KR20140030232A - 전기 장치용 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 전기적 특성을 갖는 중합체 조성물 및 바람직하게는 전기 장치에서의 그의 용도, 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 케이블에 관한 것이다.

Description

전기 장치용 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION FOR ELECTRICAL DEVICES}
본 발명은 전기 또는 통신 장치, 바람직하게는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 층을 생성시키기 위한 중합체 조성물; 중합체 조성물을 포함하고 임의적으로 가교결합될 수 있고 후에 가교결합되는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블; 및 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요구조건을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 용도에 널리 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 용도, 특히 중간압(MV), 특별히 고압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블 용도에서, 중합체 조성물의 전기적 특성은 상당히 중요하다. 뿐만 아니라, 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 케이블 용도와 직류(DC) 케이블 용도의 경우에서와 같이 상이한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.
케이블의 가교결합
전형적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다. 도체 상에 층을 압출함으로써 케이블을 통상적으로 제조한다. 이어, 상기 층중 하나 이상의 중합체 물질을 통상적으로 가교결합시켜, 예를 들어 케이블의 층(들)의 중합체의 내열성 및 변형 저항성, 크립(creep) 특성, 기계적 강도, 내약품성 및 내마모성을 개선한다. 중합체의 가교결합 반응에서는, 중합체간 가교결합(가교)이 주로 형성된다. 예컨대 퍼옥사이드 같은 자유 라디칼 발생 화합물을 사용하여 가교결합을 수행할 수 있다. 층(들)을 도체 상에 압출시키기 전에 층 물질에 자유 라디칼 발생제를 전형적으로 혼입시킨다. 층상 케이블을 형성시킨 후, 케이블을 가교결합 단계에 적용시켜 라디칼 형성, 및 이에 의해 가교결합 반응을 개시시킨다.
퍼옥사이드는 상기 중합체 개질을 위해 중합체 산업에서 사용되는 매우 통상적인 자유 라디칼 발생 화합물이다. 생성되는 퍼옥사이드의 분해 생성물은 바람직하지 못한(왜냐하면 이들은 위험할 수 있고 케이블의 전기적 특성에 부정적인 영향을 가질 수 있기 때문에) 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 다이큐밀퍼옥사이드가 사용되는 경우 메테인 같은 휘발성 분해 생성물을 가교결합 및 냉각 단계 후에 통상적으로 최소량으로 감소시키거나 제거한다. 이러한 제거 단계는 일반적으로 탈기 단계로 공지되어 있다. 탈기 단계에는 시간 및 에너지가 많이 소비되고, 따라서 케이블 제조 공정에서 값비싼 작업이다.
또한, 이용되는 케이블 생산 라인 및 목적하는 생산 속도는 특히 보다 큰 크기의 전력 케이블을 생성시킬 때 케이블 물질에 대해 제한을 가할 수 있다. 뿐만 아니라, 케이블 층중 중합체의 가교결합 속도 및 가교결합도는 특히 예컨대 사슬형 연속식 가황(CCV) 라인(특히 보다 두꺼운 구조를 위해)(이는 당해 분야에서 널리 공지되어 있는 가황 라인 유형이며, 문헌에 기재되어 있음)에서 케이블이 생성되는 경우 케이블 생성 동안 발생되는 임의의 바람직하지 못한 처짐(sagging) 문제를 최소화하거나 피하는데 충분해야 한다.
전기 전도율
DC 전기 전도율은 예를 들어 고압 직류(HV DC) 케이블용 절연 물질에 중요한 물질 특성이다. 우선, 이 특성의 강한 온도 및 전기장 의존성은 전기장에 영향을 미친다. 두번째 문제는 내부 반도체 층과 외부 반도체 층 사이에서 흐르는 누전 전류에 의해 절연 층 내부에서 열이 발생된다는 사실이다. 이 누전 전류는 절연 층의 전기장 및 전기 전도율에 따라 달라진다. 절연 물질의 높은 전도율은 심지어 높은 스트레스/고온 조건하에서 열 폭주로 이어질 수 있다. 따라서, 전도율은 열 폭주를 피하기에 충분히 낮아야 한다.
따라서, HV DC 케이블에서는, 누출 전류에 의해 절연 층이 가열된다. 특정 케이블 디자인의 경우, 가열은 절연 층 전도율×(전기장)2에 비례한다. 따라서, 전압이 증가되면 더 많은 열이 발생된다.
전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 전압을 증가시키고자 하는 요구가 높으며, 따라서 감소된 전도율을 갖는 대체(alternative) 중합체 조성물을 찾을 필요성이 지속되고 있다. 이러한 중합체 조성물은 바람직하게는 또한 까다로운 전력 케이블 실시양태에 요구되는 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.
본 발명은 (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로, 존재하는 경우 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 존재하는 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
도 1은 이온 교환 첨가제 (b)로서 바람직한 음이온 교환 첨가제의 통상 박층(lamellar) 구조를 도시하는, 2개의 박층 및 그 사이의 중간층의 개략적인 부분 단면도이다. 안정한 박층은 연속적인 층으로서 도시되고, 둥근 형상의 물질은 중간층의 교환가능한 음이온을 도시한다.
예기치 못하게도, 폴리올레핀 (a)가 상기 또는 하기에서 정의되는 바와 같이 이온 교환 첨가제 (c)와 함께 합쳐지고 퍼옥사이드 (b)(예를 들어, 널리 공지되어 있는 다이큐밀 퍼옥사이드)를 사용하여 임의적으로 가교결합될 때, 중합체 조성물의 전기 DC 전도율이 현저하게 감소된다(즉, 눈에 띄게 더 낮다).
임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 이온 교환 첨가제 (c)가 전기 DC 전도율을 악화시키는(증가시키는) 이온 물질, 예를 들어 폴리올레핀 (a)에 존재할 수 있는 염소 같은 유해한 음이온성 물질을 포획하는 것으로 생각된다.
따라서, 중합체 조성물은 전기 및 통신 용도, 바람직하게는 와이어 및 케이블 용도, 특히 전력 케이블 층에 매우 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은 감소된(즉, 낮은) 전기 DC 전도율로 표시되는 전기적 특성을 가짐으로써, 예컨대 전력 케이블, 특히 DC 전력 케이블의 절연 층에서의 바람직하지 못한 발열을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명은 케이블에 특히 유리하다.
본 발명은 또한 (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로, 존재하는 경우 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 존재하는 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기 또는 하기에서 정의되는 중합체 조성물의, 상기 중합체 조성물을 포함하는 전기 또는 통신 장치를 제조하기 위한, 바람직하게는 전기 또는 통신 장치의 절연 층을 생성시키기 위한 용도를 제공한다. 이러한 장치는 예를 들어 케이블, 케이블 용도에서 종단부하 접속부를 비롯한 접속부, 커패시터 필름 등이다. 본 발명의 가장 바람직한 용도는 케이블의 층을 생성시키기 위한 상기 중합체 조성물의 용도이다.
본 발명의 중합체 조성물은 이후 본원에서 "중합체 조성물"이라고도 약칭된다. 상기 정의된 그의 성분은 또한 본원에서 "폴리올레핀 (a)", "퍼옥사이드 (b)" 및 개별적으로 "이온 교환 첨가제 (c)"라고 약칭된다. "중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양"이라는 표현은 퍼옥사이드가 존재함, 즉 특정량의 퍼옥사이드가 중합체 조성물에 첨가됨을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합성이다. "가교결합성"은 케이블 층이 그의 최종 용도에 사용되기 전에 가교결합될 수 있음을 의미한다. 가교결합성 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a), 이온 교환 첨가제 (c) 및 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 양의 퍼옥사이드 (b)를 포함한다. 뿐만 아니라, 가교결합된 중합체 조성물 또는 각각 가교결합된 폴리올레핀 (a)는 가교결합 전에 중합체 조성물에 존재하는 청구된 양의 퍼옥사이드 (b)를 사용하여 라디칼 반응을 통해 가교결합된다. 가교결합된 중합체 조성물은 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 전형적인 망상구조, 즉 중합체간 가교결합(가교)을 갖는다. 당 업자에게 명백한 바와 같이, 가교결합된 중합체는 본원에서 언급되거나 문맥상 명백한 바와 같이 가교결합 전 또는 후에 중합체 조성물 또는 폴리올레핀 (a)에 존재하는 특징으로 정의될 수 있고 정의된다. 예를 들어, 중합체 조성물중 퍼옥사이드의 존재 및 양 또는 폴리올레핀 성분 (a)의 유형 및 조성상의 특성, 예컨대 MFR, 밀도 및/또는 불포화도는 달리 언급되지 않는 한 가교결합 전에 정의되며, 가교결합 후의 특징, 예를 들어 전기 전도율은 가교결합된 중합체 조성물로부터 측정된다.
