CN102906179A - 包含具有低不饱和度和任选的乙烯基硅烷的聚烯烃共聚物的电子器件模块 - Google Patents

包含具有低不饱和度和任选的乙烯基硅烷的聚烯烃共聚物的电子器件模块 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种电子器件模块，其包括：A.至少一个电子器件，例如，太阳能电池，和B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括：(1)基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物中具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C，优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳；该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2；该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征可为包含少于20个的1,1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C；该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD；在35℃至120℃和不进行吹扫的情况下，该基于乙烯的聚合物组合物可具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线；该基于乙烯的聚合物组合物可包含单一DSC熔化峰；该基于乙烯的聚合物组合物可包含约17,000至约220,000的重均分子量(Mw),(2)任选的乙烯基硅烷，(3)任选的自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，(4)任选的活性助剂。

Description

包含具有低不饱和度和任选的乙烯基硅烷的聚烯烃共聚物的电子器件模块
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年5月26日提交的美国临时申请序列号61/348,483的优先权，其通过参考以其全文并入本申请。本申请也涉及2009年7月6日提交的美国临时申请号61/222,371；2006年9月20日提交的美国序列号60/826,328；和2006年11月15日提交的美国序列号60/865,965；其披露通过参考并入本申请用于美国申请和审查。
发明领域
本发明涉及电子器件模块。一方面，本发明涉及电子器件模块，其包括电子器件，例如，太阳能电池或光伏(PV)电池，和保护性聚合物材料，而另一方面，本发明涉及电子器件模块，其中所述保护性聚合物材料是基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物中具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C，优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳原子；该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2；该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征可为包含少于20个的1,1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C；该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD；在35℃至120℃和不进行吹扫的情况下，该基于乙烯的聚合物组合物可具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线；该基于乙烯的聚合物组合物可包含单一DSC熔化峰；该基于乙烯的聚合物组合物可包含约17,000至约220,000的重均分子量(Mw)。又一方面，本发明涉及制备电子器件模块的方法。
发明背景
聚合物材料通常用于制备包括一个或多个电子器件的模块，所述电子器件包括但不限于太阳能电池(也称为光伏电池)，液晶面板，场致发光器件和等离子显示器单元。所述模块常常包括电子器件与一个或多个基板的组合，所述基板例如一个或多个玻璃盖片，常常置于两个基板之间，其中所述基板的一个或两个包括玻璃，金属，塑料，橡胶或其它材料。所述聚合物材料通常用作模块的包封剂或密封剂，或者根据模块的设计，用作模块表层组件，例如太阳能电池模块中的背表面(backskin)。用于这些目的的典型的聚合物材料包括有机硅树脂，环氧树脂，聚乙烯缩丁醛树脂，醋酸纤维素，乙烯-醋酸乙烯醋共聚物(EVA)和离聚物。
美国专利申请公开2001/0045229A1确定了意图用于电子器件模块的结构的任何聚合物材料中所需要的许多性质。这些性质包括(i)保护所述器件不暴露，尤其是长时间地暴露于外部环境，例如，水份和空气，(ii)保护其抗机械冲击，(iii)与电子器件和基板的强粘着力，(iv)容易加工，包括密封，(v)良好的透明度，尤其是在光或其它电磁辐射是重要的应用中，例如，太阳能电池模块，(vi)短的固化时间，保护电子器件不受由固化过程中聚合物收缩导致的机械应力的损害，(vii)高电阻，具有很小的(如果存在的话)导电性，和(viii)低成本。在任何特定的应用中都没有一种聚合物材料能够具有所有这些性质的最大性能，常常要做出折中来使对特定应用最重要的性质的性能最大化，例如，透明度和免于受到环境损害，代价是对该应用不那么重要的次要性质，例如，以固化时间和成本为代价。也以共混物或者以模块的单独组分的形式使用聚合物材料的组合。
具有高含量(28至35重量％)源自乙酸乙烯醋单体的单元的EVA共聚物通常用于制备用于光伏(PV)模块中的包封剂膜。参见例如，WO95/22844,99/04971,99/05206和2004/055908。EVA树脂通常用紫外(UV)光添加剂稳定化，并且通常在太阳能电池层压工艺过程中使用过氧化物使它们交联，从而将耐热性和耐蠕变性(heat and creep resistance)提高至约80至90℃的温度。但是，因为几个原因，EVA树脂并不是理想的PV电池包封膜材料。例如，EVA膜在强烈阳光下逐渐变黑，这是由于EVA树脂在UV光的影响下化学降解。这种变色在少至4年暴露于环境之后能够导致太阳能模块的功率输出的损失大于30%。EVA树脂也吸收湿气并且会分解。
此外和如上所述，通常用UV添加剂使EVA树脂稳定化，和在太阳能电池层压和/或包封方法的过程中使用过氧化物使其交联，从而改善耐热性和在高温例如80至90℃的蠕变。但是，因为吸收UV辐射的EVA分子结构中的C=O健以及固化之后在体系中存在残余的过氧化物交联剂，所以使用添加剂包来使EVA对UV诱导的降解稳定化。认为残余的过氧化物是负责产生发色团的主要氧化剂(例如，USP 6,093,757)。添加剂例如抗氧化剂，UV-稳定剂，UV-吸收剂和其它物质可使EVA稳定化，但是同时，所述添加剂包也可阻断低于360纳米(nm)的UV波长。
光伏模块效率取决于光电池效率和穿过包封剂的太阳光波长。对太阳能电池的效率最重要的限制之一是它的半导体材料的带隙(band gap)，即，将电子从束缚的价带(valence band)激发到活动的导带(conduction band)中所需的能量。具有比带隙低的能量的光子通过模块而不被吸收。具有比带隙高的能量的光子被吸收，但是它们超过的能量被浪费掉了(作为热耗散了)。为了增加光电池效率，使用“串连的”电池或者多连接电池(multi-junction cells)来拓宽能量转化的波长范围。此外，在许多薄膜技术中，例如非晶硅，碲化镉，或铜铟镓的硒化物(copper indium gallium selenide)，半导体材料的带隙与单晶硅的不同。这些光电池将会将波长低于360nm的光转化成电。对于这些光电池，需要能够吸收低于360nm波长的包封剂来保持PV模块的效率。
美国专利6,320,116和6,586,271教导这些聚合物材料，尤其是在太阳能电池模块的结构中使用的那些材料的另一重要性质。该性质是抗热蠕变性(thermal creep resistance)，即，作为温度的结果在一段时间内聚合物抗永久变形的能力。抗热蠕变性通常与聚合物的熔融温度成正比。设计用于建筑应用的太阳能电池模块常常需要显示出优良的在90℃或更高的温度下对热蠕变的耐性。对于具有低熔融温度的材料，例如，EVA，常常需要使聚合物材料交联，从而赋予它更高的抗热蠕变性。
交联尤其是化学交联在解决一个问题例如热蠕变时，可能产生其它问题。例如，EVA(在太阳能电池模块的结构中使用的普通的聚合物材料，并且其具有相当低的熔点)常常使用有机过氧化物引发剂交联。虽然这解决了热蠕变问题，但是它产生了腐蚀问题，即，全部交联很少(如果说存在的话)完全获得，这在EVA中留下了残余的过氧化物。这种剩余的过氧化物能够例如通过在电子器件模块寿命中释放乙酸，来加速EVA聚合物和/或电子器件的氧化和降解。此外，添加有机过氧化物到EVA中需要小心的温度控制来避免过早交联。
过氧化物引发的交联的另一潜在的问题是在这些加工设备的金属表面上产生交联的材料的堆积。在挤出运行过程中，在所有的金属流动表面经历了高的停留时间。在较长的挤出时间里，可能在金属表面形成交联的物质，而需要清洁设备。目前的实践是使凝胶的形成最小化，即，使聚合物在加工设备的金属表面上的这种交联最小化，要使用低的加工温度，这进而又降低了挤出产品的生产率。
在选择聚合物材料用于制造电子器件模块时可能重要的另一性质是热塑性，即，软化、模塑和成型的能力。例如，如果要将聚合物材料用作无框架模块中的背表面层，那么它应该在层压过程中显示出热塑性，如美国专利5,741,370中所述。但是这种热塑性必须不是通过以有效的抗热蠕变性为代价获得的。
发明内容在一种实施方式中，本发明是一种电子器件模块，其包括:
A.至少一个电子器件，和
B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括(1)基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物中具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C，优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳；该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2；该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征可为包含少于20个的1,1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C；该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD；在35℃至120℃和不进行吹扫的情况下，该基于乙烯的聚合物组合物可具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线；该基于乙烯的聚合物组合物可包含单一DSC熔化峰；该基于乙烯的聚合物组合物可包含约17,000至约220,000的重均分子量(Mw),(2)任选的乙烯基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其量为至少约0.1重量％，基于共聚物的重量,(3)自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为至少约0.05重量％，基于共聚物的重量，和(4)任选的活性助剂(coagent)，其量为至少约0.05重量％，基于所述共聚物的重量。
“密切接触”等术语是指聚合物材料与器件或其它制品的至少一个表面接触，方式类似于涂层与基板的接触，例如，在聚合物材料和器件的表面之间存在很小的间隙或空隙(如果存在的话)，并且所述材料显示出与器件表面的良好至优异的粘着力。在将所述聚合物材料挤出或通过其它方法施用至所述电子器件的至少一个表面之后，所述材料通常形成和/或固化成膜，所述膜可以为透明的或不透明的，并且可为柔性的或刚性的。如果电子器件是需要具有无阻隔地或者最小阻隔地获取阳光或者使用户从它读取信息的太阳能电池或其它器件，例如，等离子显示器单元，那么覆盖所述器件的活动或“事务”表面的材料部分是高度透明的。
所述模块还可包括一个或多个其它组件，例如一个或多个玻璃盖片，并且在这些实施方式中，聚合物材料通常以夹心的构型位于电子器件和玻璃盖片之间。如果将聚合物材料作为膜施用到与电子器件相对的玻璃盖片的表面上，那么与玻璃盖片的表面接触的该膜的表面可以为光滑的或者不平坦的，例如，压花的或者纹理化的。
