KR101000698B1 - 고분자량 분포를 가진 폴리올레핀을 함유하는 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
(A) 분자량 분포 Mw/Mn > 20인 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀,
(B) 실리콘-그룹 함유 화합물, 및
(C) 무기 충진재 재료를 함유하는 난연성 중합체 조성물, 상기 난연성 중합체 조성물을 함유하는 물품, 특히 와이어 또는 케이블, 및 와이어 또는 케이블의 층을 생산하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

고분자량 분포를 가진 폴리올레핀을 함유하는 난연성 중합체 조성물 {FLAME RETARDANT POLYMER COMPOSITION COMPRISING POLYOLEFIN WITH HIGH MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}
본 발명은, 난연성 중합체 조성물, 상기 난연성 중합체 조성물을 함유하는 물품, 특히 와이어(wire) 또는 케이블(cable), 및 와이어 또는 케이블의 층을 생산하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
중합체의 난연성을 개선하기 위한 몇 가지 접근 방법이 당업계에 공지되어 있다. 첫째로, 할로겐화물(halide)을 함유하는 화합물을 중합체에 포함시키는 방법이 공지된다. 그러나 이들 재료의 단점은, 연소될 때 할로겐화 수소와 같이 유해한 부식성 기체가 발생(deliberate)한다는 점이다. 이는 또한 PVC를 기제로 하는 난연성 중합체 조성물의 단점이기도 하다.
추가의 접근 방법에서는, 난연성 조성물이 상대적으로 많은 양의, 통상 50 내지 60 중량%의 무기 충진재(inorganic filler), 예를 들어 수화 화합물 및 수산화 화합물을 포함하며, 이는 연소 중에 200 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 흡열적으 로 분해되어 불활성 기체를 발생시킨다. 이러한 무기 충진재는 Al(OH)3 및 Mg(OH)2를 포함한다. 그러나 이들 난연성 재료는 충진재의 함량이 높음으로 인해 중합체 조성물의 가공성 및 역학적 특성이 저하되고 무기 충진재의 원가가 높다는 단점을 안고 있다.
세 번째 접근 방법은 EP 0 393 959에 개시된 바와 같이, 에틸렌 아크릴레이트 또는 아세테이트 공중합체를 함유하는 유기 중합체, 및 무기 충진재와 함께, 실리콘 유체(fluid) 또는 검(gum)을 조성물 내에 사용한다. 이러한 조성물은 우수한 난연성 특성을 가졌지만, 조성물을 케이블 층(cable layer)으로 압출할 때 용융 파괴(melt fracture)가 자주 발생하므로, 조성물의 가공성에 있어서 개선의 여지가 있다. 또한, 압출된 케이블 층의 표면 품질이 미흡한 경우가 많으므로, 이 또한 추가의 개선을 요한다.
따라서 본 발명의 목적은, 선행 기술 재료의 단점을 피하고, 우수한 난연성, 압출성(extrudability)과 같은 우수한 가공성, 및 개선된 표면 품질과 같은 우수한 역학적 특성의 조합을 나타내는 난연성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 중합체, 실리콘 그룹 함유 화합물, 및 무기 충진재 재료를 포함하는 중합체 조성물의 가공성 및 표면 품질이 폴리올레핀, 즉, 통상적으로 20을 초과하는 고분자량 분포를 가진 올레핀 단일- 또는 공중합체를 함유함으로써 개선될 수 있다는 발견에 기초한다.
그러므로 본 발명은,
(A) 분자량 분포 Mw/Mn > 20인 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀,
(B) 실리콘-그룹 함유 화합물, 및
(C) 무기 충진재 재료
를 함유하는 난연성 중합체 조성물을 제공한다.
조성물이 와이어 또는 케이블의 층으로서 압출될 때의 개선된 압출 거동으로 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물은 개선된 가공성을 나타낸다. 추가로, 압출된 층은 우수한/개선된 표면 품질을 가진다.
바람직하게는, 본 조성물에는 난연성 보조제로서의 할로겐- 및 인-함유 화합물이 없으며, 있다고 하더라도 이러한 화합물들은 조성물 내에서 3000 ppm 미만의 양으로 존재한다.
더욱 바람직하게는, 본 조성물에는 할로겐-함유 화합물이 전혀 없다. 그러나, 특히 인 함유-화합물은 통상 2000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 미만의 양으로, 조성물 내에 안정화제로서 존재할 수 있다.
조성물 내에서, 구성성분 (A) 내지 (C), 및 하기와 같은 임의 구성성분 (D)는 단일 화학적 화합물 또는 필요한 타입의 화합물들의 혼합물로 구성될 수 있다.
추가로, 본 명세서에서 용어 "폴리올레핀"(또는 "폴리에틸렌")은, 올레핀 단일- 또는 공중합체(또는 에틸렌 단일- 또는 공중합체) 양자 모두를 의미한다.