본 발명은 가교결합된 폴리올레핀 (a)를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물을 추가로 제공하며, 이 때 상기 중합체 조성물은 가교결합 전에(즉, 가교결합되기 전에) (a) 폴리올레핀, (b) 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하고, 이 경우 퍼옥사이드의 양은 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만이다.
본 발명의 중합체 조성물이 퍼옥사이드 (b)를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 본 가교결합된 중합체 조성물은 바람직하고, 상기 또는 하기 정의되는 양의 퍼옥사이드 (b)를 사용한 가교결합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명은 이온 교환 첨가제 (c)의 존재하에서 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 사용되는 퍼옥사이드 (b)를 사용하여 가교결합된 폴리올레핀 (a)를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물을 추가로 제공한다.
"가교결합에 의해 수득될 수 있는", "가교결합된" 및 "가교결합된 중합체 조성물"은 본원에서 호환성 있게 사용되며, "공정에 의한 생성물"의 범주, 즉 생성물이 아래 설명되는 바와 같이 가교결합 단계에 기인한 기술적 특징을 가짐을 의미한다.
단위 "중합체 조성물 1kg당 -O-O- 밀리몰"은 본원에서 가교결합 전에 중합체 조성물로부터 측정되는 경우 중합체 조성물 1kg당 퍼옥사이드 작용기의 함량(밀리몰)을 의미한다. 예를 들어, 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰은 중합체 조성물의 총량(100중량%)에 기초하여 0.95중량%의 널리 공지된 다이큐밀 퍼옥사이드에 상응한다.
"가교결합된 중합체 조성물"은 아래 본원에서 간단히 "중합체 조성물"로도 일컬어진다. 또한 "가교결합성 중합체 조성물"은 아래 본원에서 간단히 "중합체 조성물"로도 지칭된다. 의미는 문맥으로부터 명백하다.
전기 전도율은 본원에서 이후 "결정 방법"이라는 부제하에 기재되는 DC 전도율 방법에 따라 측정된다. 본원에서 호환성 있게 사용되는 "감소된" 또는 "낮은" 전기 전도율은 DC 전도율 방법으로부터 수득되는 값이 낮음(즉, 감소됨)을 의미한다.
바람직한 폴리올레핀 (a)는 고압 공정(HP)에서 생성되는 폴리에틸렌이다. 그의 바람직한 아군을 비롯한 폴리올레핀 (a)가 아래 또는 특허청구범위에서 더욱 상세하게 기재된다.
중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (c)에 대하여:
본 발명의 중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (c)를 그 자체로, 즉 순수한 상태로, 또는 첨가제 생산업체에 의해 공급되는 첨가제 조성물(이는 예컨대 담체 물질, 예를 들어 담체 중합체 및 임의적으로는 추가적인 첨가제를 함유할 수 있음)로서 중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 이러한 이온 교환 첨가제 (c) 또는 그의 첨가제 조성물은 그 자체로, 예를 들어 첨가제 생산업체에서 공급되는 상태로, 또는 추가적인 담체 물질, 예를 들어 중합체 담체, 예컨대 소위 마스터 배치(MB) 중에 포함되어 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 하기 및 특허청구범위에서 주어지는 이온 교환 첨가제 (c)의 양은 중합체 조성물의 총 중량(양)(100중량%)에 기초하여 그 자체, 즉 순수한 상태의 상기 이온 교환 첨가제 (c)의 중량(양)이다.
본 발명의 중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (c)는 바람직하게는 무기 이온 교환 첨가제, 더욱 바람직하게는 무기 음이온 교환 첨가제이다. 또한, 바람직하게는, 음이온 교환 첨가제 (c)는 할로겐(즉, 포획 할로겐), 바람직하게는 적어도 염소계 물질에 의해 음이온을 교환할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이온 교환 첨가제 (c)는 박층 구조를 갖는다.
이온 교환 첨가제 (c)의 바람직한 실시양태는 박층 음이온 교환체, 바람직하게는 음이온성 중간층을 포함하는 박층 음이온 교환체이다. 바람직한 박층 이온 교환 첨가제 (c)는 안정한 호스트 격자를 형성하는 박층을 포함하고 상기 박층 사이에 교환가능한 음이온성 중간층이 존재한다. 음이온성 중간층은 본원에서, 중간층이 박층에 약하게 결합되고 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)에 존재하는 음이온성 물질과 교환될 수 있는 음이온을 포함함을 의미한다. 도 1은 바람직한 이온 교환 첨가제 (c)로서의 음이온 교환 첨가제의 박층 구조를 개략적으로 도시한다(개략적인 부분 단면도는 2개의 박층과 그 사이의 중간층을 보여준다). 이 바람직한 실시양태에서, 박층 음이온 교환체 (c)의 중간층은 바람직하게는 중합체 조성물에, 예컨대 폴리올레핀 성분 (a)에 존재하는 음이온성 물질과 교환될 수 있는 CO3 2 - 음이온을 포함한다. 또한, 이 바람직한 실시양태에서, 안정한 박층은 바람직하게는 예컨대 Mg-, Al-, Fe-, Cr-, Cu-, Ni- 또는 Mn-양이온 또는 이들의 임의의 혼합물, 더욱 바람직하게는 적어도 Mg2 +-양이온계 물질, 더욱 바람직하게는 Mg2 + 및 Al3 +-양이온계 물질로부터 선택되는 양이온성 물질을 포함한다.
이 바람직한 실시양태에서, 가장 바람직한 이온 교환 첨가제 (c)는 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제, 바람직하게는 교환가능한 CO3 2 - 음이온을 포함하는 음이온성 중간층을 포함하는 합성 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제, 더욱 바람직하게는 화학식 MgxRy (3+)(OH)z(CO3)k*nH2O(여기에서, R(3+)=Al, Cr 또는 Fe, 바람직하게는 Al)를 갖는 합성 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제이다. 상기 화학식에서, 바람직하게는, x는 4 내지 6이고; y는 2이고; z는 6 내지 18이며; k는 1이고; n은 3 내지 4이다. 예를 들어 결정수의 양 등에 따라 비가 달라질 수 있음이 명백하다. 비한정적인 예로서, 화학식 Mg6R2 (3+)(OH)16CO3*4H2O(여기에서, R(3+)=Al, Cr 또는 Fe, 바람직하게는 Al)만이 언급될 수 있다.
또한, 이 바람직한 실시양태에서, 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 명시되는 이온 교환 첨가제 (c), 바람직하게는 하이드로탈사이트는 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 개질될 수 있고, 예컨대 표면 처리될 수 있다.
본 발명에 적합한 이온 교환 첨가제 (c)는 예를 들어 시판중이다. 바람직한 이온 교환 첨가제 (c) 중에서, 키스마 케미칼즈(Kisuma Chemicals)에서 상표명 DHT-4V로 공급되는 것과 같은 시판중인 합성 하이드로탈사이트(IUPAC 명칭: 다이알루미늄 헥사마그네슘 카본에이트 헥사데카하이드록사이드, CAS 번호 11097-59-9)를 언급할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드 (b)는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 2.0밀리몰 이상, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 3.0밀리몰 이상, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 4.0밀리몰 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 가교결합된 중합체 조성물은 가교결합 전에 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰, 더더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 15 내지 30밀리몰의 양으로 상기 퍼옥사이드 (b)를 포함한다. 퍼옥사이드 (b) 함량은 목적하는 가교결합 수준에 따라 달라지며, 하나의 실시양태에서 가교결합 전의 퍼옥사이드 (b) 함량은 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 17 내지 29밀리몰일 것이 요구된다. 뿐만 아니라, 폴리올레핀 (a)는 불포화될 수 있고, 이 경우 퍼옥사이드 (b) 함량은 불포화도에 따라 달라질 수 있다
더욱 바람직하게는, 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물은 가교결합 후에 "결정 방법"이라는 부제하에 기재되는 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 <0.01(더 낮은 값은 DC 전도율 측정에 의해 검출되지 않음) 내지 100fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 90fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 80fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 70fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 60fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 50fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 30fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 20fS/m, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 15fS/m, 가장 바람직하게는 0.05 내지 10fS/m, 더욱 가장 바람직하게는 1.0 내지 10fS/m의 전기 전도율을 갖는다.
또한, 중합체 조성물의 전기 전도율은, 가교결합 후 휘발성 부산물을 제거하지 않고도, 즉 탈기 없이도, 통상적인 양의 퍼옥사이드로 가교결합된 탈기되지 않은 중합체 조성물의 전기 전도율에 비해 놀라울 정도로 낫다. 따라서, 요구되는 경우, 중합체 조성물을 함유하는 가교결합된 케이블의 탈기 단계는 상당히 단축될 수 있고/있거나 케이블 제조 공정 동안 덜 까다로운 조건에서 이루어질 수 있는데, 이는 당연히 생산 효율을 개선한다. 따라서, 요구되는 경우 케이블 제조 동안의 탈기 단계를 단축할 수 있다.
