RU2656335C2 - Гранулированный материал на основе полиэтилена, способ его получения и его применение для изготовления кабелей - Google Patents
Гранулированный материал на основе полиэтилена, способ его получения и его применение для изготовления кабелей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656335C2 RU2656335C2 RU2016105707A RU2016105707A RU2656335C2 RU 2656335 C2 RU2656335 C2 RU 2656335C2 RU 2016105707 A RU2016105707 A RU 2016105707A RU 2016105707 A RU2016105707 A RU 2016105707A RU 2656335 C2 RU2656335 C2 RU 2656335C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granular material
- ethylene
- copolymer
- material according
- peroxide
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title abstract description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 40
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N vinyl sulfide Chemical group C=CSC=C UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004704 ultra performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к гранулированному материалу на основе полиэтилена, способу его получения и его применению для изготовления кабелей. Гранулированный материал содержит (а) от 70 до 95 мас.% по меньшей мере одного гомополимера этилена или сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющего плотность от 0,910 до 0,926 г/см3, (б) от 2 до 25 мас.% по меньшей мере одного полимера, выбранного из (б1) сополимеров этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющих плотность от 0,860 до 0,905 г/см3 и показатель молекулярно-массового распределения (ММР) не более 4, (б2) сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, и (в) от 0,1 до 7 мас.% по меньшей мере одного органического пероксида. Полученный гранулированный материал позволяет значительно уменьшить выделение пероксида и, возможно, других добавок, в частности из-за продолжительного воздействия экстремальных температур окружающей среды. Кроме того, время пропитки гранулированного материала пероксидом существенно сокращается, так что увеличивается производительность и уменьшаются издержки обработки. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к гранулированному материалу на основе полиэтилена, способу его получения и его применению для изготовления кабелей. Более конкретно, настоящее изобретение относится к гранулированному материалу на основе полиэтилена, содержащему по меньшей мере один органический пероксид, способу его получения и его применению для изготовления кабелей, содержащих по меньшей мере один сшитый изолирующий слой.
Как известно, в пластические материалы часто внедряют подходящие вещества, такие как, например, сшивающие агенты, антиоксиданты и другие добавки, чтобы обеспечить конечный продукт с конкретными физико-химическими, механическими и электрическими свойствами. В частности, при изготовлении электрических кабелей, используемых для передачи или распределения электрической энергии среднего, высокого или очень высокого напряжения, посредством экструзии на проводник наносят по меньшей мере один слой электроизолирующего материала на основе полиолефинов из гранулированного материала на полимерной основе, в который был внедрен по меньшей мере один сшивающий агент, в частности органический пероксид (например, пероксид дикумила). После экструзии кабель подходящим образом нагревают так, чтобы выполнить способ сшивания полимерного материала благодаря действию радикалов, получаемых из разложения сшивающего агента. Полиолефиновая основа обычно состоит из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), который, после сшивания, наделен необходимыми механическими и электрическими свойствами для обеспечения эффективной электрической изоляции в течение срока службы, предусмотренного для самого электрического кабеля (обычно 40 лет). В этих случаях они обычно известны как КИСП (кабели с изоляцией из сшитого полиэтилена).
Чтобы изготовить КИСП, полимерную основу в гранулированной форме, содержащую органический пероксид, подают в экструдер, который создает покрытие проводника. Чтобы получить гранулированный материал на основе полиэтилена, содержащий органический пероксид, обычно следуют двум различным технологиям.
Согласно первой технологии на первой стадии полимерную основу и все другие добавки, исключая органический пероксид, смешивают посредством установки для перемешивания (например, пластикатора). Полученный таким образом продукт измельчают в гранулы и затем подают во вторую установку для перемешивания (например, другой пластикатор), в которую добавляют органический пероксид и внедряют при таких условиях, чтобы избежать его преждевременного разложения. Полученный таким образом продукт затем измельчают в гранулы.
Альтернативно, вторая технология, в общем предпочтительна, так как она является менее трудоемкой и затратной по сравнению с первой технологией и отличается большей производительностью, включает создание гранулированного полимерного материала, содержащего все добавки, за исключением органического пероксида, согласно первой технологии, после чего следует способ замачивания указанных гранул в органическом пероксиде в жидком состоянии. Обычно для гранул ПЭНП максимальная температура стадии пропитки составляет примерно 60°C. В течение такой стадии пропитки для увеличения скорости и однородности пропитки гранулы, приведенные в контакт с органическим пероксидом в жидкой форме, например, посредством распыления, непрерывно перемешивают в подходящем смесителе (например, во вращающемся барабане), в котором необходимо избежать, насколько это возможно, истирания самих гранул с образованием тонкоизмельченных продуктов. В самом деле, тонкоизмельченные продукты, имеющие высокую поверхность обмена, должны абсорбировать большее количество пероксида относительно гранул с неизбежным влиянием на процесс экструзии изолирующего слоя на проводник, уменьшая однородность последнего на микроскопическом уровне и, таким образом, его электрическую характеристику. После первой стадии пропитки в динамических условиях пропитанные гранулы обычно подвергают стадии статического выдерживания, в течение которой органический пероксид распределяется внутри гранул путем диффузии настолько однородно, насколько это возможно.