通常，聚合物材料是基于乙烯的聚合物。聚合物材料可完全包封电子器件，或者它可仅与电子器件的一部分密切接触，例如，层压到器件的一个表面上。任选地，所述聚合物材料还可包括焦化抑制剂，并且根据所述模块的目的应用，共聚物的化学组成和其它因素，共聚物可保持为未交联的或被交联。如果被交联，那么将其交联，使得它含有小于约85%的二甲苯可溶的可萃取物，根据ASTM 2765-95测得。
在另一实施方式中，本发明是上述两个实施方式中所述的电子器件模块，所不同的是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料是共挤出的材料，其中至少一个外部表层(i)不含有用于交联的过氧化物，和(ii)是将要与所述模块密切接触的表面。通常，这种外部表层显示出对玻璃的良好粘着力。共挤出材料的这种外表层可包括许多不同聚合物的任何一种，但是通常是与所述含过氧化物的层的聚合物相同的聚合物，但是不含有过氧化物。本发明的这种实施方式容许使用较高的加工温度，这进而又使得能够获得更快的生产率，而不在包封的聚合物中由于与加工设备的金属表面的长时间接触而产生不期望的凝胶。在另一实施方式中，挤出的产品包括至少三个层，其中与所述电子模块接触的所述表层不含过氧化物，而含有过氧化物的层是芯层。
在另一实施方式中，本发明是制造电子器件模块的方法，所述方法包括以下步骤:
A.提供至少一个电子器件，和
B.使所述电子器件的至少一个表面与聚合物材料接触，所述聚合物材料包括(1)基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物中具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C，优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳；该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2；该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征可为包含少于20个的1,1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C；该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD；在35℃至120℃和不进行吹扫的情况下，该基于乙烯的聚合物组合物可具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线；该基于乙烯的聚合物组合物可包含单一DSC熔化峰；该基于乙烯的聚合物组合物可包含约17,000至约220,000的重均分子量(Mw),(2)任选的乙烯基硅烷,(3)任选的自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为至少约0.05重量％，基于共聚物的重量，和(4)任选的活性助剂，其量为至少约0.05重量％，基于所述共聚物的重量。
在另一实施方式中，本发明是一种制造电子器件的方法，所述方法包括以下步骤:
A.提供至少一个电子器件，和
B.使所述电子器件的至少一个表面与聚合物材料接触，所述聚合物材料包括(1)基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物中具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C，优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳；该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2；该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征可为包含少于20个的1,1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C；该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD；在35℃至120℃和不进行吹扫的情况下，该基于乙烯的聚合物组合物可具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线；该基于乙烯的聚合物组合物可包含单一DSC熔化峰；该基于乙烯的聚合物组合物可包含约17,000至约220,000的重均分子量(Mw),(2)任选的乙烯基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其量为至少约0.1重量％，基于共聚物的重量，(3)任选的自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为至少约0.05重量％，基于共聚物的重量，和(4)任选的活性助剂，其量为至少约0.05重量％，基于共聚物的重量。
在这两种方法实施方式的变体中，所述模块还包括远离所述器件的一个表面设置的至少一个半透明的盖层，所述聚合物材料以密封的关系置于所述电子器件和所述盖层之间。“以密封的关系”以及类似的术语是指所述聚合物材料同时良好地粘结到盖层和电子器件，通常粘结至每个的至少一个表面，并且它将盖层和电子器件粘结到一起，在两个模块组件之间具有很少的(如果说存在任何缝隙或间隔的话)缝隙或间隔(除了作为以下因素的结果聚合物材料和盖层之间可存在的任何缝隙或间隔之外:将聚合物材料以压花的或纹理化的膜的形式施用到盖层上或者盖层本身是压花的或纹理化的)。
此外，这两种方法实施方式中，所述聚合物材料还可包括焦化抑制剂，并且所述方法可任选地包括将所述共聚物交联的步骤，例如，或者使电子器件和/或玻璃盖片与聚合物材料在交联条件下接触，或者将所述模块在模块形成之后暴露于交联条件，从而使得所述聚烯烃共聚物含有小于约85%的二甲苯可溶的可萃取物，根据ASTM 2765-95测得。交联条件包括热(例如，至少约160℃的温度)，辐射(例如，如果使用的是电子束则至少约15兆拉德(mega-rad)，或者如果使用的是UV光则为0.05焦耳/cm2)，湿气(例如，至少约50%的相对湿度)，等。
在这些方法实施方式的另一变体中，所述电子器件被包封在所述聚合物材料中，即，完全位于或者包围在聚合物材料中。在这些实施方式的另一变体中，所述玻璃盖片用硅烷偶联剂，例如，-氨基丙基三乙氧基硅烷处理。在这些实施方式的又一变体中，所述聚合物材料还包括接枝聚合物，以提高它对于所述电子器件和玻璃盖片之一或二者的粘合性。所述接枝聚合物通常简单地通过用含有羰基的不饱和有机化合物例如马来酸酐来接枝所述聚烯烃共聚物来原位制备。
在另一实施方式中，本发明是乙烯/非极性α-烯烃聚合物膜，其特征在于所述膜具有(i)在400至1100纳米(nm)的波长范围内大于或等于(≥)90%的透射率，和(ii)在38℃和100%的相对湿度(RH)的水蒸汽传输速率(WVTR)小于(<)约50，优选<约15克每平方米每天(g/m2-天)。
在一种实施方式中，本发明是基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物中具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C。优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳。该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2。该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征可为包含少于20个的1,1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C。该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。在35℃至120℃和不进行吹扫的情况下，该基于乙烯的聚合物组合物可具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线。该基于乙烯的聚合物组合物可包含单一DSC熔化峰。该基于乙烯的聚合物组合物可包含约17,000至约220,000的重均分子量(Mw)。
包含该新的聚合物组合物的制品也被考虑，尤其以至少一个膜层的形式。其它实施方式包括热塑性制剂，其包含该新的聚合物组合物和至少一种天然或合成的聚合物。
该基于乙烯的聚合物组合物可为至少部分交联的(至少5%(重量)凝胶)。
附图说明
图1是本发明的电子器件模块的一种实施方式，即，刚性光伏(PV)模块的示意图。
图2是本发明的电子器件模块的另一实施方式，即，柔性PV模块的示意图。
图3是获得CEF的峰温度，半宽度和中值温度的示意图。
图4是CEF的若干实施例和比较实施例的曲线图。
具体实施方式
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物的密度为等于或者大于0.90g/cm3，但也可以小于约0.90，优选小于约0.89，更优选小于约0.885，甚至更优选小于约0.88，甚至更优选小于约0.875g/cm3。聚烯烃共聚物通常的密度为大于约0.85，更优选大于约0.86g/cm3。低密度聚烯烃共聚物的通常特征在于是无定形的，柔性的，并且具有良好的光学性质，例如，可见光和UV光的高透射率和低雾度。
在本发明的实践中有用的并且使用单位点催化剂例如茂金属催化剂或几何形状束缚的催化剂(constrained geometry catalyst)制备的聚烯烃共聚物通常的熔点为小于约95℃，优选小于约90℃，更优选小于约85℃，甚至更优选小于约80℃，仍然更优选小于约75℃。对于使用多位点催化剂例如齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)和菲利普斯(Phillips)催化剂制备的聚烯烃共聚物，熔点通常小于约125℃，优选小于约120℃，更优选小于约115℃，甚至更优选小于约110℃。熔点如例如美国专利5,783,638中所述通过差式扫描量热(DSC)测得。具有低熔点的聚烯烃共聚物常常显示出期望的在制造本发明的模块中有用的柔性和热塑性。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其α-烯烃含量为约15重量％，优选至少约20重量％，甚至更优选至少约25重量％，基于互聚物的重量。这些互聚物通常的α-烯烃含量为小于约50重量％，优选小于约45重量％，更优选小于约40重量％，甚至更优选小于约35重量％，基于互聚物的重量。α-烯烃含量通过使用Randall(Rev.MacromolChem.Phys.,C29(2&3))中所述的方法用13C核磁共振(NMR)光谱学测定。通常，互聚物的α-烯烃含量越大，密度越低并且互聚物更加无定形，这转变为模块的保护性聚合物组分的期望的物理性质和化学性质。
所述α-烯烃优选为C3-20直链的，支化的或环状α-烯烃。术语互聚物是指由至少两种单体制成的聚合物。它包括例如共聚物，三元共聚物和四元共聚物。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯。α-烯烃也可含有环状结构例如环己烷或环戊烷，形成α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然并不是该术语的经典意义上的α-烯烃，但是，为了本发明的目的某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关的烯烃是α-烯烃，并且可用于代替一些或所有的上述α-烯烃。类似地，对于本发明的目的来说，苯乙烯和它的相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。但是，对于本发明的目的来说，丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们各自的离聚物，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不是α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物等。乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等不是本发明的聚烯烃共聚物。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/丙烯/丁烯共聚物，乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物，和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的。
在本发明中有用的烯属互聚物的更具体实例包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制备的
Figure BDA00002458741900111
