KR102056952B1 - 전기 장치용 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 전기 장치에서의 중합체 조성물의 용도, 및 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 케이블에 관한 것이다.

Description

전기 장치용 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION FOR ELECTRICAL DEVICES}
본 발명은 전기 또는 통신 장치, 바람직하게는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 층을 생성시키기 위한 중합체 조성물; 중합체 조성물을 포함하고 임의적으로 가교결합될 수 있고 후에 가교결합되는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블; 및 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요구조건을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 용도에 널리 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 용도, 특히 중간압(MV), 특별히 고압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블 용도에서, 중합체 조성물의 전기적 특성은 상당히 중요하다. 뿐만 아니라, 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 케이블 용도와 직류(DC) 케이블 용도의 경우에서와 같이 상이한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.
전형적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다. 케이블은 통상적으로 도체 상에 층을 압출시킴으로써 제조된다. 전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동되는, 에너지를 전달하는 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 인가되는 전압은 교류(AC), 직류(DC) 또는 과도전류(임펄스)일 수 있다. 또한, 전력 케이블은 전형적으로 그들의 작동 전압 수준에 따라 예를 들어 저압(LV), 중간압(MV), 고압(HV) 또는 초고압(EHV) 전력 케이블(이들 용어는 널리 공지되어 있음)로 표시된다. EHV 전력 케이블은 HV 전력 케이블 용도에서 전형적으로 사용되는 것보다 더 높은 전압에서 작동된다. LV 전력 케이블 및 일부 실시양태에서 중간압(MV) 전력 케이블은 통상 절연 층으로 코팅된 전기 도체를 포함한다. 전형적으로, MV 및 HV 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다.
전기 전도율
DC 전력 케이블에서 DC 전기 전도율은 예를 들어 고압 직류(HV DC) 케이블용 절연 물질에 중요한 물질 특성이다. 우선, 이 특성의 강한 온도 및 전기장 의존성은 전기장에 영향을 미친다. 두번째 문제는 내부 반도체 층과 외부 반도체 층 사이에서 흐르는 누전 전류에 의해 절연 층 내부에서 열이 발생된다는 사실이다. 이 누전 전류는 절연 층의 전기장 및 전기 전도율에 따라 달라진다. 절연 물질의 높은 전도율은 심지어 높은 스트레스/고온 조건하에서 열 폭주로 이어질 수 있다. 따라서, 전도율은 열 폭주를 피하기에 충분히 낮아야 한다.
따라서, HV DC 케이블에서는, 누전 전류에 의해 절연 층이 가열된다. 특정 케이블 디자인의 경우, 가열은 절연 층 전도율×(전기장)2에 비례한다. 따라서, 전압이 증가되면 더 많은 열이 발생된다.
JP 2018811A 호는 저밀도 폴리에틸렌과 2 내지 20중량%의 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 함유하는 DC 케이블용 절연 층을 개시한다. 이 블렌드는 개선된 DC 방전 및 임펄스 특성을 제공하는 것으로 언급되어 있다. 이 블렌드를 가교결합제 2 내지 3중량%와 혼합한다. 케이블의 유형 및 층 구조는 규정되어 있지 않다.
WO 0137289 호는 LV, MV 및 HV AC 케이블뿐만 아니라 원격 통신 케이블의 케이블 층 물질에 특이적인 열가소성 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 개시한다. 이 물질의 DC 용도에의 적용 가능성은 논의되어 있지 않다.
전력 케이블, 특히 직류(DC) 전력 케이블의 전압을 증가시키고자 하는 요구가 높으며, 따라서 감소된 전도율을 갖는 대체(alternative) 중합체 조성물을 찾을 필요성이 지속되고 있다. 이러한 중합체 조성물은 바람직하게는 또한 까다로운 전력 케이블 실시양태에 요구되는 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.
본 발명은 (a) 중합체 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물의, 상기 중합체 조성물을 포함하는 전기 또는 통신 장치를 제조하기 위한, 바람직하게는 전기 또는 통신 장치의 절연 층을 생성시키기 위한 용도를 제공한다. 이러한 장치는 예를 들어 케이블, 케이블 용도에서 종단부하 접속부를 비롯한 접속부, 커패시터 필름 등이다.
본 발명 및 그의 추가적인 목적과 이점은 이후에 상세하게 기재 및 정의된다.
도 1은 이온 교환 첨가제 (b)로서 바람직한 음이온 교환 첨가제의 통상 박층(lamellar) 구조를 도시하는, 2개의 박층 및 그 사이의 중간층의 개략적인 부분 단면도이다. 안정한 박층은 연속적인 층으로서 도시되고, 둥근 형상의 물질은 중간층의 교환가능한 음이온을 도시한다.
도 2는 "결정 방법" 하에 기재되는 DC 전도율 방법에 사용되는 측정 설비의 개략적인 도면이다. 숫자가 기재된 부품 "1 내지 6"의 설명: "1" 고압으로의 접속부; "2" 측정 전극; "3" 전위계/피코(Pico) 전류계; "4" 황동 전극; "5" 시험 샘플; "6" Si-고무.
예기치 못하게도, (b) 이온 교환 첨가제와 함께 (a) 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 유리한 전기적 특성을 갖는다. 즉, 본 발명의 중합체 조성물은 놀라울 정도로 감소된, 즉 낮은 전기 DC 전도율을 갖는다. 본원에서 호환성 있게 사용되는 "감소된" 또는 "낮은" 전기 DC 전도율은 이후 "결정 방법"이라는 부제하에 정의되는 DC 전도율 측정으로부터 수득되는 값이 낮음, 즉 감소됨을 의미한다. 임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 이온 교환 첨가제 (b)가 전기 DC 전도율을 악화시키는(증가시키는) 이온성 물질, 예를 들어 중합체 (a)에 존재할 수 있는 염소 같은 음이온성 물질을 포획하는 것으로 생각된다.
따라서, 중합체 조성물은 전기 및 통신 용도, 바람직하게는 와이어 및 케이블 용도, 특히 전력 케이블 층에 매우 바람직하다. 또한, 낮은 전기 DC 전도율은 전력 케이블, 특히 DC 전력 케이블의 케이블 층, 예를 들어 절연 층에서의 바람직하지 못한 발열을 최소화하는데 유리하다. 또한 예기치 못하게, 중합체 조성물은 퍼옥사이드 같은 가교결합제로 가교결합되지 않고도 낮은 전기 전도율을 갖는다. 또한 예기치 못하게도, 가교결합되지 않은 중합체 조성물은 예컨대 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 층, 바람직하게는 절연 층에 요구되는 기계적 특성을 여전히 충족시킬 수 있다.
따라서, 바람직한 용도는 (i) (a) 중합체 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 구성되는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블 (A); 또는 (ii) 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 둘러싸인 도체를 포함하되, 적어도 상기 절연 층이 (a) 중합체 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 구성되는 케이블 (B)로부터 선택되는 케이블을 생성시키는 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 이후 본원에서 "중합체 조성물"이라고도 약칭된다. 상기 정의된 그의 중합체 성분은 또한 본원에서 "중합체 (a)", 또는 바람직한 "중합체 (a)"로서의 "폴리올레핀 (a)", 및 개별적으로 "이온 교환 첨가제 (b)"라고 약칭된다.
중합체 (a)는 바람직하게는 폴리올레핀(본원에서는 폴리올레핀 (a)라고도 일컬어짐), 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리올레핀 또는 고압 공정(HP)에서 중합시킴으로써 생성된 폴리에틸렌(본원에서는 또한 저밀도 폴리에틸렌, LDPE라고도 칭해짐)이다.
"올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리올레핀"은 또한 흔히 "저압 폴리올레핀"으로 일컬어져, 이를 LDPE로부터 명백하게 구분한다. 두 표현은 모두 폴리올레핀 분야에 널리 공지되어 있다. 또한, "저밀도 폴리에틸렌", 즉 LDPE는 고압 공정(HP)에서 생성되는 폴리에틸렌이다. 전형적으로, 개시제(들)의 존재하에서 에틸렌과 임의적인 다른 공단량체(들)의 중합을 고압 공정에서 수행한다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이긴 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도의 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 이해된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 PE와 비교하여 상이한 분지화 구조 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기재 및 구분한다.
