BR112018076274B1

BR112018076274B1 - Cabo com propriedades elétricas vantajosas

Info

Publication number: BR112018076274B1
Application number: BR112018076274-1A
Authority: BR
Inventors: Per-Ola Hagstrand; Villgot Englund; Johan Andersson; Virginie Eriksson; Annika Smedberg; Ulf Nilsson; Karl Nielsen; Thomas Gkourmpis; Antonios Gitsas; Mattias Andersson; Christian Müller
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2023-10-24
Also published as: WO2017220609A1; US10886034B2; EA201892453A1; EP3261093A1; KR20190020325A; EP3261093B1; CN109313960B; BR112018076274A2; EP3261093C0; KR102470906B1; US20190326033A1; CN109313960A

Abstract

trata-se de um cabo que compreende um ou mais condutores circundados por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende (i) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de ldpe; e (ii) 0,1 a 20,0% em peso de: (i) um polietileno de peso molecular ultra alto com um mw de pelo menos 1.000.000; ou (ii) um polietileno de média densidade (mdpe) catalisado de sítio único com uma densidade de 925 a 940 kg/m3 ou um polietileno de baixa densidade linear catalisado de sítio único (lldpe) com uma densidade de 910 a 925 kg/m3.

Description

[001] Esta invenção refere-se ao uso de misturas que compreendem polímeros de polietileno de baixa densidade (LDPE) nas camadas de isolamento de cabos, tais como cabos CC. Em particular, a invenção refere-se à combinação de LDPEs com baixas quantidades de um polímero secundário selecionado de LLDPE, MDPE ou UHMWPE a fim de permitir surpreendentemente a formação de camadas de isolamento de cabos com condutividade extremamente baixa.

[002] As misturas da invenção podem ser usadas em forma reticulada ou não reticulada, nesse último caso, evitando a necessidade de um agente de reticulação estar presente e evitando a necessidade de um procedimento de desgaseificação pós-reticulação para remover os subprodutos do agente de reticulação.

[003] Se reticulado ou não reticulado, a condutividade da composição resultante e, portanto, da camada de isolamento, é menor do que a utilização do correspondente LDPE sozinho.

Antecedentes

[004] As poliolefinas produzidas em um processo de alta pressão (HP) são amplamente utilizadas em aplicações de polímeros exigentes, em que os polímeros devem atender a requisitos mecânicos e/ou elétricos elevados. Por exemplo, em aplicações de cabos de alimentação, particularmente em aplicações de média tensão (MV) e especialmente em alta tensão (HV) e extra alta tensão (EHV), as propriedades elétricas da composição poliméricas usada no cabo têm importância significativa. Além disso, as propriedades elétricas de importância podem diferir em diferentes aplicações de cabos, como é o caso entre aplicações de cabos de corrente alternada (CA) e corrente contínua (CC).

[005] Um cabo de alimentação típico compreende um condutor circundado, pelo menos, por uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa, nessa ordem. Os cabos são geralmente produzidos por extrusão das camadas em um condutor.

[006] O material polimérico em uma ou mais das referidas camadas é frequentemente reticulado para melhorar, por exemplo, resistência ao calor e à deformação, propriedades de fluência, resistência mecânica, resistência química e resistência à abrasão. Durante a reação de reticulação, as ligações reticuladas (pontes) são formadas principalmente. A reticulação pode ser efetuada utilizando, por exemplo, um composto gerador de radicais livres que são tipicamente incorporados no material da camada, antes da extrusão da camada (ou camadas) em um condutor. Após a formação do cabo em camadas, o cabo é então submetido a uma etapa de reticulação para iniciar a formação de radical e, assim, a reação de reticulação.

[007] Peróxidos são muito comumente usados como compostos geradores de radicais livres. Os produtos de decomposição resultantes de peróxidos podem incluir subprodutos voláteis que são frequentemente indesejados, uma vez que, por exemplo, podem ter uma influência negativa nas propriedades elétricas do cabo. Portanto, os produtos de decomposição voláteis, como o metano, são convencionalmente reduzidos ao mínimo ou removidos após a etapa de reticulação e resfriamento. Essa etapa de remoção, geralmente conhecida como etapa de desgaseificação, consome tempo e energia, causando custos adicionais. Será observado que um material de polietileno reticulado é termoendurecível.

[008] O LDPE também é um material de formação de cabo ideal do ponto de vista de limpeza. O LDPE pode ser fabricado em forma muito pura, sem impurezas. Em contraste, os polímeros de baixa pressão geralmente contêm mais géis e resíduos de catalisador que podem levar a defeitos no cabo.

[009] A fim de aumentar a capacidade de transmissão de energia de cabos de corrente contínua de alta tensão (CC de HV) extrudados, a tensão precisa ser aumentada. Nos cabos CC de HV, o isolamento é aquecido pela corrente de fuga. O aquecimento é proporcional ao isolamento condutividade x tensão2. Assim, se a tensão aumentar, mais calor será gerado. Isso pode levar à fuga térmica seguida de colapso elétrico. Assim, a fim de aumentar a capacidade de transmissão de potência, é necessário um material de isolamento com condutividade elétrica muito baixa. Em uma modalidade, a tensão pode ser aumentada do nível mais alto de hoje de 320 kV para 640 kV ou mais.

[010] Os presentes inventores investigaram agora a possibilidade de reduzir a condutividade através da combinação do LDPE com um polímero secundário. No entanto, o polímero secundário é tipicamente feito usando um catalisador de polimerização de olefinas e, portanto, o teor de resíduos de catalisador pode ser elevado. Isto leva a um maior risco de avaria mecânica em comparação com o XLPE. No entanto, os inventores descobriram surpreendentemente que a combinação de baixas quantidades de MDPE ou PEBDL e PEBD de sítio único, leva a notável redução de condutividade em camadas de isolamento termoplástico e reticulado, mesmo em níveis muito baixos de polímero.

[011] O PEBT termoplástico oferece várias vantagens como isolamento de cabos em comparação com um PE reticulado termoendurecível. Como o polímero não é reticulado, não há possibilidade de chamuscagem iniciada por peróxido. Além disso, nenhuma etapa de desgaseificação é necessária para remover produtos de decomposição de peróxido. A eliminação das etapas de reticulação e desgaseificação pode levar a uma produção de cabos mais rápida, menos complicada e mais econômica. No entanto, a ausência de um material reticulado pode levar a uma redução da resistência à temperatura e, portanto, a problemas significativos com fluência. Assim, melhores propriedades termomecânicas são necessárias para fornecer um material polimérico que possa ser usado sem reticulação em uma camada de isolamento de cabo.

[012] Os presentes inventores descobriram agora que a combinação de um LDPE com uma baixa quantidade de LLDPE catalisado de sítio único, um MDPE catalítico único sítio ou um material UHMWPE, pode fornecer uma mistura, tal como uma mistura termoplástica, que é idealmente adequada para a fabricação de cabos. Surpreendentemente, essas misturas têm uma condutividade muito menor do que o LDPE correspondente e não sofrem de degradação dielétrica.

[013] O LDPE de uso na invenção não é novo e já foi proposto anteriormente na literatura. Além disso, a possibilidade de usar LDPE não reticulado na camada de isolamento de um cabo não é nova. No documento WO 2011/113685, O LDPE de densidade 922 kg/m3 e MFR2 1,90 g/10min é sugerido para uso na camada de isolamento de um cabo. No documento WO 2011/113685 também sugere o uso de outros polímeros individualmente na camada de isolamento não reticulado de um cabo.

[014] No documento WO 2011/113686, uma mistura de LDPE e HDPE é usada para fabricar uma composição polimérica reticulada que pode ser usada na camada de isolamento de um cabo.

[015] Os inventores descobriram agora que certos LDPEs podem ser combinados com baixas quantidades de LLDPE, MDPE ou UHMWPE para formar uma mistura que possui excelentes propriedades elétricas. Em particular, descobrimos que as misturas da invenção oferecem uma condutividade notavelmente baixa em ambas as formas não reticuladas e reticuladas.

[016] As misturas são, portanto, ideais para uso na camada de isolamento em um cabo de alimentação de corrente contínua (CC) e as misturas permitem cabos que operam em tensões maiores do que as possíveis hoje em dia.

Sumário da Invenção

[017] Assim, vista a partir de um aspecto, a invenção fornece um cabo que compreende um ou mais condutores de condutores circundado por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende

[018] (I) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de LDPE; e

[019] (II) 0,1 a 20,0% em peso de:

[020] (i) um polietileno de peso molecular ultra alto com um Mw de pelo menos 1.000.000; ou

[021] (ii) um polietileno de média densidade (MDPE) catalisado de sítio único, com uma densidade de 925 a 940 kg/m3 ou um polietileno de baixa densidade linear catalisado de sítio único (LLDPE) com uma densidade de 910 a 925 kg/m3.

[022] Em todas as modalidades da invenção, é preferencial que a composição polimérica da camada de isolamento tenha uma condutividade de 10 fS/m ou menos, preferencialmente 5,0 fS/m ou menos, mais preferencialmente 2,0 fS/m ou menos, quando medido de acordo com o método de condutividade de CC como descrito em “Método de Determinação A”.

[023] Em todas as modalidades da invenção, é preferencial que a camada de isolamento tenha uma condutividade de 10 fS/m ou menos, preferencialmente 5,0 fS/m ou menos, quando medida de acordo com o método de condutividade de CC, conforme descrito no “Método de Determinação A”.

[024] Em todas as modalidades, é preferencial que a condutividade da composição polimérica da camada de isolamento seja 1,0 x 10-14 S/cm ou inferior, quando medida de acordo com o método de condutividade de CC, conforme descrito em “Métodos de Determinação B”.

[025] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um cabo que compreende um ou mais condutores circundados por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento não reticulada e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende

[026] (I) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de LDPE preferencialmente que tem uma densidade de 927 a 940 kg/m3; e

[027] (II) 0,1 a 20,0% em peso de um polietileno de peso molecular ultra alto com um Mw de pelo menos 1.000.000.

[028] Nesta modalidade, é preferencial que a condutividade da composição polimérica da camada de isolamento seja 1,0 x 10-14 S/cm ou inferior, quando medida de acordo com o método de condutividade de CC, conforme descrito em “Métodos de Determinação B”.

[029] Preferencialmente, a camada de isolamento nesta modalidade não é reticulada e, portanto, a medição de condutividade é medida na camada de isolamento não reticulada.

[030] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um cabo que compreende um ou mais condutores circundados por, pelo menos, uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento reticulado e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende

[031] (I) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de LDPE; e

[032] (II) 0,1 a 20,0% em peso de um polietileno de média densidade (MDPE) catalisado de sítio único, com uma densidade de 925 a 940 kg/m3 ou um polietileno de baixa densidade linear catalisado de sítio único (LLDPE) com uma densidade de 910 a 925 kg/m3.

[033] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um cabo que compreende um ou mais condutores circundados por, pelo menos, uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento não reticulada e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende

[034] (I) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de LDPE; e

[035] (II) 0,1 a 20,0% em peso de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) catalisado de sítio único e com uma densidade de 910 a 925 kg/m3.

[036] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um cabo que compreende um ou mais condutores de condutores circundados por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento reticulada e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende

[037] (I) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de LDPE; e

[038] (II) 0,1 a 20,0% em peso de um polietileno de média densidade (MDPE) catalisado de sítio único, com uma densidade de 925 a 940 kg/m3.

[039] De preferência, a composição polimérica reticulada ou não reticulada da camada de isolamento nesta modalidade, tem uma condutividade inferior a 5,0 fS/m, de preferência inferior a 2,0 fS/m quando medido de acordo com o método de condutividade de CC, conforme descrito em “Métodos de Determinação A”.

[040] De preferência, a composição polimérica reticulada ou não reticulada da camada de isolamento nessa modalidade tem uma condutividade de 20 fS/m ou menos, tal como 10 fS/m ou menos, quando medido de acordo com o método de condutividade de CC, conforme descrito em “Métodos de Determinação C”.

[041] De preferência, a composição polimérica reticulada ou não reticulada da camada de isolamento nesta modalidade tem uma condutividade de 10 fS/m ou menos, tal como 5,0 fS/m ou menos quando medido de acordo com o método de condutividade de CC, conforme descrito em “Métodos de Determinação D”.

[042] Em particular, o cabo da invenção é um cabo de corrente contínua (CC), de preferência operando em ou capaz de operar a 320 kV ou mais, tal como 650 kV ou mais.

[043] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um processo para produzir um cabo que compreende as etapas de:

[044] - aplicar em um ou mais condutores, de preferência por (co)extrusão, uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a camada de isolamento compreende uma composição polimérica como definida anteriormente no presente documento e, opcionalmente, reticular a camada de isolamento.

Definições

[045] Sempre que o termo "peso molecular Mw" é utilizado no presente documento, entende-se o peso molecular médio em peso. Onde quer que o termo “peso molecular Mv” seja usado no presente documento, se quer dizer o peso molecular da viscosidade nominal.

[046] Composições poliméricas não reticuladas ou camadas de cabos são consideradas termoplásticas.

[047] A composição polimérica da invenção também pode ser citada no presente documento como uma mistura polimérica. Esses termos são usados de forma intercambiável.

[048] O polietileno de baixa densidade, LDPE, da invenção é um polietileno produzido em um processo de alta pressão. Tipicamente, a polimerização de etileno e outro comonômero (ou comonômeros) adicional em um processo de alta pressão, é realizada na presença de um iniciador (ou iniciadores). O significado do termo PEBD é bem conhecido e documentado na literatura. O termo LDPE descreve e distingue um polietileno de alta pressão de polietilenos produzidos na presença de um catalisador de polimerização de olefinas. LDPEs têm certos recursos típicos, como arquitetura de ramificação diferente.