乙烯/1-己烯聚乙烯)，均匀支化的，线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如Mitsui石化公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的
Figure BDA00002458741900112
和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的)，和均匀支化的，基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司的
Figure BDA00002458741900114
和
Figure BDA00002458741900115
聚乙烯)。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线型和基本上线型的乙烯共聚物。基本上线型的乙烯共聚物是尤其优选的，并且更加完全地描述于美国专利5,272,236,5,278,272和5,986,028中。
在本发明的实践中可用作掺混组分的聚烯烃共聚物也包括基于丙烯、丁烯和其它链烯烃的共聚物，例如，包括主要的源自丙烯的单元和少数的源自另一α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。在本发明的实践中有用的示例性的聚丙烯包括可购自陶氏化学公司的
Figure BDA00002458741900116
聚合物，和可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的聚合物。
任何上述烯属互聚物的共混物也可用于本发明中，并且可将所述聚烯烃共聚物用一种或多种其它聚合物共混或稀释至以下程度:所述聚合物(i)可彼此混溶，(ii)所述其它聚合物具有很少的(如果说有任何影响的话)对所述聚烯烃共聚物的期望性质例如光学性质和低模量的影响，和(iii)本发明的所述聚烯烃共聚物构成共混物的至少约70％，优选至少约75％，更优选至少约80%。虽然不是优选的，但是EVA共聚物可为稀释聚合物的一种。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物的Tg为小于约-35℃，优选小于约-40℃，更优选小于约-45℃，甚至更优选小于约-50℃，通过差式扫描量热(DSC)使用ASTM D-3418-03的方法测得。此外，通常本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物的熔体指数也为小于约100克/10分钟，优选小于约75克/10分钟，更优选小于约50克/10分钟，甚至更优选小于约35克/10分钟。通常的最小MI为约1，它更通常为约5。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物具有SCBDI(短支链分布指数)，或者CDBI(组成分布支化指数)定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50%以内的聚合物分子的重量%。聚合物的CDBI容易从本领域已知的技术获得的数据例如温度提高洗脱分级(temperature rising elutionfractionation，在本申请中简称“TREF”)计算，如以下文献中所述:Wild等,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.编辑,卷20,第441页(1982)，或者美国专利4,798,081和5,008,204。用于本发明的实践中的聚烯烃共聚物的SCBDI或CDBI通常大于约50%，优选大于约60%，更优选大于约70%，甚至更优选大于约80%，和最优选大于约90%。
在本发明的实践中所用的聚合物材料是基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物中具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C，优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳；该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2；该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征可为包含少于20个的1,1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C；该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD；在35℃至120℃和不进行吹扫的情况下，该基于乙烯的聚合物组合物可具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线；该基于乙烯的聚合物组合物可包含单一DSC熔化峰；该基于乙烯的聚合物组合物可包含约17,000至约220,000的重均分子量(Mw)。
由于本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物的低密度和模量，这些共聚物通常在接触时固化或交联，或者在构成模块之后(常常是短时间之后)固化或交联。交联对于所述共聚物在它的用于保护电子器件不受环境损害的性能是重要的。具体地，交联提高共聚物的抗热蠕变性和模块在耐热、抗冲击和耐溶剂方面的耐久性。可通过许多不同方法中的任何一种进行交联，例如，通过使用热活化的引发剂，例如，过氧化物和偶氮化合物;光引发剂，例如，二苯甲酮;辐射技术，包括阳光，UV光，电子束和X-射线;乙烯基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷;和湿气固化(moisture cure)。
在本发明的实践中使用的自由基引发剂包括任何热活化的化合物，它是相对不稳定的并且容易分裂成至少两个自由基。代表性的这类化合物是过氧化物，尤其是有机过氧化物，和偶氮引发剂。在用作交联剂的自由基引发剂中，二烷基过氧化物和二过氧缩酮(diperoxyketal)引发剂是优选的。这些化合物描述于以下文献中：化学技术百科(Encyclopedia of ChemicalTechnology),第3版,第17卷，第27-90页(1982)。
在二烷基过氧化物中，优选的引发剂是：过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)-己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己炔-3,α,α-二[(叔丁基过氧)异丙基]-苯，二-叔戊基过氧化物，1,3,5-三-[(叔丁基过氧)-异丙基]苯，1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇，1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇和两种或更多种这些引发剂的混合物。
在二过氧缩酮引发剂中，优选的引发剂是:1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，1,l-二(叔丁基过氧)环己烷，4,4-二(叔戊基过氧)戊酸正丁醋，3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，2,2-二(叔戊基过氧)丙烷，3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷，正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯，3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯和两种或多种这些引发剂的混合物。
其它过氧化物引发剂，例如，OO-叔丁基-O-氢-单过氧琥珀酸酯；OO-叔戊基-O-氢-单过氧琥珀酸酯和/或偶氮引发剂例如，2,2’-偶氮双-(2-乙酰氧基丙烷)也可用于提供交联的聚合物基质。其它合适的偶氮化合物包括美国专利3,862,107和4,129,531中所述的那些。也可将两种或更多种自由基引发剂的混合物一起用作本发明的范围内的引发剂。此外，自由基可由剪切能、热或辐射形成。
存在于本发明的可交联组合物中的过氧化物或偶氮引发剂的量可宽泛地变化，但是最小量是足以赋予期望的交联范围的量。引发剂的最小量通常为至少约0.05重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.25重量％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。这些组合物中所用的引发剂的最大量可宽泛地变化，它通常通过以下这些因素确定:成本，效率和期望的交联度。最大的量通常是小于约10重量％，优选小于约5重量％，更优选小于约3重量％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。
也可使用通过电磁辐射，例如，阳光，紫外(UV)光，红外(IR)辐射，电子束，β-射线，γ-射线，x-射线和中子射线的自由基交联引发。认为辐射通过产生聚合物自由基而进行交联，所述聚合物自由基可结合和交联。前述的聚合物发泡和技术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)在第198-204页提供了另外的教导。元素硫可用作含有二烯的聚合物的交联剂，例如EPDM和聚丁二烯。用于使所述共聚物固化的辐射的量将根据共聚物的化学组成，引发剂的组成和量(如果存在的话)，辐射的性质等而变化，但是UV光的通常量为至少约0.05，更通常约0.1，甚至更通常为至少约0.5J/cm2，电子束辐射的通常量为至少约0.5，更通常至少约1，甚至更通常至少约1.5兆拉德。
如果使用太阳光或UV光来产生固化或交联，那么通常和优选使用一种或多种光引发剂。这些光引发剂包括有机羰基化合物例如二苯甲酮，苯并蒽酮，苯偶姻及其烷基醚，2,2-二乙氧基苯乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，对苯氧基二氯苯乙酮，2-羟基环己基苯基酮，2-羟基异丙基苯基酮，和1-苯基丙烷二酮-2-(乙氧基羧基)肟。这些引发剂以已知的方式和已知的量使用，例如，通常至少约0.05重量％，更通常至少约0.1重量％，甚至更通常约0.5重量％,基于共聚物的重量。
如果使用湿气，即水，来产生固化或交联，那么通常和优选使用一种或多种水解/缩合催化剂。这些催化剂包括路易斯酸例如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，辛酸亚锡，和酸式磺酸盐(hydrogen sulfonate)例如磺酸。
自由基交联活性助剂，即促进剂或共引发剂，包括多官能乙烯基单体和聚合物，三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基苯，多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酯，烯丙基醇衍生物，和低分子量的聚丁二烯。硫交联促进剂包括苯并噻唑基二硫化物(benzothiazyl disulfide),2-巯基苯并噻唑，二甲基二硫代氨基甲酸铜，四硫化双五亚甲基秋兰姆(dipentamethylene thiuram tetrasulfide)，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆。
这些活性助剂以已知的量和已知的方式使用。活性助剂的最少量通常为至少约0.05重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.25重量％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。用于这些组合物中的活性助剂的最大量可宽泛地变化，并且它通常通过以下这些因素确定：成本，效率和期望的交联度。最大量通常为小于约10重量％，优选小于约5重量％，更优选小于约3重量％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。
使用热活化的自由基引发剂促进热塑性材料的交联即固化的一个难点是它们可能在混配和/或加工过程中、在整个加工过程中期望固化的实际阶段之前引起过早交联即焦化。在进行常规的混配方法，例如研磨，密炼(Banbury)，或挤出时，当时间-温度关系导致所述自由基引发剂进行热分解的条件，进而又引发能够在混配的聚合物的物质中产生凝胶粒子的交联反应时发生焦化。这些凝胶粒子会有害地影响最终产物的均匀性。此外，过度的焦化也会如此减少材料的塑性性质，从而使得它不能有效地被加工，很有可能整个批料都会损失掉。
