KR20130041899A - 스티렌 코폴리머를 포함하는 절연체 - Google Patents

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비자이 메타르
제임스 프리스톤
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제너럴 케이블 테크놀로지즈 코오포레이션
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 및 스티렌 코폴리머를 갖는 전력 케이블용 피복 조성물에 관한 것이며, 상기 스티렌 코폴리머는 하기와 같은 특성을 갖고, 상기 피복은 절연체 또는 재킷일 수 있다:
1) 스티렌 함유량이 55%(총 스티렌 코폴리머를 기준으로 하는 중량) 이상이며;
2) 스티렌 및 적어도 하나의 다른 블록 폴리머의 무작위 배열을 갖고; 및
3) 식 S-AS-S(여기서, S는 스티렌이며, A는 알킬렌 또는 여러 알킬렌의 혼합물임)를 갖는 삼중블록을 함유함.

Description

스티렌 코폴리머를 포함하는 절연체{INSULATION CONTAINING STYRENE COPOLYMERS}
본 출원은 미국 특허 가출원 제61/355,867호(출원일: 2010년 6월 17일)의 우선권을 주장하며, 이 기초 출원은 참고로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 폴리올레핀 및 스티렌 코폴리머를 갖는 전력 케이블용 피복(절연체 또는 재킷) 조성물에 관한 것이다. 상기 스티렌 코폴리머는 1) 55%(총 스티렌 코폴리머를 기준으로 하는 중량) 이상의 스티렌 함량을 가지며; 2) 스티렌 및 하나 이상의 다른 블록 폴리머의 무작위 배열(random arrangement)을 함유하고; 및/또는 3) 식 S-AS-S(여기서, S는 스티렌이며, A는 알킬렌 또는 여러 알킬렌의 혼합물임)로 나타내는 삼중블록(triblock)을 함유한다.
통상적인 전력 케이블은 하기를 포함할 수 있는 수 개의 층으로 둘러싸인 코어 중 하나 이상의 전도체를 갖는 것이 일반적이다: 제1 폴리머 반도체 차폐층(first polymeric semiconducting shield layer), 폴리머 절연 층(polymeric insulating layer), 제2 폴리머 반도체 차폐층(second polymeric semiconducting shield layer), 금속성 테이프 차폐(metallic tape shield) 및 폴리머 재킷(polymeric jacket).
폴리머 재료는 전력 케이블용 전기 절연 및 반도체 차폐 재료로서 과거에 사용하였다. 전기 케이블의 장기적 성능을 필요로 하는 제품 또는 서비스에서 적당한 유전체 특성을 갖는 것 이외에도 이러한 폴리머 재료는 내구성이 있어야 한다. 예를 들면 건축 전선, 전기 모터 또는 기관 전선 또는 지하 전력 송신 케이블에 이용되는 폴리머 절연체는 안전 및 경제적 필요 및 실용성에 있어서 내구성이 있어야 한다.
폴리머 전력 케이블 절연체가 경험할 수 있는 실패 중 하나의 주요한 형태는 트리(treeing)로 알려져 있는 현상이다. 트리는 전계 응력하에 유전체 섹션을 통과하여 눈에 보인다면 이의 경로가 트리와 같은 것처럼 보이는 것이 일반적이다. 트리는 주기적인 부분 방전에 의해 서서히 발생 및 진행할 수 있다. 또한 임의의 부분 방전 없이 수분의 존재하에 서서히 발생하거나 또는 충격 전압의 결과로서 신속하게 발생할 수도 있다. 트리는 절연-반도체 스크린 인터페이스의 몸체에서 오염물 또는 보이드와 같은 높은 전계 응력 위치에 형성될 수 있다. 고체 유기 유전체에서 트리는 비극적으로 발생하지는 않지만 가장 긴 공정의 결과로서 나타나는 전기적 실패의 가장 있을 법한 기작이다. 과거에는 트리가 일반적인 것보다 고전압에서만 시작되거나 또는 일단 시작되면 매우 서서히 성장하도록 실란계 분자 또는 다른 첨가제의 혼련, 그래프팅 또는 공중합 반응에 의해서 폴리머 재료를 변형시켜 폴리머 절연체의 사용 기간을 연장시켰다.
전기 트리 및 수 트리와 같은 공지되어 있는 두 종류의 트리가 있다. 전기 트리는 유전체를 분해하는 내부 전기 방전에 의해 수득된다. 고전압 충격은 전기 트리를 생성할 수 있다. 높은 교류 전압을 결점이 있을 수 있는 전극/절연 인터페이스에 적용함으로써 발생하는 손상이 상업적으로 중요하다. 이러한 경우에 매우 높은 국지적 응력 그래디언트가 존재할 수 있으며, 충분한 시간으로 트리의 개시 및 성장을 이끌 수 있다. 이러한 것의 예로는 고전압 전력 케이블 또는 전도체 또는 전도체 차폐 및 주요 절연체 사이의 거친 인터페이스를 갖는 연결기이다. 실패 기작은 아마도 전자 충격에 의한 유전체 재료의 모듈 구조의 사실상의 파손과 관련이 있다. 종래의 대부분의 문헌은 전기 트리의 억제와 관련이 있었다.