예를 들어, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리올레핀은 전형적으로 음이온성 물질, 전형적으로는 할로겐, 흔히 염소 같은 촉매 잔류물을 함유한다. 따라서, 생성된 폴리올레핀에 산 소거제를 첨가하여 예컨대 염소계 잔류물로부터 형성되는 염산 같은 바람직하지 못한 잔류물에 의해 야기되는 부식에 대해 가공 장치를 보호해 왔다. 종래 기술에서 통상적으로 사용된 산 소거제는 중합체의 전기 DC 전도율을 증가시키는 것으로 밝혀졌는데, 이는 전력 케이블 층 물질에 매우 바람직하지 못하며, MV, 특히 HV 수준에서 작동되는 전력 케이블, 더욱 특히 HV 및 EHV 직류(DC) 케이블 용도에서의, 올레핀 중합 촉매에 의해 생성된 폴리올레핀의 사용을 제한한다. 본 발명의 중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (b)는 바람직하지 못한 이온성 촉매 잔류물을 효과적으로 포획하고 올레핀 중합 촉매에 의해 생성된 폴리올레핀의 전기 DC 전도율을 현저히 낮춘다. 그 결과, 전기 DC 전도율에 바람직하지 못한 효과를 갖는 종래의 산 소거제의 사용을 피할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 올레핀 촉매에 의해 생성된 폴리올레핀, 특히 케이블 용도에서의 이들의 사용에 매우 유리하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체 (a)는 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성된(=중합된) 폴리에틸렌; 또는 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체 또는 뷰테인의 단독중합체 또는 공중합체인, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 C3-20 알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 가장 바람직한 폴리올레핀 (a)는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌 또는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리프로필렌, 더욱더 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌이다.
바람직한 폴리올레핀 (a) 및 그의 다른 특성 및 바람직한 실시양태는 이후 나중에 추가로 기재된다.
중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (b)에 대하여:
본 발명의 중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (b)는 그 자체로, 즉 순수한 상태로, 또는 첨가제 생산업체에 의해 공급되는 첨가제 조성물(이는 예컨대 담체 물질, 예를 들어 담체 중합체 및 임의적으로는 추가적인 첨가제를 함유할 수 있음)로서 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 이러한 이온 교환 첨가제 (b) 또는 그의 첨가제 조성물은 그 자체로, 예를 들어 첨가제 생산업체에서 공급되는 상태로, 또는 추가적인 담체 물질, 예를 들어 중합체 담체, 예컨대 소위 마스터 배치(MB) 중에 포함되어 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 하기 및 특허청구범위에서 주어지는 이온 교환 첨가제 (b)의 양은 중합체 조성물의 총 중량(양)(100중량%)에 기초하여 그 자체, 즉 순수한 상태의 상기 이온 교환 첨가제 (b)의 중량(양)이다.
본 발명의 중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (b)는 바람직하게는 무기 이온 교환 첨가제, 더욱 바람직하게는 무기 음이온 교환 첨가제이다. 또한, 바람직하게는, 음이온 교환 첨가제 (b)는 할로겐(즉, 포획 할로겐), 바람직하게는 적어도 염소계 물질에 의해 음이온을 교환할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이온 교환 첨가제 (b)는 박층 구조를 갖는다.
이온 교환 첨가제 (b)의 바람직한 실시양태는 박층 음이온 교환체, 바람직하게는 음이온성 중간층을 포함하는 박층 음이온 교환체이다. 바람직한 박층 이온 교환 첨가제 (b)는 안정한 호스트 격자를 형성하는 박층을 포함하고 상기 박층 사이에 교환가능한 음이온성 중간층이 존재한다. 음이온성 중간층은 본원에서, 중간층이 박층에 약하게 결합되고 중합체 조성물의 중합체 (a)에 존재하는 음이온성 물질과 교환될 수 있는 음이온을 포함함을 의미한다. 도 1은 바람직한 이온 교환 첨가제 (b)로서의 음이온 교환 첨가제의 박층 구조를 개략적으로 도시한다(개략적인 부분 단면도는 2개의 박층과 그 사이의 중간층을 보여준다). 이 바람직한 실시양태에서, 박층 음이온 교환체 (b)의 중간층은 바람직하게는 중합체 조성물에, 예컨대 중합체 (a)에 존재하는 음이온성 물질과 교환될 수 있는 CO3 2 - 음이온을 포함한다. 또한, 이 바람직한 실시양태에서, 안정한 박층은 바람직하게는 예컨대 Mg-, Al-, Fe-, Cr-, Cu-, Ni- 또는 Mn-양이온 또는 이들의 임의의 혼합물, 더욱 바람직하게는 적어도 Mg2 +-양이온계 물질, 더욱 바람직하게는 Mg2 + 및 Al3 +-양이온계 물질로부터 선택되는 양이온성 물질을 포함한다.
이 바람직한 실시양태에서, 가장 바람직한 이온 교환 첨가제 (a)는 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제, 바람직하게는 교환가능한 CO3 2 - 음이온을 포함하는 음이온성 중간층을 포함하는 합성 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제, 더욱 바람직하게는 화학식 MgxRy (3+)(OH)z(CO3)k*nH2O(여기에서, R(3+)=Al, Cr 또는 Fe, 바람직하게는 Al)를 갖는 합성 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제이다. 상기 화학식에서, 바람직하게는, x는 4 내지 6이고; y는 2이고; z는 6 내지 18이며; k는 1이고; n은 3 내지 4이다. 예를 들어 결정수의 양 등에 따라 비가 달라질 수 있음이 명백하다. 비한정적인 예로서, 화학식 Mg6R2 (3+)(OH)16CO3*4H2O(여기에서, R(3+)=Al, Cr 또는 Fe, 바람직하게는 Al)만이 언급될 수 있다.
또한, 이 바람직한 실시양태에서, 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 명시되는 이온 교환 첨가제 (b), 바람직하게는 하이드로탈사이트는 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 개질될 수 있고, 예컨대 표면 처리될 수 있다.
본 발명에 적합한 이온 교환 첨가제 (b)는 예를 들어 시판중이다. 바람직한 이온 교환 첨가제 (b) 중에서, 키스마 케미칼즈(Kisuma Chemicals)에서 상표명 DHT-4V로 공급되는 것과 같은 시판중인 합성 하이드로탈사이트(IUPAC 명칭: 다이알루미늄 헥사마그네슘 카본에이트 헥사데카하이드록사이드, CAS 번호 11097-59-9)를 언급할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물중 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a)의 양은 전형적으로 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량의 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%이다. 바람직한 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a)로 이루어진다. 이 표현은 중합체 조성물이 추가의 중합체 성분을 함유하지 않고, 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a)를 유일한 중합체 성분으로서 함유한다는 의미이다. 그러나, 본원에서는 중합체 조성물이 이온 교환 첨가제 (b)로서 담체 중합체와의 혼합물, 즉 소위 마스터 배치에 임의적으로 첨가될 수 있는 추가적인 첨가제 같은, 중합체 (a) 및 이온 교환 첨가제 (b)가 아닌 다른 성분을 포함할 수 있음을 알아야 한다.
상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (b), 바람직하게는 하이드로탈사이트의 양은 보통 목적하는 최종 용도(예를 들어, 목적하는 전도율 수준)에 따라 달라지며, 당 업자가 채택할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 그 자체, 즉 순수한 상태의 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (b), 바람직하게는 하이드로탈사이트를 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 1중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 미만, 바람직하게는 0.000001 내지 0.7중량%, 바람직하게는 0.000005 내지 0.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.000005 내지 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.08중량%, 더욱 바람직하게는 0.00005 내지 0.07중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.065중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.06중량%, 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.055중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0020 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0030 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0035 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0040 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0045 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05중량%의 양으로 포함한다.
중합체 조성물은 "결정 방법"이라는 부제하에 기재되는 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 바람직하게는 50fS/m 이하, 더욱 바람직하게는 <0.01(더 낮은 값은 DC 전도율 측정에 의해 검출되지 않음) 내지 40fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 30fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 20fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 10fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 8.00fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 6.00fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 5.00fS/m, 바람직하게는 <0.01 내지 4.00fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 3.5fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 3.0fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 2.5fS/m, 더더욱 바람직하게는 <0.01 내지 2.0fS/m, 더욱더 바람직하게는 <0.01 내지 1.0fS/m, 더욱더 바람직하게는 <0.01 내지 0.5fS/m의 전기 전도율을 갖는다.
중합체 조성물은 가교결합될 수 있거나 가교결합되지 않을 수 있으며, 바람직하게는 가교결합되지 않을 수 있다.
따라서, 중합체 조성물이 가교결합제를 포함하지 않는 실시양태에서는, 가교결합되지 않은(즉, 가교결합제를 함유하지 않고 가교결합제로 가교결합되지 않은) 상기 중합체 조성물의 샘플로부터 "결정 방법"이라는 부제하에 기재되는 전기 DC 전도율을 측정한다. 중합체 조성물이 가교결합될 수 있고 가교결합제를 포함하는 실시양태에서는, 가교결합된 중합체 조성물의 샘플로부터 전기 전도율을 측정한다(즉, 원래 존재하는 가교결합제를 사용하여 샘플 제조 동안 중합체 조성물의 샘플을 먼저 가교결합시킨 다음 수득된 가교결합된 샘플로부터 전기 전도율을 측정한다). 가교결합되지 않거나 가교결합된 중합체 조성물 샘플로부터의 전도율 측정은 "결정 방법"이라는 부제하에 기재된다. 존재하는 경우 가교결합제의 양은 바람직하게는 아래 주어지는 범위 내에서 변할 수 있다.
