KR20140021004A

KR20140021004A - 실란 가교성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20140021004A
Application number: KR1020137029508A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 다렌; 토마스 그코울므피스; 베른트-아케 술탄; 마틴 안켈; 페리 니란더; 오라 파그럴; 레나 린드봄; 바트 베르헤우레
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-02-19
Also published as: EA201391367A1; CN103459491A; PL2508566T3; CA2832265A1; EP2508566A1; AU2012238586A1; EP2508566B1; EA025036B1; WO2012136773A1; CA2832265C; ES2475142T3; ZA201306880B; KR102049121B1; PT2508566E; US20140127505A1; AU2012238586B2; CN103459491B; MX2013010791A

Abstract

본 발명은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는 실란 가교성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 조성물는, 가교성 물품, 바람직하게는 케이블의 하나 이상의 층을 제조하는 데 적합하다. 형성된 물품, 바람직하게는 케이블은 그 최종 용도 전에 가교된다.

Description

실란 가교성 중합체 조성물{Silane Crosslinkable Polymer Composition}

본 발명은 가수분해성 실란기를 가진 실란 가교성 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물, 물품(article), 바람직하게는 케이블의 층(layer)을 제조하기 위한 상기 중합체 조성물의 용도, 물품, 바람직하게는 상기 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층에 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블을 제조하기 위한 방법, 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교성 및 가교결합된 케이블에 관한 것이다.

와이어와 케이블 (W&C) 제품에서, 통상적인 케이블은 하나 이상의 중합체 재료 층으로 둘러싸인 도체를 포함한다. 이러한 케이블은 일반적으로 층들을 도체 상에 압출함으로써 생산된다. 하나 이상의 층들은 보통 높은 온도에서의 변형 저항(deformation resistance), 예컨대 기계적 강도 및/또는 화학적 저항성을 개선하기 위해 가교결합된다. 중합체들의 가교결합은, 예를 들어, 조사(irradiation) 또는 자유 라디칼 발생제제인 가교제를 사용한 자유 라디칼 반응; 또는 물 존재하에서 축합 촉매를 사용하여 중합체에 존재하는 가수분해성 실란기를 통해 일어날 수 있다.

전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 에너지 작동을 전달하는 케이블로 정의된다. 이러한 전력 케이블에 적용되는 전압은 교류 (AC), 직류 (DC) 또는 과도 신호(transient)(임펄스)일 수 있다. 더욱이, 전력 케이블은 통상적으로 작동 전압의 수준에 따라 표시되는데, 예를 들어, 저전압 (LV), 중간 전압 (MV), 고전압 (HV) 또는 초고전압 (EHV) 전력 케이블이며, 이러한 용어들은 공지되어 있다. LV 전력 케이블은 통상적으로 3 kV 미만의 전압에서 운용된다. MV 및 HV 전력 케이블들은 LV 케이블보다 더 높은 전압 수준 및 상이한 적용분야에서 운용된다. 통상적인 MV 전력 케이블은 보통 3 내지 36 kV의 전압에서 운용되고, 통상적인 HV 전력 케이블은 36 kV보다 더 높은 전압에서 운용된다. EHV 전력 케이블은 HV 전력 케이블 이용에 통상적으로 사용되는 것보다 훨씬 높은 전압에서 운용된다. LV 전력 케이블 및 일 구체예에서, 중간 전압 (MV) 전력 케이블들은 보통 절연층으로 피복된 전기 도체를 포함한다. 일반적으로, MV 및 HV 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층의 순서로 둘러싸인 도체를 포함한다.

현재, 실란 경화 물질은 저전압 케이블에서 절연층으로서, 및 중간 및 어느 정도까지는 고전압 케이블에 대하여 절연 및 반도체 층으로서 일차적으로 사용된다. 그 밖의 적합한 적용 분야는 자동차 및 가전 배선 절연, 통신 케이블 절연, 및 통신과 전력 케이블용 피복 화합물이다. 상기 물질은 또한 파이프, 사출 성형 물품 및 필름에도 적합하다.

중합체 조성물이 가수분해성 실란기들을 통해 가교결합되는 경우, 이러한 가수분해성 실란기들은 단량체, 예를 들어, 올레핀과 실란기 함유 공단량체(comonomer)와의 공중합화(copolymerisation)에 의해서, 또는 실란기 함유 화합물을 중합체에 그래프팅(grafting)시킴으로써 상기 중합체로 도입될 수 있다. 그래프팅은 통상 라디칼 반응에서 실란기 함유 화합물을 첨가함으로써 중합체를 화학적으로 개질시키는 것이다. 이러한 실란기 함유 공단량체 및 화합물은 당해 분야에 공지되어 있고, 상업적으로 이용가능하다. 상기 가수분해성 실란기들은 통상적으로 가수분해 후 실라놀 축합 촉매와 H₂O존재하에서 당해분야에 공지된 방식으로 축합함으로써 가교결합된다. 실란 가교화 기술은 공지되어 있고, 예를 들어,US 4,413,066호, US 4,297,310, US 4,351,876호, US 4,397,981, US 4,446,283호, 및 US 4,456,704에 기술되어 있다.

저장 안정성(storage stability)은 가수분해성 실란기들을 함유하는 중합체에서 종종 문제가 된다. 예를 들어, 케이블 층 물질들에 관련이 있는 어떤 특성들은 노화됨에 따라 악화될 수 있는데, 이는 일반적으로 바람직하지 않다.

보레알리스 (Borealis)의 유럽특허 EP 193317호는 0.1-5 wt%의 가수분해성 실란 공단량체 (실시예에서 5.5-0.08 wt%)를 가진 에틸렌 및 가수분해성 실란기를 가진 실란 화합물의 공중합체를 포함하는, 압출기에서 축합 반응을 방지하고 결과적으로 표면 요철을 방지하는 실란 가교성 중합체 조성물을 개시하고 있다. 상기 중합체들의 MFR는 특정되지 않았다.

보레알리스 (Borealis)의 유럽특허 EP 1528574호는 개선된 부착성과 기계적 특성 및 용이한 가공성을 갖는 LV 전력 케이블 제품용, 극성기(polar group)를 가진 폴리올레핀을 개시하고 있다.

상기 중합체들은 과산화물(peroxide) 또는 실란 가교성으로, 둘 다 예시되어 있다. 실험예에서, 상기 가수분해성 실란기를 함유하는 중합체는 0.8-4.5 g/10 min의 MFR₂ 및 0.23-0.43 mol%의 실란 함유량을 가진다. 스코치(scorch) 지연제(retarder)의 존재 여부가 특정되지 않았다.

보레알리스 (Borealis)의 유럽특허 EP 1824926호는 가수분해성 실란 화합물(0.1-10 wt%의 실란 함유량)을 가진 실란 가교성 폴리에틸렌을 포함하고, 특정 분지화 매개변수 (specific branching parameter) (g’) 값을 갖는 중합체 조성물을 개시하고 있다. 상기 중합체 조성물은 W&C 제품에서, 다이(die) 상의 도체 또는 튜브를 예비가열할 필요가 최소화되거나 없다는 장점이 있다. EP 1824926호의 실시예에서 사용된 중합체들은 0.9-2.0 g/10 min의 MFR₂ 및 1.3 또는 1.8 wt%의 실란 함량을 가진다.

다우 (Dow)의 WO 2009059670호는 가수분해성 실란기를 함유한 중합체들을 가수분해하는 주석(tin)계 촉매에 초점을 맞추고 있다. 실시예에서 특정된 실란기 함유 중합체들은 0.9과 7 g/10 min의 MFR₂ 및 각각 1.3과 1.8 wt%의 실란 함량을 가진다.

본 발명은 매우 유리한 저장 안정성을 가진 실란 가교성 중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는 중합체 조성물을 제공하고, 여기서,

- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, 하기 “Determination methods”에서 설명한 “가수분해성 실라기의 함량”에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고, 및

- 상기 중합체 조성물은, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 “Determination methods”에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가진다.

본 발명은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는 실란 가교성 중합체 조성물에 관한 것으로서, 중합체 조성물는, 가교성 물품, 바람직하게는 케이블의 하나 이상의 층을 제조하는 데 적합하다. 형성된 물품, 바람직하게는 케이블은 그 최종 용도 전에 가교결합된다.

도 1은 최종 핫 세트(hot set) 신장율 대 VTMS함량을 wt%로 나타낸 것이다.

상기에서 또는 후술에서 정의되는 본 발명의 중합체 조성물은 간단하게 "중합체 조성물"로 지칭된다. 상기 중합체 조성물의 성분에 관하여, 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 갖는 폴리올레핀 (a)는 또한 "가수분해성 실란기 내포 폴리올레핀 (a)", "실란기 내포 폴리올레핀(a)" 또는 간단히 "폴리올레핀 (a)"로 상호교환적으로 지칭된다. 적어도 상기 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)는 가교성이다.

0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)는 폴리올레핀 (a)의 총량에 기준하여, 비닐 트리메톡시 실란 유도 단위체 0.2 내지 1.2 wt%에 해당한다.

상기 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)에서 가수분해성 실란기 함량의 감소는 노화 후 파단 시, 덜 악화된 신장(elongation)과 같은 폴리올레핀 (a)의 기계적 특성면에서 저장 안정성에 예측하지 못한 개선을 제공한다(IEC60502-1에서 정의된 바와 같이, 135℃에서 노화 후 잔존된 최종 신율 % (RUE; Retained Ultimate Elongation)로 실험 부분에서 나타남, 하기 "결정 방법(determination method)"의 "핫 세트 신장율 시험(Hot set elongation test)" 참조). 놀랍게도, 폴리올레핀 (a)가, 요구되는 실란기 함유 단위체(들)의 함량의 결과로서 요구된 최종 핫 세트 신장율 수준을 가질 때, RUE 수준은, 가교도(crosslinking degree)에 의존하지 않고, 모든 가교도에 대해 25% 미만의 RUE 값이 획득된다. 이것은 선행 기술의 관점에서 예상하지 못한 것이다. 또한, 본 발명은 가수분해성 실란기 함유 단위체의 수를 감소시킬 가능성으로 인해 매우 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)은 가수분해성 실란기 함유 단위체를 0.020 내지 0.077 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.027 내지 0.074 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.033 내지 0.073 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.041 내지 0.072 mol/kg 폴리올레핀 (a), 0.044 내지 0.072 mol/kg 폴리올레핀 (a)의 함량으로 가진다. 그러나, 최종 제품에 따라서, 폴리올레핀 (a) 내에 존재하는 0.041 내지 0.071 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.041 내지 0.070 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.044 내지 0.068 mol/kg 폴리올레핀 (a)와 같이 적은 함량의 가수분해성 실란기 함유 단위체조차 바람직하고 선호될 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물은, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합한 후, "Determination methods"에서 기재된 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장 테스트"에 따라 측정할 때, 바람직하게는 180% 미만, 더욱 바람직하게는 150% 이하, 더더욱 바람직하게는 130% 이하, 가장 바람직하게는 100% 미만의 핫 세트 신장율을 가진다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)는, ISO 1133에 따라 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정시, 0.10 내지 10.0 g/10 min, 바람직하게는 0.30 내지 5.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 2.0 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.50 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.30 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.20 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.10 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.05 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.40 내지 1.05 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.45 내지 1.05 g/10 min의 MFR₂(melt flow rate)를 가진다. 본 발명에서는, 예상치 못하게, 매우 양호한 가공성을 여전히 유지하면서, 중합체 조성물의 MFR을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 감소된 MFR을 가진 폴리올레핀 (a)는 실라놀 축합 촉매의 존재 하에서, 본 발명의 실란 가교성 중합체 조성물의 가교결합 작용을 향상시키는 결과까지 초래할 수 있다. 예를 들어, 핫 세트 신장율로 표시되는 본 발명의 중합체 조성물의 가교 속도는 증가될 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 조성물의 가교도는 또한, 예컨대 W&C 제품에 매우 유리하다.

