CN1989197B - 具有热塑性绝缘层的电缆 - Google Patents

具有热塑性绝缘层的电缆 Download PDF

Info

Publication number
CN1989197B
CN1989197B CN2005800247075A CN200580024707A CN1989197B CN 1989197 B CN1989197 B CN 1989197B CN 2005800247075 A CN2005800247075 A CN 2005800247075A CN 200580024707 A CN200580024707 A CN 200580024707A CN 1989197 B CN1989197 B CN 1989197B
Authority
CN
China
Prior art keywords
insulation layer
cable
layer according
matrix material
propylene copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800247075A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1989197A (zh
Inventor
马库斯·加莱特内尔
卡尔-米迦勒·耶格尔
奈杰尔·汉普顿
皮尔·耶斯凯莱伊宁
马格努斯·帕尔姆勒夫
布·马尔姆
梅里亚·波凯拉
约翰·豪根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northern Technology Co ltd
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Northern Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34925843&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1989197(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Northern Technology Co ltd filed Critical Northern Technology Co ltd
Publication of CN1989197A publication Critical patent/CN1989197A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1989197B publication Critical patent/CN1989197B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

包括具有优异的机械和电性能，且为环境有利的多相聚合物组合物的用于电缆的绝缘层。所述多相聚合物组合物包括聚合物基质和分散于其中的具有小于1μm的重均粒度的丙烯共聚物。

Description

具有热塑性绝缘层的电缆 
技术领域
本发明涉及一种用于电缆的绝缘层，特别是包括具有优异的机械和电性能、且为环境友好的多相聚合物组合物的绝缘层。而且，本发明涉及一种所述绝缘层的制备方法以及该绝缘层的用途。另外，本发明还涉及一种包含发明的绝缘层的电缆，以及一种包含发明的绝缘层的电缆的制备方法。 
背景技术
目前，乙烯聚合物产品由于易于加工和其有利的电性能，被作为绝缘和半导体屏蔽分别用于低、中和高电压电缆。此外，在低电压应用中，聚氯乙稀(PVC)也常用作绝缘材料，通常与软化剂结合以达到电缆理想的柔软度。PVC的缺点是被标准化限制的70℃的操作温度。这点必须从PVC在升高的温度下具有有限的机械性能这一事实来理解。另外，为了保持高水平的柔性，必须向PVC加入软化剂。不足量的软化剂明显降低了PVC的低温性能。从环境方面来看，不总认为这些软化剂是没有问题的，除去它们是理想的。 
包含聚乙烯层的电缆通常在70℃下操作。然而，需要更高的操作温度，于是需要聚乙烯的交联，否则聚乙烯会变软或甚至融化。所以，在电缆业，包裹导体的外层通常包括交联聚乙烯材料，以即使在连续使用中加热下和电流过载的情况下也能具有令人满意的机械性能，同时保持高水平的柔性。 
另一方面，这些产品的缺点是交联产品难于重复利用。而且，在某些情况下，外保护层包含通过常规方法难于与含有无机填充剂的交联聚烯烃分离的聚氯乙稀(PVC)。当电缆到达的寿命结束时，必须处理整个电缆，并且在燃烧的情况下，产生高毒性含氯产物。 