유전체를 분해하는 내부 전기 방전으로 야기되는 전기 트리와 대조적으로 수 트리는 액체 또는 증기 및 전계로 동시에 노출되는 고체 유전체 재료의 열화이다. 매설 전력 케이블은 특히 수 트리에 공격을 받기 쉽다. 수 트리는 고 전기 응력, 예컨대 거친 인터페이스의 위치에서 시작되어 전도성 지점, 보이드 또는 묻힌 오염물질을 돌출시키지만 전기 트리에 요구되는 것 보다 낮은 전압에서 이루어진다. 전기 트리와는 대조적으로 수 트리는 하기의 구별되는 특징을 갖는다: (a) 물의 존재가 이들의 성장에 필수적이며; (b) 이들 성장 중에 부분 방전이 정상적으로 검출되지 않고; (c) 이들은 파손에 기여할 수 있는 크기에 도달하기 전까지 수년 동안 성장할 수 있으며; 및 (d) 서서히 성장하는데도 불구하고 이들은 전기 트리가 발생하는데 요구되는 것 보다 더 낮은 전계에서 개시 및 성장한다.
전기 절연 적용은 저 전압 절연(1 K 볼트 미만), 중간 전압 절연(1 K 볼트 내지 69 K 볼트의 범위) 및 고 전압 절연(69 K 볼트 이상)으로 나뉘는 것이 일반적이다. 저 전압 응용에서 예를 들면 자동차 산업 트리에서의 전기 케이블 및 응용은 일반적으로 만연하는 문제가 아니다. 중간-전압 응용에 있어서 전기 트리는 일반적으로 만연하는 문제가 아니며, 흔한 문제인 수 트리보다 덜 흔한 것이다. 가장 일반적인 폴리머 절연체는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌-프로필렌 엘라스토머로 제조되며, 그렇지 않으면 에틸렌-프로필렌-고무(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 터-폴리머(EPDM)로서 공지되어 있는 것으로 제조된다.
폴리에틸렌은 전기 절연 재료로서 (필러 없이) 유효하게 사용되는 것이 일반적이다. 폴리에틸렌은 매우 양호한 유전체 특성, 특히 유전율 및 역률을 갖는다. 폴리에틸렌의 유전율은 약 2.2 내지 2.3 범위이다. 전기 에너지 낭비 및 손실 기능이며, 가능한 낮아야 하는 역률은 상온에서 약 0.0002이며, 매우 바람직한 값이다. 폴리에틸렌 폴리머의 기계적 특성은 또한 이들이 고온에서 변형되는 경향이 있지만 중간-전압 절연으로서 여러 용도에 이용하기에 적당하다. 그러나, 폴리에틸렌 호모폴리머는 특히 중간-전압 범위의 상한값 쪽으로 수 트리의 경향을 자주 보인다.
장기 전기적 안정성을 갖는 폴리에틸렌계 폴리머를 제조하려는 시도가 있었다. 예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드를 폴리에틸렌용 가교제로서 사용하는 경우에 퍼옥사이드 잔기는 경화 후 당분간은 트리 억제제로서 작용한다. 그러나, 이러한 잔기는 결국 전력 케이블이 사용되는 대부분의 온도에서 손실된다. Ashcraft 등에 의해 1979년 3월 13일에 발행된 미국 특허 제4,144,202호에서는 트리 억제제로서 적어도 하나의 유기-실란을 함유하는 에폭시의 폴리에틸렌으로의 혼입이 기재되어 있다. 그러나, 폴리에틸렌을 함유하는 이러한 실란보다 개선된 트리 저항성을 갖는 폴리머 절연체에 대한 필요성은 여전히 남아있다.
깔끔하게 사용할 수 있는 폴리에틸렌과는 다르게 다른 일반적인 중간-전압 절연체, 즉 EPR은 트리에 저항하기 위해 필러를 높은 양으로 함유하는 것이 일반적이다. 중간-전압 절연체로서 사용하는 경우에 EPR은 일반적으로 약 20 내지 약 50 중량%의 필러, 아마도 소성 점토를 함유할 것이며, 바람직하게는 퍼옥사이드로 가교된다. 필러의 존재로 EPR은 트리의 전파에 대한 높은 저항성을 갖게 된다. EPR은 또한 승온에서 폴리에틸렌에 대해서 탁월한 기계적 특성을 갖는다. EPR은 또한 좁은 공간 또는 어려운 설치에 있어서 이점이 될 수 있는 것으로서 폴리에틸렌보다 훨씬 더 유연하다.