一种最小化焦化的方法是将焦化抑制剂添加到组合物中。例如，英国专利1,535,039披露有机氢过氧化物用作过氧化物-固化的乙烯聚合物组合物的焦化抑制剂。美国专利3,751,378披露使用N-亚硝基二苯基胺或N,N'-二亚硝基-对苯基胺作为焦化缓速剂添加到多官能丙烯酸酯交联单体中，用于在各种共聚物制剂中提供长的穆尼(Mooney)焦化时间。美国专利3,202,648披露使用亚硝酸酯(盐)例如亚硝酸异戊基酯，亚硝酸叔癸基酯等作为聚乙烯的焦化抑制剂。美国专利3,954,907披露使用单体乙烯基化合物作为抗焦化的保护。美国专利3,335,124描述使用芳族胺，酚类化合物，巯基噻唑化合物，双(N,N-二取代的-硫代氨基甲酰)硫化物，氢醌和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。美国专利4,632,950披露使用二取代的二硫代氨基甲酸的两种金属盐的混合物，其中一种金属盐是基于铜的。
用于含有自由基(尤其是过氧化物)引发剂的组合物中的一种通常使用的焦化抑制剂是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，也称为硝基氧-2，或NR1，或4-氧基哌啶醇(4-oxypiperidol)，或TANOL，或TEMPOL，或TMPN，或者可能最通常的是，4-羟基-TEMPO或者甚至更简单的是，h-TEMPO。添加4-羟基-TEMPO，通过在熔融加工温度“淬灭”可交联的聚合物的自由基交联，最小化了焦化。
用于本发明的组合物中的焦化抑制剂的优选量将随着组合物的其它组分(尤其是自由基引发剂)的量和性质而变化，但是通常具有1.7重量%(wt％)过氧化物的聚烯烃共聚物的体系中使用的焦化抑制剂的最小量为聚合物重量的至少约0.01重量％，优选至少约0.05重量％，更优选至少约0.1重量％，最优选至少约0.15重量％。焦化抑制剂的最大量可宽泛地变化，并且它特别取决于成本和效率。具有1.7重量%过氧化物的聚烯烃共聚物的体系中使用的焦化抑制剂的通常最大量不超过约2重量％，优选不超过约1.5重量％，更优选不超过约l重量％，基于共聚物的重量。
将要有效地接枝到聚烯烃共聚物并且使其交联的任何硅烷都能在本发明的实践中使用。合适的硅烷包括不饱和的硅烷，其包括烯键式不饱和的烃基，例如乙烯基，烯丙基，异丙烯基，丁烯基，环己烯基或-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基(-(meth)acryloxy allyl group)，和可水解基团，例如，烃氧基(hydrocarbyloxy)，烃氧基(hydrocarbonyloxy)，或烃基氨基基团。可水解的基团的实例包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，和烷基氨基或芳基氨基基团。优选的硅烷是能够被交联到聚合物中的不饱和的烷氧基硅烷。这些硅烷和它们的制备方法更加全面地描述于美国专利5,266,627中。乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是优选的用于本发明的硅烷交联剂。如果存在填料，那么优选所述交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明的实践中使用的硅烷交联剂的量可宽泛地取决于聚烯烃共聚物的性质、硅烷、加工条件、接枝效率、最终应用以及类似的因素而变化，但是通常使用至少0.5，优选至少0.7份/百份树脂(重量％)，基于共聚物的重量。方便和经济方面的考虑通常是在本发明的实践中使用的硅烷交联剂的最大量的两个主要限制，并且通常硅烷交联剂的最大量不超过5重量％，优选它不超过2重量％，基于共聚物的重量。
硅烷交联剂通常在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物的存在下通过任何常规的方法，或者通过致电离辐射等接枝到聚烯烃共聚物上。有机引发剂是优选的，例如以上所述的那些(例如过氧化物和偶氮引发剂)的任何之一。引发剂的量可变化，但是它通常以以上所述的用于交联聚烯烃共聚物的量存在。
虽然可使用任何常规的方法来将硅烷交联剂接枝到聚烯烃共聚物上，但是一种优选的方法是将所述的两种物质与引发剂在反应器挤出机如Buss捏合机的第一阶段中共混。接枝条件可变化，但是熔融温度通常在160℃和260℃之间，优选在190℃和230℃之间，具体取决于停留时间和引发剂的半衰期。
在本发明的另一实施方式中，聚合物材料还包括接枝聚合物，以将与一个或多个玻璃盖片的粘着力提高到以下程度，该程度使得这些片材成为电子器件模块的组件。虽然所述接枝聚合物可为与所述聚合物材料的聚烯烃共聚物相容、并且不显著损害聚烯烃共聚物作为模块的组分的性能的任何接枝聚合物，但是通常所述接枝聚合物是接枝聚烯烃聚合物，更通常为，具有与所述聚合物材料的聚烯烃共聚物相同组成的接枝聚烯烃共聚物。通常所述接枝添加剂如下原位制备:简单地通过使聚烯烃共聚物经受接枝试剂和接枝条件，使得至少一部分聚烯烃共聚物与接枝材料接枝。
含有至少一个烯属不饱和度(例如，至少一个双健)，至少一个羰基基团(-C=O)，并且将会接枝到聚合物，尤其是聚烯烃聚合物，更加尤其是聚烯烃共聚物的任何不饱和的有机化合物，都可用作本发明的该实施方式中的接枝材料。含有至少一个羰基的代表性的化合物是羧酸，酐，酯和它们的金属的和非金属的盐。优选地，所述有机化合物含有与羰基基团共轭的烯属不饱和度。代表性的化合物包括马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸以及它们的酐，酯和盐衍生物，如果存在的话。马来酸酐是含有至少一个烯属不饱和度和至少一个羰基基团的所述的优选不饱和有机化合物。
接枝聚合物的不饱和有机化合物含量为至少约0.01重量％，优选至少约0.05重量％，基于聚合物和有机化合物的总重量。不饱和有机化合物含量的最大量可方便地变化，但是它通常不超过约10重量％，优选不超过约5重量％，和更优选它不超过约2重量％。
可通过任何已知的技术如美国专利3,236,917和5,194,509中教导的那些，将不饱和有机化合物接枝到聚合物上。例如，在所述的’917专利中，将聚合物引入到双辊混炼机(two-roll mixer)中并在60℃的温度混合。然后将不饱和有机化合物与自由基引发剂例如过氧化苯甲酰一起加入，并且组分在30℃混合直到接枝完成。在所述的’509专利中，方法是类似的，所不同的是反应温度更高，例如为210至300℃，并且没有使用自由基引发剂，或者使用的浓度降低。
一种可供选择的和优选的接枝方法教导于美国专利4,950,541中，它通过使用双螺杆脱挥发分挤出机作为混合装置而进行接枝。将聚合物和不饱和的有机化合物在所述挤出机中在反应物熔化的温度下和在自由基引发剂的存在下混合并反应。优选地，将不饱和有机化合物注入到挤出机中的保持在压力下的区域中。
本发明的聚合物材料也可包括其它添加剂。例如，这些其它添加剂包括UV稳定剂和加工稳定剂如三价磷化合物。UV-稳定剂可用于降低能够被PV模块吸收的电磁辐射的波长(例如，降低至低于360nm)，并且包括位阻酚如Cyasorb UV2908和位阻胺如Cyasorb UV 3529,Hostavin N30,Univil4050，Univin 5050，Chimassorb UV 119，Chimassorb 944LD，Tinuvin 622LD等。所述磷化合物包括亚膦酸酯(盐)(phosphonites)(PEPQ)和亚磷酸酯(盐)(Weston 399,TNPP,P-168和Doverphos 9228)。UV-稳定剂的量通常为约0.1%至0.8%，并且优选约0.2%至0.5%。加工稳定剂的量通常为约0.02%至0.5%，并且优选约0.05%至0.15%。
还有其它的添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如，位阻酚(例如，汽巴公司(Ciba Geigy Corp.)制造的1010)，粘接添加剂，例如，PIB，防粘连剂，防滑剂，颜料,抗静电剂和填料(如果透明度对应用是重要的那么它就应该是透明的)。也可使用过程添加剂(In-process additives)，例如硬脂酸钙，水，等。这些和其它潜在的添加剂的使用方式和用量都与本领域通常已知的相同。
本发明的聚合物材料以与本领域已知的包封剂材料相同的方式使用相同的量用于构建电子器件模块，例如，美国专利6,586,271，美国专利申请公开US2001/0045229Al,WO 99/05206和WO 99/04971中所披露的那些。这些材料可用作电子器件的“表层”，即，施用到器件的一个或两个表面，或者作为将器件完全包封在材料中的包封剂。通常，所述聚合物材料通过一种或多种层压技术施用至器件，其中将从聚合物材料形成的膜的层首先施用到器件的一个表面，然后施用至器件的另一表面。在可供选择的实施方式中，可将聚合物材料以熔融的形式挤出到器件上并使其在器件上凝结。本发明的聚合物材料显示出良好的对器件表面的粘着力。
在一种实施方式中，所述电子器件模块包括(i)至少一个电子器件，通常为排成线型或平面图案的多个该器件，(ii)至少一个玻璃盖片，通常为在器件的两个表面上的玻璃盖片，和(iii)至少一种聚合物材料。所述聚合物材料通常置于所述玻璃盖片和器件之间，并且所述聚合物材料显示出良好的与所述器件和片材的粘着力。如果器件需要接触到具体形式的电磁辐射，例如，阳光，红外线，紫外线，等，那么所述聚合物材料显示出良好的，通常是优异的，对该辐射的透明度性质，例如，透射率(transmission rates)超过90%，优选超过95%，甚至更优选超过97%，通过测量在约250-1200纳米的波长范围中的吸收率的UV可见光谱测得。备选的透明度测量方法是ASTM D-1003-00的内部雾度方法(internal haze method)。如果电子器件的操作不需要透明度，那么所述聚合物材料可含有不透明填料和/或颜料。
在图1中，刚性PV模块10包括光电池11，其被包括在本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物的透明保护性层或包封剂12包围或包封。玻璃盖片13覆盖置于PV电池11上的透明保护性层部分的前表面。背表面或后板14，例如，第二玻璃盖片或另一任何类型的基板，支撑置于PV电池11的后表面上的透明保护性层12部分的后表面。如果与背表面层14相对的PV电池的表面在阳光下不反应，那么背表面层14就不需要是透明的。在该实施方式中，保护性层12包封PV电池11。这些层的厚度，不管是绝对值还是彼此的相对值，在本发明中都不是关键的，并且能够根据模块的总体设计和目的而宽泛地变化。保护性层12的典型厚度为约0.125至约2毫米(mm),对于玻璃盖片和背表面层为约0.125至约1.25mm。电子器件的厚度也可宽泛地变化。
在图2中，柔性PV模块20包括薄膜光伏21，其上层叠有包括在本发明实践中使用的聚烯烃共聚物的透明保护性层或包封剂22。釉/顶层23覆盖置于薄膜PV21上的透明保护性层部分的前表面。柔性背表面或后板24，例如，第二保护性层或另一任何类型的柔性基板，支撑薄膜PV21的底面。如果背表面层24所支撑的薄膜电池的表面在阳光下不反应，那么背表面层24就不需要是透明的。在该实施方式中，保护性层21不包封薄膜PV21。典型的刚性或柔性PV电池模块的总厚度将通常为约5至约50mm。
图1和2中所述的模块可通过多种不同方法中的任何一种构建，通常为薄膜或片材共挤出方法例如吹塑薄膜(blown-film)，改性的吹塑薄膜(modified blown-film)，压延和流延，以及层压。在一种方法中并参考图1，保护性层14如下形成:首先将聚烯烃共聚物挤出到PV电池的顶面上，并且或者是同时或者是在该第一挤出之后，挤出相同的或不同的聚烯烃共聚物到电池的背面上。一旦保护性膜与所述PV电池附着，所述玻璃盖片和背表面层就能够以任何方便的方式例如挤出，层压等，而附着到保护性层，其中使用或不使用粘合剂。外表面(即保护性层的与PV电池接触的表面相对的表面)之一或者两个都能够被压花，或者是进行另外的处理，来提高它与玻璃和背表面层的粘着力。图2的模块可以以类似的方式构建，所不同的是背表面层在保护性层与PV电池附着之前或之后、在使用或者不使用粘合剂的情况下直接附着到PV电池。
树脂制备
所有原料(乙烯，1-辛烯)和过程中的溶剂(一种窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，商标为Isopar E且可商购自埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation))在加入反应环境前用分子筛纯化。氢以高纯度级别加入加压筒且不进一步纯化。该反应器单体原料(乙烯)流通过机械压缩机加压至高于反应压力(750psig)。该溶剂和共聚单体(1-辛烯)原料通过机械正排量泵加压至高于反应压力(750psig)。单独的催化剂组分手动用纯化的溶剂(Isopar E)分批稀释至指定的组分浓度且加压至高于反应压力(750psig)。所有反应原料流用质量流量计测量且用计算机自动阀控制系统独立控制。