在电缆的过氧化物硫化的情况下，其本身的交联状态是线速度的限制因素。而且，在用挤出加工这种电缆时，由于过早交联或过早硫化使其不可能保持均匀的生产能力，而且制得的产品的质量也不令人满意，所以直到混合物离开挤出机才发生交联是重要的。在挤出机内的交联或预硫化引起聚合物凝胶凝胶化并粘附到设备的表面，而发生堵塞的危险。 
由于上述给出的原因，需要新的层组合物，其允许比聚乙烯或PVC材料更高的操作温度，优选至少90℃的操作温度。而且，新的绝缘层应减少过早硫化现象，并允许高的挤出速度。另外，机械性能，特别是冲击强度和拉伸强度应提高。 
EP 0 893 801 A1公开了适于作为绝缘层材料的丙烯聚合物组分。它具体公开了一种与乙烯和具有低密度和高结构均匀性的α-烯烃，特别是在聚合物分子之间高度均匀分散的α-烯烃的共聚物混合的结晶丙烯均聚物或共聚物的组合物。但是，EP 0 893 801 A1没有公开适用于高温操作条件，同时具有非常好的机械性能的绝缘层的可能性。 
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种允许至少90℃的操作温度且同时具有提高的机械性能，特别是高的冲击强度和良好的抗张强度的环境有利的绝缘层。 
本发明是基于可以通过一种包含具有特定粒度的丙烯共聚物的多相聚合物组合物用于电缆的绝缘层解决所述目的的发现。 
所以，本发明提供一种包含复合材料的用于电缆的绝缘层，由此该复合材料包含一种多相聚合物组合物(A)，其包括 
聚丙烯基质(1)和分散于其中的 
丙烯共聚物(2)，所述丙烯共聚物具有小于1μm，更优选小于0.9μm，且最优选小于0.8μm的重均粒度。 
这种绝缘层不仅是环境有利的，而且对于电缆允许至少90℃的操作温度。这是由于与高密度聚乙烯(HDPE)、PVC和交联低密度聚乙烯相比，在适当的升高温度下由复合材料表现出的相对高的弹性模量。而且，该绝缘层在如冲击强度和弯曲模量的适当平衡方面，具有引人注目的机械性能。 
根据本发明的多相聚合物组合物为包含具有比基质低的结构次序的共聚物被分散在其中的丙烯基质的组合物。 
对于本发明重要的是丙烯共聚物(2)具有至少小于1μm的粒度。该粒度允许基质中良好的颗粒分布，并正面地影响绝缘层的冲击强度。而且，低的平均粒度减少了被这些颗粒引起裂纹的危险，同时增加了所述颗粒停止已经形成的裂纹或裂缝的可能性。可以通过适当的显微方法测定在聚丙烯基质(1)中丙烯共聚物(2)的粒度分布。这种方法的实例为原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。样品的蚀刻和/或染色通常需要达到必要的图像分辨率和清晰度。可以在文献中找到测定粒度分布和由其计算重均粒度的实例。在Polt等，J.Appl.Polym.Sci.78(2000)1152-61中描述了关于用RuO4染 色样品的涉及SEM的适当方法。该SEM在本发明中用于测定重均粒度。 
如上限定和下文进一步限定的复合材料在绝缘层中的含量优选为至少90wt％，更优选95wt％。 
而且，复合材料优选为热塑性聚烯烃组合物。“热塑性材料”理解为一种能够重复地被升高的温度融化，并被降低的温度固化的材料。热塑性材料是那些加热时基本是物理的而不是化学变化的材料。它们主要是二维或一维分子结构。 
根据ISO 1133在230℃下，通过其熔体流动速率的方法表征分子量。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长分子比短分子使所述材料具有更低的流动趋势的事实。 
分子量增加意味着MFR值减小。在特定的温度和压力条件下，通过规定的模具排出的聚合物的熔体流动速率以g/min测量，并且为对于各种类型聚合物又主要受其分子量，也受其支化度影响的聚合物粘度的测量。在2.16Kg负载(ISO 1133)下测量的熔体流动速率表示为MFR2。 
在本发明中，所述复合材料优选具有0.5～50g/10min，更优选0.55～20g/10min，最优选0.55～8g/10min的MFR2(根据ISO 1133测量)。而且，所述复合材料优选为具有0.5～50g/10min，更优选0.55～20g/10min，最优选0.55～8g/10min的MFR2的热塑性聚烯烃组合物。 
进一步优选复合材料的密度必须在给定的范围内。密度对于绝缘层的如冲击强度和收缩特性的性质具有影响。另外，在复合材料中可能的添加剂的最佳分散取决于密度的正确选择。由于这个原因，应建立这些性质之间的平衡。对于本发明的绝缘层，复合材料优选具有 0.89～0.95g/cm3，且更优选0.90～0.93g/cm3的密度范围。已根据ISO11883测量了密度。 