본원에서 "가교결합된"은 적어도 중합체 (a)가 가교결합 목적으로 중합체 조성물에 첨가되는 가교결합제의 준재하에서 가교결합됨을 의미한다. 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 본원에 사용되는 "가교결합 없이", "가교결합되지 않은" 또는 "비-가교결합된"은 조성물(써모플라스트로도 알려져 있음)의 가교결합을 위해 가교결합제가 중합체 조성물에 첨가되지 않음을 의미한다. 유사하게, "가교결합제를 포함하지 않는"은 본원에서 중합체 조성물이 조성물을 가교결합시키기 위하여 첨가된 임의의 가교결합제를 포함하지 않음을 의미한다.
"가교결합될 수 있는"은 중합체 조성물을 그의 최종 용도에서 사용하기 전에 가교결합제(들)를 사용하여 가교결합시킬 수 있음을 의미한다. 가교결합될 수 있는 중합체 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 또한, 가교결합되는 경우, 중합체 조성물, 또는 개별적으로 중합체 (a)는 가장 바람직하게는 자유 라디칼 발생제를 사용하는 라디칼 반응을 거쳐 가교결합된다. 가교결합된 중합체 조성물은 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 전형적인 망상조직, 즉 중합체간 가교결합(가교)을 갖는다. 당 업자에게 명백한 바와 같이, 가교결합된 중합체 조성물은 언급되거나 문맥상 명백한 바와 같이 가교결합 전 또는 후의 중합체 조성물 또는 중합체 (a)에 존재하는 특징으로 본원에서 정의될 수 있고 정의된다. 예를 들어, 중합체 조성물중 가교결합제의 양 또는 중합체 (a)의 MFR 또는 밀도 같은 조성 특성은 달리 언급되지 않는 한 가교결합 전에 정의된다. "가교결합된"은 가교결합 단계가 종래 기술에 대해 추가적인 차이를 만드는 다른 기술적 특징을 가교결합된 중합체 조성물(공정에 의한 생성물)에 제공함을 의미한다.
따라서, 가교결합되는 경우, 중합체 (a)는 가장 바람직하게는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 LDPE 중합체인 폴리올레핀 (a)이다. 뿐만 아니라, 가교결합되는 경우, 중합체 조성물은 바람직하게는 퍼옥사이드인 가교결합제를 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 110밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 90밀리몰(중합체 조성물에 기초하여 0 내지 2.4중량%의 다이큐밀 퍼옥사이드에 상응함), 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰의 양으로 포함한다.
단위 "중합체 조성물 1kg당 -O-O- 밀리몰"은 본원에서 가교결합 전에 중합체 조성물로부터 측정할 때 중합체 조성물 1kg당 퍼옥사이드 작용기의 함량(밀리몰)을 의미한다. 예를 들어, 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰은 중합체 조성물의 총량(100중량%)에 기초하여 0.95중량%의 널리 공지되어 있는 다이큐밀 퍼옥사이드에 상응한다.
이러한 중합체 조성물은 임의적으로 가교결합되는 경우 하나의 유형의 퍼옥사이드 또는 둘 이상의 상이한 유형의 퍼옥사이드를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양(밀리몰)은 각 퍼옥사이드 유형의 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양의 합이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 비한정적인 예로서, 다이-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥사인, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 뷰틸-4,4-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 3급-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 비스(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,1-다이(3급-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(3급-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 또는 이들의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 퍼옥사이드는 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드는 다이큐밀퍼옥사이드이다.
그러나, 상기 언급된 바와 같이, 가교결합되지 않은 중합체 조성물의 전기 전도율은 놀라울 정도로 낮다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체 분야에 공지되어 있는 바와 같이 중합체 (a), 이온 교환 첨가제 (b) 및 임의적인 퍼옥사이드에 덧붙여, 중합체 성분(들) 및/또는 첨가제(들), 바람직하게는 산화방지제(들), 눌음(scorch) 지연제(들)(SR), 가교결합 추진제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 난연 첨가제(들), 수트리(water tree) 지연 첨가제(들), 추가적인 산 또는 이온 소거제(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들) 등의 첨가제(들) 같은 추가적인 성분(들)을 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 바람직하게는 W&C 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들) 및 임의적으로는 하나 이상의 눌음 지연제(들), 바람직하게는 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함한다. 첨가제의 사용량은 통상적이고 당 업자에게 널리 공지되어 있다.
산화방지제의 비한정적인 예로서, 예컨대 입체 장애 또는 반-장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
가장 바람직하게는, 중합체 조성물은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블에 사용된다. 또한, 중합체 조성물은 예를 들어 저압(LV), 중간압(MV), 고압(HV) 또는 초고압(EHV) DC 케이블(이들 용어는 널리 공지되어 있는 바와 같이 작동 전압의 수준을 나타냄)일 수 있는 DC 전력 케이블에 매우 유리한 층 물질이다. 중합체 조성물은 HV DC 케이블 같은 10kV보다 더 높은 전압에서 작동되는 DC 전력 케이블에 더더욱 바람직한 층 물질이다. HV DC 케이블의 경우, 작동 전압은 본원에서 지면과 고압 케이블의 도체 사이의 전압으로서 정의된다.
본 발명은 또한 (i) (a) 중합체 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 구성되는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블 (A); 또는 (ii) 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 둘러싸인 도체를 포함하되, 적어도 상기 절연 층이 (a) 중합체 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 구성되는 케이블 (B)로부터 선택되는 케이블을 제공한다.
바람직하게는, 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 구성되는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 상기 케이블 (A) 또는 (B)의 층은 가교결합되거나 가교결합되지 않고, 바람직하게는 가교결합되지 않는다.
본 발명의 가장 바람직한 케이블은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 케이블 (B), 바람직하게는 전력 케이블 (B), 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B)이다. 더욱더 바람직하게는, 중합체 조성물은 40kV 이상의 전압, 심지어 50kV 이상의 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블 (B)의 층에 사용된다. 더욱 바람직하게는, 중합체 조성물은 60kV 이상의 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블 (B)의 층에 사용된다. 본 발명은 또한 매우 까다로운 케이블 용도에 매우 적합하고, 70kV보다 높은 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블의 층에 사용될 수 있다. 상한은 제한되지 않는다. 실제적인 상한은 900kV일 수 있다. 본 발명은 75 내지 400kV, 바람직하게는 75 내지 350kV에서 작동되는 HV DC 전력 케이블 (B) 용도에 사용하기 유리하다. 본 발명은 또한 심지어 400 내지 850kV에서 작동되는 까다로운 초HV 전력 케이블 (B) 용도에서도 유리한 것으로 밝혀졌다.
이후 또는 특허청구범위에서 사용되는 HV DC 전력 케이블 (B)는 본원에서 바람직하게는 상기 한정된 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블 (B), 또는 바람직하게는 상기 한정된 전압에서 작동되는 초HV DC 전력 케이블 (B)를 의미한다. 따라서, 이 용어는 HV DC 케이블 및 EHV DC 케이블 용도 둘 다의 작동 구역을 독립적으로 포괄한다.
더욱 바람직하게는, 적어도 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 구성되는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 케이블 (B), 바람직하게는 전력 케이블 (B), 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B)의 층은 가교결합되지 않는다.
본 발명의 케이블 및 그의 추가적인 특성과 바람직한 실시양태뿐만 아니라 케이블의 제조 방법은 이후 추가로 더 기재된다.
따라서, 본 발명은 또한 (a) 중합체 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층을 생성시킴으로써, DC 전력 케이블 (A) 또는 (B), 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B), 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블 (B)의 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는 방법, 즉 낮은 전기 전도율을 제공하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 가장 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 가교결합되지 않는다.
그러므로, 중합체 조성물이 가교결합제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 실시양태에서, 가교결합되지 않은 중합체 조성물은 매우 유리한 낮은 전기 전도율을 갖고, 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 케이블 (A) 또는 (B), 바람직하게는 DC 전력 케이블 (A) 또는 (B), 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B)의 층, 바람직하게는 절연 층에 사용하기 위하여 가교결합될 필요가 없다. 이 실시양태에서는, 케이블 층에 가교결합제를 사용하는데 관련된 종래 기술의 단점을 피할 수 있다. 당연히, 이 실시양태는 케이블 제조 공정을 단순화시킬 수 있다. 가교결합되지 않은 바람직한 중합체 조성물은 제 2 실시양태에 따른 중합체 조성물이다.
상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 케이블 (A) 또는 (B), 바람직하게는 DC 전력 케이블 (A) 또는 (B), 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B), 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블 (B)의 절연 층을 생성시키는데 중합체 조성물 및 그의 바람직한 아군을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중합체 조성물에는 카본 블랙이 없다. 즉, 중합체 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않는다. 또한 바람직하게는, 중합체 조성물에는 "난연제"로서 작용하기 위해 통상적으로 사용되는 양의 난연성 첨가제(들), 예를 들어 난연량의 금속 수산화물 함유 첨가제가 없다. 즉, 중합체 조성물은 난연성 첨가제를 포함하지 않는다.
본 발명의 중합체 조성물에 적합한 중합체 (a) 및 이온 교환 첨가제 (b) 성분의 하기 바람직한 실시양태, 특성 및 아군을 독립적으로 일반화시켜, 이들을 임의의 순서대로 또는 임의의 조합으로 사용하여 중합체 조성물 및 중합체 조성물을 사용하여 제조되는 케이블의 바람직한 실시양태를 추가로 한정할 수 있다. 또한, 주어진 중합체 (a)의 설명이 임의적인 가교결합 전의 중합체에 적용됨이 명백하다.