또한 예기치 못하게도, 퍼옥사이드 (b) 함량은 수득되는 가교결합된 중합체 조성물의 기계적 특성을 희생시키지 않으면서 감소될 수 있는데, 이는 전력 케이블 층에 중요하다. 그러므로, 예기치 못하게도, 중합체 조성물의 감소된 전기 전도율에 덧붙여, PENT(펜실베이니아 노치 시험)로부터 선택되는 기계적 특성중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 모두 및 파단시 응력 및 파단시 변형으로서 표현되는 인장 특성중 하나 또는 둘 다가 적합하게 유지되거나 또는 케이블 층에 사용되는 종래 기술의 가교결합된 중합체 조성물의 기계적 특성과 적어도 비슷한 수준으로 유지된다. 개선된 전기 전도율과 우수한 기계적 특성 사이에 유리한 균형이 존재하는 이유는 완전히 규명되지 않았다. 임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 이유중 하나는 통상적인 농도의 퍼옥사이드를 사용하여 수득되는 결정화도에 비해 가교결합된 중합체의 예기치 못하게 높은 결정화도(%)가 유지되는 것일 수 있다. 따라서, 또한 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 전기적 특성과 기계적 특성 사이의 예상되지 못한 균형을 갖는데, 이는 예컨대 DC 전력 케이블, 및 놀랍게도 HV 또는 EHV DC 전력 케이블에도 매우 유리하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 가교결합된 중합체 조성물은 "결정 방법"이라는 부제하에 기재되는 바와 같이 70℃의 노화 온도에서 2MPa의 하중하에 PENT 시험에 따라 측정될 때 200시간 이상, 바람직하게는 400시간 이상의 PENT 수명을 추가로 갖는다. PENT는 느린 균열 전파에 대한 저항성을 나타내고, 값이 클수록 상기 저항성이 우수하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 가교결합된 중합체 조성물은 샘플 기하학적 형태 5A를 사용하여 ISO 527-2:1993에 따른 인장 시험 방법에 따라 측정될 때 각각 두 온도에서 정의되는 본원에서 파단시 응력 또는 파단시 변형으로 표현되는 유리한 인장 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물은 상기 전기적 특성 및 그의 바람직한 기계적 특성을 결정하는데 사용된다. 가교결합된 중합체 조성물의 개별적인 샘플 제조는 "결정 방법"이라는 부제하에 이후 기재된다.
뿐만 아니라, 바람직한 퍼옥사이드 (b)의 함량이 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 바와 같이 매우 낮아도 전기 DC 전도율이 매우 낮으며, 놀랍게도 와이어 및 케이블 용도에 필요한 매우 우수한 기계적 특성을 유지할 수 있다.
중합체 조성물의 낮은 전기 전도율은 전력 케이블에 매우 유리하고, 낮은 전기 DC 전도율 때문에 직류(DC) 전력 케이블, 바람직하게는 저압(LV), 중간압(MV), 고압(HV) 또는 초고압(EHV) DC 케이블에 바람직하며, HV DC 케이블 같이 임의의 전압, 바람직하게는 36kV보다 높은 전압에서 작동되는 DC 전력 케이블에 더욱 바람직하다.
본 발명은 하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블을 추가로 제공하며, 이 때 상기 층(들)중 하나 이상은 (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 바람직하게 존재하고 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 존재하는 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 상기 케이블의 하나 이상의 층이 절연 층인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 HV 또는 EHV DC 전력 케이블에 관한 것으로서, 이 때 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층은, (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 바람직하게 존재하고 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 존재하는 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어진다.
본 발명의 상기 케이블이 가교결합성인 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블에 관한 것이며, 이 때 상기 층(들)중 하나 이상은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양의 퍼옥사이드 (b)로 가교결합된(즉, 가교결합에 의해 수득된), 폴리올레핀 (a) 및 이온 교환 첨가제 (c)를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블에 관한 것이며, 이 때 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층은 가교결합 전에 (a) 폴리올레핀, (b) 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양의 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 상기 폴리올레핀 (a)는 상기 (b) 퍼옥사이드의 존재하에서 가교결합된다.
본 발명은 또한 퍼옥사이드를 사용하여 임의적으로 또한 바람직하게 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 임의적으로 또한 바람직하게 가교결합된 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는 방법, 즉 낮은 전기 전도율을 제공하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 존재하는 경우 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 바람직하게 존재하는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 함께 혼합함으로써 선행 청구항에 정의된 중합체 조성물을 생성시키는 단계; 및 임의적으로 또는 바람직하게는 상기 퍼옥사이드 (b)의 존재하에서 폴리올레핀 (a)를 가교결합시키는 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 퍼옥사이드 (b)의 존재하에서 폴리올레핀 (a)를 임의적으로 또한 바람직하게 가교결합시키는, 적어도 절연 층, 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 임의적으로 또한 바람직하게 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 임의적으로 또한 바람직하게 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 임의적으로 또한 바람직하게 가교결합된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블의 임의적으로 또한 바람직하게 가교결합된 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 이 때 적어도 절연 층은, (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 바람직하게 존재하고 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 존재하는 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 또는 하기에 정의되는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합성이고 가교결합되는 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합성이고 가교결합되는 직류(DC) 전력 케이블을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌인 폴리올레핀, (b) 임의적으로는, 존재하는 경우 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 바람직하게 존재하는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물의 아군을 추가로 제공한다.
가교결합되지 않은 중합체 조성물 및 가교결합된 중합체 조성물을 비롯한 중합 조성물, 또는 그의 성분에 대해 상기 또는 하기 정의되는 상기 특성, 다른 특성, 변형체 및 실시양태의 다른 바람직한 아군을 전기 전도율을 감소시키는 방법, 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합성이고 가교결합되는 DC 전력 케이블, 및 전력 케이블, 바람직하게는 본 발명의 가교결합성이고 가교결합되는 DC 전력 케이블의 제조 방법에 똑같이 독립적으로 적용한다.
(a) 폴리올레핀 성분
중합체 조성물에 적합한 (a) 폴리올레핀 성분의 하기 바람직한 실시양태, 특성 및 아군을 일반화시켜, 이들을 임의의 순서대로 또는 함께 사용하여 중합체 조성물의 바람직한 실시양태를 추가로 정의할 수 있도록 한다. 또한, 소정 기재내용이 임의적으로 또한 바람직하게 가교결합되기 전의 폴리올레핀 (a)에 적용됨이 명백하다.
용어 폴리올레핀 (a)는 올레핀 단독중합체 및 올레핀과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체 둘 다를 의미한다. 널리 공지되어 있는 바와 같이 "공단량체"는 공중합가능한 공단량체 단위를 가리킨다.
폴리올레핀 (a)는 통상적인 폴리올레핀 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있으며, 이는 전기 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 층, 바람직하게는 절연 층의 중합체로서 적합하다.
폴리올레핀은 예를 들어 시판되는 중합체일 수 있거나, 또는 화학 문헌에 기재되어 있는 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 (a)는 고압 공정(HP)에서 생성되는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 고압 공정에서 생성되는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE이다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있고 문헌에 문서화되어 있다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이긴 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도의 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 이해된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 PE와 비교하여 상이한 분지화 구조 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기재 및 구분한다.
상기 폴리올레핀 (a)로서의 LDPE는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 지칭함) 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 지칭함)일 수 있다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의되는 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들)와 비-극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 폴리올레핀 (a)로서의 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다.
상기 폴리올레핀 (a)로서의 LDPE 공중합체의 극성 공단량체로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카복실기(들) 및/또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들)를 상기 극성 공단량체로서 사용한다. 더더욱 바람직하게는, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 상기 극성 LDPE 공중합체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 아크릴레이트 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과 에틸렌의 공중합체이다.
상기 폴리올레핀 (a)로서의 LDPE 공중합체의 비-극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 외의 공단량체(들)를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비-극성 공단량체는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 외의 것이다. 바람직한 비-극성 공단량체(들)의 하나의 군은 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(=하나보다 많은 이중 결합) 공단량체(들); 실레인기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 다중불포화 공단량체(들)는 불포화 LDPE 공중합체와 관련하여 이후 추가로 기재된다.
폴리올레핀 (a)가 공중합체인 LDPE 중합체인 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 공단량체(들)를 0.001 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40중량%, 더욱더 바람직하게는 35중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만으로 포함한다.
