EA010382B1

EA010382B1 - Кабель с изоляцией из термопласта

Info

Publication number: EA010382B1
Application number: EA200700080A
Authority: EA
Inventors: Маркус Галайтнер; Карл-Микаэль Ягер; Нигель Хамптон; Пирйо Яскелайнен; Магнус Палмлоф; Бо Малм; Мерья Пойкела; Джон Хэуген
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2008-08-29
Also published as: KR100997609B1; CA2574159A1; KR20070044021A; CN1989197B; EP1619217B1; DE602004029150D1; PL1619217T3; BRPI0513556A; WO2006007918A1; EA200700080A1; US7619165B2; CA2574159C; ES2348696T3; ATE481452T1; US20080093104A1; CN1989197A; EP1619217A1

Abstract

Предложен изоляционный слой для кабелей, содержащий гетерофазную полимерную композицию, обладающую превосходными механическими и электрическими свойствами и безвредную для окружающей среды. Эта гетерофазная полимерная композиция содержит полимерный матрикс и диспергированный в нем сополимер пропилена, имеющий средневзвешенный размер частиц менее 1 мкм.

Description

Настоящее изобретение относится к изоляционному слою для кабелей, в частности, к изоляционным слоям, содержащим гетерофазную полимерную композицию, обладающую превосходными механическими и электрическими свойствами и безвредную для окружающей среды. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу производства изоляционного слоя, а также к применению этого изоляционного слоя. Изобретение также относится к кабелю, содержащему изоляционный слой по изобретению, а также к способу производства кабеля, содержащего изоляционный слой по изобретению.

В настоящее время продукты из полимеров этилена используют в качестве изоляционных и полупроводниковых экранов для кабелей низкого, среднего и высокого напряжения, соответственно, в связи с легкостью их обработки и с благоприятными электрическими свойствами. Кроме того, для применений, связанных с низким напряжением, в качестве изоляционного материала также обычно используют поливинилхлорид (ПВХ), обычно в сочетании с пластификаторами для достижения желаемой гибкости кабелей. Недостатком ПВХ является ограниченная рабочая температура 70°С по стандарту. Это необходимо учитывать в связи с тем фактом, что ПВХ обладает ограниченными механическими эксплуатационными характеристиками при повышенных температурах. Кроме того, в ПВХ необходимо добавлять пластификаторы для поддержания высокой гибкости. Недостаточное количество пластификаторов значительно ухудшает свойства ПВХ при низких температурах. Эти пластификаторы не всегда считаются безопасными по отношению к окружающей среде, вследствие чего применения их желательно избегать.

Кабели, содержащие полиэтиленовые слои, обычно обрабатывают при 70°С. Однако существует необходимость в более высоких рабочих температурах, при которых затем необходима поперечная сшивка полиэтилена, так как в противном случае полиэтилен будет размягчаться или даже плавиться. Поэтому в кабельной отрасли покрытие, окружающее проводник, обычно состоит из сетчатых (поперечно-сшитых) полиэтиленовых материалов, благодаря чему достигаются удовлетворительные механические эксплуатационные свойства даже при нагревании при непрерывном использовании и в условиях перегрузки тока, и в то же время сохраняется гибкость.

С другой стороны, недостаток этих продуктов состоит в том, что вторичная переработка поперечносшитых продуктов затруднена. Кроме того, в некоторых случаях внешнее защитное покрытие состоит из поливинилхлорида (ПВХ), который трудно отделить обычными способами от сетчатых полиолефинов, содержащих неорганические наполнители. Когда кабель достигает конца срока эксплуатации, он должен быть целиком уничтожен, и если его сжигают, образуются высокотоксичные хлорированные продукты.

В случае пероксидной вулканизации кабелей сама стадия сшивки является ограничивающим фактором в отношении скорости конвейера. Кроме того, при обработке таких кабелей путем экструзии важно, чтобы сшивка не происходила до тех пор, пока смесь не вышла из экструдера, поскольку преждевременная сшивка или скорчинг делает невозможным поддержание однородной производительности, и, кроме того, качество полученного в результате продукта будет неудовлетворительным. Сшивка или подвулканизация внутри экструдера вызывает гелеобразование и адгезию полимерного геля к поверхностям оборудования с последующим риском закупорки.

В связи с вышеизложенными причинами существует необходимость в новых композициях изоляционного слоя, которые делают возможными более высокие рабочие температуры по сравнению с полиэтиленовыми или ПВХ материалами, предпочтительно рабочую температуру по меньшей мере 90°С. Кроме того, новый изоляционный слой будет уменьшать явление скорчинга, также обеспечивая возможность высокой скорости экструзии. Кроме того, следует улучшить механические свойства, в частности, прочность при ударе и прочность на разрыв.