더욱이, 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 스코치 지연 화합물(scorch retarding compound, 이하 'SR 화합물'이라 함)을 더 포함한다. 본 발명의 폴리올레핀 (a)와 SR 화합물이 결합하면, 예상치 못하게, 유리한 가교 속도가 SR 화합물을 사용하지 않을 때와 기본적으로 동일한 수준에서 유지될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 SR을 포함하고, 폴리올레핀 (a)는 상기 정의된 바와 같이 MFR₂값을 가진다. 따라서, 상기 폴리올레핀 (a)는 가교속도 및 최종 핫 세트 값(hot set value)을 희생하지 않고 SR 화합물과 결합될 수 있다. 그 결과, 가교결합 조건은 더 완화되고 및/또는 가교결합 시간은 감소될 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물의 조건적 및 바람직한 SR 화합물 성분은 바람직한 하위군 및 이의 구체예를 포함하여 하기에서 더욱 상세히 후술된다(“SR 화합물”에서).

바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은, 하기 "Determination methods"에서 설명한 대로, "열산화 노화 전후의 기계적 특성의 결정"에 따라 대기 조건에서 21일 동안 샘플을 가교결합한 후, 가교결합된 케이블 샘플로부터 측정 시, 250% 이상, 더욱 바람직하게는 300% 이상, 더더욱 바람직하게는 330% 이상, 더더욱 바람직하게는 350% 이상, 더더욱 바람직하게는 370 내지 700%, 가장 바람직하게는 380 내지 700%의 파단시 신장율을 가진다. 상기 정의에서, 파단시 신장율은 케이블 샘플의 열산화 노화를 수행하지 않고 측정된다.

폴리올레핀 (a)에 있는 실란기 함유 단위체는 바람직하게는 하기 "폴리올레핀 (a)"에서 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 실란 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 (a)에 있는 가수분해성 실란기 함유 단위체는 바람직한 하위군과 구체예를 포함하는 하기 "폴리올레핀 (a)"에서 정의한 바와 같은, 화학식 (II)의 실란 화합물이다.

본 발명의 중합체 조성물은 물품, 바람직하게는 케이블의 적어도 하나의 층을 제조하는 데 매우 유용하다. 또한, 형성된 층에서의 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)은 케이블의 최종 사용 전에 가장 바람직하게 가교결합된다. 가교결합은 실라놀 축합 촉매 및 물의 존재 하에서 수행된다. 따라서, 상기 폴리올레핀 (a)에 존재하는 실란기 함유 단위체들은 실라놀 축합 촉매의 존재와 물의 영향하에서 가수분해되어 그 결과 알코올이 분해되고 실라놀기들이 형성되고, 이들은 다음 후속 축합반응에서 가교결합되는 데, 여기서, 물은 분해되고 Si-O-Si 결합이 폴리올레핀 (a)에 존재하는 다른 가수분해된 실란기들 사이에 형성된다. 가교결합된 중합체 조성물은 당해 분야에 잘 알려진 통상적인 네트워크, 즉 중합체간 가교(다리)를 가진다. 본 발명에 유용한 실라놀 축합 촉매는 공지되어 있고 상업적으로 이용가능하거나, 또는 당해 분야에 기술된 문서에 따라 또는 유사하게 제조될 수 있다.

양호한 기계적 특성으로 인해, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 두꺼운 절연층을 포함하는 LV, MV 또는 HV 케이블에 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 바람직한 제1 구체예는, 필요시, 그러한 층들을 대기 온도 및/또는 더 짧은 시간에서 가교결합할 수 있게 한다. 그 결과, 케이블 제조가 간단화된 및 경비 절감 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명은 상기 절연층의 두께가 0.7 mm를 넘을 때, 예를 들어, 3 mm에 달할 때, LV 전력 케이블에 대하여 특히 바람직하다. 하지만, 통상적인 MV 또는 HV 전력 케이블들에서의 더 두꺼운 절연층의 경우에도, 본 발명의 중합체 조성물은 사우나 또는 워터 배스(water bath)에서 실행되어도 MV 또는 HV 전력 케이블의 가교화를 촉진한다. 본 발명은 또한 더 얇은 절연, 예를 들어, 절연 두께가 통상 0.7 mm 미만인 제품 및 자동차 와이어도 유리하다. 이러한 와이어들은 대기 조건에서 빠르게 경화된다. 최종적으로, 본 발명의 중합체 조성물의 성분들은 매우 우수한 기계적 및 표면 특성을 가진 가교결합된 케이블을 얻기 위해 더 짧은 시간 및/또는 더 완화된 조건에서 가교결합된 케이블의 층을 형성하기 위해 용이하게 사출될 수 있다. 상기 언급된 특성들은 하기 "Determination methods"에서 설명된 방법들을 사용하여 측정된다.

따라서, 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 실라놀 축합 촉매를 더 포함할 수 있다. 이는 본 발명의 중합체 조성물이 물품, 바람직하게는 케이블 층을 형성하는 데 사용되기 전에 실라놀 축합 촉매를 더 포함하거나, 또는 상기 실라놀 축합 촉매 화합물은, 물품, 바람직하게는 케이블 층 형성 후, 예를 들어, 형성된 물품, 바람직하게는 형성된 케이블의 가교화 단계 중에, 상기 중합체 조성물로 도입될 수 있다는 것을 의미한다.

상기 실라놀 축합 촉매는 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트; 유기 염기로부터 브뢴스테드 산(바람직하게는 아직 공개되지 않은, 참조문헌에 포함되는 유럽 특허 출원 번호 EP10166636.0에서 설명된 바와 같은)으로 가수분해되는 기를 가지는 티타늄 화합물; 무기산; 및 유기산으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트, 전술한 바와 같이 브뢴스테드 산으로 가수분해되는 기를 포함하는 티타늄 화합물 또는 유기산으로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 실라놀 축합 촉매는 DBTL, DOTL, 특히 DOTL; 상기 정의한 바와 같이 브뢴스테드 산으로 가수분해되는 기를 함유한 티타늄 화합물; 또는 하기 화학식 (II)를 포함하는 유기 설폰산인 방향족 유기 설폰산: 또는 산 무수물을 포함하는 화학식 (II)의 설폰산의 전구체 또는 가수분해성 보호기(들), 예를 들어, 가수분해에 의해 제거될 수 있는 아세틸기가 제공된, 화학식 (II)의 설폰산으로부터 선택된다.

Ar(SO₃H)_x (II)

여기서, Ar은 치환 또는 미치환된 아릴 기로서, 치환된다면, 50 개 이하의 탄소원자인 적어도 하나의 하이드로카르빌기로 치환되며, 및 x 는 적어도 1이고; 또는 산 무수물을 포함하는 화학식 (II)의 설폰산의 전구체 또는 가수분해성 보호기(들), 예를 들어, 가수분해로 제거될 수 있는 아세틸기가 제공된, 식 (II)의 설폰산으로부터 선택된다. 이러한 유기 설폰산들은 예를 들어, EP 736065, EP 1309631 및 EP 1309632에 기술되어 있다.

실라놀 축합 촉매는 바람직하게는 설폰산, 더욱 바람직하게는 화학식 (II)의 방향족 유기 설폰산이다. 실라놀 축합 촉매로서 화학식 (II)의 설폰산은 화학식 (II)에 따른 구조 단위를 한번 내지 수 번, 예를 들어, 둘 내지 세 번 (반복 단위 (II)로서) 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)에 따른 두 개의 구조적 단위들은 알킬렌 기와 같은 가교기(bridgint group)를 통해 상호 연결될 수 있다.

실라놀 축합 촉매로서 화학식 (II)의 유기 방향족 설폰산은 바람직하게는 6 내지 200 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 100 개 탄소 원자를 가진다.

실라놀 축합 촉매로서의 화학식 (II)의 설폰산에서, x는 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 x는 1 또는 2이다. 또한, 실라놀 축합 촉매로서의 화학식 (II)의 설폰산에서, Ar은 페닐기, 나프탈렌기, 또는 페난트렌(phenantrene)과 안트라센(anthracene)과 같이 세 개의 융합 고리를 포함하는 방향족 기이다.

화학식 (II)의 설폰산 화합물의 예는, 이로 제한되는 것은 아니나, p-톨루엔 설폰산(p-toluene sulphonic acid), 1-나프탈렌 설폰산(1-naphtalene sulfonic acid), 2-나프탈렌 설폰산(2-naphtalene sulfonic acid), 아세틸 p-톨루엔 설포네이트(acetyl p-toluene sulfonate), 아세틸메탄-설포네이트(acetylmethane-sulfonate), 도데실 벤젠 설폰산(dodecyl benzene sulphonic acid), 옥타데카노일-메탄설포네이트(octadecanoyl-methanesulfonate) 및 테트라프로필 벤젠 설폰산(tetrapropyl benzene sulphonic acid)이며, 이들 각각은 독립적으로 더 치환될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 화학식 (II)의 설폰산은 치환되는 데, 예를 들어, Ar은 적어도 하나의 C1 내지 C30-하이드로카빌 기로 치환되는 아릴기이다. 화학식 (II)의 설폰산의 하위군(subgroup)에서, 바람직하게는, Ar은 페닐기이고 x 는 1 이상이고(예를 들어, 페닐은 적어도 하나의 S(=O)₂OH로 치환된다), 더욱 바람직하게는 x는 1, 2 또는 3이고; 및 가장 바람직하게는 x는 1 또는 2이고, Ar은 적어도 하나의 C3-20-하이드로카빌기로 치환된 페닐이다. 실라놀 축합 촉매로서 설폰산 (II)은 더더욱 바람직하게는 테트라프로필 벤젠 설폰산 및 도데실 벤젠 설폰산이고, 가장 바람직하게는 도데실 벤젠 설폰산이다.

실라놀 축합 촉매의 함량은 보통 0.00001 내지 0.1 mol/kg 중합체 조성물, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 mol/kg 중합체 조성물, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.005 mol/kg 중합체 조성물이다. 촉매 및 이의 함량 선택은 최종 제품에 달려있고, 당업자에게 적절하게 선택될 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 혼합성 열가소성수지와 같은 중합체 성분; 항산화제, 안정제, 예컨대 수트리 지연제(water treeing retardant)와 같은 첨가제; 윤활제, 발포제, 착색제; 전도성 충전제와 같은 충전제 등의 성분을 더 포함할 수 있다.

중합체 성분이 더 포함되는 경우, 상기 추가되는 중합체 성분의 총 함량은 본 발명의 중합체 조성물의 총 함량을 기준으로 통상 최대 60 wt%, 바람직하게는 최대 50 wt%, 더욱 바람직하게는 최대 40 wt %, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 wt%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 wt%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 20 wt%이다.

첨가제가 더 포함되는 경우, 상기 첨가제의 총 함량은, 본 발명의 중합체 조성물의 총 함량을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 7 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 wt%이다.

첨가제에 관하여, 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 항산화제, 더욱 바람직하게는 입체장애(sterically hindered) 페놀기 또는 지방족 설퍼기(sulphur group)를 포함하는 중성 또는 산성 항산화제를 포함한다. 실라놀 축합 촉매와 가교결합되는 가수분해성 실란기를 포함하는 폴리올레핀를 안정화하는 데 적합한 항산화제의 예는 EP 1254923에 기재되어 있다. 다른 항산화제의 예들은 WO 2005003199A1에 개시되어 있다. 항산화제는 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물의 총 함량 기준으로, 0.01 내지 3 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.08 내지 1.5 wt%의 양으로 포함된다.

추가의 첨가제에 관하여, 본 발명의 중합체 조성물은 착색제를 포함할 수 있고, 이는 일반적으로 칼라 마스터 배치(color master batch)의 형태로 상기 조성물에 첨가된다. 이러한 칼라 마스터 배치들은 상업적으로 이용가능하거나 또는 착색제를 담체 배지와 결합하여 통상적인 방식으로 제조할 수 있다. 칼라 마스터 배치가 더 포함되는 경우, 상기 칼라 마스터 배치의 함량은, 본 발명의 중합체 조성물의 총 함량을 기준으로, 바람직하게는 최대 5wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%이다.

또한, 본 발명의 중합체 조성물은 충전제, 예를 들어, 반도체성 조성물로서 사용된다면 전도성 카본 블랙과 같은, 전도성 충전제; 또는 난연제 조성물로서 사용된다면 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄과 같은, 난연성 충전제; 또는 UV-안정화 조성물로서 사용된다면 UV-카본 블랙 또는 UV 안정화제와 같은, UV 방어 충전제; 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 충전제의 함량은, 충전제 및 원하는 최종 제품의 성질에 의존하고, 이는, 당업자에게 자명한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물이 전도성 충전제를 포함하는 경우, 이의 함량은, 상기 중합체 조성물의 총 함량을 기준으로, 최대 65 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%이다.