불행하게도, EPR에 사용되는 필러가 트리를 예방하는데 도움을 줄 수 있는 반면에 충진된 EPR은 일반적으로 불량한 유전체 특성, 즉 불량한 유전율 및 불량한 역률을 가질 것이다. 충진된 EPR의 유전율은 약 2.3 내지 약 2.8 범위 내에 있다. 이의 역률은 상온에서 약 0.002 내지 약 0.005에 속하며, 이는 폴리에틸렌보다 대략 10배나 나쁜 것이다.
따라서, 폴리에틸렌과 EPR 둘 다는 케이블 응용에서 전기 절연체로서 심각한 제한을 갖는다. 폴리에틸렌 폴리머는 양호한 전기 특성을 갖지만 불량한 수 트리 저항성을 갖는다. 충진된 EPR은 양호한 수 트리 저항성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 반면에 폴리에틸렌 폴리머보다 우월한 유전체 특성을 갖는다.
장애 아민 광 안정제 또는 "HAL"은 광에 의한 분해를 방지하기 위해 투명한 플라스틱 필름, 시트 또는 코팅재에 주로 사용된다. HAL은 비충진된 폴리에틸렌 절연체에 사용된다. 이들은 작은 전기적 방전에 의해 방출되는 광에 의해 야기되는 분해를 방지한다고 생각된다. 미국 특허 제5,719,218호에서는 HAL이 수 트리에 의한 절연체의 분열을 방지하는데 유용하다고 설명되어 있는 HAL과의 광학적으로 투명한 폴리에틸렌 절연체 제조를 기재하고 있다.
항산화제와 결합해서 사용하는 것도 가능하지만, 이러한 결합 중 단지 몇만이 양호한 스코치 방지, 가교 중의 퍼옥사이드와의 제한된 상호작용, 양호한 장기적 안정성, 양호한 용해성, 낮은 용융점 및 양호한 색상을 포함하는 중간 전압 및 고 전압 전력 케이블용의 절연 재료에 필요한 특성들의 목적하는 결합을 충족시킬 수 있다.
이전의 발명에서는 또한 케이블 실행 성능에 영향을 주기 위해 스티렌 코폴리머를 사용했다. 이러한 예가 미국 특허 제4,876,147호, 제5,180,889호, 제6,242,097호, 제6,509,527호 및 미국 특허 출원 공개 번호 2009/0321108에 기재되어 있다. 그러나 이러한 조성물은 복잡한 폴리머 시스템 및/또는 고가의 스티렌 코폴리머를 다량으로 사용한다.
따라서, 전기 케이블 산업에서는 개선된 케이블 성능을 제공하는 폴리올레핀 절연 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 하기를 포함하는 전기 케이블용 절연 조성물을 제공한다: (a) 폴리올레핀; 및 (b) 스티렌 코폴리머. 상기 스티렌 코폴리머는 하기와 같은 특성을 갖는다: 1) 스티렌 함량이 55%(총 스티렌 코폴리머를 기준으로 하는 중량) 이상이며; 2) 스티렌 및 적어도 하나의 다른 블록 폴리머의 무작위 배열을 함유하고; 및/또는 3) 중심 블록으로서 알킬렌-스티렌 및 삼중블록의 두 개의 말단에는 순수한 스티렌을 갖는 삼중블록을 함유한다. 상기 조성물은 또한 항산화제, 안정화제, 필러, 퍼옥사이드 등을 함유할 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 스티렌 코폴리머는 5%( 총 폴리머를 기준으로 하는 중량) 이하로 존재한다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 바람직하게, 절연체 조성물은 가교된 것이다.
본 발명은 또한 절연체에 의해 둘러싸인 전기 전도체를 함유하는 전기 케이블을 제공한다. 상기 절연체는 (a) 폴리올레핀 및 (b) 스티렌 코폴리머를 포함하며, 상기 스티렌 코폴리머는 하기와 같은 특성을 갖는다: 1) 스티렌 함유량이 55%(총 스티렌 코폴리머를 기준으로 하는 중량) 이상이며; 2) 스티렌, 프로필렌 및 에틸렌의 무작위 배열을 함유하고; 및/또는 3) 중심 블록으로서 폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌) 및 삼중블록의 두 말단에는 폴리스티렌을 갖는 삼중블록을 함유한다. 상기 케이블은 또한 당업에 공지되어 있는 적어도 하나의 차폐 층 및 재킷을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 및 스티렌 코폴리머를 함유하는 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 (a) 폴리올레핀; 및 (b) 스티렌 코폴리머를 함유하는 전기 케이블용 절연체 조성물을 제공한다. 상기 스티렌 코폴리머는 하기와 같은 특성을 갖는다: 1) 스티렌 함유량은 55%(총 스티렌 코폴리머를 기준으로 하는 중량) 이상이며; 2) 스티렌, 프로필렌 및 에틸렌의 무작위 배열을 함유하고; 및/또는 3) 중심 블록으로서 알킬렌-스티렌 및 삼중블록의 두 말단에는 순수한 스티렌을 갖는 삼중블록을 함유한다.
