ITMI20131327A1 - Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi - Google Patents

Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi

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ITMI20131327A1
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peroxide
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Pierre Michel Lutz
Franco Peruzzotti
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R & D Innovaction S R L
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Description

Barzanò & Zanardo
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GRANULATO A BASE POLIETILENICA, RELATIVO PROCESSO DI
PRODUZIONE E SUO UTILIZZO PER LA PRODUZIONE DI CAVI.
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La presente invenzione concerne un granulato a 5 base polietilenica, il relativo processo di produzione e il suo utilizzo per la produzione di cavi. Più in particolare, la presente invenzione concerne un granulato a base polietilenica contenente almeno un perossido organico, il relativo processo di produzione 10 e il suo utilizzo per la produzione di cavi aventi almeno uno strato isolante reticolato.
Come è noto, nelle materie plastiche vengono spesso incorporate idonee sostanze, quali ad esempio agenti reticolanti, antiossidanti e altri additivi, 15 allo scopo di conferire al prodotto finito specifiche proprietà chimico-fisiche, meccaniche, elettriche. In particolare, nella fabbricazione di cavi elettrici da impiegarsi per il trasporto o la distribuzione di energia elettrica a media, alta o altissima tensione, 20 sul conduttore viene depositato almeno uno strato di materiale elettricamente isolante a base di poliolefine tramite estrusione a partire da un granulato della base polimerica in cui è stato inglobato almeno un agente reticolante, in particolare un perossido organico (ad 25 esempio dicumil perossido). Dopo l'estrusione, il cavo viene opportunamente riscaldato in modo da realizzare il processo di reticolazione del materiale polimerico grazie all'azione dei radicali derivanti dalla decomposizione dell'agente reticolante. La base 30 poliolefinica è in genere costituita da un polietilene a bassa densità (LDPE), il quale, dopo reticolazione, è dotato nelle necessarie proprietà meccaniche ed
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elettriche atte a garantire un efficace isolamento elettrico per il tempo di vita previsto per il cavo elettrico stesso (in genere 40 anni). Si parla in generale in questi casi di cavi con isolamento in XLPE.
5 Per la produzione di cavi con isolamento in XLPE, la base polimerica in forma granulare e contenente il perossido organico viene alimentata all'estrusore che realizza il rivestimento del conduttore. Per la produzione del granulato a base polietilenica 10 contenente il perossido organico in genere vengono seguite due tecniche differenti.
Secondo una prima tecnica, in una prima fase vengono mescolati la base polimerica e tutti gli altri additivi escluso il perossido organico tramite una 15 macchina di "compounding" (ad esempio un ko-kneader).
Il prodotto così ottenuto viene ridotto in granuli e quindi alimentato ad una seconda macchina di "compounding" (ad esempio un altro ko-kneader) dove viene addizionato e inglobato il perossido organico in 20 condizioni tali da evitare la prematura decomposizione dello stesso. Il prodotto così ottenuto viene quindi ridotto in granuli.
Una seconda tecnica, in genere preferita in quanto meno complessa e costosa della prima e caratterizzata 25 da maggiore produttività, prevede invece la realizzazione del granulato del materiale polimerico contenente tutti gli additivi eccetto il perossido organico così come realizzato secondo la prima tecnica, a cui segue un processo di impregnazione (soaking) di 30 detti granuli con il perossido organico allo stato liquido. In genere, per i granuli in LDPE, la temperatura massima per la fase di impregnazione è di
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circa 60°C. Durante tale fase di impregnazione, allo scopo di aumentare la velocità e l'omogeneità dell' impregnazione, i granuli, messi a contatto con il perossido organico in forma liquida, ad esempio tramite 5 nebulizzazione, vengono continuamente mescolati tramite un opportuno mescolatore (ad esempio un tamburo rotante), il quale deve evitare il più possibile lo sfregamento dei granuli stessi con formazione di particelle fini (fines). Infatti, le particelle fini, 10 avendo elevata superficie di scambio, assorbirebbero un quantitativo superiore di perossido rispetto ai granuli, con un'inevitabile influenza sul processo di estrusione dello strato isolante sul conduttore, diminuendo l'omogeneità di quest'ultimo a livello 15 microscopico e quindi le sue prestazioni elettriche.
Dopo la prima fase di impregnazione in condizioni dinamiche, i granuli impregnati vengono in genere sottoposti ad una fase di maturazione statica, durante la quale il perossido organico si distribuisce, per 20 diffusione, in modo il più possibile omogeneo all'interno dei granuli.
