EA020642B1 - Огнестойкая полимерная композиция с улучшенными механическими свойствами - Google Patents

Огнестойкая полимерная композиция с улучшенными механическими свойствами Download PDF

Info

Publication number
EA020642B1
EA020642B1 EA201170718A EA201170718A EA020642B1 EA 020642 B1 EA020642 B1 EA 020642B1 EA 201170718 A EA201170718 A EA 201170718A EA 201170718 A EA201170718 A EA 201170718A EA 020642 B1 EA020642 B1 EA 020642B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer composition
flame retardant
ethylene
copolymer
retardant polymer
Prior art date
Application number
EA201170718A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170718A1 (ru
Inventor
Бернт-Оке Султан
Венди Лоиенс
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201170718A1 publication Critical patent/EA201170718A1/ru
Publication of EA020642B1 publication Critical patent/EA020642B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

Предложены огнестойкая полимерная композиция, включающая: (А) сополимер этилена, включающий звенья полярного сомономера, где звенья полярного сомономера выбраны из группы, состоящей из C-Салкил акрилатов, C-Cалкил метакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, включая их иономеры, (В) соединение, содержащее силиконовую группу, (С) материал неорганического наполнителя в количестве от 20 до 45 мас.% и (D) гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или несколькими звеньями другого альфа-олефинового сомономера в количестве 20 мас.% или более, причем гомо- или сополимер этилена (D) имеет плотность от 940 до 960 кг/м, определенную согласно ISO 1183, причем полимерная композиция имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г, изделие, в частности провод или кабель, изготовленное из указанной композиции, и применение огнестойкой полимерной композиции для изготовления слоя для провода или кабеля для улучшения механических свойств провода или кабеля.

Description

Настоящее изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции с улучшенными механическими свойствами, к изделию, в частности к проводу или кабелю, включающему указанную огнестойкую полимерную композицию, и к применению указанной огнестойкой полимерной композиции для изготовления слоя для провода или кабеля.
Из уровня техники известны несколько подходов для улучшения огнестойкости полимеров. Вопервых, известно включение в полимеры соединений, содержащих галогениды. Однако данные материалы обладают недостатком, состоящим в том, что при сгорании выделяются опасные и коррозионные газы, подобные галогенидам водорода. Это также является недостатком огнестой ких полимерных композиций на основе ПВХ.
В дальнейшем подходе огнестойкие композиции включают относительно большие количества, типично от 50 до 60 мас.%, неорганических наполнителей, таких как, например, гидратированные или гидроксисоединения, которые в ходе горения разлагаются эндотермически и высвобождают инертные газы при температурах в диапазоне от 200 до 600°С. Такие неорганические наполнители, например, включают А1(ОН)3 и Мд(ОН)2. Однако данные огнестойкие материалы страдают от высокой стоимости неорганических наполнителей и ухудшения обрабатываемости и механических свойств полимерной композиции вследствие высокого количества наполнителя.
Третий подход, как описано в ЕР 0393959, использует силиконовую жидкость или смолу в композиции вместе с органическим полимером, включающим этиленакрилатный или ацетатный сополимер, и органическим наполнителем.
Последние композиции были улучшены ради обрабатываемости и ровности поверхности в ЕР 1862496 посредством включения в композицию полипропиленового компонента.
Хотя такие композиции обладают хорошими огнестойкими свойствами, механические свойства композиций все еще можно улучшить для соответствия более строгим механическим требованиям, в особенности для силовых кабелей.
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в устранении недостатков материалов предшествующего уровня техники и в предложении огнестойкой полимерной композиции, которая показывает комбинацию хорошей огнестойкости, в частности хороших характеристик в испытании на огнестойкость одинарного провода согласно 1ЕС 332-1, и хороших механических свойств, особенно способности к растяжению, сопротивления раздиру и твердости на вдавливание при повышенной температуре.
Настоящее изобретение основано на открытии, что механические свойства полимерной композиции, включающей сополимер этилена, который содержит звенья полярного сомономера, соединение, содержащее силиконовую группу, и материал неорганического наполнителя, можно улучшить добавлением гомо- или сополимера этилена так, чтобы энтальпия плавления полимерной композиции имела величину по меньшей мере 78 Дж/г.
Поэтому изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции, включающей:
(A) сополимер этилена, включающий звенья полярного сомономера, где звенья полярного сомономера выбраны из группы, состоящей из С1-С6 алкил акрилатов, С1-С6 алкил метакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, включая их иономеры, (B) соединение, содержащее силиконовую группу, (C) материал неорганического наполнителя в количестве от 20 до 45 мас.% и (Ό) гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или несколькими звеньями другого альфа-олефинового сомономера в количестве 20 мас.% или более, причем гомо- или сополимер этилена (Ό) имеет плотность от 940 до 960 кг/м3, определенную согласно 18О 1183, и причем полимерная композиция имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г.
Неожиданно было обнаружено, что при добавлении гомо- или сополимера этилена к полимерной композиции по изобретению энтальпия плавления композиции возрастает до величины по меньшей мере 78 Дж/г.
Полимерная композиция предпочтительно имеет энтальпию плавления по меньшей мере 80 Дж/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 82 Дж/г.
Верхний предел энтальпии плавления полимерной композиции по изобретению предпочтительно не превышает 150 Дж/г.
Композиция по изобретению далее показывает улучшенные механические свойства, как можно видеть из улучшенных механических свойств при растяжении, например прочности на разрыв и удлинения при разрыве, улучшенного сопротивления раздиру и низкой твердости на вдавливание в испытании под давлением при повышенной температуре. В то же время, композиция показывает хорошую огнестойкость, например, в испытании на огнестойкость одинарного провода согласно 1ЕС 332-1.
Предпочтительно композиция не содержит галоген- и фосфорсодержащие соединения в качестве добавок, придающих огнеупорные свойства, т.е. такие соединения, если они вообще имеют место, присутствуют в композиции в количестве менее 3000 ч./млн.
Более предпочтительно композиция совершенно не содержит галогенсодержащие соединения. Однако, в частности, фосфорсодержащие соединения могут присутствовать в композиции в качестве стаби- 1 020642 лизаторов, обычно в количестве менее 2000 ч./млн, более предпочтительно менее 1000 ч./млн.