여기서 사용하는 것으로서 폴리올레핀은 일반식 CnH2n을 갖는 알켄으로부터 제조되는 폴리머이다. 본 발명의 실시형태에서, 폴리올레핀은 종래의 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하여 제조한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 폴리올레핀은 지글러-나타 폴리에틸렌, 지글러-나타 폴리프로필렌, 지글러-나타 폴리에틸렌 및 지글러-나타 폴리프로필렌의 코폴리머, 및 지글러-나타 폴리에틸렌 및 지글러-나타 폴리프로필렌의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 폴리올레핀은 지글러-나타 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 지글러-나타 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 지글러-나타 LDPE 및 지글러-나타 LLDPE의 결합물이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 폴리올레핀은 메탈로센 촉매를 사용해서 제조된다. 대안적으로 폴리올레핀은 지글러-나타 및 메탈로센 폴리머의 혼합물 또는 혼련물이다.
본 발명에 따른 전기 케이블용 절연 조성물에 이용되는 폴리올레핀은 또한 C3 내지 C20 알파-올레핀 및 C3 내지 C20 폴리엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코-모노머와 중합되는 에틸렌으로 구성되는 폴리머 군으로부터 선택될 수도 있다. 일반적으로 본 발명에 사용하기 위해 적합한 알파-올레핀은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자의 범위를 포함한다. 바람직하게, 상기 알파-올레핀은 약 3 내지 약 16개의 탄소 원자의 범위, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자의 범위를 포함한다. 이러한 알파-올레핀의 비-제한적 실례로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센이 있다.
본 발명에 따른 전기 케이블용 절연 조성물에 이용되는 폴리올레핀은 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 터폴리머로 이루어진 폴리머의 군으로부터 선택될 수도 있다. 본 발명에 이용되는 폴리엔은 일반적으로 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게, 폴리엔은 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자의 범위, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 15개의 탄소 원자의 범위를 갖는다. 바람직하게, 폴리엔은 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있는 디엔이다. 가장 바람직하게, 디엔은 비-콘쥬게이트형 디엔이다. 적합한 디엔의 예로는 직쇄형 비환식 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔; 분지쇄형 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로 미리센 및 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환식 디엔 예컨대 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 및 다-고리 지환식 융합 및 브릿지형 고리 디엔 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2-5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2모르보르넨(MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르넨이 있다. EPR, 특히 바람직한 디엔을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 디엔은 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 1,4-헥사디엔이다.
폴리올레핀 조성물의 추가적인 폴리머로서 비-메탈로센 폴리올레핀은 상기에서 기재한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 코폴리머 중 임의의 것의 구조식을 갖는 것을 사용할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌은 모두 지글러 나타 및/또는 메탈로센 폴리머와 결합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리올레핀은 30 중량% 내지 50 중량%의 지글러 나타 폴리머 또는 폴리머들 및 50 중량% 내지 70 중량%의 메탈로센 폴리머 또는 폴리머들을 함유한다. 트리 저항성인 "첨가제 패키지" 중의 첨가제의 총량은 상기 조성물 중 약 0.5 중량% 내지 4.0 중량%이며, 바람직하게는 상기 조성물 중 약 1.0 중량% 내지 약 2.5 중량%이다.
촉매의 수는 올레핀의 중합에서 확인하였다. 이러한 타입의 가장 초기 촉매 몇몇은 주기율표 I 족, II 족 및 III 족의 유기금속 화합물과 특정 전이 금속 화합물을 결합하여 수득되었다. 특정 연구 그룹에 의한 초기의 광대한 작업으로 이러한 타입의 많은 촉매가 지글러-나타 타입 촉매로서 당업에 통상의 지식을 가진 사람들에 의해서 불리었다. 지금까지 소위 지글러-나타 촉매라고 하는 것 중의 가장 상업적으로 성공한 것은 일반적으로 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 화합물의 결합물을 이용한 것이다.