본 발명의 중합체 조성물에서의 폴리올레핀 (a)의 함량은 일반적으로 상기 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분의 총 함량을 기준하여, 적어도 35 wt%, 바람직하게는 적어도 40 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 wt%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 및 더욱 바람직하게는 85 내지 100 wt%이다. 본 발명의 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 바람직하게는 폴리올레핀 (a)으로 구성된다. 이는 본 발명의 중합체 조성물이 단독의 중합체 성분으로서 폴리올레핀 (a)외에는 더 이상 다른 중합체 성분을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 하지만, 본 발명의 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a) 성분외, 조건적으로 소위 마스터 배치로 일컫는 담체 중합체와 혼합하여 추가될 수 있는 첨가제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물의 SR 화합물의 함량은 적어도 0.001 mol/kg 중합체 조성물, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 mol/kg 중합체 조성물, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.15 mol/kg 중합체 조성물, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mol/kg 중합체 조성물, 더더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.08 mol/kg 중합체 조성물 및 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.05 mol/kg 중합체 조성물이다.

본 발명은 또한 물품, 바람직하게는, 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 갖는 폴리올레핀 (a)를 포함하는, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블을 제공하고, 여기서

- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, 하기 "Determination methods"에서 설명한 "가수분해성 실라기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고, 및

- 상기 중합체 조성물은, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지며,

바람직하게는 전력 케이블은 케이블 (A) 및 케이블 (B)로부터 선택될 수 있는데,

- 케이블(A)는 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 절연층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하고, 여기서,

- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, 하기 "Determination methods"에서 설명한 바와 같이, "가수분해성 실란기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고, 및

- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지며,

- 케이블(B)는 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 상기 절연층은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 여기서

- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가진다. 본 발명의 케이블은 하기 "중합체 조성물의 최종 용도"에서 더 상세하게 설명된다.

또한, 본 발명은 실란기를 갖는 중합체를 포함하는 조성물의 저장 중 기계적 특성을 안정화시키는 방법을 제공하며, 여기서 상기 또는 하기에서 정의한 바와 같은 바람직한 하위군을 포함하는 가수분해성 실란기 함유 단위체를 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)의 양으로 가지는 폴리올레핀 (a) ("Determination methods"에서 설명한 대로 "가수분해성 실란기의 함량"에 따라 측정)는 상기 실란기를 가지는 중합체로서 사용된다. 상기 방법은, 더욱 바람직하게는 하기 "Determination methods"에서 설명한 대로, "열산화 노화 전후의 기계적 특성의 결정"에 따라 샘플을 대기 온도에서 21일 동안 샘플을 가교결합한 후 가교된 케이블 샘플로부터 측정시, 파단시 신장율 감소를 낮추기 위한 것이다. 따라서, 파단시 신장율은 열산화 노화를 수행하지 않고 측정된다.

하기 바람직한 구체예에서, 상기 성분들, 즉 폴리올레핀 (a) 및 선택적 및 바람직한 SR 화합물의 특성과 하위군들은 독립적으로 일반화할 수 있어서, 이들은 임의의 순서나 조합으로 사용되어 본 발명의 중합체 조성물 및 케이블의 바람직한 구체예들을 정의할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 상기 제시된 폴리올레핀 (a) 설명은 상기 선택적 가교결합을 상기 올레핀에 적용한다는 것이 명백하다.

폴리올레핀 (a) (= 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a))

본 명세서에서, 폴리에틸렌과 같이, "폴리올레핀"으로 지칭하는 경우, 단독중합체와 공중합체 에틸렌과 같이, 올레핀의 단독중합체(homopolymer) 및 공중합체(copolymer) 둘 다를 의미한다.

가수분해성 실란기는 적어도 하나의 실란기를 함유하는 공단량체를 갖는, 에틸렌과 같은 올레핀 단량체의 공중합화 또는 실란기 함유 화합물을 폴리올레핀에 그래프팅 시킴으로써 폴리올레핀 (a)의 폴리올레핀으로 도입할 수 있다. 그래프팅은 바람직하게는 라디칼 반응, 즉 라디칼 형성제 (과산화물(peroxide))의 존재하에서 실행된다. 두 기술 모두 당해 분야에 공지되어 있다.

가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)은, 바람직하게는 가수분해성 실란기를 갖는 공단량체 및 경우에 따라서는 하나 이상의 다른 공단량체를 갖는 올레핀의 공중합체이거나 또는 실란기 함유 단위체들이 그래프팅에 의해 폴리올레핀 중합체로 도입된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.

공지된 바와 같이, "공단량체"는 공중합화할 수 있는 공단량체 단위체들을 지칭한다.

실란기를 공중합화하기위한 실란기 함유 공단량체 또는 폴리올레핀 (a)를 제조하기 위해 실란기를 그래프팅하기 위한 실란기 함유 화합물은, 바람직하게는 하기의 화학식으로 표시되는 불포화 실란 화합물이다:

R¹SiR² _qY₃ _-q (I)

상기 화학식에서,

R¹은 에틸렌성 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메타)아크릴옥시 하이드로카르빌 기이고,

각 R²는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카르빌 기이고,

Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 가수분해성 유기 군이고, 및

q는 0, 1 또는 2이다.

불포화 실란 화합물의 특정 구체예는 R¹이 비닐, 알릴(allyl), 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥사닐 또는 감마-(메타)아크릴옥시 프로필이고; Y는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시(propionyloxy) 또는 알킬- 이나 아릴아미노 기이고; 및 R²는, 존재한다면, 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐 기이다.

다른 적절한 실란 화합물들은, 예를 들어, 감마-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(gamma-(meth)acryl-oxypropyl -trimethoxysilane), 감마(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란(gamma(meth)acryloxypropyl triethoxysilane), 및 비닐 트리아세톡시실란(vinyl triacetoxysilane), 또는 이들 둘 이상의 조합이다.

바람직한 불포화 실란 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:

CH₂=CHSi(OA)₃ (II)

여기서, 각 A는 독립적으로 1-8 개 탄소 원자, 바람직하게는 1-4 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이다.

화합물은 바람직하게는, 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐 비스메톡시에톡시실란(vinyl bismethoxyethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란이다(vinyl triethoxysilane).

전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)는 0.020 내지 0.077 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.027 내지 0.074 mol/kg 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 0.033 내지 0.073 mol/kg 폴리올레핀 (a), 더더욱 바람직하게는 0.041 내지 0.072 mol/kg 폴리올레핀 (a), 더더욱 바람직하게는 0.041 내지 0.072 mol/kg 폴리올레핀 (a), 가장 바람직하게는 0.044 내지 0.072 mol/kg 폴리올레핀 (a) 함랑의 가수분해성 실란기 함유 단위체를 가진다. 하지만, 최종 적용에 따라서, 상기 폴리올레핀 (a)에 존재하는 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은 0.041 내지 0.071 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.041 내지 0.070 mol/kg 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 0.044 내지 0.068 mol/kg 폴리올레핀 (a) 만큼 작은 양도 바람직할 수 있고, 선호될 수 있다.

가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)에 적절한 폴리올레핀은 본 발명의 케이블의 층을 생성하는 데 사용될 수 있는 종래의 폴리올레핀과 같이, 어떠한 폴리올레핀도 될 수 있다. 예를 들어, 그러한 적절한 통상적인 폴리올레핀류는 공지되어 있고, 예를 들어, 상업적으로 이용가능하거나, 화학 문서에 기재된 공지된 중합화 공정에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물을 위한 폴리올레핀 (a)는 바람직하게는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리에틸렌으로부터 선택된다.

폴리올레핀 (a)이 에틸렌과 실란기 함유 공단량체(여기서, "다른 공단량체"로 짧게 지칭함) 외의 적어도 하나의 공단량체와의 공중합체인 경우, 여기서 실란기 함유 단위체들이 실란기 함유 공단량체와의 그래프팅 또는 공중합화에 의해 도입되는 경우, 적절한 상기 "다른 공단량체"는 비극성 공단량체, 극성 공단량체, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 다른 비극성 공단량체들 및 극성 공단량체들은 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌과 관련하여 하기에 설명되어 있다.

폴리올레핀 (a)는 바람직하게는 올레핀 중합화 촉매하에서 생성된 폴리올레핀 또는 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌으로, 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지고 있다.

본 명세서에서, "올레핀 중합화 촉매"는 바람직하게는 통상적인 배위 촉매(coordination cataylst)를 의미한다. 이것은 바람직하게는 치글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)에서 선택되는 데, 즉 단일 자리 촉매로, 메탈로센과 비-메탈로센 촉매, 크롬 촉매, 바나듐 촉매 또는 이의 혼합물을 포함한다. 상기 용어는 공지된 의미를 갖는다.

저압공정에서 올레핀 중합화 촉매의 존재 하에서 중합화된 폴리에틸렌은 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌과 명확히 구분하기 위해 "저압 폴리에틸렌(low pressure polyethylene)"으로 지칭된다. 두 표현들 모두 폴리올레핀 분야에 공지되어 있다. 저압 폴리에틸렌은 벌크, 슬러리, 용액 또는 가스상 조건에서, 또는 이들의 임의의 조합에서 작동하는 중합화 공정에서 제조될 수 있다. 상기 올레핀 중합화 촉매는 통상적으로 배위 촉매이다.

더욱 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 (a)는 배위 촉매의 존재하에서 생성된 또는 고압 중합화 공정에서 생성된, 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되고, 이들은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 갖는다.

본 발명의 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)의 제1 구체예에서, 상기 폴리올레핀 (a)는 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 저압 폴리에틸렌 (PE)이다. 그러한 저압 PE는 바람직하게는 초저밀도 에틸렌 공중합체 (VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체 (LLDPE), 중간 밀도 에틸렌 공중합체 (MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 (HDPE)에서 선택되고, 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가진다. 이러한 공지된 유형들은 이들의 밀도 분야에 따라 명명된다. 용어 VLDPE는 또한 플라스토머(plastomer) 및 엘라스토머(elastomer)로서 알려진 폴리에틸렌을 포함하고, 850 내지 909 kg/m³밀도 범위를 갖는다. LLDPE는 909 내지 930 kg/m³, 바람직하게는 910 내지 929 kg/m³, 더욱 바람직하게는 915 내지 929 kg/m³의 밀도를 가진다. MDPE는 930 내지 945 kg/m³, 바람직하게는 931 내지 945 kg/m³의 밀도를 가진다. HDPE는 945 kg/m³이상, 바람직하게는 946 kg/m³이상, 더욱 바람직하게는 946 내지 977 kg/m³, 더더욱 바람직하게는 946 내지 965 kg/m³의 밀도를 가진다. 이러한 폴리올레핀 (a)용 에틸렌의 저압 공중합체는 바람직하게는 C3-20 알파 올레핀으로부터, 더욱 바람직하게는 C4-12 알파-올레핀으로부터, 더더욱 바람직하게는 C4-8 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물과 공중합된다. PE 공중합체에 존재하는 공단량체의 함량은 0.1 내지 15 mol%, 통상적으로는 0.25 내지 10 mol% 이다.

더욱이, 폴리올레핀 (a)가 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 저압 PE인 경우, 그러한 PE는 분자량 분포도(MWD= Mw/Mn)에 관하여 단일(unimodal) 또는 다중 양상(multimodal)일 수 있다. 일반적으로, 상이한 중합화 조건에서 생성되어 상이한 (중량 평균) 분자량과 분자량 분포를 갖는 적어도 두 개의 중합체 분획물을 포함하는 중합체를 "다중 양상"으로 지칭한다. 접두어 "다중"은 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획물의 수에 관한 것이다. 따라서, 예를 들어, 다중양상 중합체는 두개의 분획물로 구성된 소위 "이중양상(bimodal)" 중합체를 포함한다.

"중합체 조건"은 공정 파라미터, 공급물 및 촉매 시스템 등을 의미한다.