Le Richiedenti hanno constatato che il processo di impregnazione dei granuli di LDPE come sopra descritto è lungo e complesso in quanto il polietilene, essendo 25 un prodotto ad elevata cristallinità, assorbe con una certa difficoltà il perossido organico, per cui occorre mantenere più alta possibile la temperatura di impregnazione, fino a valori attorno a 60-70°C, valori che in genere non provocano fenomeni di impaccamento 30 dei granuli ma che favoriscono l'erosione meccanica dei granuli per sfregamento tra gli stessi e il sistema di impregnazione in movimento, con aumento della quantità
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di “fines” e quindi degli inconvenienti ad essi collegati.
Inoltre, l'elevata cristallinità del LDPE può causare nel tempo, durante la fase di stoccaggio, una 5 non trascurabile essudazione dai granuli sia del perossido organico sia di altri additivi comunemente presenti, quali gli antiossidanti. L'essudazione di tali prodotti, e quindi l'aumento della loro concentrazione sulla superficie dei granuli, riduce 10 inevitabilmente l'omogeneità del materiale reticolato, con conseguenze indesiderate sull'affidabilità dei cavi prodotti. In genere, l'essudazione del perossido viene favorita dalle basse temperature (ad esempio inferiori o uguali a 5°C), mentre gli antiossidanti tendono a 15 migrare sulla superficie dei granuli a temperature relativamente elevate (uguali o superiori a 50°C). La qualità del granulato tende quindi a decadere nel tempo a seguito di stoccaggio a temperature ambientali estreme, tipiche dei climi freddi o caldi.
20 Le Richiedenti si sono quindi poste come obiettivo quello di risolvere il problema tecnico dell'essudazione del perossido e di eventuali altri additivi in granulati a base di polietilene, in particolare a seguito di esposizione prolungata a 25 temperature ambientali estreme. Un altro obiettivo è quello di ridurre i tempi di impregnazione dei granuli di polietilene con il perossido organico, così da aumentare la produttività e ridurre i costi di processo per la produzione del granulato.
30 Questi e altri scopi della presente invenzione sono stati raggiunti dalle Richiedenti tramite un granulato a base polietilenica e il relativo processo
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di produzione secondo quanto riportato nella presente descrizione e nelle allegate rivendicazioni.
Secondo un primo aspetto, la presente invenzione riguarda pertanto un granulato che comprende:
5 (a) da 70% a 95% in peso, preferibilmente da 80% a 92% in peso, di almeno un omopolimero dell'etilene oppure copolimero dell'etilene con almeno un'alfaolefina C3-C12, avente una densità da 0,910 g/cm<3>a 0,926 g/cm<3>;
10 (b) da 2% a 25% in peso, preferibilmente da 5% a 15% in peso, di almeno un polimero scelto tra:
(b1) copolimeri dell'etilene con almeno un'alfaolefina C3-C12, aventi una densità da 0,860 a 0,905 g/cm<3>, preferibilmente da 0,865 a 0,900 g/cm<3>, e un 15 indice di distribuzione dei pesi molecolari (MWDI) non superiore a 4, preferibilmente da 1,5 a 3,5;
(b2) copolimeri dell'etilene con almeno un estere avente un'insaturazione etilenica;
(c) da 0,1% a 7% in peso, preferibilmente da 0,5% 20 a 5% in peso, di almeno un perossido organico.
Nell'ambito della presente descrizione e delle rivendicazioni allegate, eccetto dove diversamente indicato, le percentuali in peso dei vari componenti del granulato vengono espresse rispetto al peso 25 complessivo del granulato stesso.
Nell'ambito della presente descrizione e delle rivendicazioni allegate, con "alfa-olefina C3-C12" si intende un'olefina di formula CH2=CH-R, dove R è un alchile lineare o ramificato avente da 1 a 10 atomi di 30 carbonio. Preferibilmente l'alfa-olfina è un'alfaolefina C4-C8. L'alfa-olefina è preferibilmente scelta tra: 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene,
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1-ottene, 1-dodecene.
La temperatura di fusione (Tf) e l’entalpia di fusione (∆Hf) sono determinate tramite misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC), secondo 5 tecniche convenzionali. La temperatura di fusione è misurata in corrispondenza del picco massimo della curva DSC.
L'indice di distribuzione dei pesi molecolari (MWDI) può essere determinato, secondo metodi 10 convenzionali, tramite cromatografia a permeazione di gel (Gel Permeation Chromatography).
In un secondo aspetto, la presente invenzione riguarda un processo per la produzione di un granulato come sopra definito, che comprende:
15 (i) miscelare allo stato fuso detto almeno un omopolimero o copolimero (a) con detto almeno un polimero (b), in assenza di detto almeno un perossido organico (c);
(ii) granulare la miscela così ottenuta così da 20 ottenere un primo granulato privo di perossido organico;
(iii) far assorbire detto almeno un perossido organico in forma liquida da detto primo granulato, così da ottenere il granulato secondo la presente 25 invenzione.
Secondo un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda l'uso di un granulato come sopra definito per la produzione di almeno uno strato di rivestimento di un cavo elettrico. Preferibilmente, 30 detto almeno uno strato di rivestimento è uno strato elettricamente isolante oppure uno strato semiconduttivo.
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In una forma preferita di realizzazione, il componente (b) di cui sopra è costituito da una miscela di almeno un copolimero (b1) con almeno un copolimero (b2). Preferibilmente il rapporto in peso tra detto 5 almeno un copolimero (b1) e detto almeno un copolimero (b2) è da 10:90 a 90:10, più preferibilmente da 30:70 a 70:30.
Per quanto riguarda l'omopolimero o copolimero dell'etilene (a), questo ha preferibilmente una 10 temperatura di fusione (Tf) superiore a 100°C e/o un’entalpia di fusione (∆Hf) superiore a 110 J/g, più preferibilmente una temperatura di fusione (Tf) superiore a 110°C e/o un’entalpia di fusione (∆Hf) superiore a 115 J/g.
15 L'omopolimero o copolimero dell'etilene (a) ha in genere un indice di distribuzione dei pesi molecolari (MWDI) maggiore di 4, preferibilmente maggiore di 5.
Preferibilmente, nel caso dei copolimeri (a), detta almeno un'alfa-olefina è presente in una quantità 20 da 1 a 15% in moli, più preferibilmente da 2 a 10% in moli.
Preferibilmente, l'omopolimero o copolimero dell'etilene (a) è preferibilmente un polietilene a bassa densità (LDPE). L'LDPE è generalmente prodotto 25 tramite un processo ad alta pressione in cui l'etilene viene omopolimerizzato in presenza di ossigeno o di un perossido come iniziatore, con formazione di catene polietileniche con ramificazioni lunghe (long branching).
30 Per quanto riguarda il copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina (b1), questo ha preferibilmente la seguente composizione monomerica: 75-97% in moli,
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preferibilmente 90-95% in moli, di etilene; 3-25% in moli, preferibilmente 5-10% in moli, di almeno un'alfaolefina C3-C12; 0-5% in moli, preferibilmente 0-2% in moli, di almeno un diene.
5 Preferibilmente, detto almeno un diene è scelto tra: diolefine lineari C4-C20, coniugate o non coniugate (ad esempio 1,3-butadiene, 1,4-esadiene, 1,6-ottadiene); dieni monociclici o policiclici (ad esempio 1,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-10 metilene-2-norbornene).
Detto copolimero dell'etilene con almeno un'alfaolefina (b1) può essere prodotto tramite copolimerizzazione dell'etilene con almeno un'alfaolefina, e opzionalmente con un diene, in presenza di 15 un catalizzatore "single-site", in particolare un catalizzatore metallocenico, come descritto, ad esempio nei brevetti US-5.246.783 e US-5.272.236. I metalloceni utilizzati come catalizzatori delle olefine sono in genere complessi di coordinazione tra un metallo di 20 transizione, usualmente del gruppo IV, in particolare titanio, zirconio o afnio, e due ligandi ciclopentadienilici, il quali sono opzionalmente sostituiti, utilizzati in combinazione con un cocatalizzatore, ad esempio un aluminossano, 25 preferibilmente un metilalluminossano, oppure un composto del boro. Altri catalizzatori "single-site" comunemente impiegati sono i cosiddetti "Constrained Geometry Catalysts", descritti, ad esempio, nei brevetti EP-416.815, EP-418.044, US-5.703.187.
30 Esempi di copolimeri dell'etilene (b1) sono i prodotti commerciali Engage™ della Dow Chemical, Queo™ della Borealis, Tafmer™ della Mitsui Chemicals e
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Lucene™ della LG Chem.