Заявители обнаружили, что описанный выше способ пропитки гранул ПЭНП - долгий и трудоемкий, так как полиэтилен, являющийся продуктом с высокой кристалличностью, абсорбирует органический пероксид с некоторой сложностью, так что необходимо поддерживать температуру пропитки настолько высокой, насколько это возможно, вплоть до значений, составляющих примерно 60-70°C, т.е. значений, которые обычно не вызывают явлений слипания гранул, однако способствуют механической эрозии гранул путем истирания их друг другом и системой пропитки при движении, с увеличением количества тонкоизмельченных продуктов и, следовательно присущим этому недостаткам.
Более того, высокая кристалличность ПЭНП может постепенно, в течение фазы хранения, вызвать существенное выделение из гранул как органического пероксида, так и других обычно присутствующих добавок, подобных антиоксидантам. Выделение таких продуктов и, поэтому, увеличение их концентрации на поверхности гранул неизбежно уменьшает однородность сшитого материала с нежелательными последствиями для надежности получаемых кабелей. В общем, выделению пероксида способствуют низкие температуры (например, менее или равные 5°C), в то время как антиоксиданты обычно мигрируют на поверхность гранул при относительно высоких температурах (равных или больше 50°C). Качество гранулированного материала, таким образом, обычно понижается в течение последующего хранения при экстремальных температурах окружающей среды, обычно в холодных или жарких климатических условиях.
Заявители таким образом стремились решить техническую проблему выделения пероксида и, возможно, других добавок гранулированных материалов на основе полиэтилена, в частности в результате длительного воздействия экстремальных температур окружающей среды. Другая цель состоит в уменьшении времени пропитки полиэтиленовых гранул органическим пероксидом, чтобы увеличить производительность и уменьшить производственные издержки при получении гранулированного материала.
Эти и другие цели настоящего изобретения были выполнены заявителями посредством гранулированного материала на основе полиэтилена и способа его получения согласно тому, что изложено в настоящем описании и в приложенной формуле изобретения.
Согласно первому аспекту настоящее изобретение связано с гранулированным материалом, который содержит:
(а) от 70 масс. % до 95 масс. %, предпочтительно от 80 масс. % до 92 масс. % по меньшей мере одного гомополимера этилена или сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющего плотность от 0,910 г/см3 до 0,926 г/см3,
(б) от 2 масс. % до 25 масс. %, предпочтительно от 5 масс. % до 15 масс. % по меньшей мере одного полимера, выбранного из:
(б1) сополимеров этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-C12, имеющих плотность от 0,860 до 0,905 г/см3, предпочтительно от 0,865 до 0,900 г/см3 и показатель молекулярно-массового распределения (ММР) не более 4, предпочтительно от 1,5 до 3,5,
(б2) сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность,
(в) от 0,1 масс. % до 7 масс. %, предпочтительно от 0,5 масс. % до 5 масс. %, по меньшей мере одного органического пероксида.
В настоящем описании и в приложенной формуле изобретения, за исключением того, когда указано противоположное, процентное массовое содержание различных компонентов гранулированного материала выражают по отношению к полной массе гранулированного материала.
В настоящем описании и в приложенной формуле изобретения под «альфа-олефином С3-С12» понимают олефин формулы CH2=CH-R, где R является линейным или разветвленным алкилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительно альфа-олефин является альфа-олефином С4-С8. Альфа-олефин предпочтительно выбирают из 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-додецена.
Температуру плавления (Тп) и энтальпию плавления (ΔНп) определяют посредством измерений дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно обычным технологиям. Температуру плавления определяют как максимальный пик кривой ДСК.
Показатель молекулярно-массового распределения (ММР) можно определить согласно обычным способам посредством гельпроникающей хроматографии.
Во втором аспекте настоящее изобретение связано со способом получения определенного выше гранулированного материала, который включает:
(i) смешивание в расплавленном состоянии указанного по меньшей мере одного гомополимера или сополимера (а) с указанным по меньшей мере одним полимером (б) в отсутствие указанного по меньшей мере одного органического пероксида (в),
(ii) гранулирование полученной таким образом смеси, так чтобы получить первый гранулированный материал, не содержащий органический пероксид,
(iii) обеспечение адсорбции указанного по меньшей мере одного органического пероксида в жидкой форме указанным первым гранулированным материалом, так чтобы получить гранулированный материал по настоящему изобретению.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение связано с применением определенного выше гранулированного материала для изготовления по меньшей мере одного слоя покрытия электрического кабеля. Предпочтительно указанный по меньшей мере один слой покрытия является электроизолирующим слоем или полупроводящим слоем.