为了达到所述性质在绝缘层中的良好平衡，丙烯基质(1)的量和分散在基质(1)中的丙烯共聚物(2)的量具有重要性。基质使绝缘层具有刚性和拉伸强度，而丙烯共聚物(2)提高冲击强度。所以，组合物(A)优选包含50～90wt％，更优选55～85wt％，且最优选60～80wt％的聚丙烯基质(1)。 
另一方面，如上所述，丙烯共聚物(2)的量和粒度对冲击强度具有正面的影响。所以组合物(A)优选包含10～50wt％，更优选15～45wt％，且最优选20～40wt％分散在丙烯基质(1)中的丙烯共聚物(2)。 
可选择地，丙烯共聚物(2)还可以包括结晶聚乙烯，但不超过总丙烯共聚物(2)的10wt％，更优选5wt％，且最优选2wt％。 
多相聚合物组合物通常包含其中分散有另外的聚合物组分的基质(1)。因此，基质(1)可以具有均聚物或共聚物的性质。 
这里所用的术语“均聚物”是指全同立构聚丙烯，其基本上，即至少98wt％，包括丙烯单元。该均聚物优选包括99wt％，更优选99.5wt％的丙烯单元。 
然而，在本发明中，基质(1)优选为丙烯共聚物，且更优选为无规丙烯共聚物。无规共聚物为包括变化非标准长度的两个单体单元(包括单分子)的顺序的共聚物。 
所以，根据该定义，所述无规丙烯共聚物优选包含选自包括乙烯和C4～C8α-烯烃的组的至少一种共聚单体。C4～C8α-烯烃优选为1-丁烯、 1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。最优选的无规丙烯共聚物包括丙烯和乙烯。 
聚丙烯基质(1)的共聚单体含量优选为0.5～10wt％，更优选1～8wt％，且最优选2～6wt％。 
加入共聚单体降低了聚丙烯基质的熔点和结晶度，后者在由DSC测量(ISO 3146)的熔化热函的降低上有效。在乙烯作为共聚单体的情况下，这种聚合物的熔点优选在120～162℃，更优选130～160℃的范围内，同时熔化热函优选在40～95J/g，更优选60～90J/g的范围内。 
为了使最佳的可加工性和所需的机械性能结合，可以聚丙烯的一部分比另外的部分含有更多的共聚单体这样的方式控制共聚单体的加入。为了确保适于本专利的目的，这些共聚单体含量的聚合内部差异必须不能超过仍允许聚合物所有的部分充分可混合性的水平。在如EP1270628A1(丙烯无规共聚物及其制备方法)中描述了适当的聚丙烯，并且在此引入作为参考。 
如上定义的丙烯共聚物(2)特别优选为基本上无定形。技术术语上通常称为“橡胶”的无定形共聚物当加入到聚丙烯基质(1)中时，特别适于提高绝缘层的冲击强度和柔性。当聚合物没有确定的顺序或结晶结构时其为无定形，当用DSC检查时表现为没有熔点和热函。术语“基本上无定形”是指丙烯共聚物可以具有低于对应于10J/g熔化热函的水平的剩余结晶度。 
分散在聚丙烯基质(1)中的丙烯共聚物(2)优选包含选自包括乙烯和C4～C8α-烯烃的组的至少一种共聚单体。C4～C8α-烯烃优选为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。最 优选的基本上无定形的丙烯共聚物(2)为通常所说的“乙烯-丙烯橡胶”(EPR)，包含30～70wt％的乙烯单元和70～30wt％的丙烯单元。可选择地，该共聚物还可以含有二烯单元，且其技术上被称为“乙烯-丙烯-二烯橡胶”(EPDM)。EPR可以在聚丙烯聚合的一个步骤中直接制备，也可以在随后的熔融混合或掺合步骤中作为单独的组分加入，而EPDM只能在随后的熔融混合或掺合步骤中加入。 
丙烯共聚物(2)的共聚单体的含量优选为20～80wt％，更优选30～70wt％，且最优选60～65wt％。 
除了多相聚合物组合物(A)，复合材料另外可以优选包含聚乙烯(B)。由于这种聚乙烯(B)，机械性能可以进一步适于环境条件，即，如果需要冲击强度、柔软度或抗应力致白性(发白)的进一步提高，这可以通过加入适当的聚乙烯(B)实现。加入的聚乙烯的模量应低于聚丙烯基质(1)的模量，以确保正面的影响。优选使用密度为930kg/m3或更低的聚乙烯，包括以高压法制备的低密度聚乙烯(PE-LD)和以低压法制备的线性低密度聚乙烯(PE-LLD)。对于电缆绝缘组合物，由聚合过程中不存在催化剂产生的低灰分含量的PE-LD可为另外的优势。 
而且，通过向包含多相聚合物组合物(A)中加入如上限定的聚乙烯(B)，由却贝冲击试验测得的较高值可以看出，冲击强度得到提高。该试验是抗冲击性的破坏性试验，包括将任选被刻痕的样品置于两个支撑之间的水平位置，并施加通常会破碎样品的已知强度的冲击。在该破碎过程中所耗能量(阻尼)记录为冲击强度的测量。 
用于使绝缘组合物改性的聚乙烯优选具有910～930kg/m3的密度。在低密度聚乙烯(PE-LD)中，由聚合物分子的无规分支结构得到了降低 的结晶度和密度；而在线性低密度聚乙烯(PE-LLD)中，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的高级α-烯烃作为共聚单体被用于实现类似的效果。所得到的材料相对柔软、柔韧且坚韧并经受中等热度。 
聚乙烯(B)优选以0～50wt％，更优选20～45wt％，且最优选30～40wt％之间的量存在。此外，当聚乙烯(B)加入到复合材料中时，优选在复合材料中至少存在20％的组合物(A)。组合物(A)更优选在80～55wt％，且最优选70～60wt％的范围。 
存在于绝缘组合物中的聚丙烯基质(1)部分优选在130～170℃的熔化温度下，具有25～70J/g的熔化热函。而且，丙烯共聚物(2)的剩余结晶部分和/或聚乙烯(B)优选在100～130℃的熔化温度下，具有0.5～75J/g的熔化热函。绝缘组合物的熔化必须发生在100℃以上的温度，以保证对环境温度足够的抵抗和抗加热。 
弯曲模量为施加于弯曲试验样品的压力与样品最外面的纤维中相应的应变在弹性极限内的比例。对于用于电缆的绝缘层，如果根据ISO178测得的弯曲模量不超过1000MPa，更优选700MPa，并更优选在250～650MPa范围内，还更优选在300～600MPa范围内，且最优选在340～530MPa范围内是理想的。另外，上述绝缘层优选具有300～600MPa，更优选350～550MPa范围内的拉伸模量。按照ISO 178已测定拉伸模量。 
而且，根据ISO 527断裂时延长率优选为至少200％，更优选在250～550％的范围内，还更优选在350～530％的范围内，且最优选在370～490％的范围内。最优选的是，同时实现由弯曲模量和拉伸模量以及断裂时的延长率表示的性能。 
却贝冲击强度为抗冲击性的破坏性试验，包括将任选被刻痕的样品置于两个支撑之间的水平位置，并施加通常会破碎样品的已知强度的冲击。在该破碎过程中所耗能量(阻尼)记录为冲击强度的测量。已按照ISO 179 1eA(23℃)和按照ISO 179 1eA(-20℃)测量了却贝冲击。对于却贝冲击试验，在23℃测得的值优选在50～100kJ/m2，更优选在55～96kJ/m2，且最优选在80～95kJ/m2范围内。并且，按照ISO 179 1eA在-20℃测得的值优选在2～15kJ/m2，更优选在8～14kJ/m2的范围内。此外，按照ISO 179测得的冲击强度性质与由弯曲模量、拉伸模量以及断裂时的延长率表示的性质优选同时实现。 
而且，本发明还包括一种制备发明的绝缘层的方法，其中，在一个或多个浆料反应器且任选一个或多个气相反应器中制备聚丙烯基质(1)，接着在气相中制备丙烯共聚物(2)，并通过掺合或通过乙烯在反应器体系中原位聚合任选加入聚乙烯(B)。随后，通过任何掺合或混合方法，可以进一步向多相聚合物组合物(A)中加入添加剂。 
可以在低于75℃，优选60～65℃的温度下，并在30～90巴，优选60～70巴之间变化的压力下进行浆料相聚合。优选在这样的条件下进行聚合：将浆料反应器中20～90wt％，优选40～80wt％的聚合物聚合。滞留时间可以在15～20分钟之间。 
优选通过将来自浆料相的浆反应混合物直接转移到气相而没有除去未反应的单体进行气相聚合步骤，更优选通过高于10巴的压力进行。所用的反应温度通常在60～115℃，更优选在70～110℃的范围内。反应压力优选高于5巴，且更优选在10～25巴的范围内，并且滞留时间优选在0.1～5小时。 
尽管也可以使用如罐式反应器的反应器类型，但优选使用环管反应器作为所述的浆料反应器。根据另一实施方式，优选在两个浆料反应器中，但不必要在两个环管反应器中进行浆料相聚合。通过这样做，可以容易地控制共聚单体的分布。当在气相反应器或反应器中继续共聚合时，可以进一步增加共聚单体含量。所以，可以通过调整在不同反应器中共聚单体的比例制备基质聚合物。 
可以通过使用任何标准烯烃聚合催化剂实现聚合，并且这些催化剂对于本领域的技术人员是公知的。优选的催化剂体系包括立体有择的齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂和其它有机金属或配位催化剂。特别优选的催化剂体系为具有催化剂组分、助催化剂组分、任选外部供体的高产率齐格勒-纳塔催化剂。该催化剂体系因此可以含有钛组分和负载在活性二氯化镁上的电子/供体化合物，作为活化剂的三烷基铝化合物和电子/供体化合物。另外的优选催化剂体系为具有提供高的立体活性的桥结构的金属茂催化剂，并且其为渗透在载体上的活性复合物。在如FI 88047、EP 491566、EP 586390和WO 98/12234中被描述了适当的催化剂体系，其在此引入作为参考。 
而且，本发明包括如上所述的发明的绝缘层用于电缆，更具体地用于中或高电压电缆的用途。 
本发明还涉及一种包括至少一种导体和至少一种如上限定的绝缘层的新电缆。对于低电压应用，电缆系统应优选包括一种导体和一种绝缘层；或一种导体，一种绝缘层和另外的套层；或一种导体，一种半导体层和一种绝缘层。对于中和高电压应用，应优选包括一种导体，一种内部半导体层，一种绝缘层和一种外部半导体层，任选被另外的套层覆盖。提到的半导体层优选包括含有足够量的导电性固体填充剂， 优选碳黑的热塑性聚烯烃组合物。至少一种所述层为如上所述的本发明的层。优选绝缘层，更优选本发明的绝缘层含有固体填充剂，更优选碳黑。 
不仅固体填充剂而且任何其它适用于电缆绝缘层的填充剂可以加入绝缘层。 
而且，不仅绝缘层，而且其它层也可以包括如上限定的复合材料。因此，半导体层和/或套层也可以包括本发明的复合材料。优选在层中的复合材料为热塑性的，更优选层为热塑性的。 
最终的电缆还可以包括与单一且常规绝缘层结合的多种导体或芯(通常1、2、3或4)。 
包括本发明的层的电缆应具有非常低的收缩率，优选根据AEICCS5-94测得的低于1.25％，更优选低于1.15％，还更优选低于1.05％，并最优选低于1.02％。而且，根据IEC 60840(1999)测得的垂度应优选低于15％，更优选低于8％，还更优选低于6.5％，且最优选低于5.5％。此外，电缆的这两个性质，即收缩率和垂度，优选同时落入如上所限定的特定范围。 
本发明还包括在300～400m/min的线速度下，通过挤出一种或多种绝缘层到一种或多种导体上，随后通过热塑性聚合物组分的固化制备如上所述的电缆的方法。 
更优选地，所述固化发生在水浴中。 
具体实施方式
实施例和所用的方法： 
·DMTA-ISO 6721-2A，在1Hz和2K/min的加热速度下，以扭振模式在压缩模制瓷板上测量1mm厚的样品。 
·DSC-ISO 3146，以10k/min的加热/冷却速率，在加热-冷却-加热循环中测量0.5mg的切割样品；在第二次加热中测定熔点Tm和熔化热函Hm的值。 
·密度-ISO 1183，在压缩模制瓷板上测量。 
·MFR-ISO 1133，在230℃下测量PP，在190℃下测量PE。·弯曲模量-ISO 178，用按照ISO 1873-2标准条件模制的80×10×4mm的注入模制样品、不早于模制后96小时测量。·断裂时延长率-ISO 527，用按照ISO 1873-2标准条件模制的3mm厚的注入模制犬骨样品、不早于模制后96小时测量。 
·却贝缺口冲击强度-ISO 179 1eV，用按照ISO 1873-2标准条件模制的80×10×4mm的注入模制样品、不早于模制后96小时测量。 
·垂度：垂度指围绕导体的绝缘层非中心性。可以通过在不同位置测量绝缘层的厚度来评价。试验样品一般为切片机切成的薄片。3～5％之间的值通常用于PEX绝缘层。电缆标准可能需要不超过15％。根据IEC 60840(1999)进行测量。 
·收缩率：电缆规范要求在130℃退火6小时后最大4％的收缩率。以绘制在外部半导体层的两个标记在整个电缆芯(导体+绝缘层+内部&外部半导体层)退火前后的距离差异测量收缩率。按照AEIC CS5-94测试。 
·分解(break down)：参考文献：H.G.land，H.Schadlich，“Model cabletest for evaluating the ageing behavior under water influence of compoundsfor medium voltage cables”，JoCable-91，24-28 June，1991，Versailles，France，p.177-182。没有预先湿老化的情况下测量值。 
·TMA(热机械分析)。将直径大约5mm的小圆柱形样品以恒定的负载置于V-形石英弯曲探测器(bending probe)下，同时以10℃/min将样品温度升高至180℃。 
表I： 
  组分   1   2   3   4   5   6   7   8
  类型   PP-1   PP-1   PP-R   PP-H   PE-LD   PE-LLD   PE-VTM   PE-HD
  密度   Kg/m3   900   900   900   900   920   870   923   944
  MFR   g/10min   0.8   7   1.5   1.5   0.25   20   0.9   1.7
  弯曲模量   MPa   480   400   850   1360   210   20   220   850
  断裂时延   长率   ％   490   320   200   150   600   800   560   700
  却贝   +23℃   kJ/m2   92   65   20.9   18.7   23   n.b.   n.b.
  却贝   -20℃   kJ/m2   8.4   6.5   1.05   0.85   45   55   51.3
  Tm(DSC)   ℃   143   142   133   163   110   68   108   128
  Hm(DSC)   J/g   65.3   60.8   76.6   99.8   96.5   72.5   122.3   125.5
n.b.-没有断裂 
1，2：多相丙烯共聚物 
3：无规丙烯共聚物 
4：丙烯均聚物 
5：低密度聚乙烯 
6：线性低密度聚乙烯 
7：乙烯乙烯基三甲氧基硅烷共聚物 
8：高密度聚乙烯 
Figure DEST_PATH_G200580024707501D00021
Figure G05824707520070124D000161
表III： 
  实施例6   实施例7   实施例8   对比例5 对比例6
  电缆#   1   2   3   4 5
  内部半导体  层   实施例4+  CB   实施例4+  CB   实施例4+  CB   实施例4+  CB A+CB
  绝缘层   实施例2   实施例3   实施例4   对比例3 实施例4
  外部半导体   层   实施例4+  CB   实施例4+  CB   实施例4+  CB   实施例4+  CB A
  熔化温度  [℃]   195   195   195   205 -
  熔化压力  [巴]   60   42   29   35 -
  线速度  [m/min]   1.7   1.7   1.7   1.6 1.2
  收缩率[％]   1.01   1.01   1.01   0.8 -
  垂度[％]   5   5.2   4.1   10.7 5.0
  分解应变  [KV]   73.5   -   -   38.9 -
  #断裂[-/-]   4/6   -   -   5/5 -
CB＝30wt％碳黑 
A：具有7g/10min的MFR(2kg/190℃)和大约930kg/m3密度的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 

Claims (26)

1.包括复合材料的用于电缆的绝缘层，其中所述复合材料包括多相聚合物组合物(A)，该组合物包括
聚丙烯基质(1)和分散于其中的
具有小于1μm的重均粒度的丙烯共聚物(2)，
其中，所述聚丙烯基质(1)在135～170℃的温度范围下，具有根据DSC-ISO 3146测量的25～70J/g的熔化热函，并且所述丙烯共聚物(2)在100～130℃的温度范围下，具有根据DSC-ISO 3146测量的0.5～75J/g的熔化热函。
2.根据权利要求1所述的绝缘层，其特征在于，所述复合材料在绝缘层中的含量至少为90wt％。
3.根据权利要求1所述的绝缘层，其特征在于，根据ISO 1133测量，所述复合材料具有0.5～50g/10min的MFR2。
4.根据权利要求1所述的绝缘层，其特征在于，所述复合材料具有0.89～0.95g/cm3的密度。
5.根据权利要求1所述的绝缘层，其特征在于，所述组合物(A)包括50～90wt％的聚丙烯基质(1)。
6.根据权利要求5所述的绝缘层，其特征在于，所述聚丙烯基质(1)为无规丙烯共聚物。
7.根据权利要求6所述的绝缘层，其特征在于，所述无规丙烯共聚物包括选自由乙烯和C4～C8α-烯烃组成的组中的至少一种共聚单体。
8.根据权利要求7所述的绝缘层，其特征在于，所述共聚单体在聚丙烯基质(1)中的含量为0.5～10wt％。
9.根据权利要求1所述的绝缘层，其特征在于，所述组合物(A)包括10～50wt％分散于聚丙烯基质(1)中的丙烯共聚物(2)。
10.根据权利要求9所述的绝缘层，其特征在于，所述丙烯共聚物(2)具有根据DSC-ISO 3146测量的10J/g以下的熔化热函。
11.根据权利要求9所述的绝缘层，其特征在于，所述丙烯共聚物(2)包括选自由乙烯和C4～C8α-烯烃组成的组中的至少一种共聚单体。
12.根据权利要求11所述的绝缘层，其特征在于，所述共聚单体在丙烯共聚物(2)中的含量为30～70wt％。
13.根据权利要求1所述的绝缘层，其特征在于，所述复合材料另外包括聚乙烯(B)。
14.根据权利要求13所述的绝缘层，其特征在于，所述聚乙烯(B)为以高压法制备的低密度聚乙烯或以低压法制备的线性低密度聚乙烯。
15.根据权利要求13所述的绝缘层，其特征在于，所述聚乙烯(B)在100～130℃的温度范围下，具有根据DSC-ISO 3146测量的0.5～75J/g的熔化热函。
16.根据权利要求1所述的绝缘层，其特征在于，所述复合材料为热塑性聚烯烃组合物。
17.制备根据权利要求1所述的绝缘层的方法，其特征在于，在一个或多个浆料反应器且任选一个或多个气相反应器中制备聚丙烯基质(1)，接着在气相中制备丙烯共聚物(2)，并且任选地，通过掺合或通过乙烯在反应器体系中原位聚合加入聚乙烯(B)。
18.根据权利要求1所述的绝缘层用于电缆的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，用于低、中或高电压电缆。
20.一种电缆，包括至少一种导体和至少一种根据权利要求1所述的绝缘层。
21.根据权利要求20所述的电缆，其特征在于，所述电缆包括半导体和/或套层。
22.根据权利要求21所述的电缆，其特征在于，所述半导体和/或套层包括根据权利要求1的复合材料。
23.根据权利要求21所述的电缆，其特征在于，所有的层为热塑性的。
24.根据权利要求20所述的电缆，其特征在于，所述绝缘层含有碳黑。
25.制备根据权利要求20所述的电缆的方法，在300～400m/min的线速度下，通过挤出一种或多种绝缘层到一种或多种导体上，随后通过热塑性聚合物组分的固化制备。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述固化发生在水浴中。
CN2005800247075A 2004-07-20 2005-06-20 具有热塑性绝缘层的电缆 Active CN1989197B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04017147A EP1619217B1 (en) 2004-07-20 2004-07-20 Cable with thermoplastic insulation
EP04017147.2 2004-07-20
PCT/EP2005/006650 WO2006007918A1 (en) 2004-07-20 2005-06-20 Cable with thermoplastic insulation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1989197A CN1989197A (zh) 2007-06-27
CN1989197B true CN1989197B (zh) 2011-05-18

Family

ID=34925843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800247075A Active CN1989197B (zh) 2004-07-20 2005-06-20 具有热塑性绝缘层的电缆

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7619165B2 (zh)
EP (1) EP1619217B1 (zh)
KR (1) KR100997609B1 (zh)
CN (1) CN1989197B (zh)
AT (1) ATE481452T1 (zh)
BR (1) BRPI0513556A (zh)
CA (1) CA2574159C (zh)
DE (1) DE602004029150D1 (zh)
EA (1) EA010382B1 (zh)
ES (1) ES2348696T3 (zh)
PL (1) PL1619217T3 (zh)
WO (1) WO2006007918A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108604786A (zh) * 2015-10-23 2018-09-28 普睿司曼股份公司 用于具有热塑性绝缘的电缆的接头及其制造方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9644092B2 (en) * 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
EP1847565B1 (en) * 2006-04-18 2011-02-23 Borealis Technology Oy A layer for cables having improved stress whitening resistance
EP2072576B1 (en) 2007-12-18 2010-04-28 Borealis Technology OY Cable layer of modified soft polypropylene
EP2141200A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-06 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved properties for injection molding applications
MX2011005240A (es) * 2008-11-19 2011-06-17 Union Carbide Chem Plastic Composicion polimerica de fase multiple util para preparar aislamiento de cable.
EP2202271A1 (en) * 2008-12-29 2010-06-30 Borealis AG Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
WO2010076231A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Borealis Ag Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance
CA2774766C (en) 2009-09-22 2016-10-18 Mohamed Esseghir Flexible, molded or extruded articles and semiconductive compounds for their manufacture
EP2316882A1 (en) 2009-10-29 2011-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin
KR20130114075A (ko) 2010-06-10 2013-10-16 보레알리스 아게 새로운 조성물 및 이의 용도
US10308794B2 (en) 2010-06-10 2019-06-04 Borealis Ag Copolymer composition for semiconductive cable layer
JP5827690B2 (ja) 2010-09-30 2015-12-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 絶縁破壊強度が向上した再利用可能な熱可塑性絶縁体
KR101408924B1 (ko) * 2011-01-25 2014-06-17 엘에스전선 주식회사 직류용 전력 케이블용 절연 재료 조성물 및 이를 이용하여 제조된 직류용 전력 케이블
EP2508562B1 (en) * 2011-03-28 2018-06-13 Borealis AG Polypropylene composition for extrusion blown molded bottles
PT2508566E (pt) * 2011-04-07 2014-07-09 Borealis Ag Composição de polímero de ligação cruzada com silano
ES2472697T3 (es) * 2011-04-07 2014-07-02 Borealis Ag Composición de pol�mero reticulable de silano
EP2602287B1 (en) 2011-12-09 2014-03-26 Borealis AG Insulation layer for cables
EP2703445B1 (en) * 2012-08-31 2017-05-17 Borealis AG A conductive jacket
WO2014126404A1 (ko) * 2013-02-14 2014-08-21 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
EP2793236B1 (en) 2013-04-16 2015-06-10 Borealis AG Insulation layer for cables
JP6092481B2 (ja) 2013-08-12 2017-03-08 エービービー テクノロジー エルティーディー． ケーブルの絶縁体のための熱可塑性ブレンド組成物
CN105551693A (zh) * 2016-01-29 2016-05-04 中国电子科技集团公司第二十三研究所 一种挤出式矿物绝缘射频电缆的制造方法及射频电缆
KR20180007762A (ko) * 2016-07-14 2018-01-24 (주)휴이노베이션 케이블 절연층용 이상 폴리머 조성물 및 이를 포함하는 절연층, 전력케이블
EP3538611B1 (en) * 2016-11-09 2023-08-02 Basf Se Polyurethane comprising graphene nano structure
KR101859852B1 (ko) * 2016-12-27 2018-05-18 한화토탈 주식회사 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블
US10920053B2 (en) 2017-10-16 2021-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymer blends with improved gloss
EP3506323B1 (en) * 2017-12-28 2023-06-14 Borealis AG Use of a cable jacket
EP3505566A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-03 Borealis AG Cable jacket
JP7143720B2 (ja) * 2018-10-18 2022-09-29 日立金属株式会社 絶縁電線
EP3859752A4 (en) * 2019-02-26 2022-07-06 LS Cable & System Ltd. INSULATION AND POWER CABLE INCLUDING IT
CN111497292A (zh) * 2020-04-26 2020-08-07 天津大学 一种热塑性聚丙烯电缆绝缘退火处理装置及方法
KR20240090819A (ko) * 2021-10-28 2024-06-21 바젤 폴리올레핀 게엠베하 강화 폴리프로필렌 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261390A (zh) * 1997-06-24 2000-07-26 博里利斯股份公司 多相丙烯共聚物及其制备工艺
EP1354901A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-22 Borealis GmbH Propylene polymer composition with improved mechanical properties
EP0893801B1 (en) * 1997-07-23 2004-04-14 Pirelli & C. S.p.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60235304A (ja) * 1984-05-08 1985-11-22 株式会社フジクラ 直流電力ケ−ブル
JP2001504895A (ja) * 1997-09-22 2001-04-10 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ プロピレンポリマーおよびｕｈｍｗｐｅを含むポリオレフィン組成物
AU2356201A (en) * 1999-11-17 2001-05-30 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with recyclable covering
EP1211289A1 (en) * 2000-11-29 2002-06-05 Borealis GmbH Polyolefin compositions with improved properties

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261390A (zh) * 1997-06-24 2000-07-26 博里利斯股份公司 多相丙烯共聚物及其制备工艺
EP0893801B1 (en) * 1997-07-23 2004-04-14 Pirelli & C. S.p.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
EP1354901A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-22 Borealis GmbH Propylene polymer composition with improved mechanical properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108604786A (zh) * 2015-10-23 2018-09-28 普睿司曼股份公司 用于具有热塑性绝缘的电缆的接头及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE481452T1 (de) 2010-10-15
KR20070044021A (ko) 2007-04-26
EP1619217A1 (en) 2006-01-25
PL1619217T3 (pl) 2011-03-31
US7619165B2 (en) 2009-11-17
KR100997609B1 (ko) 2010-11-30
CA2574159C (en) 2012-01-10
EA010382B1 (ru) 2008-08-29
ES2348696T3 (es) 2010-12-10
DE602004029150D1 (de) 2010-10-28
US20080093104A1 (en) 2008-04-24
EP1619217B1 (en) 2010-09-15
BRPI0513556A (pt) 2008-05-06
CA2574159A1 (en) 2006-01-26
CN1989197A (zh) 2007-06-27
EA200700080A1 (ru) 2007-10-26
WO2006007918A1 (en) 2006-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1989197B (zh) 具有热塑性绝缘层的电缆
KR101004251B1 (ko) 열가소성 중합체 조성물, 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법, 열가소성 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체 및 전선
CN107690448B (zh) 包含ldpe和聚丙烯的掺混物的电缆绝缘材料
EP2072576B1 (en) Cable layer of modified soft polypropylene
CN102971368B (zh) 组合物及其应用
US8319102B2 (en) Layer for cables having improved stress whitening resistance
EP2751203B1 (en) Flame retardant thermoplastic composition of polycarbonate and polypropylene
KR101583106B1 (ko) 케이블 절연체의 제조에 유용한 다중상 중합체 조성물
EP3022259B1 (en) Flexible power cable insulation
JP2004528430A (ja) 半導電性シールド組成物
US20100319960A1 (en) Halogen-free flame retardant formulations
WO2009097410A1 (en) Thermoplastic halogen-free flame retardant formulations
EP3498773B1 (en) Polyolefin resin composition comprising different rubber components for insulating electric cables
KR20130020678A (ko) 열가소성 중합체 조성물, 그것으로 이루어지는 성형체 및 전선
TW201517064A (zh) 經交聯電纜之脫氣方法
WO2010076242A1 (en) Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
WO2021126573A1 (en) Halogen free flame retardant polymeric compositions
JPH11339564A (ja) ポリエチレン系樹脂組成物および自己支持型ケーブル
KR101949643B1 (ko) 반도전성 조성물 및 이로부터 형성된 반도전층을 갖는 전력 케이블
KR20230075199A (ko) 내백화 특성이 우수한 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN115806719A (zh) 绝缘特性优异的用于电力电缆的软质聚烯烃树脂组合物及由其制成的成型品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant