KR20070044021A

KR20070044021A - 열가소성 절연체를 구비한 케이블

Info

Publication number: KR20070044021A
Application number: KR1020077003900A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 갈라이트너; 칼-미하엘 야거; 니겔 햄프톤; 피르요 야스켈라이넨; 매그너스 팔믈뢰프; 보 맬름; 메르야 포이켈라; 욘 하우겐
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2007-04-26
Also published as: KR100997609B1; CA2574159A1; CN1989197B; EP1619217B1; DE602004029150D1; PL1619217T3; BRPI0513556A; WO2006007918A1; EA200700080A1; US7619165B2; CA2574159C; ES2348696T3; ATE481452T1; US20080093104A1; EA010382B1; CN1989197A; EP1619217A1

Abstract

본 발명은 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성을 구비하고, 친환경적인 이상 폴리머 조성을 포함하는 절연층에 관한 것이다. 상기 이상 폴리머 조성은 하나의 폴리머 매트릭스 및 이 매트릭스 내에 분산된 1 ㎛ 이하의 중량 평균 입자 치수를 가지는 프로필렌 코폴리머를 포함한다.

폴리머 조성, 폴리머 매트릭스, 프로필렌 코폴리머, 분산, 절연층

Description

열가소성 절연체를 구비한 케이블{Cable with thermoplastic insulation}

본 발명은 케이블용 절연층, 특히 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성을 구비하고, 환경 친화적인 이상 폴리머(heterophasic polymer) 조성을 포함하는 절연층에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 절연층의 제조공정 및 상기 절연층의 사용에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 절연층을 포함하는 케이블 및 상기 절연층을 포함하는 케이블의 제조공정에 관한 것이다.

오늘날, 에틸렌 폴리머 생성물은 용이한 가공가능성 및 유익한 전기적 특성에 기인되어 저전압, 중전압 및 고전압 케이블용 절연체 및 반도체로서 사용되고 있다. 또, 저전압 분야의 경우 폴리비닐 클로라이드(PVC)도 일반적으로 소망의 연성을 얻기 위한 연화제와 조합되어 절연재로서 통상 사용된다. PVC의 결점은 사용온도가 표준에 의해 70 ℃로 제한되는 것이다. 이와 같은 사실은 PVC는 고온에서 기계적 성능이 제한되는 것과 관련된다. 또, PVC는 높은 가요성을 유지하기 위해 연화제를 첨가해 주어야 한다. 연화제의 양이 불충분하면 PVC의 저온특성이 크게 저하된다. 환경적인 관점에서, 이들 연화제는 항상 문제가 되는 물질이므로 제거 하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌 층을 포함하는 케이블의 사용온도는 통상 70 ℃이다. 그러나, 더 높은 사용온도에 대한 요구가 있다. 사용온도를 높이려면 폴리에틸렌의 가교 결합이 필요하다. 가교 결합되지 않으면 폴리에틸렌은 연화되거나 심지어 융해될 수 있다. 따라서, 케이블 분야에서 도체를 둘러싸고 있는 코팅은 연속적인 사용에 따른 가열 및 과전류 하에서도 만족스러운 기계적 성능을 부여함과 동시에 높은 가요성을 유지하도록 통상 가교 결합된 폴리에틸렌 물질로 구성된다.

반면, 이들 가교 결합 생성물의 단점은 재활용이 어렵다는 점이다. 또, 경우에 따라 외부의 보호 시트는 무기 충전제를 함유하는 가교 결합 폴리 올레핀으로부터 종래의 방법에 의해 분리하기가 곤란한 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 구성되어 있다. 상기 케이블이 사용수명을 다하면, 전체 케이블을 폐기 처분해야 하고, 이것을 연소시키면 독성이 강한 염소화 생성물이 발생된다.

케이블의 과산화물 경화의 경우, 가교 결합 단계 자체는 공정속도(line speed)를 제한하는 인자이다. 또, 상기 케이블의 압출 성형시, 가교 결합 또는 스코치(scorch)가 조기에 발생하면 균일한 생산능력을 유지할 수 없고, 또 생산물의 품질이 만족스럽지 못하므로, 혼합물이 압출기를 이탈한 후에 가교 결합이 발생하는 것은 중요하다. 압출기 내부에서 가교 결합 또는 조기 고화가 발생하면 겔화가 발생하고, 압출기 설비의 표면에 폴리머의 겔이 부착되어 압출기를 폐색시킬 우려가 있다.

위에 제시한 이유로 인해 폴리에틸렌이나 PVC물질에 비해 사용 온도(최소 90 ℃의 사용 온도가 바람직함)가 높은 새로운 층 조성물이 필요하다. 또, 상기 새로운 절연층은 스코치 현상을 감소시키고, 압출 속도도 증대시킬 수 있어야 한다. 또, 기계적 특성 특히 충격강도 및 인장강도가 개선되어야 한다.

유럽특허공개 제EP 0 893 801 A1호에는 절연 시이트재로서 적합한 프로필렌 폴리머 성분이 개시되어 있다. 위 유럽특허공개에는 특히 결정성 프로필렌 호모폴리머로 이루어진 조성물 또는 저밀도 및 높은 구조적 균일성(특히, 폴리머 분자들 사이에 α-올레핀이 균일하게 분산되어 있는 것)을 가지는 α-올레핀을 구비하는 에틸렌 코폴리머와 혼합된 코폴리머로 이루어진 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 유럽특허공개 제EP 0 893 801 A1호에는 고온의 사용 조건에 적합함과 동시에 양호한 기계적 특성을 가지는 절연층에 대한 가능성이 개시되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 최소 90 ℃의 사용 온도가 가능함과 동시에 향상된 기계적 특성 특히 높은 충격강도 및 양호한 인장강도를 가지는 친환경적인 절연층을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기한 목적을 특수한 입자 치수를 가지는 프로필렌 코폴리머를 함유하는 이상(heterophasic) 폴리머 조성을 함유하는 케이블용 절연층에 의해 해결될 수 있다는 발견에 기초한다.

따라서, 본 발명은 이상 폴리머 조성(A)을 포함하는 조성물을 포함하는 케이블용 절연층으로서, 상기 이상 폴리머 조성은

폴리프로필렌 매트릭스(1) 및

상기 매트릭스 내에 분산된 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛인 중량 평균 입자 치수를 가지는 프로필렌 코폴리머(2)를 포함한다.

이런 절연층은 친환경적일 뿐 아니라 최소 90 ℃의 케이블 사용 온도를 허용할 수 있다. 이것은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), PVC 및 가교 결합 저밀도 폴리에틸렌에 비해 상기 조성물이 고온에서 발휘하는 비교적 높은 탄성 계수에 기인한다. 또, 상기 절연층은 예를 들면 충격강도 및 굴곡 탄성계수 사이의 적절한 균형에 있어서 우수한 기계적인 특성을 가진다. 본 발명에 따른 이상 폴리머 조성물은 프로필렌 매트릭스에 비해 구조적 규칙성이 낮은 코폴리머가 분산되어 있는 프로필렌 매트릭스를 포함하는 조성물이다.

본 발명에 있어서, 상기 프로필렌 코폴리머(2)는 최소 1 ㎛ 이하의 입자 치수를 가지는 것이 중요하다. 이 입자 치수는 매트릭스 내의 입자 분포를 양호하게 할 수 있고, 절연층의 충격강도에 긍정적인 영향을 준다. 또, 평균 입자 치수는 낮으면 입자로부터 개시되는 균열(crazes) 발생의 위험이 감소되고, 이미 형성된 균열(crazes or cracks)의 진행을 중단시킬 가능성을 향상시킨다. 상기 폴리프로필렌 매트릭스(1) 내의 프로필렌 코폴리머(2)의 입자 치수 분포는 적절한 미시적 방법에 의해 결정될 수 있다. 상기 미시적 방법의 예로는 원자간력 현미경법(AFM), 주사전자 현미경법(SEM) 및 투과전자 현미경법(TEM)이 있다. 필요한 해상도 및 선명도의 이미지를 얻기 위해 시편은 통상 에칭 및/또는 염색(staining)이 필요하다. 종래의 문헌에는 입자 치수 분포의 산정법 및 중량 평균 입자 치수 산정법의 예가 개시되어 있다. RuO₄로 염색된 시편 상에 SEM을 이용한 방법이 문헌(Polt et al. J. Appl. Polym. Sci. 78 (2000) 1152-61)에 기재되어 있다. 본 발명에서는 상기 SEM법을 중량 평균 입자의 치수를 산정하기 위해 사용하였다.

전술된 그리고 후술될 조성물의 함량은 절연층 내에서 최소 90 중량%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 중량%이다.

또, 상기 조성물은 열가소성 폴리올레핀 조성물인 것이 바람직하다. 열가소성 물질이라 함은 온도 상승에 의해 반복적으로 융해될 수 있고, 온도 하강에의해 응고될 수 있는 물질로 이해된다. 열가소성 물질은 가열시 화학적 변화보다는 실질적으로 물리적 변화가 발생하는 물질이다. 이들 물질은 대개 2차원 또는 1차원 분자구조이다.

상기 분자량은 ISO 1133에 따라 230 ℃에서의 멜트플로우레이트(melt flow rate; MFR)를 이용하여 특징 지울 수 있다. 상기 멜트플로우레이트는 주로 평균분자량에 따라 달라진다. 이것은 단분자(short molecules)에 비해 장분자(long molecules)가 물질의 멜트플로우레이트를 저하시키는 경향이 있기 때문이다.

분자량의 증가는 멜트플로우레이트의 감소를 의미한다. 멜트플로우레이트(MFR)는 특정 온도 및 압력 조건에서 규정된 다이를 통해 10분당 배출된 폴리머의 양(g/10분)으로 측정되는 것으로, 이것은 점성의 척도이다. 점성은 주로 그 폴리머의 분자량 뿐 아니라 분기도(degree of branching)에 의해 영향을 받는다. 2.16 kg (ISO 1133)의 하중 하에서 측정된 멜트플로우레이트는 MFR₂로 표시된다.

본 발명에 있어서, 상기 조성물의 MFR₂ (ISO 1133에 따라 측정된 값)는 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 20 g/10분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8 g/10분이다. 또, 상기 조성물은 MFR₂의 값이 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 20 g/10분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8 g/10분인 열가소성 폴리올레핀 조성물인 것이 바람직하다.

또 상기 조성물의 밀도는 주어진 범위 내의 밀도인 것이 바람직하다. 상기 조성물의 밀도는 절연층의 충격강도 및 수축특성과 같은 성질에 영향을 준다. 또, 상기 조성물 내에 첨가할 수 있는 첨가제의 최적 분산 상태는 상기 밀도의 적절히 선택함으로써 결정된다. 그러므로, 이들 특성 사이에 균형이 설정되어야 한다. 본 발명에 따른 절연층을 위한 상기 조성물의 밀도는 바람직하게는 0.89-0.95 g/cm³ 범위, 더욱 바람직하게는 0.90-0.93 g/cm³ 범위이다. 상기 밀도는 ISO 11883에 따라 측정되었다.

상기 절연층의 복수의 특성 사이에 양호한 균형을 달성하기 위해, 폴리에틸렌 매트릭스(1)의 양 및 이 매트릭스(1) 내에 분산된 프로필렌 코폴리머(2)의 양이 중요하다. 상기 매트릭스(1)는 절연층에 인성 및 인장강도를 부여하고, 상기 프로필렌 코폴리머(2)는 충격강도를 개선한다. 따라서, 상기 조성(A)의 폴리프로필렌 매트릭스(1)의 함량은 바람직하게는 50-90 중량%, 더욱 바람직하게는 55-85 중량%, 가장 바람직하게는 60-80 중량%이다.

반면에, 전술한 바와 같이, 상기 프로필렌 코폴리머(2)의 양 및 입자 치수는 충격 강도에 긍정적인 영향을 준다. 따라서, 상기 조성(A)의 폴리프로필렌 매트릭스(1) 내에 분산된 프로필렌 코폴리머(2)의 함량은 바람직하게는 10-50 중량%, 더욱 바람직하게는 15-45 중량%, 가장 바람직하게는 20-40 중량%이다.

상황에 따라서, 프로필렌 코폴리머(2)는 총 프로필렌 코폴리머(2)의 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장바람직하게는 2 중량% 이하의 결정성 폴리에틸렌을 포함할 수도 있다.

이상 폴리머 조성물은 통상 추가의 폴리머 성분이 분산되어 있는 매트릭스(1)를 포함한다. 그 결과, 상기 매트릭스(1)는 호모폴리머 또는 코폴리머의 성질을 가질 수 있다.

본 명세서에 사용된 호모폴리머라는 용어는 실질적으로 즉 최소 98 중량%가 프로필렌 단위들(propylene units)로 구성된 이소텍틱 폴리프로필렌을 의미한다. 이 호모폴리머는 바람직하게는 99 중량%의 프로필렌 단위, 더욱 바람직하게는 99.5 중량%의 프로필렌 단위로 구성된다.

그러나, 본 발명에 있어서 상기 매트릭스(1)는 프로필렌 코폴리머인 것이 바람직하고, 랜덤 프로필렌 코폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 랜덤 코폴리머는 길이가 불규칙한 모노머 단위 2개가 교호연쇄(alternating sequences)된 코폴리머이다. 따라서, 상기 정의에 따르면 랜덤 프로필렌 코폴리머는 에틸렌 및 C₄-C₈ α-올레핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머(comonomer)를 포함한다. 바람직한 C₄-C₈ α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐이다. 가장 바람직한 램덤 프로필렌 코폴리머는 프로필렌 및 에틸렌으로 구성된다.

상기 폴리프로필렌 매트릭스(1)의 코모노머의 함량은 바람직하게는 0.5-10 중량%, 더욱 바람직하게는 1-8 중량%, 가장 바람직하게는 2-6 중량%이다.

상기 코모노머를 혼합하면 폴리프로필렌 매트릭스의 융점 및 결정성(crystallinity)이 감소한다. 상기 결정성이 감소하면 DSC (ISO 3146)로 산정된 융해 엔탈피(melting enthalpy)가 감소하는 효과가 발생한다. 코모노머로서 에틸렌을 사용한 경우, 폴리머의 융점은 바람직하게는 120 내지 162 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 130 내지 160 ℃의 범위이고, 융해 엔탈피는 바람직하게는 40 내지 95 J/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 J/g이다.

