JPH0820691A - 柔軟性シラングラフトマー及び絶縁電線の製造方法 - Google Patents

柔軟性シラングラフトマー及び絶縁電線の製造方法

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JPH0820691A
JPH0820691A JP6153892A JP15389294A JPH0820691A JP H0820691 A JPH0820691 A JP H0820691A JP 6153892 A JP6153892 A JP 6153892A JP 15389294 A JP15389294 A JP 15389294A JP H0820691 A JPH0820691 A JP H0820691A
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恒治 森
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a) エチレンとプロピレンのモル比が70/
30〜90/10でエチリデンノルボルネンとの三元共
重合体、(b) エチレンとプロピレンのモル比が70/3
0〜90/10の二元共重合体、(c) 低密度ポリエチレ
ン、(d) 有機不飽和シラン、(e) 遊離ラジカル発生剤と
を反応させて得られる柔軟性シラングラフトマーであっ
て、該柔軟性シラングラフトマーをシラノール縮合触媒
の存在下で導体上に押出被覆し、水分と接触させて架橋
することを特徴とする絶縁電線の製造方法。 【効果】高温(250℃)での機械的特性の低下を著し
く抑制し、かつゴム状の柔軟性を有する絶縁電線を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温(250℃)での
機械的特性の低下を著しく抑制した、ポリオレフィン系
ゴム絶縁電線の組成物及び製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリエチレンやエチレンプロピレ
ンゴム等のポリオレフィンを架橋させる簡便な方法とし
ては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下
で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフ
ト化した後、このシラングラフトマーをシラノール縮合
触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所謂シラン
架橋法が一般に知られている。例えば特公昭48-1711号
公報、特開昭57-49109号公報等である。この方法でゴム
弾性を備えたポリオレフィン系ゴム絶縁電線を製造する
ことが出来るが、下記のような問題があり実用が困難で
あるのが実情である。即ち、一般にゴム弾性を有するポ
リオレフィンはその軟化温度が40℃前後と低く、該ポリ
オレフィンのペレットが保存中または押出加工時の押出
機ホッパーのスロート部でブロッキングを起こしたり、
押出機のスクリューフィード部にペレットが付着して押
出量の変動または押出量が徐々に低下するなど、安定化
を妨げて実用化に大きな支障をきたしていた。
【0003】また、もう一つの方法としてゴムの加硫行
程を通すことによって、ポリオレフィン系ゴム絶縁電線
を製造することが出来るが、機械的強度が低いことと加
硫行程によってケーブルの製造線速が左右され、経済的
な問題が避けられない。即ち、押出被覆直後に引取機あ
るいは巻取ドラム中にて、外力がかかり被覆層に永久変
形が生じる不都合があるため、冷却行程および加硫行程
を充分に取る必要がある。そのために、ケーブル製造線
速を遅くしたり、冷却水槽を著しく長くする必要があ
り、経済的な問題が避けられない。このような問題を解
決するため、特開平3-56517号公報にみられるように、
エチレン―プロピレン―ジエン三元共重合体とエチレン
―メチルメタクリレート共重合体をベースレジンに用い
る系が発明され、加工性の良い、良好なゴム弾性を有す
る樹脂組成物が提供されるに至った。しかし、これらの
樹脂組成物は、高温(250℃)での機械的特性の低下
が著しく250℃での加熱伸長試験で破断する。このた
めこの様な耐熱性を要求される用途には使用できなかっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、高温(250℃)での機械的特性
の低下を著しく抑制し、かつゴム状の柔軟性を有するポ
リオレフィン系ゴム及び該ポリオレフィン系ゴムにより
被覆された絶縁電線の提供を目的としたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の(a)〜
(e)の成分からなる組成物であって、(a)+(b)=55〜
85重量%(但し、(a):(b)=2:1〜4:1)、(c)
を15〜45重量%であるベースポリマー(a)+(b)+
(c)=100重量部に対して、(d)を1〜5重量部及び
(e)を0.1〜1重量部とを反応させてなることを特徴
とする柔軟性シラングラフトマーである。 (a) エチレンとプロピレンのモル比が70/30〜90
/10でエチリデンノルボルネンとの三元共重合体 (b) エチレンとプロピレンのモル比が70/30〜90