该连续溶液聚合反应器由两种液体满、非绝热的、等温的、循环的、且独立控制的回路组成，其以一系列构型运行。各反应器对所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分原料具有独立控制。加至各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢原料独立地在各处控制温度为5℃至50℃，且通常40℃，其通过将原料流通过热交换器来实现。加至聚合反应器的新鲜共聚单体原料可手动对齐以将共聚单体加至以下三种选择之一：第一反应器，第二反应器，或者共同的溶剂然后在两个反应器之间与溶剂进料分流成比例的分配。至各聚合反应器的总新鲜进料在每个反应器的两个位置注射至反应器，大约在各注射位置之间具有等反应器体积。新鲜原料通常通过接收一半总新鲜原料质量流的各注射器控制。该催化剂组分通过特别设计的注射插头注射至聚合反应器中且各自单独注射至反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。主要催化剂组分原料由计算机控制以保持反应器单体浓度在指定的目标。两种助催化剂组分基于计算的指定摩尔比进料至主要催化剂组分。紧接各新鲜注射位置(原料或催化剂)之后，用Kenics静态混合组件将原料流与循环的聚合反应器内含物混合。各反应器的内含物通过负责去除大多数反应热的热交换器连续循环，且负责保持等温反应环境的冷却剂侧的温度在指定的温度。围绕各反应器回路的循环通过螺杆泵提供。从第一聚合反应器(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分、和熔融聚合物)的流出物离开第一反应器回路且通过控制阀(负责保持第一反应器的压力在规定目标)，并注射至类似设计的第二聚合反应器中。随着流料离开反应器，其与水接触以终止反应。此外，各种添加剂如抗氧化剂，可在此时添加。该流料然后通过另一组Kenics静态混合组件以均匀分散该催化剂消灭剂和添加剂。
在加入添加剂后，流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高流料温度，从而为聚合物与其它较低沸点的反应组分的分离做准备。该流料然后进入两阶段分离和脱挥发性成分系统，其中聚合物从溶剂、氢和未反应的单体和共聚单体中移出。将该再循环的流料纯化，然后再次进入反应器。将分离和脱挥发性成分的聚合物熔体泵送通过特别设计用于水下造粒的模头，切成均匀固体粒料，干燥，且转移至漏斗。经过初始聚合物特性的验证后，固体聚合物粒料手动倾倒至储存盒。各盒通常包含~1200磅聚合物粒料。
脱挥发性成分步骤中去除的非聚合物部分通过各种设备，分离出大部分乙烯，该乙烯从系统移出到达通风破坏单元(其在制备单元中再循环)。穿过纯化床后，大多数溶剂再循环至反应器。该溶剂在其中仍可具有未反应的共聚单体，其在重新进入反应器之前用新鲜共聚单体增强。该共聚单体的增强作用为产物密度控制方法的必要部分。该再循环溶剂仍可具有一些氢，其然后用新鲜氢增强以达到聚合物分子量目标。非常少量的溶剂由于催化剂流料中的溶剂载体作为副产物离开系统，少量的溶剂为商品级共聚单体的一部分。
Figure BDA00002458741900221
Figure BDA00002458741900231
实施例3 实施例1 实施例2
运行# 08C16R04 08C16R05 09C05R07V1
3.催化剂
主反应器催化剂类型 - DOC-6114 DOC-6114 DOC-6114
主反应器催化剂流量 磅/小时 1.52 1.81 1.96
主反应器催化剂浓度 ppm 13.67 13.67 34.96
主反应器催化剂效率 MM Lb 10.87 8.56 2.31
主反应器催化剂-1类型 - DOC-6114 DOC-6114 DOC-6114
主反应器催化剂-1流量 磅/小时 1.52 1.81 1.96
主反应器催化剂-1浓度 ppm 13.67 13.67 34.96
主反应器催化剂-1摩尔重量 mw 90.86 90.86 90.86
主反应器助催化剂-1摩尔比 比值 1.77 1.48 1.42
主反应器助催化剂-1类型 - MMAO MMAO MMAO
主反应器助催化剂-1流量 磅/小时 0.81 0.81 1.19
主反应器助催化剂-1浓度 ppm 596 596 1094
主反应器助催化剂-2摩尔比 比值 7.11 6.91 6.97
主反应器助催化剂-2类型 - RIB S-2 RIB S-2 RIB S-2
主反应器助催化剂-2流量 磅/小时 0.44 0.52 0.72
主反应器助催化剂-2浓度 ppm 99.6 99.6 199
次反应器催化剂类型 参见注释 DOC-6114 DOC-6114 DOC-6114
次反应器催化剂流量 磅/小时 3.52 2.30 1.54
次反应器催化剂浓度 ppm 40 60 76
次反应器催化剂效率 MM Lb 1.43 1.56 1.08
次反应器助催化剂-1摩尔比 比值 1.48 1.50 1.21
次反应器助催化剂-1类型 参见注释 MMAO MMAO MMAO
次反应器助催化剂-1流量 磅/小时 4.62 4.59 1.68
次反应器助催化剂-1浓度 ppm 596 596 1094
次反应器助催化剂-2摩尔比 比值 6.99 7.02 6.96
次反应器助催化剂-2类型 参见注释 RIBS-2 RIBS-2 RIBS-2
次反应器助催化剂-2流量 磅/小时 2.93 2.88 1.22
次反应器助催化剂-2浓度 ppm 100 100 199
RIBS-2的CAS名称：胺，双(氢化牛脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)
DOC-6114的CAS名称:锆，[2,2”’-[1,3-丙烷二基双(氧基-O)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-甲基[1,1’:3’,1”-三联苯]-2’-氧负离子-O]]二甲基-，(OC-6-33)–
MMAO=改性的甲基铝氧烷
测试方法
密度
根据ASTM D 1928制备用于测量密度的样品。在压制样品的1小时内采用ASTM D792方法B进行测量。
熔体指数
熔体指数或I2根据ASTM D 1238条件190℃/2.16kg测量，记录为每10分钟洗脱的克数。I10根据ASTM D 1238条件190℃/10kg测量，记录为每10分钟洗脱的克数。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽范围温度内的熔融性质和结晶性质。例如，装备RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA InstrumentsQ1000 DSC用于进行该分析。在测试期间，采用50m1/分钟的氮气吹扫气流。在约175℃将各样品熔融压成薄膜；然后空气冷却熔融样品至室温(~25℃)。从冷却的聚合物中取出3-l0mg的6mm直径的试样，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，然后压接闭合(crimped shut)。然后进行分析以测定其热性质。
样品的热性质通过升降样品温度产生热流与温度谱来测定。首先，将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟以除去其热历史。接着，将样品以10℃/分钟冷却速度冷却至-40℃并在-40℃恒温保持3分钟。然后以10℃/分钟加热速度将样品加热至150℃(这是“第二加热”斜线上升)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置结晶开始至-20℃的基线端点来分析冷却曲线。通过设置-20℃至熔融结束的基线端点来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以J/g计)和使用等式1计算的聚乙烯样品的结晶度百分数：
%结晶度=((Hf)/(292J/g))x100(等式1)。
根据第二加热曲线记录熔化热(Hf)和峰值熔融温度。根据冷却曲线确定峰值结晶温度。
动态机械分光计(DMS)频率扫描
使用装配了25毫米平行板的TA Instruments ARES流变仪在氮气吹扫下进行熔体流变学恒温频率扫描。对于所有样品，在2.0毫米间隙和10％恒应变的条件下进行频率扫描。频率间隔为0.1-100弧度/秒。根据幅度和相分析应变响应，由此计算储存模量(G’)，损耗模量(G”)和动态熔体粘度(η*)。
凝胶渗透色谱(GPC)
GPC系统由装备有机载的差示折射计(RI)的Waters(Milford,MA)150C高温色谱(其它合适的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire,UK)型号210和型号220)组成。附加的检测器可包括来自Polymer ChAR(Valencia,Spain)的IR4红外检测器，Precision Detectors(Amherst,MA)2-角度激光散射检测器型号2040，以及Viscotek(Houston,TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有最后两种独立的检测器和至少一种第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规的GPC。取决于样品，采用光散射检测器的15度角或90度角来进行计算。使用ViscotekTriSEC软件版本3和4-通道的Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。该系统还装备有来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(什罗普郡,英国)的在线溶剂脱气装置。可使用合适的高温GPC柱，例如4个30cm长Shodex HT80313微米柱或者4个20微米混合孔径装填的30cm PolymerLabs柱(MixA LS,Polymer Labs)。样品转盘室在140℃工作，柱室在150℃工作。样品以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂均用氮气鼓泡。聚乙烯样品在160℃温和搅拌4小时。注入体积是200微升。GPC的流速设置为1ml/分钟。
在运行实施例之前，通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组件。标准物分子量(MW)范围为580至8,400,000克/摩尔，并且标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标准物混合物在各个分子量之间具有至少10倍(decade)的间隔。所述标准物混合物购自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克/摩尔以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000克/摩尔以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用稍后针对聚苯乙烯和聚乙烯提及的Mark-Houwink K和a(有时称为α)值，将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯Mw。参见说明该工序的实施例部分。
借助3D-GPC,采用前面提及的相同条件还由合适的窄聚乙烯标准物独立地获得绝对重均分子量(“Mw,Abs”)和特性粘度。这些窄的线型聚乙烯标准物可以从Polymer Laboratories获得(Shropshire,UK;Part No.’sPL2650-0101和PL2650-0102)。
测定多检测器的偏移(offset)的系统方法以与Balke,Mourey等人(Mourey和Balke,Chromatography Polym.，第12章，(1992))(Balke,Thitiratsakul，Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.，第13章，(1992))公开的方法一致的方式进行，使来自Dow 1683宽聚苯乙烯(美国聚合物标准公司(American Polymer Standards Corp.);Mentor,OH)或其等价物的三倍检测器log(Mw和特性粘度)结果与来自窄的聚苯乙烯标准物校准曲线的窄标准柱校准结果最适合。说明检测器体积偏移(off-set)测定的分子量数据以与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,聚合物溶液的典型光散射(Classical LightScattering from Polymer Solutions),Elsevier,Oxford,NY(1987))公开的方法一致的方式得到。在测定分子量中使用的总体注入浓度根据质量检测器面积和源于合适的线型聚乙烯均聚物或者一种聚乙烯标准物的质量检测器常数得到。利用源于一种或多种上述聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得计算分子量。一般而言，质量检测器响应和光散射常数应由分子量超过约50,000道尔顿的线型标准物测定。粘度计校准可通过下面方法完成：采用厂家所述的方法，或者采用合适的线型标准物例如标准参考物质(Standard Reference Materials)(SRM)1475a,1482a,1483或1484a的公开值。假定色谱浓度是足够低的，从而不予考虑解决2阶维里系数效应(分子量的浓度效应)。
用3D-CPC测g’
样品聚合物的指数(g’)通过首先用SRM 1475a均聚物聚乙烯(或等价的参照物)校准如上凝胶渗透色谱方法中所述的光散射、粘度和浓度检测器来确定。相对于如校准中所述的浓度检测器确定光散射和粘度计检测器偏移。从光散射、粘度计和浓度色谱中扣除基线，然后设置积分窗口，以确保在光散射色谱和粘度计色谱(根据折射率色谱它们表明存在可检测的聚合物)中对所有的低分子量保留体积范围进行积分。通过下面方法使用线型均聚物聚乙烯来建立Mark-Houwink(MH)线型参考线：注入宽分子量的聚乙烯参照物(例如SRM 1475a标准物)，计算数据文件，对于每个色谱条(chromatographic slice)记录各自分别源于光散射检测器和粘度检测器的特性粘度(IV)和分子量(Mw)以及根据RI检测器质量常数确定的浓度。为了分析样品，重复每个色谱条的工序以获得样品Mark-Houwink线。注意:对于一些分子量较低的样品，特性粘度和分子量数据可能需要进行外推以使得所测分子量和特性粘度渐近逼近线型均聚物GPC校准曲线。为此，在进行长链支化指数(g’)计算之前，许多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要略微转换线性参照线以考虑短链分支的贡献。
计算各支化的样品色谱条(i)的gi’，根据等式2测量分子量(Mi)：
gi’=IV样品,i/IV线性参考,j)(等式2)
其中该计算使用了线性参考样品中具有相等分子量(Mj)的IV线性参考，j。换言之，样品IV条(i)和参考IV条(j)具有相同的分子量(Mi=Mj)。简单起见，由参考Mark-Houwink Plot的第5级多项式拟合计算IV线性参考，j条。由于光散射数据的信噪比限制，仅在分子量大于3,500获得IV比或者gi’。各数据条(i)的沿样品聚合物(Bn)的支链数可利用等式3确定，假定粘度屏蔽ε因子(viscosity shielding epsilon factor)为0.75：
(等式3)
最后，聚合物在所有的条(i)中的平均LCBf数/1000个碳原子可利用等式4确定:
LCBf = &Sigma; M = 3500 i ( B n , i M i / 14000 c i ) &Sigma; c i
(等式4)
用3D-GPC测gpcBR支化指数
在3D-GPC配置中，可使用聚乙烯标准物和聚苯乙烯标准物来测量分别针对这两聚合物类型(聚苯乙烯和聚乙烯)的Mark-Houwink常数K和α。这些可在实施下面方法中用于精化Williams和Ward聚乙烯等价分子量。
通过首先如前所述校准光散射、粘度和浓度检测器来确定gpcRR支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱中扣除基线。然后设置积分窗口，以确保在根据折射率色谱其表明存在可检测的聚合物的光散射色谱和粘度计色谱中对所有的低分子量保留体积范围进行积分。然后如前所述，使用线型聚乙烯标准物来建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。得到这些常数后，将这两数值用于构建聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性参考常规校准(“cc”)，其如等式5和6所示为洗脱体积的函数:
M PE = ( K PS K PE ) 1 / &alpha; PE + 1 &CenterDot; M PS &alpha; PS + 1 / &alpha; PE + 1 (等式5)
[ &eta; ] PE = K PS &CenterDot; M PS &alpha; + 1 / M PE (等式6)
gpcBR支化指数是表征长链分支的可靠方法。参见Yau,Wallace W.,“使用3D-GPC-TREF进行聚烯烃表征的例子(Examples of Using3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization)”,Macromoi.Symp.,2007，257,29-45。该指数避免了传统上用于测定g’值和支化频率计算的条与条的3D-GPC计算，有利于整体聚合物检测器面积和面积点积(dot product)。根据3D-CPC数据，可以通过光散射(LS)检测器利用峰面积法获得样品本体Mw。该方法避免了g’测定所需要的条与条的光散射检测器信号与浓度检测器信号之比。
Figure BDA00002458741900291
(等式7)
等式7的面积计算提供了更高的精度，因为作为总的样品面积其对于检测器噪音和GPC设置引起的基线和积分限制的变化更不敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式8所示的面积方法获得高精度的样品特性粘度(IV):
Figure BDA00002458741900292
(等式8)
其中DPi表示直接由在线粘度计监控的差分压力信号。
为了确定gpcBR支化指数，将样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。将样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。
首先，利用分子量和特性粘度的常规校准确定线型聚乙烯标准样品(例如SRM1475a或等价物)的分子量和特性粘度，根据等式9和10其为洗脱体积的函数：
Mw CC = &Sigma; i ( C i &Sigma; i C i ) M i = &Sigma; i w i M i (等式9)，及
[ &eta; ] CC = &Sigma; i ( C i &Sigma; i C i ) IV i = &Sigma; i w i IV i (等式10)
等式11用于确定gpcBR支化指数:
gpcBR = [ ( [ &eta; ] CC [ &eta; ] ) &CenterDot; ( M W M W , CC ) &alpha; PE - 1 ] (等式11)
其中[η]是测得的特性粘度，[η]cc是来自常规校准的特性粘度，Mw是测得的重均分子量，Mw,cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)利用等式(7)得到的Mw通常称为绝对Mw；而根据等式(9)利用常规GPC分子量校准曲线得到的Mw,cc通常称为聚合物链Mw。所有带下标“cc”的统计值均利用它们各自的洗脱体积、如前所述相应的常规校准、以及源于质量检测器响应的浓度(Ci)确定。无下标的各值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。反复调整KPE值直至线性参考样品的gpcBR测量值为0。例如，在该具体情形下用于测定gpcBR的α和LogK的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。
一旦确定了K和α值，利用支化的样品重复该步骤。利用最终的Mark-Houwink常数作为最佳“cc”校准值并运用等式10-14来分析支化的样品。
gpcBR的解释是直截了当的。对于线型聚合物，由等式14算得的gpcBR将接近于0，因为通过LS和粘度法测得的值将接近于常规校准标准。对于支化的聚合物，gpcBR将大于0，具有高水平的LCB的聚合物更是如此，因为测得的聚合物Mw将大于算得的Mw,cc并且算得的IVcc将大于测得的聚合物IV。事实上，gpcBR值代表由于聚合物支化导致的分子大小收缩效应引起的IV的分数变化。gpcBR值0.5或2.0是指相对于等同重量的线型聚合物分子，IV的分子大小收缩效应分别处于50%和200%的水平。
对于这些具体的实例，与g’指数和支化频率计算相比采用gpcBR的优点是gpcBR具有较高的精度。gpcBR指数测定中使用的所有参数都可获得好的精度，并不受在高分子量时浓度检测器的低3D-GPC检测器响应的不利影响。检测器体积对准的错误也不会影响gpcBR指数测定的精度。在其它具体的情沉下，测定MW矩(moment)的其它方法可以优选于前述的技术。
除非另外地指出、上下文中有暗示或者本领域中常规用法，所有的份数和百分数均基于重量。
所有的申请、出版物、专利、试验方法和其它引用的文件(包括优先权文件)都通过参考完全并入本申请，该并入程度使得这样的公开不是与本文公开的组合物和方法不一致，并且针对所有的权限允许这样的并入。
CEF方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱级分(CEF)(PolymerChar in Seam)(BMonrabal等人Macromol Symp 257,71-79(2007))进行。含600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备在摇动下以4mg/ml用自动取样器在160℃进行2小时(除非另有所述)。注射体积为300μ1。CEF的温度曲线为：以3℃/分钟从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/分钟从30℃至140℃洗脱。结晶过程中的流速为0.052m1/分钟。洗脱过程中的流速为0.50m1/分钟。数据以一个数据点/秒收集。
CEF柱通过陶氏化学公司以125um±6%玻璃珠(MO-SCI SpecialtyProducts)填充，具有1/8英寸不锈钢管。玻璃珠根据陶氏化学公司的要求通过MO-SCI Specialty进行酸洗。柱体积为206ml。柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过调节洗脱加热速率校准以使NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰温度，且二十烷具有30.0℃的峰温度。CEF柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka,purum,>97.0%,1mg/ml)的混合物计算。实现六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷(35.0至67.0℃)的面积与67.0至110.0℃的NIST 1475a的面积比为50:50，低于35.0℃的可溶级分的量<1.8重量%。
CEF柱分辨率定义为：
分辨率=(NIST 1475a的峰温度-六十烷的峰温度)/(NIST 1475a的半高宽+六十烷的半高宽)
柱分辨率为6.0
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)由共聚单体分布曲线通过CEF计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100(等式12)
Figure BDA00002458741900321
(等式12)
共聚单体分布指数表示在35.0℃至119.0℃的聚合物链的总重量分数，其中共聚单体含量范围从中值共聚单体含量(C中值)的0.5至C中值的1.5。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以源自峰温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差(Stdev)的比例。
CDC根据以下步骤计算:
根据等式13从CEF获得在35.0℃至119.0℃的各温度(T)的重量分数(WT(T))，其中温度阶梯为0.200℃，
&Integral; 35 119.0 w T ( T ) dT = 1 (等式13)
以0.500的累计重量分数计算平均温度(T平均)(等式14)，
(等式14)
通过使用共聚单体含量校准曲线(等式15)计算在中值温度(T中值)的对应的以摩尔%计的中值共聚单体含量，
(等式15)
R2=0.997
(3i).通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构造共聚单体含量校准曲线。在CEF实验部分指定的相同实验条件下用CEF分析11个参考材料，所述参考材料具有窄共聚单体分布(在CEF中35.0至119.0℃的单峰共聚单体分布)，重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC)，共聚单体含量为0.0摩尔%至7.0摩尔%。
(3ii).共聚单体含量校准通过使用各参考材料的峰温度(Tp)和其共聚单体含量计算。校准为：R2为相关常数。
共聚单体分布指数为具有共聚单体含量范围为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数。如果T中值高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95。
从CEF共聚单体分布曲线通过检索35.0℃至119.0℃的各数据点寻找最高峰获得最大峰高度(如果两个峰相同则选择较低温度的峰)，半宽度定义为在最大峰高度的一半时前面温度和后面温度的温度差异，在最大峰一半时的前面温度从35.0℃向前检索，而在最大峰一半时的后面温度从119.0℃向后检索。在定义明确的双峰分布的情况下(其中峰温度的差异等于或大于各峰的半宽度的总和的1.1倍)，该聚合物的半宽度计算为各峰的半宽度的算数平均值。
温度的标准偏差(Stdev)根据等式16计算： Stdev = &Sigma; 35.0 119.0 ( T - T p ) 2 * w T ( T ) (等式16)
共聚单体分布曲线的实例(Ex.308C16R04)示于图3。
蠕变零剪切粘度测量方法：
零剪切粘度通过在AR-G2应力控制的流变仪(TA仪器;New Castle,Del)上使用25-mm-直径平行板在190℃进行的蠕变试验获得。流变仪烘箱设置为测试温度并保持至少30分钟，然后固定零点。在测试温度将压模的样品盘插入板之间并使之平衡5分钟。然后将上板降至高于所需测试间隙(1.5mm)的50μm处。修整掉任何多余材料且将上板降至所需间隙。测量在氮气吹扫下在5L/分钟的流速进行。默认蠕变时间设置为2小时。
恒定低剪切应力20Pa施加于所有样品以保证稳态剪切速率足够低以在牛顿区中。在该研究中所有样品所得的稳态剪切速率在10-3至10-4s-1范围中。稳态通过在log(J(t))-log(t)的曲线的最后10%时间窗口中对所有数据采取线性回归而测定，其中J(t)为蠕变柔量且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，认为达到稳态，则停止蠕变试验。在所有情况下在该研究中斜率在2小时内满足该标准。稳态剪切速率由ε-t的曲线的最后10%时间窗口中所有数据点的线性回归的斜率测定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比值测定。
为测定该样品在蠕变试验过程中是否退化，在蠕变试验前后在0.1至100rad/s的相同样品上进行小幅度振荡剪切测试。比较两种测试的复合粘度值。如果在0.l rad/s的粘度值差异大于5%，则认为该样品在蠕变试验过程中退化，并丢弃该结果。
C.ZSVR定义：
零剪切粘度比(ZSVR)定义为在相等重均分子量(Mw-gpc)时支链的聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比值，如以下等式所示。
ZSVR = &eta; 0 B &eta; 0 L = &eta; 0 B 2.29 * 10 - 15 M w - gpc 3.65
ZSV值通过上述方法由在190℃的蠕变试验获得。Mw-gpc值通过上述常规GPC方法测定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的关系基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。ZSV-Mw关系的描述可参见ANTEC会议集：Karjala,Teresa P,Sammler,Robert L;Mangnus，Marc A.，Hazlitt，LonnieG;Johnson,Mark S.,Hagen，Charles M,Jr,Huang,Joe W.L.,Reichek,Kenneth N,聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of low levels oflong-chain branching in polyolefins),Annual Technical Conference-Society ofPlastics Engineers(2008),66th 887-891。
1H NMR方法
在10mm NMR管中将3.26g储液添加至0.133g聚烯烃样品。该储液为四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(50:50,w:w)与0.001M Cr3+的混合物。管中的溶液用N2吹扫5分钟以减少氧的量。封盖的样品管在室温静置过夜以使聚合物样品膨胀。该样品在110℃在摇动下溶解。该样品不含可有助于不饱和的添加剂，例如滑爽剂如芥酸酰胺。
1H NMR使用10mm冷冻探针在120℃在Bruker AVANCE 400MHz光谱仪上进行。
进行两个实验以得到不饱和：对照和双重预饱和实验。
对于对照实验，数据用指数窗口函数处理，且LB=1Hz，基线从7至-2ppm校正。TCE的残余1H的信号设置为100，从-0.5至3ppm的积分I总用作对照实验中的全部聚合物的信号。聚合物中的CH2基团的数量NCH2如下计算：
NCH2=I总/2
对于双重预饱和实验，数据用指数窗口函数处理，且LB=1Hz，基线从6.6至4.5ppm校正。TCE的残余1H的信号设置为100，不饱和物(I1,2-亚乙烯基，I三取代的，I乙烯基和I1,1-亚乙烯基)的对应积分基于以下图所示的区域积分。1,2-亚乙烯基，三取代的，乙烯基和1,1-亚乙烯基的不饱和单元数如下计算：
N1,2-亚乙烯基=N1,2-亚乙烯基/2
N三取代的=I三取代
N乙烯基=I乙烯基/2
N1,1-亚乙烯基=I1,1-亚乙烯基/2
不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：
N1,2-亚乙烯基/1,000,000C=(N1,2-亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
N三取代的/1,000,000C=(N三取代的/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C=(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N1,1-亚乙烯基/1,000,000C=(N1,1-亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
不饱和NMR分析的要求包括:对于200次扫描的Vd2(少于1小时数据采集，包括进行对照实验的时间)，定量水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，具有3.9重量％样品(对于Vd2结构，参见Macromolecules,第38卷，6988,2005)，l0mm高温冷冻探针。定量水平定义为至噪声比为10的信号。
对源自TCT-d2的残余质子的1H信号，化学位移基准设置在6.0ppm。对照使用ZG脉冲，TD 32768,NS 4,DS 12,SWH 10,000Hz,AQ 1.64s,D114s进行。双重预饱和实验使用改进的脉冲序列，O1P 1.354ppm,O2P0.960ppm,PL957db,PL2170db,TD 32768,NS 200,DS 4,SWH 10,000Hz,AQ 1.64s,D11s,D1313s进行。
凝胶含量
凝胶含量根据ASTM D2765-01方法A在二甲苯中测定。样品使用刀片切削为所需尺寸。
膜测试条件
对制备的膜测量以下物理性质：
·总体(全部)、表面和内雾度：测量内雾度和总体雾度的样品根据ASTM D1003取样和制备。内雾度通过折射指数匹配在膜的两面使用矿物油获得。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA,Columbia,MD)用于测试。表面雾度测定为总体雾度和内雾度的差异，如等式17所示。表面雾度与膜的表面粗糙度相关，其中表面随着增加的表面粗糙度增加。表面雾度与内雾度的比例为表面雾度值除以内雾度值，如等式18所示。
雾度=内雾度+表面雾度(等式17)
S/I=表面雾度/内雾度(等式18)
·45°光泽：ASTM D-2457
·MD和CD埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂强度：ASTM D-1922
·MD和CD抗拉强度：ASTM D-882
·落镖冲击强度：ASTM D-1709
·击穿强度：击穿使用Sintech Testworks软件第3.10版在InstronMode14201上测量。样品尺寸为6”x6”且进行4次测量以测定平均击穿值。在制备膜后该膜调节40小时，且在ASTM控制实验室中保持至少24小时。1001b测压元件(load cell)与12.56”平方的圆形样品火持器一起使用。击穿探针为1/2”直径的抛光不锈钢球，其具有7.5”最大移动长度。没有计量长度:该探针尽可能接近样品，但不接触样品。使用的十字头速度为10”/分钟。厚度在样品中间测量。膜的厚度、十字头移动的距离和最大负荷用于通过软件测定击穿。使用“Kim-wipe”在各样品之后清洁击穿探针。
除非另外地指出，所有的份数和百分数均基于重量。
具体实施方式
Figure BDA00002458741900371
Figure BDA00002458741900372
Figure BDA00002458741900373
对比例1=Exceed 1018(I2为1g/10分钟且密度为0.918g/cm的乙烯/己烯共聚物)和Exceed 3512(I2为3.5g/10分钟且密度为0.912g/cm3的乙烯/己烯共聚物)的50/50共混物
对比例2=ELITE 5400G，I2为1g/10分钟且密度为0.916g/cm3的乙烯/辛烯共聚物
对比例3=ELITE 5500，I2为1.5g/10分钟且密度为0.914g/cm3的乙烯/辛烯共聚物
Figure BDA00002458741900381
Figure BDA00002458741900391
以下预示性实施例进一步说明本发明。
膜制备:
所有树脂吹塑成单层膜，在Coilin三层吹塑薄膜线上制备。该吹塑薄膜线由3个具有单飞行螺杆的沟槽加料挤出机组成(25:30:25mm)。所有螺杆的长度/直径(L/D)比为25:1。该吹塑薄膜线具有60mm模头，具有双重凸缘气圈冷却系统，具有20:40:60:80:20网的滤网组合构型。所有膜以l密耳厚度制备。
实施例A：
单层15mil厚的保护性膜通过包括以下物质的共混物制备：80重量％的实施例1的聚乙烯,20重量％的马来酸酐(MAH)改性的乙烯/1-辛烯共聚物((
Figure BDA00002458741900401
聚乙烯，接枝水平为约1重量％的MAH，并且具有约1.25g/10分钟的改性后的MI和约0.87g/cc的密度)，1.5重量％的
Figure BDA00002458741900402
0.8重量％的三烯丙基氰尿酸酯，0.1重量％的
Figure BDA00002458741900403
944，0.2重量％的
Figure BDA00002458741900404
P，和0.3重量％的
Figure BDA00002458741900405
UV 531。膜形成过程中的熔融温度保持在低于约120℃，从而避免膜在挤出过程中过早交联。然后将这些膜用于制备太阳能电池模块。所述膜在约150℃的温度被层压到上层(superstrate)，例如，玻璃盖片，和太阳能电池的前表面上，然后层压到太阳能电池的背面和背表面材料，例如，另一玻璃盖片或任何其它基板。然后使保护性膜经受可确保该膜基本上交联的条件。
实施例B：
重复实施例A的方法，所不同的是所述共混物包括：90重量％实施例1和10重量％的马来酸酐(MAH)改性的乙烯/1-辛烯(
Figure BDA00002458741900406
聚乙烯，接枝水平为约1重量％的MAH，并且具有约1.25g/10分钟的改性后的MI和约0.87g/cc的密度)，并且膜形成过程中的熔融温度保持在低于约120℃，从而避免膜在挤出过程中过早交联。
实施例C：
重复实施例A的方法，所不同的是所述共混物包括：97重量％实施例3和3重量％的乙烯基硅烷(没有马来酸酐改性的
Figure BDA00002458741900407
聚乙烯)，并且膜形成过程中的熔融温度保持在低于约120℃，从而避免膜在挤出过程中过早交联。
配方和加工方法：
步骤1：使用具有AS(Adhere Screw)的ZSK-30挤出机来混配树脂和具有或没有Amplify的添加剂包。
步骤2：在100°F最大值(使用W&C罐干燥机(canister dryer))干燥得自步骤2的材料4小时。
步骤3：向来自干燥机的热材料添加熔融的DiCup+硅烷+TAC，翻动共混(tumble blend)15分钟，并且使其浸泡(soak)4小时。
表1
配方