메탈로센 폴리머는 이러한 응용의 목적으로 일반적으로 하나 이상의 시클로펜타디에닐 부분을 함유하는 것으로 규정되는 메탈로센으로서 공지되어 있는 고 활성 올레핀 촉매 부류를 사용해서 제조된다. 메탈로센 폴리머의 제조는 이의 전문이 참고문헌으로서 여기에 포함되어 있는 명세서로 Hendewerk 등의 미국 특허 제6,270,856호에 기재되어 있다.
메탈로센은 폴리에틸렌 및 코폴리에틸렌-알파-올레핀의 제조에 특히 잘 알려져 있다. 특히 IV 족 전이 금속, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄을 기본으로 하는 이러한 촉매는 에틸렌 중합에서 매우 높은 활성을 보여준다. 메탈로센 타입의 촉매 시스템의 다양한 형태로 중합에 사용되어 균질한 지지형 촉매 타입으로 제한하지는 않지만 본 발명에서 사용하는 폴리머를 제조할 수 있으며, 촉매와 보조촉매는 가스상 공정, 고압 공정, 또는 슬러리, 용액 중합 공정에 의한 중합에 있어서 불활성 지지체 상에 함께 지지되거나 또는 반응한다. 또한 메탈로센 촉매는 촉매 조성물 및 반응 조건의 조작에 의해서 초고분자량 선형 폴리에틸렌의 예에 있어서, 약 200(윤활유 첨가제와 같은 응용에 유용함) 만큼 낮은 것에서부터 약 1 백만 이상까지 제어가능한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있도록 제조될 수 있는 것으로서 유연성이 높다. 동시에, 폴리머의 MWD는 매우 좁은(약 2의 다분산의 경우와 같음) 것에서부터 넓은(약 8의 다분산의 경우와 같음) 것으로 제어될 수 있다.
에틸렌 중합에 있어서의 이러한 메탈로센 촉매의 개발 예는 참고문헌으로서 이의 전문이 여기에 포함되어 있는 것으로서 미국 특허 제4,937,299호 및 EP-A-0 129 368(Ewen, 등), 미국 특허 제4,808,561호(Welborn, Jr.) 및 미국 특허 제4,814,310호(Chang)에 기재되어 있다. 다른 것 중에서 Ewen 등은 메탈로센 촉매의 구조가 물이 트리알킬 알루미늄과 반응하는 경우 형성되는 알룸옥산을 포함한다고 말하고 있다. 메탈로센 화합물과 알룸옥산 복합체는 촉매를 형성한다. Welborn, Jr.은 알파-올레핀 및/또는 디올레핀으로의 에틸렌의 중합 방법을 말하고 있다. Chang은 실리카 겔 촉매 지지체 중 흡수된 물을 이용하는 메탈로센 알룸옥산 촉매 시스템의 제조 방법을 말하고 있다. 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 및 에틸렌/알파-올레핀/디엔 터폴리머의 제조를 위한 특이적 방법은 각각 이의 전문이 참고문헌으로 여기에 포함되어 있는 Hoel 등의 미국 특허 제4,871,705호(1989년 10월 3일 발행) 및 제5,001,205호(1991년 3월 19일 발행), 및 1992년 4월 8일 공개된 EP-A-0 347 129에 기재되어 있다.
바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 에틸렌-비닐-아세테이트, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 다른 에틸렌 -α 올레핀 코폴리머이다.
본 발명의 조성물에 사용하는 스티렌 코폴리머는 하기의 특성을 갖는다: 1) 스티렌 함유량은 55%(총 스티렌 코폴리머를 기준으로 하는 중량) 이상이며; 2) 스티렌 및 적어도 하나의 다른 블록 폴리머의 무작위 배열을 함유하고; 및/또는 3) 중심 블록으로서 알킬렌-스티렌 및 삼중블록의 두 개의 말단에 스티렌을 갖는 삼중블록을 함유한다.
하나의 실시형태에서, 코폴리머의 스티렌 함유량은 적어도 55%(총 스티렌 코폴리머의 중량으로), 바람직하게는 적어도 60%이다. 이러한 실시형태에서, 스티렌 코폴리머는 스티렌 함유량의 높은 비율을 만족한다면 임의의 이용가능한 스티렌 코폴리머일 수 있다. 스티렌 코폴리머는 예를 들면 스티렌 및 에틸렌으로 제조된 SE 블록 코폴리머, 스티렌 (S) 및 부타디엔 (B)로부터 제조된 SB 블록 코폴리머, 수소화에 의한 상기 부타디엔 블록 중의 불포화 이중 결합을 포화시켜 제조되는 SEB 블록 코폴리머, 및 스티렌 (S) 및 에틸렌/프로필렌 (EP)로부터 제조된 SEP 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 다른 스티렌 코폴리머는 삼중-블록의 말단에 스티렌을 갖는 삼중-블록, 예컨대 SES, SEBS, SBS 및 SEPS를 포함한다. 본 실시형태에 있어서 바람직한 스티렌 코폴리머는 SEBS, SEPS, SBS 및/또는 SE이다.