В данной композиции компоненты (Ά)-(Ό) могут либо состоять из единственного химического соединения, либо из смеси соединений требуемого типа.
Энтальпию плавления и температуру плавления определяют в течение второго плавления композиции методом ДСК, как описывается в разделе методов измерения.
Предпочтительно полимерная композиция по изобретению имеет температуру начала плавления по меньшей мере 115°С, более предпочтительно по меньшей мере 120°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 125°С.
Верхний предел температуры плавления предпочтительно составляет 150°С, более предпочтительно 140°С.
Было обнаружено, что при увеличении количества гомо- или сополимера этилена (Ό) в полимерной композиции температура плавления композиции возрастает.
Предпочтительно количество гомо- или сополимера этилена (Ό) составляет 10 мас.% или более, более предпочтительно 15 мас.% или более, еще более предпочтительно 20 мас.% или более и наиболее предпочтительно 25 мас.% или более от общего количества композиции.
Более того, предпочтительно количество гомо- или сополимера этилена (Ό) составляет 50 мас.% или менее, более предпочтительно 48 мас.% или менее, еще более предпочтительно 45 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 42 мас.% или менее от общего количества композиции.
Далее, гомо- или сополимер этилена (Ό) предпочтительно имеет МРК2, измеренный согласно Ι8Θ 1133 при 190°С и 2,16 кг, составляющий от 0,1 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,3 до 5 г/10 мин.
Кроме того, гомо- или сополимер этилена (Ό) предпочтительно имеет МРК5, измеренный согласно Ι3Θ 1133 при 190°С и 5 кг, составляющий от 0,4 до 60 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 до 20 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 2,5 до 10 г/10 мин, и МРК21, измеренный согласно Ι3Θ 1133 при 190°С и 21,6 кг, составляющий от 5,0 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 10 до 75 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 20 до 60 г/10 мин.
Предпочтительно гомо- или сополимер этилена (Ό) имеет плотность, определенную согласно Ι3Θ 1183, равную от 935 до 965 кг/м3, более предпочтительно от 938 до 962 кг/м3, наиболее предпочтительно от 940 до 960 кг/м3.
Гомо- или сополимер этилена (Ό) может состоять из одного соединения гомо- или сополимера этилена или комбинации различных соединений гомо- или сополимеров этилена. В другом предпочтительном варианте осуществления гомо- или сополимер этилена (Ό) также может включать дополнительные добавки, например углеродную сажу, в количестве вплоть до 5 мас.%, исходя из количества гомо- или сополимера этилена (Ό).
В одном предпочтительном варианте осуществления гомо- или сополимер этилена (Ό) относится к гомополимеру этилена. Однако гомо- или сополимер этилена (Ό) также может относиться к сополимеру этилена. В последнем случае одно или несколько звеньев сомономера предпочтительно выбраны из группы, включающей альфа-олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода. Особенно предпочтительными в качестве сомономеров являются пропен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1децен. Особенно предпочтительными в качестве сомономерных звеньев являются 1-бутен, 1-гексен, 4метил-1-пентен и 1-октен. Наиболее предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен. Содержание сомономера в сополимере этилена (Ό) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% от общего количества полиэтилена (Ό).
Полиэтилен (Ό) можно получить любым способом, необязательно в присутствии любого катализатора, подходящего для получения полиэтилена. Полиэтилен (Ό) предпочтительно получают многостадийным способом полимеризации, таким как полимеризация в объеме, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе, или их комбинациями с использованием обычных катализаторов. Полиэтилен (Ό) можно изготовить либо в петлевых реакторах, или в комбинации петлевого и газофазного реактора. Данные способы хорошо известны специалисту в данной области.
Обычно полиэтиленовые композиции, включающие по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам фракций, называют мультимодальными. Префикс мульти относится к числу различных полимерных фракций композиции, из которых она состоит. Так, например, композицию, состоящую только из двух фракций, называют бимодальной.
Форма кривой распределения молекулярной массы, т.е. вид графика фракции массы полимера в виде функции его молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена будет показывать два или более максимума или, по меньшей мере, будет отчетливо уширен по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.
Предпочтительно гомо- или сополимер этилена (Ό) является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным гомо- или сополимером этилена.
Подходящим катализатором для полимеризации гомо- или сополимера этилена (Ό) является любой стереоселективный катализатор полимеризации этилена, который способен полимеризовать и/или сопо- 2 020642 димеризовать этилен и, необязательно, сомономеры при температуре от 40 до 100°С и давлении от 10 до
100 бар (106-107 Па). Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.
Предпочтительно в композиции по изобретению количество полиэтилена (А), включающего полярные группы, составляет менее 50 мас.% от общей массы композиции, более предпочтительно от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 35 мас.% от общей массы композиции.
Полиэтилен с полярным сополимером предпочтительно получают сополимеризацией мономеров этилена с полярными сомономерами. Однако его также можно получить прививкой на полиэтилен, например прививкой на полиэтилен акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеинового ангидрида.
Предпочтительно полярные группы введены в полиэтилен сополимеризацией мономеров этилена с соответствующими сомономерами, несущими полярные группы.
Далее, предпочтительно полярный сомономер включает сополимер этилена с одним или несколькими звеньями сомономера, выбранного из группы, включающей, более предпочтительно состоящей из С1-С6 алкилакрилатов, С1-С6 алкилметакрилатов, акриловых кислот, метакриловых кислот и винилацетата. Сополимер также может содержать иономерные структуры (например, как в типе ΌπΡοηΙ'δ §ит1уи).
Еще более предпочтительно полярный сополимер представляет собой этилен/акрилатный и/или этилен/ацетатный сополимер.
Далее, предпочтительно полярный полимер включает сополимер этилена с С1-С4 алкилом, таким как метил, этил, пропил или бутил, акрилатами или винилацетатом.
В особенно предпочтительном варианте осуществления компонент (А) полимерной композиции, используемой в огнестойком слое, охватывает, предпочтительно включает по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 35 мас.% и наиболее предпочтительно состоит из сополимера или смеси сополимеров олефина, предпочтительно этилена, с одним или несколькими сомономерами, выбранными из группы незамещенных или замещенных акриловых кислот формулы (I):
Н2С=СК-СООН (I) в которой К представляет собой Н или органический заместитель, предпочтительно К представляет собой Н или углеводородный заместитель.