단일양상 저압 PE는 단일 반응기에서 단일 단계의 중합화에 의해 공지된 방식대로 제조될 수 있다. 다중양상 PE는 하나의 중합화 반응기에서, 중합화 조건, 그리고 조건적으로는 촉매를 변경함으로써 생성될 수 있고, 바람직하게는 적어도 두 개 캐스캐이드된(cascaded) 중합화 대역에서 실행되는 다중 중합화 공정으로 생성될 수 있다. 중합화 대역은 병렬로 연결되거나 바람직하게는 캐스캐이드 모드로 작동된다. 바람직한 다중단계 공정에서, 제1 중합화 단계는 적어도 하나의 슬러리, 즉, 루프, 반응기에서 수행되고, 제2 중합화 단계는 하나 이상의 기체상 반응기에서 수행된다. 하나의 바람직한 다중단계 공정은 EP517868에 기술되어 있다.

상기 또는 하기에 정의된 바와 같이, LLDPE 또는 MDPE는 폴리올레핀 (a)용 저압 PE의 바람직한 타입이고, 더욱 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 LLDPE이다. 그러한 LLDPE는 단일양상 또는 다중양상일 수 있다.

상기 실란기 함유 단위체들은 에틸렌을 실란기 함유 공단량체 및 경우에 따라서는 비극성 공단량체인 다른 공단량체와 그래프팅 또는 공중합화함으로써 저압 폴리에틸렌에 병합될 수 있다. 폴리올레핀 (a)으로서, 가수분해성 실란기를 가지는 저압 PE는 바람직하게는 에틸렌의 단독중합체, MDPE 공중합체 또는 LLDPE 공중합체, 더욱 바람직하게는 LLDPE 공중합체이고, 여기서, 상기 실란기는 실란기 함유 화합물을 그래프팅시킴으로써 도입된다.

폴리올레핀 (a)으로서 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 갖는 저압 PE 중합체의 MFR₂(2.16kg,190℃)는 ISO 1133에 따라 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정시, 바람직하게는 0.10 내지 10.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 5.0 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 2.0 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.50 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.30 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.20 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.10 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.05 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.40 내지 1.05 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.45 내지 1.05 g/10 min이다.

본 발명의 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)의 제2 구체예에서, 폴리올레핀 (a)는 고압 중합화(HP) 공정으로 생성되며 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 갖는 폴리에틸렌이다. 상기 폴리에틸렌은 바람직하게는 개시제의 존재 하에서 고압 중합화 공정으로 생성되며, 더욱 바람직하게는 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다. 고밀도 (HP) 공정에서 생성되는 폴리에틸렌은 여기서 LDPE로 지칭되며, 이러한 용어는 중합체 분야에서 공지된 의미를 가진다. 비록 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약자이지만, 그 용어는 밀도 범위에 국한되는 것으로 이해되지 않고, 저, 중 및 고 밀도를 가진 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 모두 포함한다. 용어 LDPE는 올레핀 중합화 촉매의 존재 하에서 생성된 PE와 비교하여, 상이한 가지 구조(branching architecture)와 같은 통상적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 성질만을 나타내고 구분하는 것이다.

제2 구체예에 따른 폴리올레핀 (a)는 바람직하게는 본 발명의 폴리올레핀 (a)이고, 고압 중합화 (HP)에 의해 생성되고, 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 갖는 폴리에틸렌이다. 이러한 바람직한 제2 구체예에서, 폴리올레핀 (a)로서 이러한 가수분해성 실란기류 함유 LDPE 중합체는 에틸렌의 저밀도 단독중합체 (LDPE 단독중합체로서 지칭), 또는 에틸렌과 실란기 함유 공단량체, 다른 공단량체 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와의 저밀도 공중합체(LDPE 공중합체로 지칭)일 수 있다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 다른 공단량체는 바람직하게는 상기 및 하기 정의한 바와 같이, 극성 공단량체, 비극성 공단량체 또는 극성 공단량체와 비극성 공단량체의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 폴리올레핀(a)로서 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 경우에 따라 불포화일 수 있다.

극성 공단량체는, 폴리올레핀 (a)로서 가수분해성 실란기를 가지는 LDPE 공중합체에 존재한다면, 극성 공단량체는 하이드록실기, 알콕시기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기, 또는 이의 혼합물을 포함하는 공단량체로부터 선택된다. 또한, 카르복실 및/또는 에스테르기를 포함하는 공단량체는 상기 극성 공단량체로서 더욱 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는, 폴리올레핀 (a)로서 가수분해성 실란기 함유 LDPE 공중합체에 존재한다면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아세테이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더더욱 바람직하게는 상기 극성 공단량체는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate), 알킬 메타크릴레이트(alkyl methacrylate) 또는 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되며, 더더욱 바람직하게는 C₁-내지 C₆-알킬 아크릴레이트, C₁-내지 C₆-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 극성 공단량체가 존재한다면, 폴리올레핀 (a)으로서 가수분해성 실란기 함유 LDPE 공중합체는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들 혼합물과 같은 C₁-내지 C₄-알킬 아크릴레이트와의 공중합체로서, 가수분해성 실란기 함유 단위체를 가진다.

비극성 공단량체는, 폴리올레핀 (a)으로서 가수분해성 실란기 함유 LDPE 공중합체에 존재한다면, 이러한 비극성 공단량체는 상기에서 언급된 극성 공단량체 이외의 것이다. 바람직하게는, 비극성 공단량체는 하이드록실기, 알콕시기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 공단량체 이외의 것이다. 폴리올레핀 (a)으로서 가수분해성 실란기 함유 LDPE 공중합체에 존재한다면, 비극성 공단량체들의 일 군은, 바람직하게는 단일불포화 (= 하나의 이중결합) 공단량체, 더욱 바람직하게는 올레핀류, 더더욱 바람직하게는 알파-올레핀류, 더더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨과 같은 C₃내지 C₁₀ 알파-올레핀; 다중불포화 (= 디엔(diene)과 같이 하나보다 많은 이중결합) 공단량체; 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

폴리올레핀 (a)로서 가수분해성 실란기 함유 LDPE 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체와의 공중합체라면, 상기 LDPE 중합체에 존재하는 다른 공단량체의 함량은 바람직하게는 0.001 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40 wt%, 더더욱 바람직하게는 35 wt% 미만, 더더욱 바람직하게는 30 wt% 미만, 더더욱 바람직하게는 25 wt% 미만이다. 존재한다면, 폴리올레핀 (a)의 극성 공단량체 함량은 바람직하게는 적어도 0.05 mol%, 바람직하게는 0.1 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2mol% 이상이고, 적어도 절연층 제품에서의 폴리올레핀 (a)의 극성 공단량체 함량은, 폴리올레핀 (a) 기준으로, 바람직하게는 10 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 6 mol% 이하, 더더욱 바람직하게는 5 mol% 이하, 더더욱 바람직하게는 2.5 mol% 이하이다.

이러한 바람직한 제2 구체예에서, 실란기 함유 단위체들은, 바람직하게는 에틸렌을 실란기 함유 공단량체 및 경우에 따라서는 다른 공단량체와 그래프팅 또는 공중합함으로써, 더욱 바람직하게는 에틸렌을 실란기 함유 공단량체와 공중합함으로써, 고압 폴리에틸렌, 바람직하게는 LDPE 중합체에 도입된다. 이러한 바람직한 제2 구체예에서, 폴리올레핀 (a)는 가장 바람직하게는 에틸렌과, 상기에서 정의한 실란기 함유 공단량체와 및 경우에 따라서는 다른 공단량체와의 LDPE 공중합체이다.

통상적으로, 와이어 및 케이블 (W&C) 제품에서, 폴리올레핀 (a)로서 가수분해성 실란기 함유 LDPE 중합체의 밀도는 860 kg/m³보다 높다. 바람직하게는, 이러한 LDPE 중합체의 밀도는 960 kg/m³이하이며, 더욱 바람직하게는 900 내지 945 kg/m³이다. 폴리올레핀 (a)로서 가수분해성 실란기류 함유 LDPE 중합체의 MFR₂(2.16kg,190℃)는 ISO 1133에 따라 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정 시, 바람직하게는 0.10 내지 10.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 5.0 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 2.0 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.50 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.30 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.20 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.30 내지 1.10 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.05 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.40 내지 1.05 g/10 min, 더더욱 바람직하게는 0.45 내지 1.05 g/10 min이다.

따라서, 폴리올레핀 (a)의 LDPE 중합체는 고압에서 자유 라디칼 개시 중합화(free radical initiated polymerisation)에 의해 생성된다 (고압 (HP) 라디칼 중합화로 지칭). HP 반응기는, 예를 들어, 공지된 관형 반응기, 오토크레이브 반응기, 또는 이의 혼합 형태일 수 있고, 바람직하게는 관형 반응기이다. 원하는 최종 제품에 따라서, 폴리올레핀의 다른 특성을 더 조정하기 위한 고압 (HP) 중합화 및 공정 조건의 조절은 참고문헌에 기재되어 있고, 당업자에 의해 용이하게 사용될 수 있다. 적절한 중합화 온도는 최대 400℃, 바람직하게는 80 내지 350℃ 범위이고, 압력은 70 MPa부터, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 MPa 범위이다. 압력은 적어도 가압 단계 및/또는 관형 반응기 후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 몇 군데에서 측정될 수 있다.

가수분해성 실란기 함유 단위체들의 원하는 최종 함량을 얻기 위한 가수분해성 실란기 함유 공단량체 (경우에 따라 다른 공단량체)의 도입 및 상기 공단량체 투입물의 조절은 공지된 방법으로 수행될 수 있고, 당업자에게 자명하다. 유사하게, 중합화된 중합체의 MFR은, 당해 분야에 공지된, 연쇄 이동 반응제(chain transfer agent)에 의해서 조절될 수 있다.

고압 라디칼 중합화에 의한 에틸렌 (공)중합체 생성에 관한 추가 상세 내용은 예를 들어, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mpp. 7181-7184에 기재되어 있다.

선택적 및 바람직한 SR 화합물 (= 스코치 지연 화합물)

중합체 조성물은 케이블이 형성되기 전에 미성숙 가교 (스코치)가 일어나는 것을 방지하는 효과를 가진 임의의 화합물이 될 수 있는 스코치 지연 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 적절한 SR 화합물은 그러한 스코치 지연 효과를 가진 임의의 공지된 또는 상업적 이용 가능한 화합물일 수 있다.

상기 스코치 지연 화합물은 바람직하게는 실리콘 함유 화합물이고, 화학식 (III)에 따른 구조를 가진다

(R¹)_x[Si(R²)_y(R³)_z]m (III)

상기 화학식에서,

R¹은 하나 이상의 기가 존재하는 경우 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 단일작용기 하이드로카르빌 잔기(monofunctional hydrocarbyl residue), 또는 m = 2이라면, 이작용기(bifunctional), 하이드로카르빌 잔기(hydrocarbyl residue)이고, 1 내지 100개 탄소 원자를 가지며;

R²는 하나 이상의 기가 존재하는 경우 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 1 내지 100 개 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌옥시 잔기(hydrocarbyloxy residue)이고;

R³는 -R⁴SiR¹ _pR² _q이고, 여기서

p는 0 내지 3이고, 바람직하게는 0 내지 2이고,

q 는 0 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 3이고,

단 p + q가 3인 조건하에서 이며, 및

R⁴는 -(CH₂)_rY_s(CH₂)_t-이고 여기서 r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고, s는 0 또는 1이고, Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-,-NH-,-NR¹-또는 -PR¹-에서 선택된 이관능성 헤테로원자 기(difunctional heteroatomic group)이고, 여기서 R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같고; 및

x는 0 내지 3이고, y는 1 내지 4이고, z는 0 또는 1이고, 단 x + y + z = 4인 조건하에서 이며;

m = 1 또는 2이다.

더욱 바람직하게는, SR 화합물은 화학식 (III)의 화합물의 하위군으로부터 선택되며, 여기서, R¹은 하나 이상의 기가 존재한다면 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 1 내지 40 개 탄소 원자를 포함하는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 아릴알킬(arylalkyl), 알킬아릴(alkylaryl) 또는 아릴(aryl)기인데, 단 하나 이상의 R¹기가 존재한다면, R¹기의 총 탄소원자수는 최대 60이다.