또 다른 실시형태에서, 스티렌 코폴리머는 이에 제한하지는 않지만 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌 및 이소프렌일 수 있는, 적어도 하나의 다른 블록 폴리머 및 스티렌의 무작위 배열을 함유한다. 바람직한 실시형태에서, 스티렌 코폴리머는 스티렌 및 에틸렌의 무작위 배열이다.
또 다른 실시형태에서, 스티렌 코폴리머는 일반식 S-AS-S(여기서, S는 스티렌이며, A는 알킬렌 또는 여러 알킬렌의 혼합물임)를 갖는 삼중블록이다. 이러한 실시형태에서, 두 개의 말단 블록은 순수한 스티렌인 반면에 중간 블록은 스티렌 코폴리머이다. 알킬렌 또는 여러 알킬렌의 혼합물은 이에 제한하지는 않지만 에틸렌 (E), 부틸렌 (B), 에틸렌/부틸렌 (EB), 및/또는 에틸렌/프로필렌 (EP)일 수 있다. 바람직한 삼중블록 코폴리머는 일반식 S-BES-S(여기서 두 개의 말단 블록은 순수한 스티렌이며, 중간 블록은 부틸렌/에틸렌/스티렌임)를 갖는다.
본 발명의 조성물은 총 폴리머의 약 5 중량% 이하, 보다 바람직하는 2.5 중량% 이하로 스티렌 코폴리머를 함유한다. 여기서 사용하는 것으로서 총 폴리머는 폴리올레핀 및 스티렌 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 폴리머는 가교되어 내구력이 있는 절연 물질을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 폴리올레핀은 가교된 것이다. 스티렌 코폴리머는 또한 그 자체와 가교되거나 또는 폴리올레핀과 가교될 수도 있다. 가교 반응은 이에 제한하지는 않지만 조사, 화학적 또는 스팀 경화, 및 함염물 경화를 포함하는, 당업에 공지된 방법을 사용하여 성립시킬 수 있다. 가교 반응은 인접한 폴리머 사이의 직접적인 탄소-탄소 결합 또는 연결 기에 의해 성립될 수 있다.
절연체 조성물은 선택적으로 절연 전선 또는 케이블에 사용되는 것이 일반적인 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제, 금속 비활성화제, 난연제, 분산제, 착색제, 필러, 안정화제, 퍼옥사이드 및/또는 윤활유와 함께 본 발명의 목적을 악화시키지 않는 범위 내에서 혼련시킬 수 있다. 상기 첨가제는 약 5% (총 폴리머를 기준으로 하는 중량) 미만, 바람직하게는 약 3% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.6% 미만이어야 한다.
항산화제는 예를 들면 아민-항산화제, 예컨대 4,4'-디옥틸 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 폴리머; 페놀 항산화제, 예컨대 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸-페놀), 벤젠프로피온산, 3,5-비스(1,1 디메틸에틸)4-히드록시 벤젠프로피온산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C13-15 분지쇄형 및 직쇄형 알킬 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4히드록시히드로신남산 C7-9-분지쇄형 알킬 에스테르, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀 테트라키스{메틸렌3-(3',5'-디tert-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오네이트}메탄 또는 테트라키스{메틸렌3-(3',5'-디tert-부틸-4'-히드로신나메이트}메탄, 1,1,3트리스(2-메틸-4히드록시5부틸페닐)부탄, 2,5디 t-아밀 히드로퀴논, 1,3,5-트리 메틸2,4,6트리스(3,5디 tert 부틸4히드록시벤질)벤젠, 1,3,5트리스(3,5디 tert 부틸4히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,2메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert 부틸-페놀), 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸 또는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2에틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜 비스{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5메틸페닐)프로피오네이트}, 1,3,5트리스(4tert 부틸3히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 2,2메틸렌비스{6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸}; 및/또는 황 항산화제, 예컨대 비스(2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐)설파이드, 2-머캅토벤즈이미다졸 및 이의 아연 염, 및 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴-티오프로피오네이트)를 포함할 수 있다. 바람직한 항산화제는 Irganox? 1035로서 시판되는 티오디에틸렌 비스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(thiodiethylene bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate)이다.
금속 비활성화제는 예를 들면 N,N'-비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐)히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 및/또는 2,2'-옥사미도비스-(에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 포함할 수 있다.