Per quanto riguarda i copolimeri dell'etilene con almeno un estere avente un'insaturazione etilenica (b2), si tratta in genere di copolimeri dell'etilene 5 con almeno un estere scelto tra: C1-C8(preferibilmente C1-C4) alchil acrilati, C1-C8(preferibilmente C1-C4) alchil metacrilati, e vinil C2-C8(preferibilmente C2-C5) carbossilati. La quantità di estere presente nel copolimero può in genere variare da 5% a 50% in peso, 10 preferibilmente da 15% a 40% in peso. Esempi di C1-C8acrilati e metacrilati sono: etilacrilato, metilacrilato, metilmetacrilato, tert-butilacrilato, nbutilacrilato, n-butilmetacrilato, 2-etilesilacrilato, e simili. Esempi di vinil C2-C8carbossilati sono: 15 vinilacetato, vinilpropionato, vinilbutanoato, e simili.
Particolarmente preferiti sono i copolimeri etilene-n-butilacrilato (EBA), aventi preferibilmente un tenore di n-butilacrilato da 7 a 20%, i quali, 20 rispetto ad altri copolimeri quali EVA (etilenevinilacetato) aventi un contenuto di comonomero equivalente, hanno una temperatura di decomposizione più alta di circa 30-50°C, per cui consentono di utilizzare temperature di processo più elevate.
25 I copolimeri dell'etilene (b2) possono essere prodotti, ad esempio, tramite copolimerizzazione ad alta pressione analoga a quella utilizzata per LDPE. Esempi di copolimeri dell’etilene del tipo (b2) come sopra descritti sono ad esempio i prodotti commerciali 30 Lotryl™ della Arkema, EBA Alcudia™ PA della Repsol, Lucofin � della Lucobit.
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Per quanto riguarda il perossido organico (c), questo è preferibilmente un perossido di formula R1-O-O-R2, dove R1e R2, uguali o diversi tra loro, sono alchili C1-C18, arili C6-C12, achilarili o arilalchili 5 C7-C24, lineari o, preferibilmente, ramificati.
Particolarmente preferiti sono: dicumil perossido, tbutil cumil perossido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil perossi)esano, di-t-butil perossido, o loro miscele.
Il granulato in accordo con la presente invenzione 10 può eventualmente comprendere una quantità efficace di uno o più additivi, quali, ad esempio, antiossidanti, stabilizzanti termici, coadiuvanti di lavorazione, lubrificanti, pigmenti, additivi ritardanti della formazione di arborescenze d'acqua (water-tree 15 retardant), additivi stabilizzanti del voltaggio (voltage stabilizer), inibitori di pre-reticolazione (antiscorching agent), cariche inorganiche (ad esempio calcio carbonato, talco, caolino e simili), e altri.
Nel caso in cui il granulato sia destinato alla 20 produzione di uno strato semiconduttivo di un cavo elettrico, preferibilmente il granulato comprende inoltre almeno una carica semiconduttiva, in particolare nerofumo (carbon black), in quantità tali da ottenere le desiderate proprietà semiconduttive, 25 preferibilmente un valore di resistività dello strato semiconduttivo, misurata a temperatura ambiente, inferiore a 500 Ω·m, preferibilmente inferiore a 20 Ω·m. Tipicamente, la quantità di carbon black nel granulato, quando presente, può variare da 1 a 40% in 30 peso, preferibilmente da 10 a 35% in peso.
Preferibilmente, il granulato secondo la presente invenzione comprende da 0,1% a 5% in peso, più
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preferibilmente da 0,2% a 3% in peso, di almeno un antiossidante. Come antiossidanti possono essere utilizzati quelli noti per le poliolefine, ad esempio: 4,4'-tio-bis(6-t-butil-n-cresolo) (Santonox™ TBMC), 5 tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionilossimetil]metano (Irganox™ 1010), 2,2'-tio-bis(4-metil-6-t-butilfenolo) (Irganox™ 1081), 2,2'-tiodietilene bis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionato] (Irganox™ 1035), o loro miscele, eventualmente in 10 combinazione con uno stabilizzante termico sinergico quale diottadecil-3,3'-tiodipropionato (Irganox™ PS 802) o didodecil 3,3'-tiodipropionato (Irganox™ PS 800).
E' opportuno notare che il granulato secondo la 15 presente invenzione mostra una ridotta essudazione nel tempo, anche per prolungata esposizione a bassa o alta temperatura, non solo del perossido organico, ma anche degli altri additivi eventualmente presenti, quali ad esempio gli antiossidanti e i coadiuvanti di processo.
20 Ciò consente di mantenere nel tempo le caratteristiche di omogeneità e scorrevolezza del granulato anche a seguito di stoccaggio in condizioni ambientali estreme, in particolare a temperature inferiori o uguali a 0°C oppure uguali o superiori a 50°C.
25 Il granulato in accordo con la presente invenzione si presenta in forma di granuli o perle di forma assai variabile (sferica, cilindrica, ovoidale, a scaglie, ecc.), e con dimensioni medie da 0,2 mm a 50 mm, preferibilmente da 0,3 a 5 mm.
30 Per quanto riguarda il processo per produrre il granulato in accordo con la presente invenzione, la fase iniziale di miscelazione allo stato fuso di detto
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almeno un omopolimero o copolimero (a) con detto almeno un polimero (b), viene condotta in assenza di detto almeno un perossido organico (c), ed eventualmente in presenza degli altri additivi previsti per la 5 formulazione finale, così da consentire una miscelazione completa e omogenea tra i componenti polimerici e gli altri additivi senza correre il rischio di decomporre prematuramente il perossido organico, con innesco di indesiderati fenomeni di pre-10 reticolazione del materiale polimerico. Tale miscelazione viene preferibilmente attuata con un apparato di miscelazione continuo, ad esempio un miscelatore tipo ko-kneader (X-Compound) oppure un estrusore monovite o bivite (co-rotante oppure contro-15 rotante). All'uscita dall'apparato di miscelazione, il prodotto viene filtrato e granulato secondo tecniche convenzionali, ad esempio tramite pellettizzazione con sistemi di taglio in testa e successivo raffreddamento dei granuli in acqua.
20 In una forma preferita di realizzazione, nel caso in cui il componente (b) sia costituito da una miscela di almeno un copolimero (b1) con almeno un copolimero (b2), detti copolimeri vengono premiscelati e granulati così da ottenere un prodotto in forma suddivisa che 25 viene poi utilizzato per la produzione del granulato finale.
Il granulato privo di perossido viene quindi essiccato e impregnato con il perossido organico ad una temperatura tale da avere il perossido allo stato 30 liquido, favorendo la cinetica di penetrazione del perossido all'interno dei granuli senza però provocare né una decomposizione prematura del perossido stesso né
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fenomeni di impaccamento dei granuli. In genere, la fase di impregnazione viene condotta ad una temperatura da 40°C a 80°C, più preferibilmente da 50°C a 70°C.
Durante l'impregnazione i granuli vengono 5 mantenuti in movimento tramite, ad esempio, un tamburo rotante. La movimentazione dei granuli viene attuata in modo tale da ridurre il più possibile la formazione di “fines” di materiale polimerico, le quali andrebbero a favorire la comparsa di difetti microstrutturali nel 10 materiale dopo la reticolazione. La fase di impregnazione può durare per tempi assai variabili in funzione della temperatura di impregnazione, del tipo di apparato utilizzato, dello specifico perossido organico aggiunto. In genere, la fase di impregnazione 15 viene condotta per un tempo variabile da 2 a 60 minuti, più preferibilmente da 10 a 30 minuti. Al termine della fase di movimentazione dei granuli, il perossido organico è stato assorbito dai granuli in modo sostanzialmente completo. Tuttavia, per completare 20 l'assorbimento del perossido organico e la sua distribuzione omogenea all'interno dei granuli, dopo la fase di impregnazione dinamica, i granuli vengono preferibilmente sottoposti ad una fase di maturazione statica. La maturazione viene in genere attuata in 25 condizioni statiche, ad esempio in un silo coibentato o comunque mantenuto a caldo, in modo da prolungare il tempo di esposizione dei granuli a caldo, per tempi da 1 a 6 ore, così da ottenere granuli completamente asciutti e con la massima omogeneizzazione del 30 perossido assorbito.I granuli secondo la presente invenzione possono essere utilizzati per la produzione di almeno uno strato di rivestimento di un cavo
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elettrico, in particolare uno strato elettricamente isolante e/o uno strato semiconduttivo. Tale produzione può essere realizzata secondo tecniche convenzionali, in particolare tramite estrusione degli strati di 5 rivestimento attorno ad almeno un conduttore metallico, la quale viene realizzata preferibilmente con testa di estrusione tripla, così da ottenere, nel caso di cavi elettrici per la distribuzione o il trasporto di energia a media, alta o altissima tensione, la 10 contemporanea deposizione dello strato semiconduttivo interno, dello strato isolante e dello strato semiconduttivo esterno. Il granulato secondo la presente invenzione viene direttamente alimentato all'estrusore tramite una tramoggia, secondo tecniche 15 ben note nell'arte. Il cavo viene quindi immesso in un dispositivo di forma tubolare, ben noto nella tecnica (la cosiddetta "catenaria"), in cui si realizza un riscaldamento in più possibile omogeneo del cavo allo scopo di provocare la decomposizione del perossido e 20 quindi la reticolazione del materiale polimerico.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
25 ESEMPI 1-5
Tramite un miscelatore ko-kneader monovite sono stati miscelati i componenti riportati nella Tabella 1, nelle quantità ivi riportate (% in peso rispetto al peso complessivo dei granuli), eccetto il perossido 30 organico. All'uscita dal miscelatore in continuo, il materiale è stato filtrato, ridotto in granuli di dimensione media pari a circa 2 mm, tramite taglio in
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testa con raffreddamento in acqua.
TABELLA 1
Esempio 1 2 3 4 5
(*)
Alcudia™ PE 004 97,00 87,00 87,00 87,00 82,00 Engage™ 8200 -- -- 10,00 4,00 --Alcudia™ PA 1770 -- 10,00 -- 6,00 --Pre-mix -- -- -- -- 10,00 Irganox™ 1035 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Irganox™ PS 802 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Crodamide™ SR 212 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Perkadox™ BC-FF 2,30 2,30 2,30 2,30 2,30 Totale 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
5 (*) comparativo
Alcudia™ PE 004 : etilene omopolimero a bassa densità ottenuto con iniziatore radicalico ad alta pressione, densità: 0,920 g/cm<3>, MFI (190°C/2,16 kg): 2 g/10 min, 10 ∆Hf: 92 J/g, Tf: 111°C;
Engage™ 8200 : copolimero etilene/1-ottene ottenuto tramite catalisi metallocenica, rapporto in peso etilene/1-ottene : 76/24, densità: 0,870 g/cm<3>, MFI (190°C/2,16 kg): 0,5 g/10 min, MWDI < 4, ∆Hf: 24 J/g, 15 Tf: 60°C;
Alcudia™ PA 1770: copolimero etilene/butilacrilato, rapporto in peso etilene/butilacrilato 83/17, densità = 0,924 g/cm<3>, MFI (190°C/2,16 kg) = 7 g/10 min, Tf: 93°C;
20 Pre-mix: granuli costituiti da una miscela di Alcudia™
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PA 1770 ed Engage™ 8200 in rapporto in peso 60:40;
Irganox™ 1035 : antiossidante fenolico (2,2'-tiodietilene bis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato]);
5 Irganox™ PS 802 : stabilizzante termico (diottadecil-3,3'-tiodipropionato);
Crodamide™ SR 212: stearil erucamide, temperatura di fusione : 70-75°C;
Perkadox™ BC-FF : dicumil perossido, temperatura di 10 fusione : 39,5°C.
Il granulato così ottenuto è stato impregnato con dicumil perossido nelle quantità indicate in Tabella 1, utilizzando il seguente metodo.
100 g di granuli vengono introdotti in una beuta e 15 preriscaldati in stufa ad aria a 60°C per 1 ora. Il dicumil perossido sotto forma di cristalli viene addizionato nella quantità prefissata ai granuli preriscaldati, e la beuta viene inserita in un bagno termostatico a 60°C. I granuli vengono mantenuti sotto 20 agitazione tramite rotazione a velocità costante della beuta con un dispositivo rotavapor per 15 minuti. Ogni 3 minuti i granuli vengono agitati manualmente per 30 sec, sempre a 60°C. La beuta contenente i granuli impregnati con perossido viene inserita in stufa ad 25 aria e mantenuta in condizioni statiche (senza agitazione) a 60°C. A intervalli di tempo prefissati, corrispondenti 1 ora, 2 ore, 4 ore, 6, ore e 24 ore dall'inizio della fase di maturazione statica, viene prelevato un campione di granuli del peso di 10 g.
30 Ciascun campione è stato analizzato in modo da determinare la quantità di perossido presente in superficie secondo il seguente metodo, basato sul
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metodo "Methanol Wash – Analysis of Surface Content of XLPE", ART 235 21.05.09 Ed. 2 della Borealis.
Il perossido in superficie viene disciolto mantenendo il campione di 10 g di granuli in una beuta 5 sotto agitazione con agitatore magnetico per 5 min in 50 ml di metanolo. La fase liquida viene filtrata e analizzata con HPLC per determinare la quantità di perossido presente (apparecchiatura HPLC UPLC-DAD, colonna: Acquity UPLC BEH C18 17 µm, 2.1 x 100 mm, fase 10 mobile: acetonitrile/acqua (0,1% H3PO4), flusso: 0,3 ml/min).
I risultati sono riportati in Tabella 2, come percentuale di perossido assorbito all'interno dei granuli (e quindi non disciolto dal metanolo) rispetto 15 alla quantità di perossido effettivamente aggiunta ai granuli.
TABELLA 2
Esempio 1 2 3 4 5 (*)
t = 15 min 57,7 77,8 76,5 78,2 80,1 t = 1 ora 79,0 89,6 82,7 90,1 90,4 t = 2 ore 85,3 96,0 94,4 97,2 98,1 t = 4 ore 95,4 97,5 96,7 98,0 98,5 t = 6 ore 97,1 98,0 98,1 98,5 99,0 t = 24 ore 97,2 99,0 99,2 99,4 99,3
20 (*) comparativo
Come si può notare dai dati di Tabella 2, la cinetica di assorbimento del perossido da parte dei
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granuli secondo l'invenzione è chiaramente più rapida e
completa rispetto all'Esempio 1 di riferimento.
Per determinare le quantità di perossido e di antiossidante che tendono a trasudare dai granuli a
5 seguito di conservazione in condizioni di temperatura
estreme, le stesse misure sono effettuate su campioni
di granuli dopo averli mantenuti per 1, 2 e 4 settimane a -25°C e a 65°C. I risultati sono riportati in
Tabella 3 (T = -25°C) e Tabella 4 (T = 65°C).
10 TABELLA 3 (stoccaggio effettuato a T = -25°C)
Esempio 1 2 3 4 5
(*)
antiossidante<1 settimana>80 50 60 80 50 (ppm)
<2 settimane>180 80 140 110 70<4 settimane>210 120 170 130 110 perossido<1 settimana>2500 150 270 140 120 (ppm)
<2 settimane>3500 300 350 250 190<4 settimane>4800 400 420 310 270 (*) comparativo
TABELLA 4 (stoccaggio effettuato a T = 65°C)
Esempio 1 2 3 4 5
(*)
antiossidante<1 settimana>350 180 230 190 170 (ppm)
<2 settimane>570 220 320 240 190<4 settimane>650 250 370 290 220 perossido<1 settimana>110 130 220 120 95 (ppm)
<2 settimane>150 110 410 150 120<4 settimane>120 95 420 130 110 (*) comparativo
15 Dai dati riportati nelle Tabelle 3 e 4, appare
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evidente che i granuli secondo l'invenzione presentano una minore essudazione degli additivi (antiossidante e perossido) rispetto ai granuli di riferimento dell'Esempio 1, a seguito di conservazione dei granuli 5 stessi sia a bassa sia ad alta temperatura.
Particolarmente evidente è la ridotta essudazione del perossido dopo conservazione a -25°C e degli antiossidanti a 65°C.
10
Barzanò & Zanardo Milano S.p.A.
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Claims (19)

  1. Barzanò & Zanardo - 20 - RIVENDICAZIONI 1. Granulato che comprende: (a) da 70% a 95% in peso, preferibilmente da 80% a 92% in peso, di almeno un omopolimero dell'etilene 5 oppure copolimero dell'etilene con almeno un'alfaolefina C3-C12, avente una densità da 0,910 g/cm<3>a 0,926 g/cm<3>; (b) da 2% a 25% in peso, preferibilmente da 5% a 15% in peso, di almeno un polimero scelto tra: 10 (b1) copolimeri dell'etilene con almeno un'alfaolefina C3-C12, aventi una densità da 0,860 a 0,905 g/cm<3>, preferibilmente da 0,865 a 0,900 g/cm<3>, e un indice di distribuzione dei pesi molecolari (MWDI) non superiore a 4, preferibilmente da 1,5 a 3,5; 15 (b2) copolimeri dell'etilene con almeno un estere avente un'insaturazione etilenica; (c) da 0,1% a 7% in peso, preferibilmente da 0,5% a 5% in peso, di almeno un perossido organico.
  2. 2. Granulato secondo la rivendicazione 1, in cui 20 il componente (b) è costituito da una miscela di almeno un copolimero (b1) con almeno un copolimero (b2).
  3. 3. Granulato secondo la rivendicazione 2, in cui detto almeno un copolimero (b1) e detto almeno un copolimero (b2) sono presenti con un rapporto in peso 25 da 10:90 a 90:10, preferibilmente da 30:70 a 70:30.
  4. 4. Granulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un omopolimero o copolimero dell'etilene (a) ha una temperatura di fusione (Tf) superiore a 100°C e/o 30 un’entalpia di fusione (∆Hf) superiore a 110 J/g.
  5. 5. Granulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un BC/136422 Barzanò & Zanardo - 21 - omopolimero o copolimero dell'etilene (a) ha un indice di distribuzione dei pesi molecolari (MWDI) maggiore di 4, preferibilmente maggiore di 5.
  6. 6. Granulato secondo una qualsiasi delle 5 rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un omopolimero o copolimero dell'etilene (a) è un polietilene a bassa densità (LDPE).
  7. 7. Granulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un 10 copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina (b1) ha la seguente composizione monomerica: 75-97% in moli, preferibilmente 90-95% in moli, di etilene; 3-25% in moli, preferibilmente 5-10% in moli, di almeno un'alfaolefina C3-C12; 0-5% in moli, preferibilmente 0-2% in 15 moli, di almeno un diene.
  8. 8. Granulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina (b1) è prodotto tramite copolimerizzazione dell'etilene con 20 almeno un'alfa-olefina, e opzionalmente con un diene, in presenza di un catalizzatore "single-site", in particolare un catalizzatore metallocenico.
  9. 9. Granulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un 25 copolimero dell'etilene con almeno un estere avente un'insaturazione etilenica (b2) è un copolimero dell'etilene con almeno un estere scelto tra: C1-C8(preferibilmente C1-C4) alchil acrilati, C1-C8(preferibilmente C1-C4) alchil metacrilati, e vinil C2-30 C8(preferibilmente C2-C5) carbossilati.
  10. 10. Granulato secondo la rivendicazione 9, in cui detto almeno un copolimero dell'etilene con almeno un BC/136422 Barzanò & Zanardo - 22 - estere avente un'insaturazione etilenica (b2) è un copolimero etilene-n-butilacrilato (EBA), avente preferibilmente un tenore di n-butilacrilato da 7 a 20%. 5
  11. 11. Granulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un perossido organico (c) è un perossido di formula R1-O-O-R2, dove R1e R2, uguali o diversi tra loro, sono alchili C1-C18, arili C6-C12, achilarili o arilalchili 10 C7-C24, lineari o, preferibilmente, ramificati.
  12. 12. Granulato secondo la rivendicazione 11, in cui detto almeno un perossido organico (c) è scelto tra: dicumil perossido, t-butil cumil perossido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil perossi)esano, di-t-butil 15 perossido, o loro miscele.
  13. 13. Granulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre una quantità efficace di uno o più additivi, scelti tra: antiossidanti, stabilizzanti termici, coadiuvanti di 20 lavorazione, lubrificanti, pigmenti, additivi ritardanti della formazione di arborescenze d'acqua (water-tree retardant), additivi stabilizzanti del voltaggio (voltage stabilizer), inibitori di prereticolazione (antiscorching agent), cariche 25 inorganiche.
  14. 14. Granulato secondo la rivendicazione 13, comprendente da 0,1% a 5% in peso, preferibilmente da 0,2% a 3% in peso, di almeno un antiossidante.
  15. 15. Processo per la produzione di un granulato 30 secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14, che comprende: (i) miscelare allo stato fuso detto almeno un BC/136422 Barzanò & Zanardo - 23 - omopolimero o copolimero (a) con detto almeno un polimero (b), in assenza di detto almeno un perossido organico (c); (ii) granulare la miscela così ottenuta così da 5 ottenere un primo granulato privo di perossido organico; (iii) far assorbire detto almeno un perossido organico in forma liquida da detto primo granulato, così da ottenere il granulato finale. 10
  16. 16. Processo secondo la rivendicazione 15, in cui, nel caso in cui il componente (b) sia costituito da una miscela di almeno un copolimero (b1) con almeno un copolimero (b2), detti copolimeri vengono premiscelati e granulati così da ottenere un prodotto 15 in forma suddivisa che viene poi utilizzato per la produzione del granulato finale.
  17. 17. Processo secondo la rivendicazione 15 o 16, in cui la fase di assorbimento del perossido organico viene condotta ad una temperatura da 40°C a 80°C, 20 preferibilmente da 50°C a 70°C, mantenendo i granuli in movimento.
  18. 18. Processo secondo la rivendicazione 17, in cui la fase di assorbimento del perossido organico comprende inoltre una fase di maturazione statica. 25
  19. 19. Uso di un granulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15 per la produzione di almeno uno strato di rivestimento di un cavo elettrico, preferibilmente almeno uno strato elettricamente isolante oppure almeno uno strato semiconduttivo. 30 Barzanò & Zanardo Milano S.p.A. BC/136422
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