[049] O termo SSC significa um único sítio catalisado.

Descrição Detalhada da Invenção

[050] A presente invenção requer o uso de uma composição polimérica particular que compreende polietileno de baixa densidade (LDPE) e baixas quantidades de polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) ou LLDPE/MDPE de um único sítio na camada de isolamento de um cabo, especialmente um cabo de alimentação, como um cabo de alimentação de corrente contínua (CC). Inesperadamente, a combinação de baixas quantidades de UHMWPE ou MDPE de SSC/LLDPE com o LDPE permite a formação de uma camada de isolamento que tenha reduzido, isto é, baixa condutividade elétrica. Condutividade elétrica "reduzida" ou "baixa", como usada no presente documento, significa que o valor obtido da medição de condutividade CC, conforme definido abaixo em "Métodos de determinação", é baixo, isto é, reduzido. A baixa condutividade elétrica é benéfica para minimizar a formação indesejada de calor na camada de isolamento de um cabo.

[051] Além disso e inesperadamente, algumas das composições poliméricas da invenção e, portanto, a camada de isolamento do cabo da invenção, tem baixa condutividade elétrica sem a necessidade de reticulação. Além disso, o isolamento não reticulado ainda possui as propriedades mecânicas necessárias para uma camada de isolamento de um cabo, preferencialmente um cabo de alimentação CC, como baixo módulo de flexão, bom módulo de tração e boa tensão de rachadura.

LDPE

[052] O polietileno de baixa densidade, LDPE, da invenção é um polietileno produzido em um processo de alta pressão. Tipicamente, a polimerização de etileno e outro comonômero (ou comonômeros) adicional em um processo de alta pressão é realizada na presença de um iniciador (ou iniciadores). O significado do termo PEBD é bem conhecido e documentado na literatura. O termo LDPE descreve e distingue um polietileno de alta pressão de polietilenos produzidos na presença de um catalisador de polimerização de olefinas. LDPEs têm certos recursos típicos, como arquitetura de ramificação diferente.

[053] O LDPE utilizado na composição da invenção pode ter uma densidade de 915 a 940 kg/m3, de preferência 918 a 935 kg/m3, especialmente de 920 a 932 kg/m3, tal como cerca de 922 a 930 kg/m3.

[054] O polímero de LDPE da invenção pode ser um polímero de alta densidade. A densidade do polímero de LDPE é de preferência de 927 a 940 kg/m3, preferencialmente de 928 a 935 kg/m3, especialmente de 929 a 932 kg/m3, tal como cerca de 930 kg/m3. Em particular, quando a composição polimérica da invenção compreende o UHMWPE, o uso de um LDPE de “alta densidade”, isto é, um de densidade de 927 a 940 kg/m3 é preferencial.

[055] O MFR2 (2,16 kg, 190 °C) do polímero LDPE é de preferência de 0,05 a 30,0 g/10 min, mais preferencialmente de 0,1 a 20 g/10 min e com a maior preferência de 0,1 a 10 g/10 min, especialmente de 0,1 a 5,0 g/10 min. Em uma modalidade preferencial, o MFR2 de LDPE é de 0,1 a 4,0 g/10 min, especialmente de 0,5 a 4,0 g/10 min, especialmente de 1,0 a 3,0 g/10 min.

[056] Quando o LDPE é um que tenha uma “alta densidade”, é preferencial que o MFR2 seja de 0,1 a 2,0 g/10 min, especialmente de 0,1 a 1,0 g/10 min.

[057] LDPE pode ter um módulo de tração (1 mm/min ISO527-2) de pelo menos 300 MPa, tal como pelo menos 325 MPa. Valores até 600 MPa são possíveis.

[058] O LDPE pode ter um módulo de flexão (ISO178) de pelo menos 300 MPa, como pelo menos 320 MPa. Valores até 600 MPa são possíveis.

[059] É possível usar uma mistura de LDPEs na composição polimérica da invenção, no entanto, é preferencial se um único LDPE for usado.

[060] O LDPE pode ser um homopolímero de etileno de baixa densidade (citado no presente documento como homopolímero de LDPE) ou um copolímero de etileno de baixa densidade com um ou mais comonômero (ou comonômeros) (citado no presente documento como copolímero de LDPE). O um ou mais comonômeros do copolímero de LDPE são preferencialmente selecionados do comonômero (ou comonômeros) polar, comonômero (ou comonômeros) não polar ou de uma mistura do comonômero (ou comonômeros) polar e comonômero (ou comonômeros) não polares. Além disso, o referido homopolímero de LDPE ou copolímero de LDPE pode ser opcionalmente insaturado.

[061] Como um comonômero polar para o copolímero de LDPE, comonômero (ou comonômeros) que contém grupo (ou grupos) hidroxila, grupo (ou grupos) alcóxi, grupo (ou grupos) carbonila, grupo (ou grupos) carboxila, grupo (ou grupos) éter ou grupo (ou grupos) éster ou uma mistura dos mesmos podem ser utilizados. Mais preferencialmente, comonômero (ou comonômeros) que contém grupo (ou grupos) de carboxílico e/ou éster são usados como referido comonômero polar. Ainda mais preferencialmente, o comonômero (ou comonômeros) polar de copolímero de LDPE é selecionado dos grupos acrilato (ou acrilatos), metacrilato (ou metacrilatos) ou acetato (ou acetatos), ou quaisquer misturas dos mesmos.

[062] Se presente no referido copolímero de LDPE, o comonômero (ou comonômeros) polar é de preferência selecionado do grupo de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila ou acetato de vinila ou uma sua mistura dos mesmos. Ainda preferencialmente, os referidos comonômeros polares são selecionados de entre acrilatos de alquila C1 a C6, metacrilatos de alquila C1 a C6 ou acetato de vinila. Ainda mais preferencialmente, o referido copolímero LDPE é um copolímero de etileno com acrilato de alquila C1 a C4, tal como acrilato de metila, etila, propila ou butila, ou acetato de vinila, ou qualquer mistura dos mesmos.

[063] Como o comonômero (ou comonômeros) não polar para o copolímero de LDPE, um comonômero (ou comonômeros) diferente dos comonômeros polares definidos acima pode ser usado. De preferência, os comonômeros não polares são diferentes do comonômero (ou comonômeros) que contém grupo (ou grupos) hidroxila, grupo (ou grupos) alcóxi, grupo (ou grupos) carbonila, grupo (ou grupos) carboxila, grupo (ou grupos) éter ou grupo (ou grupos) éster. Um grupo de comonômero (ou comonômeros) não polar preferencial compreende, preferencialmente, consiste em comonômero (ou comonômeros) monoinsaturado (= uma ligação dupla), preferencialmente, olefinas, preferencialmente, alfa- olefinas, mais preferencialmente, alfa-olefinas C3 a C10, tais como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, estireno, 1-octeno, 1-noneno; poli-insaturado (= mais do que uma ligação dupla) comonômero (ou comonômeros); um grupo silano contendo comonômero (ou comonômeros); ou quaisquer misturas dos mesmos. O comonômero (ou comonômeros) poli- insaturado são ainda descritos abaixo em relação aos copolímeros de LDPE insaturados.

[064] Se o polímero de LDPE for um copolímero, compreende preferencialmente de 0,001 a 35% em peso, ainda mais preferencialmente menos de 30% em peso, mais preferencialmente menos que 25% em peso, de um ou mais comonômero (ou comonômeros). Faixas preferenciais incluem 0,5 a 10% em peso, tal como 0,5 a 5% em peso de comonômero.

[065] O polímero de LDPE, pode ser opcionalmente insaturado, isto é, pode compreender ligações duplas carbono-carbono (-C = C-). Os LDPEs “insaturados” preferenciais contêm ligações duplas carbono-carbono/1.000 átomos de carbono em uma quantidade total de pelo menos 0,4/1.000 átomos de carbono. Se um LDPE não reticulado for usado no cabo final, então o LDPE normalmente não é insaturado como definido acima. Por não insaturado entende- se que o teor de C = C é preferencialmente inferior a 0,2/1.000 átomos de carbono, tal como 0,1/1.000 átomos de carbono ou menos.

[066] Como bem conhecido, a insaturação pode ser proporcionada ao polímero de LDPE por meio dos comonômeros, um composto aditivo de baixo peso molecular (Mw), tal como um reforço de reticulação, aditivo CTA ou retardador de chamuscagem ou quaisquer combinações dos mesmos. A quantidade total de ligações duplas significa no presente documento, ligações duplas adicionadas por qualquer meio. Se duas ou mais fontes acima de ligações duplas são escolhidas para serem usadas para fornecer a insaturação, então a quantidade total de ligações duplas no polímero de LDPE significa a soma das ligações duplas presentes. Quaisquer medições de ligação dupla são realizadas antes da reticulação opcional.

[067] O termo "quantidade total de ligações duplas carbono-carbono" refere-se à quantidade combinada de ligações duplas que se originam de grupos vinílicos, grupos vinilideno e grupos trans-vinileno, se presentes.

[068] Se um homopolímero LDPE é insaturado, então a insaturação pode ser fornecida, por exemplo, por um agente de transferência de cadeia (CTA), como propileno e/ou por condições de polimerização. Se um copolímero de LDPE é insaturado, a insaturação pode ser fornecida por um ou mais dos seguintes meios: por um agente de transferência de cadeia (CTA), por um ou mais comonômeros poli-insaturados ou por condições de polimerização. É bem conhecido que condições de polimerização selecionadas, tais como temperaturas de pico e pressão, podem influenciar o nível de insaturação. No caso de um copolímero de LDPE insaturado, é preferencialmente um copolímero de etileno insaturado de LDPE com pelo menos um comonômero poli-insaturado e opcionalmente com outros comonômero (ou comonômeros), tais como comonômero (ou comonômeros) polar o qual é preferencialmente selecionado de comonômero (ou comonômeros) de acrilato ou acetato. Mais preferencialmente, um copolímero de LDPE insaturado é um copolímero de etileno insaturado de LDPE com pelo menos comonômero (ou comonômeros) poli-insaturados.

[069] Os comonômeros poli-insaturados adequados para a segunda poliolefina insaturada (b) consistem preferivelmente em uma cadeia de carbono linear com pelo menos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 carbonos entre as ligações duplas não conjugadas, das quais pelo menos uma é terminal, mais preferencialmente, o referido comonômero poli-insaturado é um dieno, de preferência um dieno que compreende pelo menos oito átomos de carbono, sendo que a primeira ligação dupla é carbono-carbono terminal e a segunda ligação dupla carbono-carbono não conjugada para o primeiro. Os dienos preferenciais são selecionados de dienos não conjugados C8 a C14 ou misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionados entre 1,7-octadieno, 1,9- decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil- 1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno ou misturas dos mesmos. Ainda mais preferencialmente, o dieno é selecionado a partir de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13- tetradecadieno, ou qualquer mistura dos mesmos, no entanto, sem limitar a dienos acima.

[070] É bem conhecido que, por exemplo, propileno pode ser usado como um comonômero ou como um agente de transferência de cadeia (CTA), ou ambos, pelo que pode contribuir para a quantidade total das ligações duplas carbono-carbono, de preferência para a quantidade total dos grupos vinila. No presente documento, quando um composto que também pode atuar como comonômero, tal como propileno, é utilizado como CTA para proporcionar ligações duplas, então o referido comonômero copolimerizado não é calculado para o teor de comonômero.

[071] Se o polímero de LDPE é insaturado, então ele tem preferencialmente uma quantidade total de ligações duplas carbono-carbono, que se originam de grupos vinila, grupos vinilideno e grupos trans-vinileno, se presentes, de mais de 0,4/1.000 átomos de carbono, preferencialmente de mais de 0,5/1.000 átomos de carbono. O limite superior da quantidade de ligações duplas carbono-carbono presentes na poliolefina não é limitado e pode preferencialmente ser inferior a 5,0/1.000 átomos de carbono, de preferência inferior a 3,0/1.000 átomos de carbono.

[072] Em algumas modalidades, por exemplo, em que é desejado um nível de reticulação mais elevado com o baixo teor de peróxido, a quantidade total de ligações duplas carbono-carbono, que se originam de grupos vinila, grupos vinilideno e grupos trans-vinileno, se presentes, no LDPE insaturado, preferencialmente superior a 0,40/1.000 átomos de carbono, de preferência superior a 0,50/1.000 átomos de carbono, de preferência superior a 0,60/1.000 átomos de carbono.

[073] Se o LDPE é LDPE insaturado como definido acima, ele contém preferencialmente pelo menos grupos vinila e a quantidade total de grupos vinila é preferencialmente maior que 0,05/1.000 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente maior que 0,08/1.000 átomos de carbono e com a maior preferência de mais de 0,11/1.000 átomos de carbono. De preferência, a quantidade total de grupos vinila é inferior a 4,0/1.000 átomos de carbono. Mais preferencialmente, a segunda poliolefina (b), antes da reticulação, contém grupos vinila em quantidade total superior a 0,20/1.000 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente superior a 0,30/1.000 átomos de carbono.

[074] É, no entanto, preferencial que o LDPE da invenção não seja insaturado e possua menos do que 0,2 C = C/1.000 átomos de carbono, de preferência menos do que 0,1 C = C/1.000 átomos de carbono.

[075] É preferencial que o LDPE seja um homopolímero. Se a camada de isolamento não estiver reticulada, é particularmente preferencial que o LDPE seja um homopolímero. Se a camada de isolamento for reticulada, então o LDPE pode ser um copolímero de LDPE.