Более предпочтительно тип сомономера выбран из группы акриловой кислоты согласно формуле (I), в которой К представляет собой Н или алкильную группу, еще более предпочтительно К представляет собой Н или С1-С6-алкильный заместитель.
Полярный полиэтилен особенно предпочтительно включает сополимер этилена с акриловым сополимером, такой как сополимер этилена и акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и наиболее предпочтительно сополимер этилена и метакриловой кислоты.
Предпочтительно количество сомономера с полярными группами в сополимере этилена составляет от 2 до 40 мас.%, более предпочтительно от 4 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 6 до 18 мас.%.
Кроме этилена и указанных сомономеров сополимеры могут также содержать дополнительные мономеры. Например, можно использовать тройные сополимеры акрилатов и акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или акрилатов с винилсиланами, или акрилатов с силоксаном, или акриловой кислоты с силоксаном.
Данные сополимеры можно сшить после экструзии, например, облучением. Можно использовать сшиваемые силанами полимеры, т.е. полимеры, полученные с использованием ненасыщенных силановых мономеров, имеющих гидролизующиеся группы, способные сшиваться в результате гидролиза и конденсации с образованием силанольных групп в присутствии воды и, необязательно, катализатора силанольной конденсации.
Далее предпочтительным является, когда полиэтилен с полярными группами составляет по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% компонента (А). Наиболее предпочтительно компонент (А) полностью состоит из полиэтилена с полярными группами.
Композиция далее включает соединение (В), содержащее силиконовую группу.
В предпочтительном варианте осуществления композиции по изобретению компонент (В) представляет собой силиконовую жидкость или смолу или олефин, предпочтительно этилен, сополимер, включающий по меньшей мере один сомономер, содержащий силиконовую группу, или смесь любых данных соединений.
Предпочтительно указанный сомономер представляет собой винилполисилоксан, например полибис-(гидрокарбил)силоксан с винильной ненасыщенностью.
Силиконовые жидкости и смолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, известны и включают, например, органополисилоксановые полимеры, включающие химически связанные силоксизвенья, выбранные из группы, состоящей из звеньев Κ3δίΟ0>5, Κ2δίΟ, Κ1δίθι>5, Κ1Κ2δίΟ0>5, ΡΡ'δίΟ. Κ12δίΟ, ΚδίΟι,5 и δίΟ2 и их смесей, в которых каждый К независимо представляет собой насыщенный или ненасыщенный одновалентный углеводородный радикал и каждый К1 представляет собой радикал, такой как К, или радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода, гидроксильного, алкоксильного, арильного, винильного или аллильного радикалов.
- 3 020642
Органополисилоксан предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу Мп приблизительно от 10 до 10000000. Измерение молекулярно-массового распределения (ММР) проводили, используя ГПХ. В качестве растворителя использовали СНС13. Использовали набор колонок ШодексМикростирагель (105, 104, 103, 100 А), Ы-детектор и в качестве калибровки полистирол с узким молекулярно-массовым распределением. Тесты ГПХ проводили при комнатной температуре.
Силиконовая жидкость или смола может содержать наполнители из высокодисперсного диоксида кремния такого типа, который обычно используют для упрочнения силиконового каучука, например вплоть до 50 мас.%.
Сополимеры олефина, предпочтительно этилена, и по меньшей мере одного сомономера, содержащего силиконовую группу, предпочтительно представляют собой полибис-(гидрокарбил)силоксан с винильной ненасыщенностью или гидрокарбилсилоксан, модифицированный акрилатом или метакрилатом, согласно формуле (II) и (III):
К' К’
Н2С=С- (5Ю)„-3Ϊ- К (II)
В | |
В' В'
В' В'
Н2С=С—СОО—(5ίΟ)„-5ί-Β (III)
В’ В' в которой как в (II), так и в (III) п равно от 1 до 1000; К и К' независимо представляют собой винил, разветвленный или неразветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, арил, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, алкиларил, содержащий от 7 до 10 атомов углерода, или арилалкил, содержащий от 7 до 10 атомов углерода; К представляет собой водород или алкильную цепь.
Такие соединения, например, описываются в АО 98/12253, содержание которой настоящим включается ссылкой.
Предпочтительно компонент (В) представляет собой полидиметилсилоксан, предпочтительно имеющий Мп приблизительно от 1000 до 1000000, более предпочтительно от 200000 до 400000, и/или сополимер этилена и винилполидиметилсилоксана. Данные компоненты (В) являются предпочтительными вследствие их коммерческой доступности.
Имеется в виду, что используемый здесь термин сополимер включает сополимеры, полученные сополимеризацией или прививкой мономеров на основную цепь полимерной макромолекулы.
Предпочтительно содержащее силиконовую группу соединение (В) присутствует в композиции в количестве от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 3 до 10 мас.% от общей массы композиции.
Далее, предпочтительно содержащее силиконовую группу соединение добавляют в таком количестве, что количество силиконовых групп в общей композиции составляет от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%.
Предпочтительно материал неорганического наполнителя (С) присутствует в композиции в количестве более 20 мас.%, более предпочтительно 22 мас.% или более и наиболее предпочтительно 25 мас.% или более.
Далее, предпочтительно материал неорганического наполнителя (С) присутствует в композиции в количестве вплоть до 60 мас.%, более предпочтительно вплоть до 50 мас.% и наиболее предпочтительно вплоть до 45 мас.%.
Компонент (С), т.е. материал неорганического наполнителя, подходящий для использования в композиции, включает все материалы наполнителей, известные из уровня техники. Компонент (С) также может включать смесь из любых таких материалов наполнителей. Примерами таких материалов наполнителей являются карбонаты, оксиды и/или сульфаты элемента групп 1-13, более предпочтительно групп 1-3, еще более предпочтительно групп 1 и 2 и еще более предпочтительно группы 2 Периодической таблицы элементов, наиболее предпочтительно алюминия, магния, кальция и/или бария.
- 4 020642
Нумерация химических групп, используемая в настоящем описании, находится в соответствии с системой ИЮПАК, в которой группы Периодической системы элементов нумеруются от 1 до 18.
Предпочтительно компонент неорганического наполнителя (С) включает, более предпочтительно состоит из соединения, которое не является ни гидроксидом, ни гидратированным соединением, еще более предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из соединения, выбранного из карбонатов, оксидов и сульфатов и наиболее предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из карбоната.
Предпочтительными примерами таких соединений являются карбонат кальция, оксид магния и гунтит Мд3Са(СО3)4, причем особенно предпочтительным примером является карбонат кальция.
Хотя неорганический наполнитель (С) предпочтительно не является ни гидроксидом, ни гидратированным соединением, он может содержать небольшие количества гидроксида, типично менее 5% от массы наполнителя, предпочтительно менее 3 мас.%. Например, в оксиде магния могут присутствовать небольшие количества гидроксида магния. Более того, хотя наполнитель (С) не является гидратированным соединением, он может содержать небольшие количества воды, обычно менее 3% от массы наполнителя, предпочтительно менее 1 мас.%. Однако наиболее предпочтительно компонент (С) совершенно не содержит гидроксид и/или воду.
Предпочтительно компонент (С) огнестойкой полимерной композиции по изобретению включает 50 мас.% или более карбоната кальция и, далее, предпочтительно состоит из карбоната кальция.
В предпочтительном варианте осуществления материал неорганического наполнителя (С) имеет средний размер частиц (ά50) менее 5 мкм, более предпочтительно менее 3 мкм, наиболее предпочтительно менее 2 мкм.
Неорганический наполнитель может включать наполнитель, поверхность которого была обработана органосиланом, полимером, карбоновой кислотой или солью и т.д., для содействия обработке и обеспечения лучшей дисперсии наполнителя в органическом полимере. Такие покрытия обычно составляют не более 3 мас.% от массы наполнителя.
Предпочтительно композиции по настоящему изобретению содержат менее 3 мас.% органометаллической соли или полимерных покрытий.
Более того, частью композиции могут также являться другие минеральные наполнители, такие как стекловолокно. Кроме того, частью композиции также могут являться нанонаполнители. Нанонаполнителями называют наполнители, в которых по меньшей мере один из трех размеров находится в наноразмерном диапазоне.
Композиции по настоящему изобретению могут являться сшивающимися. Сшивание композиций термопластичных полимеров с использованием облучения или сшивающих агентов, таких как органические пероксиды, хорошо известно, и, таким образом, композиции по настоящему изобретению могут содержать сшивающий агент в обычном количестве. Силановые сшивающиеся полимеры могут содержать катализатор конденсации силанола.
Кроме компонентов (Ά)-(Ό) композиция по изобретению также может содержать дополнительные традиционные полимерные ингредиенты, такие как, например, антиоксиданты или УФ-стабилизаторы, или углеродную сажу в небольших количествах, обычно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%.
В одном предпочтительном варианте осуществления огнестойкая полимерная композиция включает углеродную сажу в количестве менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%. В данном варианте осуществления никакие дополнительные УФ-стабилизаторы не требуются.
Верхняя граница углеродной сажи в данном варианте осуществления предпочтительно составляет 0,5 мас.%, более предпочтительно 1 мас.%, наиболее предпочтительно 1,5 мас.% от массы полимерной композиции.
В другом предпочтительном варианте осуществления огнестойкая полимерная композиция не содержит углеродную сажу. В данном варианте осуществления в полимерную композицию добавляют УФстабилизатор в количестве не более 5 мас.%, более предпочтительно не более 2 мас.%.
Огнестойкую полимерную композицию по изобретению можно приготовить:
a) приготовлением маточной смеси, включающей содержащее силиконовую группу соединение, добавки и полимер, после чего следует размешивание с неорганическим наполнителем и полимером матрицы; или
b) одностадийным размешиванием всех компонентов.
Для смешивания можно использовать обычные устройства для составления смесей или смешивания, например смеситель Бенбери, мешатель непрерывного действия, двухвалковый смеситель, смесильную машину Ви55 или двухшнековый экструдер.
Предпочтительно композицию будут готовить, смешивая их друг с другом при температуре, которая является достаточно высокой, чтобы размягчить и пластифицировать полимер, типично при температуре в диапазоне от 120 до 200°С.
Огнестойкие полимерные композиции по изобретению показывают хорошую огнестойкость, в частности, в испытании на огнестойкость одинарного провода согласно 1ЕС 332-1. Цель метода испытания
- 5 020642
1ЕС 332-1 заключается в определении сопротивления распространению пламени для одинарных вертикальных кабелей. Кабель (600 мм) устанавливают в вертикальном положении и 1 кВт пламя, полученное пропановой горелкой, направляют на образец кабеля при угле 45° на расстоянии 475 мм от верхней опоры кабеля. Расстояние между нижней и верхней опорами должно быть 550 мм. Для кабелей, имеющих внешний диаметр менее 25 мм, пламя прикладывают в течение 60 с. Для того чтобы осуществить испытание, пламя следует погасить после того, как пропановую горелку убрали, и не должно быть видно никакого обугливания в диапазоне 50 мм от верхней опоры и ниже 540 мм. Предпочтительно композиции по изобретению проходят испытание на огнестойкость одинарного провода согласно 1ЕС 332-1.
В то же время, композиции по изобретению показывают хорошие механические свойства.
Предпочтительно огнестойкая полимерная композиция имеет сопротивление раздиру по меньшей мере 10 Н/мм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 11 Н/мм с верхним пределом 100 Н/мм, определенное согласно Βδ 6469.
Далее, огнестойкая полимерная композиция предпочтительно имеет прочность на разрыв по меньшей мере 9 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 11 МПа с верхним пределом 100 мПа и удлинение при разрыве предпочтительно по меньшей мере 400%, более предпочтительно по меньшей мере 425%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 450% с верхним пределом 1000%, которые определены согласно ΙδΟ 527-2.
Кроме того, огнестойкая полимерная композиция предпочтительно имеет твердость на вдавливание при повышенной температуре не более 14,0%, более предпочтительно не более 13,5%, наиболее предпочтительно не более 13% с нижним пределом 0%, определенную в испытании под давлением при повышенной температуре в течение 6 ч при температуре 105°С согласно 1ЕС 60811-3-1.
Огнестойкие полимерные композиции по изобретению можно использовать во многих и разнообразных областях использования и продуктах. Композиции можно, например, формовать, экструдировать или формировать иным образом в формованные изделия, листы и волокна.
Таким образом, настоящее изобретение далее относится к изделию, изготовленному из огнестойкой полимерной композиции в любом из вышеописанных вариантов осуществления.