중합체 조성물, 바람직하게는 그의 폴리올레핀 (a) 성분, 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 즉, 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 LDPE 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 본원에서 "불포화"는 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀이 탄소 원자 1000개당 0.4개 이상의 총량으로 탄소 원자 1000개당 탄소-탄소 이중 결합을 함유함을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀 (a), 가교결합 추진제(들) 또는 눌음(scorch) 지연 첨가제(들) 같은 저분자량(Mw) 화합물 또는 이들의 임의의 조합에 의해 중합체 조성물에 불포화가 제공될 수 있다. 이중 결합의 총량은 본원에서 불포화에 기여하도록 계획적으로 첨가되는 공지의 공급원(들)으로부터 결정된 이중 결합을 의미한다. 불포화를 제공하기 위하여 이중 결합의 상기 공급원 둘 이상이 선택되는 경우, 중합체 조성물중 이중 결합의 총량은 이중 결합 공급원에 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 각각의 선택된 공급원에 대해 조정하기 위한 특징적인 모델 화합물을 사용하여 정량적인 적외선(FTIR) 결정을 가능케 함이 명백하다.
가교결합 전에 임의의 이중 결합 측정을 수행한다.
중합체 조성물이 가교결합 전에 불포화되는 경우, 불포화가 적어도 불포화 폴리올레핀 (a) 성분으로부터 유래되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 불포화 폴리올레핀 (a)는 불포화 폴리에틸렌 (a), 더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 중합체, 더더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 불포화 LDPE 공중합체이다. 상기 불포화 폴리올레핀 (a)로서의 LDPE 중합체에 다중불포화 공단량체(들)가 존재하는 경우, LDPE 중합체는 불포화 LDPE 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 불포화 폴리올레핀 (a)로부터 정의되며, 달리 규정되지 않는 한 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 이중 결합의 합쳐진 양을 가리킨다. 물론 폴리올레핀 (a)는 반드시 상기 세 유형의 이중 결합을 모두 함유하지는 않는다. 그러나, 존재하는 경우 세 유형중 임의의 것이 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"에 계산된다. 이중 결합의 각 유형의 양은 "결정 방법"이라는 부제하에 표시되는 바와 같이 측정된다.
상기 폴리올레핀 (a)로서의 LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 예를 들어 프로필렌 같은 연쇄 전달제(CTA)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 연쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해. 피크 온도 및 압력 같은 선택되는 중합 조건이 불포화도에 영향을 가질 수 있음은 널리 알려져 있다. 불포화 LDPE 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 바람직하게 선택되는 극성 공단량체(들) 같은 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 불포화 LDPE 공중합체는 적어도 다중불포화 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다.
불포화 폴리올레핀 (a)에 적합한 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(이중 적어도 하나는 말단임) 사이에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체는 다이엔, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 말단인 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 이중 결합에 대해 비-공액인 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다이엔이다. 바람직한 다이엔은 C8 내지 C14 비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 상기 다이엔으로 한정되지는 않는다.
예를 들어 프로필렌을 공단량체로서 또는 연쇄 전달제(CTA)로서 또는 둘 다 로서 사용함으로써 C-C 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있음은 널리 공지되어 있다. 본원에서는, 프로필렌 같은 공단량체로서도 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합성 공단량체를 공단량체 함량에 계산하지 않는다.
폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체가 불포화되는 경우, 이는 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.5개보다 많은 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래됨)의 총량을 갖는다. 폴리올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 한정되지 않으며, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 5.0개 미만, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 3.0개 미만일 수 있다.
예컨대 낮은 퍼옥사이드 함량으로 더 높은 가교결합도가 요구되는 일부 실시양태에서는, 불포화 LDPE중 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 탄소-탄소 이중 결합의 총량이 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.50개보다 많고, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.60개보다 많다. 예를 들어 높은 케이블 생산 속도가 요구되고/되거나 예컨대 목적하는 최종 용도 및/또는 케이블 제조 공정에 따라 발생될 수 있는 처짐 문제를 최소화하거나 피할 필요가 있는 경우에는, 이러한 더욱 다량의 이중 결합이 바람직하다. 본 발명의 "낮은" 퍼옥사이드 함량과 조합된 더 높은 이중 결합 함량은 또한 층, 바람직하게는 절연 층 물질에 매우 까다로운 기계적 특성 및/또는 내열성이 요구되는 케이블 실시양태(예컨대 DC 전력 케이블)에서 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 (a)는 불포화되고, 적어도 비닐기를 함유하며, 비닐기의 총량은 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.05개보다 많고, 더더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많으며, 가장 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많다. 바람직하게는, 비닐기의 총량은 탄소 원자 1000개당 4.0개 이하이다. 더욱 바람직하게는, 가교결합 전에 폴리올레핀 (a)는 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많고, 더욱더 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많으며, 가장 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.40개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유한다. 일부 까다로운 실시양태, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블에서는, 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층이 탄소 원자 1000개당 0.50개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유하는 LDPE 중합체, 바람직하게는 LDPE 공중합체를 포함한다.
예기치 못하게도, 불포화는 낮은 전도율과 기계적 특성의 상기 바람직한 균형에 추가로 기여한다. 중합체 조성물에 사용하기 바람직한 폴리올레핀 (a)는 다중불포화 공단량체, 바람직하게는 상기 정의된 다이엔, 및 임의적으로는 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다. 또한 바람직하게는, 하나 이상의 다중불포화 공단량체, 바람직하게는 상기 정의된 다이엔 및 임의적으로는 다른 공단량체와 에틸렌의 이러한 불포화 LDPE 공중합체는 비닐기를 함유한다. 이 실시양태에서, 비닐기의 총량은 바람직하게는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 바와 같다. 상기 불포화 LDPE 공중합체는 가교결합된 중합체 조성물, 바람직하게는 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 절연 층의 전기 전도율을 추가로 감소시키는 방법에 매우 유용하다.
와이어 및 케이블(W&C) 용도에 전형적으로 또한 바람직하게는, 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 LDPE 중합체의 밀도는 860kg/m3보다 높다. 바람직하게는, 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 LDPE 중합체, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 960kg/m3 이하이고, 바람직하게는 900 내지 945kg/m3이다. 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 LDPE 중합체의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10g/10분이다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀 (a)는 자유 라디칼 개시되는 중합(고압(HP) 라디칼 중합으로 일컬어짐)에 의해 고압에서 바람직하게 생성된다. HP 반응기는 예를 들어 널리 공지되어 있는 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 관상 반응기일 수 있다. 바람직한 폴리올레핀 (a)는 임의적으로는 또한 바람직하게는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 상기 정의된 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다. 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 LDPE 중합체는 상기 또는 하기 정의되는 유리한 전기적 특성을 바람직하게 제공한다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀 (a)의 다른 특성을 추가로 조절하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당 업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 70MPa 이상, 바람직하게는 100 내지 400MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350MPa이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 수개의 지점에서 측정될 수 있다.
분리 후 수득된 중합체는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는 통상 HP 반응기 시스템에 연결되어 배치되는 펠렛화 압출기 같은 펠렛화 구역에서 혼합 및 펠렛화된다. 임의적으로는, 산화방지제(들) 같은 첨가제(들)를 공지 방식으로 이 혼합기에 첨가하여 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생성의 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410; 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, 클리메쉬(R. Klimesch), 리트만(D. Littmann) 및 묄링(F.-O. Mahling), pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우에는, 널리 공지되어 있는 바와 같이, 불포화 LDPE 공중합체에 요구되는 특성 및 C-C 이중 결합의 양에 따라, 예를 들어 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들), 연쇄 전달제(들), 공정 조건, 또는 이들의 임의의 조합의 존재하에서, 예컨대 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 다중불포화 공단량체 및/또는 연쇄 전달제의 목적하는 공급비를 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 C-C 이중 결합 함량을 조정할 수 있다. WO 9308222 호에는 다중불포화 단량체와 에틸렌의 고압 라디칼 중합이 기재되어 있다. 그 결과, 불포화가 무작위적인 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예컨대 WO 9635732 호는 에틸렌과 특정 유형의 다중불포화 α,ω-다이비닐실록세인의 고압 라디칼 중합을 기재한다.
중합체 조성물
본 발명의 중합체 조성물은 전형적으로 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량에 기초하여 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%의 폴리올레핀 (a)를 포함한다. 바람직한 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 폴리올레핀 (a)로 이루어진다. 이 표현은 중합체 조성물이 추가의 중합체 성분을 함유하지 않고, 폴리올레핀 (a)를 유일한 중합체 성분(들)으로서 함유한다는 의미이다. 그러나, 본원에서는 중합체 조성물이 이온 교환 첨가제 (c)로서 담체 중합체와의 혼합물, 즉 소위 마스터 배치에 임의적으로 첨가될 수 있는 다른 첨가제 같은, 폴리올레핀 (a), 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드 (b), 및 이온 교환 첨가제 (c)가 아닌 다른 성분을 포함할 수 있음을 알아야 한다.