중합체 (a)
중합체 (a)는 바람직하게는 폴리올레핀(본원에서는 또한 간단히 폴리올레핀 (a)라고도 함), 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성된(=중합된) 폴리올레핀, 또는 고압 공정에서 중합시킴으로써 생성된 폴리에틸렌(본원에서는 또한 저밀도 폴리에틸렌, LDPE라고도 칭함)이다.
중합체 (a)로서 적합한 바람직한 폴리올레핀 (a)는 임의의 통상적인 폴리올레핀 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있으며, 이는 케이블의 케이블 층, 바람직하게는 절연 층에 사용될 수 있다.
적합한 폴리올레핀 (a)는 예를 들어 그 자체로 널리 공지되어 있고, 예컨대 시판되고 있거나 또는 화학 문헌에 기재되어 있는 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
폴리올레핀 (a)가 LDPE인 경우, LDPE 중합체는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 지칭함) 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 지칭함)일 수 있다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의되는 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들)와 비-극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 제 2 폴리올레핀 (b)로서의 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, "공단량체"는 공중합될 수 있는 공단량체 단위를 가리킨다.
바람직한 폴리올레핀 (a)가 LDPE 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 공단량체(들)를 0.001 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40중량%, 더욱더 바람직하게는 35중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만으로 포함한다.
폴리올레핀 (a)로서의 LDPE 중합체는 자유 라디칼 개시되는 중합(고압(HP) 라디칼 중합으로 일컬어짐)에 의해 고압에서 바람직하게 생성된다. HP 반응기는 예를 들어 널리 공지되어 있는 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 관상 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조절하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당 업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 70MPa 이상, 바람직하게는 100 내지 400MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350MPa이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 수개의 지점에서 측정될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생성의 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410; 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, 클리메쉬(R. Klimesch), 리트만(D. Littmann) 및 묄링(F.-O. Mahling), pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 (a)는 "저압 폴리에틸렌", 즉 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성된(=중합된) 폴리에틸렌; 또는 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 뷰테인의 단독중합체 또는 공중합체인, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 C3-20 알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 가장 바람직한 폴리올레핀 (a)는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌 또는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리프로필렌, 더욱더 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌이다.
"올레핀 중합 촉매"는 본원에서 통상적인 배위 촉매를 의미한다. 이는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매, 또는 크롬 촉매, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다.
용어 "폴리에틸렌"(PE)은 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체를 의미한다. "폴리프로필렌"(PP)은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 헤테로상 공중합체를 의미한다.
저압 PE 또는 PP는 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)와 관련하여 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 일반적으로, 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 생성시키는 상이한 중합 조건하에서 제조된, 둘 이상의 중합체 분획을 포함하는 중합체가 "다봉형"으로 일컬어진다. 접두사 "다"는 중합체에 존재하는 상이한 중합에 분획의 수에 관련된다. 따라서, 예컨대, 다봉형 중합체는 소위 2개의 분획으로 이루어진 "이봉형" 중합체를 포함한다. 다봉형 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 외관은 둘 이상의 최대치를 나타내거나 또는 전형적으로는 개별적인 분획의 곡선에 비해 뚜렷하게 넓다. 예를 들어, 직렬 연결된 반응기를 사용하고 각 반응기에서 상이한 조건을 이용하는 연속적인 다단계 공정에서 중합체를 생성시키면, 상이한 반응기에서 생성된 중합체 분획은 각각 그들의 고유한 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 갖게 된다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선을 기록하는 경우, 이들 분획으로부터의 개별적인 곡선은 전형적으로 함께, 전체적으로 생성되는 중합체 생성물의 더 넓은 분자량 분포 곡선을 형성한다.
용어 "다봉형"은 본원에서 달리 언급되지 않는 한 적어도 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)와 관련하여 다봉형을 의미하고, 이봉형 중합체도 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 다봉형 저압 PE 또는 PP는 더 낮은 중량 평균 분자량(LMW) 성분 (A) 및 더 높은 중량 평균 분자량(HMW) 성분 (B)를 포함한다. 상기 LMW 성분은 HMW 성분보다 더 낮은 분자량을 갖는다.
당연히, 다봉형 저압 PE 또는 PP는 MWD와 관련된 다봉형에 덧붙여 또는 다르게는 밀도 및 공단량체 함량과 관련하여 다봉형일 수 있다. 즉, LMW 및 HMW 성분은 상이한 공단량체 함량 또는 밀도, 또는 둘 다를 가질 수 있다.
바람직하게는, 저압 PE 및 PP는 독립적으로 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 바람직하게는 2.9 이상, 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 3.3 내지 25, 더더욱 바람직하게는 3.5 내지 20, 바람직하게는 3.5 내지 15의 MWD를 갖는다. 단봉형 PE 또는 PP는 전형적으로 3.0 내지 10.0의 MWD를 갖는다.
저압 PE 또는 PP는 에틸렌 또는 개별적으로 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체(랜덤 또는 헤테로상)일 수 있다. 본원에 사용되는 공단량체는 에틸렌 또는 개별적으로 프로필렌과 공중합될 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌 외의 단량체 단위를 의미한다. "랜던 공중합체"에서, 상기 공중합체의 공단량체(들)는 공중합체 쇄 내에서의 공단량체 단위의 통계적 삽입에 의해 무작위적으로 분포된다. 상기 "프로필렌의 헤테로상 공중합체"는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체일 수 있는 매트릭스 상, 및 상기 매트릭스 상에 분산되는 프로필렌 공중합체의 엘라스토머 상(고무 부분으로도 알려져 있음)을 포함한다.
바람직하게는, 폴리올레핀 (a)로서 사용되는 경우, 저압 PE 또는 PP 공중합체는 전형적으로 2원 공중합체(즉, 예컨대 PE 공중합체는 에틸렌과 하나의 공단량체를 함유함), 또는 3원 공중합체(즉, 예를 들어 PE 공중합체는 에틸렌과 2개 또는 3개의 공단량체를 함유함)일 수 있다.
폴리올레핀 (a)가 저압 PE 단독중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 (a)로서 사용되는 경우, 저압 PE 공중합체는 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 올레핀 공단량체(들), 바람직하게는 적어도 C3-20 알파 올레핀, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 C4-12 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 C4-8 알파-올레핀, 예를 들어 1-뷰텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체이다. PE 공중합체에 존재하는 공단량체(들)의 양은 0.1 내지 15몰%, 전형적으로는 0.25 내지 10몰%이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리올레핀 (a)는 극저밀도 에틸렌 공중합체(VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체(LLDPE), 중간밀도 에틸렌 공중합체(MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체(HDPE)로부터 선택되는 저압 PE이다. 이들 널리 공지되어 있는 유형은 이들의 밀도 영역에 따라 명칭이 정해진다. 용어 VLDPE는 본원에서 플라스토머 및 엘라스토머로도 공지되어 있는 PE를 포함하며, 850 내지 909kg/m3의 밀도 범위를 포괄한다. LLDPE는 909 내지 930kg/m3, 바람직하게는 910 내지 929kg/m3, 더욱 바람직하게는 915 내지 929kg/m3의 밀도를 갖는다. MDPE는 930 내지 945kg/m3, 바람직하게는 931 내지 945kg/m3의 밀도를 갖는다. HDPE는 945kg/m3보다 높고, 바람직하게는 946kg/m3보다 높고, 바람직하게는 946 내지 977kg/m3, 더욱 바람직하게는 946 내지 965kg/m3인 밀도를 갖는다.
LLDPE, MDPE 또는 HDPE는 본 발명의 폴리올레핀 (a)로서 사용하기에 바람직한 유형의 저압 PE이다. 이러한 LLDPE, MDPE 또는 HDPE는 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 다봉성은 열 응력 균열(TSCR) 같은 기계적 특성 및 가공 특성에 기여한다.
본 발명의 중합체 조성물의 중합체 (a)로서 가장 바람직한 폴리올레핀 (a)는 단복형 또는 다봉형 HDPE, 또는 단봉형 또는 다봉형 MDPE 중합체, 바람직하게는 단봉형 또는 다봉형일 수 있는 HDPE 단독중합체이다.
저압 PE는 바람직하게는 1200g/10분 이하, 예를 들어 1000g/10분 이하, 바람직하게는 500g/10분 이하, 바람직하게는 400g/10분 이하, 바람직하게는 300g/10분 이하, 바람직하게는 200g/10분 이하, 바람직하게는 150g/10분 이하, 바람직하게는 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 40.0g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 30.0g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 20.0g/10분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15.0g/10분의 MFR2를 갖는다.
폴리올레핀 (a)로서 적합한 저압 PE 및 PP는 그 자체로 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 시판중이거나 또는 문헌에 잘 기재되어 있는 종래의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 생성될 수 있다.