В частности, изобретение относится к проводу или кабелю, включающему слой, изготовленный из огнестойкой полимерной композиции в любом из вышеописанных вариантов осуществления, и, соответственно, к применению огнестойкой полимерной композиции в любом из вышеописанных вариантов осуществления для получения слоя провода или кабеля. В особенно предпочтительном варианте осуществления кабель по изобретению относится к низковольтному кабелю, который помимо токопроводящей жилы и, необязательно, покрытия и/или слоя подушки, включает только один полимерный слой. Данный слой, соответственно, должен одновременно выполнять несколько функций, которым, например, в кабелях среднего напряжения и высоковольтных кабелях удовлетворяют отдельные слои. Данные функции включают функции изолирующего слоя и внешней, защитной оболочки.
В другом предпочтительном варианте осуществления кабель по изобретению относится к кабелю среднего напряжения или высоковольтному кабелю. В силовых электрических кабелях, в частности, для среднего напряжения (от 6 до 36 кВ) и высокого напряжения (>36 кВ) металлический проводник обычно окружен внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем, внешним полупроводящим слоем и вспомогательным(и) дополнительным(и) слоем(ями) и оболочкой кабеля.
Предпочтительно по меньшей мере один из слоев кабеля среднего напряжения или высоковольтного кабеля включает огнестойкую полимерную композицию по изобретению.
В предпочтительном варианте осуществления огнестойкий слой предпочтительно имеет толщину от 0,1 до 15 мм. Далее в данном варианте осуществления провод предпочтительно имеет слой наружной оболочки с максимальной толщиной 0,4 мм. Предпочтительно слой наружной оболочки изготавливают из полимерной композиции на основе полиолефина, не содержащей галоген. Далее в данном варианте осуществления в проводе сечение токопроводящей жилы составляет от 0,1 до 400 мм2.
В дальнейшем варианте осуществления кабель или провод предпочтительно изготавливают непрерывным способом, и он имеет длину по меньшей мере 100 м, более предпочтительно по меньшей мере 500 м и наиболее предпочтительно 1000 м. Более того, в данном варианте осуществления толщина огнестойкого полимерного слоя в проводе составляет от 0,1 до 50 мм. Еще более предпочтительно толщина изолирующего слоя составляет от 0,3 до 15 мм. Далее, в данном варианте осуществления сечение внутренней несущей жилы, состоящей из электрических проводников, предпочтительно составляет от 0,3 до 400 мм2.
Полимерную композицию предпочтительно экструдируют, формуя огнестойкий слой провода или кабеля.
Давление, используемое для экструзии, предпочтительно составляет от 50 бар (5-106 Па) до 500 бар (5-107 Па).
Кроме того, изобретение относится к использованию гомо- или сополимера этилена при получении огнестойкого слоя для провода или кабеля для улучшения механических свойств провода или кабеля, где полимерная композиция огнестойкого слоя имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г, более
- 6 020642 предпочтительно по меньшей мере 80 Дж/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 82 Дж/г. Вследствие этого, гомо- или сополимер этилена предпочтительно присутствует в количестве от 10 до 50 мас.% от массы огнестойкого слоя.
Ниже настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется посредством примеров.
Примеры
1. Методы измерений.
a) Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава (МРК) измеряли согласно Ι8Θ 1133 и выражали в единицах г/10 мин. МРК является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. МРК2 полиэтилена определяют при 190°С и нагрузке 2,16 кг, МРК5 полиэтилена определяют при 190°С и нагрузке 5 кг и МРК21 полиэтилена определяют при 190°С и нагрузке 21,6 кг. МРК2 полипропилена определяют при 230°С и нагрузке 2,16 кг.
b) Плотность.
Плотность измеряли в соответствии с Ι8Ο 1183 на образцах, изготовленных прямым прессованием.
c) Механические свойства при растяжении.
Механические свойства при растяжении определяли в соответствии с Ι8Ο 527-2. Тестируемые образцы в виде двойной лопатки готовили в соответствии с Ι8Ο 527-2, тип 5А, из пластинок, полученных прямым прессованием, толщиной 2,0 мм.
Для изготовления пластинок, полученных прямым прессованием, соединения, описанные в разделе 2 ниже, сначала экструдировали в виде тонких лент, используя экструзионную приставку пластикордера Барбендер с соплом для получения пленки. Лента имела толщину 1,5 мм. Использованный температурный профиль представлял собой 160/170/180°С (прим. 1-2 и СЕ.1) и 180/190/200°С (СЕ.2). Скорость экструдера составляла 50 об/мин.
Экструдированные ленты использовали в качестве материала для прямого прессования пластин из материалов, описанных в разделе 2. Ленты укладывали в пачку в рамке. Толщина пластины зависела от последующего испытания, которое необходимо осуществить (сопротивление раздиру и испытание давлением: 1 мм; механические свойства при растяжении: 2 мм). Смеси (ленты) прессовали в пластины в прессе СоШи при давлении 200 бар (2-107 Па) и температуре 170°С (за исключением СЕ2, которую прессовали при температуре 180°С) в течение 5 мин. Скорость охлаждения составляла 15°С/мин при высоком давлении.
Направление тестируемых образцов было параллельно исходной ориентации экструдированных лент. Удлинение при разрыве и прочность на разрыв мерили при температуре 23°С при скорости удлинения 50 мм/мин.
б) Сопротивление раздиру.
Сопротивление раздиру определяли согласно В8 6469. Тестируемые образцы были основаны на пластинах, полученных прямым прессованием, изготовленных выше в пункте с), с толщиной 1,0 мм. Образец вырубали из пластин, используя стандартизированный штамп согласно В8 6469. Используемое оборудование для проведения испытаний представляло собой А1\ус1гоп ТСТ25. Скорость тестирования была 500 мм/мин. Испытывали по меньшей мере 6 образцов каждой композиции, чтобы обеспечить надежное среднее значение.
е) Испытание давлением.
Испытание давлением проводили в соответствии с 1ЕС 60811-3-1 при температуре 105°С в течение 6 ч. 3 мм провод располагали под пластинами, полученными прямым прессованием, которые были изготовлены выше в пункте с).
Г) Изготовление кабелей.