더욱 바람직하게는, SR 화합물은 화학식 (III)의 화합물의 하위 군(IIIa)으로부터 선택된다:

(R¹)_x[Si(R²)_y(R³)_z]_m (IIIa)

상기 화학식에서,

R¹는 선형(linear)이나 분지형(branched) C₆-내지 C₂₂-알킬기 또는 선형이나 분지형 C₂-내지 C₂₂-알케닐 기이고;

R² 는 선형 또는 분지형 C₁-내지 C₁₀-알콕시 기이고;

R³는 R⁴SiR¹ _pR² _q이고, 여기서

p는 0 내지 3이고,

q는 0 내지 3이고,

단, p + q는 3인 조건하에서이며, 및

R⁴는 -(CH₂)_rY_s(CH₂)_t- 이고, 여기서 r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고, s는 0 또는 1이고, 및 Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR¹- 또는 -PR¹-로부터 선택된 이관능성 헤테로원자 기이고, 여기서 R¹ 및 R² 는 상기에서 정의한 대로이고; 및

x는 0 내지 3이고, y는 1 내지 4이고, z는 0 또는 1이고, 단 x + y + z = 4인 조건하에서이고; 및

m = 1이다.

더더욱 바람직하게는, SR 화합물은 화학식 (IIIa)의 화합물로서, 여기서 x = 1, y = 3, 및 z = 0이고, 가장 바람직하게는 헥사데실 트리메톡시 실란이다.

SR 화합물은 바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물에 존재하고, 상기 SR 화합물의 함량은 바람직하게는 0.001 내지 0.2 mol/kg 중합체 조성물, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.15 mol/kg 중합체 조성물, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mol/kg 중합체 조성물, 더더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.08 mol/kg 중합체 조성물, 및 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.05 mol/kg 중합체 조성물이다.

중합체 조성물의 최종 용도

또한, 본 발명은 물품, 바람직하게는 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 케이블을 제공하며, 여기서

- 상기 중합체 조성물은 상기 또는 하기에서 정의한 바와 같이, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가진다.

상기 물품은, 바람직하게는 전력 케이블이고, 예컨대, 제품 및 자동차용 절연 와이어를 포함하며, 더욱 바람직하게는 LV, MV 또는 HV 전력 케이블이고, 더더욱 바람직하게는 LV 또는 MV 전력 케이블이고, 이는 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물로 이루어진 적어도 하나의 절연 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하며, 여기서,

전력 케이블은 바람직하게는 케이블 (A)와 케이블 (B)로부터 선택되는데,

- 상기 중합체 조성물은 상기 또는 하기에서 정의한 바와 같이, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지며,

- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가진다.

케이블 (A)는 바람직하게는 LV 전력 케이블 또는 장치 및 자동차용 와이어이다. 케이블 (B)는 바람직하게는, MV 전력 케이블 또는 HV 케이블, 더욱 바람직하게는 MV 전력 케이블이다.

본 명세서에서, 용어 "도체"는 하나 이상의 와이어를 포함하는 도체를 의미이다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 상기 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 도체는 전기 도체이고, 하나 이상의 금속 와이어들을 포함한다.

본 발명의 바람직한 케이블에서, 절연층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다.

바람직한 구체예에서, 전력 케이블 (A)는 더욱 바람직하게는 LV 전력 케이블 장치용인 것이고, 전력 케이블 (B)는 더욱 바람직하게는 MV 전력 케이블 장치용인 것이며, 가장 바람직하게는 전력 케이블 (A)는 LV 전력 케이블 장치용인 것이다. 또한, 전력 케이블 (A)와 (B)는 바람직하게는 AC 전력 케이블이고, 더욱 바람직하게는 LV 전력 케이블 장치용 AC 전력 케이블 (A) 또는 MV 전력 케이블용 AC 전력 케이블 (B)이고, 가장 바람직하게는 LV 전력 케이블 장치용 AC 전력 케이블 (A)이다.

케이블 (B)의 구체예에서, 제1 및 제2 반도체 조성물은 상이하거나 동일할 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀의 혼합물인 중합체, 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 포함한다.

제1 및 제2 반도체 조성물의 폴리올레핀은 반도체 층에 적합한 임의의 폴리올레핀일 수 있고, 바람직하게는, 상기 정의한 바와 같은 폴리올레핀 (a)용 폴리올레핀일 수 있으나, 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)용으로서 가수분해성 실란기 함유 단위체들 또는 폴리올레핀을 가지지 않는다. 케이블 (B)의 구체예에서, 절연층 및 내부 반도체 층과 외부 반도체 층 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 다 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 이 경우, 상기 층들의 중합체 조성물들의 폴리올레핀 (a) 및/또는 SR 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.

바람직한 저전압 전력 케이블용 절연층은 일반적으로 도체의 단면에 따라, 0.7 내지 2.3 mm의 두께를 가진다. 자동차 및 장치용 와이어들은 최소 0.2 mm의 절연 두께를 가진다. MV 전력 케이블 절연층은 통상 5.0 mm를 넘는 두께를 가진다. 자연적으로, HV 전력용 케이블의 절연층은 그것이 적용되는 분야에 따라, 더 높은 두께를 가진다.

공지된 바와 같이, 케이블은 층(layer)들, 예를 들어, 절연층, 또는 존재한다면, 스크린, 자켓층(jacketing layer), 다른 보호층 또는 이들의 임의의 조합과 같은 외부 반도체 층들을 감싸는 층들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 케이블은 바람직하게는 가교성이고, 및 바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 케이블 층의 형성 후 가교결합되는 것이다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층에 의해 감싸여진 도체를 포함하는 가교결합된 케이블이 제공된다. 더욱 바람직하게는, 상기 가교결합된 케이블은 상기 또는 하기에 정의한 바와 같이 가교결합된 케이블 (A) 또는 가교결합된 케이블 (B)이고, 여기서, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 층은 실라놀 축합 촉매를 사용하여 가교결합되며, 여기서 실라놀 축합 촉매는 바람직하게는 방향족 유기 설폰산, 더욱 바람직하게는 유기 설폰산, 더더욱 바람직하게는 Ar(SO₃H)_x(II)이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 적어도 하나의 케이블 층을 형성하는 단계를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명의 케이블 제조 방법은, 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)을 포함하는, 상기 또는 하기에서 정의한 바와 같은, 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 층을 바람직하게는 (공)압출하여 도체에 적용하는 단계를 포함하고, 여기서

- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, 하기 "Determination methods"에서 설명한 바와 같이, "가수분해성 실란기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고,

본 명세서에서, 용어 "(공)압출"은, 두 개 이상의 층의 경우, 상기 층들은 개별 단계에서 압출될 수 있거나, 상기 층들의 둘 또는 모든 층들이 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있다는 것을 의미하고, 이는 당해분야에 공지된 것이다. 또한, 용어 "(공)압출"은, 모든 또는 일부 층(들)이 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성되는 것을 의미한다. 예를 들어, 삼중 압출은 세 개 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. (공)압출은 통상적인 케이블 압출기, 예를 들어, 단축(single) 또는 이축(twin) 압출기에서 수행될 수 있다.

더욱 바람직하게, 본 발명의 케이블 제조 방법은:

(i) 케이블 (A)에서, 상기 방법은

- 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)을 포함하는, 상기 또는 하기에서 정의한 바와 같은, 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 절연층을 바람직하게는 (공)압출하여 도체에 적용하는 단계를 포함하는 방법으로서, 여기서

- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 “Determination methods”에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가진다.

(ii) 케이블 (B)에서, 상기 방법은

- 제1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 절연성 조성물을 포함하는 절연층, 및 제2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 순서대로 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체에 적용하는 단계를 포함하고, 여기서

적어도 하나의 층의 조성물, 바람직하게는 상기 절연층의 절연성 조성물은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)을 포함하는, 상기 또는 하기에서 정의한 바와 같은, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되고,,

더욱 바람직하게, 본 발명의 케이블 제조방법은 상기에 정의한 바와 같은 케이블 (A) 또는 케이블 (B)를 제조하는 방법을 제공하며,

(i) 케이블 (A)의 경우, 상기 방법은

(a1) 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 절연성 조성물을 제공 및 혼합, 바람직하게는 압출기에서 용융혼합하는 단계로서,

- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 “Determination methods”에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지는, 단계;

(b1) 단계 (a1)로부터 수득한 절연성 조성물의 용융혼합물을 (공)압출에 의해 도체상에 적용하여 적어도 하나의 절연층을 형성하는 단계; 및

(c1) 선택적 및 바람직하게는, 상기 수득한 적어도 절연층을, 실라놀 축합 촉매 및 물의 존재 하에서 가교결합시키는 단계를 포함하며; 또는

(ii) 케이블 (B)의 경우, 상기 케이블 (B)는 상기에서 정의한 바와 같이, 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층의 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하며, 여기서, 상기 방법은

(a1)

- 중합체, 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙, 및 선택적으로 내부 반도체 층을 위한 추가 성분을 포함하는 제1 반도체 조성물을 제공 및 혼합, 바람직하게는 압출기에서 용융혼합하고,

- 상기 절연층용 절연성 조성물을 제공 및 혼합, 바람직하게는 압출기에서 용융혼합하고,

- 중합체, 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙, 및 선택적으로 상기 외부 반도체 층을 위한 추가 성분을 포함하는 제2 반도체 조성물을 제공 및 혼합, 바람직하게는 압출기에서 용융혼합하는 단계;

(b1)

- 도체상에, 바람직하게는 (공)압출로써

- 단계 (a1)로부터 수득한 제1 반도체 조성물의 용융혼합물을 적용하여 상기 내부 반도체 층을 형성하고, 및

- 단계 (a1)로부터 수득한 중합체 조성물의 용융혼합물을 적용하여 상기 절연층을 형성하고, 및

- 단계 (a1)로부터 수득한 제2 반도체 조성물의 용융혼합물을 적용하여 상기 외부 반도체 층을 형성하는 것으로서,

상기 층들의 적어도 하나, 바람직하게는 상기 절연층의 절연성 조성물은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 포함하며,

- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지는, 단계; 및

(c1) 선택적으로 및 바람직하게는, 수득된 적어도 하나의 상기 내부 반도체층, 절연층 또는 외부 반도체 층을 가교결합, 바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 상기 절연층을 실라놀 촉매와 물의 존재 하에서 가교결합하는 단계를 포함한다.

공지된 바와 같이, 상기 중합체 조성물 또는 이의 성분(들)의 용융혼합물은 층을 형성하기 위해 적용된다. 용융혼합은 상기 수득한 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 용융점 위에서 혼합하는 것을 의미하며, 예를 들어, 중합체 성분(들)의 용융점 또는 연화점(softening point)보다 적어도 10-15℃ 위의 온도에서 수행되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼합 단계 (a1)는 케이블 압출기에서 수행될 수 있다. 상기 용융혼합 단계는 케이블 생산 라인의 케이블 압출기 전에, 연결되어 배치된 별도의 혼합기, 예를 들어, 반죽기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 앞선 별도의 혼합기에서 혼합하는 것은 상기 성분(들)의 외부 가열 (외부 열원을 사용하여 가열)로 또는 외부 가열 없이 혼합함으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 상기 케이블 제조 방법 전 또는 도중에 생산될 수 있다. 또한, 상기 층(들)의 중합체 조성물은 상기 케이블 제조 방법의 (용융)혼합 단계(a1)로 공급하기 전에 각각 독립적으로 최종 조성물의 일부 또는 모든 성분들을 포함한다. 그리고 나서, 있다면, 나머지 성분(들)을 케이블 형성 전 또는 도중에 공급한다.

따라서, 선택적 및 바람직한 SR 화합물은, 예를 들어, 용융혼합함으로써, 폴리올레핀 (a)에 혼합될 수 있고, 수득된 용융혼합물은 케이블 제조를 위한 펠렛으로 펠렛화될 수 있다. 본 발명에서, 펠렛은 반응기에서 제조된 중합체(반응기로부터 직접 수득한)로부터 반응기 후 변형에 의해 고체(고형) 중합체 입자로 형성된 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 펠렛들은 임의의 크기 및 모양일 수 있다. 그리고 나서, 수득한 펠렛들은 케이블 제조에 사용된다.

대안적으로, 본 발명의 폴리올레핀 (a) 및 선택적 및 바람직한 SR 화합물은 케이블 생산 라인에 개별적으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 SR 화합물은 공지된 마스터 배치(master batch)에서 상기 케이블 제조 방법의 혼합 단계 (a1)로 제공되며, 생산 공정 중에 폴리올레핀 (a) 성분과 조합될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 조건적 및 바람직한 SR 화합물이 폴리올레핀 (a)의 펠렛에 내포되는 것이다. 이러한 구체예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 케이블 제조 방법의 혼합 단계 (a1)에서 펠렛 생성물과 같이 적절한 생성물 형태로 제공된다.