올레핀 중합 촉매는 널리 공지되어 있는 배위 촉매, 바람직하게는 지글러 나타, 널리 공지되어 있는 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위, 또는 크롬 촉매, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 촉매 시스템이 조촉매를 포함함은 당업자에게 자명하다. 저압 PE에 적합한 지글러 나타 촉매는 예컨대 모두 본원에 참고로 인용되는 EP 0810235 호 또는 EP 0688794 호에 기재되어 있다. PP에 적합한 지글러 나타 촉매는 예를 들어 모두 본원에 참고로 인용되는 WO 03000754 호 또는 EP 1 484 345 호에 기재되어 있다. 알려져 있는 바와 같이, PP 촉매는 전형적으로 내부 또는 외부 공여체를 함유할 수 있다. 널리 공지되어 있는 바와 같이, 지글러 나타 촉매의 촉매 활성 성분 같은 촉매 활성 촉매 성분(들)을 통상 활성화제와 합친다. 또한, 촉매 시스템은 실리카계 또는 Mg계 담체 같은 외부 담체 등의 담체 상에 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있다.
널리 공지되어 있고 기재되어 있는 방식으로 단일 반응기에서 단일 단계 중합에 의해 단봉형 저압 PE 및 PP, 바람직하게는 PE를 생성시킬 수 있다. 예를 들어 둘 이상의 별도의 중합체 성분을 기계적으로 함께 블렌딩함으로써, 또는 바람직하게는 성분의 중합 공정 동안 동일 반응계 내에서 블렌딩함으로써, 다봉형(예컨대, 이봉형) 저압 PE 또는 PP, 바람직하게는 PE를 생성시킬 수 있다. 기계적 블렌딩 및 동일 반응계 내 블렌딩은 둘 다 당 업계에 널리 공지되어 있다. 따라서, 바람직한 동일 반응계 내 블렌딩은 예를 들어 다단계, 즉 둘 이상의 단계의 중합에서 상이한 중합 조건하에서, 또는 단일 단계 중합에서 다중 부위 또는 이중 부위 촉매를 비롯한 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 사용함으로써, 또는 다단계 중합과 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 조합하여 이용함으로써, 중합체 성분을 중합함을 의미한다. 다단계 중합 공정에서는, 둘 이상의 중합 단계를 포함하는 공정에서 중합체를 중합시킨다. 하나의 반응기 내의 둘 이상의 별개의 중합 대역에서 또는 둘 이상의 별도의 반응기에서 각 중합 단계를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 둘 이상의 익렬(cascaded) 중합 대역에서 다단계 중합 공정을 수행한다. 중합 대역을 병렬로 연결할 수 있거나, 또는 바람직하게는 중합 대역을 익렬 방식으로 작동시킨다. 중합 대역을 벌크 상, 슬러리 상, 용액 상 또는 기상 조건에서, 또는 이들의 임의의 조합으로 작동시킬 수 있다. 바람직한 다단계 공정에서는, 제 1 중합 단계를 하나 이상의 슬러리, 예컨대 루프 반응기에서 수행하고, 제 2 중합 단계를 하나 이상의 기상 반응기에서 수행한다. 하나의 바람직한 다단계 공정이 EP 517868 호에 기재되어 있다. 상기 폴리올레핀 (a)로서 적합한 폴리프로필렌 및 그의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 파스퀴니(Nello Pasquini)가 편집한 문헌[Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, 페이지 15-141]을 참조한다.
일반적으로, 저압 PE 및 PP 중합에서의 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃이다. 압력은 1 내지 150바, 바람직하게는 10 내지 100바이다. 상이한 유형의 촉매를 사용하고 상이한 공단량체 및/또는 수소 공급물을 사용하여 중합 조건을 정확하게 제어할 수 있다.
당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 실제 중합 단계(들) 전에 예비 중합을 선행시킬 수 있다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체의 경우, 예를 들어 상기 기재된 단일 단계에서 또는 다단계 공정으로서 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체의 매트릭스를 생성시킬 수 있고, 동일 반응계 내 중합으로서, 예컨대 선행 단계에서 생성된 매트릭스 중합체의 존재하에서 별도의 반응기, 예컨대 기상 반응기에서 프로필렌 공중합체의 엘라스토머(고무) 부분을 생성시킬 수 있다. 다르게는, 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 부분을 매트릭스 상 물질에 기계적으로 배합(compound)시킬 수 있다.
수득되는 저압 PE 또는 PP, 바람직하게는 PE 중합 생성물을 공지 방식으로, 또한 임의적으로는 첨가제(들)와 함께 배합하고, 추후 사용을 위해 펠렛화시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 최종 사용 및 최종 용도
본 발명의 중합체 조성물은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 바와 같이 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 층을 생성시키는데 가장 바람직하게 사용된다.
그러므로, 본 발명은 또한 (i) (a) 중합체 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 구성되는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블 (A); 또는 (ii) 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 둘러싸인 도체를 포함하되, 적어도 상기 절연 층이 (a) 중합체 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 구성되는 케이블 (B)로부터 선택되는 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블을 추가로 제공한다.
바람직하게는, 케이블 (A)는 전력 케이블 (A), 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블 (A)이고, 케이블 (A)의 하나 이상의 층은 절연 층이다.
상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 상기 케이블 (A) 또는 케이블 (B)의 층은 가교결합되거나 가교결합되지 않는다. 더욱 바람직하게는 케이블은 (i) 임의적으로 가교결합될 수 있어서 하나 이상의 층이 가교결합되지 않은 케이블 (A)이고; 더욱 바람직하게는, 케이블은 (ii) 임의적으로 가교결합될 수 있어서 적어도 절연 층이 가교결합되지 않은 케이블 (B)이다.
바람직한 케이블은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 케이블 (B), 바람직하게는 전력 케이블 (B), 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B), 더더욱 바람직하게는 HV 직류(DC) 전력 케이블 (B)이다.
따라서, 전력 케이블의 내부 반도체 층은 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 절연 층은 절연 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 외부 반도체 층은 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 그러므로, 조성물중 하나, 바람직하게는 적어도 절연 조성물은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이 조성물로 구성된다.
제 1 및 제 2 반도체 조성물은 상이하거나 동일할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀과 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙의 혼합물인 중합체(들)를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀(들)은 예를 들어 저압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌 또는 HP 공정에서 생성되는 폴리에틸렌(LDPE)이다. 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a)와 관련하여 상기 주어진 중합체에 대한 개괄적인 기재내용이 반도체 층에 적합한 중합체에도 적용된다. 카본 블랙은 DC 전력 케이블의 반도체 층, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 반도체 층에 사용되는 임의의 통상적인 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 하기 특성중 하나 이상을 갖는다: a) ASTM D3849-95a, 분산 절차 D에 따른 수평균 입경으로서 정의되는 5nm 이상의 1차 입자 크기, b) ASTM D1510에 따른 30mg/g 이상의 요오드가, c) ASTM D2414에 따라 측정된 30ml/100g 이상의 오일 흡수가. 카본 블랙의 비한정적인 예는 예를 들어 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스(furnace) 카본 블랙 및 켓젠(Ketjen) 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반도체 중합체 조성물은 반도체 조성물의 중량에 기초하여 10 내지 50중량%의 카본 블랙을 포함한다.
따라서, 본 발명의 케이블의 가장 바람직한 실시양태는 내부 반도체 층이 제 1 반도체 조성물을 포함하고 절연 층이 절연 조성물을 포함하며 외부 반도체 층이 제 2 반도체 조성물을 그 순서대로 포함하는 HV DC 케이블 (B)이며, 이 때 상기 절연 층의 절연 조성물은 (a) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌, 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 상기 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어진다. 이 실시양태에서는, 적어도 절연 층의 절연 조성물이 (a) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌, 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 가교결합되지 않은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 이 실시양태에서, 내부 반도체 층은 가교결합되지 않은 제 1 반도체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 뿐만 아니라, 이 실시양태에서, 외부 반도체 층은 가교결합되지 않거나 가교결합된 제 2 반도체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 이 실시양태에서, 절연 층은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 가교결합되지 않은 중합체 (a), 바람직하게는 가교결합되지 않은 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 가교결합되지 않은 저압 폴리에틸렌, 및 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (b)를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 이 실시양태에서는, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물이 가교결합되지 않고, 절연 층이 가교결합되지 않은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 저압 폴리에틸렌을 폴리올레핀 (a)로서 포함하고 또한 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (b)를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 바람직하게는, 이 실시양태에서, 외부 반도체 층은 목적하는 최종 용도에 따라 가교결합되지 않거나 또는 가교결합된 제 2 반도체 층, 바람직하게는 가교결합된 제 2 반도체 층을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 이루어진다.
이미 언급된 바와 같이, 본원에서 상기 및 하기에 사용되는 "가교결합 없이", "가교결합되지 않은" 또는 "비-가교결합된"이라는 표현은 조성물의 가교결합을 위해 가교결합제가 중합체 조성물에 첨가되지 않음을 의미한다. 유사하게, "가교결합제를 포함하지 않는"이라는 표현은 본원에서 중합체 조성물이 중합체 조성물을 가교결합시킬 목적으로 중합체 조성물에 첨가된 임의의 가교결합제를 포함하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 가교결합되지 않은 폴리올레핀 (a)는 가교결합제를 포함하지 않는다.