В предпочтительном воплощении вышеупомянутый компонент (б) состоит из смеси по меньшей мере одного сополимера (б1) с по меньшей мере одним сополимером (б2). Предпочтительно массовое соотношение указанного по меньшей мере одного сополимера (б1) и указанного по меньшей мере одного сополимера (б2) составляет от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 30:70 до 70:30.
Что касается (а) - гомополимера или сополимера этилена, он предпочтительно имеет температуру плавления (Тп) выше 100°C и/или энтальпию плавления (ΔНп) выше 110 Дж/г, более предпочтительно температуру плавления (Тп) выше 110°C и/или энтальпию плавления (ΔНп) выше 115 Дж/г.
Гомополимер или сополимер этилена (а) в общем имеет показатель молекулярно-массового распределения (ММР) более 4, предпочтительно более 5.
Предпочтительно, в случае сополимеров (а) указанный по меньшей мере один альфа-олефин присутствует в количестве от 1 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 10 мол. %.
Предпочтительно, гомополимер или сополимер этилена (а) является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП). ПЭНП обычно получают посредством способа высокого давления, в котором этилен гомополимеризуют в присутствии кислорода или пероксида в качестве инициатора с образованием полиэтиленовых цепей, обладающих длинным разветвлением.
Что касается (б1) - сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином, он предпочтительно имеет следующий мономерный состав: 75-97 мол. %, предпочтительно 90-95 мол. % этилена, 3-25 мол. %, предпочтительно 5-10 мол. % по меньшей мере одного альфа-олефина С3-С12, 0-5 мол. %, предпочтительно 0-2 мол. % по меньшей мере одного диена.
Предпочтительно указанный по меньшей мере один диен выбирают из линейных диолефинов С4-С20, сопряженных или несопряженных (например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен), моноциклических или полициклических диенов (например, 1,4-циклогексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен).
Указанный (б1) - сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином можно получить посредством сополимеризации этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином и, возможно, с диеном в присутствии катализатора с одним активным центром, в частности металлоценового катализатора, как описано, например, в патентах US 5246783 и US 5272236. Металлоцены, используемые в качестве катализаторов олефинов, в общем представляют собой координационные комплексы переходного металла, обычно группы IV, в особенности титана, циркония или гафния, и двух циклопентадиениловых связующих, которые, возможно, являются замещенными, используемых в сочетании с сокатализатором, например алюмоксаном, предпочтительно метилалюмоксаном, или соединением бора. Другие обычно используемые катализаторы с одним активным центром представляют собой так называемые катализаторы с затрудненной геометрией, описанные, например, в патентах ЕР 416815, ЕР 418044, US 5703187.
Примерами (б1) - сополимеров этилена являются промышленные продукты Engage™ от Dow Chemical, Queo™ от Borealis, Tafmer™ от Mitsui Chemicals и Lucene™ от LG Chem.
Что касается (б2) - сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, в общем они являются сополимерами этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, выбранным из C1-С8 (предпочтительно C1-С4) алкилакрилатов, C1-C8 (предпочтительно C1-С4) алкилметакрилатов и С2-С8 (предпочтительно С2-С5) винилкарбоксилатов. Количество сложного эфира, присутствующего в сополимере, может в общем изменяться от 5 масс. % до 50 масс. %, предпочтительно от 15 масс. % до 40 масс. %. Примерами C1-С8 акрилатов и метакрилатов являются этилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, третбутилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и похожие соединения. Примерами С2-С8 карбоксилатов являются винилацетат, винилпропионат, винилбутаноат и похожие соединения.
Особенно предпочтительными являются сополимеры этилена и н-бутилакрилата (ЭБА), предпочтительно имеющие содержание н-бутилакрилата от 7 до 20%, которые по отношению к другим сополимерам, таким как ЭВА (этилена и винилацетата), имеющим эквивалентное содержание сомономеров, обладают более высокой температурой разложения, составляющей примерно 30-50°C, что позволяет использовать более высокие технологические температуры.
Сополимеры (б2) этилена можно получить, например, путем сополимеризации при высоком давлении, аналогичной той, которую использовали для ПЭНП. Примерами описанных выше сополимеров этилена типа (б2) являются, например, промышленные продукты Lotryl™ от Arkema, ЕВА Alcudia™ РА от Repsol, Lucofin® от Lucobit.