난연제는 예를 들면 할로겐 난연제, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A(TBA), 데카브로모디페닐 옥사이드(DBDPO), 옥타브로모디페닐 에테르(OBDPE), 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 비스트리브로모페녹시에탄(BTBPE), 트리브로모페놀(TBP), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, TBA/폴리카르보네이트 올리고머, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 에폭시, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 염소화 파라핀 및 도데카클로로시클로옥탄; 무기 난연제, 예컨대 알루미늄 히드록사이드 및 마그네슘 히드록사이드; 및/또는 인 난연제, 예컨대 인산 화합물, 폴리인산 화합물 및 적린 화합물을 포함할 수 있다.
필러는 예를 들면 탄소, 점토, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 몰리브덴 산화물, 안티모니 삼산화물, 실리카, 탈크, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및/또는 아연 붕산염을 포함할 수 있다.
안정화제는 이에 제한하지는 않지만 장애 아민 광 안정화제(HALS) 및/또는 열 안정화제일 수 있다. 상기 HALS는 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바세이트(Tinuvin? 770); 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바세이트+메틸1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 세바세이트(Tinuvin? 765); 1,6-헥산디아민, 2,4,6트리클로로-1,3,5-트리아진과의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)폴리머, N-부틸2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물(Chimassorb? 2020); 데칸디온산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리딜)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드록퍼옥사이드 및 옥탄과의 반응 생성물(Tinuvin? 123);트리아진 유도체(tinuvin? NOR 371); 부탄디온산, 디메틸에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-l-피페리딘 에탄올과의 폴리머(Tinuvin? 622); 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N"'-[1,2-에탄-디일-비스[[[4,6-비스- -[부틸(1,2,2,6,6펜타메틸-4-피페디닐)아미노]-l,3,5-트리아진-2-일]이미노-]-3,l-프로판디일]]비스[N',N"-디부틸-N',N"비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페-리딜)(Chimassorb? 119); 및/또는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트(Songlight? 2920); 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]](Chimassorb? 944); 벤젠프로피온산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-.C7-C9 분지쇄형 알킬 에스테르(Irganox? 1135); 및/또는 이소트리데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Songnox? 1077 LQ)를 포함할 수 있다. 바람직한 HALS는 Songlight 2920으로 시판되는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트(bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate)이다.
열 안정화제는 이에 제한하지는 않지만 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸((4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol), Irgastab KV-10); 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트((dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), Irganox PS802); 폴리[[6-[(1,1,3,3-테라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]](Chimassorb? 944); 벤젠프로피온산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-.C7-C9 분지쇄형 알킬 에스테르(Irganox? 1135); 이소트리데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Songnox? 1077 LQ)일 수 있다. 사용된다면 바람직한 열 안정화제는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(Irgastab KV-10); 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트(Irganox PS802) 및/또는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]](Chimassorb?944)가 있다.
본 발명의 조성물은 베이스 폴리올레핀 폴리머, 스티렌 코폴리머 및 첨가제를 종래의 마스티케이팅 장비(masticating equipment), 예를 들면 고무 밀(rubber mill), 브라벤더 믹서(Brabender Mixer), 밴버리 믹서(Banbury Mixer), 버스-코 니더(Buss-Ko Kneader), 페럴 연속 믹서(Farrel continuous mixer) 또는 이축 연속 믹서(twin screw continuous mixer)를 사용해서 혼련하여 제조할 수 있다. 첨가제는 베이스 폴리올레핀 폴리머에 첨가하기 전에 미리 혼합되는 것이 바람직하다. 혼합 시간은 균질한 혼련물을 수득하기에 충분해야 한다. 본 발명에 이용되는 조성물 성분 모두는 전기 전도체 상에서 압출되도록 압출 장치로 도입되기 이전에 함께 혼련 또는 화합되는 것이 일반적이다.
조성물의 다양한 성분들을 함께 균일하게 혼합 및 혼련한 후에 추가로 본 발명의 케이블을 제작하기 위해 처리된다. 폴리머 케이블 절연체 또는 케이블 재킷을 제작하는 종래의 방법은 잘 알려져 있으며, 본 발명의 케이블 제작은 일반적으로 다양한 압출 방법 중 임의의 방법에 의해서 성립될 수 있다.
통상적인 압출 방법에서, 코팅되는 선택적으로 가열된 전도성 코어를 가열 압출 다이, 일반적으로는 전도성 코어에 용융 폴리머 층이 적용되는 크로스-헤드 다이를 통해 끌어당긴다. 다이 방출시에 폴리머가 열경화 조성물로서 적합하게 되면 적용된 폴리머 층이 있는 전도성 코어가 가열된 가황 섹션 또는 연속 가황 섹션을 통과하고, 이후에는 냉각 섹션을 통과해서 냉각될 수 있다. 폴리머 다층은 추가 층이 각 단계에서 첨가되는 연속 압출 단계에 의해서 적용될 수 있으며, 또는 적당한 타입의 다이에 의해서 폴리머 다층이 동시에 적용될 수 있다.