본 발명의 조성물에서, 바람직하게는 구성성분 (A)의 양이 중합체 조성물 총량의 30 내지 70 중량%이고, 더욱 바람직하게는 조성물 총량의 40 내지 60 중량%이다.
바람직하게는 구성성분 (A)가 분자량 분포 Mw/Mn > 20, 더욱 바람직하게는 > 22, 가장 바람직하게는 > 25인 폴리올레핀을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로써 구성된다.
바람직하게는 고분자량 분포를 가진 폴리올레핀 (A)가 고압 공정에서, 즉, 통상적으로 50 MPa 이상의 압력하에 배위 촉매(coordination catalyst)를 사용하지 않고 생산된다.
또한 바람직하게는, 고압 반응기(autoclave reactor)를 사용하여 폴리올레핀 (A)을 생산한다.
또한 바람직하게는, 구성성분 (A)는 g' 수치가 0.35 이하인 폴리올레핀을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로써 구성된다.
바람직하게는, 구성성분 (A)는 전단 박화 지수(SHI: shear thinning index) eta0.05/eta300이 적어도 70인 폴리올레핀을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로써 구성된다.
구성성분 (A)가 폴리올레핀, 즉, 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 단일- 및/또는 공중합체에 의해 형성된다. 이러한 폴리올레핀은, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐의 단일 중합체 또는 공중합체, 및 부타디엔 또는 이소프렌의 중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌의 단일 중합체 및 공중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 선형의 저밀도, 중밀도, 또는 고밀도 폴리에틸렌, 및 초저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 C3- 내지 C20-알파-올레핀, C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6- 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 비닐 아세테이트와의 공중합체를 포함한다. 알킬 알파-올레핀의 바람직한 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이다.
본 발명의 조성물에서, 바람직하게는, 구성성분 (A)가 극성 그룹을 가진 폴리올레핀을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로써 구성된다.
극성 공중합체를 가진 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌은, 극성 공단량체(comonomer)와 올레핀 단량체의 공중합에 의해 바람직하게 생산된다. 그러나 이는 또한 폴리올레핀의 그라프팅(grafting)에 의해, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산 무수물을 폴리올레핀 상에 그라프팅함으로써 생산될 수도 있다.
극성 그룹을 가진 적절한 공단량체와 올레핀 단량체의 공중합에 의해 극성 그룹을 폴리올레핀 내에 도입함이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 극성 공중합체가 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 비닐 아세테이트로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 이오노머(ionomer) 구조를 포함할 수도 있다(예를 들어 듀퐁(DuPont)의 설린(Surlyn) 타입과 같은).
또한 바람직하게는, 극성 공중합체는 올레핀/아크릴레이트, 및/또는 올레핀/아세테이트 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌/아크릴레이트, 및/또는 에틸렌/아세테이트이다.
또한 바람직하게는, 극성 공중합체는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸과 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트 또는 비닐아세테이트와 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 공중합체를 포함한다.
특히 바람직한 구체예에서, 난연성 층에 사용되는 중합체 조성물의 구성성분 (A)는, 화학식 (I)에 따른 비-치환되거나 치환된 아크릴산의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 공중합체 또는 공중합체 혼합물을 바람직하게는 적어도 25 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%로 포함하며, 가장 바람직하게는 이로써 구성된다:
Figure 112008085806762-pct00001
상기 식에서 R은 H 또는 유기 치환기이며, 바람직하게는 R이 H 또는 탄화수소 치환기이다.
더욱 바람직하게는 R이 H 또는 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 R이 H 또는 C1- 내지 C6-알킬 치환기인, 화학식 (I)에 따른 아크릴산의 그룹으로부터 공단량체의 타입이 선택된다.
극성 폴리올레핀이 아크릴 공중합체와 에틸렌의 공중합체, 예를 들어 에틸렌 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체를 포함함이 특히 바람직하며, 가장 바람직한 것은 에틸렌 메타크릴산 공중합체이다.
올레핀 공중합체 내에서 극성 그룹을 가진 공단량체의 양은, 바람직하게는 2 내지 40 중량%이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 중량%이며, 가장 바람직하게는 6 내지 12 중량%이다.
올레핀 및 상기 정의된 기타 공단량체에 부가하여, 공중합체는 추가의 단량체도 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 비닐 실란과 아크릴레이트, 또는 실록산과 아크릴레이트, 또는 실록산과 아크릴산 사이의 삼중합체(terpolymer)를 사용할 수 있다.
이들 공중합체는, 예를 들어 조사(irradiation)에 의해, 압출 후에 가교결합될 수 있다. 실란-가교결합성 중합체, 즉, 물 및 임의로 실라놀 축합 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합되어 실라놀 그룹을 형성함으로써 가교결합을 할 수 있는 가수분해성 그룹을 가진 불포화 실란 단량체를 사용하여 제조된 중합체 또한 사용할 수 있다.