Что касается органического пероксида (в), он предпочтительно является пероксидом формулы R1O-O-R2, где R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкилами C1-C18, арилами С6-C12, алкиларилами или арилалкилами С7-С24, линейными или предпочтительно разветвленными. Особенно предпочтительными являются дикумилпероксид, третбутилкумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексан, дитретбутилпероксид или их смеси.
Гранулированный материал по настоящему изобретению возможно может содержать эффективное количество одной или более добавок, таких как:
(1) технологические добавки, с целью уменьшения коэффициента трения между изолирующим материалом и металлическими частями, с которыми он приходит в контакт в течение обработки как на стадии составления смеси, так и на стадии экструзии кабеля, такие добавки можно, например, выбрать из амидов жирных кислот (например, амидов стеариновой кислоты, эрукамидов, стеарилэрукамидов), жирных кислот (например, стеариновой, масляной), солей жирных кислот (например, стеарата цинка), полиэтокси производных (например, полиэтиленгликоля, алкилэтокси производных, полипропиленгликоля), пентаэритритола, производных этокси и пропиленокси сополимеров, включая производные диаминов, фторированных производных (например, термопластичных фторированных полимеров),
(2) сшивающие соагенты, то есть химические соединения, способные улучшить эффективность сшивания, такие добавки можно, например, выбрать из триаллилцианурата, триаллилизоцианурата, возможно функционализированных полибутадиеном, имеющим высокое содержание винильных связей, N,N'-м-фенилендималеимида (ГВК-2), моно- и дифункциональных акрилатов, включая моно- и диэтоксилированные акрилаты, органических силанов или титанатов, моно- и олигомерных, с различными функциональными группами.
Другие добавки, которые можно использовать в гранулированном материале по изобретению, могут представлять собой термостабилизаторы, красители, водоотталкивающие добавки (water-free retardant additives), присадки для стабилизации электрической прочности, замедлители подвулканизации, неорганические наполнители (например, карбонат кальция, тальк, каолин и похожие вещества) и другие.
Когда гранулированный материал предназначен для изготовления полупроводящего слоя электрического кабеля, предпочтительно гранулированный материал также содержит по меньшей мере один полупроводящий наполнитель, в частности сажу, в таком количестве, чтобы получить требуемые полупроводящие свойства, предпочтительно значение сопротивления полупроводящего слоя, измеренное при комнатной температуре, составляет менее 500 Ом⋅м, предпочтительно менее 20 Ом⋅м. Обычно количество сажи в гранулированном материале, когда она присутствует, может изменяться от 1 до 40 масс. %, предпочтительно от 10 до 35 масс. %.
Предпочтительно гранулированный материал по настоящему изобретению содержит от 0,1 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3 масс. % по меньшей мере одного антиоксиданта. В качестве антиоксидантов можно использовать антиоксиданты, известные для полиолефинов, например, 4,4'-тиобис(6-третбутил-н-крезол) (Santonox™ ТВМС), тетракис(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионил-оксиметил)метан (Irganox™ 1010), 2,2'-тиобис(4-метил-6-третбутилфенол) (Irganox™ 1081), 2,2'-тиодиэтилен бис(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат) (Irganox™ 1035), 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол (Irgastab™ Cable KV 10) или их смеси, возможно в сочетании с синергетическим термостабилизатором, таким как диоктадецил-3,3'-тиодипропионатом (Irganox™ PS 802) или дидодецил-3,3'-тиодипропионатом (Irganox™ PS 800).
Необходимо отметить, что гранулированный материал по настоящему изобретению показывает меньшую эксудацию с течением времени, также при продолжительном воздействии низких или высоких температур, не только органического пероксида, но также и других возможно присутствующих добавок, подобных, например, антиоксидантам и технологическим активирующим веществам. Это делает возможным поддерживать характеристики однородности и текучести гранулированного материала с течением времени, даже после хранения при экстремальных условиях окружающей среды, в частности, при температурах менее или равных 0°C или более или равным 50°C.
Гранулированный материал по настоящему изобретению находится в форме гранул или зерен весьма разнообразных форм (сферической, цилиндрической, овальной, в виде хлопьев и т.п.) и со средними размерами от 0,2 мм до 50 мм, предпочтительно от 0,3 до 5 мм.
В способе получения гранулированного материала по настоящему изобретению начальную стадию смешивания в расплавленном состоянии указанного по меньшей мере одного гомополимера или сополимера (а) с указанным по меньшей мере одним полимером (б) выполняют в отсутствие указанного по меньшей мере одного органического пероксида (в) и, возможно, в присутствии других добавок, предназначенных для конечного состава, так чтобы обеспечить полное и однородное смешивание полимерных компонентов и других добавок, не подвергаясь риску преждевременного разложения органического пероксида, которое запускает нежелательное явление предварительного сшивания полимерного материала. Такое смешивание предпочтительно выполняют с помощью устройства непрерывного перемешивания, например смесителя типа смесительной машины или одношнекового или двухшнекового экструдера (с вращением в одинаковом или в противоположном направлении). На выходе из смесительной установки продукт фильтруют и гранулируют согласно обычным технологиям, например посредством гранулирования, включающим системы отрезания и последующее охлаждение гранул в воде.
В предпочтительном воплощении, в случае когда компонент (б) состоит из смеси по меньшей мере одного сополимера (б1) и по меньшей мере одного сополимера (б2), указанные сополимеры предварительно перемешивают и гранулируют так, чтобы получить продукт в разделенной форме, который затем используют для получения конечного гранулированного материала.
Гранулированный материал, не содержащий пероксид, затем сушат и пропитывают органическим пероксидом при такой температуре, чтобы иметь пероксид в жидком состоянии, путем активирования кинетики проникновения пероксида внутрь гранул, не вызывая, однако, ни преждевременного разложения самого пероксида, ни явления слипания гранул. Обычно стадию пропитки выполняют при температуре от 40°C до 80°C, более предпочтительно от 50°C до 70°C.
В течение стадии пропитки гранулы поддерживают в движении посредством, например, вращающегося барабана. Движение гранул выполняют так, чтобы уменьшить, настолько, насколько это возможно, образование тонкоизмельченного полимерного материала, который способствовал бы появлению микроструктурных дефектов в материале после сшивания. Стадию пропитки можно продолжать в течение различного времени в зависимости от температуры пропитки, типа используемой установки и конкретного добавляемого органического пероксида. В общем, стадию пропитки выполняют в течение от 2 до 60 минут, более предпочтительно от 10 до 30 минут. В конце стадии движения гранул органический пероксид абсорбируется гранулами по существу полностью. Однако, чтобы завершить абсорбцию органического пероксида и его однородное распределение внутри гранул, после динамической стадии пропитки гранулы предпочтительно подвергают стадии статического выдерживания. Выдерживание обычно выполняют в статических условиях, например, в изолированном бункере или, в любом случае, поддерживаемом горячим, так чтобы продлить время воздействия тепла на гранулы, в течение от 1 до 6 часов, так чтобы получить гранулы, которые полностью являются сухими и с максимальной однородностью абсорбированного пероксида. Гранулы по настоящему изобретению можно использовать для изготовления по меньшей мере одного слоя покрытия электрического кабеля, в частности электроизолирующего слоя и/или полупроводящего слоя. Такое производство можно выполнять согласно обычным технологиям, в частности путем экструзии слоев покрытия на по меньшей мере один металлический проводник, которую предпочтительно выполняют с помощью головки строенной экструзии, так чтобы получить в случае электрических кабелей для распределения или транспортировки энергии среднего, высокого или очень высокого напряжения одновременное осаждение внутреннего полупроводящего слоя, изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя. Гранулированный материал по настоящему изобретению непосредственно подают в экструдер через загрузочную воронку согласно технологиям, хорошо известным в уровне техники. Кабель затем погружают в устройство трубчатой формы, хорошо известное в уровне техники (так называемая «экструзионная линия»), в котором выполняют нагрев кабеля настолько однородно, насколько это возможно, чтобы вызвать разложение пероксида и, поэтому, сшивание полимерного материала.
Следующие демонстрационные примеры предоставлены лишь для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения области защиты, определенной приложенной формулой изобретения.
Примеры 1-5
Посредством одношнековой смесительной машины компоненты, показанные в таблице 1, смешивали в приведенном в ней количестве (масс. % по отношению к полной массе гранул), за исключением органического пероксида. На выходе из непрерывного смесителя материалы фильтруют, измельчают в гранулы со средним размером, равном примерно 2 мм, путем отрезания с охлаждением в воде.
Alcudia™ РЕ 004: гомополимер этилена низкой плотности, полученный с помощью радикального инициатора при высоком давлении, плотность 0,920 г/см3, ПТР (190°C/2,16 кг) 2 г/10 мин, ΔНп 92 Дж/г, Тп 111°C,
Engage™ 8200: сополимер этилена и 1-октена, полученный с помощью металлоценового катализа, массовое отношение этилена и 1-октена 76/24, плотность 0,870 г/см3, ПТР (190°C/2,16 кг) 0,5 г/10 мин, ММР менее 4, ΔНп 24 Дж/г, Тп 60°C,
Alcudia™ РА 1770: сополимер этилена и бутилакрилата, массовое отношение этилена и бутилакрилата 83/17, плотность 0,924 г/см3, ПТР (190°C/2,16 кг) 7 г/10 мин, Тп 93°C,
Предварительная смесь: гранулы, состоящие из смеси Alcudia™ РА 1770 и Engage™ 8200 в массовом соотношении 60:40,
Irganox™ 1035: фенольный антиоксидант (2,2'-тиодиэтилен бис(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат)),
Irganox™ PS 802: термостабилизатор (диоктадецил-3,3'-тиодипропионат),
Crodamide™ SR 212: стеарилэрукамид, температура плавления 70-75°C,
Perkadox™ BC-FF: дикумилпероксид, температура плавления 39,5°C.
Полученный таким образом гранулированный материал пропитывали дикумилпероксидом в количестве, указанном в таблице 1, используя следующий способ.
100 г гранул вводят в коническую колбу и предварительно нагревают в сушильном шкафу до 60°C в течение 1 часа. Дикумилпероксид в форме кристаллов добавляют в заранее определенном количестве в предварительно нагретые гранулы и коническую колбу погружают в термостатическую баню при 60°C. Гранулы постоянно перемешивают посредством вращения конической колбы с постоянной скоростью с помощью ротационного испарителя в течение 15 минут. Каждые 3 минуты гранулы встряхивают вручную в течение 30 секунд, все еще при 60°C. Коническую колбу, содержащую гранулы, пропитанные пероксидом, вводят в сушильный шкаф и поддерживают при статических условиях (без встряхивания) при 60°C. В заранее определенные временные промежутки, соответствующие 1 часу, 2 часам, 4 часам, 6 часам и 24 часам от начала стадии статического выдерживания, отбирают образец гранул с массой 10 г.
Каждый образец анализировали, чтобы определить количество пероксида, присутствующего на поверхности, согласно следующему методу, основанному на способе "Methanol Wash - Analysis of Surface Content of XLPE, ART 235 21.05.09 Ed. 2 by Borealis.
Пероксид на поверхности растворяют путем поддерживания 10 г образца гранул в конической колбе при перемешивании с помощью мешалки с магнитным приводом в течение 5 минут в 50 мл метанола. Жидкую фазу фильтруют и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения количества присутствующего пероксида (установка HPLC UPLC-DAD, колонна Acquity UPLC ВЕН С18 17 мкм, 2,1×100 мм, подвижная фаза ацетонитрил/вода (0,1% H3PO4), поток 0,3 мл/мин).
Результаты приведены в таблице 2 в виде процентного содержания абсорбированного внутри гранул пероксида (и поэтому не растворенного метанолом) по отношению к количеству пероксида, действительно добавленного в гранулы.
Как можно видеть из данных в таблице 2, кинетика абсорбции пероксида гранулами по изобретению явно более быстрая и более полная по сравнению со сравнительным примером 1.
Чтобы определить количество пероксида и антиоксиданта, которое обычно выделяется из гранул после хранения при экстремальных температурных условиях, такие же измерения выполняют на образцах гранул после удержания их в течение 1, 2 или 4 недель при температурах -25°C и +65°C. Результаты представлены в таблице 3 (Т=-25°C) и таблице 4 (Т=+65°C).
Из данных, приведенных в таблицах 3 и 4, очевидно, что гранулы по изобретению обладают более низким выделением добавок (антиоксиданта и пероксида) по сравнению с гранулами со сравнительного примера 1 после сохранения самих гранул как при низкой, так и при высокой температурах. Особенно очевидно, что присутствует низкое выделение пероксида после сохранения при -25°C и антиоксидантов при +65°C.
Claims (27)
1. Гранулированный материал, содержащий:
(а) от 70 до 95 мас.%, предпочтительно от 80 до 92 мас.% по меньшей мере одного гомополимера этилена или сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющего плотность от 0,910 до 0,926 г/см3,
(б) от 2 до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.% по меньшей мере одного полимера, выбранного из:
(б1) сополимеров этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющих плотность от 0,860 до 0,905 г/см3, предпочтительно от 0,865 до 0,900 г/см3 и показатель молекулярно-массового распределения (ММР) не более 4, предпочтительно от 1,5 до 3,5,
(б2) сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность,
(в) от 0,1 до 7 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% по меньшей мере одного органического пероксида.
2. Гранулированный материал по п. 1, в котором компонент (б) состоит из смеси по меньшей мере одного компонента (б1) с по меньшей мере одним сополимером (б2).
3. Гранулированный материал по п. 2, в котором указанный по меньшей мере один сополимер (б1) и указанный по меньшей мере один сополимер (б2) присутствуют в массовом отношении от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 30:70 до 70:30.
4. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один (а) - гомополимер или сополимер этилена имеет температуру плавления (Тп) выше 100°С и/или энтальпию плавления (ΔНп) выше 110 Дж/г.
5. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один (а) - гомополимер или сополимер этилена имеет показатель молекулярно-массового распределения (ММР) более 4, предпочтительно более 5.
6. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один (а) - гомополимер или сополимер этилена является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП).
7. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный (б1) - по меньшей мере один сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12 имеет следующий мономерный состав: 75-97 мол.%, предпочтительно 90-95 мол.% этилена, 3-25 мол.%, предпочтительно 5-10 мол.% по меньшей мере одного альфа-олефина С3-С12, 0-5 мол.%, предпочтительно 0-2 мол.% по меньшей мере одного диена.
8. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный (б1) - по меньшей мере один сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-C12 получен путем сополимеризации этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина и, возможно, диена в присутствии катализатора с одним активным центром, особенно металлоценового катализатора.
9. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный (б2) - по меньшей мере один сополимер этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, является сополимером этилена и по меньшей мере одного сложного эфира, выбранного из С1-С8, предпочтительно С1-С4 алкилакрилатов, C1-С8, предпочтительно С1-С4 алкилметакрилатов и С2-С8, предпочтительно С2-С5 винилкарбоксилатов.
10. Гранулированный материал по п. 9, в котором указанный (б2) - по меньшей мере один сополимер этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, является сополимером этилена и н-бутилакрилата (ЭБА), предпочтительно имеющим содержание н-бутилакрилата от 7 до 20%.
11. Гранулированный материал по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один органический пероксид (в) является пероксидом формулы R1-O-O-R2, где R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, являются линейными или предпочтительно разветвленными алкилами C1-C18, арилами С6-С12, алкиларилами или арилалкилами С7-С24.
12. Гранулированный материал по п. 11, в котором указанный по меньшей мере один органический пероксид (в) выбран из дикумилпероксида, третбутилкумилпероксида, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексана, дитретбутилпероксида или их смесей.
13. Гранулированный материал по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий эффективное количество одной или более добавок, выбранных из антиоксидантов, термостабилизаторов, технологических добавок, смазочных веществ, красителей, водоотталкивающих добавок, присадок для стабилизации электрической прочности, замедлителей подвулканизации, неорганических наполнителей.
14. Гранулированный материал по п. 13, содержащий от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 3 мас.% по меньшей мере одного антиоксиданта.
15. Способ получения гранулированного материала по любому из пп. 1-14, включающий:
(i) смешивание в расплавленном состоянии указанного по меньшей мере одного гомополимера или сополимера (а) с указанным по меньшей мере одним полимером (б) в отсутствие указанного по меньшей мере одного органического пероксида (в),
(ii) гранулирование полученной таким образом смеси с получением первого гранулированного материала, не содержащего органический пероксид,
(iii) обеспечение адсорбции указанного по меньшей мере одного органического пероксида в жидкой форме указанным первым гранулированным материалом с получением конечного гранулированного материала.
16. Способ по п. 15, в котором, когда компонент (б) состоит из смеси по меньшей мере одного сополимера (б1) с по меньшей мере одним сополимером (б2), указанные сополимеры предварительно смешивают и гранулируют, чтобы получить продукт в разделенной форме, который затем применяют для получения конечного гранулированного материала.
17. Способ по п. 15 или 16, в котором стадию абсорбции органического пероксида выполняют при температуре от 40 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С, при этом поддерживая гранулированный материал в движении.
18. Способ по п. 17, в котором стадия абсорбции органического пероксида дополнительно содержит стадию статического выдерживания.
19. Применение гранулированного материала по любому из пп. 1-14 для изготовления по меньшей мере одного слоя покрытия электрического кабеля, предпочтительно по меньшей мере одного электроизолирующего слоя или по меньшей мере одного полупроводящего слоя.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001327A ITMI20131327A1 (it) | 2013-08-02 | 2013-08-02 | Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi |
| ITMI2013A001327 | 2013-08-02 | ||
| PCT/IB2014/063387 WO2015015382A1 (en) | 2013-08-02 | 2014-07-24 | Polyethylene-based granulated material, production process thereof and use therefor for manufacturing cables |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016105707A RU2016105707A (ru) | 2017-09-07 |
| RU2656335C2 true RU2656335C2 (ru) | 2018-06-05 |
Family
ID=49304132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016105707A RU2656335C2 (ru) | 2013-08-02 | 2014-07-24 | Гранулированный материал на основе полиэтилена, способ его получения и его применение для изготовления кабелей |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | ITMI20131327A1 (ru) |