В ЕР 0893801 А1 раскрыты пропиленовые полимерные компоненты, пригодные в качестве материала изоляционного покрытия. В частности, в нем раскрыта композиция кристаллического гомополимера или сополимера пропилена, смешанного с сополимером этилена и α-олефина, обладающая низкой плотностью и высокой структурной однородностью, в частности, обладающая высокооднородным распределением α-олефина между молекулами полимера. Однако в ЕР 0893801 А1 не раскрыта возможность создания изоляционного слоя, пригодного для работы в условиях высоких температур, одновременно обладающего очень хорошими механическими свойствами.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка безвредного для окружающей среды изоляционного слоя, который можно использовать при рабочей температуре по меньшей мере 90°С, и в то же время обладающего усиленными механическими свойствами, в частности, высокой прочностью при ударе и хорошей прочностью на разрыв.

Настоящее изобретение основано на открытии, что данная задача может быть решена созданием изоляционного слоя для кабелей, содержащего гетерофазную полимерную композицию, содержащую сополимер пропилена, имеющий определенный размер частиц.

Таким образом, согласно настоящему изобретению предложен изоляционный слой для кабелей, содержащий композиционный материал, где этот композиционный материал содержит гетерофазную полимерную композицию (А), содержащую полипропиленовый матрикс (1) и диспергированный в нем сополимер пропилена (2), имеющий средневзвешенный размер частиц менее 1 мкм, более предпочтительно менее 0,9 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,8 мкм.

- 1 010382

Такой изоляционный слой является не только безвредным для окружающей среды, но также обеспечивает рабочую температуру для кабелей по меньшей мере 90°С. Это является следствием относительно высоких модулей эластичности, проявляемых композиционным материалом при соответственно повышенных температурах, по сравнению с полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП), ПВХ и поперечно-сшитым полиэтиленом низкой плотности. Кроме того, этот изоляционный слой обладает благоприятными механическими свойствами в отношении, например, подходящего баланса между прочностью при ударе и модулем упругости при изгибе. Гетерофазные полимерные композиции согласно данному изобретению представляют собой композиции, содержащие пропиленовый матрикс, в котором диспергирован сополимер, имеющий меньшую структурную упорядоченность, чем матрикс.

Для настоящего изобретения важно, что сополимер пропилена (2) имеет размер частиц по меньшей мере менее 1 мкм. Такой размер частиц позволяет частицам хорошо распределяться в матриксе и положительно влияет на прочность изоляционного слоя при ударе. Кроме того, малый средний размер частиц уменьшает риск образования микротрещин, инициируемых этими частицами, улучшая в то же время способность этих частиц останавливать уже образовавшиеся микротрещины и расколы. Распределение частиц сополимера пропилена (2) по размеру в полипропиленовом матриксе (1) можно определить подходящими микроскопическими методами. Примерами таких методов являются атомная силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Обычно требуется травление и/или окрашивание образцов для достижения необходимого разрешения и четкости изображений. Примеры определения распределения частиц по размеру и вычисления на его основании средневзвешенного размера частиц можно найти в литературе. Подходящий метод, включающий СЭМ на образцах, окрашенных ВиО₄, описан Р611 с1 а1., 1. Арр1. Ро1ут. δοί. 78 (2000) 1152-61. Этот метод СЭМ был использован для определения средневзвешенного размера частиц в настоящем изобретении.

Предпочтительно, чтобы содержание композиционного материала, как определено выше и дополнительно определено далее, в изоляционном слое составляло по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно 95 мас.%.

Кроме того, предпочтительно, чтобы композиционный материал представлял собой термопластичную полиолефиновую композицию. Под термопластичным материалом понимают материал, который способен повторно плавиться при повышении температуры и отвердевать при понижении температуры. Термопластичными материалами являются те материалы, изменение которых при нагревании является по существу скорее физическим, чем химическим. Они представляют собой преимущественно двух- или одномерные молекулярные структуры.

Молекулярную массу можно охарактеризовать с помощью скорости течения расплава (СТР) в соответствии со стандартом Международной организации по стандартизации (1п1сгп;Шопа1 Огдашхайоп Гог δίαηώπάίζαΐίοη) 18О 1133 при 230°С. Скорость течения расплава зависит главным образом от средней молекулярной массы. Это связано с тем фактом, что длинные молекулы придают материалу склонность течь с более низкой скоростью, чем короткие молекулы.

Повышение молекулярной массы означает снижение значения СРП. Скорость течения расплава (СТР) измеряется в г/10 мин полимера, пропускаемого через определенный краситель в конкретных условиях температуры и давления и представляет собой меру вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера главным образом влияет его молекулярная масса, а также степень его разветвления. Скорость течения расплава, измеренная при загрузке 2,16 кг (18О 1133), обозначена как СТР2.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы композиционный материал имел СТР2 (измеренную в соответствии с 18О 1133) от 0,5 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,55 до 20 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,5 до 8 г/10 мин. Кроме того, предпочтительно, чтобы композиционный материал представлял собой термопластичную полиолефиновую композицию, имеющую СТР2 от 0,5 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,55 до 20 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,5 до 8 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно, чтобы плотность композиционного материала находилась в заданном интервале. Плотность влияет на свойства изоляционного слоя, такие как прочность при ударе и характеристики усадки. Кроме того, оптимальное распределение возможных добавок в композиционном материале зависит от правильного выбора плотности. По этой причине следует достичь баланса между этими свойствами. Для изоляционного слоя по изобретению плотность композиционного материала предпочтительно находится в интервале между 0,89-0,95 г/см³ и более предпочтительно 0,90-0,93 г/см³. Плотность измерена в соответствии с 18О 11883.