최적의 가공가능성과 필요한 기계적 성질을 조합하기 위해, 일부의 폴리프로필렌이 타부의 폴리프로필렌에 비해 다량의 코모노머를 함유하도록 코모노머의 혼합을 제어할 수 있다. 본 발명의 목적에 대한 적합성을 확보하기 위해, 코모노머의 함량에 있어서 인트라폴리메릭 차이(intrapolymeric differences)는 상기 폴리머의 모든 부분의 완전 혼화(full miscibility)가 가능한 수준을 초과해서는 안된다. 적절한 폴리프로필렌은 예를 들면 WO 03/002652 (Propylene Random Copolymer and Process for the Production thereof)에 기재되어 있고, 이들 폴리프로필렌은 본 명세서에 참조로 원용하였다.

전술한 폴리프로필렌 코폴리머(2)는 실질적으로 무정형(amorphous)인 것이 특히 바람직하다. 무정형 코폴리머(기술용어로는 통상 고무(rubbers)로 불린다)는 상기 폴리프로필렌 매트릭스(1)와 혼합되었을 때 특히 절연층의 충격강도 및 가요성을 향상시키는데 적합하다. 폴리머는 일정한 규칙이나 결정구조를 가지고 있지 않으면 무정형으로서, 이것을 DSC로 조사해 보면 융점 및 엔탈피의 부족으로 표현된다. 실질적인 무정형이라는 용어는 프로필렌 코폴리머가 10 J/g 이하의 융해 엔탈피에서 잔류 결정성(residual crystallinity)을 가질 수 있는 것을 의미한다.

상기 폴리프로필렌 매트릭스(1) 내에 분산된 프로필렌 코폴리머(2)는 에틸렌 및 C₄-C₈ α-올레핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나 이상의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 C₄-C₈ α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜틴, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐이다. 가장 바람직한 실질적 무정형 프로필렌 코폴리머(2)는 30-70 중량%의 에틸렌 단위 및 70-30 중량%의 프로필렌 단위를 포함하는 소위 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)이다. 선택적으로, 상기 코폴리머는 또한 디엔 단위를 포함할 수 있고, 이것은 기술용어로 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM)로 표시된다. 상기 EPR은 폴리프로필렌의 일단계 중합반응에 의해 직접 생성되거나 후속 용융 혼합 단계 또는 용융 블렌딩 단계에서 별도의 성분으로서 첨가됨으로써 생성될 수 있고, 상기 EPDM은 후속 용융 혼합 단계 또는 용융 블렌딩 단계에서만 첨가될 수 있다.

프로필렌 코모노머(2)의 코모노머의 함량은 바람직하게는 20-80 중량%, 더욱 바람직하게는 30-70 중량%, 가장 바람직하게는 60-65 중량%이다.

상기 이상 폴리머 조성(A) 이외에 상기 조성물은 폴리에틸렌(B)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌(B)을 사용하면, 기계적 특성을 환경 상황에 더욱 맞도록 할 수 있다. 즉, 충격강도, 연성 또는 응력백화(stress whitening; blush)에 대한 내성을 더욱 개선할 필요가 있는 경우, 이것은 적합한 폴리에틸렌(B)을 혼합함으로써 달성할 수 있다. 첨가된 폴리에틸렌의 탄성계수는 긍정적인 영향을 확보하기 위해 폴리프로필렌 매트릭스(1)의 탄성계수에 비해 낮아야 한다. 고압공정에서 생성되는 저밀도 폴리에틸렌(PE-LD) 및 저압공정에서 생성되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(PE-LLD)을 포함한 밀도가 930 kg/m³이하인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 중합반응시 촉매를 사용하지 않음으로써 얻어지는 회분 함량이 낮은 PE-LD는 케이블 절연 조성물로서 더욱 유리하다.

또, 상기 이상 폴리머 조성(A)을 포함하는 조성물에 전술한 폴리에틸렌(B)을 첨가하면 샤르피 충격시험에 의해 얻어지는 높은 충격강도로부터 알 수 있는 바와 같이 충격강도가 개선된다. 샤르피 충격시험은 2개의 지지체 사이의 수평위치에 노치가 형성된 시편을 설치하고, 기지의 강도로 충격을 가하여 시편을 파단시키는 내충격 파단시험이다. 파단과정의 에너지 흡수량(damping)은 충격강도의 크기로서 기록된다.

상기 절연조성물을 개질시키기 위해 사용되는 폴리에틸렌의 밀도는 0 내지 930 kg/m³이다. 저밀도 폴리에틸렌(PE-LD)에 있어서, 감소된 결정성 및 밀도는 폴리머 분자의 랜덤 분기구조(random branching structure)의 결과이고, 선형 저밀도 폴리에틸렌(PE-LLD)에 있어서, 유사한 효과를 달성하기 위해 코모노머로서 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 고급 α-올레핀이 사용된다. 그 결과 생성된 물질은 비교적 연성, 가요성 및 인성이 있고, 중간 정도의 내열성을 가진다.

상기 폴리에틸렌(B)의 함량은 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다. 또, 상기 조성물에 폴리에틸렌(B)을 혼합하는 경우, 조성물 내에 최소 20%의 조성(A)가 함유되는 것이 바람직하다. 조성(A)의 함량은 더욱 바람직하게는 80 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 60 중량%이다.

