KR20090015945A

KR20090015945A - 폴리프로필렌을 포함하는 난연성 폴리에틸렌 조성물

Info

Publication number: KR20090015945A
Application number: KR1020087029327A
Authority: KR
Inventors: 제임스 엘리엇 로빈슨
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2009-02-12
Also published as: US20110178221A1; AU2007267443B2; AU2007267443A1; CN101448886A; CN101448886B; EP1862496A1; EP1862496B1; BRPI0711876B1; US8470919B2; WO2007137711A1; ZA200809449B; DK1862496T3; EA200802232A1; EA016091B1; BRPI0711876A2

Abstract

본 발명은 (A) 폴리에틸렌, (B) 실리콘-그룹을 포함하는 화합물, (C) 무기 충진재, 및 (D) 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 양을 가지는 폴리프로필렌에 관한 것으로, 상기 난연성 폴리머 조성물을 포함하는 물품, 특히 상기 난연성 조성물로 제조된 층을 포함하는 전선 또는 케이블, 및 전선 도는 케이블의 층을 제조하기 위한 난연성 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전선 또는 케이블을 위한 난연층의 제조에 있어서 폴리프로필렌을 공정 촉진제로 사용하는 용도에 관한 것이다.

난연성, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 조성물

Description

폴리프로필렌을 포함하는 난연성 폴리에틸렌 조성물{Flame Retardant Polyethylene Composition Comprising Polypropylene}

본 발명은 난연성 폴리머 조성물, 상기 난연성 폴리머 조성물을 포함하는 물품, 특히 전선 또는 케이블, 및 다층의 전선 또는 케이블을 생산하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

폴리머의 난연성을 향상시키기 위해 종래의 많은 접근 방법들이 알려져 있다. 먼저, 폴리머 내에 할로겐화물을 포함하는 화합물을 포함하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 물질은 수소 할로겐화물과 같은 위험한 인화성 및 부식성 가스에 의한 문제점을 가진다. 또한 이것은 PVC에 기초한 난연성 폴리머 조성물의 문제이기도 하다.

다른 접근 방법으로, 난연성 조성물들은 수산화 화합물 및 하이드록시 화합물 등과 같은 무기 충진재를 보통 50 내지 60 중량%로 비교적 다량으로 포함하고, 연소 과정에서 흡열 분해되며, 200 내지 600℃의 온도 범위에서 비활성 가스를 방 출한다. 상기 무기 충진재는 예를 들어 Al(OH)₃ 및 Mg(OH)₂를 포함한다. 그러나, 이러한 난연성 물질은 고비용의 무기 충진재 및 많은 양의 충진재 사용에 기인한 공정능력 및 폴리머 조성물의 기계적 특성의 저하의 문제점을 발생하게 한다.

세 번째 접근 방법과 관련하여 유럽특허 제 0 393 959호는 조성물 내에 실리콘 액체 또는 검(gum)을 에틸렌 아크릴레이트 또는 아세테이트 코폴리머를 포함하는 유기 폴리머, 및 무기 충진재와 함께 사용한다. 비록 이러한 조성물이 좋은 난연 특성을 가지지만, 상기 조성물을 케이블 층으로 압출 성형할 때 용융 균열(melt fracture)이 종종 발생하기 때문에 조성물의 가공 능력은 여전히 개선될 여지가 있다. 더욱이, 압출 성형된 케이블 층의 표면 성질은 종종 만족스럽지 못하기 때문에 역시 개선될 여지가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점들을 해결하고, 우수한 난연성, 압출 능력과 같은 우수한 가공 능력, 및 향상된 표면 성질과 같은 우수한 기계적 특성을 보여주는 난연성 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 유기 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물, 실리콘기 함유 화합물 및 무기 충진재에 보통 0.1 내지 10 중량%로 소량의 폴리프로필렌을 첨가하여 가공 능력을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 다음과 같은 물질들을 포함하는 난연성 조성물을 제공한다:

(A) 폴리에틸렌,

(B) 실리콘기 함유 화합물,

(C) 무기 충진재, 및

(D) 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 폴리프로필렌

본 발명의 조성물은 상기 조성물이 전선 또는 케이블 층으로 압출 성형될 때 향상된 압출 특성에 의해 나타날 수 있는 향상된 가공 능력을 보여준다. 더욱이, 압출된 층은 우수하고, 향상된 표면 성질을 가진다. 또한, 상기 조성물들은 우수한 난연성을 보여준다.

바람직하게는, 상기 조성물은 난연 보조제로서 할로겐 및 인을 포함하는 화합물들이 없고, 있다고 하더라도 이러한 화합물들은 3,000 ppm 미만의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.

더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 할로겐을 포함하는 화합물들이 전혀 없다. 그러나, 특히 인을 포함하는 화합물들은 안정제로서 상기 조성물 내에 주로 2,000 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,000 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.

