿老化测试方法测量;(v)(i)和(ii)两者;(vi)(i)和(iii)两者;(vii)(ii)和(iii)两者;和(viii)(i)、(ii)和(iii)中的每一个。
4.根据权利要求3所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述介电增强的聚乙烯配制物的AC电击穿强度保持值bsr1比所述(C)低密度聚乙烯聚合物的AC电击穿强度保持值bsr2高至少15.0%。
5.根据权利要求3所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述介电增强的聚乙烯配制物的AC电击穿强度保持值bsr1比所述(C)低密度聚乙烯聚合物的AC电击穿强度保持值bsr2高至少20.0%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述(A)聚乙烯成核剂的量为(A)、(B)和任何(C)的重量的总和的0.05至0.50wt%。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的介电增强的聚乙烯配制物,其中所述(A)成核剂、(B)多峰超高密度聚乙烯组合物和任何(C)低密度聚乙烯聚合物的总量小于(2)绝缘部件的100.00wt%,并且所述(2)绝缘部件另外包含成分(D)至(J)中的至少一种:(D)有机过氧化物;(E)抗氧化剂;(F)交联剂;(G)稳定剂;(H)阻燃剂;(I)烯烃官能的可水解硅烷;和(J)可水解硅烷官能的聚乙烯;或成分(D)至(J)中的任六种。
8.一种制造介电增强的聚乙烯配制物的方法,所述方法包含制造成分(A)、(B)和任选的(C)的混合物:0.01至1.00重量百分比(wt%)的(A)聚乙烯成核剂;29.00至99.99重量百分比的(B)多峰超高密度聚乙烯组合物的熔体,所述(B)包含长链支化聚乙烯均聚物组分和线性聚乙烯均聚物组分并且特征在于第一密度d1根据ASTM D792-13方法B测量为0.958至0.970g/cm3,零剪切粘度比ZSVR为1.0至4.0,和根据ASTM 1238-04在190℃和2.16kg测量的熔融指数I2为0.5克/10分钟至3.0克/10分钟;和0.00至71.00wt%的(C)低密度聚乙烯聚合物的熔体;和将所述混合物冷却至低于(B)和任选的(C)的熔融温度;从而制造特征在于第一交流电(AC)电击穿强度保持值bsr1为80%至99%的所述介电增强的聚乙烯配制物,其中brs1根据加速湿老化测试方法测量;并且其中所述介电增强的聚乙烯配制物的结晶度根据结晶度测试方法根据ASTM F2625-10测量为40.0%至<85.0%;其中成分(A)、(B)和(C)的重量百分比之和等于100%。
9.一种绝缘电气装置,其包含(1)电气部件和设置成与所述电气部件操作性接触的(2)绝缘部件,所述绝缘部件包含根据权利要求1至7中任一项所述的介电增强的聚乙烯配制物。
10.根据权利要求9所述的绝缘电气装置,其选自由以下组成的组:绝缘电池组;绝缘连接器;绝缘二极管;绝缘显示器;绝缘燃料电池;绝缘发电机;绝缘集成电路;绝缘逆变器;绝缘光伏电池模块;绝缘电力电缆;绝缘电源;绝缘端子;绝缘晶体管;和绝缘线。
11.根据权利要求9所述的绝缘电气装置,其中所述(1)电气部件包含需要电绝缘的(1a)导电元件和任选的设置成与所述导电元件直接接触的(1b)半导体屏蔽涂层;其中当所述(1b)不存在时所述(2)绝缘部件设置成与所述(1a)导电元件直接接触,并且当所述(1b)存在时所述(2)绝缘部件设置成与设置在(1a)与(2)之间的所述(1b)半导体屏蔽涂层直接接触。
12.根据权利要求11所述的绝缘电气装置,其选自由以下组成的组:绝缘电池组;绝缘连接器;绝缘二极管;绝缘显示器;绝缘燃料电池;绝缘发电机;绝缘集成电路;绝缘逆变器;绝缘光伏电池模块;绝缘电力电缆;绝缘电源;绝缘端子;绝缘晶体管;和绝缘线。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的绝缘电气装置,其包含绝缘电力电缆,其中所述电气部件的所述导电元件包含导电芯,并且其中所述电气部件从所述导电芯向外依次另外包含:设置成与所述导电芯直接接触的内部半导体屏蔽层、包含所述绝缘部件并且设置成与所述内部半导体屏蔽层直接接触的绝缘层、设置成与所述绝缘层直接接触的外部半导体屏蔽层和设置成与所述外部半导体屏蔽层直接接触的外部护套层。
14.一种导电的方法,所述方法包含跨根据权利要求13所述的绝缘电气装置的绝缘电力电缆的导电芯施加电压,以便产生通过所述导电芯的电流。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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