당연히, 중합체 조성물 또는 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌, 및 그의 이온 교환 첨가제 (b) 성분에 대해 상기 또는 하기 정의되는 상기 특성, 다른 특성, 변형체 및 실시양태의 다른 바람직한 아군을 본 발명의 케이블 (A) 및 (B), 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B), 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블 (B)에 유사하게 적용한다.
용어 "도체"는 상기 및 하기 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 본 발명의 케이블은 스크린(들), 자켓 층(들), 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합 같은 추가적인 층, 예를 들어 절연 층, 또는 존재하는 경우 외부 반도체 층을 둘러싸는 층을 임의적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (i) 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에, (a) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성된 폴리에틸렌, 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되는하나 이상의 층을 가하는 단계, 및 임의적으로, 수득되는 케이블 (A)의 상기 하나 이상의 층을 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 가교결합시키는 단계를 포함하고, 바람직하게는 수득되는 케이블 (A)의 상기 하나 이상의 층의 상기 중합체 조성물을 가교결합시키지 않는, 케이블 (A)의 제조 방법; 또는 (ii) 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 절연 조성물을 포함하는 절연 층 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 그 순서대로 가하는 단계, 및 임의적으로, 수득되는 케이블의 하나 이상의 층의 중합체 조성물을 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 가교결합시키는 단계를 포함하고, 바람직하게는, 적어도, 상기 (a) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성된 폴리에틸렌, 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지는 수득되는 층의 중합체 조성물을 가교결합시키지 않고, 더욱 바람직하게는, 적어도, 상기 (a) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌, 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 바람직하게 포함하고 더욱 바람직하게는 이 조성물로 구성되는 수득된 절연 층의 절연 조성물을 가교결합시키지 않는, 케이블 (B), 바람직하게는 전력 케이블 (B), 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B), 더더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블 (B)를 제조하는 방법으로부터 선택되는 케이블 제조 방법도 제공하는데, 이 때 상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층의 절연 조성물은 (a) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성된 폴리에틸렌, 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성된다.
가장 바람직한 방법은 HV DC 케이블 (B)를 생성시키기 위한 것으로, 이 때 방법은 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에, 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, (a) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 폴리에틸렌, 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지는 절연 층, 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 그 순서대로 가하는 단계; 및 절연 층의 상기 절연 조성물을 가교결합시키지 않으면서 임의적으로는 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 또는 둘 다를 가교결합시키는 단계를 포함하고, 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 절연 층의 상기 절연 조성물을 가교결합시키지 않는다. 더욱 바람직하게는, 절연 층의 본 발명의 중합체 조성물을 가교결합시키지 않고, 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물을 가교결합시키지 않거나 가교결합시키고, 더욱 바람직하게는 가교결합시킨다. 또한, 바람직하게는, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물을 가교결합시키지 않는다.
더욱 바람직하게는, 임의적으로 가교결합될 수 있는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블 (B), 더더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블 (B)가 생성되는데, 이 때 방법은 (a) 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용의 임의적으로 가교결합될 수 있는 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고, 절연 층용의 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 임의적으로 가교결합될 수 있는 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하며, 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용의 임의적으로 가교결합될 수 있는 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계; (b) 바람직하게는 공압출에 의해 도체 상에 단계 (a)에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고, 단계 (a)에서 수득된 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며, 단계 (a)에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및 (c) 임의적으로는 가교결합 조건에서 수득된 케이블의 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 또는 둘 다를 가교결합시키고, 절연 층의 중합체 조성물을 임의적으로 가교결합시키고, 더욱 바람직하게는 적어도 절연 층의 중합체 조성물을 가교결합시키지 않는 단계를 포함하며, 상기 절연 층용의 임의적으로 가교결합될 수 있는 중합체 조성물은 (a) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌, 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (c)에서는, 절연 층의 중합체 조성물을 가교결합시키지 않으면서, 외부 반도체 층의 제 2 반도체 중합체 조성물을 가교결합시키지 않거나 가교결합시키고, 더욱 바람직하게는 가교결합시킨다. 또한 바람직하게는, 단계 (c)에서는, 절연 층의 중합체 조성물 및 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물을 가교결합시키지 않으면서, 외부 반도체 층의 제 2 반도체 중합체 조성물을 가교결합시키지 않거나 가교결합시키고, 더욱 바람직하게는 가교결합시킨다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당 업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 중합체 조성물 또는 그의 성분(들)의 용융 혼합물을 가하여 층을 형성시킨다. 용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 예를 들어 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 10 내지 15℃ 이상 더 높은 온도에서(이들로 한정되지는 않음) 수행된다. 혼합 단계 (a)는 케이블 압출기에서 수행될 수 있다. 용융 혼합 단계는 케이블 제조 라인의 케이블 압출기에 연결되고 그에 선행하여 배치되는 별도의 혼합기, 예컨대 반죽기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 성분(들)을 외부 가열(외부 열원을 사용한 가열)하에 또는 외부 가열 없이 혼합함으로써, 선행하는 별도의 혼합기에서 혼합할 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 케이블 제조 공정 전 또는 케이블 제조 공정 동안에 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 a)에 도입하기 전에 최종 조성물의 성분(들)중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적으로는 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물을 분말, 알갱이(grain) 또는 펠렛의 형태로 케이블 제조 공정에 제공한다. 펠렛은 본원에서 통상적으로 반응기에서 제조된 중합체(반응기로부터 바로 수득됨)를 반응기-후 개질에 의해 고체 중합체 입자로 만듦으로써 제조되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 널리 공지되어 있는 반응기-후 개질은 중합체 생성물과 임의적인 첨가제(들)의 용융 혼합물을 펠렛화 설비에서 펠렛화시켜 고체 펠렛으로 만드는 것이다. 펠렛은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 또한, 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌, 및 이온 교환 첨가제 (b)를 동일한 분말, 알갱이 또는 펠렛 생성물에서 합칠 수 있는데, 따라서 이들 분말, 알갱이 또는 펠렛 생성물은 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌과 이온 교환 첨가제 (b)의 고체 중합체 혼합물을 함유한다. 다르게는, 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌, 및 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (b)를 케이블 제조 공정 동안 별도로 제공하여 합친다.
바람직하게는, 중합체 조성물의 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌, 및 이온 교환 첨가제 (b)를 함께 예비 혼합, 예컨대 용융 혼합시키고 펠렛화시킨 다음, 혼합 단계 (a)에 제공할 수 있다.
중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌, 및 이온 교환 첨가제 (b)를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물은 퍼옥사이드 또는 추가적인 첨가제(들) 같은 임의적인 추가 성분(들)도 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물의 퍼옥사이드 또는 추가적인 첨가제(들) 같은 임의적인 추가의 성분(들), 및 개별적으로 제 1 또는 제 2 반도체 조성물의 성분(들)중 일부 또는 전부를 케이블 제조 공정 동안 폴리올레핀에 첨가하는 경우에는, 혼합 단계 (a) 동안의 임의의 단계에서, 예를 들어 케이블 압출기에 선행하는 임의적인 별도의 혼합기에서 또는 케이블 압출기의 임의의 지점(들)에서 첨가(들)를 수행할 수 있다. 임의적인 퍼옥사이드 및 임의적인 첨가제(들)의 첨가는 그 자체로, 바람직하게는 액체 형태로, 또는 널리 공지되어 있는 마스터 배치로 혼합 단계 (a) 동안의 임의의 단계에서 동시에 또는 개별적으로 이루어질 수 있다.
(용융)혼합 단계 (a)로부터 수득되는 중합체 조성물의 용융 혼합물이 유일한 중합체 성분(들)으로서 본 발명의 중합체 (a), 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 저압 폴리에틸렌으로 이루어지는 것이 바람직하다. 임의적이고 바람직한 첨가제(들)를 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서, 즉 소위 마스터 배치 형태로 중합체 조성물에 첨가할 수 있다.
가교결합될 수 있는 DC 전력 케이블 (B)가 생성되는 경우, 절연 층은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 그 조성물로 이루어진다. 바람직하게는, 절연 층은 가교결합되지 않고 가교결합제를 포함하지 않는다. 내부 또는 외부 반도체 층중 어느 하나 또는 둘 다를 가교결합시킬 수 있다.
임의적인 가교결합제(들)는 가교결합 단계 c)에 도입하기 전에 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 이미 존재할 수 있거나, 또는 가교결합 단계 동안 도입될 수 있다.
임의적인 가교결합은 널리 공지되어 있는 바와 같이 가교결합제의 유형에 따라 선택되는 승온에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 150℃보다 높은 온도, 예컨대 160 내지 350℃가 전형적이지만, 이들로 한정되지는 않는다.
가공 온도 및 장치는 당 업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기 같은 종래의 혼합기 및 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.