상기 조성물 내에서, 성분 (A) 내지 (D)는 하나의 화학 화합물 또는 요구되는 타입의 화합물들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 폴리프로필렌(D)의 양은 0.2 중량% 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 또는 그 이상, 그리고 가장 바람직하게는 전체 조성물 중 0.5 중량% 또는 그 이상이다.

또한 바람직하게는, 폴리프로필렌(D)의 양은 8 중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 4 중량% 또는 그 미만, 그리고 가장 바람직하게는 전체 조성물 중 3 중량% 또는 그 미만이다.

더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌(D)은 230℃에서 2.16kg을 ISO 1133에 의해 측정한 MFR₂가 0.1 내지 15g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다.

폴리프로필렌(D)는 바람직하게는 ISO 527-2에 의해 측정된 인장 탄성률이 400 내지 2,000 MPa, 더욱 바람직하게는 600 내지 1,600 MPa이다.

바람직한 구체예에서, 폴리프로필렌(D)은 매트릭스 폴리머로서의 폴리프로필렌 호모 또는 코폴리머, 및 혼합된 에틸렌-프로필렌-고무를 포함하는 헤테로 상의 코폴리머이다.

상기 헤테로 상의 프로필렌 코폴리머는 프로필렌과 에틸렌 및 선택적으로 기존의 촉매를 사용하여 행하는 벌크 중합, 가스상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 그의 조합과 같은 α-올레핀의 다단계 공정의 중합으로 생성될 수 있다. 상기 헤테로 상의 코폴리머는 루프 반응기 또는 루프 및 가스상 반응기의 조합 중 어느 하나로 제조할 수 있다. 이러한 공정들은 당업자에게 잘 알려져 있다.

바람직한 공정은 벌크 슬러리 루프 반응기 및 가스상 반응기의 조합이다. 먼저 상기 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 매트릭스는 루프 반응기 또는 루프 및 가스상 반응기의 조합 중 어느 하나로 제조된다.

이러한 방식으로 생성된 폴리머는 다른 반응기로 전달되고, 분산 상인 상기 에틸렌-프로필렌-고무는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물을 동일한 촉매 시스템과 공중합하여 생성하여 내부에 분산된 거의 무정형의 엘라스토머 성분을 가진 반결정 매트릭스로 이루어진 헤테로 상의 시스템을 얻는다. 바람직하게는 이러한 중합 단계는 가스상 중합으로 수행된다.

헤테로상의 코폴리머의 중합을 위해 적합한 촉매는 40 내지 110℃의 온도 및 10 내지 100 bar의 압력에서 프로필렌 및 코폴리머를 중합 및 공중합할 수 있는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체특이성 촉매이다. 메탈로센 촉매뿐만 아니라 지글러-나타 촉매는 적합한 촉매에 해당한다.

상술한 바와 같이, 연속 다단계 공정 내에서 헤테로 상의 코폴리머를 생성하는 것에 택일적으로, 개별 단계에서 매트릭스 폴리머 및 에틸렌-프로필렌-고무를 중합하고, 상기 두 개의 폴리머를 혼합하여 생성할 수 있다.

"고무" 및 "엘라스토머 코폴리머"는 본 명세서에서 동의어로 사용된다.

에틸렌 프로필렌 엘라스토머 코폴리머는 기존의 촉매를 사용하여 용액, 현탁액 및 가스상 중합과 같은 알려진 중합 공정으로 생성할 수 있다. 메탈로센 촉매뿐만 아니라 지글러-나타 촉매는 적합한 촉매이다.

널리 사용되는 공정은 용액 중합이다. 에틸렌, 프로필렌 및 촉매 시스템은 과량의 하이드로카본 용매 내에서 중합된다. 안정제 및 오일을 사용한다면 중합 후에 직접 첨가할 수 있다. 그 후, 용매 및 미반응된 모노머는 열수 또는 스팀으로, 또는 기계적 탈휘로 발화된다. 부스러기 형태의 폴리머는 스크린(screen), 기계 공정 또는 건조 오븐에서 탈수하여 건조한다. 상기 부스러기는 포장 화물로 형성되거나, 펠렛으로 압출된다.

현탁 중합 공정은 벌크 중합의 변형이다. 모노머 및 촉매 시스템은 프로필렌으로 충진된 반응기 내로 주입된다. 중합은 즉시 발생하여, 프로필렌 내에서 용해될 수 없는 폴리머 부스러기를 형성한다. 프로필렌 및 코모노머의 발화로 중합 공정이 완료된다.

가스상 중합 기술은 하나 또는 그 이상의 수직 액화 층으로 이루어진다. 촉매를 동반한 모노머 및 가스상 질소는 반응기에 충진되고, 고체 생성물은 주기적으로 제거된다. 반응역은 폴리머 층을 액화할 수 있도록 하는 순환 가스의 사용을 통해 제거된다. 용매가 사용되지 않는 것에 의해 용매 제거, 세척 및 건조는 필요로 하지 않는다.

또한 에틸렌 프로필렌 엘라스토머 코폴리머의 생성은 US 3,300,459, US 5,919,877, EP 0 060 090 A1 및 에니켐의 회사 공보인 "듀트랄, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머", p.1-4(1991)에서 상세히 기술하고 있다.

선택적으로, 상업적으로 이용할 수 있고, 표시된 요구를 수행할 수 있는 엘라스토머 에틸렌-프로필렌 코폴리머는 사용될 수 있다.

그러므로, 헤테로 상의 코폴리머는 분말 또는 미립자의 형태에서의 매트릭스 폴리머 및 용융 혼합 장치에서의 엘라스토머 코폴리머를 결합하여 생성된다.

폴리프로필렌 랜덤 코폴리머가 헤테로 상의 코폴리머를 위한 매트릭스 폴리머로 사용되는 경우에, 상기 코폴리머는 바람직하게는 에틸렌, 부텐, 헥센 등과 같은 선형 α-올레핀 또는 분지형 α-올레핀이다. 본 발명에서 에틸렌은 가장 바람직하다.

코모노머 함량은 전체 폴리프로필렌 랜덤 코모노머를 기초로 10 중량% 또는 그 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 질량%이다.

그러나, 매트릭스 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머인 것이 바람직하다.

더욱이, 헤테로 상의 코폴리머는 폴리머(D)의 전체 중량을 기초로 35 중량% 또는 그 미만의 에틸렌-프로필렌-고무를 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

에틸렌-프로필렌-고무는 에틸렌-프로필렌-고무의 전체 중량을 기초로 40 내지 80 중량%의 프로필렌 함량을 가지는 것이 바람직하고, 45 내지 60 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

에틸렌 및 프로필렌 모노머 유닛 이외에 에틸렌-프로필렌 고무는 α-올레핀 모노머 유닛을 더 포함할 수 있다. 그러나, 에틸렌-프로필렌 고무는 에틸렌 및 프로필렌 모노머 유닛으로 이루어지는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 조성에서 폴리에틸렌(A)의 양은 전체 조성의 30 내지 70 중량%이고, 더욱 바람직하게는 전체 조성의 40 내지 60 중량%이다.

바람직한 구체예에서, 폴리에틸렌(A)은 20 초과의 M_w/M_n의 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌을 포함하고, 더욱 바람직하게는 22 초과, 그리고 가장 바람직하게는 25 초과이다.

바람직하게는, 폴리에틸렌(A)은 중합 촉매를 사용하는 것 없이 고압 공정 즉, 보통 50MPa 및 그 이상의 압력 하에서 제조한다.

폴리에틸렌(A)은 0.35 또는 그 미만의 g'값을 갖는다.

바람직하게는, 폴리에틸렌(A)의 전단담화지수(SHI_{eta0.05/eta300})는 최소 70이다.

본 발명의 조성에서, 폴리에틸렌(A)은 바람직하게는 극성기를 가지는 폴리에틸렌을 포함한다.

극성 코폴리머를 가진 폴리에틸렌은 바람직하게는 극성 코모노머를 가진 에틸렌 모노머의 공중합으로 제조한다. 그러나, 폴리에틸렌을 그라프팅하여, 예를 들어 폴리에틸렌 상에서 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물을 그라프팅하여 또한 제조할 수 있다.

상기 극성기는 에틸렌 모노머를 극성기를 생성할 수 있는 적합한 코모노머와 공중합하여 폴리에틸렌에 도입하는 것이 바람직하다.

상기 극성 폴리머는 C₁- 내지 C₆-알킬 아크릴레이트, C₁- 내지 C₆-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 코모노머를 가진 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 코폴리머는 아이오노머 구조(ionomeric structure)(예를 들어, 듀폰사의 설린 타입)를 포함할 수 있다.

또한 더욱 바람직하게는, 상기 극성 코폴리머는 에틸렌/아크릴레이트, 및/또는 에틸렌/아세테이트, 코폴리머이다.

더욱 바람직하게는, 상기 극성 폴리머는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C₁- 내지 C₄-알킬 아크릴레이트 또는 비닐아세테이트를 가진 에틸렌 코폴리머를 포함한다.

특히 바람직한 구체예에서, 난연층을 위해 사용되는 상기 폴리머 조성물의 성분(A)는 적어도 25 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%이고, 가장 바람직하게는, 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 코폴리머 또는 그 혼합물과 하기 일반식(Ⅰ)에 따른 치환되거나 치환되지 않은 아크릴산 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 코모노머로 이루어진다:

여기서, R은 H 또는 유기 치환물이고, 바람직하게는 R은 H 또는 탄화수소 치환물이다.

더욱 바람직하게는, 코모노머의 타입은 일반식(Ⅰ)에 따른 아크릴산 그룹으로부터 선택된다. 여기서, R은 H 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R은 H 또는 C₁- 내지 C₆-알킬 치환물이다.

극성 폴리에틸렌은 에틸렌 아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머와 같은 아크릴 코폴리머를 가진 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 에틸렌 메타크릴산 코폴리머이다.

바람직하게는, 에틸렌 코폴리머 내의 극성기를 가진 코모노머의 양은 2 내지 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 중량%이며, 가장 바람직하게는 6 내지 12 중량%이다.

에틸렌 및 상기 한정된 코모노머에 부가하여, 코폴리머는 모노머를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 아크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산 간의 3량체, 비닐 실란을 가진 아크릴레이트, 실록산을 가진 아크릴레이트, 또는 실록산을 가진 아크릴산이 사용될 수 있다.

이러한 코폴리머는 압출 후, 예를 들어 방사(irradiation)로 가교결합될 수 있다. 실란-가교결합할 수 있는 폴리머 즉, 가수분해 및 축합에 의해 가교결합할 수 있는 가수분해할 수 있는 그룹을 가지는 불포화 실란 모노머를 사용하여 제조된 폴리머를 사용하여 물, 그리고 선택적으로 실란 축합 촉매 존재 하에서 실란기를 생성할 수 있다.

또한, 극성기를 가진 폴리에틸렌은 적어도 30 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%이며, 훨씬 바람직하게는 성분(A) 중 적어도 70 중량%이고, 가장 바람직하게는 성분(A)는 전부 극성기를 가진 폴리에틸렌으로 이루어진다.

상기 조성은 화합물(B)를 포함하는 실리콘기를 또한 포함한다.

본 발명의 조성물의 바람직한 구체예에서, 성분(B)는 실리콘 액체 또는 검, 또는 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 코모노머를 포함하는 적어도 하나의 실리콘기로 이루어진 코폴리머, 또는 이러한 화합물들 중 어느 하나의 혼합물이다.

바람직하게는, 상기 코모노머는 예를 들어, 비닐 불포화 폴리비시로카빌실록산과 같은 비닐폴리실록산이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 실리콘 액체 및 검은 잘 알려져 있고, 예를 들면, R₃SiO_0.5, R₂SiO, R¹SiO_1.5, R¹R₂SiO_0.5, RR¹SiO, R¹ ₂SiO, RSiO_1.5 및 SiO₂ 유닛으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화학적으로 결합된 실록시 유닛을 포함하는 유기폴리실록산 폴리머 및 그의 혼합물을 포함하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 포화된 또는 불포화된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각각의 R1은 R과 같은 라디칼 또는 수소, 하이드록실, 알콕시, 아릴, 비닐 또는 알릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다.

유기폴리실록산은 바람직하게는 10 내지 10,000,000의 평균 분자량 수(M_n)을 갖는다. 분자량 분포(MWD) 측정은 GPC를 사용하여 수행하였다. CHCl₃은 용매로 사용되었다. 쇼덱스-마이크로스티라겔(10⁵, 10⁴, 10³, 100Å) 칼럼셋, RI-검출기 및 NMWD 폴리스티렌 눈금측정기를 사용하였다. 상기 GPC 테스트는 실온에서 수행하였다.

실리콘 액체 또는 검은 예를 들어 50% 중량%까지 실리콘 고무를 강화하기 위해 보통 사용되는 타입인 훈증된 실리카 충진재를 포함할 수 있다.

올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 코폴리머 및 적어도 하나의 실리콘기 포함 코모노머는 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 따른 비닐 불포화 폴리비스하이드로카빌실록산 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 개조된 하이드로카빌실록산이 바람직하다:

여기서, (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서 n은 1 내지 1,000이고, R 및 R'은 독립적으로, 비닐, 분지형 또는 비(非)분지형으로 1 내지 10의 탄소 원자수를 가지는 알킬; 6 내지 10의 탄소 원자수를 가지는 아릴; 7 내지 10의 탄소 원자수를 가지는 알킬 아릴; 또는 7 내지 10의 탄소 원자수를 가지는 아릴 알킬이다. R"은 수소 또는 알킬 사슬이다.

상기 화합물들은 WO 98/12253에 개시되어 있고, 그 내용은 본 명세서에 포함된다.

바람직하게는, 성분(B)는 바람직하게는 약 1,000 내지 1,000,000의 M_n을 가지고, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 400,000인 폴리디메틸실록산 및/또는 에틸렌 및 비닐 폴리디메틸실록산의 코폴리머이다. 이러한 성분(B)는 상업상 이용성 때문에 바람직하다.

본 명세서에서 사용하는 용어 "코폴리머"는 폴리머 골격(polymer backbone) 상에 모노머를 공중합 또는 그라프팅하여 생성된 코폴리머를 포함하는 것을 의미한다.

성분(B)를 포함하는 실리콘기는 전체 조성물 중 0.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 훨씬 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양을 가진 조성물로 존재하는 것이 바람직하다.

더욱이, 실리콘기를 포함하는 화합물은 전체 조성물 중 실리콘기의 양이 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

무기 충진재(C)는 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 20 중량% 또는 그 이상, 훨씬 바람직하게는 30 중량% 또는 그 이상, 그리고 가장 바람직하게는 35 중량% 또는 그 이상의 양을 가진 조성물로 존재하는 것이 바람직하다.

무기 충진재(C)는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 55 중량% 이하의 양을 가진 조성물로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.

성분(C), 예를 들어 조성물에 사용하는데 적합한 무기 충진재는 당업계에서 알려진 모든 충진재를 포함한다. 성분(C)는 임의의 충진재의 혼합물을 또한 포함한다. 상기 충진재의 예로는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및/또는 바륨의 옥사이드, 수산화물 및 카보네이트이다.

바람직하게는, 성분(C)는 주기율표 상의 그룹 1 내지 13, 더욱 바람직하게는 그룹 1 내지 3, 훨씬 바람직하게는 그룹 1 및 2, 그리고 가장 바람직하게는 그룹 2의 금속 무기 화합물을 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 것과 같은 화학 그룹의 수는 원소의 주기적 시스템의 그룹은 1 내지 18의 수를 가지는 IUPAC 시스템에 따른다.

바람직하게는, 무기 충진재 성분(C)는 더욱 바람직하게는 수산화물 또는 수산화 화합물 중 어느 것도 가지지 않는 화합물를 포함하고, 훨씬 바람직하게는 카보네이트, 옥사이드 및 설페이트로부터 선택되는 화합물을 포함하며, 가장 바람직하게는 카보네이트를 포함한다.

상기 화합물들의 바람직한 예로는 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드 및 훈타이트 Mg₃Ca(CO₃)₄이고, 특히 바람직한 예로는 칼슘 카보네이트이다.

무기 충진재(C)가 수산화물 또는 수산화 화합물이 아닌 것이 바람직하지만, 보통 충진재가 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만인 소량의 수산화물를 포함할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘 옥사이드 내에 소량의 마그네슘 수산화물일 수 있다. 더욱이, 충진재(C)가 수산화 화합물이 아니더라도, 보통 충진재가 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만인 소량의 물을 포함할 수 있다. 그러나, 성분(C)는 수산화물 및/또는 물이 완전히 없는 것이 가장 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 난연제 폴리머 조성물의 성분(C)는 50 중량% 또는 그 이상의 칼슘 카보네이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 칼슘 카보네이트로 이루어진다.

무기 충진재는 공정을 촉진하고, 유기 폴리머 내에 충진재의 더욱 우수한 분산을 제공하기 위해, 유기실란, 폴리머, 카복실산 또는 염 등으로 표면 처리된 충진재를 포함할 수 있다. 상기 코팅은 보통 충진재의 3 중량%를 초과하여 구성되지는 않는다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 3 중량% 미만의 유기-금속 염 또는 폴리머 코팅을 포함한다.

더욱이, 유리 섬유와 같은 다른 미네랄 충진재는 조성물의 일부가 될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 가교 결합될 수 있다. 방사 또는 유기 페록사이드와 같은 가교 결합제를 사용하여 열가소성 폴리머 조성물을 가교 결합하는 것은 잘 알려져 있으므로, 본 발명에 따른 조성물은 종래의 양의 가교결합제를 포함할 수 있다. 실란 가교 결합 폴리머는 실란의 축합 촉매를 포함할 수 있다.

성분 (A) 내지 (D)에 부가하여, 본 발명의 조성물은 또한 부가적인 종래의 폴리머 성분, 예를 들어 보통 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만의 소량의 항산화제 또는 UV 안정제를 포함한다.

본 발명에 따른 난연성 폴리머 조성물은 다음의 방법으로 제조될 수 있다:

a) 화합물, 첨가제 및 폴리머를 포함하는 실리콘기로 이루어진 마스터 배치(master batch)의 제조 후 무기 충진재 및 매트릭스 폴리머와 합성하는 방법 또는

b) 모든 조성물을 하나의 단계로 합성하는 방법

혼합을 위해서, 종래의 합성 또는 혼합 기계, 예를 들어 반버리 믹서(banbury mixer), 2-롤 러버 밀(2-roll rubber mill), 부스-코-니더(Buss-co-kneader) 또는 트윈 스크류 압출기를 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 조성물은 폴리머를 연화 및 플라스틱화하기에 충분히 높은 온도, 보통 120 내지 200℃ 범위의 온도로 혼합하여 제조될 것이다.

본 발명에 따른 난연성 조성물은 많은 다양한 응용제품 및 상품으로 사용될 수 있다. 상기 조성물들은 예를 들어 주조, 압출할 수 있거나, 아니면 주조, 박판 및 섬유로 제조할 수 있다.

그러므로, 본 발명은 상술한 구체예 중 어느 하나에 의한 난연성 폴리머 조성물로 이루어진 물품에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 상술한 구체예 중 어느 하나로 난연성 조성물로 제조된 층으로 이루어진 전선 또는 케이블에 관한 것으로, 전선 또는 케이블의 층 생성물을 위해 상술한 구체예 중 어느 하나에 의한 난연성 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.

폴리머 조성물은 압출하여 전선 또는 케이블의 난연성 층을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 적어도 20 m/min, 더욱 바람직하게는 적어도 60 m/min, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 100 m/min의 라인 속도로 수행하는 것이 바람직하다.

압출을 위해 사용되는 압력은 50 내지 500 bar인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전선 또는 케이블을 위한 난연성 층의 제조에 있어서 폴리프로필렌을 공정 촉진의 용도로 사용하는 것에 관한 것으로, 여기서 상기 폴리프로필렌은 난연층 0.1 내지 10 중량%의 생산을 위해 사용되는 조성물 내에 존재한다. 다음에서 본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체화될 것이다.

1. 측정 방법

a) 공초점 레이저 주사현미경(CLSM)

향상된 표면 평탄도 및 감소된 용융 균열 특성은 라이카 TCS-SP를 사용하는 공초점 레이저 주사현미경으로 측정하였다. 조사 범위는 500×500 ㎛이었고, 레이저빔의 파장은 488 nm 이었다. 렌즈로는 HC PL APO 20×/0.70을 사용하였고, xy 방향에서의 분해능은 279 nm 이었으며, xz 방향에서의 분해능은 768 nm 이었다. 테스트에서 스텝 사이즈(step size)는 486 nm 이었다.

z-테이블의 분해능은 40 nm 이었고, z-스탠다드(기능 조절 및 확인을 위한)는 0.97 마이크론의 R_max를 가진 롬멜워크(Rommelwerke)로 측정하였다.

b) 용융 흐름 속도

용융 흐름 속도 MFR₂는 ISO 1133에 의해 2.16kg의 폴리에틸렌 및 2.16kg의 폴리프로필렌을 190℃에서 각각 측정하였다.

c) 인장탄성율

인장탄성율은 ISO 527-2에 따라 측정하였다.

d) 분자량 분포 및 장쇄 분지(LCB)

다음 과정은 g'을 결정하는데 사용된다. 본 발명에 따라 분지 매개변수 g'을 결정하는 경우 이러한 과정을 수행하여야 한다.

겔 침투 크로마토그래피(GPC)는 분자량(M), 분자량 분포(M_w/M_n), 고유 점도(η) 및 LCB의 함유량 g'을 결정하는데 사용된다.

크기 배제 크로카토그래피(SEC)라고도 알려진 GPC는 분자를 크기별로 분리하는 분석 기술이다. 큰 분자는 먼저 분리되고, 작은 분자는 나중에 분리된다.

분자는 유체역학 부피(V_h)를 감소시킨 후 분리된다. 이것은 분자량(M) 및 고유 점도(η)를 분자의 생성물로 기술할 수 있는 것이다.

GPC에서의 주요한 보편적인 측정은 폴리머 샘플이 순수한 크기 메커니즘(흡착 또는 다른 효과가 없이)에 의해 분리되는 주어진 용매 및 온도 조건에 대하여, 자체의 용리 부피(또는 시간)의 기능으로서의 폴리머 분자의 유체역학 부피의 로그값은 선형 또는 분지형의 모든 폴리머에 대하여 동일하다는 것을 나타낸다. 다음 식을 참조할 수 있다.

V_h = [η] × M 또는 logV_h = log([η] × M)

유체역학 부피는 고유 점도[η] 및 분자량 M의 생성물로 정의된다.

보편적인 측정은 폴리머 타입에 독립적이고, 분지형 폴리머인 것이 가능하다.

일련의 작은 기준은 유지 시간 및 분자량 사이에서의 관계를 발견하는데 사 용된다.

마크-호윈크-사쿠라데(Mark-Houwink-Sakurade) 식은 자체 점도 평균 분자량 M_v에 대한 폴리머 고유 점도에 관한 것이다.

[η] = K × M^a _v

[η]은 고유 점도이고, M_v는 점도 평균 분자량이며, K 및 a는 마크-호윈크 상수이다. 이러한 상수는 폴리머 타입, 용액 및 온도에 의존한다.

상기 식의 양 측에 로그값을 취하면 다음의 식을 얻을 수 있다:

log[η] = logK ＋ axlogM_v

log[η] 및 log[M_v]에 대한 그래프(좁은 기준)는 경사 및 절편 K를 나타낸다.

만약 K 및 a를 기준 및 샘플 모두에 대하여 알 수 있다면, 분자량은 각각의 상수에 대한 관계에 의해 결정될 수 있다.

GPC는 분자량 분포의 양적 계산을 위해 보편적인 측정법을 사용한다.

상기 측정법은 좁은 기준을 기초로 하여 보편적인 측정 커브를 계산하게 된다. 각각의 기준(RI 피크)에 대한 유지 시간을 계산한다. 이러한 수치는 종속적인 분자량과 함께 보편적인 측정 커브를 만드는데 사용한다.

소프트웨어는 RI- 및 점도-측정기 모두에 대하여 로그 분자량에 대한 로그 점도의 그래프를 생산할 수 있다. 각각의 측정기는 폴리머 크로마토그램 내의 각각 의 절편에 대한 보편적인 측정치를 나타낸다.

보편적인 측정으로 순수한 분자량의 결과를 얻을 수 있다.

소프트웨어는 기준을 위해 K 및 a를 결정할 수 있다.

다음 값을 사용하는 것이 바람직하다.

PS : K = 9.95*10^-5 a = 0.725

PS : K = 3.92*10^-4 a = 0.725

장치로는 미분 굴절 지수(dRI) 측정기 및 단일 모세관 점도 측정기를 가지는 워터스 150CV플러스 겔 침투 크로마토그래피 no. W-4412(워터스 150CV플러스 비스코미터 서플리먼트 참조), 및 워터스의 세 개의 HT6E 스타이러겔(다공성 스티렌-디비닐벤젠) 칼럼을 사용하였다. 측정은 다른 분자량(a1116_05002)을 가진 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 기준으로 수행되었다. 이동 상은 0.25 g/l BHT를 가진 1,2,4-트리클로로벤젠(순도 98.5%)이었고, 2-터트-부틸-4-메틸페놀을 항산화제로 첨가하였다. 워터스의 밀레니엄³² 버전 4 소프트웨어는 g'(LCB)의 측정을 위해 사용되었다.

점도 로우 플롯(Low Plots)은 어떠한 장쇄 분지를 가지지 않으므로 선형(비분지형) 폴리머를 나타내는 폴리스티렌 기준, 및 본 발명의 분지형 폴리에틸렌 조성물에 대하여 결정된다. 따라서, 분지 매개변수는 다음 식으로부터 계산할 수 있다:

g' = [η]_분지형/[η]_선형,

여기서, [η]_분지형은 분지형 폴리머의 고유 점도이고, [η]_선형은 선형(비분지형) 기준 폴리머의 고유 점도이다.

e) 전단 담화 지수

전단 담화 지수 SHI_{(eta0.05/eta300)}는 플레이트/플레이트 유량계로 역학 유동에 의해 측정되었다.

이러한 특성은 두 개의 다른 전단 응력에서 점도의 비율로 측정할 수 있다. 본 발명에서 0.05 kPa 및 300 kPa에서의 전단 응력(또는 G*)은 SHI_{(eta0.05/eta300)}를 분자량 분포의 넓이를 측정하여 계산하기 위해 사용한다.

SHI_{(eta0.05/eta300)} = eta_0.05/eta₃₀₀

여기서, eta_0.05는 G*가 0.05 kPa에서 복합 점도이고, eta₃₀₀은 G*가 300 kPa에서 복합 점도이다.

이것은 피지카 MCR300을 이용하여 진동-주파수 편향전류로 측정하였다. 온도는 170℃이고, 주파수 범위는 0.1 내지 500 rad/s 이었다. 스트레인(strain)은 5%로 설정하였다.

2. 조성물의 합성

난연성 폴리머 조성물은 부스니더, 200mm로 상기 조성물을 혼합하여 제조하였다.

다음의 조성물들을 제조하였다:

조성물 1:

- 56 중량%의 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 코폴리머: BA = 8.7 중량%, MFR₂ = 0.45 g/10min, Mw/Mn = 50, g' = 0.24, SHI_{(eta0.05/eta300)} = 102.9;

- 2 중량%의 헤테로 상의 프로필렌 코폴리머 : 매트릭스로 85 중량%의 프로필렌 호모폴리머, 15 중량%의 에틸렌 프로필렌 고무(7 중량%는 분산상으로서 에틸렌 유닛), MFR₂ = 1.3 g/10min, d = 0.908 g/㎤, 인장 탄성력 = 1300 MPa;

- 실리콘 12 중량%를 폴리실록산 40 중량%와 마스터배치;

- 초크(chalk) 30 중량%;

상기 조성물은 d가 1.153 g/㎤이고, MFR₂가 0.46 g/10min(190℃, 2.16 kg)이었다.

조성물 2:

- 56 중량%의 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 코폴리머: BA = 8.1 중량%, MFR₂ = 0.45 g/10min, Mw/Mn = 14, g' = 0.41, SHI_{(eta0.05/eta300)} = 92.6;

- 2 중량%의 헤테로 상의 프로필렌 코폴리머 : 매트릭스로 85 중량%의 프로 필렌 호모폴리머, 15 중량%의 에틸렌 프로필렌 고무(7 중량%는 분산상으로서 에틸렌 유닛), MFR₂ = 1.3 g/10min, d = 0.908 g/㎤, 인장 탄성력 = 1300 MPa;

- 실리콘 12 중량%를 폴리실록산 40 중량%와 마스터배치;

- 초크(chalk) 30 중량%;

상기 조성물은 d가 1.148 g/㎤이고, MFR₂가 0.46 g/10min(190℃, 2.16 kg)이었다.

조성물 3(비교예):

- 58 중량%의 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 코폴리머: BA = 8.1 중량%, MFR₂ = 0.45 g/10min, Mw/Mn = 17, g' = 0.41, SHI_{(eta0.05/eta300)} = 92.6;

- 실리콘 12 중량%를 폴리실록산 40 중량%와 마스터배치;

- 초크(chalk) 30 중량%;

상기 조성물은 d가 1.140 g/㎤이고, MFR₂가 0.39 g/10min(190℃, 2.16 kg)이었다.

케이블은 실험실의 압출 라인으로 제조하였다. 조성물들은 7 mm 나일론 로프로 압출하였고, 절연 두께는 1 mm 이었다. 튜브-온 다이(tube-on die)를 사용하였고, 라인 스피드는 분당 25 및 50 m 이었다. 실험실 압출 라인은 일곱 개의 온도 존(120, 140, 150, 160, 170, 170, 170℃)으로 설비하였다.

다음 표 1은 표면 질에 대한 측정인 영역(2D)에서의 표면(3D)의 비율, 예를 들면 비율을 낮출수록, 표면 질이 우수하다는 것을 보여준다. 표면 영역은 또한 시각 및 촉각으로 조사하였다. 영역(2D)에서의 표면(3D)의 비율로부터의 값은 시각 및 수동적 조사에 해당한다.

표 1

영역(2D)에서의 표면(3D)의 높은 비율은 표면이 거칠다는 것을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 조성물의 표면은 비교예의 표면보다 매우 우수하다.

Claims

(A) 폴리에틸렌;

(B) 실리콘기를 포함하는 화합물;

(C) 무기 충진재; 및

(D) 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 양을 가지는 폴리프로필렌;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항에 있어서,

상기 조성물(D)의 양은 0.3 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 조성물(D)는 2.16 kg을 10분 당 0.1 내지 15 g으로 하여 230℃ 조건에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름속도(MFR₂)를 가지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 폴리프로필렌(D)는 매트릭스 폴리머로서 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 결합된 에틸렌-프로필렌-고무를 포함하는 프로필렌 헤테로 상의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 성분(D)는 400 내지 2000 MPa의 ISO 527-2에 의해 측정된 인장 탄성율을 가지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌(A)의 양은 전체 폴리머 조성물 중 30 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌(A)는 20 초과의 분자량 분포 M_w/M_n을 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌(A)는 극성기를 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제8항에 있어서,

상기 극성기를 가지는 폴리에틸렌은 C₁- 내지 C₆- 알킬 아크릴레이트, C₁- 내지 C₆- 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 코모노머를 가지는 에틸렌의 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 그의 아이오노머(ionomers)를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서,

상기 극성기를 가지는 폴리에틸렌은 성분(A)의 전체 질량 중 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 성분(B)의 양은 전체 폴리머 조성물 중 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 성분(B)는 실리콘 액체 및/또는 검(gum), 및/또는 에틸렌의 코폴리머 및 실리콘기를 포함하는 적어도 하나의 다른 코모노머인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 성분(B)는 폴리디메틸실록산 및/또는 에틸렌의 코폴리머 및 비닐-폴리메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 무기 충진재(C)의 양은 전체 폴리머 조성물 중 20 내지 60 중량%인 것 을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 무기 충진재(C)는 수산화물 또는 수산화 화합물 중 어느 것도 아닌 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 무기 충진재(C)는 주기율표의 그룹 1 내지 13의 원소 중 카보네이트, 옥사이드 및/또는 셀페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 성분(C)는 메탈 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 난연성 폴리머 조성물을 포함하는 물품.
제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 난연성 폴리머 조성물로 제조된 층을 포함하는 전선 또는 케이블.
전선 또는 케이블의 층을 생산하기 위한 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 난연성 폴리머 조성물의 용도.
전선 또는 케이블을 위한 난연성 층의 생산에 있어서 폴리프로필렌을 공정 촉진제로서 사용하는 용도:

여기서 상기 폴리프로필렌은 상기 조성물 내에 존재하고, 0.1 내지 10 중량%의 양을 가진 난연성 층의 제조를 위해 사용됨.
전선 또는 케이블을 위한 난연성 층의 생산에 있어서 폴리프로필렌을 공정 촉진제로서 사용하는 용도:

여기서 조성물은 제1항 내지 제17항에서 사용되는 조성물임.