또한 바람직하게는 극성 그룹을 가진 폴리올레핀이 구성성분 (A)의 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 70 중량%를 점한다. 가장 바람직하게는, 구성성분 (A)는 전적으로 극성 그룹을 가진 폴리올레핀으로 구성된다.
조성물은 실리콘-그룹 함유 화합물 (B)를 추가로 함유한다.
본 발명의 조성물의 바람직한 구체예에서, 구성성분 (B)는 실리콘 유체 또는 검, 또는 적어도 하나의 실리콘-그룹 함유 공단량체를 포함하는 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 공중합체, 또는 이들 화합물의 임의 혼합물이다.
바람직하게는, 공단량체가 비닐폴리실록산, 예를 들어 비닐 불포화 폴리비스하이드로카빌실록산(vinyl unsaturated polybishydrocarbylsiloxane)이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실리콘 유체 및 검은 공지되어 있으며, 예를 들어 R3SiO0 .5, R2SiO, R1SiO1 .5, R1R2SiO0 .5, RR1SiO, R1 2SiO, RSiO1 .5, 및 SiO2 단위 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화학적으로 화합된 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산 중합체를 포함하고, 여기에서 각각의 R은 포화되거나 불포화된 1가(monovalent) 탄화수소 라디칼(radical)을 독립적으로 나타내며, 각각의 R1은 수소, 하이드록실, 알콕시, 아릴, 비닐, 또는 알릴 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼 또는 R과 같은 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 유기폴리실록산은 약 10 내지 10,000,000의 수평균 분자량 Mn을 가진다. 분자량 분포(MWD: molecular weight distribution)은 GPC를 사용하여 측정하였다. CHCl3를 용매로 사용하였다. 쇼덱스-미크로스티라겔(Shodex-Mikrostyragel)(105, 104, 103, 100 Å) 컬럼 세트, RI-검출기, 및 NMWD 폴리스티렌 검정을 사용하였다. GPC 시험은 실온에서 수행하였다.
실리콘 유체 또는 검은 실리콘 고무를 강화하는데 통상 사용되는 타입의 흄드(fumed) 실리카 충진재를 예를 들어 50중량% 이하로 포함할 수 있다.
올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 실리콘-그룹 함유 공단량체의 공중합체는 바람직하게는 하기 화학식 (II) 및 (III)에 따른 비닐 불포화된 폴리비스하이드로카빌실록산 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 개질된 하이드로카빌 실록산이다:
Figure 112008085806762-pct00002
Figure 112008085806762-pct00003
상기 식 (II) 및 (III)에서
n은 1 내지 1000이고,
R 및 R'는 독립적으로 비닐, 측쇄 또는 비측쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬; 탄소수 6 또는 10의 아릴; 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬을 나타내며,
R"는 수소 또는 알킬쇄이다.
이러한 화합물은, 예를 들어, 원용에 의해 그 내용이 본 명세서에 포함된 WO 98/12253에 개시되어 있다.
바람직하게는, 구성성분 (B)가 바람직하게는 Mn이 약 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 400,000인 폴리디메틸실록산, 및/또는 에틸렌과 비닐 폴리디메틸실록산의 공중합체이다. 이들 구성성분 (B)는 상업적 입수가 가능하므로 바람직하다.
본 명세서에서 용어 "공중합체"는 공중합 또는 중합체 골격 상에 단량체를 그라프팅함으로써 생산된 공중합체를 포함하는 의미로 사용된다.
바람직하게는, 실리콘-그룹 함유 화합물 (B)가 조성물 내에 조성물 총량의 0.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
또한 바람직하게는, 조성물 총량 내의 실리콘-그룹의 양이 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 되도록 실리콘-그룹 함유 화합물을 첨가한다.
바람직하게는, 무기 충진재 (C)가 조성물 내에 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 35 중량% 이상의 양으로 존재한다.
또한 바람직하게는, 무기 충진재 (C)가 조성물 내에 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 55 중량% 이하의 양으로 존재한다.
구성성분 (C), 즉, 조성물 내에 사용하기에 적합한 무기 충진재 재료는 당업계에 공지된 모든 충진 재료를 포함한다. 구성성분 (C)는 이러한 충진재 재료의 임의 혼합물도 포함한다. 이러한 충진재 재료의 예로는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및/또는 바륨의 옥사이드, 하이드록사이드, 및 카보네이트를 들 수 있다.
바람직하게는, 구성성분 (C)가 주기율표 상의 1 내지 13 족, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 족, 더욱더 바람직하게는 1 및 2 족, 가장 바람직하게는 2 족 금속의 무기 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 화학 족의 넘버링은 원소의 주기 시스템의 족이 1에서 18까지 넘버링되는 IUPAC 시스템을 따른다.
바람직하게는, 무기 충진재 구성성분 (C)는 하이드록사이드도 아니고 수화된 화합물도 아닌 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로써 구성되며, 더욱더 바람직하게는 카보네이트, 옥사이드 및 설페이트로부터 선택된 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로써 구성되며, 가장 바람직하게는 카보네이트를 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로써 구성된다.