Изоляционный слой 0,7±0,1 мм экструдировали на 1,5 мм2 медный проводник провода Ргаис18 8На\у 60 мм/24 Ό. Три жилы сплетали вместе, используя крутильное устройство Ыог1Ьатр1оп. Слои подушки (экструдер МаШеГег 45 мм/30 Ό) и оплетки (экструдер Марге 60 мм/24 Ό) наносили способом тандемной экструзии. Для того чтобы избежать адгезии между слоем подушки и окружающими слоями, на сердечник и слой подушки непосредственно перед нанесением слоя подушки и оплетки напыляли тальк.
В качестве изоляции использовали коммерческое соединение, предназначенное для применения в проводах и кабелях и изготовленное Вогеайк ТесЬпо1оду Оу.
ЬЕ4423 является изоляцией для применения в кабелях, которая представляет собой сшиваемый силаном полиэтилен согласно технологии Вогеайк' Уйсо*. который имеет МРК2.16, 190°С, равный 1,0 г/10 мин, и плотность 923 кг/м3.
В качестве соединения подушки использовали коммерческое соединение от Ме1о8 ОтЬН: РМ1438.
Использованные слои оплетки представляли собой соответствующие слои, указанные в табл. 1. д) Испытание на огнестойкость одинарного провода.
Испытание на огнестойкость одинарного провода осуществляли в полном соответствии с 1ЕС 332-1. Для того чтобы выполнить испытание, пламя следует погасить после того, как пламя от 1 кВт пропановой горелки убрали, и никакого обугливания не должно быть видно в диапазоне 50 мм от верхней опоры
- 7 020642 и ниже 540 мм. Провод, удовлетворяющий данному критерию, обозначали прошел в табл. 1, в противном случае его обозначали не выдержал.
й) Температура плавления и энтальпия плавления.
Температуру плавления (Тпл.) измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) на дифференциальном сканирующем калориметре ТА 1п51гитеп15 Э8С 02000 на образцах 3±0,5 мг. Кривые плавления получали в течение 10°С/мин сканирований охлаждения и нагревания согласно Ι8Θ 3146/часть 3/метод С2 от -30 до 180°С. Температуру плавления брали в виде пиков эндотерм и экзотерм, соответственно.
Энтальпию плавления определяли в течение второго плавления в температурном диапазоне от -20 до 140°С. Базовую линию для определения энтальпии плавления строили согласно А8ТМ Ό3418. Температурный интервал, используемый для расчета энтальпии плавления, основан на соединении сигнала измерений ДСК с построенной базовой линией. Выражение второе плавление означает, что образец нагревали согласно Ι8Θ 3146/часть 3/метод С2 первый раз и затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 20°С/мин. Затем образец снова нагревали второй раз согласно Ι8Θ 3146/часть 3/метод С2. Данное второе плавление необходимо для измерения энтальпии плавления. В течение первого плавления разрушается вся термическая история образца, являющаяся причиной различных кристаллических структур, которые типично являются результатом различных условий и/или методов обработки образцов. Таким образом, используя второе плавление для определения энтальпии плавления, можно сравнить энтальпию образцов независимо от того, каким способом данные образцы были первоначально изготовлены.
2. Композиции.
Огнестойкие полимерные композиции получали перемешиванием вместе соединений смесителем непрерывного действия фирмы Фаррел (тип 9РСМ), сбрасывая в 12-дюймовый гранулирующий экструдер.
Г отовили следующие композиции.
Композиция по изобретению 1 (прим. 1):
25,1 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 8,0 мас.%, МРР2=0,5 г/10 мин (ЕВА1);
7,0 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене;
35,0 мас.% СаСО3 (Отуа ЕХН 1 8Р) с размером частиц б50 1,4 мкм, поставляемого Отуа;
26,0 мас.% бимодального сополимера этилена, имеющего содержание 1-бутенового сомономера 2,4 мас.%, с плотностью 946 кг/м3, МРР2 0,55 г/10 мин, ΜΡΡ2ι 40 г/10 мин (РЕ1);
6,7 мас.% маточной смеси на основе углеродной сажи с 39 мас.% углеродной сажи в этиленбутилакрилатном (ЕВА) сополимере с содержанием бутилакрилатных сомономеров 17,0 мас.% и МРР2 21 г/10 мин (РЕ4);
0,2 мас.% 1гдапох 1010, поставляемого ОФа 8рес1аИу СНенисаР.
Композиция по изобретению 2 (прим. 2):
20,0 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 13,0 мас.%, МРР2=0,4 г/10 мин (ЕВА2);
7,0 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене;
30,0 мас.% СаСО3 (Отуа ЕХН 1 8Р) с размером частиц б50 1,4 мкм, поставляемого Отуа;
17,8 мас.% бимодального сополимера этилена, имеющего содержание 1-бутенового сомономера 2,4 мас.%, с плотностью 946 кг/м3, МРР2 0,55 г/10 мин, МРР2! 40 г/10 мин (РЕ1);
20,0 мас.% бимодального сополимера этилена, имеющего содержание 1-бутенового сомономера
3,2 мас.%, с плотностью 954 кг/м3, МРР2 1,7 г/10 мин, МРР5 6,15 г/10 мин, содержащего углеродную сажу в количестве 2,6 мас.% (РЕ2);
5,0 мас.% маточной смеси на основе углеродной сажи с 39 мас.% углеродной сажи в этиленбутилакрилатном (ЕВА) сополимере с содержанием бутилакрилатных сомономеров 17,0 мас.% и МРР2 21 г/10 мин (РЕ4);
0,2 мас.% 1гдапох 1010, поставляемого ОФа 8рес1аЙу СйетюаК
Композиция по изобретению 3 (прим. 3):
24,87 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 13,0 мас.%, МРР2=0,4 г/10 мин (ЕВА2);
7,0 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене;
30,0 мас.% СаСО3 (Отуа ЕХН 1 8Р) с размером частиц б50 1,4 мкм, поставляемого Отуа;
37,68 мас.% бимодального сополимера этилена, имеющего содержание 1-бутенового сомономера 3,6 мас.%, с плотностью 944 кг/м3, МРР2 1,7 г/10 мин, МРР5 6,0 г/10 мин (РЕ3);
0,2 мас.% 1гдапох 1010, поставляемого ОФа 8рес1айу СйетюаФ;
0,25 мас.% Тшиут 783 ΡΌΡ, поставляемого ОФа 8рес1аЙу СНенисаР.