상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (c), 바람직하게는 하이드로탈사이트의 양은 보통 목적하는 최종 용도(예를 들어, 목적하는 전도율 수준)에 따라 달라지며, 당 업자가 채택할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 그 자체, 즉 순수한 상태의 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (c), 바람직하게는 하이드로탈사이트를 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 1중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 미만, 바람직하게는 0.000001 내지 0.7중량%, 바람직하게는 0.000005 내지 0.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.000005 내지 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.08중량%, 더욱 바람직하게는 0.00005 내지 0.07중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.065중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.06중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.045중량%, 더욱 바람직하게는 0.00015 내지 0.035중량%, 더욱 바람직하게는 0.0002 내지 0.025중량%, 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.015중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.01중량%, 더욱 바람직하게는 0.0008 내지 0.005중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.004중량%, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.0035중량%의 양으로 포함한다.
임의적이고 바람직한 퍼옥사이드 (b)의 양은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 바와 같다. 임의적이고 바람직한 가교결합 전에 본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 -O-O- 결합을 함유하는 하나 이상의 퍼옥사이드 (b)를 포함한다. 당연히, 둘 이상의 상이한 퍼옥사이드 제품을 중합체 조성물에 사용하는 경우, 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양(밀리몰 단위)은 각 퍼옥사이드 제품의 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 양의 합이다. 적합한 유기 퍼옥사이드 (b)의 예로서, 다이-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥사인, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 뷰틸-4,4-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 3급-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 비스(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,6-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,1-다이(3급-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(3급-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 또는 이들의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 퍼옥사이드는 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드 (b)는 다이큐밀퍼옥사이드이다.
또한, 임의적으로 바람직한 가교결합 전에 본 발명의 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a), 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드 (b) 및 이온 교환 첨가제 (c)에 덧붙여 중합체 성분(들) 및/또는 첨가제(들), 바람직하게는 중합체 분야에 공지되어 있는 산화방지제(들), 눌음 지연제(들)(SR), 가교결합 추진제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 난연 첨가제(들), 수트리(water tree) 지연 첨가제(들), 추가적인 산 또는 이온 소거제(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들) 등의 첨가제(들) 같은 추가적인 성분(들)을 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 바람직하게는 W&C 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들) 및 임의적으로는 하나 이상의 눌음 지연제(들), 바람직하게는 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함한다. 첨가제의 사용량은 통상적이고, 예컨대 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 하에 상기 이미 기재된 바와 같이 당 업자에게 널리 공지되어 있다.
중합체 조성물은 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 유일한 중합체 성분으로서 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 임의적으로 또한 바람직하게는, 가교결합 전에 불포화될 수 있는 LDPE 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 최종 사용 및 최종 용도
본 발명의 신규 중합체 조성물은 중합체의 매우 광범위한 최종 용도에 무척 유용하다. 중합체 조성물의 바람직한 용도는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물 및 그의 성분의 바람직한 아군 및 특성과 임의의 순서로 합쳐질 수 있는 그의 바람직한 아군을 비롯하여 W&C 용도, 더욱 바람직하게는 전력 케이블의 하나 이상의 층이다.
전력 케이블은 임의의 전압에서 작동되는 에너지 전달 케이블인 것으로 정의된다. 본 발명의 중합체 조성물은 36kV보다 높은 전압에서 작동되는 전력 케이블에 매우 적합하며, 이러한 케이블은 고압(HV) 전력 케이블 및 초고압(EHV) 전력 케이블을 포괄하고, EHV 케이블은 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 매우 높은 전압에서 작동된다. 상기 용어는 널리 공지되어 있는 의미를 갖고, 따라서 이러한 케이블의 작동 수준을 나타낸다. HV 및 EHV DC 전력 케이블의 경우, 작동 전압은 본원에서 지면과 고압 케이블의 도체 사이의 전압으로서 정의된다. 전형적으로, HV DC 전력 케이블 및 EHV DC 전력 케이블은 40kV 이상, 심지어는 50kV 이상의 전압에서 작동된다. 매우 높은 전압(실제로 900kV만큼 높을 수 있지만 이것으로 한정되지는 않음)에서 작동되는 전력 케이블은 당 업계에서 EHV DC 전력 케이블로 공지되어 있다.
중합체 조성물은 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 널리 공지되어 있는 상기 정의된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블 같은 36kV보다 높은 전압에서 작동되는 DC 전력 케이블의 층 물질로서 사용하기에 매우 적합하다.
하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층, 더욱 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합성 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합성 DC 전력 케이블이 제공되는데, 상기 층(들)중 하나 이상, 바람직하게는 절연 층은 (a) 바람직하게는 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체인 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 바람직하게 존재하고 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰, 더더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 15 내지 30밀리몰의 양으로 존재하는 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀(a)의 목적하는 가교결합 수준 및 불포화도에 따라, 일부 경우 중합체 조성물의 퍼옥사이드 (b) 함량은 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 17 내지 29밀리몰일 수 있다.
용어 "도체"는 상기 및 하기 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 케이블은 임의적으로는 스크린(들), 쟈켓 층, 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합 같은 추가적인 층, 예를 들어 절연 층 또는 존재하는 경우 외부 반도체 층을 둘러싸는 층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 중합체 조성물을 제공하고 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합시키는 단계, (b) 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에 적어도 단계 (a)에서 수득된 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층을 형성시키는 단계, 및 (c) 임의적으로 또한 바람직하게는, 적어도, 상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층의 중합체 층을 가교결합시키는 단계를 포함하는, 케이블 제조 방법도 제공하며, 이 때 상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층은, (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는, 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 상기 퍼옥사이드의 양은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰이다.
바람직한 방법은 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블을 생성시키기 위한 것으로, 상기 방법은 (a) 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고, 절연 층용의 절연 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하며, 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계; (b) 바람직하게는 공압출에 의해, 도체 상에, 단계 (a)에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고, 단계 (a)에서 수득된 절연 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며, 단계 (a)에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및 (c) 임의적으로 또한 바람직하게는, 수득된 케이블의 절연 층의 절연 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 절연 층의 절연 조성물, 더욱 바람직하게는 절연 층의 절연 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물을 가교결합 조건에서 가교결합하는 단계를 포함하며, 이 때 적어도 절연 조성물은, (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 더욱 바람직하게는 상기 퍼옥사이드의 양은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰이다.
제 1 반도체 조성물 및 제 2 반도체 조성물의 중합체는 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리올레핀(이는 저압 폴리올레핀으로도 공지되어 있으며, 바람직하게는 저압 폴리에틸렌임) 또는 본 발명의 중합체 조성물과 관련하여 기재된 폴리올레핀 (a)이다. 카본 블랙은 DC 전력 케이블의 반도체 층, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 반도체 층에 사용되는 임의의 통상적인 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 하기 특성중 하나 이상을 갖는다: a) ASTM D3849-95a, 분산 절차 D에 따른 수평균 입경으로서 정의되는 5nm 이상의 1차 입자 크기, b) ASTM D1510에 따른 30mg/g 이상의 요오드가, c) ASTM D2414에 따라 측정된 30ml/100g 이상의 오일 흡수가. 카본 블랙의 비한정적인 예는 예를 들어 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스(furnace) 카본 블랙 및 켓젠(Ketjen) 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반도체 중합체 조성물은 반도체 조성물의 중량에 기초하여 10 내지 50중량%의 카본 블랙을 포함한다.
용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 전형적으로는 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 10 내지 15℃ 이상 더 높은 온도에서 수행된다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당 업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 케이블 제조 공정 전 또는 케이블 제조 공정 동안에 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 a)에 도입하기 전에 그의 성분(들)중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적으로는 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물을 분말, 알갱이(grain) 또는 펠렛의 형태로 케이블 제조 공정에 제공한다. 펠렛은 본원에서 통상적으로 반응기에서 제조된 중합체(반응기로부터 바로 수득됨)를 반응기-후 개질에 의해 고체 중합체 입자로 만듦으로써 제조되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 널리 공지되어 있는 반응기-후 개질은 중합체 생성물과 임의적인 첨가제(들)의 용융 혼합물을 펠렛화 설비에서 펠렛화시켜 고체 펠렛으로 만드는 것이다. 펠렛은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다.
제공되는 본 발명의 중합체 조성물 및 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 혼합 단계 (a)는 바람직하게는 케이블 압출기에서 수행된다. 케이블 제조 공정의 단계 a)는 임의적으로는 예컨대 케이블 제조 라인의 케이블 압출기에 연결되어 그 앞에 배열되는 혼합기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 성분(들)의 외부 가열(외부 열원을 사용한 가열)이 있거나 없는 상태에서 이전의 별도의 혼합기에서의 혼합을 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 퍼옥사이드(들) (b) 또는 이온 교환 첨가제 (c), 또는 추가적인 첨가제(들) 같은 임의적인 추가 성분(들)중 일부 또는 모두가 케이블 제조 공정 동안 폴리올레핀에 첨가되는 경우에는, 혼합 단계 (a) 동안 임의의 단계에서, 예를 들어 케이블 압출기에 선행하는 임의적인 별도의 혼합기에서 또는 케이블 압출기의 임의의 지점(들)에서 첨가(들)가 수행될 수 있다. 그 자체로, 바람직하게는 액체 형태로, 또는 널리 공지되어 있는 마스터 배치에, 혼합 단계 (a) 동안의 임의의 단계에서, 퍼옥사이드 및 임의적인 첨가제(들)를 동시에 또는 별도로 첨가할 수 있다.
제 2 실시양태에서는, 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드 (b) 및 이온 교환 첨가제 (c)와 합쳐진 폴리올레핀 (a)를 포함하는 중합체 조성물의 미리 제조된 펠렛을 공정의 단계 (a)에 제공한다. 이러한 실시양태에서는, 적어도 그 자체의(순수한) 또는 마스터 매치(MB) 내의 이온 교환 첨가제 (c) 및 임의적으로는 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드 (b)를 폴리올레핀 (a)에 첨가하고, 혼합물을 용융 혼합하며, 수득된 용융 혼합물을 고체 펠렛으로 펠렛화시킨 다음, 이 고체 펠렛을 케이블 제조 공정의 단계 (a)에 제공한다. 그러나, 이 실시양태에서는, 폴리올레핀 (a)와 이온 교환 첨가제 (c)를 포함하는 형성된 펠렛에 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드 (b)를 바람직하게 함침시킨다. 폴리올레핀 (a)로의 임의적인 첨가제(들)의 첨가는 이온 교환 첨가제 (c) 또는 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드 (b)에 대해 상기 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
중합체 조성물은 상기 제 2 실시양태에 따라 케이블 제조 공정에 가장 바람직하게 제공된다.
케이블 제조 공정의 바람직한 실시양태에서는, 가교결합성 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합성 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합성 HV DC 전력 케이블이 제조되는데, 이 때 절연 층은 가교결합성 폴리올레핀 (a), 임의적으로 또한 바람직하게는, 불포화 LDPE 단독중합체 또는 공중합체, 상기 또는 하기 주어지는 양의 퍼옥사이드 (b) 및 이온 교환 첨가제 (c)를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하며, 수득된 케이블의 절연 층의 가교결합성 폴리올레핀 (a)는 단계 c)에서 가교결합 조건에서 가교결합된다. 더욱 바람직하게는 이 실시양태에서는, 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 제 1 반도체 조성물로 구성된 내부 반도체 층, 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 상기 정의된 본 발명의 중합체 조성물로 구성된 절연 층, 및 임의적으로는 또한 바람직하게는 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 제 2 반도체 조성물로 구성된 외부 반도체 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합된 HV DC 전력 케이블을 생성시키며, 적어도 절연 층의 중합체 조성물, 임의적으로 또한 바람직하게는, 내부 및 외부 반도체 층의 제 1 및 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다는 단계 (c)에서 가교결합 조건에서 가교결합된다. 상기 또는 하기 특허청구범위에서 정의되는 양의 퍼옥사이드 (b)의 존재하에서 절연 층의 중합체 조성물의 가교결합을 수행하며, 가교결합제(들)의 존재하에서, 바람직하게는 자유 라디칼 발생제(들)(이는 바람직하게는 퍼옥사이드(들)임)의 존재하에서 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물의 임의적이고 바람직한 가교결합을 수행한다.
따라서, 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 "소량"의 퍼옥사이드 (b)의 존재하에서 본 발명의 절연 층의 중합체 조성물을 가장 바람직하게 가교결합시킨다.
가교결합제(들)는 가교결합 단계 c)에 도입하기 전에 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 이미 존재할 수 있거나 또는 가교결합 단계 동안 도입될 수 있다. 퍼옥사이드는 상기 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 바람직한 가교결합제이고, 바람직하게는 조성물이 상기 기재된 케이블 제조 공정에 사용되기 전에 반도체 조성물의 펠렛에 바람직하게 포함된다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 가교결합제의 유형에 따라 선택되는 승온에서 가교결합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 150℃보다 높은 온도, 예를 들어 160 내지 350℃가 전형적이지만, 이들로 한정되지는 않는다.
처리 온도 및 장치는 당 업계에 널리 공지되어 있으며, 예컨대 통상적인 혼합기 및 1축 또는 2축 압출기 같은 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.
본 발명은 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층, 더욱 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 DC 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블을 추가로 제공하며, 이 때 적어도 절연 층은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 그의 바람직한 아군 또는 실시양태중 임의의 것을 비롯하여 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물을 포함한다. 임의적으로는 또한 바람직하게는, 또한 내부 반도체 조성물 및 임의적이고 바람직한 외부 반도체 조성물중 하나 또는 둘 다, 바람직하게는 둘 다가 가교결합된다.
물론, 본 발명의 케이블의 하나 이상의 케이블 층, 바람직하게는 절연 층에 사용되는 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합되는 경우 유리한 전기적 특성 및 바람직하게는 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 임의의 또는 모든 기계적 특성을 갖는다.
본 발명은 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 DC 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블의 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층에서의, 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물 또는 그의 임의의 바람직한 아군 또는 실시양태의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 DC 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블의 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층을 제조하기 위한, 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물 또는 그의 임의의 바람직한 아군 또는 실시양태의 용도를 제공한다.
전력 케이블, 바람직하게는 DC 케이블, 더욱 바람직하게는 HV 또는 EHV DC 전력 케이블의 절연 층의 두께는 전형적으로 케이블의 절연 층의 단면으로부터 측정될 때 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상, 바람직하게는 5 내지 100mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50mm이다.
결정 방법
상세한 설명 또는 실험부에서 달리 언급되지 않는 한, 특성 결정을 위해서는 하기 방법을 이용하였다.
중량%: 중량 기준 %
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분의 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 결정되고, 2.16kg(MFR2) 또는 21.6kg(MFR21) 같은 상이한 하중에서 결정될 수 있다.
밀도
ISO 1183-2에 따라 밀도를 측정하였다. ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형)에 따라 샘플 제조를 수행하였다.
공단량체 함량
a) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌중 알파-올레핀 함량의 정량:
기본 지정 후 정량적인 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[랜달(J. Randall) JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다.
구체적으로는, 브루커 어밴스III(Bruker AvanceIII) 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 이용하였다. 가열 블록 및 140℃의 회전 튜브 오븐을 이용하여 10mm 샘플 관에서 중수소화된-테트라클로로에텐 2.5ml에 중합체 약 0.200g을 용해시킴으로써 균질 샘플을 제조하였다. NOE(자동 덮개)가 있는 양성자 분리된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 획득 매개변수를 사용하여 기록하였다: 90° 숙임각, 4 가공 스캔, 1.6초의 획득 시간에 4096 과도현상, 20kHz 스펙트럼 폭, 125℃ 온도, 2단식 WALTZ 양성자 분리 계획 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 매개변수를 사용하여, 생성된 FID를 처리하였다: 32k 데이터 지점까지의 제로-파일링 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 수정 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 수정.
당 업계에 널리 공지되어 있는 방법에 기초한 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
b) 저밀도 폴리에틸렌중 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6중량%보다 많은 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 6중량%보다 많은 양의 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우 0.5 내지 0.7mm의 두께, 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우 0.10mm의 필름 두께를 이용하였다. 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분간 스페캑(Specac) 필름 가압기를 사용하여 필름을 가압한 다음, 제어되지 않는 방식으로 냉수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화시켰다(예를 들어, 3450cm-1에서의 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 아래 설명되는 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 결정하기 위하여, 0.10mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455cm-1에서의 메틸 아크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡광도에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메틸아크릴레이트-A2475). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A2475). 이어, (A메틸아크릴레이트-A2475)와 (A2660-A2475) 사이의 비를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체중 공중합체 함량의 정량
기본 지정 후 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 브랜돌리니(A. J. Brandolini) 및 힐즈(D. D. Hills), Marcel Dekker, Inc. 뉴욕]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다[예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", 버거(S. Berger) 및 브라운(S. Braun), 2004, Wiley-VCH, 바인하임]. 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FT-IR 측정을 위해, 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 0.05 내지 0.12mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크에 대한 최대 흡광도(예를 들어, 1164cm-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165cm-1에서의 뷰틸아크릴레이트)에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체-A1850). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A1850). 이어, (A공단량체-A1850)와 (A2660-A1850) 사이의 비를 계산하였다. 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
PENT (펜실베이니아 노치 시험)
일부 변경을 가한 ISO 16241:2005에 따라 펜실베이니아 노치 시험(PENT)을 이용하여 느린 균열 성장에 대한 저항성을 평가하였다.