[076] O polímero de LDPE pode ter um alto ponto de fusão, o que pode ser importante, especialmente para um material de isolamento termoplástico. Pontos de fusão de 112 °C ou mais são considerados, como 114 °C ou mais, especialmente 116 °C ou mais, como 112 a 125 °C. Tais LDPEs de alto ponto de fusão podem ser usados em conjunto com o UHMWPE em particular.

[077] O polímero LDPE é produzido a alta pressão por polimerização iniciada por radical livre (citado como polimerização radical a alta pressão (HP). O reator HP pode ser, por exemplo, um reator tubular ou autoclave bem conhecido ou uma mistura dos mesmos, preferencialmente um reator tubular. A polimerização a alta pressão (HP) e o ajuste das condições do processo para adaptar as outras propriedades da poliolefina dependendo da aplicação final desejada, são bem conhecidos e descritos na literatura e podem ser facilmente utilizados por especialistas no assunto. Temperaturas de polimerização adequadas variam até 400 °C, preferencialmente de 80 a 350 °C e pressão de 70 MPa, preferencialmente 100 a 400 MPa, mais preferencialmente de 100 a 350 MPa. A pressão pode ser medida pelo menos após o estágio de compressão e/ou após o reator tubular. A temperatura pode ser medida em vários pontos durante todas as etapas.

[078] Após a separação, o LDPE obtido é tipicamente na forma de um polímero fundido que é normalmente misturado e peletizado em uma seção de peletização, tal como extrusora de peletização, disposta em conexão com o sistema do reator HP. Opcionalmente, aditivo (ou aditivos), como antioxidante (ou antioxidantes), podem ser adicionados nesse misturador de uma maneira conhecida.

[079] Mais detalhes da produção de (co) polímeros de etileno por polimerização por radicais de alta pressão podem ser encontrados entre outros, em Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), páginas 383 a 410 e Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann e F.-O. Mahling, páginas 7.181 a 7.184.

[080] Quando um copolímero de etileno insaturado de LDPE é preparado, então, como bem conhecido, o teor de ligação dupla carbono-carbono pode ser ajustado por polimerização do etileno, por exemplo, na presença de um ou mais comonômeros poli-insaturados, agente (ou agentes) de transferência de cadeia, ou ambos, utilizando a proporção de alimentação desejada entre monômero, preferencialmente etileno e comonômero poli-insaturado e/ou agente de transferência de cadeia, dependendo da natureza e quantidade de ligações duplas C-C desejadas para o copolímero insaturado de LDPE. Entre outros, o documento WO 9308222 descreve uma polimerização radical de alta pressão de etileno com monômeros poli-insaturados. Como resultado, a insaturação pode ser uniformemente distribuída ao longo da cadeia polimérica de maneira aleatória de copolimerização.

[081] A composição polimérica da invenção compreende, de preferência, 81,0 a 99,5% em peso, de 82,0 a 99,0% em peso do LDPE. De preferência, a composição compreende 84,0 a 99,0% em peso, tal como 85,0 a 98,0% em peso do LDPE, mais preferencialmente 85,0 a 98,0% em peso de LDPE.

UHMW PE

[082] A composição da invenção pode compreender um componente UHMWPE. Este pode ser um copolímero de etileno ou um homopolímero de etileno. É preferencial que o UHMWPE seja um homopolímero.

[083] Observa-se, em geral, que o aumento do peso molecular é importante para uma melhor estabilidade dimensional (isto é, resistência à fluência). A excepcional estabilidade dimensional formada com maior peso molecular pode se originar da maior probabilidade de formação de cadeia de ligação e alta viscosidade de fusão do UHMWPE.

Componente Copolímero UHMW

[084] A composição da invenção pode compreender um componente (II) que é um componente de copolímero de polietileno UHMW. O uso de um copolímero de UHMWPE pode ser vantajoso, uma vez que introduzem cadeias de ligação entre cristais e, portanto, melhoram as propriedades de fluência. Isto pode estar presente em uma quantidade de 0,5 a 19,0% em peso, tal como 1,0 a 18,0% em peso, tal como 1,0 a 16,0% em peso, preferencialmente 2,0 a 15,0% em peso. Em particular, quando o UHMWPE está presente, a quantidade pode ser de 4,0 a 15,0% em peso, de preferência 4,0 a 12,0% em peso da mistura, especialmente 4,0 a 11,0% em peso. As quantidades de LDPE presente podem ser tais para adicionar a 100%.

[085] O comonômero presente neste componente é pelo menos uma olefina C3-20. Comonômeros preferenciais são alfa- olefinas, especialmente com 3 a 8 átomos de carbono. De preferência, o comonômero é selecionado do grupo que consiste em propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1,7-octadieno e 7-metil-1,6-octadieno. A utilização de 1- hexeno ou 1-buteno é a mais preferencial. Idealmente, apenas um comonômero está presente. O uso de hexeno é especialmente preferencial.

[086] O teor de comonômero é preferencialmente entre 0,5 a 3% molar. A quantidade de comonômero é geralmente adaptada de modo a atingir a viscosidade intrínseca como requerido na invenção.

[087] O componente de copolímero de polietileno UHMW das misturas da invenção preferencialmente tem um peso molecular de viscosidade nominal (Mv) de pelo menos 1.000.000 g/mol, preferencialmente pelo menos 1.500.000 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 2.000.000 g/mol. Em todas as modalidades, é preferencial que o polietileno UHMW tenha um Mv inferior a 10.000.000 g/mol, ainda mais preferencialmente inferior a 9.000.000 g/mol.

[088] O componente de copolímero de polietileno UHMW das misturas da invenção preferencialmente tem um peso molecular médio (Mw) de pelo menos 1.000.000 g/mol, preferencialmente pelo menos 1.500.000 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 2.000.000 g/mol. Em todas as modalidades, é preferencial que o polietileno UHMW tenha um Mw inferior a 12.000.000 g/mol, ainda mais preferencialmente inferior a 10.000.000 g/mol. Uma faixa particularmente preferencial é de 3.000.000 a 10.000.000, como 4.000.000 a 9.000.000 g/mol.

[089] O copolímero UHMWPE pode ter um índice de viscosidade de 1.500 a 4.500 (ISO1628-3), preferencialmente de 2.000 a 4.000.

[090] O componente copolímero UHMW PE preferencialmente tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 7 dl/g, preferencialmente de pelo menos 9 dl/g, tal como de pelo menos 12 dl/g, até mesmo de pelo menos 14 dl/g. A viscosidade intrínseca do componente de copolímero de UHMWPE não deve, de preferência, exceder 30 dl/g, mais preferencialmente não deve exceder 28 dl/g. Será observado que a viscosidade intrínseca é uma medida do peso molecular neste campo.

[091] O componente copolímero UHMWPE é também preferencialmente unimodal. Isso significa que tem um único pico no GPC. Idealmente é formado a partir de um único componente e, portanto, é produzido em uma única etapa de fabricação.

[092] A densidade do componente de copolímero de UHMWPE pode estar na faixa de 900 a 930 kg/m3, preferencialmente de 905 a 925 kg/m3.

[093] Este componente tem um MFR muito baixo, tal como um MFR21 inferior a 0,5 g/10 min, especialmente MFR21 inferior a 0,1 g/10 min, mais especialmente inferior a 0,05 g/10 min.

[094] O componente copolímero UHMW pode ser produzido usando catálise Ziegler Natta, por exemplo, usando tetracloreto de vanádio. O copolímero UHMW é tipicamente produzido na fase gasosa na ausência de hidrogênio para garantir alto Mw. Para reatores de fase gasosa, a temperatura reacional utilizada estará geralmente na faixa de 60 a 115 °C, por exemplo, 70 a 110 °C, a pressão do reator geralmente estará na faixa de 1 a 2,5 MPa (10 a 25 bar) e o tempo de residência será geralmente de 1 a 8 horas. Os copolímeros de UHMWPE são polímeros comercialmente disponíveis.

Componente de Homopolímero UHMW

[095] A composição da invenção pode, em vez disso, compreender um componente de homopolímero de polietileno UHMW. Isto pode estar presente em uma quantidade de 0,5 a 19,0% em peso, tal como 1,0 a 18,0% em peso, tal como 1,0 a 16,0% em peso, preferencialmente 2,0 a 15,0% em peso. Em particular, quando o UHMWPE está presente, a quantidade pode ser de 4,0 a 15,0% em peso, de preferência 4,0 a 12,0% em peso da mistura, especialmente 4,0 a 11,0% em peso. As quantidades de LDPE presente podem ser tais para adicionar a 100%.

[096] O homopolímero de polietileno UHMW tem um peso molecular (Mv) de viscosidade nominal de pelo menos 1.000.000 g/mol, preferencialmente pelo menos 1.500.000 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 2.000.000 g/mol. Em todas as modalidades, é preferencial que o polietileno UHMW tenha um Mv inferior a 8.000.000 g/mol, ainda mais preferencialmente inferior a 7.000.000 g/mol.

[097] O componente de homopolímero de polietileno UHMW das misturas da invenção preferencialmente tem um peso molecular (Mv) de viscosidade nominal de pelo menos 1.000.000 g/mol, preferencialmente pelo menos 1.500.000 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 2.000.000 g/mol. Em todas as modalidades, é preferencial que o homopolímero de polietileno UHMW tenha um Mv inferior a 10.000.000 g/mol, ainda mais preferencialmente inferior a 9.000.000 g/mol.

[098] O componente de homopolímero de polietileno UHMW das misturas da invenção preferencialmente tem um peso molecular (Mw) médio de pelo menos 1.000.000 g/mol, preferencialmente pelo menos 1.500.000 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 2.000.000 g/mol. Em todas as modalidades, é preferencial que o homopolímero de polietileno UHMW tenha um Mw inferior a 12.000.000 g/mol, ainda mais preferencialmente inferior a 10.000.000 g mol. Uma faixa particularmente preferencial é de 3.000.000 a 10.000.000, como 4.000.000 a 9.000.000 g/mol.

[099] O homopolímero de UHMWPE pode ter um número de viscosidade de 1.500 a 4.500 (ISO1628-3), preferencialmente de 2.000 a 4.000.

[100] O componente homopolímero PE UHMW tem preferencialmente uma viscosidade intrínseca de pelo menos 7 dl/g, preferencialmente pelo menos 9 dl/g, tal como pelo menos 12 dl/g, mesmo pelo menos 14 dl/g. A viscosidade intrínseca do componente homopolímero de UHMWPE não deve, de preferência, exceder 30 dl/g, mais preferencialmente não deve exceder 28 dl/g. Será observado que a viscosidade intrínseca é uma medida do peso molecular neste campo.

[101] O componente homopolímero de polietileno UHMW é de preferência unimodal. Isso significa que tem um único pico no GPC. Idealmente é formado a partir de um único componente e, portanto, é produzido em uma única etapa de fabricação.

[102] A densidade do componente homopolímero UHMW pode estar na faixa de 920 a 960 kg/m3, de preferência 930 a 950 kg/m3.

[103] Esse componente tem um MFR muito baixo, como um MFR21 de menos de 0,5 g/10 min, especialmente MFR21 de menos de 0,1 g/10 min, mais especialmente menos de 0,05 g/10 min.

[104] O componente homopolímero de UHMWPE pode ser produzido usando catálise Ziegler Natta, por exemplo, usando tetracloreto de vanádio. O homopolímero UHMW é tipicamente produzido na fase gasosa na ausência de hidrogênio para garantir alto de Mw. Para reatores de fase gasosa, a temperatura reacional utilizada estará geralmente na faixa de 60 a 115 °C, por exemplo, 70 a 110 °C, a pressão do reator estará geralmente na faixa de 1 a 2,5 MPa (10 a 25 bar) e o tempo de permanência será geralmente de 1 a 8 horas. Estes homopolímeros são polímeros comercialmente disponíveis, por exemplo, da DSM.

[105] O UHMWPE pode ser combinado com o LDPE para uso em camadas de isolamento reticuladas ou não reticuladas, de preferência não reticuladas. Em qualquer das modalidades, é preferencial que condutividade da composição polimérica da camada de isolamento seja de 1,0 x 10-14 S/cm ou inferior, quando medida de acordo com o método de condutividade de CC, conforme descrito em “Métodos de Determinação B. Mais preferencialmente, a condutividade da composição polimérica da camada de isolamento é de 9,0 x 10-15 S/cm ou inferior quando medida de acordo com o método de condutividade de CC como descrito em “Métodos de Determinação B”, tal como 5,0 x 10-15 S/cm ou menos.

LLDPE ou MDPE

[106] Em uma outra modalidade, o LDPE da invenção é combinado com um LLDPE ou um MDPE produzido usando um catalisador de único sítio. Além disso, é preferencial que a mistura de LDPE e LLDPE/MDPE não possua um eliminador de ácidos. Nessa modalidade, é preferencial que a camada de isolamento seja reticulada, especialmente quando o polímero é um MDPE.

[107] Este MDPE ou LLDPE pode estar presente em uma quantidade de 0,5 a 19,0% em peso, tal como 1,0 a 18,0% em peso, tal como 1,0 a 16,0% em peso, preferencialmente 2,0 a 15,0% em peso. Quando se utiliza um MDPE, as quantidades preferenciais são 4,0 a 15,0% em peso, de preferência 4,0 a 12,0% em peso da mistura, especialmente 5,0 a 10,0% em peso. Quando se utiliza um LLDPE, outras quantidades preferenciais são 1,5 a 6% em peso, especialmente 2,0 a 5,0% em peso. A quantidade de PEBD pode ser ajustada para somar 100%.

[108] Os LLDPEs da invenção têm uma densidade de 910 kg/m3 a 925 kg/m3. Idealmente, o polímero terá uma densidade de pelo menos 912 kg/m3. Uma faixa de densidade preferencial pode ser de 912 a 922 kg/m3, especialmente de 915 a 921 kg/m3. Esta densidade é possível devido à polimerização catalisada por um único sítio do polímero de etileno e tem várias vantagens.