일반적으로는 전기적 전도성 금속을 이용하는데도 불구하고 본 발명의 전도체는 임의의 적당한 전기적 전도성 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 이용되는 금속은 구리 또는 알루미늄이다. 송전에 있어서, 알루미늄 전도체/스틸 강화(ACSR) 케이블, 알루미늄 전도체/알루미늄 강화(ACAR) 케이블 또는 알루미늄 케이블이 일반적으로 바람직하다.
추가의 기재 없이 당업에 통상의 지식을 가진 사람은 이전의 상세한 설명 및 이후의 실시예를 사용해서 본 발명의 화합물을 제조 및 이용하고 청구 방법을 실행할 수 있을 것으로 생각된다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 본 발명은 특이적 조건 또는 이러한 실시예에서 기재하는 상세한 사항에 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
실시예 1
절연체 30 mils를 갖는 정사각형 14 게이지 구리 전도체 전선을 20:1 LD 다비스 표준 압출기 및 크로스헤드 다이로 압출하고, 400°F에서 스팀으로 경화하였다. 이러한 절연 정사각형 전도체 전선 중 25 인치 샘플(n=20)을 75℃ 수조에 넣고, 7500 볼트로 활성화시켰다. 단락 시간을 기록하였다.
정사각형 전도체의 목적은 각 모퉁이에서 전계 응력 농도를 생성하고, 실패 시간을 단축시키기 위한 것이다.
표 1은 시험한 스티렌 코폴리머의 특성을 보여준다:
Figure pct00001
Figure pct00002

표 2 내지 4는 나타낸 조성물의 정사각형 전선 시험 결과를 나타낸다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
* 예상 값
실시예 2
1/0 AWG 175 mil 월 케이블을 표 5에 나타낸 조성물을 갖는 절연체로 제조하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
* S.O.E. L605 = 수소화 스티렌 부티디엔 코폴리머
** Turftec H1043 = 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 블록 코폴리머; 67 중량% 스티렌; 경도(Shore) - 72.
표 6 내지 8은 ICEA S-94-649-2004의 파트 10.5.5.4 전기 측정에 따라 제조된 케이블 각각에 대한 유전계수를 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 특정의 현재 바람직한 실시형태가 여기에 구체적으로 기재되어 있지만 당업자는 여기에 나타내고 기재된 다양한 실시형태의 변형 및 변화가 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 가능하다는 것을 명백하게 알 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 및 적용가능한 법률에서 요구하는 정도로만 제한되지는 않는다.

Claims (20)

  1. 폴리올레핀 폴리머 및 스티렌 코폴리머를 포함하는 조성물로서,
    상기 스티렌 코폴리머는
    a. 55%(총 스티렌 코폴리머를 기준으로 하는 중량) 이상의 스티렌;
    b. 스티렌 및 적어도 하나의 다른 블록 폴리머의 무작위 배열; 및/또는
    c. 식 S-AS-S(여기서, S는 스티렌이며, A는 알킬렌 또는 상이한 알킬렌의 혼합물)를 갖는 삼중블록;을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제는 항산화제, 금속 비활성화제, 난연제, 분산제, 착색제, 필러, 안정화제, 퍼옥사이드 및 윤활유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 항산화제는 티오디에틸렌 비스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(thiodiethylene bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트(bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol) 또는 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트(dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌 코폴리머는 총 폴리머의 약 5 중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    A는 에틸렌-부틸렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    b는 스티렌-에틸렌의 무작위 배열인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리머는 가교되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 물질로 제조되는 피복재 및 전도체를 포함하는 케이블.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 피복재는 절연체 또는 재킷인 것을 특징으로 하는 케이블.
  12. 제 10 항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제는 항산화제, 금속 비활성화제, 난연제, 분산제, 착색제, 필러, 안정화제, 퍼옥사이드 및 윤활유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 항산화제는 티오디에틸렌 비스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(thiodiethylene bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate)인 것을 특징으로 하는 케이블.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 안정화제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacate), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol) 또는 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트(dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate)인 것을 특징으로 하는 케이블.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 스티렌 코폴리머는 총 폴리머 중 약 5 중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  17. 제 10 항에 있어서,
    A는 에틸렌-부틸렌인 것을 특징으로 하는 케이블
  18. 제 10 항에 있어서,
    b는 스티렌-에틸렌의 무작위 배열인 것을 특징으로 하는 케이블.
  19. a. 전도체를 제공하는 단계; 및
    b. 제 1 항에 따른 물질로 상기 전도체를 피복하는 단계;를 포함하는 케이블의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    단계 b는 절연체 또는 재킷을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 케이블의 제조방법.
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