KR20230075209A - 유연성 및 전기적 특성이 우수한 친환경 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

유연성 및 전기적 특성이 우수한 친환경 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

재활용이 가능한 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물로서 우수한 유연 특성과 전기적 특성을 만족시키는 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물과 이를 이용한 성형품이 개시된다. 본 발명은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내에 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)가 분산된 프로필렌 블록 공중합체 80 내지 95 중량부; 폴리올레핀 엘라스토머(POE) 5 내지 20 중량부; 및 β-핵제 0.001 내지 1 중량부;를 포함하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물과 이를 이용한 성형품을 제공한다.

Description

유연성 및 전기적 특성이 우수한 친환경 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{Polypropylene resin composition for insulation of power cables with excellent whitening resistance and article prepared using the same}
본 발명은 친환경 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 유연성과 전기적 특성이 우수하며, 재활용이 가능한 친환경 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물에 관한 것이다.
전력 케이블의 절연 소재로는 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등을 가교시킨 소재가 주로 이용된다. 그 중에서도 가교 폴리에틸렌(XLPE)은 가교 공정을 통해 폴리에틸렌의 선형의 분자 구조를 3차원의 망상구조로 변환한 것으로, 기존 폴리에틸렌의 우수한 기계적 물성 및 내화학 특성을 보유하면서 내열성을 보다 개선시켜 고전압의 전력 케이블 절연층으로 활용되어 왔다. 그러나, 가교 폴리에틸렌의 경우 가교된 폴리머이기 때문에 재활용이 불가능하고, 폐기를 하기 위해서는 소각을 해야 하기 때문에 다소 환경친화적이지 않은 문제가 있다.
최근 재활용이 용이하면서도 높은 내열성을 가진 폴리프로필렌(PP) 소재를 이용한 전력 케이블의 절연층용 수지의 개발이 진행되고 있다. 폴리프로필렌 절연층은 XLPE 절연층과 비교해 제조공법이 간편하고 비가교 형태로 환경친화적이며, 내열성 등의 성능과 활용성이 뛰어난 것으로 알려졌다. 폴리프로필렌 절연층 제조 공정 상 메탄가스 등의 유독물질과 각종 부산물이 발생하지 않으며, 제조 공정 상 발생하는 CO2 등 온실가스도 XLPE와 대비하여 30% 가량 저감이 가능하다. 또한 폴리프로필렌 절연층은 재활용이 가능하며, 열에도 강해 송전 용량을 높일 수 있는 것도 장점이다.
그러나, 폴리프로필렌 절연층을 포함하는 전력 케이블의 경우 폴리프로필렌 고유의 특성인 높은 강성으로 인한 낮은 유연성으로 케이블 포설성이 떨어지며 XLPE 대비 전기적 특성이 다소 불충분한 문제점이 있다. 따라서 친환경적이면서도 폴리프로필렌의 높은 강성 및 전기적 특성이 개선된 절연층용 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
국제 공개특허 제WO2013/148028호는 폴리프로필렌에 에틸렌, α-올레핀, EPDM 등을 혼합한 열가소성 절연체용 폴리프로필렌 블렌드로서 냉각 속도에 따른 교류 파괴 전압 강도의 변화에 관해 개시한 바 있으나, 조성물의 내열성 및 연질성 개선에 관해서는 언급하지 않고, 연질성이 열세하여 포설 중 파단 등의 문제가 발생할 수 있다.
한국 공개특허 제2014-0040082호는 α-올레핀 공단량체 고무상과 프로필렌의 공중합체를 혼합하여 연질성을 확보한 열가소성 고분자 재료에 관해 개시하고 있으나, 고무상의 함량이 적으면 절연 소재로서 사용 시 연질성이 저하되어 가설 및 설치가 어렵고, 고무상의 함량이 높으면 기계적 물성을 좌우하는 폴리프로필렌의 장점이 없어지는 문제가 발생한다.