/10の二元共重合体 (c) 低密度ポリエチレン (d) 有機不飽和シラン (e) 遊離ラジカル発生剤 又低密度ポリエチレンがペレット又は/及び粉末である
ことを特徴とする柔軟性シラングラフトマーであり、さ
らに該柔軟性シラングラフトマーをシラノール縮合触媒
の存在下で導体上に押出被覆し、水分と接触させて架橋
させることを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
【0006】本発明の(a) 成分のエチレンとプロピレン
のモル比が70/30〜90/10でエチリデンノルボ
ルネンとの三元共重合体は、樹脂組成物の柔軟性を付与
する目的で添加される。又(b) 成分のエチレンとプロピ
レンのモル比が70/30〜90/10の二元共重合体
は、樹脂組成物の柔軟性を保持し、かつシランのグラフ
ト化率の低下を抑制し架橋度を向上させる目的で添加さ
れる。これら(a)+(b)の添加量としてはベースポリマー
の55〜85重量%、好ましくは65〜75重量%であ
る。55重量%以下では所望の柔軟性が得られず、又8
5重量%以上では加工性が悪くなり、製品も高価となる
ため実用的でない。さらに(a)成分と(b)成分の比率とし
ては(a):(b)=2:1〜4:1、好ましくは(a):(b)=
3:1である。(b)成分が前記比率以下では架橋度の低
下を招き、又前記比率以上では加工性が悪くなり実用的
でない。
【0007】本発明の(c) 成分の低密度ポリエチレン
は、高温(250℃)での機械的特性を保持する目的で
添加される。これらの添加量としてはベースポリマーの
15〜45重量%、好ましくは25〜35重量%であ
る。15重量%以下では所望の高温(250℃)での機
械的特性が得られず、45重量%以上では柔軟性の低下
を招く。又(c) 成分の粉末タイプは有機不飽和シランお
よび遊離ラジカル発生剤を適量加えて反応させる際に、
液状物である有機不飽和シランを含浸させて、均一に分
散させるために少量添加するのが好ましい。
【0008】本発明の(d) 成分の有機不飽和シランはベ
ースレジン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラ
フト化されるものである。本発明において使用される有
機不飽和シランとしては、一般式RR'SiY2(Rは1価のオ
レフィン不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機
基、R'は脂肪族不飽和炭化水素以外の1価の炭化水素基
あるいはYと同じもの)で表される化合物が使用され
る。R'がYと同一で一般式RSiY3で表される有機不飽和シ
ランを使用するのが望ましく、例えばビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン等が挙げられる。これらの添加量としては
ベースポリマー100重量部に対して1〜5重量部、好
ましくは2.5〜3.5重量部である。1重量部以下で
は充分なグラフト化が起こらず、また5重量部以上では
成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
【0009】本発明の(e) 成分の遊離ラジカル発生剤
は、シラングラフト化反応の開始剤として働く。本発明
において使用される遊離ラジカル発生剤には、重合開始
作用の強い種々の有機過酸化物が用いられる。これらの
添加量としてはベースポリマー100重量部に対して
0.1〜1重量部好ましくは0.1〜0.3重量部であ
る。0.1重量部以下では充分なシラングラフト化反応
が進行せず、また1重量部以上では押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。その他の添加剤として
本発明の柔軟性組成物は所望により通常に使用される添
加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡剤、金属劣
化防止剤、防カビ剤、流動調整剤等、またリンおよびホ
スフィン誘導体の難燃剤、その他の無機質充填剤等、ま
たは他の合成樹脂を含有させることもできる。
【0010】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。表1および
表2に示すような配合割合に従って、まずベースポリマ
ーを加圧ニーダーを用いて混練、造粒した。この混合物
と有機不飽和シランおよび遊離ラジカル発生剤とを混和
し、単軸押出機を用いて押出温度120〜180℃で混練し、
ストランドカットして造粒しシラングラフトマーを得
た。得られたシラングラフトマーと触媒マスターバッチ
(低密度ポリエチレン 100重量部に対して、ジブチル錫
ジラウレート1重量部と酸化防止剤を混練してペレット
化したもの)を19:1の比率で混合し、単軸押出機を用
いて混練し、厚さ1mm幅 100mmのテープ状に押出した
後、温水中に浸漬することによって架橋処理を行った。
このテープ状サンプルを用いて各種測定用試験片を作成
した。この試験片を用いてゲル分率、引張試験、加熱伸
長試験を実施した。また押出後のテープ状サンプルを用
いて6mmの厚さのプレスシートを作成し、このプレスシ
ートを用いて組成物の硬度を測定した。また、押出時の
押出加工性の評価を行った。
【0011】 表 1 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 1 2 3 4 配合剤 EPDM 50 60 45 55 75 68 55 EPR 20 20 15 20 65 30 15 LDPE 28 18 38 25 33 25 HDPE 30 粉末LDPE 2 2 2 2 2 VTMOS 3 3 3 3 3 3 3 3 DCP 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 評価項目 引張強度(MPa) 17 16 18 17 18 15 11 18 伸 び(%) 560 600 550 580 480 540 550 500 ゲル分率(%) 78 77 78 76 85 68 80 75 許容伸び(%) 100 110 90 105 100 破断 破断 110 永久伸び(%) 15 15 10 15 15 − − 10 硬 度(JIS A) 84 80 87 82 85 75 70 95 加工性 ○ ○ ○ ○ × ○ △ ○ 総合評価 ○ ○ ○ ○ × × × ×
【0012】 表 2 比 較 例 5 6 7 8 9 10 11 配合剤 EPDM 35 60 30 50 50 60 45 EPR 35 10 10 15 20 20 15 LDPE 30 28 58 35 28 20 38 粉末LDPE 2 2 2 2 VTMOS 3 3 3 0.5 10 3 3 DCP 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.05 3 評価項目 引張強度(MPa) 17 15 18 10 16 9 15 伸 び(%) 510 560 450 600 500 550 250 ゲル分率(%) 80 70 75 50 78 45 90 許容伸び(%) 105 破断 90 破断 破断 破断 破断 永久伸び(%) 10 − 10 − − − − 硬 度(JIS A) 83 84 97 86 82 80 88 加工性 △ ○ ○ △ △ ○ × 総合評価 × × × × × × ×
【0013】実施例及び比較例においては下記のものを
使用し配合した。 (1) エチレン―プロピレン―ジエン三元共重合体(EP
DM) (2) エチレン―プロピレン二元共重合体(EPR) (3) 低密度ポリエチレン(LDPE) (4) 高密度ポリエチレン(HDPE) (5) 粉末低密度ポリエチレン(粉末LDPE) (6) ビニルトリメトキシシラン(VTMOS) (7) ジクミルパーオキサイド(DCP) また評価方法は下記の方法に従った。 (1) 引張強度及び伸びはJIS K6760 による。 (2) ゲル分率は120℃、20時間、キシレン浸漬法 (3) 許容伸びはIEC 540A による。250℃、2
0N/cm2、15分後の標線間伸び (4) 永久伸びはIEC 540A による。250℃、5
分後の標線間伸び (5) 硬度はJIS K6301 による。(90以下を合
格とした) (6) 加工性は50mmφの単軸押出機 120-150-170-180-
170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ 厚さ 1mm 評価 ○>△>×の順とし、○のレベルを合格とした。
【0014】
【発明の効果】表から明らかなように、実施例 1〜4
に示す材料は柔軟性を維持し、250℃での加熱伸長試
験にも合格し、かつ非常に優れた機械的特性および加工
性を示している。これに対し比較例は全て、柔軟性、2
50℃での加熱伸長性、加工性のバランスが取れていな
い。このように、本発明によれば、高温(250℃)で
の機械的特性の低下を著しく抑制し、かつゴム状の柔軟
性を有する絶縁電線を得ることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の(a)〜(e)の成分からなる組成物で
    あって、(a)+(b)=55〜85重量%(但し、(a):(b)
    =2:1〜4:1)、(c)を15〜45重量%であるベ
    ースポリマー(a)+(b)+(c)=100重量部に対して、
    (d)を1〜5重量部及び(e)を0.1〜1重量部とを反応
    させてなることを特徴とする柔軟性シラングラフトマ
    ー。 (a) エチレンとプロピレンのモル比が70/30〜90
    /10でエチリデンノルボルネンとの三元共重合体 (b) エチレンとプロピレンのモル比が70/30〜90
    /10の二元共重合体 (c) 低密度ポリエチレン (d) 有機不飽和シラン (e) 遊離ラジカル発生剤
  2. 【請求項2】 低密度ポリエチレンが、ペレット又は/
    及び粉末であることを特徴とする請求項1記載の柔軟性
    シラングラフトマー。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の柔軟性シラングラフトマ
    ーをシラノール縮合触媒の存在下で導体上に押出被覆
    し、水分と接触させて架橋させることを特徴とする絶縁
    電線の製造方法。
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