이러한 화합물의 바람직한 예는 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드 및 헌타이트 Mg3Ca(CO3)4이고, 특히 바람직한 예는 칼슘 카보네이트이다.
비록 무기 충진재 (C)가 바람직하게는 하이드록사이드도 아니고 수화된 화합물도 아니지만, 통상적으로 충진재의 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만의 소량의 하이드록사이드를 함유할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 옥사이드에는 소량의 마그네슘 하이드록사이드가 존재할 수 있다. 또한, 비록 충진재 (C)는 수화된 화합물이 아니지만, 보통 충진재의 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 소량의 물을 함유할 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는 구성성분 (C)에는 하이드록사이드 및/또는 물이 존재하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 난연성 중합체 조성물의 구성성분 (C)는 50 중량% 이상의 칼슘 카보네이트를 포함하며, 또한 바람직하게는 칼슘 카보네이트로 구성된다.
가공을 용이하게 하고 유기 중합체 내에서 충진재의 분산을 개선하기 위하여, 무기 충진재는 유기실란, 중합체, 카복실산 또는 염 등으로 표면-처리된 충진재를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 보통 충진재의 3 중량%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 3 중량% 미만의 유기-금속 염 또는 중합체 코팅을 포함한다.
또한, 유리 섬유와 같은 기타 미네랄 충진재가 조성물의 일부일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에서 조성물은,
(D) 조성물 총량의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 폴리프로필렌을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 (D)의 양은 조성물 총량의 0.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다.
또한 바람직하게는, 폴리프로필렌 (D)의 양이 조성물 총량의 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
더욱더 바람직하게는, ISO 1133에 따라 230 ℃ 및 2.16 kg에서 측정된 폴리프로필렌 (D)의 MFR2가 0.1 내지 15 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 min이다.
바람직하게는, ISO 527-2에 따라 측정된 폴리프로필렌 (D)의 인장 탄성율(tensile modulus)가 800 내지 2000 MPa, 더욱 바람직하게는 900 내지 1600 MPa이다.
바람직한 구체예에서 폴리프로필렌 (D)는, 매트릭스 중합체로서의 폴리프로필렌 단일- 또는 공중합체 및 혼입된 에틸렌-프로필렌-고무를 함유하는 프로필렌 불균일상(heterophasic) 공중합체이다.
불균일상 프로필렌 공중합체는, 프로필렌 및 에틸렌 및 임의의 알파-올레핀의 다단계 중합 공정, 예를 들어 괴상(bulk) 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합, 또는 그의 조합에 의해 통상적인 촉매를 사용하여 생산할 수 있다. 불균일상 공중합체는 루프 반응기(loop reactor) 또는 루프 및 기체상 반응기의 조합에서 제조될 수 있다. 이들 공정은 당업자에게 주지되어 있다.
바람직한 공정은 괴상 슬러리 루프 반응기(들) 및 기체상 반응기(들)의 조합이다. 먼저, 프로필렌 단일- 또는 공중합체 매트릭스를 루프 반응기(들) 또는 루프 및 기체상 반응기의 조합에서 제조한다.
이 방법으로 제조된 중합체를 또 다른 반응기 내로 이송하고, 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물을 동일한 촉매 시스템으로 공중합하여, 비정질에 가까운 탄성 구성성분이 내부에 분산되어 있는 반결정(semicrystalline) 매트릭스로 구성된 불균일상 시스템을 수득함으로써, 분산상(disperse phase)의 에틸렌-프로필렌-고무를 생산한다. 바람직하게는, 이러한 중합 단계가 기체상 중합에서 실행된다.
불균일상 공중합체의 중합을 위한 적합한 촉매는, 40 내지 110 ℃의 온도 및 10 내지 100 bar의 압력에서 프로필렌 및 공단량체를 중합 및 공중합할 수 있는 임의의 프로필렌 중합용 입체특이성 촉매이다. 메탈로센 촉매와 더불어 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)가 적합한 촉매이다.
상기의 순차적 다단계 공정에 의한 불균일상 공중합체 생산의 대안으로서, 매트릭스 중합체 및 에틸렌-프로필렌-고무를 분리된 단계에서 중합한 후 2가지 중합체를 용융 블렌딩(melt blending)함으로써 이를 생산할 수 있다.
이와 관련하여 "고무" 및 "탄성 공중합체"는 유사어로서 사용된다.
에틸렌 프로필렌 탄성 공중합체는 공지의 중합 공정, 예를 들어 통상적인 촉매를 사용하는 용액, 현탁, 및 기체상 중합에 의해 생산될 수 있다. 메탈로센 촉매와 더불어 지글러-나타 촉매가 적합한 촉매이다.
광범위하게 사용되는 공정은 용액 중합이다. 에틸렌, 프로필렌, 및 촉매 시스템은 과량의 탄화수소 용매 내에서 중합된다. 안정화제 및 오일을 사용할 경우에는 중합 후에 직접 첨가한다. 뜨거운 물 또는 증기, 또는 기계적 탈휘발(mechanical devolatilisation)로 용매 및 미반응 단량체를 증발 제거한다. 부스러기 형태(crumb form)의 중합체를 망(screen) 위에서 탈수하거나, 기계 프레스(mechanical press) 또는 건조 오븐으로 건조시킨다. 부스러기를 두루마리 뭉치(wrapped bales)로 성형하거나 펠렛으로 압출한다.
현탁 중합 공정은 괴상 중합의 개질된 공정이다. 프로필렌으로 충진된 반응기 내에 단량체 및 촉매 시스템을 주입한다. 중합이 즉시 일어나 프로필렌에 불용성인 중합체 부스러기를 형성한다. 프로필렌은 증발 제거되고 공단량체가 중합 공정을 완결시킨다.
기체상 중합 기술은 하나 이상의 수직 유동층(vertical fluidised bed)으로 구성된다. 기체 형태의 질소 및 단량체를 촉매와 함께 반응기에 투입하고 고체 산물을 주기적으로 이송시킨다. 중합체층을 유동화시키는 기능도 하는 순환 기체를 사용하여 반응열을 제거한다. 용매를 사용하지 않으므로 용매제거, 세척, 및 건조가 필요하지 않다.
에틸렌 프로필렌 탄성 공중합체의 생산은 예를 들어 US 3,300,459, US 5,919,877, EP 0 060 090 A1, 및 에니켐(EniChem)의 회사 출판물(company publication) "DUTRAL, 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체", p 1-4(1991)에도 상세하게 기술되어 있다.
대안적으로는, 상업적으로 구입 가능하며 제시된 요건을 충족하는 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용할 수 있다.
분말 또는 과립 형태의 매트릭스 중합체 및 탄성 공중합체를 용융 혼합 장치에서 화합시킴으로써 불균일상 공중합체를 생산한다.
불균일상 공중합체를 위한 매트릭스 중합체로서 폴리프로필렌 불규칙 공중합체(random copolymer)를 사용할 경우, 바람직한 공단량체는 에틸렌, 부텐, 헥센 등과 같은 선형 알파-올레핀 또는 측쇄 알파-올레핀이다. 본 발명에서는 에틸렌이 가장 바람직하다.
공단량체 함량은 폴리프로필렌 불규칙 공중합체 총량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%이다.
그러나, 바람직한 매트릭스 중합체는 폴리프로필렌 단일 중합체이다.
또한, 불균일상 공중합체는 에틸렌-프로필렌-고무를 중합체 (D)의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 함량으로 포함한다.
에틸렌-프로필렌-고무는 에틸렌-프로필렌-고무의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 프로필렌 함량을 갖는다.
에틸렌-프로필렌 고무는 에틸렌 및 프로필렌 단량체 단위 이외의 알파-올레핀 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 에틸렌-프로필렌 고무는 에틸렌 및 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 가교-결합될 수 있다. 조사 또는 유기 퍼옥사이드와 같은 가교제를 사용하여 열가소성 중합체 조성물을 가교-결합하는 것이 주지되어 있으며, 따라서 본 발명에 따른 조성물은 통상적인 양의 가교제를 포함할 수 있다. 실란 가교-결합 중합체는 실라놀 축합 촉매를 포함할 수 있다.
구성성분 (A) 내지 (D)에 부가하여 본 발명의 조성물은 또한 추가의 통상적인 중합체 성분, 예를 들어, 소량의 산화 방지제 또는 UV 안정화제를 보통 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물은,
a) 실리콘-그룹 함유 화합물, 첨가제, 및 중합체를 포함하는 마스터 배치(master batch)를 제조한 다음 무기 충진재 및 매트릭스 중합체와 배합하거나,
b) 모든 구성성분들을 단일 단계로 배합함으로써 제조될 수 있다.
혼합을 위해서는 통상의 배합 또는 블렌딩 기구, 예를 들어, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 2-롤 고무 밀(2-roll rubber mill), 부스-코-니더(Buss-co-kneader) 또는 트윈 스크루 압출기(twin screw extruder)를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 중합체를 연화시키고 가소화시키기에 충분히 높은 온도, 통상 120 내지 200℃의 온도에서 이들을 함께 블렌딩함으로써 조성물을 제조한다.
본 발명의 난연성 조성물은 많은 다양한 응용 및 제품에 사용될 수 있다. 조성물은 예를 들어 성형되거나, 압출되거나, 또는 몰딩, 시트 및 섬유를 형성할 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로 임의의 상기 구체예의 난연성 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 임의의 상기 구체예의 난연성 조성물로 제조된 층을 포함하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이며, 따라서 와이어 또는 케이블의 층을 생산하기 위한 임의의 상기 구체예의 난연성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 중합체 조성물이 압출되어 와이어 또는 케이블의 난연성 층을 형성한다. 이는 바람직하게는 적어도 20 m/min, 더욱 바람직하게는 적어도 60 m/min, 가장 바람직하게는 적어도 100 m/min의 선속도(line speed)에서 실행된다.
압출에 사용되는 압력은 바람직하게는 50 내지 500 bar이다.
하기 실시예를 통하여 본원 발명을 추가로 설명한다.
1. 측정 방법
a) 공초점 레이저 주사 현미경(Confocal Laser Scanning Microscopy)
라이카(Leica) TCS-SP를 사용하는 공초점 레이저 주사 현미경으로 개선된 표면 평탄성(surface smoothness) 및 감소된 용융 파괴를 평가하였다. 조사 면적은 500 x 500 마이크로미터였으며 레이저-광선의 파장은 488 nm였다. HC PL APO 20 x/0.70을 렌즈로 사용하였고, 해상도는 xy-방향에서 279 nm, xz-방향에서 768 nm였다. 시험의 단계 크기는 486 nm였다.
z-테이블(z-Table)의 해상도는 40 nm였고, z-표준(z-standard)(기능 제어 및 유효성 검증(validation)을 위한)은 Rmax가 0.97 미크론으로서 롬멜베르케(Rommelwerke)로부터 입수하였다.
b) 용융 유량(Melt Flow Rate)
폴리에틸렌에 대해서는 190 ℃ 및 2.16 kg 하중에서, 폴리프로필렌에 대해서는 230 ℃ 및 2.16 kg 하중에서, ISO 1133에 따라 용융 유량 MFR2를 측정하였다.
c) 인장 탄성율
인장 탄성율은 ISO527-2에 따라 결정하였다.
d) 분자량 분포 및 장쇄 측쇄(long chain branching)
하기 절차를 이용하여 g'을 결정하였다. 본 발명에 따라 측쇄 변수 g'을 결정할 때에는 본 절차를 준수하여야 한다.
겔 투과 크로마토그라피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분자량(M), 분자량 분포(Mw/Mn), 고유 점도 [η], 및 장쇄 측쇄(LCB) 함량 g'을 결정하였다.
크기 배제 크로마토그라피(SEC: Size Exclusion Chromatography)로도 알려진 겔 투과 크로마토그라피는 크기에 따라 분자를 분리하는 분석 기술이다. 큰 분자가 먼저 용출되고 작은 분자는 뒤에 용출된다.
유체역학적 부피 Vh가 감소하는 순서로 용출된다. 이는 분자량(M)과 그의 고유 점도 [η]의 곱으로서 기술될 수 있다.
GPC 상태에서의 만능 검정(Universal Calibration)의 원칙(principal)은, 중합체 시료가 순수 크기 기전(흡착 또는 기타 효과가 없는)에 의해 분리되는 주어진 용매 및 온도 조건 하에서 용출 부피(또는 시간)의 함수로서의 중합체 분자의 유체역학적 부피의 대수(logarithm)는 선형 또는 측쇄의 모든 중합체에 있어서 동일하다는 것이다.
하기 수학식을 참조한다:
Vh = [η] x M 또는 logVh = log([η] x M)
유체역학적 부피는 고유 점도 [η]와 분자량 M의 곱으로서 정의된다.
만능 검정은 중합체 타입 및 중합체의 측쇄 가능성에 대해 독립적이다.
체류 시간 및 분자량 사이의 관계를 확인하기 위하여 일련의 작은 표준품을 사용하였다.
마크-호윙크-사쿠라다 식(Mark-Houwink-Sakurade equation)에 의해 중합체 고유 점도는 그의 점도 평균 분자량 Mv에 연관된다.
[η] = K x Ma v
[η]는 고유 점도이다.
Mv는 점도 평균 분자량이다.
K 및 a는 마크-호윙크 상수이다. 이들 상수는 중합체 타입, 용액, 및 온도에 종속적이다.
상기 식의 양변에 대수를 취하면 하기 식이 얻어진다:
log[η] = logK + a x logMv
log[Mv](협소 표준(narrow standards))에 대해 log[η]를 도시하면 기울기 및 절편 K가 얻어진다.
K 및 a가 표준품 및 시료 양자 모두에 대해 기지일 경우, 그들 각각의 상수에 대한 관계를 이용하여 분자량을 결정할 수 있다.
분자량 분포의 정량적 평가를 위하여 GPC는 만능 검정을 이용한다.
검정은 협소 표준에 기초하여 만능 검정곡선을 계산한다. 각 표준품의 체류 시간(RI 피크)을 계산한다. 이들 수치를 해당 분자량과 함께 사용하여 만능 검정곡선을 작성한다.
RI- 및 점도-검출기 모두에 있어서, 소프트웨어를 사용하여 Log 점도 대 Log 분자량을 도시할 수 있다. 각 검출기는 중합체 크로마토그람 내의 각 분획에 대하여 만능 검정을 산출한다.
만능 검정은 진성(genuine) 분자량 결과를 제공한다.
소프트웨어는 표준품에 대한 K 및 a를 결정할 수 있다.
하기 수치의 사용이 추천된다.
PS: K = 9.95*10-5 a = 0.725
PE: K = 3.92*10-4 a = 0.725
사용된 장비는 시차 굴절률(dRI: differential Refractive Index) 검출기 및 단일 모세관 점도계 검출기 및 워터스(Waters)로부터 입수한 3개의 HT6E 스티라겔(Styragel)(다공성 스티렌디비닐벤젠) 컬럼을 장착한 워터스 150CVplus 겔 투과 크로마토그라피 no. W-4412(비교: 워터스 150CVplus 점도계 보강)였다. 상이한 분자량을 가진 협소 분자량 분포 폴리스티렌 표준품(a1116_05002)으로 검정선을 작성하였다. 이동상은 0.25 g/l의 2-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 산화 방지제로 첨가한 1,2,4-트리클로로벤젠(순도 98.5%)이었다. 워터스의 밀레니엄32 버전 4 소프트웨어를 사용하여 g'(LCB)을 계산하였다.
장쇄 측쇄가 없으므로 선형(비측쇄) 중합체를 대표하는 폴리스티렌 표준품, 및 본 발명의 측쇄 폴리에틸렌 조성물에 대하여 점도 로우 플롯(low plot)을 결정하였다. 이어서 하기 수학식으로부터 측쇄 변수를 계산하였다:
g' = [η]측쇄/[η]선형,
여기에서 [η]측쇄는 문제의 측쇄 중합체의 고유 점도이고, [η]선형은 선형(비측쇄) 표준품 중합체의 고유 점도이다.
e) 전단 박화 지수
플레이트/플레이트 유량계(plate/plate rheometer)에서 동적 유변학(dynamic rheology)에 의해 전단 박화 지수 SHI( eta0 .05/ eta300 )를 결정하였다.
이 특성은 상이한 2가지 전단 응력(shear stress)에서의 점도의 비율로서 측정될 수 있다. 본 발명에서는 분자량 분포의 넓이를 측정하는 SHI( eta0 .05/ eta300 )를 계산하기 위하여 0.05 kPa 및 300 kPa에서의 전단 응력(또는 G*)을 사용하였다.
SHI( eta0 .05/ eta300 ) = (eta0 .05/eta300)
여기에서 eta0 .05/는 G* = 0.05 kPa에서의 복소 점도(complex viscosity)이고
eta300은 G* = 300 kPa에서의 복소 점도이다.
피지카(Physica) MCR300에서 변동 - 진동수 스윕(oscillating - frequency sweep)으로 이를 측정하였다. 온도는 170 ℃였고 진동수 범위는 0.1 - 500 rad/s였다. 변형(strain)은 5%로 설정하였다.
2. 조성물의 배합
부스니더(Busskneader), 200 mm 내에서 구성성분들을 함께 배합함으로써 난연성 중합체 조성물을 생산하였다.
하기의 조성물을 제조하였다:
조성물 1:
- 부틸아크릴레이트(BA: butylacrylate) 함량이 8.7 중량%이고, MFR2 = 0.45 g/10 min, Mw/Mn = 50, g' = 0.24, SHI( eta0 .05/ eta300 ) = 102.9인, 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 56 중량%;
- 매트릭스로서 프로필렌 단일 중합체를 85 중량%로 함유하고, 분산상으로서 에틸렌 프로필렌 고무를 15 중량%로 함유하며 이 중에서 7 중량%가 에틸린 단위이고, MFR2 = 1.3 g/10 min, d = 0.908 g/cm3, 인장 탄성율 = 1300 MPa인 불균일상 프로필렌 공중합체 2 중량%;
- 40 중량%의 폴리실록산을 함유하는 실리콘 마스터 배치 12 중량%;
- 백악(chalk) 30 중량%;
조성물은 d = 1.153 g/cm3, 및 0.46 g/10 min의 MFR2(190 ℃, 2.16 kg)를 가졌다.
조성물 2:
- BA 함량이 8 중량%이고, MFR2 = 0.45 g/10 min, Mw/Mn = 50, g' = 0.24, SHI(eta0.05/eta300) = 102.9인, 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 58 중량%;
- 40 중량%의 폴리실록산을 함유하는 실리콘 마스터 배치 12 중량%;
- 백악 30 중량%;
조성물은 d = 1.156 g/cm3, 및 0.41 g/10 min의 MFR2(190 ℃, 2.16 kg)를 가졌다.
조성물 3(비교):
- BA 함량이 8.1 중량%이고, MFR2 = 0.45 g/10 min, Mw/Mn = 17, g' = 0.41, SHI(eta0.05/eta300) = 92.6인, 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 58 중량%;
- 40 중량%의 폴리실록산을 함유하는 실리콘 마스터 배치 12 중량%;
- 백악 30 중량%;
조성물은 d = 1.140 g/cm3, 및 0.39 g/10 min의 MFR2(190 ℃, 2.16 kg)를 가졌다.
조성물 4:
- BA 함량이 8 중량%이고, MFR2 = 0.45 g/10 min, Mw/Mn = 50, g' = 0.24, SHI(eta0.05/eta300) = 102.9인, 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 63.75 중량%;
- 40 중량%의 폴리실록산을 함유하는 실리콘 마스터 배치 6.25 중량%;
- 백악 30 중량%;
조성물은 d = 1.149 g/cm3, 및 0.51 g/10 min의 MFR2(190 ℃, 2.16 kg)를 가졌다.
실험실 압출 라인 상에서 케이블을 제조하였다. 조성물을 7 mm 나일론 로프 상에 압출하였으며, 절연체 두께는 1 mm였다. 튜브-온 다이(tube-on die)를 사용하였으며, 선속도는 분당 25 및 50 미터였다. 실험실 압출 라인에는 7개의 온도 구역(120, 140, 150, 160, 170, 170, 170 ℃)이 장착되었다.
하기 표 1은 면적(2D)에 대한 표면(3D)의 비율(ratio of surface(3D) to area(2D))을 나타내며, 이는 표면 품질의 측정으로서, 비율이 낮을수록 표면 품질이 우수해진다. 시각 및 촉각에 의해서도 표면 영역(surface area)을 조사하였다. 면적(2D)에 대한 표면(3D)의 비율로부터의 수치는 시각 및 촉각 조사에 상응한다.
시료 PE의 MWD(Mw/Mn) PE의 g' 폴리프로필렌의 양 면적(2D)에 대한 표면(3D)의 비율
조성물 1 50 0.24 2 중량% 1.59
조성물 2 50 0.24 - 1.63
조성물 3(비교) 17 0.41 - 2.13
조성물 4 50 0.24 - 1.49
면적(2D)에 대한 표면(3D)의 비율이 높으면 표면이 거칠다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 조성물의 표면은 비교예의 표면보다 유의적으로 우수하다.

Claims (21)

  1. (A) 분자량 분포 Mw/Mn > 20인 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀,
    (B) 실리콘-그룹 함유 화합물, 및
    (C) 무기 충진재 재료
    를 함유하는 난연성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 구성성분 (A)의 양이 중합체 조성물 총량의 30 내지 70 중량%인 난연성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구성성분 (A)가 분자량 분포 Mw/Mn > 25인 폴리올레핀을 포함하는 난연성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 구성성분 (A)가 0.35 이하의 g' 수치를 가진 폴리올레핀을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 구성성분 (A)가 적어도 70의 전단 박화 지수(SHI: shear thinning index) eta0.05/eta300를 가진 폴리올레핀을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 구성성분 (A)가 극성 그룹을 가진 폴리올레핀을 포함하는 난연성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 극성 그룹을 가진 폴리올레핀이 C1- 내지 C6-알킬아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 비닐 아세테이트로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 알파-올레핀 단량체의 공중합체, 또는 그의 이오노머(ionomer)를 포함하는 난연성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 극성 그룹을 가진 폴리올레핀이 구성성분 (A)의 총중량의 적어도 50 중량%의 양으로 존재하는 난연성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 구성성분 (B)의 양이 중합체 조성물 총량의 1 내지 20 중량%인 난연성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 구성성분 (B)가 실리콘 유체 또는 검, 및/또는 실리콘 그룹을 포함하는 적어도 하나의 다른 공단량체와 에틸렌의 공중합체인 난연성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 구성성분 (B)가 폴리디메틸실록산, 및/또는 에틸렌과 비닐-폴리메틸실록산의 공중합체를 포함하는 난연성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 무기 충진재 (C)의 양이 중합체 조성물 총량의 20 내지 60 중량%인 난연성 중합체 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 무기 충진재 (C)가 주기율표 상의 1 내지 13 족 원소의 카보네이트, 옥사이드, 및/또는 설페이트를 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 구성성분 (C)가 금속 카보네이트를 포함하는 난연성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 조성물이
    (D) 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 양의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는 난연성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, ISO 1133에 따라 230 ℃ 및 2.16 kg에서 측정된 구성성분 (D)의 MFR2가 0.1 내지 15 g/10 min인 난연성 중합체 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 구성성분 (D)가 매트릭스 중합체로서의 폴리프로필렌 단일- 또는 공중합체 및 혼입된 에틸렌-프로필렌-고무를 함유하는 프로필렌 불균일상(heterophasic) 공중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  19. 제1항 내지 제12항 및 제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 난연성 중합체 조성물을 함유하는 물품.
  20. 제1항 내지 제12항 및 제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 난연성 조성물로 제조된 층을 포함하는 와이어(wire) 또는 케이블(cable).
  21. 삭제
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