본 발명은 재활용이 가능한 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물로서 우수한 유연 특성과 전기적 특성을 만족시키는 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물과 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내에 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)가 분산된 프로필렌 블록 공중합체 80 내지 95 중량부; 폴리올레핀 엘라스토머(POE) 5 내지 20 중량부; 및 β-핵제 0.001 내지 1 중량부;를 포함하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌 유래의 반복단위가, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 중에 0.1 내지 5 중량% 포함되고, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 중에 30 내지 60 중량% 포함되고, 상기 프로필렌 블록 공중합체 중에 5 내지 25 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 프로필렌 블록 공중합체는 용융점이 150 내지 170℃이고, 용융엔탈피가 65 내지 85 J/g이고, 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 10 g/10min이고, 자일렌 가용분(xylene soluble)이 상기 프로필렌 블록 공중합체 중에 15 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 프로필렌 블록 공중합체는 루프 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌을 반응시켜 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 중합한 후, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 존재 하에 기상 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌을 연속 중합하여 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내에 분산시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌 유래의 반복단위, 프로필렌 유래의 반복단위 및 (C4-C12)의 알파-올레핀 유래의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하되, 상기 에틸렌 유래의 반복단위 또는 상기 프로필렌 유래의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 β-핵제는 디카르복실산(dicarboxylic acid)의 칼슘염(calcium salt), 퀴나크리돈계(quinacridone) 유기물 및 아릴 아마이드(aryl amide)계 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 300 내지 550 MPa이고, AC 절연파괴강도가 50 kV/mm 이상이고, 임펄스(Impulse) 절연파괴강도가 90 kV/mm 이상인 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[굴곡탄성률 측정방법]
ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정된 값을 굴곡탄성률로 함.
[절연파괴강도 측정방법]
상기 수지 조성물을 프레스 성형기기를 이용하여 두께 1 mm의 시트상으로 제조 후 10℃ 에서 5분간 냉각하고, ASTM D149 규격에 따라 최초에는 30 kV를 5분간 인가하고, 이후 10 kV씩 상승시켜 5분간 유지하는 과정을 절연파괴가 발생할 때까지 계속하여, 절연파괴가 발생되면 그 때의 전압을 AC 절연파괴강도로 하고, 상기 시트에 대하여 충격전압 80 kV를 정/부극성으로 각 10회씩 인가하여, 이후 10 kV씩 상승시키고 3회의 임펄스 전압을 인가하는 것을 파괴가 일어날 때까지 계속하여, 절연파괴가 발생되면 그 때의 전압을 임펄스(Impulse) 절연파괴강도로 함.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물을 절연층으로 포함하는 전력 케이블을 제공한다.
본 발명은 에틸렌-프로필렌 고무 블록을 포함하는 프로필렌 블록 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머에 β-핵제를 사용하여 우수한 유연 특성과 전기적 특성을 동시에 만족시키는 재활용이 가능한 친환경 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물과 이를 이용한 전력 케이블을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물로 제조되는 전력 케이블의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수지 조성물의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진 이다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내에 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)가 분산된 프로필렌 블록 공중합체 80 내지 95 중량부; 폴리올레핀 엘라스토머(POE) 5 내지 20 중량부; 및 β-핵제 0.001 내지 1 중량부;를 포함하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.
이하 본 발명에 따른 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물의 각 구성 성분을 상세히 설명한다.
폴리프로필렌은 호모 폴리프로필렌(H-PP), 프로필렌 랜덤 공중합체(R-PP) 및 프로필렌 블록 공중합체(B-PP)로 분류할 수 있다. 이 중, 프로필렌 랜덤 공중합체와 프로필렌 블록 공중합체는 호모 폴리프로필렌에 비하여 높은 유연성과 굴곡성을 가지고 있기 때문에 전력 케이블용으로 더 적합하며, 여기서, 프로필렌 블록 공중합체의 경우 프로필렌 랜덤 공중합체와 비교하여 유연성과 굴곡 특성이 우수한 이점이 있으므로 본 발명에서는 프로필렌 블록 공중합체를 이용한다.