상기 절연조성 내에 함유된 폴리프로필렌 매트릭스(1)의 획분은 130 내지 170 ℃의 온도에서 25 내지 70 J/g의 융해 엔탈피를 가지는 것이 바람직하다. 또, 상기 프로필렌 코폴리머(2) 및/또는 폴리에틸렌(B)의 잔류 결정성 획분은 100 내지 130 ℃의 온도에서 0.5 내지 75 J/g의 융해 엔탈피를 가지는 것이 바람직하다. 상기 절연조성의 융해는 주변온도 및 저항열에 충분한 저항력을 확보하도록 100 ℃를 초과하는 온도에서 발생해야 한다.

굴곡 탄성율은 탄성한계 내에서 굴곡상태의 시편 상에 가해지는 응력(stress)과 시편의 최외측 파이버의 변형(strain)의 비이다. 케이블의 절연층에 있어서, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성율은 바람직하게는 1000 MPa, 더욱 바람직하게는 700 MPa, 더욱 바람직하게는 250-650 MPa, 더욱 바람직하게는 300-600 MPa, 가장 바람직하게는 340-530 MPa를 초과하지 않는 것이 좋다. 또, 전술한 절연 폴리머의 인장탄성율은 바람직하게는 300-600 MPa, 더욱 바람직하게는 350-550 MPa이다. 상기 인장탄성율은 ISO 178에 따라 측정되었다.

또, ISO 527에 따라 측정된 파단 연신율은 최소 200 %, 더욱 바람직하게는 250-550 %, 더욱 바람직하게는 350-530 %, 가장 바람직하게는 370-490 %이다. 굴곡 탄성율 및 인장 탄성율로 표현되는 특성 및 파단 연신율로 표현되는 특성이 동시에 만족되는 것이 가장 바람직하다.

샤르피 충격시험은 2개의 지지체 사이의 수평위치에 노치가 형성된 시편을 설치하고, 기지의 강도로 충격을 가하여 시편을 파단시키는 내충격 파단시험이다. 파단과정의 에너지 흡수량은 충격강도의 크기로서 기록된다. 샤르피 충격강도는 ISO 179 leA (23 ℃) 및 ISO 179 leA (-20 ℃)에 따라 측정되었다. 23 ℃에 측정된 샤르피 충격 강도는 바람직하게는 50-100 kJ/m², 더욱 바람직하게는 55-96 kJ/m², 가장 바람직하게는 80-95 kJ/m²이다. 또, ISO 179 leA에 따라 -20 ℃에서 측정된 샤르피 충격강도는 바람직하게는 2-15 kJ/m², 더욱 바람직하게는 8-14 kJ/m²이다. 또, ISO 179에 따라 측정된 충격강도 특성은 굴곡 탄성율, 인장 탄성율 및 파단 연신율로 표현된 특성과 함께 동시에 만족되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 절연체 제조공정으로서, 하나 이상의 슬러리 반응로 내에서, 선택적으로는 하나 이상의 기체상 반응로 내에서 폴리프로필렌 매트릭스(1)가 생성되고, 다음에 기체상의 프로필렌 코폴리머(2)가 생성되고, 선택적으로는 상기 반응로 시스템 내에서 블렌딩에 의해 또는 에틸렌의 원위치 중합반응에 의해 폴리에틸렌(B)을 첨가하는 절연체 제조공정을 포함한다. 그 결과, 임의의 종류의 블렌딩 작용 또는 혼합 작용에 의해 첨가제에 이상 폴리머 조성(A)이 우선적으로 첨가될 수 있다.

상기 슬러리상 중합반응은 75 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 60-65 ℃의 온도 및 60-90 바아의 압력, 바람직하게는 30-70 바아의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 중합반응은 슬러리 반응로 내에서 폴리머 중의 20-90 중량%, 바람직하게는 40-80 중량%가 중합반응을 일으키는 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 체류시간은 15-20분으로 할 수 있다.

상기 기체상 중합반응 단계는 미반은 모노머를 제거하지 않은 상태에서 상기 슬러리상의 반응 혼합물을 기체상으로 직접 전환시킴으로써 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10바아를 초과하는 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 대체로 60-115 ℃의 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 70-110 ℃ 범위의 온도로 한다. 반응압력은 5 바아를 초과하는 압력, 더욱 바람직하게는 10-25 바아이고, 체류시간은 0.1-5 시간으로 하는 것이 바람직하다.

상기 슬러리 반응로로서는 루프형 반응로(loop reactor)를 사용하는 것이 바람직하지만, 탱크형 반응로와 같은 반응로도 사용할 수도 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 슬러리상은 2개의 루프형 반응로인 슬러리 반응로 내에서 수행하는 것이 바람직하지만 이것이 필수 사항은 아니다. 이와 같이 함으로써 코모노머 분포를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 기체상 반응로 또는 복수의 기체상 반응로 내에서 중합반응을 계속함으로써 코모노머 함량을 더욱 증대시킬 수 있다. 따라서, 상기 매트릭스 폴리머는 상이한 복수의 반응로 내의 코모노머 비율을 조절함에 의해 조정할 수 있다.