하기 절차에 따라 각 물질의 압축 성형된 플라크를 제조하였다. 과립을 폐쇄된 주형에서 180℃에서 압력 없이 15분간 가열하였다. 열을 끄고 1.7MPa의 공칭 압력을 12.5시간동안 가하였으며, 그 동안 샘플과 주형을 자연적으로 냉각되도록 두었다.
● 시편의 치수: 60mm×25mm×10mm
● 주 노치: 3.5mm 깊이
● 부 노치: 0.7mm 깊이
● 시편의 시험 온도: 70℃
● 시험 응력(노치되지 않은 단면적 상에서 계산됨): 2.0MPa
● 물질당 2개의 시편
● 파괴될 때까지의 시간을 기록하고, 시편 2개의 평균을 계산하였다.
DC 전도율 결정 방법
시험 중합체 조성물의 펠렛으로부터 플라크를 압축 성형시킨다. 최종 플라크는 시험 중합체 조성물로 이루어지며 1mm의 두께 및 330mm의 직경을 갖는다.
압력을 2 내지 20MPa로 점진적으로 증가시키면서 130℃에서 12분간 플라크를 가압 성형한다. 그 후, 온도를 높여 5분 후에 180℃에 도달시킨다. 이어, 온도를 180℃에서 15분간 일정하게 유지시키는데, 그 동안 플라크는 시험 중합체 조성물에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 완전히 가교결합된다. 마지막으로, 압력이 풀릴 때 15℃/분의 냉각 속도를 이용하여 실온에 도달할 때까지 온도를 감소시킨다. 휘발성 성분의 손실을 방지하기 위하여 압력이 풀린 직후 플라크를 금속 호일에 싼다.
상부 전극에 고압 전원을 연결하여 시험 샘플에 전압을 인가한다. 샘플을 통해 생성되는 전류를 전위계로 측정한다. 측정 셀은 황동 전극을 갖는 3개 전극 시스템이다. 황동 전극에는 가열 공기순환기에 연결된 가열 파이프를 설치하여 승온에서의 측정을 용이하게 하고 시험 샘플의 균일한 온도를 제공한다. 측정 전극의 직경은 100mm이다. 황동 전극 가장자리와 시험 샘플 사이에 실리콘 고무 스커트를 위치시켜, 전극의 둥근 가장자리로부터의 섬락(flashover)을 피한다.
인가된 전압은 30kV/mm의 평균 전기장을 의미하는 30kV DC였다. 온도는 70℃였다. 24시간동안 지속되는 전체 실험에 걸쳐 플라크를 통한 전류를 기록하였다. 24시간 후의 전류를 사용하여 절연 층의 전도율을 계산하였다.
상기 방법 및 전도율 측정을 위한 측정 설비의 개략적인 그림은 문헌[Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), 스웨덴 고텐버그, 2009년 6월 15일 내지 17일, 페이지 55 내지 58: 올슨(Olsson) 등, "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation")]에 충분하게 기재되었다.
중합체 조성물 또는 중합체중 이중 결합의 양을 결정하는 방법
A) IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량
정량적인 적외선(IR) 분광법을 이용하여 탄소-탄소 이중 결합(C=C)의 양을 정량하였다. 대표적인 공지 구조의 저분자량 모델 화합물중 C=C 작용기의 몰 흡광 계수를 미리 결정함으로써 보정하였다.
하기 수학식을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 탄소-탄소 이중 결합의 수(C=C/1000C)로서 이들 기 각각의 양(N)을 결정하였다.
N=(A×14)/(E×L×D)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, E는 해당 기의 몰 흡광 계수(l·몰-1·mm-1)이며, L은 필름 두께(mm)이고, D는 물질의 밀도(g·cm-1)이다.
개별적인 C=C 함유 성분의 N의 합을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 C=C 결합의 총량을 계산할 수 있다.
폴리에틸렌 샘플의 경우, 4cm-1의 해상도에서 압축 성형된 박막(0.5 내지 1.0mm) 상에서의 FTIR 분광계[퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 2000]를 사용하여 고상 적외선 스펙트럼을 기록하고, 흡수 모드에서 분석하였다.
1) 극성 공단량체를 0.4중량%보다 많이 함유하는 폴리에틸렌 공중합체를 제외한 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
폴리에틸렌의 경우, 3가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
● 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]에 기초하여 910cm-1을 통해 E=13.13l·몰-1·mm-1을 제공함
● 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]에 기초하여 888cm-1을 통해 E=18.24l·몰-1·mm-1을 제공함
● 트랜스-비닐렌(R-CH=CH-R'): 트랜스-4-데센[(E)-데크-4-엔]에 기초하여 965cm-1을 통해 E=15.14l·몰-1·mm-1을 제공함
폴리에틸렌 단독중합체 또는 0.4중량% 미만의 극성 공단량체를 갖는 공중합체의 경우, 약 980cm-1과 840cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
2) 0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 2가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
● 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]에 기초하여 910cm-1을 통해 E=13.13l·몰-1·mm-1을 제공함
● 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]에 기초하여 888cm-1을 통해 E=18.24l·몰-1·mm-1을 제공함
EBA:
폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트)(EBA) 시스템의 경우, 약 920cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
EMA:
폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트)(EMA) 시스템의 경우, 약 930cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
3) 불포화 저분자량 분자를 포함하는 중합체 조성물
저분자량 C=C 함유 화합물을 함유하는 시스템의 경우, 저분자량 화합물 자체중의 C=C 흡수의 몰 흡광 계수를 이용하여 직접 보정하였다.
B) IR 분광법에 의한 몰 흡광 계수의 정량
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 주어진 절차에 따라 몰 흡광 계수를 결정하였다. 4cm-1의 해상도에서 경로 길이 0.1mm의 액체 셀이 설치된 FTIR 분광계(퍼킨 엘머 2000)를 이용하여 용액 상태 적외선 스펙트럼을 기록하였다.
하기 수학식을 통해 몰 흡광 계수(E)를 l·몰-1·mm-1로서 결정하였다:
E=A/(C×L)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, C는 농도(몰·l-1)이며, L은 셀 두께(mm)이다.
카본다이설파이드(CS2)중 0.18몰·l-1의 용액 셋 이상을 사용하였고, 몰 흡광 계수의 평균 값을 결정하였다.
실험
본 발명의 실시예 및 참조예의 중합체의 제조
모든 중합체는 고압 반응기에서 생성된 저밀도 폴리에틸렌이었다. CTA 공급물과 관련하여, 예를 들어 PA 함량은 리터/시간 또는 kg/시간 단위로 주어질 수 있으며, 재계산을 위해 0.807kg/리터의 PA 밀도를 이용하여 다른 하나의 단위로 전환될 수 있다.
LDPE1 :
5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2628바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 81kg의 프로필렌/시간과 함께 약 4.9리터/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 첨가하여, 1.89g/10분의 MFR을 유지시켰다. 여기에서 또한 1,7-옥타다이엔을 27kg/시간의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 2개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 157℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 275℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 200℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 피크 반응 온도는 264℃였다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
폴리올레핀 성분 LDPE1의 특성
기본 수지 특성 LDPE1
MFR 2.16kg, 190℃에서[g/10분] 1.89
밀도[kg/m3] 923
비닐[C=C/1000C] 0.54
비닐리덴[C=C/1000C] 0.16
트랜스-비닐렌[C=C/1000C] 0.06
사용되는 첨가제는 시판되고 있다:
이온 교환 첨가제 (c): 키스마 케미칼즈에서 상표명 DHT-4V로 공급되는 합성 하이드로탈사이트(IUPAC 명칭: 다이알루미늄 헥사마그네슘 카본에이트 헥사데카하이드록사이드, CAS 번호 11097-59-9).
퍼옥사이드 ( PO ): DCP=다이큐밀퍼옥사이드(CAS 번호 80-43-3), 시판중.
산화방지제( AO ): 4,4'-티오비스(2-3급-뷰틸-5-메틸페놀) (CAS 번호 96-69-5), 시판중.
눌음 지연제 ( SR ): 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 (CAS 번호 6362-80-7), 시판중.
DCP의 양은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 작용기의 함량(밀리몰)으로 주어진다. 이 양은 또한 괄호 내에 중량%로도 주어진다.
본 발명의 중합체 조성물 및 참조 조성물(이온 교환 첨가제 (c) 없음, 본 발명의 중합체 조성물과 동량의 퍼옥사이드로 가교결합됨)의 성분, 및 DC 전도율 결과가 표 2에 제공된다.
중합체 조성물의 배합: 펠렛에 존재하지 않는 경우 가교결합제 및 SR 외의 첨가제와 함께 중합체 펠렛을 파일럿 규모의 압출기[프리즘(Prism) TSE 24TC]에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 하기 표에 주어지는 조건에서 용융 혼합하고 종래의 방식으로 펠렛으로 압출시켰다.
Figure pct00001
존재하는 경우 본원에서는 퍼옥사이드인 가교결합제 및 SR을 액체 형태로 펠렛에 첨가하고, 생성된 펠렛을 실험에 사용하였다.
본 발명 및 참조예의 조성물의 특성:
참조 조성물 본 발명의 중합체 조성물
LDPE 1* 100 100
이온 교환 첨가제 (c)**, 중량% ppm 0.0023
AO**, 중량% 0.08 0.08
SR**, 중량% 0.05 0.05
PO(중합체 조성물 1kg당 -O-O- 밀리몰)(최종 조성물의 중량%**) 22.8밀리몰(0.75중량%) 22.8밀리몰(0.75중량%)
DC 전도율( fS /m) 26.0 5.7
*표의 중합체 성분의 양(중량%)은 사용된 중합체 성분(들)의 합쳐진 양에 기초한다. 표 1에서 중합체 성분 100중량%의 양은 중합체가 시험 조성물에 존재하는 유일한 중합체 성분임을 의미한다.
**이온 교환 첨가제 (c), 퍼옥사이드(중량%), AO 및 SR의 양(중량%)은 최종 조성물을 기준으로 한다.
케이블의 제조: 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 전력 케이블의 절연 층을 제조하였다.
전력 케이블 압출: 내부 층 및 외부 층으로서 시판중인 반도체 조성물을 사용하여 3개의 층을 갖는 케이블을 제조하였다. 본 발명의 중합체 조성물로 중간 절연 층을 형성시켰다. 케이블의 구성은 50mm2의 스트랜드형 Al- 도체 및 5.5mm 두께의 절연 층이었다. 내부 반도체 층 및 외부 반도체 층은 각각 1mm 및 1mm의 두께를 가졌다. 케이블 라인은 쇠사슬 모양의 노키아 메일레퍼(Nokia Maillefer) 1+2 시스템이어서, 하나의 압출 헤드는 내부 전도 층을 위한 것이고 다른 하나는 절연 층+외부 반도체 층을 위한 것이었다.
가교결합되지 않은 케이블을 물에서 냉각시켰다.
케이블이 가교결합되는 경우에는, 질소하에 가황 튜브에서 가교결합을 수행한 후 물에서 냉각시켰다.
수득된 케이블은 낮은 전도율을 갖고, 전력 케이블, 예컨대 HV DC 전력 케이블 용도의 케이블 층, 바람직하게는 절연 층으로서 본 발명의 중합체의 적용가능성을 보여준다.

Claims (16)

  1. (a) 폴리올레핀,
    (b) 임의적으로는, 존재하는 경우 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 바람직하게 존재하는, 퍼옥사이드, 및
    (c) 이온 교환 첨가제
    를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (a)가, 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌, 바람직하게는 임의적으로 불포화되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 임의적으로 불포화되는 LDPE 공중합체로부터 선택되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (a)가, 불포화 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체, 더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 비닐기를 함유하는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체로부터 선택되는 불포화 LDPE 중합체이고;
    더욱 바람직하게는 불포화 LDPE에 존재하는 비닐기의 총량이, 명세서에서 "결정 방법"이라는 부제하에 상기 기재된 "이중 결합의 양을 결정하는 방법"에 따라 측정할 때, 탄소 원자 1000개당 0.05개보다 많고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많으며, 더더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많은, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (a)가 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로는 하나 이상의 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이고,
    바람직하게는 다중불포화 공단량체가 8개 이상의 탄소 원자 및 적어도 하나가 말단인 비-공액 이중 결합 사이에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며,
    더욱 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체가 다이엔, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 말단인 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 이중 결합에 대해 비-공액인 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다이엔, 더욱더 바람직하게는 C8- 내지 C14-비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터, 더욱더 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 다이엔인, 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (a)가 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많은 총량으로, 더욱더 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유하고, 바람직하게는 비닐기의 총량이 탄소 원자 1000개당 4.0개 이하인, 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 첨가제 (c)가 무기 이온 교환 첨가제, 더욱 바람직하게는 무기 음이온 교환 첨가제이며,
    더욱 바람직하게는 상기 음이온 교환 첨가제 (c)가 할로겐(즉, 포획 할로겐), 바람직하게는 적어도 염소계 물질에 의해 음이온을 교환할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 이온 교환 첨가제 (c)가 박층 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 박층 음이온 교환 첨가제, 바람직하게는 음이온성 중간층을 포함하는 박층 음이온 교환 첨가제이며,
    더욱더 바람직하게는 상기 박층 음이온 교환체 (c)의 상기 중간층이 중합체 조성물에 존재하는 음이온성 물질과 교환될 수 있는 CO3 2 - 음이온을 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 첨가제 (c)가, 교환될 수 있는 CO3 2 - 음이온을 포함하는 음이온성 중간층을 포함하는 하이드로탈사이트 유형, 바람직하게는 합성 하이드로탈사이트 유형의 음이온 교환 첨가제인, 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 그 자체의, 즉 순수한 상태의 이온 교환 첨가제 (c)를 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 1중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 미만, 바람직하게는 0.000001 내지 0.7중량%의 양으로 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드 (b)가 중합체 조성물에 존재하고, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 존재하는, 중합체 조성물.
  10. 임의적으로 또한 바람직하게 퍼옥사이드로 가교결합되는 폴리올레핀을 포함하는 임의적으로 또는 바람직하게 가교결합되는 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는, 즉 낮은 전기 전도율을 제공하는 방법으로서,
    (a) 폴리올레핀,
    (b) 임의적으로는, 존재하는 경우, 바람직하게 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 존재하는 퍼옥사이드, 및
    (c) 이온 교환 첨가제
    를 함께 혼합함으로써 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 생성시키는 단계, 및
    임의적으로 또한 바람직하게는, 상기 퍼옥사이드 (b)의 존재하에서 폴리올레핀 (a)를 가교결합시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합성 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합성 직류(DC) 전력 케이블로서, 이 때
    상기 층(들)중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 절연 층이, (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며,
    더욱 바람직하게는 상기 퍼옥사이드의 양이 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰인, 케이블.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 케이블이, 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 가교결합성 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합성 직류(DC) 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합성 HV 또는 EHV DC 전력 케이블이고, 이 때
    상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층이, (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며,
    더욱 바람직하게는 상기 퍼옥사이드의 양이 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰인, 케이블.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 HV 또는 EHV DC 전력 케이블이 퍼옥사이드 (b)에 의해 가교결합되고;
    상기 하나 이상의 층이, 가교결합 전에, (a) 폴리올레핀, (b) 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되는, 케이블.
  14. (a) 중합체 조성물을 제공하고 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합시키는 단계,
    (b) 바람직하게는 (공)압출에 의해, 도체 상에, 단계 (a)에서 수득된 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층을 형성시키는 단계, 및
    (c) 임의적으로 또한 바람직하게는, 적어도, 상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층의 중합체 조성물을 가교결합시키는 단계
    를 포함하는 케이블 제조 방법으로서, 이 때
    상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층이, (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며,
    더욱 바람직하게는 상기 퍼옥사이드의 양이 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰인, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 방법이, 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블을 생성시키기 위한 방법이고,
    상기 방법이
    (a) 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고; 절연 층용의 절연 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하며; 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
    (b) 바람직하게는 공압출에 의해, 도체 상에, 단계 (a)에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고, 단계 (a)에서 수득된 절연 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며, 단계 (a)에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 임의적으로 또한 바람직하게는, 수득된 케이블의 절연 층의 절연 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 절연 층의 절연 조성물, 더욱 바람직하게는 절연 층의 절연 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물을 가교결합 조건에서 가교결합하는 단계
    를 포함하며, 이 때
    적어도 상기 절연 조성물이, (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로 또한 바람직하게는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며,
    더욱 바람직하게는 상기 퍼옥사이드의 양이 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 34밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 33밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 30밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰인, 방법.
  16. (a) 폴리올레핀, (b) 임의적으로는, 존재하는 경우 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만의 양으로 바람직하게 존재하는, 퍼옥사이드, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 중합체 조성물의, 상기 중합체 조성물을 포함하는 전기 또는 통신 장치를 제조하기 위한, 바람직하게는 전기 또는 통신 장치의 절연 층을 생성시키기 위한 용도.
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