Для достижения хорошего баланса свойств изоляционного слоя важно количество пропиленового матрикса (1) и количество сополимера пропилена (2), диспергированного в матриксе (1). Матрикс придает изоляционному слою жесткость и прочность на разрыв, тогда как сополимер пропилена (2) улучшает прочность при ударе. Следовательно, предпочтительно, чтобы композиция (А) содержала 50-90 мас.% полипропиленового матрикса (1), более предпочтительно 55-85 мас.% и наиболее предпочтительно 60-80 мас.%.

- 2 010382

С другой стороны, как указано выше, количество и размер частиц сополимера пропилена (2) оказывают положительное влияние на прочность при ударе. Следовательно, предпочтительно, чтобы композиция (А) содержала 10-50 мас.% сополимера пропилена (2), диспергированного в пропиленовом матриксе (1), более предпочтительно 15-45 мас.% и наиболее предпочтительно 20-40 мас.%.

Возможно, чтобы сополимер пропилена (2) также включал кристаллический полиэтилен, но не более чем 10 мас.%, более предпочтительно 5 мас.% и наиболее предпочтительно 2 мас.% суммарного сополимера пропилена (2).

Сополимерные композиции обычно содержат матрикс (1), в котором диспергирован дополнительный полимерный компонент. Таким образом, матрикс (1) может иметь гомополимерную или сополимерную природу.

Термин гомополимер, используемый здесь, относится к изотактическому полипропилену, который по существу, т.е. по меньшей мере на 98 мас.%, состоит из элементарных звеньев пропилена. Предпочтительно этот гомополимер состоит на 99 мас.%, более предпочтительно на 99,5 мас.% из элементарных звеньев пропилена.

Однако согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы матрикс (1) представлял собой сополимер пропилена и более предпочтительно случайный сополимер пропилена. Случайный сополимер представляет собой сополимер, состоящий из чередующихся последовательностей двух мономерных элементарных звеньев случайной длины (включая отдельные молекулы).

Следовательно, в соответствии с данным определением предпочтительно, чтобы случайный сополимер пропилена содержал по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, состоящей из этилена и С₄-С₈ α-олефина. Предпочтительными С₄-С₈ α-олефинами являются 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1пентен, 1-гексен, 1-гептен или 1-октен, более предпочтительно 1-бутен. Наиболее предпочтительный случайный сополимер пропилена состоит из пропилена и этилена.

Предпочтительно содержание сомономера полипропиленового матрикса (1) составляет 0,5-10 мас.%, более предпочтительно 1-8 мас.% и наиболее предпочтительно 2-6 мас.%.

Включение сомономера уменьшает как точку плавления, так и кристалличность полипропиленового матрикса, причем последнее обстоятельство эффективно снижает энтальпию плавления, определенную ДСК (дифференциальной сканирующей колориметрией) (Ι8Θ 3146). В случае, когда сополимером является этилен, точка плавления таких полимеров предпочтительно находится в интервале от 120 до 162°С, более предпочтительно от 130 до 160°С, тогда как энтальпия плавления находится в интервале предпочтительно от 40 до 95 Дж/г, более предпочтительно от 60 до 90 Дж/г.

Для того чтобы оптимальная пригодность для обработки сочеталась с требуемыми механическими свойствами, включение сомономера можно регулировать таким образом, чтобы одна часть полипропилена содержала больше сомономера, чем другая. Чтобы гарантировать пригодность для целей данного патента, эти различия в содержании сомономера внутри полимера не должны превышать уровень, при котором все части полимера полностью смешиваются. Пригодные полипропилены описаны, например, в \νϋ 03/002652 (Случайный сополимер пропилена и способ его производства) и включены здесь путем ссылки.

В частности, предпочтительно, чтобы этиленовый сополимер (2), как определено выше, был, по существу, аморфным. Аморфные сополимеры, в технической терминологии обычно называемые каучуками, особенно пригодны для улучшения прочности при ударе и гибкости изоляционного слоя при их включении в полипропиленовый матрикс (1). Полимер является аморфным, когда он не имеет определенного порядка или кристаллической структуры, что выражается в отсутствии точки плавления и энтальпии при исследовании с помощью ДСК. Термин по существу, аморфный означает, что сополимер пропилена может обладать остаточной кристалличностью ниже уровня, соответствующего энтальпии плавления 10 Дж/г.

Предпочтительно сополимер пропилена (2), диспергированный в полипропиленовом матриксе (1), содержит по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, состоящей из этилена и С₄-С₈ αолефина. Предпочтительными С₄-С₈ α-олефинами являются 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1гексен, 1-гептен или 1-октен, более предпочтительным является 1-бутен. Наиболее предпочтительным, по существу, аморфным сополимером пропилена (2) является так называемый этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), содержащий 30-70 мас.% элементарных звеньев этилена и 70-30 мас.% элементарных звеньев пропилена. Возможно, чтобы этот сополимер также содержал диеновые единицы, и тогда его обозначают в технике как этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК). В то время как ЭПК можно производить как непосредственно в одну стадию полимеризации полипропилена, так и добавлять в виде отдельного компонента на последующей стадии смешивания или гомогенизации расплава, ЭПДК можно только добавлять на последующей стадии смешивания или гомогенизации расплава.

Предпочтительно содержание сомономера пропилена (2) составляет 20-80 мас.%, более предпочтительно 30-70 мас.% и наиболее предпочтительно 60-65 мас.%.

Кроме сополимерной композиции (А) композиционный материал предпочтительно может содержать полиэтилен (Б) в качестве добавки. При использовании такого полиэтилена (Б) механические свой

- 3 010382 ства могут быть дополнительно адаптированы к условиям окружающей среды, т.е., если необходимо дополнительное улучшение прочности при ударе, пластичности или устойчивости к побелению (помутнению) под напряжением, этого можно достичь путем включения подходящего полиэтилена (Б). Модуль добавленного полиэтилена должен быть ниже, чем модуль полипропиленового матрикса (1), чтобы гарантировать положительное влияние. Предпочтительно использовать полиэтилен плотности 930 кг/м³или менее, включая как полиэтилены низкой плотности (ПЭ-НП), производимые способом с использованием высокого давления, так и линейные полиэтилены низкой плотности (ПЭ-ЛНП), производимые способом с использованием низкого давления. Для композиций изоляции кабелей низкое содержание золы ПЭ-НП в результате отсутствия катализатора в процессе полимеризации может быть дополнительным преимуществом.

Кроме того, в результате добавления полиэтилена (Б), как определено выше, в композиционный материал, содержащий гетерофазную полимерную композицию (А), прочность при ударе улучшается, что доказывается более высокими значениями, полученными при испытании на ударную прочность по Шарпи. Это испытание представляет собой разрушительное испытание на прочность при ударе, состоящее в помещении образца, возможно с надрезом, в горизонтальное положение между двумя опорами и нанесении удара известной интенсивности, который будет в норме разрушать этот образец. Поглощение энергии (демпфирование) в данном процессе разрушения регистрируют как меру прочности при ударе.

Предпочтительные полиэтилены, используемые для модификации изоляционной композиции, имеют плотность от 910 до 930 кг/м³. В полиэтилене низкой плотности (ПЭ-НП) сниженная кристалличность и плотность является результатом случайно разветвленной структуры полимерных молекул, тогда как в линейном полиэтилене низкой плотности (ПЭ-ЛНП) для достижения аналогичного эффекта используют в качестве сомономеров высшие α-олефины, такие как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Полученный в результате материал является относительно пластичным, гибким и прочным и будет выдерживать умеренное нагревание.

Предпочтительно полиэтилен (Б) присутствует в количестве от 0 до 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 45 мас.% и наиболее предпочтительно между 30 и 40 мас.%. Кроме того, предпочтительно, чтобы, когда полиэтилен (Б) включают в композиционный материал, в этом композиционном материале присутствовало по меньшей мере 20% композиции (А). Более предпочтительно композиция (А) составляет от 80 до 55 мас.% и наиболее предпочтительно от 70 до 60 мас.%.

Предпочтительно фракция полипропиленового матрикса (1), присутствующая в изоляционной композиции, имеет энтальпию плавления от 25 до 70 Дж/г при температуре плавления от 130 до 170°С. Кроме того, предпочтительно, чтобы остаточная кристаллическая фракция сополимера пропилена (2) и/или полиэтилена (Б) имела энтальпию плавления от 0,5 до 75 Дж/г при температуре плавления от 100 до 130°С. Плавление изоляционной композиции должно происходить при температурах выше 100°С, чтобы гарантировать достаточную устойчивость к температурам окружающей среды и к нагреву сопротивления.

Модуль упругости при изгибе представляет собой отношение, внутри предела упругости, прилагаемой нагрузки на испытуемый образец при сгибании к соответствующей деформации в самых наружных волокнах образца. Для изоляционных слоев для кабелей важно, чтобы модуль пластичности, измеренный в соответствии с Ι8Θ 178, не превышал 1000 МПа, более предпочтительно 700 МПа, еще более предпочтительно находился в интервале 250-650 МПа, еще более предпочтительно 300-600 МПа и наиболее предпочтительно 340-530 МПа. Кроме того, предпочтительно, чтобы вышеописанный изоляционный полимер имел модуль упругости при растяжении в интервале 300-600 МПа, более предпочтительно 350-550 МПа. Модуль упругости при растяжении определен в соответствии с Ι8Θ 178.

Кроме того, предпочтительно, чтобы удлинение при разрыве в соответствии с Ι8Θ 527 составляло по меньшей мере 200%, более предпочтительно находилось в интервале 250-550%, еще более предпочтительно 350-530% и наиболее предпочтительно 370-490%. Наиболее предпочтительно, чтобы свойства, выражаемые модулем упругости при изгибе и модулем упругости при растяжении, а также удлинением при разрыве, выполнялись одновременно.

Испытание на ударную прочность по Шарпи представляет собой разрушающее испытание на прочность при ударе, состоящее в помещении образца, возможно с надрезом, в горизонтальное положение между двумя опорами и нанесении удара известной интенсивности, который будет в норме разрушать образец. Поглощение энергии (демпфирование) в данном процессе разрушения регистрируют как меру прочности при ударе. Ударная прочность по Шарпи измерена в соответствии с Ι8Θ 179 1еА (23°С) и в соответствии с Ι8Θ 179 1еА (-20°С). Предпочтительно, чтобы значения, измеренные при 23°С для испытания на ударную прочность по Шарпи, находились в интервале 50-100 кДж/м², более предпочтительно 55-96 кДж/м² и наиболее предпочтительно 80-95 кДж/м². Кроме того, предпочтительно, чтобы значения, измеренные при -20°С в соответствии с Ι8Θ 179 1еА, находились в интервале 2-15 кДж/м², более предпочтительно 8-14 кДж/м². Кроме того, предпочтительно, чтобы свойства прочности при ударе, измеренные в соответствии с Ι8Θ 179, выполнялись одновременно со свойствами, выраженными модулем упругости при изгибе, модулем упругости при растяжении и удлинением при разрыве.

- 4 010382

Кроме того, настоящее изобретение также включает способ производства изоляции по изобретению, при котором полипропиленовый матрикс (1) производят в одном или более суспензионном реакторе и возможно в одном или более реакторе газовой фазы с последующим производством сополимера пропилена (2) в газовой фазе, и возможно добавляют полиэтилен (Б) путем гомогенизации или полимеризации ίη 8Йи этилена в системе реакторов. Затем к добавкам можно также добавить гетерофазную полимерную композицию (А) с помощью любого вида операции гомогенизации или смешивания.

Полимеризацию в фазе суспензии можно проводить при температурах ниже чем 75°С, предпочтительно при 60-65°С, и давлении, варьирующем между 60-90 бар, предпочтительно 30-70 бар. Полимеризацию предпочтительно проводят в таких условиях, чтобы 20-90 мас.%, предпочтительно 40-80 мас.% полимеров подвергалось полимеризации в суспензионных реакторах. Время пребывания материала в установке может находиться между 15-ю и 20-ю минутами.

Стадию полимеризации в газовой фазе предпочтительно проводят путем переноса реакционной смеси из фазы суспензии непосредственно в газовую фазу без удаления не прореагировавших мономеров, более предпочтительно под давлением выше чем 10 бар. Используемая температура реакции будет, как правило, находиться в интервале 60-115°С, более предпочтительно 70-110°С. Давление реакции будет предпочтительно выше чем 5 бар и более предпочтительно будет находиться в интервале 10-25 бар, и время пребывания будет предпочтительно составлять 0,1-5 ч.

Предпочтительно в качестве указанного суспензионного реактора используют петлевой реактор, хотя можно также использовать такие типы реакторов, как корпусной реактор. В соответствии с другим воплощением фазу суспензии осуществляют в двух суспензионных реакторах, предпочтительно, но не обязательно в двух петлевых реакторах. Таким путем можно легко регулировать распределение сомономера. При продолжении сополимеризации в реакторе или в реакторах газовой фазы содержание сомономера можно дополнительно увеличить. Таким образом, полимер матрикса можно подогнать путем регуляции отношений сомономеров в различных реакторах.

Полимеризация может быть достигнута путем использования любого стандартного катализатора олефиновой полимеризации, и эти катализаторы хорошо известны специалистам в данной области техники. Предпочтительные каталитические системы включают обычный стереоспецифичный катализатор Циглера-Натта, металлоценовый катализатор и другие металлоорганические или комплексные катализаторы. Особенно предпочтительной каталитической системой является катализатор высокого выхода Циглера-Натта, имеющий компонент-катализатор, компонент-сокатализатор, и, возможно, внешний донор. Каталитическая система может, таким образом, содержать титановый компонент и соединениедонор электронов на носителе, представляющем собой активированный дихлорид магния, триалкилалюминиевое соединение в качестве активатора и соединение-донор электронов. Следующей предпочтительной каталитической системой является металлоценовый катализатор, имеющий мостиковую структуру, дающую высокую стереоактивность, и представляющий собой активный комплекс, которым пропитан носитель. Подходящие системы катализаторов описаны, например, в Р1 88047, ЕР 491566, ЕР 586390 и АО 98/12234, которые включены здесь путем ссылки.

Кроме того, настоящее изобретение включает применение изоляционного слоя по изобретению, как описано выше, для кабелей, более предпочтительно для кабелей среднего или высокого напряжения.

Настоящее изобретение также относится к новому кабелю, состоящему по меньшей мере из одного проводника и по меньшей мере одного изоляционного слоя, как определено выше. Для применений, где используется низкое напряжение, система кабелей предпочтительно должна состоять либо из одного проводника и одного изоляционного слоя, либо из одного проводника, одного изоляционного слоя и дополнительного обшивочного слоя, либо из одного проводника, одного полупроводникового слоя и одного изоляционного слоя. Для применений, где используется среднее и высокое напряжение, она предпочтительно должна состоять из одного проводника, одного внутреннего полупроводникового слоя, одного изоляционного слоя и одного наружного полупроводникового слоя, возможно покрытого дополнительным обшивочным слоем. Упомянутые полупроводниковые слои состоят предпочтительно из термопластичной полиолефиновой композиции, содержащей достаточное количество электропроводящих твердых наполнителей, предпочтительно сажи. По меньшей мере один из слоев представляет собой слой по изобретению, упомянутый выше. Предпочтительно, чтобы изоляционный слой, более предпочтительно изоляционный слой по изобретению, содержал твердые наполнители, более предпочтительно сажу.

В изоляционный слой можно включать не только твердые наполнители, но также другие добавки, пригодные для изоляционных слоев для кабелей.

Кроме того, не только изоляционный слой, но также другие слои могут содержать композиционный материал, описанный выше. Следовательно, также полупроводниковый слой и/или обшивочный слой могут содержать композиционный материал по изобретению. Предпочтительно, чтобы этот композиционный материал в слоях был термопластичным, более предпочтительно, чтобы эти слои были термопластичными.

Готовый кабель может также состоять из нескольких проводников или жил (обычно 1, 2, 3 или 4), объединенных отдельными и общим изоляционными слоями.

- 5 010382

Кабели, содержащие слой по изобретению, должны обладать очень низкой усадкой - при измерении по методике Ассоциации осветительных компаний имени Эдисона (ΛδδοοίαΙίοη о£ Εάίδοη ШитшаБид Сотрашек) АЕ1С С85-94 предпочтительно ниже чем 1,25%, более предпочтительно ниже чем 1,15%, еще более предпочтительно ниже чем 1,05% и наиболее предпочтительно ниже чем 1,02%. Кроме того, провисание, измеренное в соответствии с методикой Международной электротехнической комиссии (1и1егиа!юиа1 Е1ес1го1есйшса1 Соттщыои) 1ЕС 60840 (1999), должно быть предпочтительно ниже чем 15%, более предпочтительно ниже чем 8%, еще более предпочтительно ниже чем 6,5% и наиболее предпочтительно ниже чем 5,5%. Кроме того, предпочтительно, чтобы оба свойства кабелей, т.е. усадка и провисание, одновременно попадали в пределы данных интервалов, как определено выше.

Настоящее изобретение также включает способ производства описанных выше кабелей путем экструзии изоляционного слоя или слоев на проводник или проводники с последующим отвердеванием термопластичных полимерных компонентов при скоростях конвейера вплоть до 300-400 м/мин.

Более предпочтительно отвердевание происходит в водяной бане.

Примеры и используемые способы

ДМТА (динамический механический термальный анализ) - Ι8Θ 6721-2А, измеряли на образцах пластинок, формованных прессованием, толщиной 1 мм в режиме вращения при 1 Гц и при скорости нагревания 2 К/мин.

ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) - Ι8Θ 3146, измеряли на резаных образцах 0,5 мг в цикле нагревание-охлаждение-нагревание со скоростью нагревания/охлаждения 10 К/мин; значения точки плавления (Т.пл.) и энтальпии плавления (Н_пл) определяли при втором нагревании.

Плотность - Ι8Θ 1183, измеряли на пластинах, формованных прессованием.

СТР (скорость течения расплава) - Ι8Θ 1133, измеряли при 230°С для полипропилена (НН) и при 190°С для полиэтилена (ПЭ).

Модуль упругости при изгибе - Ι8Θ 178, измеряли на образцах, формованных с помощью литья под давлением, 80x10x4 мм, формованных в соответствии со стандартными условиями Ι8Θ 1873-2, не ранее чем через 96 ч после формования.

Удлинение при разрыве - Ι8Θ 527, измеряли на образцах, формованных с помощью литья под давлением в форму хомутика толщиной 3 мм, формованных в соответствии со стандартными условиями Ι8Θ 1873-2, не ранее чем через 96 ч после формования.

Испытание на ударную прочность по Шарпи образца с надрезом - Ι8Θ 179 1еА, измеряли на образцах, формованных с помощью литья под давлением, 80x10x4 мм, формованных в соответствии со стандартными условиями Ι8Θ 1873-2, не ранее чем через 96 ч после формования.

Провисание. Провисание относится к ситуации, когда изоляционный слой не центрирован относительно проводника. Его можно оценить путем измерения толщины изоляции в различных положениях. Испытуемые образцы обычно представляют собой срезы, сделанные на микротоме. Значения между 3 и 5% являются распространенными для изоляции из поперечно-сшитого полиэтилена. Стандарты для кабелей могут требовать не более чем 15%. Измерения проводят в соответствии с ШС 60840 (1999).

Усадка. Спецификации кабелей требуют максимальной усадки 4% за 6 ч термообработки в свободном состоянии при 130°С. Усадку измеряют как разность расстояний между двумя отметками, нанесенными на наружный полупроводниковый слой до и после термообработки в свободном состоянии полной жилы кабеля (проводник + изоляция + внутренний и наружный полупроводниковый слой). Тестировали в соответствии с АЕК.’ С85-94.

Разрыв. Ссылка: Н.О. Ιαηά. Н. 8сйа41юй, Мо4е1 саЫе 1е<1 £ог еуа1иа11ид 1Пе адешд Ьейауюг ии4ег \га1ег шйиеисе о£ сотроиийк £ог те4шт уоИаде саЫек, 1оСаЬ1е-91, 24-28 1иие, 1991, УегкаШек, Егаисе, р. 177-182. Значения получали без предварительного влажного старения.

ТМА (температурный механический анализ). Небольшой цилиндрический образец примерно 5 мм в диаметре помещали под У-образный кварцевый датчик изгиба при постоянной нагрузке, повышая при этом время температуру образца на 10°С/мин вплоть до 180°С.

Ниже свойства изобретения проиллюстрированы таблицами.

В табл. 1 показаны свойства полимеров пропилена композиции (А) и полиэтиленов, используемых в качестве добавок.

В табл. 2 показаны механические свойства изоляционных слоев для кабелей, которые сделаны из полимеров, указанных в табл. 1.

В табл. 3 показаны характеристики кабелей, имеющих изоляционные слои как в табл. 2.

- 6 010382

Таблица 1

Компонент		1	2	3	4	6	6	7	8
Тип		ПП-1	ПП-1	ПП-С	ПП-Г	ПЭ-НП	ПЭ-ЛНЛ	ПЭ-ВТМ	ПЭ-ВП
Плотность	кг/м^5-	900	900	900	900	920	070	923	944
СТР	г/10 мин	0,8	7	1.5	1,5	0.25	20	0,9	1.7
Модуль пластичности	МПа	480	400	850	1360	210	20	220	850
Удлинение при разрыве	%	490	320	200	150	600	800	550	700
Шарли +23°С	кДж/м²	92	65	20,9	18,7	23	н/р	н/р
Шарли -20*0	КДж/м²	8,4	6,5	1,05	0,85	45	55	51,3
Т. пл. (ДСК)	^ВС	143	142	133	163	110	68	108	128
Н_пл (ДСК)	Дж/г	65,3	60,8	76,6	99,0	96,5	72,5	122,3	125,5

н/р — не разрушается

1,Ζ Гетерофазный сополимер пропилена

3: Случайный сополимер пропилена

4. Гемо пол и мер пропилена & Полиэтилен низкой плотности

6: Линейный полиэтилен низкой плотности

7: Сополимер этиленеинилтриметоксисилан

8: Полиэтилен высокой плотности

Таблица 2

	Основной	Тип	Количество	СТР	ДСК						сР (средн,)
	Полимер	модификат ора	иодификато ра	230°С/2,16 кг	Т.пл. 1	Нпл 1	Г.пл. 2	Н_пл2	Тс1	Тс2	СЭМ
			масс.%	г/10 мин	°С	Дж/г	°С	Дж/г	°С	°С	мкм
Пример 1	1	-	0	0,8	111,3	0,77	142,8	65,3	101,5	-	0,65
Пример 2	1	5	30	0,55	108,6	49,7	142,8	28,8	100,4	95,8	0,82
Пример 3	3	5	40	1,28	109,6	64,1	142,9	36,5	112,1	97,2	0,91
Пример 4	2	5	30	3,42	108,9	52	142,8	32,7	102,1	96,3	0,95

Сравн. Пр.1	3	6	40	10,6	68,7	14,6	142,6	40,9	110,9	52,3	1,25
Зравн. Пр.2	3		0	1,2	132	56,7	144,5	20,5	113,6	-	-
Эравн. Пр.З	4		0	1.5	-	-	162,5	99,8	114,5	98,2	-
Сравн. Пр.4	7		0	0	109,2	122,3	-	-	98,7		-

	/пругость при изгибе	Испытание на растяжение	Шарли Ι8Ο 179 1еА	С (ДМТА)	ТМА
	модуль	модуль	удл. разр.	+23°С	-20°С	+23°С	+90°С	110°С
	МПа	МПа	%	кДж/м²	кДж/м/	МПА	МПа	%
Пример 1	476	508	484	91,6	8,35	253	52	2
Пример 2	345	374	487	95,2	13,5	285	37	3,8
Пример 3	526	546	372	58,6	2,26	174	33	3,9
Пример 4	331	360	529	80,9	9,65	193	37	7,3

Эравн. Пр.1	190	243	196	55,4	70,1	153	18	9,3
Зравн. Пр.2	846	897	429	20,9	1,05	438	69	0,4
Зравн. Пр.З	1360	1400	150	18,7	-	783	92	0,3
Сравн. Пр.4	220	250	545	-	51,3 120	8,6	41,6

Таблица 3

	Пример 6	Пример 7	Пример 8	Сравн. Пр.5	Сравн. Пр.6
Кабель#	1	2	3	4	5
Полупроводник внутри	Пр.4 + С	Пр.4 + С	Пр. 4 + С	Пр. 4 + С	А + С
Изоляции	Пр. 2	Пр. 3	Пр, 4	Сравн. Пр.З	Пр.4
Полупроводник снаружи	Пр.4 + С	Пр.4 + С	Пр.4 + С	Пр. 4 * С	А

Температура плавления [С}	195	195	195	205	-
Давление плавления [Бар]	60	42	29	35	-
Скорость конвейера [м/мин]	1.7	1,7	1,7	1,6	1,2

Усадка [%]	1,01	1.01	1,01	0,8	-
Провисание[%]	5	5.2	4.1	10,7	5.0

Прочность на разрыв [кВ]	73,5	-	-	38,9	-
# разрывы (-/-]	4/6	-	-	5/5	-

С^ЗО мас.% сажи

А: сополимер этилен-этил акрилат. имеющий СТР С? кг/190°С) 7 г/10 мин и плотность примерно 930 кг/м³

Claims

1. Материал для изготовления электроизоляционного слоя, представляющий собой композиционный материал, содержащий гетерофазную полимерную композицию (А), содержащую полипропиленовый матрикс (1) и диспергированный в нем сополимер пропилена (2), средневзвешенный размер частиц которого менее чем 1 мкм.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что содержание композиционного материала в изоляционном слое составляет по меньшей мере 90 мас.%.

3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что композиционный материал имеет скорость течения расплава при загрузке 2,16 кг (СТР₂), измеренную в соответствии со стандартом Международной организации по стандартизации (1и1егпайоиа1 ОгдашхаПоп ίοτ ΞΐαηάαΓάίζαΙίοη) Ι8Ο 1133, от 0,5 до 50 г/10 мин.

4. Материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что композиционный материал имеет плотность от 0,89 до 0,95 г/см³.

5. Материал по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что композиция (А) содержит от 50 до 90 мас.% полипропиленового матрикса (1).

6. Материал по п.5, отличающийся тем, что полипропиленовый матрикс (1) представляет собой случайный сополимер пропилена.

7. Материал по п.6, отличающийся тем, что случайный сополимер пропилена содержит по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, состоящей из этилена и С4-С8 альфа-олефина.

8. Материал по п.6 или 7, отличающийся тем, что содержание сомономера в полипропиленовом матриксе (1) составляет от 0,5 до 10 мас.%.

9. Материал по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что композиция (А) содержит от 10 до 50 мас.% сополимера пропилена (2), диспергированного в полипропиленовом матриксе (1).

10. Материал по п.9, отличающийся тем, что сополимер пропилена (2) является, по существу, аморфным.

11. Материал по п.9 или 10, отличающийся тем, что сополимер пропилена (2) содержит по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, состоящей из этилена и С₄-С₈ альфа-олефинов.

12. Материал по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что содержание сомономера в сополимере пропилена (2) составляет от 30 до 70 мас.%.

13. Материал по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что композиционный материал дополнительно содержит полиэтилен (Б).

14. Материал по п.13, отличающийся тем, что полиэтилен (Б) представляет собой полиэтилен низкой плотности, производимый способом с использованием высокого давления, или линейный полиэтилен низкой плотности, производимый способом с использованием низкого давления.

15. Материал по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что матрикс (1) имеет энтальпию плавления от 25 до 70 Дж/г при температуре в интервале от 135 до 170°С.

16. Материал по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что пропиленовый сополимерный компонент (2) и/или полиэтилен (Б) имеет энтальпию плавления от 0,5 до 75 Дж/г при температуре в интервале от 100 до 130°С.

17. Материал по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что композиционный материал представляет собой термопластичную полиолефиновую композицию.

18. Способ производства материала по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что полипропиленовый матрикс (1) производят в одном или более суспензионном реакторе и возможно в одном или более реакторе газовой фазы, после чего производят сополимер пропилена (2) в газовой фазе и возможно добавляют полиэтилен (Б) путем гомогенизации или полимеризации этилена ίη δίΐιι в системе реакторов.

19. Применение материала по любому из пп.1-17 в электропроводных кабелях.

20. Применение по п.19 для кабелей низкого, среднего или высокого напряжения.

21. Электропроводный кабель, состоящий по меньшей мере из одного проводника и по меньшей мере одного изоляционного слоя из материала по любому из пп.1-17.

22. Кабель по п.21, отличающийся тем, что этот кабель содержит полупроводниковый и/или обшивочный слой.

23. Кабель по п.21 или 22, отличающийся тем, что полупроводниковый и/или обшивочный слой содержит композиционный материал по пп.1-17.

24. Кабель по п.22, отличающийся тем, что все слои являются термопластичными.

25. Кабель по пп.21-24, отличающийся тем, что изоляционный слой содержит сажу.

26. Способ производства кабеля по любому из пп.21-25 путем экструзии изоляционного слоя или слоев на проводник или проводники с последующим отверждением термопластичных полимерных компонентов при скоростях конвейера вплоть до 300-400 м/мин.

27. Способ по п.26, где отверждение проводят в водяной бане.