본 발명은 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층, 더욱 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 임의적으로 가교결합되는 DC 전력 케이블 (B), 바람직하게는 가교결합된 HV DC 전력 케이블을 추가로 제공하며, 이 때 적어도 상기 절연 층은 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 가교결합되지 않은 중합체 조성물을 포함하고, 내부 반도체 조성물 및 외부 반도체 조성물중 하나 또는 둘 다는 임의적으로 가교결합된다. 바람직하게는, 외부 반도체 층의 제 2 반도체 중합체 조성물은 목적하는 최종 용도에 따라 가교결합되지 않거나 가교결합되고, 바람직하게는 가교결합되며, 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물은 가교결합되지 않는다.
본 발명의 바람직한 DC 전력 케이블은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 HV DC 전력 케이블 (B)이다. 바람직하게는, HV DC 전력 케이블은 목적하는 최종 케이블 용도에 따라 HV DC 케이블 또는 초HV DC 케이블에 대해 상기 정의된 전압에서 작동된다.
DC 전력 케이블 (B), 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블 (B)의 절연 층의 두께는 전형적으로 케이블의 절연 층의 단면으로부터 측정될 때 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상, 바람직하게는 5 내지 100mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50mm, 통상적으로는 5 내지 40mm, 예컨대 5 내지 35mm이다. 내부 및 외부 반도체 층의 두께는 전형적으로 절연 층의 두께보다 작으며, HV DC 전력 케이블 (B)에서는 예를 들어 내부 반도체 층 및 외부 반도체 층이 0.1mm보다 클 수 있으며, 예를 들어 0.3 내지 20mm, 0.3 내지 10mm일 수 있다. 내부 반도체 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5.0mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0mm이다. 외부 반도체 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 10mm, 예컨대 0.3 내지 5mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.0mm이다. DC 케이블 (B)의 층 두께가 최종 용도 케이블의 의도되는 전압 수준에 따라 달라지고 그에 따라 선택될 수 있음이 당 업자에게는 명백하다.
결정 방법
상세한 설명 또는 실험부에서 달리 언급되지 않는 한, 특성 결정을 위해서는 하기 방법을 이용하였다.
중량%: 중량 기준 %
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분의 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서, 또한 폴리프로필렌의 경우 230℃에서 결정된다. MFR은 2.16kg(MFR2) 또는 21.6kg(MFR21) 같은 상이한 하중에서 결정될 수 있다.
분자량
하기 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mz, Mw, Mn 및 MWD를 측정한다:
ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD=Mw/Mn; 여기에서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량임)를 측정한다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 설치된 워터스(Waters) GPCV2000 기기를, 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience) 제품인 2×GMHXL-HT 및 1×G7000HXL-HT TSK-겔 칼럼 및 140℃ 및 1mL/분의 일정한 유속에서 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 250mg/L의 2,6-다이-3급-뷰틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용하였다. 매 분석시 샘플 용액 209.5μL를 주입하였다. 1kg/몰 내지 12000kg/몰 범위에서 15개 이상의 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 기준물을 사용하는 포괄적 보정(ISO 16014-2:2003)을 이용하여 칼럼 세트를 보정하였다. ASTM D 6474-99에 주어진대로 마크 휴윙크(Mark Houwink) 상수를 사용하였다. 안정화된 TCB(이동상과 동일함) 4mL(140℃)에 중합체 0.5 내지 4.0mg을 용해시키고, GPC 기기 내로 샘플링하기 전에 일정하게 온화하게 흔들면서 최대 160℃에서 최대 3시간동안 유지시킴으로써, 모든 샘플을 제조하였다.
공단량체 함량
a) 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체중 공단량체 함량:
정량적인 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선(FTIR) 분광법을 이용하여 공단량체의 양을 정량하였다. 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 공단량체 함량과 대비시킴으로써 보정을 수행하였다. 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로, 정량적인 13C-NMR 분광법으로부터 수득된 결과에 기초한 보정 절차를 밟았다. 공단량체의 양(N)을 하기 수학식을 통해 중량%로서 결정하였다:
N=k1(A/R)+k2
상기 식에서, A는 공단량체 밴드에서 한정되는 최대 흡광도이고, R은 참조 피크의 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이며, k1 및 k2는 보정에 의해 수득되는 선형 상수이다. 에틸렌 함량이 무작위적인지(730cm-1) 또는 블록 형인지(헤테로상 PP 공중합체에서와 같이)(720cm-1)의 여부에 따라 에틸렌 함량 정량에 사용되는 밴드를 선택한다. 참조 밴드로서 4324cm-1에서의 흡광도를 사용하였다.
b) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌중 알파-올레핀 함량의 정량:
기본 지정 후 정량적인 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[랜달(J. Randall) JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다.
구체적으로는, 브루커 어밴스III(Bruker AvanceIII) 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 이용하였다. 가열 블록 및 140℃의 회전 튜브 오븐을 이용하여 10mm 샘플 관에서 중수소화된-테트라클로로에텐 2.5ml에 중합체 약 0.200g을 용해시킴으로써 균질 샘플을 제조하였다. NOE(자동 덮개)가 있는 양성자 분리된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 획득 매개변수를 사용하여 기록하였다: 90° 숙임각, 4 가공 스캔, 1.6초의 획득 시간에 4096 과도현상, 20kHz 스펙트럼 폭, 125℃ 온도, 2단식 WALTZ 양성자 분리 계획 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 매개변수를 사용하여, 생성된 FID를 처리하였다: 32k 데이터 지점까지의 제로-파일링 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 수정 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 수정.
당 업계에 널리 공지되어 있는 방법에 기초한 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
c) 저밀도 폴리에틸렌중 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6중량%보다 많은 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 6중량%보다 많은 양의 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우 0.5 내지 0.7mm의 두께, 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우 0.10mm의 필름 두께를 이용하였다. 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분간 스페캑(Specac) 필름 가압기를 사용하여 필름을 가압한 다음, 제어되지 않는 방식으로 냉수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화시켰다(예를 들어, 3450cm-1에서의 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 아래 설명되는 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 결정하기 위하여, 0.10mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455cm-1에서의 메틸 아크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡광도에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메틸아크릴레이트-A2475). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A2475). 이어, (A메틸아크릴레이트-A2475)와 (A2660-A2475) 사이의 비를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체중 공중합체 함량의 정량
기본 지정 후 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 브랜돌리니(A. J. Brandolini) 및 힐즈(D. D. Hills), 2000, Marcel Dekker, Inc. 뉴욕]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다[예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", 버거(S. Berger) 및 브라운(S. Braun), 2004, Wiley-VCH, 바인하임]. 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FT-IR 측정을 위해, 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 0.05 내지 0.12mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크(예를 들어, 1164cm-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165cm-1에서의 뷰틸아크릴레이트)에 대한 최대 흡광도에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체-A1850). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A1850). 이어, (A공단량체-A1850)와 (A2660-A1850) 사이의 비를 계산하였다. 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
하기는 양에 따라 상기 방법 (1) 또는 (2)로부터 수득된 극성 공단량체 함량을 상세한 설명 및 특허청구범위에서의 정의에 사용되는 극성 공단량체 1g당 마이크로몰 또는 밀리몰로 전환시킬 수 있는 방법을 예시한다.
아래 기재되는 바와 같이 밀리몰 및 마이크로몰 계산을 수행하였다.
예를 들어, 폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트) 중합체 1g이 뷰틸아크릴레이트 20중량%를 함유하는 경우, 이 물질은 0.20/M뷰틸아크릴레이트(128g/몰)=1.56×10-3몰(=1563마이크로몰)을 함유한다.
극성 공중합체중 극성 공단량체 단위의 함량(C극성 공단량체)은 밀리몰/g(공중합체)로 표현된다. 예를 들어, 뷰틸 아크릴레이트 공단량체 단위 20중량%를 함유하는 극성 폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트) 중합체는 1.56밀리몰/g의 C극성 공단량체를 갖는다. 사용되는 분자량은 다음과 같다: M뷰틸아크릴레이트=128g/몰, M에틸아크릴레이트=100g/몰, M메틸아크릴레이트=86g/몰.
밀도
저밀로 폴리에틸렌(LDPE): ISO 1183-2에 따라 밀도를 측정하였다. ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형)에 따라 샘플 제조를 수행하였다.
저압 공정 폴리에틸렌: ISO 1183/1872-2B에 따라 중합체의 밀도를 측정하였다.
DC 전도율 방법
중합체 조성물로 이루어진 탈기되지 않거나 탈기된 1mm 플라크 샘플로부터 70℃ 및 30kV/mm 평균 전기장에서 측정된 전기 전도율.
플라크 샘플 제조:
시험 중합체 조성물의 펠렛으로부터 플라크를 압축 성형시킨다. 최종 플라크는 1mm의 두께를 갖고 200×200mm이다.
압력을 2 내지 20MPa로 점진적으로 증가시키면서 130℃에서 12분간 플라크를 가압 성형한다. 그 후, 온도를 높여 5분 후에 180℃에 도달시킨다. 이어, 온도를 180℃에서 15분간 일정하게 유지시킨다. 마지막으로, 압력이 풀릴 때 15℃/분의 냉각 속도를 이용하여 실온에 도달할 때까지 온도를 감소시킨다. 휘발성 성분의 손실을 방지하기 위하여(탈기되지 않은 결정에 이용됨), 압력이 풀린 직후 플라크를 두께 변화에 대해 제어한 다음 전도율 측정용 시험 셀에 장착한다.
플라크가 탈기되어야 하는 경우에는, 이를 70℃에서 24시간동안 대기압에서 진공 오븐에 위치시킨다. 그 후, 플라크와 주위 환경 사이에서의 휘발성 성분의 추가적인 교환을 방지하기 위하여 플라크를 다시 금속 호일에 싼다.
측정 절차:
상부 전극에 고압 전원을 연결하여 시험 샘플에 전압을 인가한다. 샘플을 통해 생성되는 전류를 전위계 또는 피코-전류계로 측정한다. 측정 셀은 황동 전극을 갖는 3개 전극 시스템이다. 황동 전극을 오븐에 위치시켜 승온에서의 측정을 용이하게 하고 시험 샘플의 균일한 온도를 제공한다. 측정 전극의 직경은 100mm이다. 황동 전극 가장자리와 시험 샘플 사이에 실리콘 고무 스커트를 위치시켜, 전극의 둥근 가장자리로부터의 섬락(flashover)을 피한다.
인가된 전압은 30kV/mm의 평균 전기장을 의미하는 30kV DC였다. 온도는 70℃였다. 24시간동안 지속되는 전체 실험에 걸쳐 플라크를 통한 전류를 기록하였다. 24시간 후의 전류를 사용하여 절연 층의 전도율을 계산하였다. 측정 설비의 개략적인 그림이 도 2에 도시되어 있다. 숫자가 기재된 부품 "1 내지 6"의 설명: "1" 고압으로의 접속부; "2" 측정 전극; "3" 전위계/피코 전류계; "4" 황동 전극; "5" 시험 샘플; "6" Si-고무.
실험
본 발명의 중합체 조성물의 성분:
HDPE : 종래의 ZN 촉매를 사용하여 기상 반응기에서 생성된 통상적인 단봉형 고밀도 폴리에틸렌(저압 HDPE). 밀도 963kg/m3, MFR2 8g/10분.
이온 교환 첨가제 (b): 키스마 케미칼즈에서 상표명 DHT-4V로 공급되는 합성 하이드로탈사이트(IUPAC 명칭: 다이알루미늄 헥사마그네슘 카본에이트 헥사데카하이드록사이드, CAS 번호 11097-59-9).
산화방지제( AO ): 이라녹스(Iranox) B561은 20% 어가녹스(Irganox) 1010(CAS 번호 6683-19-8) 및 80% 어가포스(Irgafos) 168(CAS 번호 31570-04-4)로 구성되는 시판중인 산화방지제 블렌드이다.
본 발명의 참조 조성물의 성분:
HDPE : 종래의 ZN 촉매를 사용하여 기상 반응기에서 생성된 통상적인 단봉형 고밀도 폴리에틸렌(저압 HDPE). 밀도 963kg/m3, MFR2 8g/10분.
산 소거제 ( CaSt ): 스테아르산칼슘 CAS 번호 1592-23-0, 시판중임.
산 소거제 ( ZnSt ): 스테아르산아연 CAS 번호 557-05-1, 시판중임.
산화방지제( AO ): 이라녹스 B561은 20% 어가녹스 1010(CAS 번호 6683-19-8) 및 80% 어가포스 168(CAS 번호 31570-04-4)로 구성되는 시판중인 산화방지제 블렌드이다.
조성물의 배합:
첨가제와 함께 중합체 펠렛을 파일럿 규모의 압출기(프리즘 TSE 24TC)에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 하기 표에 기재된 조건에서 용융 혼합시키고, 종래의 방식으로 펠렛으로 압출시켰다.
Figure 112013110609016-pct00001
Figure 112013110609016-pct00002
케이블의 제조: 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 전력 케이블의 절연 층을 제조하였다.
전력 케이블 압출: 내부 층 및 외부 층으로서 시판중인 반도체 조성물을 사용하여 3개의 층을 갖는 케이블을 제조하였다. 본 발명의 중합체 조성물로 중간 절연 층을 형성시켰다. 케이블의 구성은 50mm2의 스트랜드형 Al- 도체 및 5.5mm 두께의 절연 층이었다. 내부 반도체 층 및 외부 반도체 층은 각각 1mm 및 1mm의 두께를 가졌다. 케이블 라인은 쇠사슬 모양의 노키아 메일레퍼(Nokia Maillefer) 1+2 시스템이어서, 하나의 압출 헤드는 내부 전도 층을 위한 것이고 다른 하나는 절연 층+외부 반도체 층을 위한 것이었다.
가교결합되지 않은 케이블을 물에서 냉각시켰다.
케이블이 가교결합되는 경우에는, 질소하에 가황 튜브에서 가교결합을 수행한 후 물에서 냉각시켰다.
수득된 케이블은 낮은 전도율을 갖고, 전력 케이블, 예컨대 HV DC 전력 케이블 용도의 케이블 층, 바람직하게는 절연 층으로서 본 발명의 중합체의 적용가능성을 보여준다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블로서,
    적어도 상기 절연 층이 (a) 비-가교결합된 폴리올레핀 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 포함하고,
    상기 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체이고,
    상기 중합체 조성물이 상기 이온 교환 첨가제 (b)를 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.0005 내지 0.05중량%의 양으로 포함하는, 전력 케이블.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 교환 첨가제 (b)가 무기 이온 교환 첨가제, 또는 무기 음이온 교환 첨가제인, 전력 케이블.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 교환 첨가제 (b)가, CO3 2- 음이온을 포함하는 음이온성 중간층을 포함하는 하이드로탈사이트 유형, 또는 합성 하이드로탈사이트 유형의 음이온 교환 첨가제인, 전력 케이블.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 이온 교환 첨가제 (b)를 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.005 내지 0.05중량%의 양으로 포함하는, 전력 케이블.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 비-가교결합된 폴리올레핀 (a)가, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌 또는 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌(LDPE)인, 전력 케이블.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 비-가교결합된 폴리올레핀 (a)가, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되고 850 내지 909kg/m3의 밀도를 갖는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 공중합체, 909 내지 930kg/m3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체, 930 내지 945kg/m3의 밀도를 갖는 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE) 공중합체, 또는 945 초과 내지 977kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌인 폴리올레핀 (a)이고, 이 때 상기 폴리에틸렌의 각 유형이 분자량 분포와 관련하여 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multimodal)이며;
    또는 상기 폴리올레핀 (a)가, 930 내지 945kg/m3의 밀도를 갖는 단봉형 또는 다봉형 MDPE 공중합체 또는 945 초과 내지 977kg/m3의 밀도를 갖는 단봉형 또는 다봉형 HDPE 중합체로부터 선택되고,
    또는 상기 폴리올레핀 (a)가, 분자량 분포와 관련하여 단봉형 또는 다봉형이고, 945 초과 내지 977kg/m3의 밀도를 갖는 HDPE 중합체로부터 선택되는, 전력 케이블.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량의 50중량% 이상 내지 100중량%의 양으로 비-가교결합된 폴리올레핀 (a)를 포함하는, 전력 케이블.
  9. 삭제
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 전력 케이블이 DC 전력 케이블인, 전력 케이블.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 전력 케이블이 임의적으로 가교결합되는, 전력 케이블.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 전력 케이블이 HV DC 전력 케이블인, 전력 케이블.
  13. 도체 상에, 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 절연 조성물을 포함하는 절연 층 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 그 순서대로 가하는 단계, 및
    임의적으로, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물 중 하나 또는 둘 다를 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 제 2 항에 기재된 전력 케이블의 제조 방법으로서,
    상기 절연 층의 절연 조성물이
    (a) 비-가교결합된 폴리올레핀, 및
    (b) 이온 교환 첨가제
    를 포함하는 중합체 조성물을 포함하되, 이 때 상기 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체이고, 상기 중합체 조성물이 상기 이온 교환 첨가제 (b)를 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.0005 내지 0.05중량%의 양으로 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제조 방법이 HV DC 케이블을 제조하기 위한 방법이며, 이 때 상기 제조 방법이,
    도체 상에, 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층; (a) 비-가교결합된 폴리올레핀 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 절연 층; 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 그 순서대로 가하는 단계; 및
    임의적으로, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물 중 하나 또는 둘 다를 가교결합시키는 단계
    를 포함하고,
    이 때 상기 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체이고, 상기 중합체 조성물이 상기 이온 교환 첨가제 (b)를 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.0005 내지 0.05중량%의 양으로 포함하는, 제조 방법.
  15. 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의하여 그 순서대로 둘러싸인 도체를 제공함으로써, DC 전력 케이블의 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는 방법으로서,
    적어도 상기 절연 층은 (a) 비-가교결합된 폴리올레핀 및 (b) 이온 교환 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 포함하되, 이 때 상기 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체이고, 상기 중합체 조성물이 상기 이온 교환 첨가제 (b)를 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.0005 내지 0.05중량%의 양으로 포함하는, 방법.
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