| RU (1) | RU2656335C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015015382A1 (ru) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0000357A1 (de) * | 1977-07-12 | 1979-01-24 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus vernetzbaren Äthylenpolymerisaten und deren Verwendung als Elektroisoliermassen |
| US4528155A (en) * | 1983-07-12 | 1985-07-09 | Alcan Aluminum Corporation | Production of cross-linked polymeric extruded articles |
| JPH02283739A (ja) * | 1989-04-25 | 1990-11-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非ブリード性安定化ポリエチレン樹脂組成物 |
| EP0965998A1 (en) * | 1998-06-16 | 1999-12-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | A crosslinkable high pressure low density polyethylene composition |
| US20020143077A1 (en) * | 2001-02-01 | 2002-10-03 | Takanori Sueda | Elastomeric composition for preparing olefinic elastomer crosslinked foam and use thereof |
| JP2003155387A (ja) * | 2001-11-22 | 2003-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体 |
| RU2262145C2 (ru) * | 2000-03-31 | 2005-10-10 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. | Электроизоляционная полимерная композиция и электрический провод или кабель с покрытием из такой композиции |
| WO2012150287A2 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Borealis Ag | Polymer composition for electrical devices |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US5246783A (en) | 1991-08-15 | 1993-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members |
| WO2005041214A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-05-06 | Pirelli & C. S.P.A. | Cable with a coating layer made from a waste material |
-
2013
- 2013-08-02 IT IT001327A patent/ITMI20131327A1/it unknown
-
2014
- 2014-07-24 RU RU2016105707A patent/RU2656335C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-07-24 WO PCT/IB2014/063387 patent/WO2015015382A1/en active Application Filing
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0000357A1 (de) * | 1977-07-12 | 1979-01-24 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus vernetzbaren Äthylenpolymerisaten und deren Verwendung als Elektroisoliermassen |
| US4528155A (en) * | 1983-07-12 | 1985-07-09 | Alcan Aluminum Corporation | Production of cross-linked polymeric extruded articles |
| JPH02283739A (ja) * | 1989-04-25 | 1990-11-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非ブリード性安定化ポリエチレン樹脂組成物 |
| EP0965998A1 (en) * | 1998-06-16 | 1999-12-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | A crosslinkable high pressure low density polyethylene composition |
| RU2262145C2 (ru) * | 2000-03-31 | 2005-10-10 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. | Электроизоляционная полимерная композиция и электрический провод или кабель с покрытием из такой композиции |
| US20020143077A1 (en) * | 2001-02-01 | 2002-10-03 | Takanori Sueda | Elastomeric composition for preparing olefinic elastomer crosslinked foam and use thereof |
| JP2003155387A (ja) * | 2001-11-22 | 2003-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体 |
| WO2012150287A2 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Borealis Ag | Polymer composition for electrical devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015015382A1 (en) | 2015-02-05 |
| ITMI20131327A1 (it) | 2015-02-03 |
| RU2016105707A (ru) | 2017-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106459534B (zh) | 稳定化湿可固化聚合组合物 | |
| EP1942131B1 (en) | Antiblocking agent using crosslinkable silicon-containing polyolefin | |
| US10290390B2 (en) | Polymer blends | |
| JP6135065B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| EA014017B1 (ru) | Способ получения сшитых полимеров | |
| TWI744424B (zh) | 過氧化物母體 | |
| MX2011006072A (es) | Lote maestro y proceso para la preparacion de una composicion polimerica. | |
| KR19990030319A (ko) | 열가소성 엘라스토머 및 그 제조 방법 | |
| AU2012379976B2 (en) | Process for producing an energy cable having a thermoplastic electrically insulating layer | |
| KR101180490B1 (ko) | 실란 그룹을 갖는 가교결합성 폴리올레핀, 실라놀 축합 촉매 및 실리콘 함유 화합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물 | |
| KR20190020326A (ko) | 개선된 전기 특성을 갖는 케이블 | |
| EP2251365B1 (en) | Crosslinkable polyolefin composition comprising silane groups forming an acid or a base upon hydrolysation | |
| CA2943152C (en) | Crosslinkable polymeric compositions with diallylamide crosslinking coagents, methods for making the same, and articles made therefrom | |
| CN103890077A (zh) | 用于制备电缆的绝缘层的母料 | |
| CN107250246A (zh) | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 | |
| RU2656335C2 (ru) | Гранулированный материал на основе полиэтилена, способ его получения и его применение для изготовления кабелей | |
| JP2011207217A (ja) | エチレン系重合体ペレットおよび該ペレットを用いる押出成形方法 | |
| KR100443872B1 (ko) | 워터 트리 성장에 저항성을 갖는 케이블 절연체 조성물 | |
| US10774204B2 (en) | Crosslinked polyethylene composition | |
| TWI768107B (zh) | 具有樹生長阻滯劑之聚乙烯組成物 | |
| CN113087997A (zh) | 包含具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃和催化剂的聚合物组合物 | |
| TW202400702A (zh) | 製備可交聯化合物組成物之超高溫、低焦化方法 | |
| JPH1017625A (ja) | 水架橋性コンパウンドおよび水架橋成形物 | |
| TW202110972A (zh) | 製成聚烯烴固體與有機過氧化物之均質混合物的方法 | |
| JPH0820691A (ja) | 柔軟性シラングラフトマー及び絶縁電線の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200725 |