Figure BDA00002458741900411
试验方法和结果：
与玻璃的粘着力使用硅烷处理的玻璃测量。玻璃处理方法由吉乐斯特公司(Gelest,Inc.)“硅烷和硅酮，目录3000A(Silanes and Silicones,Catalog3000A)”中的方法改变得到。
将约10mL醋酸添加到200mL的95%乙醇中，以使该溶液呈弱酸性。然后，在搅拌下添加4mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，制得~2%的硅烷溶液。该溶液静置5分钟，使得开始进行水解，然后它被转入玻璃皿中。在温和的搅拌下将每个板浸入该溶液中2分钟，取出，用95%乙醇短暂地冲洗以除去过多的硅烷，并且使其排干液体(drain)。将该板在110℃的烘箱中固化15分钟。然后，将它们浸泡在5%的碳酸氢钠溶液中2分钟，以将胺的乙酸盐转化成游离胺。将他们用水冲洗，用纸巾擦干，并在室温空气干燥过夜。
在聚合物和玻璃之间测试粘着强度的方法是180°剥离试验。这不是ASTM标准试验，但是将它用来检测PV模块中与玻璃的粘着力。如下制备试验样品：将未固化的膜置于玻璃的顶部上，然后使该膜在压缩模塑机中在压力下固化。将模塑的样品在实验室条件下保持2天，然后再进行测定。粘着强度使用Instron机器测量。加载速度(loading rate)为2in/分钟，试验在环境条件下进行。在观察到稳定剥离区域(约2英寸)之后，试验停止。剥离载荷(peel load)与膜宽的比记录为粘着强度。
固化的膜的几个重要机械性质使用拉伸和动态机械分析((DMA)方法进行评价。拉伸试验在环境条件下使用2in/分钟的载荷速度进行。DMA方法在-100℃至120℃进行。
光学性质如下测定:光透射率的百分比通过UV可见光谱进行测量。它测量在250nm至1200nm的波长中的吸收率。内部雾度使用ASTMD1003-61测量。
结果记录于表2中。EVA是购自Etimex的完全配制的膜。
表2
试验结果
关键性质 EVA
断裂伸长率(%) 411.7
STDV* 17.5
在85℃的抗拉强度(psi) 51.2
STDV* 8.9
在85℃的断裂伸长率(%) 77.1
STDV* 16.3
与玻璃的粘着力(N/mm) 7
透射率百分比 >97
STDV* 0.1
内部雾度 2.8
STDV* 0.4
*STDV=标准偏差。
与玻璃的粘着力使用硅烷处理的玻璃测得。玻璃处理方法由吉乐斯特公司(Gelest,Inc.)“硅烷和硅酮，目录3000A(Silanes and Silicones,Catalog3000A)”中的方法改变得到：
将约10mL醋酸添加到200mL的95%乙醇中，以使该溶液呈弱酸性。然后，在搅拌下添加4mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，制得~2%的硅烷溶液。该溶液静置5分钟，使得开始进行水解，然后它被转入玻璃皿中。在温和的搅拌下将每个板浸入该溶液中2分钟，取出，用95%乙醇短暂地冲洗以除去过多的硅烷，并且使其排干液体。将该板在110℃的烘箱中固化15分钟。然后，将它们浸泡在5%的碳酸氢钠溶液中2分钟，以将胺的乙酸盐转化成游离胺。将他们用水冲洗，用纸巾擦干，并在室温干燥过夜。
光学性质如下确定:光透射率百分比通过UV可见光谱测量。它测量在250nm至1200nm的波长中的吸收率。内部雾度使用ASTM D1003-61标准测量。
实施例D：基于聚乙烯的包封剂膜
在该实施例中使用实施例1(陶氏化学公司制造)。在树脂中存在100ppm的抗氧化剂，Irganox 1076。选择几种添加剂来增加官能度或改善树脂的长期稳定性。它们是UV吸收剂Cyasorb UV 531,UV-稳定剂Chimassorb944LD，抗氧化剂Tinuvin 622LD，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，和过氧化物Luperox-10l。以重量百分比计的配方描述于表3中。
表3
膜配方
配方 重量百分比
实施例1 97.34
Cyasorb UV 531 0.3
Chimas sorb 944LD 0.1
Tinuvin 622LD 0.1
Irganox-168 0.08
硅烷(道康宁Z-6300) 2
Luperox-101 0.08
总共 100
样品的制备
将实施例1的粒料在干燥机中在40℃干燥过夜。将粒料与添加剂干混，并置于滚筒中翻滚30分钟。然后将硅烷和过氧化物倒入滚筒中，并继续翻滚15分钟。将充分混合的物质进料到膜挤出机中进行薄膜流延(filmcasting)。
薄膜在薄膜生产线(单螺杆挤出机，24-英寸宽的片材模头)上进行流延，并且加工条件总结于表4中。
表4
加工条件
Figure BDA00002458741900441
以5.3英尺每分钟(ft/分钟)的速度存储18-19密耳厚的膜。将膜样品密封在铝包中，从而防止UV-辐射和湿气。
试验方法和结果
1.光学性质：
膜的光透射率通过UV可见光谱仪(Perkin Elmer UV-Vis 950，具有扫描双单色仪(scanning double monochromator)和积分球附件(integrating sphereaccessory))检测。用于该分析的样品的厚度为15密耳。
2.对玻璃的粘着力：
用于粘着力试验的方法是180°剥离试验。这不是ASTM标准试验，但是将它用来检测光伏模块和自动层压玻璃应用对玻璃的粘着力。如下制备试验样品:在压缩模塑机中在压力下，将该膜置于玻璃的顶部上。理想的粘着宽度为1.0英寸。用来夹持样品的框架为5英寸×5英寸。将TeflonTM片材置于玻璃和材料之间，以为了试验设置的目的将玻璃和聚合物分开。
玻璃/膜样品制备的条件是：
(1)在80磅每平方英寸(psi)(2000磅)下，160℃，3分钟
(2)在320psi(8000磅)下，160℃，30分钟
(3)在320psi(8000磅)下，冷却至室温
(4)从槽(chase)中除去样品，并使该材料在粘着力试验之前在室温适应48小时。
粘着强度使用材料测试系统(Instron 5581)测得。加载速度为2in/分钟，试验在环境条件(24℃和50%RH)下进行。需要稳定剥离区域(约2英寸)来评价对玻璃的粘着力。稳定的剥离区域中的剥离载荷与膜宽的比记录为粘着强度。
使用在热水(80℃)中老化1星期的样品检测温度和湿气对粘着强度的影响。这些样品在玻璃上模塑，然后将其浸入热水中1星期。然后将这些样品在实验室条件下干燥2天，然后再进行粘着力试验。作为对比，也评价在相同的条件下如上所述的相同的商业EVA膜的粘着强度。实验的膜和商业样品的粘着强度示于表5中。
表5
对玻璃的粘着力的试验结果
Figure BDA00002458741900451
*样品不分层，取而代之的是开始损毁膜本身。
3.水蒸汽传输速率(WVTR)：
水蒸汽传输速率使用渗透分析设备(Mocon Permatran W型号101K)测量。所有的WVTR单位以克每平方米每天(g/(m2-天)计，在38℃和50℃以及100%的RH测得，为两个样品的平均值。也测试如上所述的商业EVA膜，从而比较湿气阻挡性质。本发明的膜和商业膜的厚度为15密耳，两种膜都在160℃固化30分钟。WVTR试验的结果记录于表6中。
表6
WVTR试验结果总结
Figure BDA00002458741900461
实施例E：
制备两组样品来说明可通过使用不同的UV稳定剂来使UV吸收偏移。使用实施例1，表8记录了具有不同UV-稳定剂的制剂(所有的量都是重量百分比)。样品使用混合机在190℃的温度历时5分钟制备。厚度为16密耳的薄膜使用压缩模塑机制备。模塑条件是在160℃历时10分钟，然后在30分钟内冷却至24℃。UV光谱使用UV/可见光谱仪例如Lambda 950测得。结果表明不同类型的(和/或组合)UV-稳定剂可容许在低于360nm的波长吸收UV辐射。
表7
具有不同的UV-稳定剂的实施例1
Figure BDA00002458741900471
制备另一组样品来检测UV稳定性。同样，选择聚烯烃弹性体，实施例1用于该研究。表8记录了具有不同的UV稳定剂，硅烷和过氧化物以及抗氧化剂的、设计用于光伏模块的包封剂聚合物的配方。设计这些配方来降低UV吸收率，并且同时保持并改善长期UV稳定性。
表8
具有不同的UV-稳定剂、硅烷、过氧化物和抗氧化剂的实施例1
Figure BDA00002458741900481
虽然已经通过前述描述和实施例非常详细地描述了本发明，这些细节是为了说明的目的，不应该解释为是对如所附权利要求所述的本发明的范围的限制。将上述的所有美国专利，公开的专利申请和授权专利申请都通过参考并入本申请。

Claims (20)

1.一种电子器件模块，其包括:
A.至少一个电子器件，和
B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括(1)基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C，优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳；该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2；该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征为包含少于20个的1,1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C；该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD；在35℃至120℃和不进行吹扫的情况下，该基于乙烯的聚合物组合物可具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线；该基于乙烯的聚合物组合物具有约17,000至约220,000的重均分子量(Mw),(2)任选的乙烯基硅烷，其量为所述共聚物重量的至少约0.1重量%,(3)任选的自由基引发剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05重量%，和(4)任选的活性助剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05重量%。
2.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述电子器件是太阳能电池。
3.如权利要求1所述的模块，其特征在于，存在自由基引发剂。
4.如权利要求3所述的模块，其特征在于，存在活性助剂。
5.如权利要求4所述的模块，其特征在于，所述自由基引发剂是过氧化物。
6.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述聚合物材料是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的单层膜的形式。
7.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述聚合物材料还包括焦化抑制剂，其量为约0.01重量%至约1.7重量%。
8.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述模块还包括至少一个玻璃盖片。
9.如权利要求3所述的模块，其特征在于，所述自由基引发剂是光引发剂。
10.如权利要求1所述的模块，其特征在于，所述聚合物材料还包括接枝有不饱和有机化合物的聚烯烃聚合物，所述不饱和有机化合物含有至少一个烯属不饱和度和至少一个羰基基团。
11.如权利要求10所述的模块，其特征在于，所述不饱和有机化合物是马来酸酐。
12.如权利要求1所述的模块，其特征在于，存在乙烯基硅烷。
13.如权利要求12所述的模块，其特征在于，所述乙烯基硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
14.如权利要求13所述的模块，其特征在于，存在活性助剂。
15.如权利要求13所述的模块，其特征在于，所述聚烯烃共聚物是交联的，从而使得共聚物含有根据ASTM 2765-95测得的小于约85%的可溶于二甲苯的可萃取物。
16.如权利要求13所述的模块，其特征在于，所述聚合物材料是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的单层膜的形式。
17.如权利要求13所述的模块，其特征在于，所述聚合物材料还包括焦化抑制剂，其量为约0.01重量％至约1.7重量%。
18.如权利要求13所述的模块，其特征在于，所述模块还包括至少一个玻璃盖片。
19.如权利要求13所述的模块，其特征在于，所述聚合物材料还包括接枝有不饱和有机化合物的聚烯烃聚合物，所述不饱和有机化合物含有至少一个烯属不饱和度和至少一个羰基基团。
20.如权利要求19所述的模块，其特征在于，所述不饱和有机化合物是马来酸酐。
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