중합은 임의의 올레핀 중합 촉매를 이용하여 이루어질 수 있는데, 이는 본 기술분야의 전문가에게 공지된 것이다. 바람직한 촉매계(catalyst system)는 보통의 입체 규칙성 지글러-나타-촉매(ordinary stereo-specific Ziegler-Natta- catalyst), 메탈로센 촉매 및 다른 유기 금속 촉매 또는 배위 촉매를 포함한다. 특히 바람직한 촉매계는 하나의 촉매 성분, 하나의 공촉매 성분, 선택적으로 하나의 외부 공여체를 구비하는 고수율 키글러-나타-촉매이다. 상기 촉매계는 따라서 티타늄 성분 및 활성 마그네슘 디클로라이드, 활성제로서 트리알킬알루미늄 화합물, 및 전자/공여체 화합물 상에 지지되어 있는 전자/공여체 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 바람직한 촉매계는 높은 입체 활성을 부여하는 가교구조의 메탈로센 촉매로서, 이 촉매는 담체 상에 함침된 활성 복합체이다. 적합한 촉매계는 예를 들면 FI 88047, EP 491566, EP 586390 및 WO 98/12234에 기재되어 있는데, 이들 공보는 본 명세서에 참고로써 원용되었다. 또, 본 발명은 케이블, 더욱 바람직하게는 중전압 케이블 또는 고전압 케이블을 위한 전술한 절연층의 사용을 포함한다.

본 발명은 최소 하나 이상의 도체 및 전술한 바와 같은 최소 하나 이상의 절연층으로 구성된 새로운 케이블에도 관련된다. 저전압용 케이블에 있어서, 상기 케이블 시스템은 최소 하나 이상의 도체 및 하나의 절연층으로 구성되거나, 하나의 도체, 하나의 절연층 및 하나의 외피층으로 구성되거나, 하나의 도체, 하나의 반도체층 및 하나의 절연층으로 구성되는 것이 바람직하다. 중전압용 및 고전압용 케이블에 있어서, 상기 케이블 시스템은 하나의 도체, 하나의 내부 반도체층, 하나의 절연층 및 하나의 외부 반도체층, 선택적으로 추가의 외피층으로 구성되는 것이 바람직하다. 전술한 반도체층은 도전성 고체 충전제(바람직하게는 카본블랙)를 충분한 양 포함하는 열가소성 폴리올레핀 조성물로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 복수의 층 중에서 최소 1개 이상의 층은 전술한 본 발명에 따른 층이다. 바람직하게 상기 절연층은, 더욱 바람직하게 상기 본 발명에 따른 절연층은 고체 충전제, 더욱 바람직하게는 카본블랙을 포함한다.

상기 절연층에는 고체 충전제를 결합시킬 수 있을 뿐 아니라, 상기 케일블용 절연층에 적합한 임의의 다른 첨가제를 결합시킬 수 있다.

또, 상기 절연층 뿐 아니라 다른 복수의 층은 전술한 조성물을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 반도체층 및/또는 외피층도 본 발명에 따른 조성물을 포함할 수 있다. 상기 층 내의 조성물은 열가소성인 것이 바람직하고, 상기 층이 열가소성인 것이 더욱 바람직하다. 최종 케이블은 복수의 도체 또는 복수의 코어(통상 1. 2, 3 또는 4개) 및 단일의 공통 절연층으로 구성할 수도 있다.

상기 본 발명에 따른 층을 포함하는 케이블은 AEIC CS5-94에 따라 측정된 수축율이 바람직하게는 1.25 % 이하, 더욱 바람직하게는 1.15 % 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 % 이하, 가장 바람직하게는 1.02 % 이하의 극저의 수축율을 가진다. 또, IEC 60840 (1999)에 따라 측정된 새깅율(sagging)은 바람직하게는 15 % 이하, 더욱 바람직하게는 8 % 이하, 더욱 바람직하게는 6.5 % 이하, 가장 바람직하게는 5.5 % 이하이다. 또, 상기 케이블의 수축율 및 새깅율의 양 특성은 전술한 수치 범위 내에 속하는 것이 바람직하다.

본 발명은 절연층 또는 복수의 절연층을 도체 또는 복수의 도체 상에 압출시킨 후 300 내지 400 m/분의 선속도로 열가소성 폴리머 성분을 경화시킴으로써 전술한 케이블을 제조하는 공정을 포함한다.

상기 경화반응은 수조 내에서 발생시키는 것이 더욱 바람직하다.

실시예 및 사용한 방법

* DMTA - ISO 6721-2A : 1 Hz의 비틀림 모드 및 2 K/분의 가열속도 하에서 1 mm 두께의 압축성형 플레이크(plaque) 시편 상에서 측정.

* DSC - ISO 3146 : 10 k/분의 가열속도/냉각속도의 가열-냉각-가열 사이클 하에서 0.5 mg의 절단 시편 상에서 측정; 융점(Tm) 및 융해 엔탈피(Hm)는 제2의 가열시 측정된다.

* 밀도 - ISO 1183 : 압축성형 플레이크 상에서 측정.

* MFR - ISO 1133 : PP에 대해서는 230 ℃의 온도에서 측정하고, PE에 대해서는 190 ℃에서 측정.

* 굴곡 탄성율 - ISO 178 : ISO 1873-2 표준조건에 따라 사출성형된 80x10x4 mm 치수의 사출성형 시편 상에서 성형 후 96 시간 이하의 시간 내에 측정.

* 파단 연신율 - ISO 527 : ISO 1873-2 표준조건에 따라 사출성형된 3 mm 두께의 도그본(dog-bone) 시편 상에서 성형 후 96 시간 이하의 시간 내에 측정.

* 샤르피 노치 충격강도 - ISO 179 leA : ISO 1873-2 표준조건에 따라 사출성형된 80x10x4 mm 치수의 사출성형 시편 상에서 성형 후 96 시간 이하의 시간 내에 측정.

* 새깅(Sagging) : 새깅이라 함은 도체 주위의 절연층의 편심성을 의미한다. 이 새깅은 절연층의 두께를 상이한 위치에서 측정함으로써 평가할 수 있다. 시편은 통상 극히 얇은 슬라이스(microtomed slices)이다. PEX 절연층은 통상 3 내지 5 %의 값을 가진다. 케이블 표준은 15% 이하의 값을 요한다. 측정은 IEC 60840 (1999)에 따라 실시된다.

* 수축율: 케이블 명세에 따르면 수축율은 130 ℃의 온도에서 6시간의 어닐링 처리후 최대 수축율이 4 %가 되어야 한다. 수축율은 전체 케이블 코어(도체 + 절연층 + 내외부의 반도체층)를 어닐링 처리한 후, 외부의 반도체층 상에 표시한 2점 사이의 거리차로서 측정된다. 측정은 AEIC CS5-94에 따라 실시된다.

* 파단: 참조문헌: H.G. land, H. Schadlich, "Model cable test for evaluating the ageing behavior under water influence of compounds for medium voltage cables", JoCable-91, 24-28 June, 1991. Versailles, France, p.177-182. 측정값은 사전 습노화 처리(wet ageing)를 실시하지 않은 상태에서 얻었다.

* TMA (Thermal mechanical Analysis; 열기계 분석). 직경이 약 5 mm인 소형의 원통 샘플을 V형 쿼츠 벤딩 프로브(V-shaped quartz bending probe) 하에 일정한 부하 상태로 설치하고, 샘플의 온도를 10 ℃/분의 속도로 180 ℃까지 상승시킨다.

성분		1	2	3	4	5	6	7	8
종류		PP-I	PP-I	PP-R	PP-H	PE-LD	PE-LLD	PE-VTM	PE-HD
밀도	Kg/m3	900	900	900	900	920	870	923	944
MFR	g/10분	0.8	7	1.5	1.5	0.25	20	0.9	1.7
굴곡탄성율	MPa	480	400	850	1360	210	20	220	860
파단연신율	%	490	320	200	150	600	800	550	700
샤르피+23℃	kJ/m²	92	65	20.9	18.7	23	n.b.	n.b.
샤르피-23℃	kJ/m²	8.4	6.5	1.05	0.85	45	55	51.3
Tm(DSC)	℃	143	142	133	163	110	68	108	128
Hm(DSC)	J/g	65.3	60.8	76.6	99.8	96.5	72.5	122.3	125.5

n.b - 파단되지 않음

1,2: 이상(heterophasic) 프로필렌 코폴리머

3: 랜덤 프로필렌 코폴리머

4: 프로필렌 호모폴리머

5: 저밀도 폴리에틸렌

6: 선형 저밀도 폴리에틸렌

7: 에틸렌 비닐 트리메톡시 실레인 코폴리머

8: 고밀도 폴리에틸렌

	주성분	개질제	개질제	MFR	DSC						dP (평균)
	폴리머	종류	함량	230℃/2.16kg	Tm,1	Hm,1	Tm,2	Hm,2	Tc,1	Tc,2	SEM
	-	-	중량%	g/10분	℃	J/g	℃	J/g	℃	℃	㎛
실시예1	1	-	0	0.8	111.3	0.77	142.8	65.3	101.5	-	0.65
실시예2	1	5	30	0.55	108.6	49.7	142.8	28.8	100.4	95.8	0.82
실시예3	-3	5	40	1.28	109.6	64.1	142.9	36.5	112.1	97.2	0.91
실시예4	2	5	30	3.42	108.9	52	142.8	32.7	102.1	96.3	0.95

비교예1	3	6	40	10.6	68.7	142.6	142.6	40.9	110.9	52.3	1.25
비교예2	3		0	1.2	132	56.7	144.5	20.5	113.6	-	-
비교예3	4		0	1.5	-	-	162.5	99.8	114.5	98.2	-
비교예4	7		0	0	109.2	122.3	-	-	93.7		-

	굴곡	인장시험		샤르피ISO179 leA		G(DMTA)		TMA
	탄성율	탄성율	ExiB	+23℃	-20℃	+23℃	+90℃	110℃
	MPa	MPa	%	kJ/m2	kJ/m2	MPa	MPa	%
실시예1	476	508	484	91.6	8.35	253	52	2
실시예2	345	374	487	95.2	13.5	285	37	3.8
실시예3	526	546	372	58.6	2.26	174	33	3.9
실시예4	331	360	529	80.9	9.65	193	37	7.3

비교예1	190	243	196	56.4	70.1	153	18	9.3
비교예2	846	897	429	20.9	1.05	438	69	0.4
비교예3	1360	1400	150	18.7	-	783	92	0.3
비교예4	220	250	545	-	51.3	120	8.6	41.6

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 5	비교예 6
케이블 번호	1	2	3	4	5
내부 반도체	실시예 4 + CB	실시예 4 + CB	실시예 4 + CB	실시예 4 + CB	A + CB
절연체	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 3	실시예 4
외부 반도체	실시예 4 + CB	실시예 4 + CB	실시예 4 + CB	실시예 4 + CB	A

용융온도 [℃]	195	195	195	205
용융압력 [바아]	60	42	29	35
선속도 [m/분]	1.7	1.7	1.7	1.6	1.2

수축율 [%]	1.01	1.01	1.01	0.8
새깅율 [%]	5	5.2	4.1	10.7	5.0

파단 연신율 [kV]	73.5	-	-	38.9	-
파단수 [-/-]	4/6	-	-	5/5	-

CB=30중량%의 카본블랙

A: MFR(2kg/190℃)이 7g/10분이고 밀도가 약 930kg/m³인 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머

Claims

폴리프로필렌 매트릭스(1) 및

상기 매트릭스 내에 분산된 1 ㎛ 이하의 중량 평균 입자 치수를 가지는 프로필렌 코폴리머(2)를 포함하는 이상 폴리머 조성(A)을 포함하는 조성물을 포함하는 케이블용 절연층.
제 1 항에 있어서, 상기 절연층 내 조성물의 함량은 최소 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 50 g/10분의 MFR₂를 가지는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0.89 내지 0.95 g/cm³의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성(A)는 50 내지 90 중량%의 폴리프로필렌 매트릭스(1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 5 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 매트릭스(1)는 랜덤 프로필렌 코폴리머인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 6 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 코폴리머는 에틸렌 및 C₄ - C₈ α-올레핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 매트릭스(1) 내의 코모노머의 함량은 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성(A)는 상기 폴리프로필렌 매트릭스(1) 내에 분산된 10 내지 50 중량%의 프로필렌 코폴리머(2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 9 항에 있어서, 상기 프로필렌 코폴리머(2)는 실질적으로 무정형인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 프로필렌 코폴리머(2)는 에틸렌 및 C₄ - C₈ α-올레핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 코폴리머(2) 내의 코모노머 함량은 30 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 추가의 폴리에틸렌(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 13 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌(B)은 고압공정에서 생성되는 저밀도 폴리에틸렌이거나 또는 저압공정에서 생성되는 선형 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스(1)은 135 내지 170 ℃의 온도범위에서 25 내지 70 J/g의 융해 엔탈피를 가지는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 코폴리머 성분(2) 및/또는 상기 폴리에틸렌(B)는 100 내지 130 ℃의 온도범위에서 0.5 내지 75 J/g의 융해 엔탈피를 가지는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 열가소성 폴리올레핀 조성인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
하나 이상의 슬러리 반응로와, 선택적으로 하나 이상의 기체상 반응로 내에서 폴리프로필렌 매트릭스(1)을 생성하고, 다음으로 기체상의 프로필렌 코폴리머(2)를 생성하고, 선택적으로 상기 반응로 시스템 내에서 블렌딩에 의해 또는 에틸렌의 원위치 중합반응에 의해 폴리에틸렌(B)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 따른 절연층의 제조방법.
제 1 항 또는 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 절연층의 케이블로서의 용도.
제 19 항에 있어서, 저전압 케이블, 중전압 케이블 또는 고전압 케이블을 위한 절연층의 용도.
하나 이상의 도체와 제 1 항 또는 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 절연층으로 구성된 케이블.
제 21 항에 있어서, 상기 케이블은 반도체층 및/또는 외피층을 포함하는 것 을 특징으로 하는 케이블.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 반도체층 및/또는 외피층은 제 1 항 내지 제 17 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
제 22 항에 있어서, 모든 층들은 열가소성인 것을 특징으로 하는 케이블.
제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층은 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
절연층 또는 복수의 절연층을 도체 또는 복수의 도체 상에 압출시킨 후 300 내지 400 m/분의 선속도로 열가소성 폴리머 성분을 경화시키는 것을 포함하는 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 케이블을 제조하는 방법.
제 26 항에 있어서, 상기 경화반응은 수조 내에서 발생되는 것을 특징으로 하는 케이블 제조방법.