추가의 중합체 성분 또는 첨가제와 같은 다른 성분 전체 또는 일부가 상기 케이블 제조 방법의 혼합 단계 (a1)로 제공되기 전에 중합체 조성물에 존재할 수 있거나, 또는 케이블 제조 방법의 혼합 단계 (a1) 중에, 예를 들어 케이블 producer에 의해 첨가될 수 있다.

만약, 그리고, 바람직하게는, 상기 중합체 조성물이 가교성이고, 케이블 형성 후에 가교결합된다면, 상기에서 정의한바 대로, 실라놀 축합 촉매는 혼합 단계 (a1) 전에 또는 도중에 상기 중합체 조성물의 성분과 혼합될 수 있거나, 또는 상기 실라놀 축합 촉매는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 또는 이로 구성되는 케이블 층의 형성 후에 상기 중합체 조성물과 접촉된다. 더욱 바람직하게는, 적어도 절연층이 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 바람직한 구체예에서, 상기 실라놀 축합 촉매는 중합체 조성물의 펠렛으로, 예를 들어, 촉매 마스터 배치를 통해 포함될 수 있다. 그리고 나서, 수득된 펠렛을 케이블 생성 단계로 제공한다.

이미 언급한 바와 같이, 케이블 (B)의 구체예가 바람직하고, 적어도 상기 절연층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 더욱이, 본 구체예에 있어서, 상기 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a) 및 SR 화합물은 상기 중합체 조성물이 도입되기 전에 같이, 펠렛 형태로 상기 케이블 생산 라인에 조합될 수 있다.

바람직하게는 케이블 제조 방법에서, 수득한 전력 케이블 (A) 또는 케이블 (B)는 단계 (c1)에서 가교결합된다. 상기 가교결합은 또한 습윤 경화(moisture curing)로도 불려지는 데, 상기에 정의한 바와 같이, 바람직하게는 설폰산 화합물인 실라놀 축합 촉매와 물의 존재하에서 수행된다. 물은 액체, 증기 또는 이 둘의 조합 형태일 수 있다. 통상, 습윤 경화는 대기 조건에서 또는 소위 사우나 또는 물욕조(water bath)에서 70 내지 100℃의 온도에서 수행된다.

케이블 제조 방법의 바람직한 구체예에서, 가교결합된 전력 케이블 (B)이 생산되는데, 여기서, 적어도 상기 절연층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되고, 이는 가교 단계 (c1)에서 가교결합되며, 선택적으로 내부 반도체층 및 외부 반도체층 중 하나 또는 모두, 바람직하게는 적어도 케이블 (B)의 내부 반도체층이 가교 단계 (c1)에서 가교결합된다.

상기 방법에 의해 수득될 수 있는 가교결합된 케이블이 또한 제공된다.

Determination methods (결정 방법)

본 실시예 또는 실험 부분에서 별달리 언급하지 않는 한, 특성을 결정하는데 하기 방법들을 사용하였다.

Wt %: 중량 %

총 함량은 무게를 의미하고, %라면, 100 wt%이다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물의 총 함량 (100 wt%).

용융 유동지수 ( Melt Flow Rate )

용융유동지수(MFR)는 ISO 1133에 따라서 결정되며, g/10 min로 표시된다. MFR는 유동성(혹은 분산성)(flowability)의 표시이고, 따라서 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 유동지수가 높을수록, 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌에 대해서 190℃에서 결정된다. MFR는 2.16 kg (MFR₂) 또는 21.6 kg (MFR₂₁)와 같이 상이한 하중에서 결정될 수 있다.

밀도

저밀도 폴리에틸렌 (LDPE): 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 테이블 3 Q (압축 성형)에 따라서 실행되었다.

저압 공정 폴리에틸렌: 중합체의 밀도는 ISO 1183 / 1872-2B에 따라 측정되었다.

스코치 테이프 시험( Scorch Tape Test )

시험 조성물은 20의 길이/지름 비율을 가지며 210℃의 용융점을 가지는 테이프 형성 다이가 구비된, 19 mm 브라벤더(Brabender) 테이프 압출기에서 압출되었다. 4:1 압축비 스크류를 사용하였고, 열은 압출기의 상이한 대역에 대해서 160, 180 및 210℃로 조절하였다. 수냉(water cooling)을 공급 대역(feeding zone) 상에서 사용하였다. 회전 속도는 30 rpm이었고, 압출은 30 분간 수행하였다.

그 후, 생성된 0.5 mm 두께 테이프들을 육안으로 검사하고, 및 표면의 질에 대하여, 계수된 젤의 양, 테이프의 흐릿함(haziness) 및 불균일도에 따라 등급을 매겼다. 등급 매김에서, 숫자는 다음을 의미한다:

1 : 양호(테이프는 젤이 없고, 완벽하게 마무리되었고, 불균일하게 생긴 가장자리가 없고, 얇고 투명하게 보인다)

3 : 상업적 생산에 사용될 수 있음 (몇 개의 작은 젤이 있고, 페이프는 약간 흐리나, 테이프의 가장자리는 여전히 완벽함)

3 초과 : 상업적 용도로 허용되지 않음 (상당한 수의 작은 젤 또는 1 mm보다 큰 것이 있음).

핫 세트 신장(열간 경화 신장, Hot set elongation )용 테이프 샘플: 시험 중합체 조성물의 가교 (핫 세트 신장) 성능을 결정하기 위한 1.7 mm 두께 테이프의 제조

테이프 샘플은 가교 촉매를 포함하는 시험 중합체 조성물로부터 제조되었다. 세 가지 대역의 온도는 160, 180 및 180℃로 조정한 것을 제외하고는 상기에서 설명된 스코치 테이프 시험과 동일한 조건으로 진행하였고, 다이(die)는 1.7 mm의 개구부를 가진 더 두꺼운 것으로 교체하였다.

핫 세트 신장율 및 파단시 신장율용 케이블 샘플: 시험 중합체 조성물의 가교 (핫 세트 신장) 성능 및 파단 시 신장율 성능을 결정하기 위한 케이블 샘플의 제조

케이블 샘플의 절연 층은 가교 촉매를 포함하는 시험 중합체 조성물로부터 제조되었다. 7 mm² 고형 알루미늄 도체 및 0.7 mm의 절연 두께로 구성되는 케이블을 Nokia-Maillefer 60 mm 압출기에서 75 meter/minute의 라인 속도로 하기 조건에서 생산하였다;

도체 온도: 110℃

냉각조(cooling bath) 온도: 23℃

압출 스크류: Elise

와이어 가이드: 3.1 mm

다이: 4.4mm

온도 설정: 150, 160, 170, 170, 170, 170, 170, 170℃.

핫 세트 신장율 시험(열간 경화 신장율 시험)

시험 샘플은 "Tape sample for Hot set" 또는 "Cable sample for Hot set" 하의 "Determination methods"에서 기재된 대로 제조하였고, 핫 세트(열간 경화) 특성을 결정하는데 사용되었다. 압출 방향에 따라 취해진, 세 가지 아령형(dumb-bells) 샘플을 1.7±0.1 mm 두께의 가교된 테이프 또는 가교된 절연층으로부터, 하기 표에서 나타낸 바와 같이, ISO527 5A에 따라 제조하였다. 핫 세트 시험은 열적 변형을 측정함으로써 EN60811-2-1에 따라 (핫 세트 시험)을 진행되었다. 참조 라인들은 아령상에서 20 mm 간격을 두고 표시되었다. 각 시험 샘플을 오븐에서 상부 말단에서부터 수직으로 고정하고, 0.2 MPa의 하중을 각 시험 샘플의 하부 말단에 주었다. 오븐에서 200℃ 15 분 후, 미리 표식된 라인 간의 거리를 측정하고, 핫 세트 신장 퍼센트, 신장율을 계산하였다. 영구 경화 %에 대하여, 200℃에서 5 분간 회복하고 대기온도로 실온에서 냉각한 후에 인장력 (무게)을 시험 샘플로부터 제거하였다. 영구 변형 %를 표시된 라인 간의 거리로부터 계산하였고, 상기 세 개 시험의 평균을 기록하였다.

극성 공단량체의 함량( wt % 및 mol %):

극성 공단량체의 공단량체 함량 (wt%)을 "Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2^nded. London Iliffe books; 1972."에 기재된, ¹³C-NMR으로 보정된, FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)에 기초하여 공지된 방식으로 결정하였다. FTIR 기기는 Perkin Elmer 2000, 1scann, 해상도 4cm^- ¹였다.

공단량체들을 결정하기 위해, 두께 0.1 mm를 가진 필름을 제조하였다. 사용된 공단량체에 대한 피크를 폴리에틸렌의 피크와 비교하였고, 이는 당업자에게 자명한 것이다(예를 들어, 3450 cm^-1에서 부틸 아크릴레이트에 대한 피크를 2020 cm^-1에서의 폴리에틸렌의 피크와 비교하였다). 중량 -%를 중합화할 수 있는 단량체의 총 몰에 기반하여 계산함으로써 mol-%로 전환하였다.

부틸 아크릴레이트 함량

공단량체 함량(wt %)을 13C-NMR으로 보정된 FTIR에 기반하여 공지된 방식으로 결정하였다. 공단량체에 대한 피크를 폴리에틸렌의 피크와 비교하였다 (예를 들어, 3450 cm^-1에서의 부틸 아크릴레이트에 대한 피크를 2020 cm^-1에서의 폴리에틸렌의 피크와 비교하고, 945 cm^-1에서의 실란에 대한 피크를 2665 cm^-1에서의 폴리에틸렌에 대한 피크와 비교하였다). ¹³C-NMR로 교정하는 것은 참고문헌에 기재된 통상적인 방식으로 수행된다.

가수분해성 실란기의 함량

가수분해성 실란기 (Si(Y)_3-q)의 함량은 X-선 형광 분석을 사용하여 결정되었다:

펠렛 샘플을 3 mm 두께 플라크(plaque)로 압축하였다 (150℃에서 2 분간, 5 bar의 압력하에서, 실온에서 냉각). Si-원자 함량을 파장 분산성 XRF (AXS S4 Pioneer Sequential X-ray Spectrometer, Bruker에서 공급)로 분석하였다. 펠렛 샘플을 3 mm 두께 플라크로 압축하였다 (150℃에서 2 분간, 5 bar의 압력하에서, 실온에서 냉각).

일반적으로, XRF-방법에서, 상기 샘플은 0.01-10 nm의 파장을 갖는 전자기파로 조사된다. 샘플에 존재하는 원소들은 각 원소에 대하여 특징적인 별개의 에너지를 가지는 형광 X-선 방사선을 방출한다. 방출된 에너지의 강도를 측정함으로써, 정량 분석을 수행할 수 있다. 상기 정량 방법은 관심 원소의 공지된 농도를 가진 화합물, 예를 들어, 브라벤더 콤파운더 (Branender compounder)에서 제조된 것으로 조정된다(calibrated).

XRF 결과는 Si의 총 함량 (wt%)을 나타내고, 하기 식에 따라 가수분해성 실란기(Si(Y)_3-q)/kg중합체(본 발명의 조성물 폴리올레핀 (a)에서))의 몰 함량으로서 계산되고 표시된다 (Si(Y)_3-q)/kg중합체);

W_실란/M_실란/(W_실란/M_실란+ W_에틸렌/M_에틸렌+ W_공단량체 _-1/M_공단량체 _-1+..W_공단량체 _-n/M_공단량체 _-n)

상기 식에서;

W_실란= 가수분해성 실란기(Si(Y)_3-q/kg중합체 (a))의 그람 무게

M_실란= 가수분해성 실란기의 분자량 (Si(Y)_3-q)

W_에틸렌= 에틸렌의 그람 무게/kg 중합체 (a)

M_에틸렌= 에틸렌의 분자량

W_공단량체 _-1= 존재한다면 공단량체-1의 그람무게/kg 중합체 (a)

M_공단량체 _-1= 존재한다면, 공단량체-1의 분자량

W_공단량체 _-n= 존재한다면, 공단량체-n의 그람 무게/kg 중합체 (a)

M_공단량체 _-n= 존재한다면, 공단량체-n의 분자량

Mol SR / kg 중합체 조성물

중합체 조성물에 첨가된 SR의 양을 칭량하고(weighing), 몰 량을 하기 식에 따라 계산하였다;

W_SR/M_SR

W_SR=완전한 중합체 조성물 1 kg에 첨가된 SR의 그람 무게

M_SR = SR의 분자량

케이블 샘플의 열산화 노화가 부재시 및 조건적 열산화 노화 후의 파단시 신 장율의 결정

열적 산화 노화가 없는 케이블의 파단시 신장율

"Cable sample for Hot set elongation and elongation at break" 하의 "Determintaion methods"에서 기재된 바와 같이, 150 mm 벗겨진(stripped) 케이블 샘플의 파단시 신장율은 ISO 527-1:1993 따라서 23℃ 및 50% 상대 습도에서 Doli-Alwetron TCT 25 인장 테스터 상에서 250 mm/min의 속도로 측정하였다. 출발거리가 50 mm인 디지털 신장계 (extensiometer)를 파단시 신장율의 결정에 사용하였다. 인장 테스터의 클램프(clamp) 간의 출발 거리는 115 mm였다. 1 킬로 뉴튼 하중 셀(1 kilo Newton load cell)을 측정에 사용하였다. 샘플을 시험 전에 23±2℃ 및 50% 상대습도에서 최소 16시간 동안 조절하였다. 본 실시예에서는 10 개 샘플의 중간 값이 보고된다.

선태적 : 케이블 샘플의 열산화 노화 후 파단시 신장율

피복된 (non-stripped) 케이블 샘플을 Elastocon cellular oven 내에서 135℃에서 200 cm³/hour의 공기 속도로 IEC 60811-1-2에 따라 노화시켰다. 노화 전에, 10 개 샘플을 70±2℃에서, 24 시간 조절하였다.

실험 부분

본 발명 및 참조 조성물의 성분과 이의 함량, 가교 조건과 기간 뿐만 아니라 측정 결과가 하기 표에 주어진다.

[ 실시예 ]

비교실시예 1 및 2

에틸렌 비닐 트리메톡시 실란 공중합체 Ac 및 Bc는 관형 반응기에서 후술할 실시예 2에서 설명한 대로, 310℃의 최대 온도 및 230 MPa에서 제조되었다. MFR₂ _,16을 조절하기 위해, 프로필렌을 연쇄 이동 반응제로서 사용하였다. VTMS 0.14 및 0.091 mol/kg 중합체를 함유하는 공중합체를 생산하기 위해, VTMS 공급물을 조절하였다.

비닐 트리메톡시 실란 단위체, VTMS, (=실란기 함유 단위체들)의 함량, 밀도 및 MFR₂를 하기 표 1에 기재하였다.

공중합체는 상기 "Determination methods"(Tape sample for Hot set elongation)에서 설명한 대로 1.7 mm 두께 테이프로 압출되었다.

압출 전에, 가교촉매로서 디브틸주석디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 3wt% 및 안정화제로 Irganox 1010 2wt%를 포함하는 촉매 마스터 배치(CMBDBTL)에 기반하여, 저밀도 폴리에틸렌 (MFR₂=2,밀도 923 kg/m³) 5wt%를 실란 공중합체로 건식혼합하였다. 상기 건식 혼합물을, 스코치 지연 첨가제를 함유한 (아래 표 참조) 샘플의 압출 2 시간 전에, 헥사데실 트리메톡시 실란 (스코치 지연 화합물) 1.5 wt%에 함입하였다(impregnated). 테이프를 워터 배스(water bath)에서 90℃, 2, 4, 10, 16 및 20 시간 가교결합하고, 이어서 공기 중 가열 오븐에서 135℃, 168 시간 동안 노화 전 후에 핫 세트 신장율 및 파단시 신장율을 결정하였다.

	비교실시예 1	비교실시예 2
중합체 명칭	Copolymer A	Copolymer B
MFR₂ _,16,g/10min	0.9	0.9
밀도, kg/m³	923	923
VTMS, mol/kg 중합체	0.14	0.091
스코치 지연제, mol/kg 중합체 조성물	0.043	0.043
촉매 마스터 배치	5wt% CMDBTL	5wt% CMDBTL
Hot-Set % 2h 4h 10h 16h 20h	70 43 28 27 28	102 58 40 32 30
노화 전/후 파단시 신장율, % 2h 4h 10h 16h 20h	392/245 329/253 282/242 266/246 251/231	422/306 374/319 349/308 337/302 308/265
잔류 최종 신장율 (RUE), % 2h 4h 10h 16h 20h	-37 -23 -14 -8 -8	-28 -15 -12 -11 -14
스코치 테이프 등급(Scorch tape rating)	1	1

IEC 60502-1에서 기재된 케이블 절연의 핫-세트 요구사항을 실현하기 위해, 요구되는 최대 핫 세트 신장율은 175% 이하여야 하고, 135℃에서 168 시간 노화시킨 후 잔류된 최종 신장율은 25% 이하이어야 한다. 케이블 절연에 대한 공통 사양의 잔류 최종 신장율 요구를 충족하기 위해, 더 높은 VTMS 함량을 가진 중합체 A는, 핫 세트 신장율 요구사항이 2 시간 경화 시간 후에 이미 거의 만족됨에도 불구하고, 4 시간 가까운 경화 시간을 필요로 한다. 또한, 중합체 B의 경우, 상기 RUE 기준은 상기 핫 세트 신장율 기준을 거의 만족함에도 불구하고 2 시간 후에는 충족되지 않는다.

실시예 2

에틸렌 비닐 트리메톡시 실란 공중합체 (중합체 D)를 660 m 길이, 분급 고압 관형 반응기(split feed high pressure tubular reactor) (Union Carbide type A-1)에서 제조하였다. 내부 벽 지름은 32 mm이다. 연쇄 이동 반응제 (프로필렌), 개시제 (t-부틸페록시 2-에틸헥사노에이트 (Luperox 26) 및 공기) 및 공단량체를 반응기 시스템에 통상적인 방식으로 첨가하였다. 에틸렌 비닐 트리메톡시 실란 공중합체 중합체 D를 관형 반응기에서, 310℃의 최대 온도 및 230 MPa에서 생성하였다. MFR_2,16를 조절하기 위해, 프로필렌을 연쇄 이동 반응제로서 사용하였다. 0.072 mol/kg 중합체를 함유하는 공중합체를 생성하기 위해, VTMS 공급을 조절하였다. 비닐 트리메톡시 실란 단위체, VTMS, (=실란기 함유 단위체들)의 함량, 밀도 및 MFR₂를 하기 표 2에 나타내었다.

생성된 중합체들의 1.2 mm 절연된 케이블 샘플을 "Cable sample for Hot set elongation and elongation at break" 하의 "Determination methods"에 기재된 대로 제조하였다. 압출 전에, 가교촉매로서 도데실 벤젠 설폰 산(dodecyl benzene sulphonic acid) 1.7 wt% 및 안정화제로 Irganox 1010 2wt%를 포함하는 촉매 마스터 배치(CMDBSA)에 기반하여, 저밀도 폴리에틸렌 (MFR₂=2,밀도 923 kg/m³) 5wt%를 실란 공중합체로 건식혼합하였다.

상기 건식 혼입물을 압출 두 시간 전에 헥사데실 트리메톡시 실란 (스코치 지연 화합물) 5 wt%에 함입하였다(impregnated). 대기 조건 (23℃, 55% 상대 습도)에서 가교 후, 가열 오븐에서 공기 중에 135℃에서 168 시간 동안 노화 전과 후로 핫 세트 신장율 뿐만 아니라 파단시 신장율을 측정하였다.

	실시예 2
중합체 명칭	코폴리머 D
MFR₂ _,16,g/10min	1.0
밀도, kg/m³	923
VTMS, mol/kg polymer	0.072
스코치 지연제, mol/kg 폴리머 조성물	0.043
촉매 마스터 배치	5wt% CMDBSA
Hot-Set Elongation, % 1 일간 2 일간 3 일간 5 일간 7 일간 10 일간 14 일간 21 일간	Break 198 150 126 102 78 66 59
노화 전후 파단시 신율 % 1 일간 2 일간 3 일간 5 일간 7 일간 10 일간 14 일간 21 일간	439/358 439/361 434/313 424/342 394/340 383/349 396/337 390/331
잔류 최종 신율, % 1 일간 2 일간 3 일간 5 일간 7 일간 10 일간 14 일간 21 일간	-18 -18 -20 -16 -16 -17 -15 -14
스코치 테이프 등급(Scorch tape rating)	1

상기 VTMS 함량이 본 발명의 범위 내에서 감소될 때, 잔류 최종 신장율에서 유의적으로 차이가 나고, 25% 미만의 한계가 매우 높은 핫 세트 값에서, 비록 하나가 175%의 규격 한계(specifiation limit)를 넘더라도, 모든 가교 조건에 대하여 달성된다. 이것은, 상기 양상(specification)을 준수하는데 유일한 결정 인자가 핫 세트 신장율이라는 점에서 매우 유리하다.

실시예 3 및 4

에틸렌 비닐 트리메톡시 실란 공중합체 (중합체 E 및 F)를 310℃의 최대 온도 및 230 MPa를 사용하여 실시예 2에서 설명한 바와 같은 관형 반응기에서, 중합체 D와 유사하게 제조하였다. MFR₂ _, ₁₆를 조절하기 위해, 프로필렌을 연쇄 이동 반응제로서 사용하였다. VTMS 0.055 및 0.047 mol/kg 중합체를 함유하는 공중합체를 생성하기 위해, VTMS 공급을 조절하였다. 비닐 트리메톡시 실란 단위체, VTMS, (=실란기 함유 단위체들)의 함량, 밀도 및 MFR₂를 하기 표 3에 나타내었다.

생성된 중합체들의 1.2 mm 절연된 케이블 샘플을 "Cable sample for Hot set elongation and elongation at break" 하의 "Determination methods"에 기재된 대로 제조하였다. 압출 전에, 가교촉매로서 도데실 벤젠 설폰 산 1.7 wt% 및 안정화제로 Irganox 1010 2wt%를 포함하는 촉매 마스터 배치(CMDBSA)에 기반하여, 저밀도 폴리에틸렌 (MFR₂=2,밀도 923 kg/m³) 5wt%를 실란 공중합체로 건식혼합하였다.

상기 건식 혼입물을 압출 두 시간 전에 헥사데실 트리메톡시 실란 (스코치 지연 화합물) 1.5 wt%에 함입하였다(impregnated). 대기 조건 (23℃, 55% 상대 습도)에서 가교 후, 가열 오븐에서 공기 중에 135℃에서 168 시간 동안 노화 전과 후로 핫 세트 신장율 뿐만 아니라 파단시 신장율을 측정하였다.

	실시예 3	실시예 4
중합체 명칭	중합체 E	중합체 F
MFR2,16,g/10min	1.0	1.0
밀도, kg/m3	923	923
VTMS, mol/kg 중합체	0.055	0.047
스코치 지연제, mol/kg 중합체 조성물	0.043	0.043
촉매 마스터 배치	5wt% CMDBSA	5wt% CMDBSA
Hot-Set Elongation, % 1 일간 2 일간 3 일간 5 일간 7 일간 10 일간 14 일간 21 일간	412 238 189 162 138 116 104 84	Break Break 291 250 199 194 168 142
노화 전후 파단시 신장율 % 1 일간 2 일간 3 일간 5 일간 7 일간 10 일간 14 일간 21 일간	492/380 481/405 443/406 443/381 456/395 415/382 432/372 414/364	489/451 484/424 470/441 464/418 473/413 474/441 476/431 463/429
잔류 최종 신장율, % 1 일간 2 일간 3 일간 5 일간 7 일간 10 일간 14 일간 21 일간	-23 -16 -8 -14 -13 -8 -14 -12	-8 -12 -6 -10 -13 -7 -9 -7
스코치 테이프 등급(Scorch tape rating)	1	1

또한 이러한 더 낮은 VTMS 함량에 대하여, 잔류 최종 신장율 기준이 모든 가교 조건 및 핫 세트 신장율에서 충족되었다.

실시예 5

최종 핫 세트 레벨을 결정하기 위해, 중합체 A-F용으로 케이블 샘플을 "Cable sample for Hot set elongation and elongation at break" 하의 "Determination methods"에 기재된 대로 제조하였다. 중합체 C (에틸렌 비닐 트리메톡시 실란 공중합체)를 중합체 D와 유사하지만, VTMS 공급을 조절하여 0.088 mol/kg 중합체의 최종 VTMS를 얻도록 제조되었다. 수득한 케이블 샘플을 90℃의 물에서 20 시간 가교하고, 핫 세트 신장율을 결정하였다. 모든 샘플은 0.9 내지 1.0의 MFR₂ _, ₁₆를 가진다.

중합체	촉매 마스터 배치	공중합체 VTMS 함량, mol/kg 중합체	90℃ 물에서 20 시간 경화시, 핫 세트 신장율 %
A	5wt% CMDBTL	0.14	28
B	5wt% CMDBTL	0.091	30
C	5wt% CMDBSA	0.088	32
D	5wt% CMDBSA	0.072	49
E	5wt% CMDBSA	0.055	79
F	5wt% CMDBSA	0.047	121

완전히 경화된 샘플의 핫 세트 신장율에 대한 VTMS 함량에 대한 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1은 본 발명이 아닌 공중합체에 대하여, 최종 핫 세트 신장율이 30 % 이하이고, 증가된 실란 함량이 최종 핫 세트 신장율에 매우 낮은 영향을 끼치는 부분에 있는 것을 나타낸 것이다. 한편, 본 발명의 공중합체는 모두 30 %를 초과하는 최종 핫 세트 신장율 수준을 가지며, 감소된 VTMS 함량이 상기 최종 핫 세트 신장율에 강력한 영향력을 가지는 부위에 있다. 놀랍게도, 최종 핫 세트 신장율 수준이 이러한 범위에 있을 때, 잔류 최종 신장율 수준은 경화 수준에 의존하지 않고, 모든 가교도에 대하여 25 % 미만의 RUE 값에 도달한다.

Claims

가수분해성 실란기 함유 단위체를 갖는 폴리올레핀(a)을 포함하는 중합체 조성물로서,
상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, "Determination methods"에서 설명한 "가수분해성 실라기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고,
상기 중합체 조성물은, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험(Hot set elongation test)"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 갖는, 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 (a)는 0.020 내지 0.077 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.027 내지 0.074 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.033 내지 0.073 mol/kg 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 0.041 내지 0.072 mol/kg 폴리올레핀 (a) 함량의 가수분해성 실란기 함유 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 180% 미만, 더욱 바람직하게는 150% 이하, 및 가장 바람직하게는 130% 미만의 핫 세트 신장율을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체를 갖는 폴리올레핀 (a)는 ISO 1133에 따라, 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정시, 0.10 내지 10.0 g/10 min, 바람직하게는 0.30 내지 5.0 g/10 min, 바람직하게는 0.30 내지 2.0 g/10 min, 바람직하게는 0.30 내지 1.50 g/10 min, 바람직하게는 0.30 내지 1.30 g/10 min, 바람직하게는 0.30 내지 1.20 g/10 min의 MFR₂를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체는, 올레핀 공단량체를 가수분해성 실란기 함유 공단량체와 공중합화 하거나 또는 가수분해성 실란기 함유 화합물을 폴리올레핀 중합체에 그래프팅시킴으로써, 바람직하게는 올레핀 공단량체를 가수분해성 실란기 함유 공단량체와 공중합시킴으로써, 폴리올레핀 (a)로 도입되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체를 갖는 폴리올레핀 (a)는 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체이고, 바람직하게는 에틸렌 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 올레핀 중합화 촉매 존재 하에서 생성된, 에틸렌과 가수분해성 실란기 함유 공단량체와의 공중합체, 또는 고압 공정에서 생성된, 에틸렌과 가수분해성 실란기 함유 공단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체를 가지는 폴리올레핀 (a)은 가수분해성 실란기 함유 단위체를 가지는, 에틸렌의 저밀도 단독중합체 (이하, 'LDPE 단독중합체'라 함)이거나, 또는 가수분해성 실란기 함유 단위체를 가지는, 에틸렌과 적어도 하나의 공단량체와의 저밀도 공중합체 (LDPE 공중합체)이고, 바람직하게는 에틸렌 및 적어도 실란기들을 함유하는 공단량체와의 LDPE 공중합체, 선택적으로, 바람직하게는 카르복실기 및/또는 에스테르기를 함유하는 극성 공단량체(류)로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아세테이트로부터 선택되는 하나 이상의 다른 공단량체와의 LDPE 공중합체인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기 함유 공단량체 또는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 불포화 실란 화합물인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
R¹SiR² _qY₃ _-q (I)
상기 화학식에서
R¹은 에틸렌성 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메타)아크릴옥시 하이드로카르빌 기이고,
각 R²는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카르빌 기이고,
Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 가수분해성 유기 군이고, 및
q는 0, 1 또는 2이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스코치 지연 화합물을 더 포함하고, 상기 스코치 지연 화합물은 하기 화학식 (III)에 따른 구조를 가지는 실리콘 함유 화합물인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물:
(R¹)_x[Si(R²)_y(R³)_z]m(III)
상기 화학식에서
R¹은 하나 이상의 기가 존재하는 경우 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 단일작용기 하이드로카르빌 잔기(monofunctional hydrocarbyl residue), 또는 m = 2이라면, 이작용기(bifunctional), 하이드로카르빌 잔기(hydrocarbyl residue)이고, 1 내지 100개 탄소 원자를 가지며;
R²는 하나 이상의 기가 존재하는 경우 동일 또는 상이할 수 있는 것으로, 1 내지 100 개 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌옥시 잔기이고;
R³는 -R⁴SiR¹ _pR² _q이고, 여기서
p는 0 내지 3이고, 바람직하게는 0 내지 2이고,
q 는 0 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 3이고,
단 p + q가 3인 조건하에서 이며, 및
R⁴는 -(CH₂)_rY_s(CH₂)_t-이고 여기서 r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고, s는 0 또는 1이고, Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-,-NH-,-NR¹-또는 -PR¹-에서 선택된 이관능성 헤테로원자 기(difunctional heteroatomic group)이고, 여기서 R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같고; 및
x는 0 내지 3이고, y는 1 내지 4이고, z는 0 또는 1이고, 단 x + y + z = 4인 조건하에서 이며;
m = 1 또는 2이다.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스코치 지연 화합물의 함량은 적어도 0.001 mol/kg 중합체 조성물, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2 mol/kg 중합체 조성물, 더더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.15 mol/kg 중합체 조성물인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 실라놀 축합 촉매를 더 포함하고, 상기 실라놀 축합 촉매는 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트; 유기 염기로부터 브뢴스테드 산(바람직하게는 아직 공개되지 않은, 참조문헌에 포함되는 유럽 특허 출원 번호 EP10166636.0에서 설명된 바와 같은)으로 가수분해되는 기를 가지는 티타늄 화합물; 무기산; 및 유기산으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트, 전술한 바와 같이 브뢴스테드 산으로 가수분해되는 기를 포함하는 티타늄 화합물 또는 유기산으로부터 선택되며, 더더욱 바람직하게는, 실라놀 축합 촉매는 DBTL, DOTL, 특히 DOTL; 상기 정의한 바와 같이 브뢴스테드 산으로 가수분해되는 기를 함유한 티타늄 화합물; 또는 하기 화학식 (II)를 포함하는 유기 설폰산인 방향족 유기 설폰산인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
Ar(SO₃H)_x (II)
여기서, Ar은 치환 또는 미치환된 아릴 기로서, 치환된다면, 50 개 이하의 탄소원자인 적어도 하나의 하이드로카르빌기로 치환되며, 및 x 는 적어도 1이고; 또는 산 무수물을 포함하는 식 (II)의 설폰산의 전구체 또는 가수분해성 보호기(들), 예를 들어, 가수분해로 제거될 수 있는 아세틸기가 제공된, 식 (II)의 설폰산으로부터 선택된다.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실라놀 축합 촉매는 0.00001 내지 0.1 mol/kg 중합체 조성물, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 mol/kg 중합체 조성물, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.005 mol/kg 중합체 조성물의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
가수분해성 실란기 함유 단위체를 가지는 폴리올레핀 (a)를 함유하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품으로서,
- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, "Determination methods"에서 설명한 "가수분해성 실라기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고,
- 상기 중합체 조성물은, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험(Hot set elongation test)"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 갖는, 물품.
제13항에 있어서, 상기 물품은 가수분해성 실란기 함유 단위체를 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는 제1항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층으로 둘러 싸인 도체를 포함하는 전력 케이블이고, 여기서
- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, "Determination methods"에서 설명한 "가수분해성 실라기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고,
- 상기 중합체 조성물은, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험(Hot set elongation test)"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지며,
상기 전력 케이블은 케이블 (A) 및 케이블 (B)로부터 선택될 수 있는데,
- 케이블 (A)는 가수분해성 실란기(류) 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는, 제1항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 적어도 절연 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하며, 여기서,
- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, "Determination methods"에서 설명한 "가수분해성 실라기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고,
- 상기 중합체 조성물은, 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 “Determination methods”에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험(Hot set elongation test)"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지며,
- 케이블(B)는 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층의 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 상기 절연층은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)를 포함하는, 제1항에 따른 중합체 조성물을 포함하고, 여기서
- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, 하기 "Determination methods"에서 설명한 바와 같이, "가수분해성 실란기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고, 및
- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 “Determination methods”에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지는 것을 특징으로 하는, 물품.
하기의 단계를 포함하는 제14항에 따른 케이블 제조 방법:
- 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 적어도 하나의 층을 (공)압출하여 도체에 적용하는 단계를 포함고, 여기서
- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, 하기 "Determination methods"에서 설명한 바와 같이, "가수분해성 실란기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고,
- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 “Determination methods”에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지며,
(i) 케이블 (A)에서, 상기 방법은
- 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 절연층을 (공)압출하여 도체에 적용하는 단계를 포함하는 방법으로서, 여기서
- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, 하기 "Determination methods"에서 설명한 바와 같이, "가수분해성 실란기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고,
- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 "Determination methods"에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지며,
(ii) 케이블 (B)에서, 상기 방법은
- 제1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 절연성 조성물을 포함하는 절연층, 및 제2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 순서대로 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체에 적용하는 단계를 포함하고, 여기서
적어도 하나의 층의 조성물, 바람직하게는 상기 절연층의 절연성 조성물은 가수분해성 실란기 함유 단위체들을 가지는 폴리올레핀 (a)을 포함하며,
- 상기 가수분해성 실란기 함유 단위체의 함량은, 하기 "Determination methods"에서 설명한 바와 같이, "가수분해성 실란기의 함량"에 따라 측정시, 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)이고,
- 상기 중합체 조성물은 90℃ 물에서 20 시간 동안 샘플을 가교결합 시킨 후 “Determination methods”에서 설명한 대로 가교결합된 케이블 샘플을 사용한 "핫 세트 신장율 시험"에 따라 측정 시, 30%를 초과하는 핫 세트 신장율을 가지는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 방법은 가교된 케이블을 제조하는 것으로서,
제1항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 수득된 적어도 하나의 층을 실라놀 축합 촉매와 물의 존재하에서 가교하는 단계를 더 포함하고,
(i) 가교된 케이블 (A)의 경우, 상기 방법은:
- 케이블 (A)의 수득된 절연층의 절연성 조성물을 실라놀 축합 촉매 및 물의 존재하에서 가교화시키는 단계를 더 포함하고, 또는
(ii) 가교된 케이블 (B)의 경우, 상기 방법은:
- 수득된 케이블 (B)의 절연층의 절연성 조성물, 내부 반도체층의 제1 반도체 조성물, 또는 외부 반도체층의 제2 반도체 조성물 중 적어도 하나를 실라놀 축합 촉매 및 물의 존재하에서 가교시키는 단계; 바람직하게는, 제1항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 케이블 (B)의 절연층의 절연성 조성물을 가교시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
제16항의 제조방법에 따라 제조된, 가교된 케이블.
실란기 함유 중합체를 포함하는 조성물의 저장 중에 기계적 특성을 안정화시키기 위한 방법에 있어서, 가수분해성 실란기 함유 단위체를 0.010 내지 0.081 mol/kg 폴리올레핀 (a)의 함량을 포함하는 제1항, 제2항 또는 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 (a)를 상기 실란기 함유 중합체로 사용하는, 방법.