[109] Os MDPEs da invenção têm uma densidade de 925 kg/m3 a 940 kg/m3. Idealmente, o polímero terá uma densidade de pelo menos 928 kg/m3. Uma faixa de densidade preferencial pode ser de 928 a 938 kg/m3, especialmente de 930 a 937 kg/m3. Esta densidade é possível devido à polimerização catalisada por um único sítio do polímero de etileno e tem várias vantagens.

[110] O polímero MDPE ou LLDPE da invenção de preferência tem um MFR21 de 5 a 50 g/10 min, mais preferencialmente de 10 a 40 g/10 min, especialmente de 20 a 35 g/10 min. Os valores de MFR2 podem variar de 0,1 a 10,0 g/10 min, tal como 0,5 a 5 g/10 min. Idealmente, o valor MFR2 está na faixa de 0,5 a 3 g/10 min.

[111] Os polímeros de etileno SSC da invenção têm preferencialmente peso molecular, Mw, de pelo menos 80.000, preferencialmente pelo menos 100.000. Mw muito alto não é favorecido. Mw não deve ser superior a 250.000, por exemplo, não mais do que 200.000.

[112] O Mw/Mn é dependente em modalidade, mas pode variar de 2 a 12, tal como 2 a 10, por exemplo de 2 a 5.

[113] O LLDPE ou MDPE da invenção pode ser unimodal ou multimodal. O termo "multimodal" significa no presente documento, salvo indicação em contrário, multimodalidade com respeito à distribuição do peso molecular e inclui, portanto, um polímero bimodal. Normalmente, uma composição de polietileno, que compreende pelo menos duas frações de polietileno, que foram produzidos sob diferentes condições de polimerização, resultando em diferentes pesos moleculares (peso médio) e distribuições de peso molecular para as frações, é citado como "multimodal". O prefixo “multi” refere-se ao número de diferentes frações poliméricas presentes no polímero. Assim, por exemplo, o polímero multimodal inclui o chamado polímero “bimodal” que consiste em duas frações. A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração de peso do polímero em função do seu peso molecular, de um polímero multimodal, mostrará dois ou mais máximos ou é tipicamente distintamente ampliada em comparação com as curvas para as frações individuais. Por exemplo, se um polímero é produzido em um processo sequencial de múltiplos estágios, utilizando reatores acoplados em série e usando condições diferentes em cada reator, as frações de polímero produzidas nos diferentes reatores terão sua própria distribuição de peso molecular e peso molecular médio. Quando a curva de distribuição do peso molecular desse polímero é registrada, as curvas individuais dessas frações formam tipicamente juntas uma curva de distribuição de peso molecular ampliada para o produto polimérico resultante total.

[114] Um polímero unimodal, a menos que indicado de outra forma, é unimodal em relação à distribuição do peso molecular e, portanto, contém um único pico em curva GPC.

[115] O MDPE/LLDPE é um copolímero e pode, portanto, ser formado a partir de etileno com pelo menos um outro comonômero, por exemplo, olefina C3-20. Comonômeros preferenciais são alfa-olefinas, especialmente com 3 a 8 átomos de carbono. De preferência, o comonômero é selecionado do grupo que consiste em propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4- metil-1-penteno, 1-octeno, 1,7-octadieno e 7-metil-1,6- octadieno. O uso de 1-hexeno ou 1-buteno é o mais preferencial.

[116] O polímero pode conter um monômero ou dois monômeros ou mais de 2 monômeros. O uso de um único comonômero é preferencial. Se forem utilizados dois comonômeros, é preferencial que um seja uma alfa-olefina C38 e o outro seja um dieno como definido anteriormente.

[117] A quantidade de comonômero é de preferência de modo que compreenda 0 a 3% molar, mais preferencialmente 0,5 a 3,0% molar de LLDPE/MDPE. Valores abaixo de 1,0% molar são também considerados, por exemplo, 0,1 a 1,0% molar. Estes podem ser determinados por NMR.

[118] O polímero LLDPE ou MDPE da invenção é preparado por polimerização catalisada em um único sítio. A utilização de um polímero de etileno catalisado de sítio único proporciona uma melhor condutividade, do que, por exemplo, um catalisador à base de Ziegler Natta. Além disso, o uso de polímero catalisado de sítio único, permite que uma quantidade menor de agente de reticulação seja usada para alcançar o grau desejado de reticulação do que, por exemplo, um catalisador à base de Ziegler Natta. Mais importante, o PE do SSC é um polímero “mais limpo”, o que significa que há menos impureza no cabo e menos chance de defeitos. O LLDPE ou MDPE, conforme definido acima, podem ser feitos usando quaisquer catalisadores convencionais de único sítio, incluindo metalocenos e não metalocenos, bem conhecidos no campo.

[119] Preferencialmente, o referido catalisador é um que compreende um metal coordenado por um ou mais ligantes de h-ligação. Tais metais h-ligados são tipicamente metais de transição do Grupo 3 a 10, por exemplo, Zr, Hf ou Ti, especialmente Zr ou Hf. O ligante de h-ligação é tipicamente um ligante h5-cíclico, isto é, um grupo ciclopentadienila homo ou heterocíclico opcionalmente com substituintes fundidos ou pendentes. Esses pró-catalisadores de único sítio, preferencialmente metaloceno, têm sido amplamente descritos na literatura científica e de patentes há cerca de vinte anos. Pró-catalisador refere-se no presente documento ao referido complexo de metal de transição.

[120] O pró-catalisador de metaloceno pode ter uma fórmula II: (Cp)mRnMXq(II)

[121] em que:

[122] cada Cp é, independentemente, um ligante homo ou heterociclopentadienila não substituída ou substituído e/ou fundido, por exemplo, ciclopentadienila substituído ou não substituído, indenila substituída ou não substituída ou ligante fluorenila substituída ou não substituída;

[123] o um ou mais substituintes opcionais que são selecionados independentemente de preferência dentre halogênio, hidrocarbila (por exemplo, alquila C1-C20, alquenila C2-C20, alquinila C2-C20, cicloalquila C3-C12, arila C6-C20 ou arilalquila C7-C20), cicloalquila C3-C12 que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na porção química do anel, heteroarila C6-C20, haloalquila C1-C20, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 ou -NR"2,

[124] cada R'' é independentemente um hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo, alquila C1-C20, alquenila C2-C20, C2-C20, alquinila, cicloalquila C3-C12 ou arila C6-C20; ou por exemplo, no caso de -NR"2, os dois substituintes R "podem formar um anel, por exemplo, um anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão fixados;

[125] R é uma ponte de 1 a 7 átomos, por exemplo, uma ponte de 1 a 4 C-átomos e 0 a 4 heteroátomos, em que o heteroátomo (ou heteroátomos) pode ser, por exemplo, Si, Ge e/ou O átomo(ou átomos), em que cada um dos átomos da ponte pode conter independentemente substituintes, tais como alquila C1-20, tri(C1-20-alquil)silila, tri(C1-20-alquil)silóxi ou arila C6-20 substituintes); ou uma ponte de 1 a 3, por exemplo, um ou dois, heteroátomos, como silício, germânio e/ou átomo (ou átomos) de oxigênio, por exemplo, -SiR12-, em que cada R1 é independentemente resíduo de alquila C1-20, arila C6-20 ou tri(C1-20-alquil)silila, como trimetilsilila;

[126] M é um metal de transição do Grupo 3 para 10, de preferência do Grupo 4 para 6, tal como o Grupo 4, por exemplo, Ti, Zr ou Hf, especialmente Hf;

[127] cada X é independentemente um ligante sigma, tal como H, halogênio, alquila C1-20, alcoxila C1-20, alquenila C2-C20, alquinila C2-C20, cicloalquila C3-C12, arila C6-C20, arilóxi C6-C20, arilalquila C7-C20, arilalquenila C7-C20, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 ou -CH2-Y, em que Y é arila C6C20, heteroarila C6-C20, alcoxila C1-C20, arilóxi C6-C20, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, ou -OSiR"3;

[128] cada uma das porções químicas de anel mencionadas acima, sozinha ou como uma porção química de outra fração como o substituinte para Cp, X, R" ou R1, pode ainda ser substituída, por exemplo, por alquila C1-C20, que pode conter Si e/ou O átomos;

[129] n é 0, 1 ou 2, por exemplo, 0 ou 1,

[130] m é 1, 2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2,

[131] q é 1, 2 ou 3, por exemplo, 2 ou 3,

[132] em que m + q é igual à valência de M.

[133] Adequadamente, em cada X como -CH2-Y, cada Y é independentemente selecionado de arila C6-C20, NR"2, -SiR"3 ou -OSiR"3. Com máxima preferência, X como -CH2-Y é benzila. Cada X diferente de -CH2-Y é independentemente halogênio, alquila C1-C20, alcoxila C1-C20, arila C6-C20, arilalquenila C7-C20 ou -NR"2 como definido acima, por exemplo, -N(C1-C20- alquil) 2.

[134] De preferência, q é 2, cada X é halogênio ou -CH2-Y, e cada Y é independentemente como definido acima.

[135] Cp é preferencialmente ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila ou fluorenila, opcionalmente substituída como definido acima.

[136] Em um subgrupo adequado dos compostos de fórmula II, cada Cp possui, independentemente, 1, 2, 3 ou 4 substituintes como definido acima, preferencialmente 1, 2 ou 3, como 1 ou 2 substituintes, que são preferencialmente selecionados de alquila C1-C20, arila C6-C20, arilalquila C7C20 (em que o anel arila sozinho ou como uma parte de uma outra porção química pode ainda ser substituído como indicado acima), -OSiR"3, em que R" é como indicado acima, de preferência alquila C1-C20.

[137] R, se presente, é preferencialmente uma ponte de metileno, etileno ou silila, pelo que a silila pode ser substituída conforme definido acima, por exemplo, um (dimetil) Si =, (metilfenil) Si = ou (trimetilsililmetil) Si=; n é 0 ou 1; m é 2 e q é dois. De preferência, R "é diferente de hidrogênio.

[138] Um subgrupo específico inclui os metalocenos bem conhecidos de Zr, Hf e Ti com dois n-5-ligantes que podem ser ligantes de ciclopentadienila ligados ou não ligados em ponte opcionalmente substituídos com, por exemplo, silóxi, ou alquila (por exemplo, alquila C1-6) como definido acima ou com dois ligantes indenila não ligados ou ligados em ponte, opcionalmente substituídos em qualquer uma das porções químicas do anel com, por exemplo, silóxi ou alquila como definido acima, por exemplo, a 2-, 3-, 4- e/ou 7- posições. Pontes preferenciais são o etileno ou -SiMe2.

[139] A preparação dos metalocenos pode ser realizada de acordo ou de forma análoga aos métodos conhecidos da literatura e está dentro das especialidades de um especialista no assunto. Assim, para a preparação, consultar, por exemplo, EP-A-129 368, exemplos de compostos em que o átomo de metal tem um ligante -NR"2 consultar entre outros no documento WO-A-9856831 e WO-A-0034341. Para a preparação, consultar também, por exemplo nos documentos EP- A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A- 9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 e EP-A-537 130.

[140] Alternativamente, em um subgrupo adicional dos compostos de metaloceno, o metal possui um grupo Cp como definido acima e adicionalmente um ligante n1 ou n2, em que os referidos ligantes podem ou não estar em ponte entre si. Tais compostos são descritos por exemplo no documento WO-A- 9613529, cujo conteúdo é incorporado no presente documento a título de referência.

[141] Outros metalocenos preferenciais incluem aqueles da fórmula (I) Cp'2M'X'2

[142] Em que cada X' é halogênio, alquila C1-6, benzila ou hidrogênio;

[143] M' é Hf ou Zr;

[144] Cp' é um grupo ciclopentadienila ou indenila opcionalmente substituída por um grupo (ou grupos) hidrocarbila C1-10 que é opcionalmente ligado em ponte, por exemplo, através de uma ligação de etileno ou dimetil silila.

[145] Os catalisadores especialmente preferenciais são dibenzil bis-(n-butil ciclopentadienil)háfnio e dicloreto de bis-(n-butil ciclopentadienil)zircônio.

[146] Os pró-catalisadores de metaloceno são geralmente usados como parte de um sistema de catalisador que também inclui um ativador de catalisador, também chamado de cocatalisador. Ativadores úteis são, entre outros, compostos de alumínio, como compostos alcóxi de alumínio. Os ativadores alcóxi de alumínio adequados são, por exemplo, metilaluminoxano (MAO), hexa-isobutilaluminoxano e tetraisobutilaluminoxano. Além disso, os compostos de boro (por exemplo, um composto de fluoroboro, tal como trifenilpentafluoroboro ou tetrafenilpentafluoroborato de trifenil carbênio ((C6H5) 3B+B-(C6F5)4)) podem ser utilizados como ativadores. Os cocatalisadores e ativadores e a preparação de tais sistemas catalíticos são bem conhecidos no campo. Por exemplo, quando um composto alcóxi de alumínio é usado como um ativador, a razão molar Al/M do sistema catalisador (Al é o alumínio do ativador e M é o metal de transição do complexo de metal de transição) é adequada de 50 a 500 mol/mol, preferencialmente de 100 a 400 mol/mol. As razões abaixo ou acima das referidas faixas também são possíveis, mas as faixas acima são frequentemente as mais úteis.

[147] Se desejado, o pró-catalisador, a mistura de pró-catalisador/cocatalisador ou um produto de reação de pró-catalizador/cocatalisador pode ser utilizado na forma sustentada (por exemplo em um carreador de sílica ou alumina), forma não sustentada ou pode ser precipitado e utilizado como tal. Uma maneira viável de produzir o sistema catalisador baseia-se na tecnologia de emulsão, na qual não se utiliza suporte externo, mas o catalisador sólido é formado a partir da solidificação de gotículas de catalisador dispersas em uma fase contínua. O método de solidificação e outros metalocenos possíveis são descritos por exemplo, no documento WO 03/051934 que é incorporado no presente documento a título de referência.

[148] Também é possível usar combinações de diferentes ativadores e pró-catalisadores. Além disso, podem ser utilizados aditivos e modificadores e semelhantes, como é conhecido na técnica.

[149] Qualquer sistema catalítico cataliticamente ativo, incluindo o pró-catalisador, por exemplo, complexo metaloceno, é citado no presente documento como um único sítio ou catalisador de metaloceno (sistema). Processos para fazer estes polímeros são bem conhecidos.

[150] É especialmente preferencial que a combinação MDPE/LDPE descrita no presente documento seja reticulada. Uma composição polimérica reticulado da camada de isolamento de acordo com este aspecto da invenção, pode ter uma condutividade inferior a 3,0 fS/m (conforme medido pelo método de condutividade de CC A definido no presente documento).

[151] É especialmente preferencial que a combinação de LLDPE/LDPE descrita no presente documento não seja reticulada.

[152] De preferência o SSC PE é o MDPE.

Composição Polimérica

[153] A composição polimérica de uso na camada de isolamento da invenção compreende os componentes (I) e (II). Em uma modalidade mais preferencial, a composição polimérica consiste preferencialmente essencialmente nos componentes (I) e (II). O termo consiste essencialmente em, implica que não existem outros componentes poliméricos presentes na composição. Será observado que a composição polimérica pode conter aditivos de polímero padrão discutidos em mais detalhe abaixo. O termo consiste essencialmente em é usado para excluir a presença de outros componentes de polímero, mas destina-se a permitir a opção de aditivos estarem presentes.

Condutividade

[154] Em todas as modalidades da invenção, é preferencial que a condutividade da composição polimérica ou a condutividade da camada de isolamento seja de 10,0 fS/m ou menos, tal como 6,0 fS/m ou menos, especialmente de 5,0 fS/m ou menos quando determinado usando o método A. Em algumas modalidades, a condutividade da composição ou a condutividade da camada de isolamento pode ser de 2,0 fS/m ou menos, tal como de 1,0 fS/m ou menos quando determinado usando o método A (30 kV, 70 °C).

[155] Em todas as modalidades da invenção, é preferencial que a condutividade da composição ou a condutividade da camada de isolamento seja de 20,0 fS/m ou menos, tal como de 15,0 fS/m ou menos, especialmente de 10,0 fS/m ou menos. Estes valores são medidos de acordo com o método de determinação C (80 kV, 70 °C).

[156] Em todas as modalidades da invenção, é preferencial que a condutividade da composição ou a condutividade da camada de isolamento seja de 10,0 fS/m ou menos, tal como de 5,0 fS/m ou menos, especialmente de 4,0 fS/m ou menos. Estes valores são medidos de acordo com o método de determinação D (60 kV, 70 °C).

[157] A composição de LDPE e MDPE/LLDPE, como descrito no presente documento, pode ter uma condutividade de S/cm inferior a 1,0 x 10-14, como quando determinado de acordo com o método de CC B, como 9,0 x 10-15 S/cm ou menos, especialmente de 5,0 x 10-15 S/cm ou menos, tal como de 1,0 x 10-16 S/cm ou menos ou de 5,0 x 10-16 ou menos. Em algumas modalidades, a condutividade pode ser de 2 9,0 x 10-17 S/cm ou menos.

[158] Em uma modalidade, o LDPE da invenção é combinado com um UHMWPE. Quando o LDPE é misturado com UHMWPE, a mistura resultante melhorou sensivelmente a condutividade elétrica em relação ao LDPE puro em baixas cargas de UHMWPE, indicando empecilho à mobilidade dos portadores de carga devido à morfologia local mais regular do UHMWPE.

[159] A composição de LDPE e UHMWPE, como descrita no presente documento, pode ter uma condutividade de S/cm inferior a 1 x 10-14, tal como quando determinado de acordo com o método de CC B.

Cabos

[160] O cabo da invenção é preferencialmente um cabo CC. Um cabo de alimentação CC é definido como sendo um cabo CC que transfere energia que opera em qualquer nível de tensão, que opera tipicamente em tensões superiores a 1 kV. O cabo de alimentação CC pode ser um cabo CC de baixa tensão (LV), de média tensão (MV), de alta tensão (HV) ou extra de alta tensão (EHV), o qual, como bem se sabe, indica o nível de tensão operacional. O polímero é ainda mais preferencial usado na camada de isolamento para um cabo de alimentação CC operando em tensões maiores que 36 kV, como um cabo CC de HV. Para cabos CC de HV, a tensão de operação é definida no presente documento como a tensão elétrica entre o solo e o condutor do cabo de alta tensão.

[161] De preferência, o cabo de alimentação de CC de HV da invenção é um que opera a tensões de 40 kV ou mais, mesmo a tensões de 50 kV ou superiores. Mais preferencialmente, o cabo de alimentação CC de HV opera a tensões de 60 kV ou superiores. A invenção também é altamente viável em aplicações de cabos muito exigentes e outros cabos da invenção são cabos de alimentação CC de HV operando a tensões superiores a 70 kV. Tensões de 100 kV ou mais são direcionadas, como 200 kV ou mais, mais preferencialmente 300 kV ou mais, especialmente 400 kV ou mais, mais especialmente 500 kV ou mais. Tensões de 640 KV ou mais, como 700 kV também são consideradas. O limite superior não é limitado. O limite superior prático pode ser de até 1.500 kV, como até 1.100 kV. Os cabos da invenção operam bem, portanto, em aplicações de cabos de alimentação CC de HV adicionais, operando de 400 a 850 kV, como 650 a 850 kV.

[162] Um cabo, como um cabo CC, compreende uma camada semicondutora interna que compreende uma primeira composição semicondutora, uma camada de isolamento que compreende a composição polimérica da invenção e uma camada semicondutora externa que compreende uma segunda composição semicondutora, nessa ordem.

[163] A composição polimérica da invenção é usada na camada de isolamento do cabo. Idealmente, a camada de isolamento compreende pelo menos 95% em peso, como pelo menos 98% em peso da composição polimérica da invenção, como pelo menos 99% em peso, por exemplo, consiste na composição polimérica. É preferencial, portanto, que a composição polimérica da invenção seja o único componente não aditivo utilizado na camada de isolamento dos cabos da invenção. Assim, prefere-se que a camada de isolamento consista essencialmente na composição da invenção. O termo consiste essencialmente em, é usado no presente documento para significar que a única composição polimérica presente é aquela definida. Será observado que a camada de isolamento pode conter aditivos de polímero padrão, tais como retardadores de chamuscagem, retardadores de arborescência de água (“water tree”), antioxidantes e assim por diante. Estas não estão excluídas pelo termo “consiste essencialmente em”. Observe também que esses aditivos podem ser adicionados como parte de um lote principal (masterbatch) e, portanto, transportados em um carreador de polímero. O uso de aditivos de lote principal (masterbatch) não é excluído pelo termo consiste essencialmente em.

[164] A camada de isolamento pode ter uma baixa condutividade elétrica benéfica quando é reticulada com um agente de reticulação. A camada de isolamento dos cabos da invenção pode, assim, ser opcionalmente reticulada.

[165] O termo reticulável significa que a camada de isolamento pode ser reticulada usando um agente de reticulação antes do uso. A camada de isolamento deverá incluir um agente de reticulação para poder ser reticulado, normalmente um agente gerador de radicais livres. A composição polimérica reticulada tem uma rede típica, entre outros, Inter polímero reticulado (pontes), bem conhecidos no campo.

[166] Se a camada de isolamento for reticulada, qualquer parâmetro da camada de isolamento diferente da condutividade é idealmente medido antes da reticulação, a menos que indicado de outra forma. Em modalidades, em que a camada de isolamento não contém agente de reticulação, a condutividade elétrica como descrita O “Método de determinação” é medido a partir de uma amostra de composição polimérica, formando a camada de isolamento não reticulada (isto é, não contém um agente de reticulação e não foi reticulado com um agente de reticulação). Em modalidades, em que a camada de isolamento é reticulada com um agente de reticulação, então a condutividade elétrica é medida a partir de uma amostra da composição polimérica reticulada (isto é, uma amostra da composição polimérica é primeiro reticulada com o agente de reticulação inicialmente presente e então a condutividade elétrica é medida a partir da amostra reticulada obtida). A medição da condutividade de uma amostra de composição polimérica não reticulada ou reticulada é descrita em “Métodos de Determinação”.

[167] A quantidade do agente de reticulação utilizado, se presente, pode variar, de preferência dentro das faixas indicados abaixo. De preferência, é utilizado um peróxido em uma quantidade de 0 a 110 mmol -O-O-/kg de composição polimérica da camada de isolamento, preferencialmente 0 a 90 mmol -O-O-/kg de composição polimérica (corresponde a 0 a 2,4% em peso de peróxido de dicumila com base na composição polimérica), preferencialmente de 0 a 37 mmol -O-O-/kg de composição polimérica, preferencialmente de 0 a 35 mmol -O-O-/kg de composição polimérica, preferencialmente de 0 a 34 mmol -O- O-/kg de composição polimérica, preferencialmente de 0 a 33 mmol -O-O-/kg de composição polimérica, mais preferencialmente de 0 a 30 mmol -O-O-/kg de composição polimérica, mais preferencialmente de 0 a 20 mmol -O-O-/kg de composição polimérica, mais preferencialmente de 0 a 10,0 mmol -O-O-/kg de composição polimérica, mais preferencialmente de 0 a 7,0 mmol -O-O-/kg de composição polimérica, mais preferencialmente de inferior a 5,0 mmol - O-O-/kg de composição polimérica, com a maior preferência, a composição polimérica compreende nenhum agente de reticulação (= 0% em peso do agente de reticulação adicionado). A camada de isolamento é, portanto, idealmente livre de subprodutos da decomposição do peróxido.

[168] O limite inferior do agente de reticulação, se presente, não é limitado e pode ter pelo menos 0,1 mmol -O-O-/kg de composição polimérica na camada de isolamento, preferencialmente de pelo menos 0,5 mmol -O-O-/kg de composição polimérica, mais preferencialmente de pelo menos 5,0 mmol -O-O-/kg de composição polimérica. O menor teor de peróxido pode encurtar a etapa de desgaseificação necessária do cabo produzido e reticulado, se desejado.

[169] A unidade “mmol -O-O-/kg de composição polimérica” significa no presente documento o conteúdo (mmol) de grupos funcionais de peróxido por kg de composição polimérica, quando medido a partir da composição polimérica antes da reticulação. Por exemplo, a composição polimérica de 35 mmol-O-O-/kg corresponde a 0,95% em peso do peróxido de dicumila bem conhecido com base na quantidade total (100% em peso) da composição polimérica.

[170] Tal composição polimérica pode compreender um tipo de peróxido ou dois ou mais tipos diferentes de peróxido, nesse caso, a quantidade (em mmol) de -O-O-/kg de composição polimérica, conforme definido acima, abaixo ou nas reivindicações, é a soma da quantidade de composição polimérica -O-O-/kg de cada tipo de peróxido. Como exemplos não limitativos de peróxidos orgânicos adequados, peróxido de di-terc-amila, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3- hexina, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2, 5-dimetil-hexano, peróxido de terc-butil-cumila, peróxido de di(terc-butila), dicumilperóxido, butil-4,4-bis(terc-butilperoxi)-valerato, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, per- butilperoxibenzoato de terc-butila, peróxido de dibenzoíla, bis (terc-butilperoxi-isopropil) benzeno, 2,5-dimetil-2,5- di (benzoilperoxi) hexano, 1,1-di (terc-butilperoxi) ciclo- hexano, 1,1-di (terc-amilperoxi)ciclo-hexano, ou quaisquer misturas dos mesmos, podem ser mencionados. Preferencialmente, o peróxido é selecionado de 2,5-di (terc- butilperoxi) -2,5-dimetil-hexano, di (terc-butilperoxi- isopropil) benzeno, dicumilperóxido, ter-butil-cumil peróxido, di (terc-butil) peróxido, ou suas misturas. Mais preferencialmente, o peróxido é dicumilperóxido.

[171] Quando o componente de mistura é MDPE, é preferencial que a camada de isolamento seja reticulada.

[172] Quando o componente de mistura é UHMWPE, é preferencial que a camada de isolamento não seja reticulada.

[173] Quando a camada de isolamento não é reticulada, é preferencial que a camada de isolamento não contenha agente de reticulação. As desvantagens da técnica anterior relacionadas com o uso de um agente de reticulação na camada de cabo podem, portanto, ser evitadas. Naturalmente, a modalidade não reticulada também simplifica o processo de produção de cabos. Como não é necessário agente de reticulação, os custos da matéria-prima são menores. Além disso, geralmente é necessário desgaseificar uma camada de cabo reticulado para remover os subprodutos do peróxido após a reticulação. Quando o material não é reticulado, não é necessária nenhuma etapa de desgaseificação.

[174] A camada de isolamento pode conter, além da mistura de LDPE e do peróxido opcional, outro componente (ou componentes), como aditivos (como qualquer um de antioxidante(ou antioxidantes), retardador (ou retardadores) de chamuscagem (SR), reforçador (ou reforçadores) de reticulação, estabilizador (ou estabilizadores), auxiliar (ou auxiliares) de processamento, aditivo (ou aditivos) retardador de chama, aditivo (ou aditivos) retardador de arborescência de água (water trees), sequestrante (ou sequestrantes) de ácido ou íons, carga (ou cargas) inorgânica e estabilizador (ou estabilizadores) de tensão, como é conhecido no campo polimérico.

[175] A camada de isolamento pode, portanto, compreender aditivo (ou aditivos) convencionalmente usados para aplicações W & C, tais como um ou mais antioxidante (ou antioxidantes) e opcionalmente um ou mais retardador (ou retardadores) de chamuscagem, preferencialmente pelo menos um ou mais antioxidante (ou antioxidantes). As quantidades utilizadas de aditivos s convencionais e bem conhecidas de um especialista no assunto, por exemplo, 0,1 a 1,0% em peso.

[176] Como exemplos não limitativos de antioxidantes, por exemplo, fenóis estericamente impedidos ou semi-impedidos, aminas aromáticas, aminas alifáticas impedidas estereoquimicamente, fosfitos ou fosfonitos orgânicos, compostos de tio e misturas das mesmas, podem ser mencionados.

[177] De preferência, a camada de isolamento não compreende um negro de carbono. Também de preferência, a camada de isolamento não inclui aditivo (ou aditivos) retardador de chama, por exemplo, um hidróxido de metal contendo aditivos em quantidades retardadoras de chama.

[178] O cabo da invenção também contém camadas semicondutoras internas e externas. Estes podem ser feitos de qualquer material convencional adequado para uso nessas camadas. As composições semicondutoras internas e externas podem ser diferentes ou idênticas e podem compreender um polímero (ou polímeros) que é de preferência uma poliolefina ou uma mistura de poliolefinas e uma carga condutora, preferencialmente negro de carbono. Poliolefina (ou poliolefinas) adequada é, por exemplo, polietileno produzido em um processo de baixa pressão ou um polietileno produzido em um processo HP (LDPE). O negro de carbono pode ser qualquer negro de carbono convencional usado nas camadas semicondutoras de um cabo de alimentação CC, preferencialmente na camada semicondutora de um cabo de alimentação CC. De preferência, o negro de carbono tem uma ou mais das seguintes propriedades: a) um tamanho de partícula primário de pelo menos 5 nm que é definido como o diâmetro médio de partícula segundo ASTM D3849-95a, procedimento de dispersão D b) número de iodo de pelo menos 30 mg/g de acordo com ASTM D1510, c) número de absorção de óleo de pelo menos 30 ml/100g que é medido de acordo com ASTM D2414. Exemplos não limitativos de negros de carbono são, por exemplo, acetileno negro de carbono, negro de carbono de fornalha e negro de carbono Ketjen, preferencialmente negro de carbono de fornalha e negro de carbono de acetileno. De preferência, a composição polimérica compreende 10 a 50% em peso de negro de carbono, com base no peso da composição semicondutora.

[179] Em uma modalidade preferencial, a camada semicondutora externa é reticulada. Em outra modalidade preferencial, a camada semicondutora interna é de preferência não reticulada. Em geral, é preferencial que a camada semicondutora interna e a camada de isolamento permaneçam não reticuladas onde a camada semicondutora externa é reticulada. Portanto, um agente de reticulação de peróxido pode ser fornecido apenas na camada semicondutora externa.

[180] O condutor compreende um ou mais fios. Além disso, o cabo pode incluir um ou mais desses condutores. De preferência, o condutor é um condutor elétrico e compreende um ou mais fios de metal. O fio de Cu é preferencial.

[181] Como bem conhecido, o cabo pode opcionalmente compreender outras camadas, por exemplo, tela (ou telas) de exibição, uma camada (ou camadas) de revestimento, outra camada (ou camadas) de proteção ou quaisquer combinações dos mesmos.

Fabricação de Cabos

[182] A invenção também fornece um processo para produzir um cabo que compreende as etapas de

[183] - aplicar em um ou mais condutores, preferencialmente por (co) extrusão, uma camada semicondutora interna, uma camada isolante e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a camada de isolamento compreende uma mistura como descrito no presente documento. A camada de isolamento pode ser reticulada ou não reticulada.

[184] O processo pode opcionalmente compreender as etapas de reticulação de uma ou ambas as camadas semicondutoras internas ou semicondutoras externas, sem reticulação da camada de isolamento. De preferência, a camada semicondutora externa é reticulada, sem reticulação da camada de isolamento. Também preferencialmente, a camada semicondutora interna não é reticulada. Assim, é preferencial que a camada semicondutora compreenda um peróxido que permita a reticulação da composição semicondutora.

[185] Mais preferencialmente, um cabo é produzido, em que o processo compreende as etapas de

[186] (a) - fornecer e misturar, preferencialmente misturar em fusão em uma extrusora, uma primeira composição semicondutora opcionalmente reticulável que compreende um polímero, um negro de carbono e opcionalmente, outro componente (ou componentes) para a camada semicondutora interna,

[187] - fornecer e misturar, preferencialmente, mistura por fusão em uma extrusora, opcionalmente, mistura de polietileno de baixa densidade (LDPE) reticulável da invenção; e

[188] - fornecer e misturar, preferencialmente, mistura por fusão em uma extrusora, uma segunda composição semicondutora que é opcionalmente reticulável e compreende um polímero, um negro de carbono e, opcionalmente, outro componente (ou componentes) para a camada semicondutora externa,

[189] (b) aplicar em um ou mais condutores, preferencialmente por coextrusão,

[190] - uma mistura de fusão da primeira composição semicondutora obtida a partir da etapa (a) para formar a camada semicondutora interna,

[191] - uma mistura de fusão de composição polimérica da invenção obtida a partir da etapa (a) para formar a camada de isolamento, e

[192] - uma mistura de fusão da segunda composição semicondutora obtida a partir da etapa (a) para formar a camada semicondutora externa, e

[193] (c) opcionalmente reticular em condições de reticulação uma ou ambas da primeira composição semicondutora da camada semicondutora interna e a segunda composição semicondutora da camada semicondutora externa, do cabo obtido e opcionalmente reticulação da camada de isolamento, mais preferencialmente sem reticulação da camada de isolamento.

[194] De preferência, na etapa (c), a segunda composição polimérica semicondutora da camada semicondutora externa é reticulada, mais preferencialmente reticulada sem reticulação da camada de isolamento. Também preferencialmente, a segunda composição polimérica semicondutora da camada semicondutora externa é reticulada, sem reticulação da camada de isolamento ou da primeira composição semicondutora da camada semicondutora interna.

[195] Mistura de fusão significa mistura acima do ponto de fusão de pelo menos o componente (ou componentes) maioritário do polímero da mistura obtida e é realizada, por exemplo, sem limitar, a uma temperatura de pelo menos 15 °C acima do ponto de fusão ou de amolecimento do componente (ou componentes) polimérico.

[196] O termo “(co)extrusão” significa no presente documento, que no caso de duas ou mais camadas, as referidas camadas podem ser extrudadas em etapas separadas ou pelo menos duas ou todas as referidas camadas podem ser coextrudadas em uma mesma etapa de extrusão, bem conhecido na técnica. O termo “(co)extrusão” significa, também no presente documento, que toda ou parte da camada (ou camadas) são formadas simultaneamente usando uma ou mais cabeças de extrusão. Por exemplo, uma extrusão tripla pode ser usada para formar três camadas. No caso de uma camada ser formada usando mais de uma cabeça de extrusão, então, por exemplo, as camadas podem ser extrudadas usando duas cabeças de extrusão, a primeira para formar a camada semicondutora interna e a parte interna da camada de isolamento e a segunda cabeça para formar a camada externa de isolamento e a camada semicondutora externa.

[197] Como bem conhecido, o polímero da invenção e a primeira e a segunda composições semicondutoras opcionais e preferenciais podem ser produzidos antes ou durante o processo de produção de cabos.

[198] De preferência, os polímeros necessários para fabricar o cabo da invenção são fornecidos ao processo de produção de cabos em forma de pó, grãos ou pelotas. Pelotas significam geralmente no presente documento qualquer produto de polímero que é formado a partir de polímero feito de reator (obtido diretamente do reator) por modificação pós- reator a partículas de polímero sólido.

[199] A etapa (a) de mistura (por fusão) da composição polimérica fornecida da invenção e da primeira e da segunda composições semicondutoras preferenciais é, preferencialmente, realizada em uma extrusora de cabo. A etapa a) do processo de produção de cabos pode opcionalmente compreender uma etapa de mistura separada, por exemplo, em um misturador disposto em conexão e precedendo a extrusora de cabos da linha de produção de cabos. A mistura no misturador separado anterior pode ser realizada misturando- se com ou sem aquecimento externo (aquecimento com uma fonte externa) do componente (ou componentes).

[200] Qualquer agente de reticulação pode ser adicionado antes do processo de produção do cabo ou durante a etapa (a) de mistura (por fusão). Por exemplo, e de preferência, o agente de reticulação e também o componente (ou componentes) adicional opcional, como aditivo (ou aditivos), podem já estar presentes nos polímeros utilizados. O agente de reticulação é adicionado, de preferência impregnado, nas partículas de polímero sólido, de preferência pelotas.

[201] É preferencial que a mistura fundida da composição polimérica obtida a partir da etapa (a) de mistura (por fusão) consista na poliolefina (a) e opcionalmente na segunda poliolefina (b), se presente, da invenção como o único componente (ou componentes) polimérico. Os aditivos opcionais e preferenciais podem ser adicionados à composição polimérica como tal ou como uma mistura com um polímero carreador, isto é, em uma forma do chamado lote principal (materbatch).

[202] A reticulação opcional pode ser realizada a temperatura elevada que é escolhida, como bem conhecido, dependendo do tipo de agente de reticulação. Por exemplo, temperaturas acima de 150 °C, como de 160 a 350 °C, são típicas, porém sem limitá-las.

[203] As temperaturas e dispositivos de processamento são bem conhecidos na técnica, por exemplo, misturadores e extrusoras convencionais, tais como extrusoras de parafuso simples ou duplo, são adequados para o processo da invenção.

[204] As vantagens da modalidade mais preferencial, de ter a camada semicondutora interna e a camada de isolamento não reticulado, em combinação com uma camada semicondutora externa que é reticulada, incluem:

[205] - Desempenho elétrico ideal do sistema de isolamento do cabo CC de HV,

[206] - A conexão de cabos é muito viável devido à composição de isolamento termoplástico não reticulado,

[207] - Não há necessidade de esperar e permitir que o calor seja transferido através do isolamento e das camadas semicondutoras internas, uma vez que não é reticulado. A eficiência global da produção é melhorada, especialmente em aplicações de HV com camada de isolamento espessa, uma vez que a camada semicondutora interna e a camada de isolamento não precisam ser reticuladas. A reticulação das camadas semicondutora e isolante interna e externa requer tipicamente pelo menos 1 hora, enquanto a reticulação somente da camada semicondutora externa leva menos de 8 minutos,

[208] - Extrusão robusta em alta velocidade, que pode levar a períodos de produção mais estáveis, com velocidade e qualidade de extrusão mais altas, devido ao risco de chamuscar (reticulação prematura indesejada) nas camadas de semicondutores e isolantes internos,

[209] - A etapa de desgaseificação pode ser reduzida e assim, acelerar o processo geral de produção de cabos, uma vez que quaisquer subprodutos indesejados, isto é, produtos de decomposição, formados a partir do agente de reticulação, são mais fáceis de remover, isto é, desgaseificar, apenas a partir da camada externa,

[210] - A camada semicondutora externa reticulada é mecanicamente inesperadamente suficiente para proteger a camada de isolamento da iniciação mecânica e térmica de rachaduras, expressa como TSCR (Rachadura térmica por tensão).

[211] A espessura da camada de isolamento do cabo, mais preferencialmente do cabo de alimentação CC, como o cabo de alimentação CC de HV, é tipicamente de 2 mm ou mais, preferencialmente pelo menos 3 mm, preferencialmente de pelo menos 5 a 100 mm, mais preferencialmente de 5 a 50 mm e convencionalmente 5 a 40 mm, por exemplo, 5 a 35 mm, quando medido a partir de um corte transversal da camada de isolamento do cabo.

[212] A espessura das camadas semicondutoras interna e externa é tipicamente menor do que a da camada de isolamento e em cabos de alimentação CC de HV podem ser, por exemplo, mais de 0,1 mm, como de 0,3 a 20 mm, 0,3 a 10 da camada semicondutora interna e semicondutora externa. A espessura da camada semicondutora interna é de preferência de 0,3 a 5,0 mm, preferencialmente de 0,5 a 3,0 mm, preferencialmente de 0,8 a 2,0 mm. A espessura da camada semicondutora externa é preferencialmente de 0,3 a 10 mm, como 0,3 a 5 mm, preferencialmente de 0,5 a 3,0 mm, preferencialmente de 0,8 a 3,0 mm. É evidente, e dentro das especialidades de um especialista, que a espessura das camadas do cabo CC depende do nível de tensão pretendido do cabo de aplicação final e pode ser escolhida de acordo.

[213] Os cabos CC de HV mais interessantes da invenção podem ter uma espessura de camada de isolamento de 20 mm ou mais, tal como 20 a 40 mm. Tensões de serviço acima de 320 kV são possíveis. Capacidades de transmissão acima de 1.000 MW também são direcionadas.

[214] As modalidades preferenciais da composição polimérica da invenção, podem ser combinadas entre si para definir adicionalmente as modalidades preferenciais da invenção.

[215] A invenção será agora definida com referência aos seguintes exemplos e Figuras não limitantes.

[216] A Figura 1 mostra a Condutividade versus tensão a 70 ° C para XLPEs modificados com XLPE e SSC-MDPE.

[217] A Figura 2 mostra a condutividade em relação ao teor UHMWPE.

[218] Na Figura 3 pode-se ver uma representação visual dos resultados mostrados na Tabela 5. A partir desses resultados, podemos ver que a condutividade CC cai em ~ 2 ordens de grandeza quando o LDPE puro é modificado.

Métodos de determinação

[219] Salvo disposição em contrário na descrição ou parte experimental, os seguintes métodos foram utilizados para as determinações da propriedade.

[220] % em peso: % em peso Taxa de Fluxo de Fusão A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com a norma ISO 1133 e está indicada em g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. O MFR é determinado a 190 °C para polietileno e a 230 °C para polipropileno. O MFR pode ser determinado em cargas diferentes como 2,16 kg (MFR2) ou 21,6 kg (MFR21).

Peso Molecular

[221] Mz, Mw, Mn, e MWD são medidos por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com o seguinte método:

[222] O peso molecular médio ponderado Mw e a distribuição do peso molecular (MWD = Mw/Mn em que Mn é o peso molecular médio em número e Mw é o peso molecular médio ponderado); Mz é o peso molecular médio z) é medido de acordo com a norma ISO 16014-4: 2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento Waters GPCV2000, equipado com detector de índice de refração e viscosímetro online, foi usado com 2 colunas GMHXL-HT e 1x G7000HXL-HT TSK-gel da Tosoh Bioscience e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/l 2,6- Di-terc-butil-4-metilfenol) como solvente a 140 °C e a uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. Foram injetados 209,5 μl de solução de amostra por análise. O conjunto de colunas foi calibrado usando calibração universal (de acordo com ISO 16014-2: 2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (DP) estreitos de MWD na faixa de 1 kg/mol a 12.000 kg/mol. As constantes de Mark Houwink foram usadas como dadas em ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 0,5 a 4,0 mg de polímero em 4 ml (a 140 °C) de TCB estabilizado (o mesmo que na fase móvel) e mantendo o máximo. 3 horas a uma temperatura máxima de 160 °C com agitação suave contínua antes da amostragem no instrumento GPC.

Conteúdo Comonômero

[223] a) Teor de comonômero em copolímero aleatório de polipropileno:

[224] A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier quantitativa (FTIR) foi utilizada para quantificar a quantidade de comonômero. A calibração foi realizada por correlação com o conteúdo de comonômero determinado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa.

[225] O procedimento de calibração com base em resultados obtidos a partir de espectroscopia de 13C-NMR quantitativa, foi realizado da maneira convencional bem documentada na literatura.

[226] A quantidade de comonômero (N) foi determinada como porcentagem em peso (% em peso): N = k1 (A / R) + k2

[227] em que A é a absorbância máxima definida da banda de comonômero, R a absorbância máxima definida como altura de pico do pico de referência e com k1 e k2 as constantes lineares obtidas por calibração. A banda usada para a quantificação do conteúdo de etileno é selecionada dependendo se o conteúdo de etileno é aleatório (730 cm-1) ou tipo bloco (como no copolímero heterofásico de PP) (720 cm-1). A absorbância a 4324 cm-1 foi usada como banda de referência.

[228] b) Quantificação do teor de alfa-olefinas em polietilenos lineares de baixa densidade e polietilenos de baixa densidade por espectroscopia de NMR:

[229] O conteúdo de comonômero foi determinado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) 13C quantitativa após a atribuição básica (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201 a 317 (1989). Parâmetros experimentais foram ajustados para garantir a medição de espectros quantitativos para essa tarefa específica.

[230] Espectroscopia espectral de RMN em estado de solução foi empregada usando um espectrômetro Bruker AvanceIII 400. Amostras homogêneas foram preparadas dissolvendo-se aproximadamente 0,200 g de polímero em 2,5 ml de tetracloroeteno deuterado em tubos de amostra de 10 mm, utilizando um bloco de aquecimento e um forno tubular rotatório a 140 °C. Os espectros de NMR de pulso único desacoplado de 13C com NOE (powergated) foram gravados utilizando os seguintes parâmetros de aquisição: um ângulo de giro de 90 graus, 4 varreduras fictícias, 4096 transientes um tempo de aquisição de 1,6 s, uma largura espectral de 20 kHz, uma temperatura de 125 °C, um esquema de desacoplamento de prótons WALTZ de dois níveis e um atraso de relaxamento de 3,0 s. O FID resultante foi processado usando os seguintes parâmetros de processamento: preenchimento de zero a 32 k pontos de dados e apodização usando uma função de janela gaussiana; correção de fase automática de zero e de primeira ordem e correção de linha de base automática usando um polinômio de quinta ordem restrito à região de interesse.

[231] As quantidades foram calculadas usando razões corrigidas simples das integrais de sinal de locais representativos com base em métodos bem conhecidos na técnica.

[232] c) Teor de comonômeros de comonômeros polares em polietileno de baixa densidade

[233] (1) Polímeros contendo > 6% em peso de unidades de comonômero polar

[234] O conteúdo de comonômero (% em peso) foi determinado de maneira conhecida com base na determinação de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) calibrada com espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa. Abaixo é exemplificada a determinação do teor de comonômero polar de acrilato de etileno etílico, acrilato de etileno butílico e acrilato de etileno metila. Amostras de películas dos polímeros foram preparadas para a medição do FTIR: Utilizou-se 0,5 a 0,7 mm de espessura para o acrilato de etileno butílico e acrilato de etileno etílico e 0,10 mm de espessura da película para o acrilato de etileno metila em uma quantidade > 6%. As películas foram prensadas utilizando uma prensa de películas Specac a 150 °C, aproximadamente a 5 toneladas, 1 a 2 minutos e depois resfriadas com água fria de uma forma não controlada. A espessura exata das amostras de película obtidas foi medida.

[235] Após a análise com FTIR, linhas de base no modo de absorbância foram atraídas para os picos a serem analisados. O pico de absorbância para o comonômero foi normalizado com o pico de absorbância do polietileno (por exemplo, a altura do pico para o acrilato de butila ou o acrilato de etila a 3.450 cm-1 foi dividida com a altura do pico do polietileno a 2.020 cm-1). O procedimento de calibração da espectroscopia de NMR foi realizado de maneira convencional, o que está bem documentado na literatura, explicado abaixo.

[236] Para a determinação do teor de acrilato de metila foi preparada uma amostra de película de 0,10 mm de espessura. Após a análise, a absorbância máxima para o pico do metilacrilato a 3455 cm-1 foi subtraída com o valor de absorbância para a linha de base em 2475 cm-1 (Ametiiacriiato — A2475). Em seguida, o pico máximo de absorbância para o pico de poiietiieno a 2660 cm-1 foi subtraído com o vaior de absorbância para a linha de base em 2475 cm-1 (A2660 -A2475). A razão entre (Ametiiacriiato-A2475) e (A2660-A2475) foi então calculada de maneira convencional, o que é bem documentado na literatura.

[237] A % peso pode ser convertido em % molar por cálculo. É bem documentado na literatura.

[238] Quantificação do teor de copolímero em polímeros por espectroscopia de NMR

[239] O teor de comonômero foi determinado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa, após a atribuição básica (por exemplo, “NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”, A. J. Brandolini e D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. Nova Iorque). Parâmetros experimentais foram ajustados para garantir a medição de espectros quantitativos para esta tarefa específica (por exemplo, “200 and More NMR Experiments: A Practical Course”, S. Berger e S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). As quantidades foram calculadas usando razões simples corrigidas das integrais de sinal de locais representativos de uma maneira conhecida na técnica.

[240] (2) Polímeros contendo 6% em peso ou menos de unidades de comonômero polar

[241] O teor de comonômero (% em peso) foi determinado de um modo conhecido com base na determinação por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) calibrada com espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa. Abaixo está exemplificado a determinação do teor de comonômero polar de acrilato de etileno butílico e acrilato de etileno metila. Para a medição de FT-IR, foram preparadas amostras de película de 0,05 a 0,12 mm de espessura, como descrito acima, no método 1). A espessura exata das amostras de película obtidas foi medida.

[242] Após a análise com as linhas de base FT-IR no modo de absorbância foram atraídos para os picos a serem analisados. A absorbância máxima para o pico do comonômero (por exemplo, metilacrilato a 1.164 cm-1 e butilacrilato a 1.165 cm-1) foi subtraído com o valor de absorbância para a linha de base a 1.850 cm-1 (Apolar comonômero - A1850). Em seguida, o pico máximo de absorbância para o pico de polietileno a 2.660 cm-1 foi subtraído com o valor de absorbância para a linha de base a 1850 cm-1 (A2660 - A1850). A razão entre (Acomonômero -A1850) e (A2660-A1850) foi calculado. O procedimento de calibração por espectroscopia de NMR foi realizado de maneira convencional, o que é bem documentado na literatura, como descrito acima no método 1).

[243] A % em peso pode ser convertida em % molar por cálculo. É bem documentado na literatura.

[244] Abaixo é exemplificado como o teor de comonômero polar obtido a partir do método (1) ou (2) acima, dependendo da sua quantidade, pode ser convertido em micromol ou mmol por g de comonômero polar como usado nas definições no texto e reivindicações:

[245] Os milimoles (mmol) e os cálculos de micromole foram feitos conforme descrito abaixo.

[246] Por exemplo, se 1 g do polímero poli (etileno- co-butilacrilato), que contém 20% em peso de butilacrilato, então este material contém 0,20/Mbutilacrilato (128 g/mol) = 1,56 x 10-3 mol. (=1.563 micromoles).

[247] O teor de unidades de comonômero polar no comonômero Cpolar é expresso em mmol/g (copolímero). Por exemplo, um polímero poli (etileno-co-butilacrilato) polar que contém 20% em peso de unidades comonômero de acrilato de butila tem um comonômero Cpolar de 1,56 mmol/g.

[248] Os pesos moleculares usados são: Mbutilacrilato = 128 g/molar, Metilacrilato = 100 g/molar, Mmetilacrilato = 86 g/mole).

Densidade

[249] Polietileno de baixa densidade (LDPE): A densidade foi medida de acordo com a norma ISO 1183-2. A preparação da amostra foi executada conforme ISO 1872-2 Tabela 3 Q (moldagem por compressão).

[250] Polietileno de processo de baixa pressão: A densidade do polímero foi medida de acordo com a ISO 1183/1872-2B.

Método para Determinação da Quantidade de Ligações Duplas na Composição Polimérica ou no Polímero A) Quantificação da Quantidade de Ligações Duplas Carbono-Carbono por Espectroscopia Ir

[251] A espectroscopia de infravermelho quantitativo (IV) foi usada para quantificar a quantidade de duplas de carbono-carbono (C = C). A calibração foi realizada pela determinação prévia do coeficiente de extinção molar dos grupos funcionais C = C em compostos modelo de baixo peso molecular representativos de estrutura conhecida.

[252] A quantidade de cada um desses grupos (N) foi determinada como o número de ligações duplas carbono-carbono por mil átomos de carbono totais (C = C / 1.000 C) via: N = (A x 14) / (E x L x D)

[253] em que A é a absorbância máxima definida como a altura de pico, E o coeficiente de extinção molar do grupo em questão (l •mol-1 •mm-1), L a espessura da película (mm) e D a densidade do material (g^cm-1).

[254] A quantidade total de ligações C = C por mil átomos de carbono total pode ser calculada através da soma de N para os componentes individuais contendo C = C.

[255] Para amostras de polietileno espectros infravermelho no estado sólido, foram registrados usando um espectrômetro FTIR (Perkin Elmer 2000) em películas finas moldadas por compressão (0,5 a 1,0 mm) com uma resolução de 4 cm-1 e analisadas em modo de absorção.

1)Composições Poliméricas que Compreendem Homopolímeros e Copolímeros de Polietileno, Exceto Copolímeros de Polietileno com > 0,4% em peso de Comonômero Polar

[256] Para polietilenos, três tipos de grupos funcionais contendo C = C foram quantificados, cada um com uma absorção característica e cada um calibrado para um modelo diferente resultando em coeficientes de extinção individuais:

[257] • vinila (R-CH = CH2) via 910 cm-1 com base em 1-deceno [dec-1-eno] gerando E = 13,13 l •mol-1 •mm-1

[258] • vinilideno (RR’C = CH2) via 888 cm-1 com base em 2-metil-1-hepteno [2-metihept-1-eno] gerando E = 18,24 l •mol-1 •mm-1

[259] • trans-vinileno (R-CH = CH-R’) via 965 cm-1 com base em trans-4-deceno [(E)-dec-4-eno] gerando E = 15,14 l •mol-1 •mm-1

[260] Para homopolímeros ou copolímeros de polietileno com < 0,4% em peso de correção de linha de base linear de comonômero polar foi aplicada entre aproximadamente 980 e 840 cm-1.

2) Composições Poliméricas Compostas por Copolímeros de Polietileno com > 0,4% em peso de Comonômero Polar

[261] Para copolímeros de polietileno com > 0,4% em peso de comonômero polar, dois tipos de C = C contendo grupos funcionais foram quantificados, cada um com uma absorção característica e cada um calibrado para um modelo diferente resultando em coeficientes de extinção individuais:

[262] • vinila (R-CH = CH2) via 910 cm-1 com base em 1-deceno [dec-1-eno] gerando E = 13,13 l •mol-1 •mm-1

[263] • vinilideno (RR’C = CH2) via 888 cm-1 com base em 2-metil-1-hepteno [2-metil-hept-1-eno] gerando E = 18,24 l •mol-1 •mm-1

[264] EBA:

[265] Para sistemas de poli (etileno-co- butilacrilato) (EBA) foi aplicada uma correção linear de base entre aproximadamente 920 e 870 cm-1.

[266] EMA:

[267] Para sistemas de poli (etileno-co- metilacrilato) (EMA), foi aplicada uma correção linear de base entre aproximadamente 930 e 870 cm-1.

3) Composições Poliméricas Compostas por Moléculas de Baixo Peso Molecular Insaturado

[268] Para sistemas contendo calibração direta de espécies de baixo peso molecular C = C usando o coeficiente de extinção molar da absorção C = C na espécie de baixo peso molecular em si foi realizada.

8) Quantificação de Coeficientes de Extinção Molar por Espectroscopia Ir

[269] Os coeficientes de extinção molar foram determinados de acordo com o procedimento dado em ASTM D312498 e ASTM D6248-98. Os espectros de infravermelho em estado de solução foram registados utilizando um espectrômetro FTIR (Perkin Elmer 2000) equipado com uma célula líquida de comprimento de percurso de 0,1 mm a uma resolução de 4 cm-1.

[270] O coeficiente de extinção molar (E) foi determinado como l •mol-1 •mm-1 via: E = A / (C x L)

[271] em que A é a absorbância máxima definida como altura de pico, C a concentração (mol^l-1) e L a espessura da célula (mm).

[272] Foram utilizadas pelo menos três soluções de 0,18 mol^l-1 em dissulfeto de carbono (CS2) e o valor médio do coeficiente de extinção molar determinado.

Métodos de Condutividade de CC Método A

[273] As placas são moldadas por compressão a partir de péletes da composição polimérica de teste. As placas finais têm uma espessura de 1 mm e tamanho de 200 x 200 mm.

[274] A medição da condutividade pode ser realizada utilizando uma composição polimérica de teste que não compreende ou compreende o agente de reticulação opcional. No caso de nenhum agente de reticulação, a condutividade é medida a partir de uma amostra de placa não reticulada usando o procedimento abaixo. Se a composição polimérica de teste compreender o agente de reticulação, então ocorre a reticulação durante a preparação das amostras de placa, pelo que a condutividade é então medida de acordo com o procedimento abaixo, da amostra de placa reticulada resultante. O agente reticulante, se presente na composição polimérica antes da reticulação, é preferencialmente um peróxido, como no presente documento.

[275] As placas são moldadas por pressão a 130 °C por 12 min enquanto a pressão é gradualmente aumentada de 2 a 20 MPa. Depois disso, a temperatura é aumentada e atinge 180 °C após 5 min. A temperatura é então mantida constante a 180 °C durante 15 min durante o qual a placa fica totalmente reticulada por meio do peróxido, se presente na composição polimérica do teste. Finalmente, a temperatura é reduzida usando a taxa de resfriamento de 15 °C/min até que a temperatura ambiente seja atingida quando a pressão é liberada. As placas são, imediatamente após a liberação de pressão, envoltas em folha metálica, a fim de evitar a perda de substâncias voláteis.

[276] Se a placa for desgaseificada (isto é, se estiver reticulada), ela será colocada em um forno ventilado à pressão atmosférica por 24 horas a 70 °C. Posteriormente, a placa é novamente envolvida em folha metálica, a fim de evitar novas trocas de substâncias voláteis entre a placa e o ambiente.

[277] Uma fonte de alta tensão é conectada ao eletrodo superior, para aplicar tensão sobre a amostra de teste. A corrente resultante através da amostra é medida com um eletrômetro. A célula de medição é um sistema de três eletrodos com eletrodos de latão. Os eletrodos de latão são equipados com canos de aquecimento conectados a um circulador de aquecimento, para facilitar as medições em temperatura elevada e fornecer temperatura uniforme da amostra de teste. O diâmetro do eletrodo de medição é de 100 mm. Saias de borracha de silicone são colocados entre as bordas do eletrodo de latão e a amostra de teste, para evitar descargas elétricas (flashovers) das bordas arredondadas dos eletrodos.

[278] A tensão aplicada foi de 30 kV de CC, significando um campo elétrico médio de 30 kV/mm. A temperatura foi de 70 °C. A corrente através da placa foi registrada em todos os experimentos com duração de 24 horas. A corrente após 24 horas foi usada para calcular a condutividade do isolamento.

[279] Este método e uma imagem esquemática da configuração de medição para as medições de condutividade foram detalhadamente descritos em uma publicação apresentada no Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gotemburgo, Suécia, junho 15 a 17, 2009, páginas 55 a 58: Olsson et al, “Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation”.

Método B de Condutividade de CC (Valores em S/cm) Espectroscopia Dielétrica de Banda Larga (BDS)

[280] As amostras (40 x 100 mm) foram feitas por prensagem a quente a 250 °C e 100 kN de força de prensagem. Espaçadores com espessura de 0,1 mm foram usados para controlar a espessura. Amostras em formato de disco foram então cortadas das placas.

[281] Todas as medidas foram realizadas em amostras em formato de disco com 40 mm de diâmetro e ~ 0,1 mm de espessura. As medidas de condutividade foram obtidas pelo uso de espectrômetro dielétrico.

[282] A Espectroscopia Dielétrica de Banda Larga (BDS) foi realizada usando um espectrômetro alfa Novocontrol em uma faixa de frequência de 10-2 a 107 Hz, a diferentes temperaturas na faixa de 253 a 383 K com um erro de ± 0,1 K, à pressão atmosférica e sob atmosfera de nitrogênio. Para temperaturas selecionadas, varreduras de frequência também foram realizadas para investigar a dinâmica local e de íons. A célula de amostra consistia em dois eletrodos revestidos de prata de 40 mm de diâmetro e a amostra com uma espessura de cerca de 0,1 mm. A permissividade dielétrica complexa ε * = ε '-i ε'', em que ε' é o real e ε'' é a parte imaginária, geralmente é uma função da frequência, α, temperatura T, e pressão P1, embora aqui apenas as dependências de frequência e temperatura tenham sido investigadas. A condutividade dielétrica complexa o* também pode ser calculada a partir da função dielétrica complexa ε* como o*=iαεfε*, (εf é a permissividade do espaço livre, 8,854 pF/m) em que a condutividade também pode ser analisada em uma parte real e uma parte imaginária: o*=o'+io''. Isso significa que os dados de condutividade são efetivamente uma representação alternativa da permissividade, enfocando, no entanto, diferentes características do comportamento dielétrico, conforme discutiremos a seguir. A análise foi feita usando a equação empírica de Havriliak e Negami2

[283] em que T HN(T,P) é o tempo de relaxamento característico nesta equação, Δε(T,P) é a força de relaxamento do processo sob investigação, ε¥ é a permissividade dielétrica no limite de altas frequências, e a, Y (0 < a, aY ^ 1) descrevem, respectivamente, o alargamento simétrico e assimétrico da distribuição dos tempos de relaxamento. Os tempos de relaxamento com perda máxima (Tmax) apresentados no presente documento foram analiticamente obtidos ajustando os espectros de relaxamento com a equação de Havriliak-Negami (HN) da seguinte forma:

Método C de Condutividade de CC

[284] O método A é repetido, mas a tensão aplicada foi de 80 kV de CC, o que significa um campo elétrico médio de 80 kV/mm.

Método D de Condutividade de CC

[285] O método A é repetido, mas a tensão aplicada foi de 60 kV de CC, o que ignifica um campo elétrico médio de 60 kV/mm.

Parte experimental

[286] Os seguintes materiais são usados nos exemplos: LDPE1, um homopolímero LDPE de densidade 922 kg/m3 e MFR2 de 2,0 g/10 min. LDPE2 - homopolímero de LDPE com as propriedades da tabela 1: Tabela 1: Propriedades de Polímero

[287] UHMWPE1 Mw = 4,6 x 106 número de viscosidade Da 2200 (ISO1628-3).

[288] O polímero UHMWPE é um homopolímero.

[289] MDPE1 - um copolímero de único sítio de etileno com densidade de 930 kg/m3 e MFR2 de 2,2 g/10 min.

[290] MDPE2 - um copolímero de etileno de único sítio com densidade de 935 kg/m3 e MFR2 de 1,2 g/10 min.

[291] SSC LLDPE - um copolímero de etileno de único sítio com densidade de 918 kg/m3 e MFR2 de 1,5 g/10 min.

[292] Composto das composições poliméricas: Cada componente polimérico de uma composição polimérica de teste foi adicionado como péletes separadas a uma extrusora de escala piloto (Prisma TSE 24TC) juntamente com aditivos, se não presentes nas péletes, com exceção do agente de reticulação. A mistura obtida foi misturada por fusão em condições dadas na tabela abaixo e extrudada para péletes de uma maneira convencional.

[293] O agente de reticu ação, peróxido no presente documento, se presente, foi adicionado às péletes e às péletes resultantes foram utilizadas para a parte experimental. As condições de reticulação são definidas nos testes de condutividade.

Exemplo 1 - Misturas Reticuladas

[294] As seguintes misturas são preparadas: Tabela 3 *antioxidante

Peróxido de dicumila CCP

[295] Os resultados são mostrados na Figura 1 e resumidos na tabela 4. Como pode ser visto, ambas as misturas reticuladas modificadas com MDPE exibem dependência de tensão extremamente baixa, com condutividade abaixo de 10 fS/m a 80 kV/mm. Para comparação, o material com 0% de MDPE exibe condutividade mais de 10 vezes maior. Tabela 4 1 Método A (30 kV) 3 Método C (80 KV) 4 Método D (60 KV)

Exemplo 2 - Não Reticulado

[296] Todas as misturas foram preparadas na unidade de composição Prisma descrita acima. Tabela 5

[297] Esses resultados são apresentados na Figura 3.

Exemplo 3 - Não Reticulado

[298] As misturas na tabela 6 foram preparadas por mistura em fusão dos componentes a 160 °C durante 10 minutos em uma extrusora de minirrosca dupla Haake seguida por prensagem a quente a 250 °C e 100 kN de força de prensagem. As amostras de película são de 40 x 100 mm. Espaçadores com espessura de 0,1 mm foram usados para controlar a espessura. Amostras em formato de disco foram então cortadas das películas.

[299] Espaçadores com espessura de 0,1 mm foram usados para controlar a espessura. Tabela 6 *(método B)

[300] Na Figura 2 pode-se ver uma representação visual dos resultados da Tabela 6. A partir destes resultados, podemos ver que a condutividade de CC cai em ~ 2 ordens de grandeza quando o LDPE puro é modificado com o UHMWPE. Nesse exemplo, todas as medidas foram realizadas em amostras em formato de disco com 40 mm de diâmetro e ~ 0,1 mm de espessura.

Claims

1. Cabo que compreende um ou mais condutores, circundados por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, caracterizado pelo fato de que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende (I) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de LDPE; e (II) 0,1 a 20,0% em peso de: (i) um polietileno de peso molecular ultra alto com um Mw de pelo menos 1.000.000 conforme medido por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC); ou (ii) um polietileno de média densidade (MDPE) catalisado de sítio único, com uma densidade de 925 a 940 kg/m3 ou um polietileno de baixa densidade linear catalisado de sítio único (LLDPE) com uma densidade de 910 a 925 kg/m3.

2. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, que compreende um ou mais condutores, circundados por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento reticulado e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, caracterizado pelo fato de que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende (I) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de LDPE; e (II) 0,1 a 20,0% em peso de um polietileno de média densidade (MDPE) catalisado de sítio único, com uma densidade de 925 a 940 kg/m3 ou um polietileno de baixa densidade linear catalisado de sítio único (LLDPE) com uma densidade de 910 a 925 kg/m3.

3. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição polimérica da camada de isolamento tem uma condutividade de 10 fS/m ou menos, tal como 5,0 fS/m ou menos, como 2,0 fS/m ou menos, quando medida de acordo com o método de condutividade de CC.

4. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição polimérica da camada de isolamento tem uma condutividade de 20,0 fS/m ou menos, tal como 15,0 fS/m ou menos, tal como 10,0 fS/m ou menos(a 80 kV e 70 °C).

5. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição polimérica da camada de isolamento tem uma condutividade de 10,0 fS/m ou menos, tal como 5,0 fS/m ou menos, como 4,0 fS/m ou menos(a 60 kV e 70 °C).

6. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, que compreende um ou mais condutores, circundados por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento reticulado e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, caracterizado pelo fato de que a referida camada de isolamento compreende pelo menos 90% em peso de uma composição polimérica, sendo que a referida composição polimérica compreende (I) 80,0 a 99,9% em peso de um homopolímero ou copolímero de LDPE que tem uma densidade de 927 a 940 kg/m3; e (II) 0,1 a 20,0% em peso de um polietileno de peso molecular ultra alto com um Mw de pelo menos 1.000.000 conforme medido por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).

7. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a condutividade da composição polimérica da camada de isolamento é de 1,0 x 10-14 S/cm ou menos, tal como 1,0 x 1016 S/cm ou menos, quando medida de acordo com o método de condutividade de CC.

8. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a camada de isolamento não é reticulada.

9. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é um cabo de corrente contínua (CC), como um que opera ou é capaz de operar a 320 kV ou mais, tal como 650 kV ou mais.

10. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o componente (II) é um MDPE de SSC.

11. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o componente (II) é MDPE, e isso forma 4,0 a 15,0% em peso da composição polimérica.

12. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o componente (II) é um LLDPE, e isso forma de 1,5 a 6% em peso da composição polimérica.

13. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o componente (II) é um UHMWPE, e isso forma de 5,0 a 10,0% em peso da composição polimérica.

14. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o MDPE tem uma densidade de 930 a 937 kg/m3 e um MFR2 de 0,5 a 3,0 g/10 min.

15. Processo para produzir um cabo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: - aplicar em um ou mais condutores, preferencialmente, por (co) extrusão, uma camada semicondutora interna, uma camada isolante e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, em que a camada de isolamento compreende uma composição polimérica, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, e, opcionalmente, reticular a camada de isolamento.