Композиция сравнения 1 (СЕ 1):
61,3 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 8,0 мас.%, МРР2=0,5 г/10 мин (ЕВА1);
- 8 020642
6,25 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене;
30,0 мас.% СаСО3 (Отуа ΕΧΗ 1 8Р) с размером частиц й50 1/4 мкм, поставляемого Отуа;
2,0 мас.% гетерофазного пропиленового сополимера с 85 мас.% гомополимера пропилена в качестве матрицы и 15 мас.% этилен-пропиленового каучука, в котором этиленовые звенья составляют 7 мас.%, в качестве дисперсной фазы, МРК2=1,3 г/10 мин (НИ);
0,2 мас.% 1гдапох 1010, поставляемого 01Ьа ЗреааЬу СЬетюаН;
0,25 мас.% Τίηπνίη 783 ΡΌΕ, поставляемого ОЛа ЗреааИу СЬетюак.
Композиция сравнения 2 (СЕ 2):
31,55 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 8,0 мас.%, МРК2=0,5 г/10 мин (ЕВА1);
7,0 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене;
35,0 мас.% СаСО3 (Отуа ΕΧΗ 1 §Р) с размером частиц й50 1/4 мкм, поставляемого Отуа;
26,0 мас.% гетерофазного пропиленового сополимера с 85 мас.% гомополимера пропилена в качестве матрицы и 15 мас.% этилен-пропиленового каучука, в котором этиленовые звенья составляют 7 мас.%, в качестве дисперсной фазы, МРК2=1,3 г/10 мин (НН);
0,2 мас.% 1гдапох 1010, поставляемого О1Ьа ЗреааЬу СЬетюаН;
0,25 мас.% Τίηπνίη 783 ΡΌΕ, поставляемого ОЛа 8рес1а11у СЬетюак.
3. Результаты.
В следующей ниже табл. 1 перечисляются температура плавления и энтальпия плавления композиций прим. 1, 2, 3 и СЕ1 вместе с общим количеством полиэтиленовых компонентов РЕ1, РЕ2, РЕ3 и РЕ4 в композиции.
Таблица 1
Температура плавления и энтальпия плавления
СЕ1 Прим. 1 Прим. 2 Прим. 3
Количество РЕ1-РЕ4 [масс. %] 0 26, 0 37,8 37,68
Температура плавления [°С] 102,0 125, 4 126,1 126, 4
Энтальпия плавления общей полимерной композиции [Дж/г] 76,3 91,1 121,7 106, 9
Как можно видеть из табл. 1, добавление полиэтиленовых компонентов (РЕ1, РЕ2, РЕ3 и/или РЕ4) увеличивает температуру плавления, а также энтальпию плавления полимерной композиции огнестойких композиций.
В следующей ниже табл. 2 приведены механические свойства огнестойких композиций. Механические свойства измеряли на пластинах, в то время как огнестойкие свойства измеряли на кабелях.
Таблица 2
Механические и огнестойкие свойства
СЕ 1 СЕ 2 Прим. 1 Прим. 2 Прим. 3
Прочность на разрыв [МПа] 12, 0 12, 6 12,1 14,0 13, 9
Удлинение при разрыве [%] 575,4 478,9 461, 0 555, 6 631, 4
Сопротивление раздиру [Н/мм] 11,4 7,5 11,2 13, 7 14,7
Испытание давлением [% вдавливания] 100 14 13 8 10
Испытание на огнестойкость одинарного провода 1 1 1 1 1
Из результатов табл. 2 ясно, что добавление полиэтилена к огнестойкой композиции обеспечивает соединения, которые показывают сочетание превосходных механических свойств, в то же время сохраняя огнестойкий характер. Включенными механическими свойствами являются механические свойства при растяжении, сопротивление раздиру и твердость на вдавливание при повышенной температуре. Нримеры по изобретению ясно показывают хорошие показатели для всех свойств (прим. 1-3). Нримеры сравнения (СЕ 1-СЕ 2) никогда не показывают хорошие показатели для всех данных механических свойств.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Огнестойкая полимерная композиция, включающая:
    (A) сополимер этилена, включающий звенья полярного сомономера, где звенья полярного сомономера выбраны из группы, состоящей из С1-С6 алкил акрилатов, С1-С6 алкил метакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, включая их иономеры, (B) соединение, содержащее силиконовую группу, (C) материал неорганического наполнителя в количестве от 20 до 45 мас.% и (Ό) гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или несколькими звеньями другого альфа-олефинового сомономера в количестве 20 мас.% или более, причем гомо- или сополимер этилена (Ό) имеет плотность от 940 до 960 кг/м3, определенную согласно Ι8Θ 1183, и причем полимерная композиция имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г.
  2. 2. Огнестойкая полимерная композиция по п.1, в которой гомо- или сополимер этилена (Ό) имеет МЕР (2,16 кг, 190°С) от 0,1 до 15,0 г/10 мин, определенный согласно Ι8Θ 1133.
  3. 3. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой гомоили сополимер этилена (Ό) является мультимодальным.
  4. 4. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество сополимера этилена (А) составляет менее 50 мас.% от общей массы композиции.
  5. 5. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой компонент (В) присутствует в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы композиции.
  6. 6. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой компонент (В) представляет собой силиконовую жидкость, и/или смолу, и/или сополимер этилена и по меньшей мере одного сомономера, который включает силиконовую группу.
  7. 7. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой материал неорганического наполнителя (С) включает карбонат, оксид и/или сульфат элемента из групп 1-13 Периодический системы элементов.
  8. 8. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой композиция дополнительно включает углеродную сажу в количестве от 1 до 5 мас.% от общей массы композиции.
  9. 9. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет сопротивление раздиру, определенное согласно В8 6469, по меньшей мере 10 Н/мм.
  10. 10. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет прочность на разрыв, определенную согласно Ι8Θ 527-2, по меньшей мере 9 МПа.
  11. 11. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет твердость на вдавливание при повышенной температуре меньше чем 14,0% в испытании под давлением согласно 1ЕС 60811-3-1.
  12. 12. Изделие, изготовленное из огнестойкой полимерной композиции по любому из предшествующих пунктов, в виде провода или кабеля.
  13. 13. Применение огнестойкой полимерной композиции по любому из пп.1-11 для изготовления слоя для провода или кабеля.