본 발명에서 상기 프로필렌 블록 공중합체는 RTPO(Reactor-made Thermoplastic Polyolefin elastomers)의 일종으로, 프로필렌 단량체 유래의 단위를 포함하는 중합체 내에 다수의 고무 특성을 나타내는 고분자가 포함된 중합체를 일컫는다.
본 발명에서 상기 프로필렌 블록 공중합체는 루프 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌을 반응시켜 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 중합한 후, 연속 중합으로 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 존재 하에 기상 반응기에서 프로필렌과 에틸렌의 가스를 공중합 반응시켜 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내에 분산시켜 수득되는 것으로서, 상기와 같이 연속 중합을 통해 제조됨으로써 폴리프로필렌 매트릭스 내에 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 작은 사이즈의 도메인으로 균일하게 분산시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에서는 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)의 도메인 크기와 분산 정도가 제한되는 것은 아니나, 최종 수지 조성물의 유연성 및 전기적 특성을 고려하여 도메인의 평균 크기는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛일 수 있고, 도메인의 분산도는 0.1 내지 0.7, 바람직하게는 0.2 내지 0.6일 수 있다. 상기 도메인의 크기 및 분산도는 수지 조성물을 컴프레션 몰딩(220℃에서 4분)하여 제조된 시편을 폭 1 ㎜ 및 길이 10 ㎝로 재단한 후, 60℃의 자일렌에 침지하여 에틸렌-프로필렌 고무를 용출시키고, 시편의 표면에 존재하는 공극에 대하여 주사전자현미경(SEM)으로 분석하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 상기 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 50 내지 85 중량% 및 에틸렌-프로필렌 고무 15 내지 50 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 60 내지 75 중량% 및 에틸렌-프로필렌 고무 25 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 매트릭스에 에틸렌-프로필렌 고무 입자가 분산된 형태이다. 구체적으로, 상기 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 에틸렌-프로필렌 고무가 반응기 내에서 단계적으로 중합된 블록 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무가 특정 함량 범위로 분산되어 있어 프로필렌 단독 중합체 내지 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 대비 굴곡탄성률이 낮아 전력 케이블의 절연층으로 적용 시 유연성 향상을 극대화시킬 수 있고, 탄성력이 우수하여 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 프로필렌 블록 공중합체는 중합 반응기에서 고함량의 에틸렌을 이용하여 많은 양의 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 생성한 것으로서, 기존의 프로필렌 블록 공중합체에 비해 높은 함량의 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 유래의 반복단위를 포함하고 있어 강도가 높으며, 유연성이 우수한 이점이 있다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 일반적으로 반응기 내에서 제조되는 프로필렌 블록 공중합체는, 기술적 어려움으로 인하여 에틸렌 유래의 반복단위의 함량이 전체 블록 공중합체 중에 5 내지 25 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있다. 또한 에틸렌 유래의 반복단위의 함량이 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 중에 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있고, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 중에 30 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 에틸렌 유래의 반복단위 함량 범위 내에서 유연성, 굴곡 특성 및 전기적 특성이 극대화될 수 있다. 또한 에틸렌 유래의 반복단위의 함량이 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 중에 5 중량%를 초과할 경우에는 블록 공중합체의 용융점이 낮아져 내열안정성이 저하될 수 있다.
또한 상기 프로필렌 블록 공중합체는 용융점이 150 내지 170℃일 수 있고, 바람직하게는 160 내지 170℃일 수 있다. 또한 용융엔탈피는 65 내지 85 J/g일 수 있고, 바람직하게는 75 내지 85 J/g일 수 있다. 프로필렌 블록 공중합체의 용융점 및 용융엔탈피가 상기 범위를 만족하는 경우 전력 케이블의 절연층으로 적용 시 본 발명에서 구현하고자 하는 유연성 및 전기적 특성이 충족될 수 있다.
또한 상기 프로필렌 블록 공중합체는 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 10 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 5 g/10min일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 g/10min일 수 있다. 상기 용융지수가 0.1 g/10min 미만이면 케이블 압출과정에서 압출기 부하가 걸릴 수 있으며, 10 g/10min을 초과하면 케이블 성형품의 절연층 편심이 발생할 수 있다.
또한 상기 프로필렌 블록 공중합체는 자일렌 가용분(xylene soluble, X.S.)이 상기 프로필렌 블록 공중합체 중에 15 내지 50 중량%일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 자일렌 가용분은 상기 프로필렌 블록 공중합체 내에 포함된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 함량에 따르며, 상기 함량 범위 내에서 유연성, 굴곡 특성 및 전기적 특성이 극대화될 수 있다.
본 발명에서 상기 프로필렌 블록 공중합체는 80 내지 95 중량부 함량으로 포함되고, 바람직하게는 85 내지 95 중량부 함량으로 포함될 수 있다. 프로필렌 블록 공중합체 함량이 80 중량부 미만일 경우 전기적 특성이 저하되고, 95 중량부를 초과할 경우 유연성이 저하된다.
본 발명에서는 최종 수지 조성물의 유연성 및 굴곡 특성 향상을 위한 개질제로서 폴리올레핀 엘라스토머(POE)를 포함한다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 에틸렌 유래의 반복단위, 프로필렌 유래의 반복단위 및 (C4-C12)의 알파-올레핀 유래의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하되, 상기 에틸렌 유래의 반복단위 또는 상기 프로필렌 유래의 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌 중 1종과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 알파-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체 엘라스토머, 또는 이들 엘라스토머의 조합일 수 있다. 더욱 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 고무(PER) 또는 에틸렌-1-옥텐 고무(EOR)가 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 고무(PER)가 사용될 수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 5 내지 20 중량부 함량으로 포함되고, 바람직하게는 5 내지 15 중량부 함량으로 포함될 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머(POE) 함량이 5 중량부 미만일 경우 최종 수지 조성물의 유연성이 저하되고, 20 중량부를 초과할 경우 전기적 특성이 저하된다.
상기 β-핵제는 폴리프로필렌 결정 형태를 β 형태로 바꿔준다. 일반적인 폴리프로필렌 결정 형태는 α 형태이며, α 결정은 높은 굴곡탄성률을 야기하여 수지 조성물을 케이블로 적용 시 유연성을 떨어트린다. β 형태의 결정 구정은 유연하여 폴리프로필렌의 굴곡탄성률이 낮아지는 이점이 있다. 또한 α 결정 대비 β 결정의 전기적 저항성이 더 높아 폴리프로필렌의 전기적 특성을 향상시킨다.
이러한 상기 β-핵제로는 디카르복실산(dicarboxylic acid)의 칼슘염(calcium salt), 퀴나크리돈(quinacridone)계 유기물 또는 아릴 아마이드(aryl amide)계 유기물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서 감마-퀴나크리돈(γ-quinacridone), 델타-퀴나크리돈(δ-quinacridone), 퀴나크리돈퀴논(quinacridonequinone), 인디고졸(indigosol) 유기 안료, 다이머 알루미늄산염(dimeric aluminates)으로 변성된 탄산칼슘(calcium carbonate), 칼슘스테아레이트(calcium stearate)와 피멜산(pimelic acid)의 혼합물, 2산성의 칼슘염 및 아연염, 아디핀산(adipic acid) 또는 수베린산(suberic acid)의 디아민, N,N'-디시클로헥실-테레프탈아미드(N,N'-dicyclohexyl-terephthalamide), N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌-디카르복시아미드(N,N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene-dicarboxylamide), 칼슘 테트라-하이드로프탈레이트(calcium tetrahydrophthalate) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 β-핵제는 전체 수지 조성물 중에 0.001 내지 1 중량부 포함되고, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.08 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량부 포함될 수 있다. 상기 β-핵제 함량이 0.001 중량부 미만이면 핵제로서의 역할이 충분히 발휘되지 않고, 1 중량부를 초과하면 핵제가 오히려 불순물로 작용하여 전기적 특성 및 내열 안정성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 성분들 이외에도 전력 케이블의 절연층용으로 적용 시 일반적으로 사용되는 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수 있으며, 바람직하게는 산화방지제, 중화제 또는 수트리(water　tree) 방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 수지 조성물의 황변을 억제하여 색상 안정성 및 투명성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 상기 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물의 산화를 방지할 수 있는 산화방지제라면 제한 없이 사용 가능하지만, 바람직하게는 힌더드 페놀-베이스드 안티옥시덴트(Hindered phenol-based antioxidant), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(4,4'-thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol)), 2,2'-티오-디에틸-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](2,2'-thio-diethyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 4,4'-티오비스-(2-메틸-6-t-부틸페놀)(4,4'-thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol)), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)(2,2'-thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol)), 옥타데실[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](octadecyl[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]) 및 티오디에틸렌-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Thiodiethylene-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 중화제는 중합 후 남아있는 촉매 잔사를 효과적으로 제거하여 수지 조성물의 분해를 막기 위해 사용하는 것으로, 상기 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물의 분해를 방지할 수 있는 중화제라면 제한 없이 사용 가능하다.
상기 수트리 방지제는 파괴전압 이하의 전압에서 수분과 전압의 복합작용으로 인해 발생해 점차 성장하는 미세파괴 형태인 수트리를 방지하기 위한 목적으로 첨가된다. 수트리 현상은 절연층의 전기 절연 특성을 저하시켜 절연층 수명 감소를 야기시킨다. 상기 수트리 방지제는 수분과 전압의 복합작용을 저감할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명에 따른 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따라 상기 성분들을 혼합 및 압출하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 성분들을 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물은 유연성과 전기적 특성이 우수하고, 친환경적이어서 재활용이 가능하며, 구체적으로 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 300 내지 550 MPa, 바람직하게는 400 내지 500 MPa일 수 있고, AC 절연파괴강도가 50 kV/mm 이상, 바람직하게는 55 kV/mm 이상일 수 있고, 임펄스(Impulse) 절연파괴강도가 90 kV/mm 이상, 바람직하게는 95 kV/mm 이상일 수 있다.
[굴곡탄성률 측정방법]
ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정된 값을 굴곡탄성률로 함.
[절연파괴강도 측정방법]
상기 수지 조성물을 프레스 성형기기를 이용하여 두께 1 mm의 시트상으로 제조 후 10℃ 에서 5분간 냉각하고, ASTM D149 규격에 따라 최초에는 30 kV를 5분간 인가하고, 이후 10 kV씩 상승시켜 5분간 유지하는 과정을 절연파괴가 발생할 때까지 계속하여, 절연파괴가 발생되면 그 때의 전압을 AC 절연파괴강도로 하고, 상기 시트에 대하여 충격전압 80 kV를 정/부극성으로 각 10회씩 인가하여, 이후 10 kV씩 상승시키고 3회의 임펄스 전압을 인가하는 것을 파괴가 일어날 때까지 계속하여, 절연파괴가 발생되면 그 때의 전압을 임펄스(Impulse) 절연파괴강도로 함.
이상의 본 발명에 따른 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물로 전력 케이블이 제조될 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물로 제조되는 전력 케이블의 단면을 모식적으로 나타내고 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물로 제조되는 전력 케이블은 도체(1), 상기 도체(1)를 감싸는 내부 반도전층(2), 상기 내부 반도전층(2)을 감싸는 절연층(3), 상기 절연층(3)을 감싸는 외부 반도전층(4) 및 상기 외부 반도전층(4)을 감싸는 쉬스층(5)을 포함하고, 상기 절연층(3)은 본 발명에 따른 수지 조성물을 포함할 수 있다. 상기 절연층을 제외하고, 상기 전력 케이블을 구성하는 각 층의 세부 사항은 당업자에게 통상적으로 알려져 있으므로, 본 발명에서는 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 설명한다.
제조예 : 프로필렌 블록 공중합체 제조(수지 1)
루프 반응기에 프로필렌과 에틸렌을 반응시켜 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 수득하고, 루프 반응기에서 중합된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 에틸렌 및 프로필렌을 기상 반응기에 투입하여 연속 공정으로 에틸렌-프로필렌의 공중합 반응을 실시하여 프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌 유래의 반복단위가 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 중에 2 중량%, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 중에 43 중량% 및 전체 공중합체 중에 15 중량%이고, 자일렌 가용분의 함량이 33 중량%이고, 용융지수가 1.2 g/10min, 용융점이 150.7
Figure pat00001
및 용융 엔탈피가 67.4 J/g이었다. 프로필렌 블록 공중합체의 용융지수, 자일렌 가용분, 용융점 및 용융엔탈피는 각각 하기 방법에 따라 측정되었다.
- 용융지수(Melt Index, MI) : ASTM D1238 규격에 따라 온도 230℃ 및 하중 2.16 ㎏ 조건으로 측정하였다.
- 자일렌 가용분(xylene soluble, X.S.) : ASTM D5492 규격에 따라 프로필렌 블록 공중합체를 끓는 자일렌에 녹인 후 상온에서 냉각시켜 자일렌에 용해된 부분과 불용인 부분으로 분리한 후 자일렌에 용해된 부분을 따로 모아 핫플레이트로 자일렌을 증발시킨 후 남은 부분의 중량%를 측정하였다.
- 용융점 및 용융엔탈피 : 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10 ℃/min 속도로 200℃ 까지 가열 후 -30℃ 까지 냉각을 2회 반복하여 2회째 측정된 데이터를 사용하였다.
비교 제조예 : 프로필렌 블록 공중합체 제조(수지 2)
상기 제조예 1에서 루프 반응기에 프로필렌을 반응시켜 프로필렌 단독 중합체를 수득한 것을 제외하고는 수지 1의 제조예와 동일한 방법으로 프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌 유래의 반복단위가 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 중에 42 중량% 및 전체 공중합체 중에 14 중량%이고, 자일렌 가용분의 함량이 31 중량%이고, 용융지수가 1.3 g/10min, 용융점이 163.7℃ 및 용융 엔탈피가 77.4 J/g이었다.
폴리올레핀 엘라스토머(POE)(수지 3)
폴리올레핀 엘라스토머로서 프로필렌-에틸렌 고무(PER)(VistamaxxTM 3020FL, Exxonmobil chemical사, 용융점 60.2℃, 비중 0.874)를 준비하였다.
β-핵제
β-핵제로서 칼슘 테트라-하이드로프탈레이트(NAB-82, 코폴리만)를 준비하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 성분 조성으로 구성된 혼합물을 믹서로 5분간 혼합한 후 190 내지 230℃ 조건에서 2축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 수지 조성물을 제조하였고, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수지 조성물의 단면을 광학현미경(관찰 온도 134℃, 배율 ×100, 2 min)으로 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 본 발명에 따라 에틸렌-프로필렌 고무 블록을 포함하는 프로필렌 블록 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머(POE) 및 β-핵제를 특정 조성비로 포함하는 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물의 경우(실시예 1) 프로필렌 블록 공중합체의 매트릭스 성분을 프로필렌 단독 공중합체로 할 경우(비교예 1)에 비해 결정 구정이 작고 균일한 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 우수한 유연 특성과 전기적 특성이 동시에 구현될 수 있음을 알 수 있다.
시험예
상기 제조된 펠렛 상의 수지 조성물을 이용하여 하기 방법에 따라 굴곡 특성 및 전기적 특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 굴곡탄성률
ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정된 값을 굴곡탄성률로 하였다. 굴곡탄성률이 550 MPa 이하인 경우 유연성 및 굴곡 특성이 양호하고, 500 MPa 이하인 경우 우수한 것으로 판단한다.
(2) 절연파괴강도
상기 수지 조성물을 프레스 성형기기를 이용하여 두께 1 mm의 시트상으로 제조 후 10℃ 에서 5분간 냉각하고, ASTM D149 규격에 따라 최초에는 30 kV를 5분간 인가하고, 이후 10 kV씩 상승시켜 5분간 유지하는 과정을 절연파괴가 발생할 때까지 계속하여, 절연파괴가 발생되면 그 때의 전압을 AC 절연파괴강도로 하고, 상기 시트에 대하여 충격전압 80 kV를 정/부극성으로 각 10회씩 인가하여, 이후 10 kV씩 상승시키고 3회의 임펄스 전압을 인가하는 것을 파괴가 일어날 때까지 계속하여, 절연파괴가 발생되면 그 때의 전압을 임펄스(Impulse) 절연파괴강도로 하였다. AC 절연파괴강도가 50 kV/mm 이상 및 Impulse 절연파괴강도가 90 kV/mm 이상일 때 전기적 특성이 우수한 것으로 판단한다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지 1(중량부) 90 - 90 -
수지 2(중량부) - 90 - 90
수지 3(중량부) 10 10 10 10
β-핵제(중량부) 500 500 - -
굴곡탄성률(MPa) 450 500 510 560
AC 절연파괴강도(kV/mm) 56 51 49 47
Impulse 절연파괴강도(kV/mm) 96 89 89 87
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내에 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)가 분산된 프로필렌 블록 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머에 β-핵제를 사용한 전력 케이블의 절연층용 수지 조성물(실시예 1)은 재활용이 가능한 수지 조성물로서 유연성 및 전기적 특성이 우수한 것이 확인된다.
이에 대하여, β-핵제가 포함되지 않을 경우(비교예 2 및 3)에는 α 결정의 특성상 굴곡 특성 및 전기적 특성이 저하되고, β-핵제를 포함하더라도 프로필렌 블록 공중합체의 매트릭스 성분을 프로필렌 단독 공중합체로 할 경우(비교예 1)에는 전기적 특성이 열세한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내에 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)가 분산된 프로필렌 블록 공중합체 80 내지 95 중량부;
    폴리올레핀 엘라스토머(POE) 5 내지 20 중량부; 및
    β-핵제 0.001 내지 1 중량부;
    를 포함하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌 유래의 반복단위가,
    상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 중에 0.1 내지 5 중량% 포함되고,
    상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 중에 30 내지 60 중량% 포함되고,
    상기 프로필렌 블록 공중합체 중에 5 내지 25 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 블록 공중합체는 용융점이 150 내지 170℃이고, 용융엔탈피가 65 내지 85 J/g이고, 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 10 g/10min이고, 자일렌 가용분(xylene soluble)이 상기 프로필렌 블록 공중합체 중에 15 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 블록 공중합체는 루프 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌을 반응시켜 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 중합한 후, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 존재 하에 기상 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌을 연속 중합하여 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 내에 분산시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌 유래의 반복단위, 프로필렌 유래의 반복단위 및 (C4-C12)의 알파-올레핀 유래의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하되, 상기 에틸렌 유래의 반복단위 또는 상기 프로필렌 유래의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 β-핵제는 디카르복실산(dicarboxylic acid)의 칼슘염(calcium salt), 퀴나크리돈계(quinacridone) 유기물 및 아릴 아마이드(aryl amide)계 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 300 내지 550 MPa이고, AC 절연파괴강도가 50 kV/mm 이상이고, 임펄스(Impulse) 절연파괴강도가 90 kV/mm 이상인 것을 특징으로 하는 전력 케이블의 절연층용 폴리프로필렌 수지 조성물:
    [굴곡탄성률 측정방법]
    ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정된 값을 굴곡탄성률로 함.
    [절연파괴강도 측정방법]
    상기 수지 조성물을 프레스 성형기기를 이용하여 두께 1 mm의 시트상으로 제조 후 10℃ 에서 5분간 냉각하고, ASTM D149 규격에 따라 최초에는 30 kV를 5분간 인가하고, 이후 10 kV씩 상승시켜 5분간 유지하는 과정을 절연파괴가 발생할 때까지 계속하여, 절연파괴가 발생되면 그 때의 전압을 AC 절연파괴강도로 하고, 상기 시트에 대하여 충격전압 80 kV를 정/부극성으로 각 10회씩 인가하여, 이후 10 kV씩 상승시키고 3회의 임펄스 전압을 인가하는 것을 파괴가 일어날 때까지 계속하여, 절연파괴가 발생되면 그 때의 전압을 임펄스(Impulse) 절연파괴강도로 함.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 절연층으로 포함하는 전력 케이블.
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