EA201170718A 2008-12-22 2009-11-26 Огнестойкая полимерная композиция с улучшенными механическими свойствами EA020642B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08022280.5A EP2199335B1 (en) 2008-12-22 2008-12-22 Flame retardant composition with improved mechanical properties
PCT/EP2009/008444 WO2010072303A1 (en) 2008-12-22 2009-11-26 Flame retardant polymer composition with improved mechanical properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170718A1 EA201170718A1 (ru) 2011-12-30
EA020642B1 true EA020642B1 (ru) 2014-12-30

Family

ID=40568668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170718A EA020642B1 (ru) 2008-12-22 2009-11-26 Огнестойкая полимерная композиция с улучшенными механическими свойствами

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8618207B2 (ru)
EP (1) EP2199335B1 (ru)
KR (1) KR101357170B1 (ru)
CN (1) CN102264826B (ru)
EA (1) EA020642B1 (ru)
ES (1) ES2537084T3 (ru)
PL (1) PL2199335T3 (ru)
WO (1) WO2010072303A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911441B (zh) * 2012-09-18 2014-08-06 铜陵市铜都特种线缆厂 一种耐高温耐湿防霉环保型电缆料及其制备方法
EP2879135A1 (en) * 2013-11-28 2015-06-03 Nexans Fire resistant compositions
EP3161073B1 (en) * 2014-06-27 2019-09-04 Dow Global Technologies LLC In-situ compatibilization of silicone rubber/polyolefin elastomer blends by forming ionomers for cold shrink splice and preparation method thereof
US10026522B1 (en) 2014-08-19 2018-07-17 Superior Essex International LP Flame retardant insulation material for use in a plenum cable
EP3050937B1 (en) * 2015-01-27 2019-01-02 Borealis AG Flame retardant polypropylene composition
WO2017125459A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 Sabic Global Technologies B.V. Composition comprising an ethylene copolymer
KR20180117117A (ko) 2016-02-29 2018-10-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 인장 특성을 갖는 무할로겐 난연제 조성물
EP3401929A1 (en) 2017-05-09 2018-11-14 Borealis AG Cable insulation
JP7182600B2 (ja) 2017-07-31 2022-12-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ワイヤおよびケーブル絶縁層ならびにジャケット層のための湿気硬化性組成物
EP3875524A4 (en) * 2018-10-31 2022-07-06 HDC Hyundai Engineering Plastics Co., Ltd. HIGH FLAME RETARDANT POLYMER COMPOSITION AND POLYMER COMPOSITION THEREOF

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091453A (en) * 1989-04-21 1992-02-25 Bp Chemicals Limited Flame retardant polymer composition
IE920241A1 (en) * 1991-08-23 1993-02-24 Hitachi Cable Non-halogenated fire retardant resin composition and wires¹and cables coated therewith
JPH09296083A (ja) * 1996-05-01 1997-11-18 Nippon Unicar Co Ltd 難燃性電線・ケーブル
SE507330C2 (sv) 1996-09-17 1998-05-11 Borealis As Flamskyddskomposition och kabel innefattande flammskyddskompostionen
JP3735444B2 (ja) * 1997-04-09 2006-01-18 日本ユニカー株式会社 難燃性樹脂組成物
SE516260C2 (sv) * 1999-07-01 2001-12-10 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel
US6414059B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-02 Riken Technos Corporation Fire-retardant resin composition and molded part using the same
US20070010615A1 (en) * 2003-09-05 2007-01-11 Cogen Jeffrey M Flame retardant composition with excellent processability
DK1862496T3 (da) 2006-05-31 2013-02-11 Borealis Tech Oy Flammehæmmende polyethylensammensætning, omfattende polypropylen
CN101679672A (zh) * 2007-03-09 2010-03-24 陶氏环球技术公司 耐应力/热裂化的电缆护套材料
CN101280083A (zh) * 2007-04-06 2008-10-08 湖南科天新材料有限公司 铝塑复合板用无卤阻燃聚乙烯功能材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101357170B1 (ko) 2014-02-06
US8618207B2 (en) 2013-12-31
WO2010072303A1 (en) 2010-07-01
US20110253420A1 (en) 2011-10-20
EP2199335A1 (en) 2010-06-23
PL2199335T3 (pl) 2015-08-31
EA201170718A1 (ru) 2011-12-30
EP2199335B1 (en) 2015-03-25
CN102264826B (zh) 2014-07-16
CN102264826A (zh) 2011-11-30
ES2537084T3 (es) 2015-06-02
KR20110086636A (ko) 2011-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020642B1 (ru) Огнестойкая полимерная композиция с улучшенными механическими свойствами
KR100665394B1 (ko) 절연전선
EP1664171B1 (en) Flame retardant composition with excellent processability
KR100996600B1 (ko) 개선된 응력 백화 저항성을 지닌 케이블용 층
US7893132B2 (en) Power or communications cable with flame retardant polymer layer
KR20090015945A (ko) 폴리프로필렌을 포함하는 난연성 폴리에틸렌 조성물
ES2472697T3 (es) Composición de pol�mero reticulable de silano
KR20180008487A (ko) 폴리올레핀의 실란 가교결합을 위한 경화 조절 첨가제로서 하이드록실-말단화된 pdms
ES2377779T3 (es) Composición polimérica retardadora de llama que comprende un copolímero de etileno con unidades de anhídrido maleico como agente de acoplamiento
EA030413B1 (ru) Оплетка, проводящая электричество
BRPI0913423B1 (pt) Composição polimérica retardante de chama, uso da mesma, artigo e fio ou cabo
EP2532707B1 (en) Flame retardant polymer composition
CN110291137B (zh) 具有改善的掠射冲击性能的湿气固化的阻燃电线和电缆构造
US20100300727A1 (en) Cable Comprising Bedding with Reduced Amount of Volatile Compounds
WO2011123212A1 (en) Radiation-curable insulation composition
JP2019518814A (ja) フルオロポリマー組成物
BR112019017232B1 (pt) Construções de fios e cabos retardantes de chama curados por umidade com performance de impacto visual aprimorada
BRPI0924897B1 (pt) Composição polimérica retardante de chama, artigo, fio ou cabo, e uso de um homo- ou copolímero de etileno
KR20220016488A (ko) 코팅된 전도체

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM