BRPI0712131B1

BRPI0712131B1 - Composição de polímero retardante de chama, compreendendo poliolefina com alta distribuição de peso molecular

Info

Publication number: BRPI0712131B1
Application number: BRPI0712131-8A
Authority: BR
Inventors: James Elliot Robinson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2019-04-02
Also published as: ES2328950T3; EP1863041B1; EA013847B1; AU2007267442A1; DE602006009235D1; US8058336B2; US20100273926A1; CN101454844A; KR20090018127A; ATE443336T1; EP1863041A1; ZA200809414B; WO2007137710A1; CN101454844B; BRPI0712131A2; EA200802231A1; AU2007267442B2; KR101000698B1

Abstract

composição de polímero retardante de chama, compreendendo poliolefina com alta distribuição de peso molecular. a presente invenção refere-se a uma composição de polímero retardante de chama, compreendendo (a) uma poliolefina que compreende uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular m~ w~/m~ n~ 20, (b) um composto que contém um grupo silicone, e (c) um material de carga inorgânica, um artigo, particularmente, um fio ou cabo que compreende a dita composição de polímero retardante de chama, e o uso da dita composição para a produção de uma cama de um fio ou cabo.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de polímero retardante de chama, um artigo, particularmente um fio ou cabo, compreendendo a dita composição de polímero retardante de chama, e o uso da dita composição para a produção de uma camada de um fio ou cabo.

[002] Para melhorar a retardação de chama de polímeros, várias abordagens são conhecidas nessas técnicas. Em primeiro lugar, sabese incluir compostos que contêm halogenetos dentro de polímeros. Entretanto, estes materiais têm a desvantagem de que, depois de queimar gases nocivos e corrosivos, tais como halogenetos de hidrogênio, são liberados. Isso também é uma desvantagem de composições de polímeros retardantes de chama baseados em PVC.

[003] Em outra abordagem, as composições retardantes de chama incluem quantidades relativamente grandes, tipicamente 50 a 60% de cargas inorgânicas, tais como, por exemplo, compostos hidratados e hidroxilados, os quais, durante a queima se decompõem de forma endotérmica e liberam gases inertes em temperaturas na faixa de 200 a 600°C. Tais cargas inorgânicas incluem, por exemplo , Al(OH)3 e Mg(OH)2. Entretanto, esses materiais retardantes de chama padecem de altos custos das cargas inorgânicas e a deterioração da processabilidade e propriedades mecânicas da composição do polímero, devido à alta quantidade de carga.

[004] Uma terceira abordagem descrita no documento n^o EP 0 393

959 usa um fluido ou borracha de silicone em uma composição, junto com um polímero orgânico que compreende um copolímero de acrilato ou acetato de etileno e uma carga inorgânica. Embora tal composição

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2/22 tenha boas propriedades retardantes de chama, a processabilidade da composição pode ser ainda melhorada porque freqüentemente ocorre fratura em fusão quando a composição é extrudada como uma camada de cabo. Além disso, a qualidade da superfície de camadas de cabos extrudadas é freqüentemente insuficiente e pode ser também melhorada adicionalmente.

[005] É, assim, um objeto da presente invenção evitar as desvantagens dos materiais das técnicas anteriores e fornecer uma composição de polímero retardante de chama que apresenta uma combinação de boa retardação de chama, boa processabilidade, tal como boa capacidade de extrusão, e boas propriedades mecânicas, tal como melhor qualidade da superfície.

[006] A presente invenção baseia-se na descoberta que a processabilidade e a qualidade da superfície de uma composição de polímero que compreende um polímero orgânico, um composto que contém um grupo silicone e um material de carga inorgânica podem ser melhoradas, caso ela compreenda uma poliolefina, isto é, um homopolímero ou copolímero de olefina, com uma alta distribuição de peso molecular, usualmente acima de 20.

[007] A invenção fornece, portanto, uma composição de polímero retardante de chama que compreende:

(A) uma poliolefina que compreende uma distribuição de peso molecular Mw/Mn > 20, (B) um composto que contém um grupo silicone, e (C) um material de carga inorgânica.

[008] A composição da invenção apresenta boa processabilidade, como pode ser observado por um melhor comportamento na extrusão quando a composição é extrudada como uma camada de um fio ou cabo. Além disso, as camadas extrudadas têm uma qualidade da superfície boa/melhor.

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3/22 [009] De preferência, a composição é isenta de compostos que contêm halogênio e fósforo como auxiliares de retardação de chama, isto é, tais compostos, caso estiverem presentes, estão presentes na composição em uma quantidade abaixo de 3.000 ppm.

[0010] Mais preferivelmente, a composição é inteiramente isenta de compostos que contêm halogênio. Entretanto, especialmente compostos que contêm fósforo podem estar presentes na composição como estabilizadores, usualmente em uma quantidade abaixo de 2.000 ppm, mais preferivelmente abaixo de 1.000 ppm.

[0011] Na composição, os componentes (A) a (C), e o componente opcional (D) como descrito abaixo, podem consistir em um único composto químico ou uma mistura de compostos do tipo necessário.

[0012] Além disso, sempre que neste relatório descritivo o termo poliolefina (ou polietileno) for utilizado, ele significa homopolímero ou copolímeros de olefinas (ou homopolímeros ou copolímeros de etileno). [0013] Na composição da invenção, de preferência, a quantidade do componente (A) é entre 30 e 70% em peso da composição de polímero total, mais preferivelmente, é entre 40 e 60% em peso da composição total.

[0014] O Componente (A) compreende, de preferência, mais preferivelmente consiste em uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn > 20, mais preferivelmente é > 22, e com a maior preferência, > 25.

[0015] De preferência, a poliolefina (A) com a alta distribuição de peso molecular é produzida em um processo de alta pressão, tipicamente sob uma pressão de 50 MPa e acima, sem o uso de um catalisador de coordenação.

[0016] Mais preferivelmente, um reator de autoclave é usado para a produção da dita poliolefina (A).

[0017] Ainda mais preferivelmente, o componente (A) compreende,

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4/22 mais preferivelmente consiste em uma poliolefina que tem um valor de g' de 0,35 ou menos.

[0018] De preferência, o componente (A) compreende, mais preferivelmente consiste em uma poliolefina com um índice de afinamento do cisalhamento (SHI) etao,o5/eta3oo de pelo menos 70.

[0019] O componente (A) é formado por uma poliolefina, isto é, uma olefina de preferência um homopolímero ou copolímero de etileno. Tais poliolefinas incluem, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros de etileno, propileno e buteno, e polímeros de butadieno ou isopreno. Os homopolímeros e copolímeros apropriados de etileno incluem polietileno linear de baixa, média ou alta densidade e polietileno de ultrabaixa densidade. Os copolímeros de etileno apropriados incluem os com alfa-olefinas de C3 a C20, acrilatos de alquilas de Ci a Ce, metacrilatos de alquilas de Ci a Ce, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos e acetatos de vinila. Os exemplos preferidos de alfa-olefinas alquílicas são propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0020] Na composição da invenção, o componente (A) compreende, de preferência, mais preferivelmente consiste em uma poliolefina com grupos polares.

[0021] A poliolefina, mais preferivelmente polietileno, com copolímero polar é produzido, de preferência, por copolimerização de monômeros olefínicos com co-monômeros polares. Entretanto, ele pode ser produzido também enxertando uma poliolefina, por exemplo, enxertando ácido acrílico, ácido metacrílico ou anidrido maléico na poliolefina.

[0022] Prefere-se que os grupos polares sejam introduzidos na poliolefina por copolimerização de monômero olefínicos com comonômeros apropriados portadores de grupos polares.

[0023] Prefere-se ainda que o copolímero polar compreenda um copolímero de uma olefina, de preferência etileno, com um ou mais co

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5/22 monômeros selecionados entre acrilatos de alquilas de Ci a Ce, metacrilatos de alquilas de C1 a Cg, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos e acetato de vinila. O copolímero pode conter também estruturas ionoméricas (tal como em, por exemplo, os tipos Surlyn da DuPont). [0024] Ainda mais preferivelmente, o copolímero polar é um copolímero de olefina/acrilato e/ou olefina/acetato, mais preferivelmente etileno/acrilato e/ou etileno/acetato.

[0025] Mais preferivelmente, o copolímero polar compreende um copolímero de uma olefina, de preferência etileno com alquila de Ci a C4, tal como acrilato de metila, etila, propila ou butila ou acetato de vinila. [0026] Em uma modalidade particularmente preferida, o componente (A) da composição de polímero usada para a camada retardante de chama compreende, de preferência, pelo menos 25% em peso, mais preferivelmente pelo menos 35% em peso, e ainda mais preferivelmente, consiste em um copolímero ou uma mistura de copolímeros de uma olefina, de preferência, etileno com um ou mais comonômeros selecionados no grupo de ácidos acrílicos não-substituídos ou substituídos de acordo com a fórmula (I):

H2C=CR-COOH (I) [0027] onde R é H ou um substituinte orgânico, de preferência, R é H ou um substituinte hidrocarbônico.

[0028] Mais preferivelmente, o tipo de co-monômero é selecionado no grupo de ácido acrílico, de acordo com a fórmula (I), onde R é H ou um grupo alquila, ainda mais preferivelmente, R é H ou um substituinte alquila de C1 a C6.

[0029] É particularmente preferido que a poliolefina polar compreenda um copolímero de etileno com um copolímero acrílico, tal como etileno e ácido acrílico ou copolímero de ácido metacrílico, e mais preferivelmente, é etileno e copolímero de ácido metacrílico.

[0030] De preferência, a quantidade de co-monômero com grupos

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6/22 polares no copolímero de olefina é entre 2 e 40% em peso, mais preferivelmente entre 4 e 20% em peso, e ainda mais preferivelmente, entre 6 e 12% em peso.

[0031] Além da olefina e dos outros co-monômeros definidos acima, os copolímeros podem conter também outros co-monômeros. Por exemplo, terpolímeros entre acrilatos de ácido acrílico ou ácido metacrílico, ou acrilatos com vinil-silanos, ou acrilatos com siloxano, ou ácido acrílico com siloxano, podem ser usados.

[0032] Estes copolímeros podem ser reticulados depois da extrusão, por exemplo, por irradiação. Os polímeros reticuláveis com silanos também podem ser usados, isto é, polímeros preparados usando monômeros de silanos insaturados, tendo grupos hidrolisáveis capazes de reticular por hidrólise e condensação, para formar grupos silanol na presença de água e, opcionalmente, um catalisador de condensação de silanol.

[0033] Prefere-se ainda que a poliolefina com grupos polares represente pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 50% em peso, e ainda mais preferivelmente, pelo menos 70% em peso do componente (A). Mais preferivelmente, o componente (A) consiste completamente na poliolefina com grupos polares.

[0034] A composição compreende ainda um composto (B) que contém um grupo silicone.

[0035] Em uma modalidade preferida da composição da invenção, o componente (B) é um fluido ou borracha de silicone, ou uma olefina, de preferência um copolímero de etileno que compreende pelo menos um co-monômero que contém um grupo silicone, ou uma mistura de qualquer um destes compostos.

[0036] De preferência, o dito co-monômero é um vinil-polissiloxano, como, por exemplo, um vinil-poli(bis-hidrocarbil)-siloxano.

[0037] Os fluidos e borrachas de silicone apropriados para uso na

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7/22 presente invenção são conhecidos e incluem, por exemplo, polímeros de organo-polissiloxano que compreendem unidades silóxi combinadas quimicamente, selecionadas no grupo que consiste em unidades R3SiO0,5, R2SiO, R¹SiOi,5, R¹R2SiO0,5, RR¹SiO, RhSiO, RSiO1,5 e SiO2 e misturas delas, onde cada R representa independentemente um radical hidrocarboneto monovalente saturado ou insaturado e cada R¹representa um radical tal como R ou um radical selecionado no grupo que consiste em radicais hidrogênio, hidroxila, alcóxi, arila, vinila ou alila.

[0038] O organopolissiloxano tem, de preferência, um peso molecular numérico médio Mn de aproximadamente 10 a 10.000.000. As medições da distribuição do peso molecular (MWD) foram realizadas usando GPC. CHCh foi usado como solvente. O conjunto de colunas Shodex-Mikrostyragel (10⁵, 10⁴, 10³, 100 Â) detector RI e uma calibração com poliestireno NMED foram usados. Os testes de GPC foram realizados à temperatura ambiente.

[0039] O fluido ou borracha de silicone pode conter cargas de sílica pirogênica do tipo usado comumente para enrijecer borrachas de silicone, por exemplo, até 50% em peso.

[0040] Os copolímeros de uma olefina, de preferência etileno, e pelo menos um co-monômero que contém um grupo silicone são, de preferência, um vinil-poli-bis-hidrocarbil-siloxano insaturado ou um hidrocarbil-siloxano modificado com acrilato ou metacrilato, de acordo com as fórmulas (II) e (III):

R (II)

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[0041] onde em (II) e (III) n = 1 a 1.000 e [0042] R e R' são independentemente vinila, alquila ramificada ou não-ramificada, tendo 1 a 10 átomos de carbono, arila com 6 ou 10 átomos de carbono; alquil-arila com 7 a 10 átomos de carbono; ou arilalquila com 7 a 10 átomos de carbono. R'' é hidrogênio ou uma cadeia alquila.

[0043] Tais compostos estão descritos, por exemplo, no documento n^o WO 98/12253, cujo teor é aqui incorporado como referência.

[0044] De preferência, o componente (B) é poli(dimetil-siloxano), de preferência tendo um Mn de aproximadamente 1.000 a 1.000.000, mais preferivelmente 200.000 a 400.000 e/ou um copolímero de etileno e vinil-poli(dimnetil-siloxano). Estes componentes (B) são preferidos devido à disponibilidade comercial.

[0045] O termo copolímero, como aqui utilizado, significa copolímeros produzidos por copolimerização ou enxertia de monômeros em um esqueleto de polímero.

[0046] Prefere-se que o composto que contém um grupo silicone (B) esteja presente na composição em uma quantidade de 0,5 a 40% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente, entre 0,5 e 10% em peso, e com a maior preferência 1 a 5% em peso da composição total.

[0047] Prefere-se ainda que o composto que contém um grupo silicone seja adicionado em uma quantidade tal que a quantidade de grupos silicone na composição total seja entre 1 e 20% em peso, mais preferivelmente entre 1 e 10% em peso.

[0048] Prefere-se que a carga inorgânica (C) esteja presente na

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9/22 composição em uma quantidade de mais do que 10% em peso, mais preferivelmente 20% em peso ou mais, ainda mais preferivelmente 30% em peso ou mais, e ainda mais preferivelmente 35% em peso ou mais. [0049] Prefere-se ainda que a carga inorgânica (C) esteja presente na composição em uma quantidade de até 70% em peso, mais preferivelmente até 60%, e ainda mais preferivelmente até 55% em peso.

[0050] O componente (C), isto é, o material de carga inorgânica apropriado para uso na composição compreenda todos materiais de cargas conhecidos nessas técnicas. O componente (C) pode compreender também uma mistura de tais materiais de cargas. Os exemplos de tais materiais de cargas são óxidos, hidróxidos e carbonatos de alumínio, magnésio, cálcio e/ou bário.

[0051] De preferência, o componente (C) compreende um composto inorgânico de um umetal dos Grupos I a XIII, mais preferivelmente Grupos I a III, ainda mais preferivelmente Grupos I e II, e com a maior preferência do Grupo II da Tabela Periódica dos Elementos.

[0052] A numeração dos grupos químicos, como aqui utilizada, está de acordo com o sistema IUPAC, no qual os grupos do sistema periódico dos elementos são numerados entre I e XVIII.

[0053] De preferência, o componente (C) de carga inorgânica compreende, mais preferivelmente consiste em um composto que não é nem um hidróxido nem um composto hidratado, ainda mais preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste em um composto selecionado entre carbonatos, óxidos e sulfatos, e ainda mais preferivelmente, compreende, mais preferivelmente consiste em um carbonato.

[0054] Os exemplos preferidos de tais compostos são carbonato de cálcio, óxido de magnésio e huntita Mg3Ca(CO3)4, sendo um exemplo

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10/22 particularmente preferido o carbonato de cálcio.

[0055] Embora a carga inorgânica (C) não seja de preferência um hidróxido ou composto hidratado, ela pode conter pequenas quantidades de hidróxido, tipicamente menos do que 5% em peso da carga, de preferência menos do que 3% em peso. Por exemplo, pode haver pequenas quantidades de hidróxido de magnésio em óxido de magnésio. Além disso, embora a carga (C) não seja um composto hidratado, ela pode conter pequenas quantidades de água, usualmente menos do que 3% em peso da carga, de preferência menos do que 1% em peso. Entretanto, prefere-se mais que o componente (C) seja completamente isento de hidróxido e/ou água.

[0056] De preferência, o componente (C) da composição de polímero retardante de chama da invenção compreende 50% em peso ou mais de carbonato de cálcio, e mais preferivelmente consiste em carbonato de cálcio.

[0057] A carga inorgânica pode compreender uma carga que foi tratada superficialmente com um organo-silano, um polímero, um ácido carboxílico ou um sal, etc., para auxiliar o processamento e proporcionar melhor dispersão da carga no polímero orgânico. Tais revestimentos usualmente não representam mais do que 3% em peso da carga.

[0058] De preferência, as composições de acordo com a presente invenção contêm menos do que 3% em peso do sal organo-metálico ou revestimentos de polímero.

[0059] Além disso, também outras cargas minerais tais como fibras de vidro podem fazer parte da composição.

[0060] Em uma modalidade preferida da composição da invenção, a composição compreende ainda (D) um polipropileno em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso em relação à composição total.

[0061] De preferência, a quantidade de polipropileno (D) é 0,2% em

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11/22 peso ou mais, mais preferivelmente 0,3% em peso, e ainda mais preferivelmente 0,5% em peso ou mais da composição.

[0062] Além disso, de preferência a quantidade de polipropileno (D) é 8% em peso ou menos, mais preferivelmente 4% em peso ou menos, e ainda mais preferivelmente 3% em peso ou menos da composição.

[0063] Além disso, de preferência, o polipropileno (D) tem uma MFR, medida de acordo com ISO 1133 a 230°C e 2,16 kg, de 0,1 a 15 g/10 min, mais preferivelmente 0,5 a 10 g/10 min.

[0064] O polipropileno (D) tem, de preferência, um módulo de tração, medido de acordo com ISO 527-2, de 800 a 2.000 MPa, mais preferivelmente 900 a 1.600 MPa.

[0065] Em uma modalidade preferida, o polipropileno (D) é um copolímero heterofásico de propileno, compreendendo um homopolímero ou copolímero de polipropileno como matriz do polímero e uma borracha de etileno-propileno incorporada.

[0066] O copolímero heterofásico de propileno pode ser produzido por uma polimerização de processo em múltiplos estágios de propileno e etileno, e opcionalmente, uma alfa-olefina, tal como uma polimerização em massa, polimerização em fase gasosa, polimerização em lama, polimerização em solução ou uma combinação delas, usando catalisadores convencionais. O copolímero heterofásico pode ser fabricado em reatores com circuito fechado ou uma combinação de reator com circuito fechado e em fase gasosa. Esses processos são bem conhecidos pelos versados nessas técnicas.

[0067] Um processo preferido é uma combinação de reatores com circuito fechado em lama e em massa e reatores em fase gasosa. Primeiramente, a matriz de homopolímero ou copolímero de propileno é fabricada em reatores com circuito fechado ou em uma combinação de reatores com circuito fechado em fase gasosa.

[0068] O polímero produzido desta maneira é transferido para

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12/22 dentro de outro reator e a fase dispersa, a borracha de etileno e propileno, é produzida copolimerizando uma mistura de etileno e propileno com o mesmo sistema de catalisadores, obtendo assim um sistema heterofásico que consiste em uma matriz semicristalina com o componente elastomérico quase amorfo dispersado dentro dela. De preferência, esta etapa de pólimerização é feita em uma polimerização em fase gasosa.

[0069] Um catalisador apropriado para a polimerização do copolímero heterofásico é qualquer catalisador estereoespecífico para polimerização de propileno que é capaz de polimerizar e copolimerizar propileno e co-monômeros em uma temperatura de 40 a 110°C e em uma pressão entre 10 e 100 bar. Catalisadores de Ziegler-Natta, bem como catalisadores de metalocenos são catalisadores apropriados.

[0070] Alternativamente, para produzir o copolímero heterofásico em um processo seqüencial de múltiplos estágios, como descrito acima, ele pode ser produzido polimerizando a matriz do polímero e a borracha de etileno/propileno em etapas separadas e misturando em fusão os dois polímeros.

[0071] Os termos borracha e copolímero elastomérico são utilizados neste contexto como sinônimos.

[0072] Um copolímero de etileno e propileno elastomérico pode ser produzido por processos de polimerização conhecidos, tais como polimerização em solução, suspensão e fase gasosa, usando catalisadores convencionais. Os catalisadores Ziegler-Natt, bem como catalisadores metalocenos, são catalisadores apropriados.

[0073] Um processo amplamente utilizado é a polimerização em solução. O etileno, o propileno e o sistema catalítico são polimerizados em um excesso de solvente hidrocarbônico. Estabilizadores e óleos, caso usados, são adicionados diretamente depois da polimerização. O solvente e os monômeros não-reagidos são então evaporados

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13/22 instantaneamente com água quente ou vapor d'água, ou com desvolatilização mecânica. O polímero, que está em uma forma esmigalhada é secado com desaguamento em peneiras, prensas mecânicas ou fornos de secagem. O esmigalhado é transformado em fardos amarrados ou extrudados em péletes.

[0074] O processo de polimerização em suspensão é uma modificação da polimerização em massa. Os monômeros e o sistema catalítico são injetados para dentro do reator cheio de propileno. A polimerização ocorre imediatamente, formando migalhas de polímero que não são solúveis no propileno. A evaporação instantânea do propileno e do co-monômero completa o processo de polimerização.

[0075] A tecnologia de polimerização em fase gasosa consiste em um ou mais leitos fluidizados verticais. Os monômeros e nitrogênio na forma de gás, junto com o catalisador, são alimentados para o reator e o produto sólido é removido periodicamente. O calor da reação é removido através do uso do gás circulante que serve também para fluidizar o leito de polímero. Solventes não são usados, eliminando a necessidade de separar o solvente, lavar e secar.

[0076] A produção de copolímeros elastoméricos de etileno e propileno está descrita também detalhadamente, por exemplo, nos documentos n— US 3.300.459, US 5.919.877, EP 0 060 090 A1, e em uma publicação da empresa EniChem DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers, páginas 1-4 (1991).

[0077] Alternativamente, os copolímeros elastoméricos de etileno e propileno, que estão disponíveis comercialmente, e que preenchem os requisitos indicados, podem ser usados.

[0078] O copolímero heterofásico é, então, produzido combinando a matriz polimérica na forma de pó ou grânulos com o copolímero elastomérico em um dispositivo de misturação em fusão.

[0079] No caso de um copolímero aleatório de polipropileno ser

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14/22 usado como polímero da matriz para o copolímero heterofásico, os comonômeros são, de preferência, alfa-olefinas lineares ou alfa-olefinas ramificadas, tais como etileno, buteno, hexeno, etc. Na presente invenção, o etileno é mais preferido.

[0080] O teor de co-monômero é, de preferência, igual ou menor do que 10% em peso, mais preferivelmente entre 4 e 8% em peso, baseado no copolímero aleatório de polipropileno total.

[0081] Entretanto, de preferência, o polímero da matriz é um homopolímero de polipropileno.

[0082] Além disso, o copolímero heterofásico contém uma borracha de etileno/propileno, de preferência, em um teor igual ou menor do que 35% em peso, mais preferivelmente entre 10 e 20% em peso, baseado no peso total do polímero (D).

[0083] A borracha de etileno/propileno tem, de preferência, um teor de propileno de 40 a 80% em peso, mais preferivelmente entre 45 e 60% em peso, baseado na quantidade total da borracha de etileno/propileno. [0084] A borracha de etileno/propileno, além das unidades monoméricas de etileno e propileno, pode conter outras unidades monoméricas de alfa-olefinas. Entretanto, prefere-se que a borracha de etileno/propileno consista em unidades monoméricas de etileno e propileno.

[0085] A composição de acordo com a presente invenção pode ser reticulável. Sabe-se bem reticular composições de polímeros termoplásticos usando irradiação ou agentes reticulantes tais como peróxidos orgânicos, e assim sendo, as composições de acordo com a presente invenção podem conter um agente reticulante em uma quantidade convencional. Os polímeros de silanos reticuláveis podem conter um catalisador de condensação de silanol.

[0086] Além dos componentes (A) a (D), a composição da invenção pode conter também ingredientes de polímeros convencionais

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15/22 adicionais, tais como, por exemplo, antioxidantes ou estabilizadores de UV em pequenas quantidades, usualmente abaixo de 10% em peso, mais preferivelmente abaixo de 5% em peso.

[0087] As composições de polímero retardante de chama da presente invenção podem ser preparadas (a) preparando um master batch que compreende o composto que contém o grupo silicone, aditivos e polímero, e em seguida, formulando com carga inorgânica e polímero da matriz, ou (b) formulando em uma etapa todos componentes.

[0088] Para misturar, pode ser usado um aparelho de formulação ou misturação convencional, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho com 2 rolos de borracha, uma amassadeira Buss-co ou uma extrusora com rosca dupla.

[0089] De preferência, a composição deve ser preparada misturando-os entre si em uma temperatura que é suficientemente alta para amolecer e plastificar o polímero, tipicamente uma temperatura na faixa de 120 a 200°C.

[0090] As composições retardantes de chama da invenção podem ser usadas em muitas e diversas aplicações e produtos. As composições podem ser, por exemplo, moldadas, extrudadas ou transformadas de outra forma em moldados, lâminas e fibras.

[0091] A presente invenção refere-se ainda, assim, a um artigo que compreende a composição de polímero retardante de chama em qualquer uma das modalidades descritas acima.

[0092] Particularmente, a invenção refere-se a um fio ou cabo que compreende uma camada feita da composição retardante de chama em qualquer uma das modalidades descritas acima, e conseqüentemente, refere-se ao uso de uma composição de polímero retardante de chama em qualquer uma das modalidades descritas acima, para a produção de uma camada de um fio ou cabo.

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16/22 [0093] A composição de polímero é, de preferência, extrudada para formar uma camada retardante de chama de um fio ou cabo. Isso é feito, de preferência, em uma velocidade da linha de pelo menos 20 m/min, mais preferivelmente pelo menos 60 m/min, e ainda mais preferivelmente, pelo menos 100 m/min.

[0094] A pressão usada para a extrusão é 50 a 60 bar.

[0095] No texto que se segue a invenção será ilustrada por meio de exemplos.

EXEMPLOS

1. MÉTODOS DE MEDIÇÃO

a) Microscopia de Varredura a Laser Confocal [0096] A melhor lisura da superfície e fratura reduzida em fusão foram avaliadas por microscopia de varredura a laser confocal, usando uma Leica TCS-SP. A área de investigação foi de 500 x 500 micrômetros, e o comprimento de onda do feixe de laser foi 488 nm. Como lenta, usou-se uma HC PL APO 20 x/0,70, e a resolução na direção xy foi de 279 nm, e na direção xz foi de 768 nm. O tamanho de passo nos testes foi de 486 nm.

[0097] A resolução da Tabela z foi de 40 nm, o padrão z (para controle e validação da função) foi da Rommelwerke com Rmax de 0,97 mícron.

b) Vazão em Fusão [0098] A vazão em fusão MFR2 foi medida de acordo com ISO 1133 a 190°C e uma carga de 2,16 kg para polietileno e a 230°C e uma carga de 2,16 kg para polipropileno.

c) Módulo de Tração [0099] O módulo de tração foi determinado de acordo com ISO 527-

2.

d) Distribuição de Peso Molecular e Ramificação de Cadeia Longa [00100] O procedimento que se segue é usado para determinar g'.

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17/22

Este procedimento deve ser seguido quando se determina o parâmetro de ramificação g' de acordo com a presente invenção.

[00101] A cromatografia de permeação em gel é usada para a determinação de pelo molecular, distribuição de peso molecular (Mw/Mn), viscosidade intrínseca (η) e teores de ramificação de cadeia longa (LCB) g'.

[00102] A cromatografia de permeação em gel (GPC), também conhecida como cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), é uma técnica analítica na qual as moléculas são separadas quanto ao seu tamanho. As moléculas grandes eluem primeiro e as pequenas depois. [00103] As moléculas eluem depois de diminuir o volume hidrodinâmico Vh. Isto pode ser descrito como um produto do peso molecular das moléculas (M) e sua viscosidade intrínseca (η).

[00104] O princípio da calibração universal em GPC afirma que para dados conjuntos de condições de solventes e temperaturas, nas quais uma amostra de polímero é separada por puro mecanismo de tamanho (nenhuma adsorção ou outros efeitos), o logaritmo do volume hidrodinâmico de uma molécula de polímero em função do seu volume de eluição (ou tempo) é idêntico para todos polímeros, lineares ou ramificados. Vide a equação:

Vh = (η) x M ou log Vh = log ([η] x M) [00105] O volume hidrodinâmico é definido como o produto de viscosidade intrínseca (η) e peso molecular M.

[00106] A calibração universal é independente do tipo de polímero e possíveis polímeros ramificados.

[00107] Uma série de pequenos padrões é usada para descobrir a relação entre tempo de retenção e peso molecular.

[00108] A equação de Mark-Houwink-Sakurade relaciona uma viscosidade intrínseca do polímero ao seu peso molecular viscosimétrico médio Mv.

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18/22 [η] = K x M^av [00109] [η] é a viscosidade intrínseca [00110] Mv é o peso molecular viscosimétrico médio [00111] K e a são constantes de Mark-Houwink. Estas constantes são dependentes do tipo de polímero, da solução e da temperatura.

[00112] Pegando o logaritmo em ambos lados da equação, teremos:

Log[h] = logK + a x logMv [00113] Uma plotagem de log [η] versus log [Mv] (padrões estreitos) dá a inclinação e a interceptação K.

[00114] Caso K e a sejam conhecidos para ambos padrões e amostras, os pesos moleculares podem ser decididos por meio da relação a suas respectivas constantes.

[00115] GPC usa uma Calibração Universal para a avaliação quantitativa da distribuição do peso molecular.

[00116] A calibração se baseia em padrões estreitos para calcular uma curva de calibração universal. O tempo de retenção para cada padrão (o pico RI) é calculado. Estes valores, junto com o peso molecular pertinente, são usados para fazer a curva de calibração universal.

[00117] O software é capaz de produzir uma plotagem de Log Viscosidade versus Log Peso Molecular para RI e o detector de viscosidade. Cada detector produz uma calibração universal para cada fração dentro do cromatograma do polímero.

[00118] Uma calibração universal dá resultados genuínos dos pesos moleculares.

[00119] O software pode decidir K e a para os padrões.

[00120] Os seguintes valores são recomendados para serem usados:

PS: K = 9,95 x 10^-5 a = 0,725

PS: K = 3,92 x 10^-4 a = 0,725

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19/22 [00121] O equipamento usado foi um Cromatógrafo de Permeação em Gel Waters 150CVplus n^o W-4412 (cf. Waters 150CVplus Viscosimeter Supplement), tendo um detector de Índice de Refração diferencial (dRI) e um único detector de viscosímetro capilar, e três colunas HT6E Styragel (estireno/divinil-benzeno porosa) da Waters. A calibração foi feita com padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular com pesos moleculares diferentes (a1116_05002). A fase móvel foi 1,2,4-tricloro-benzeno (pureza 98,5%) com 0,25 g/L de BHT, 2-t-butil-4-metil-fenol adicionado como antioxidante. O software Millenium³² Versão 4 da Waters foi usado para o cálculo de g' (LCB).

[00122] As Plotagens Baixas de Viscosidade são determinadas para os padrões de poliestireno que não têm qualquer ramificação de cadeia longa, e portanto, representam polímeros lineares (não-ramificados), e para a composição de polietileno ramificado da invenção. O parâmetro de ramificação é, depois disso, calculado a partir da equação:

g = [h]ramificado/[h]linear [00123] onde [h]ramificado é a viscosidade intrínseca do polímero ramificado em questão, e [h]linear é a viscosidade intrínseca de um polímero-padrão linear (não-ramificado).

e) índice de Afinamento do Cisalhamento [00124] O índice de afinamento do cisalhamento SHI(eta0,05/eta300) foi determinado por reologia dinâmica em um reômetro placa/placa.

[00125] Esta propriedade pode ser medida como uma razão da viscosidade em duas tensões de cisalhamento diferentes. Na presente invenção, as tensões de cisalhamento (ou G*) a 0,05 kPa e 300 kPa são usadas para calcular SHI(eta0,05/eta300) como uma medida da amplitude da distribuição do peso molecular.

SHI(eta0,05/eta300) = eta0,05/eta300 [00126] Onde [00127] eta0,05 é a viscosidade do complexo a G* = 0,05 kPa, e

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20/22 [00128] eta3oo é a viscosidade do complexo a G* = 300 kPa.

[00129] Mediu-se em um Physica MCR300 em varredura de freqüência oscilante. A temperatura foi de 170°C e a faixa de freqüência foi de 0,1-500 rad/s. A tensão foi ajustada em 5%.

2. FORMULAÇÃO DE COMPOSIÇÕES [00130] As composições de polímeros retardantes de chama foram produzidas formulando juntos os componentes em uma amassadeira Buss, 200 mm.

[00131] As seguintes composições foram preparadas:

Composição 1:

- 56% em peso de copolímero de etileno e acrilato de butila (BA) com teor de BA de 8,7% em peso, MFR2 = 0,45 g/10min, Mw/Mn = 50, g' = 0,24, SHI(eta0,05/eta300) = 102,9;

- 2% em peso de copolímero de propileno heterofásico com 85% em peso de homopolímero de propileno como matriz e 15% em peso de borracha de etileno/propileno, dos quais 7% em peso são unidades de etileno, como fase dispersada, MFR2 = 1,3 g/10min, d = 0,98 g/cm³, módulo de tração = 1.300 Mpa;

- 12% em peso de masterbatch de silicone com 40% em peso de polissiloxano;

- 30% em peso de greda;

[00132] a composição tinha uma d = 1.153 g/cm³ e uma MFR2 de 0,46 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

Composição 2:

- 58% em peso de copolímero de etileno e acrilato de butila (BA) com teor de BA de 8% em peso, MFR2 = 0,45 g/10min, Mw/Mn = 50, g' = 0,24, SHI(eta0,05/eta300) = 102,9;

- 12% em peso de masterbatch de silicone com 40% em peso de polissiloxano;

- 30% em peso de greda;

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21/22 [00133] a composição tinha uma d = 1.156 g/cm³ e uma MFR2 de 0,41 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

Composição 3 (Comparativa):

- 58% em peso de copolímero de etileno e acrilato de butila (BA) com teor de BA de 8,1% em peso, MFR2 = 0,45 g/10min, Mw/Mn = 17, g' = 0,41, SHI(eta0,05/eta300) = 92,6;

- 12% em peso de masterbatch de silicone com 40% em peso de polissiloxano;

- 30% em peso de greda;

[00134] a composição tinha uma d = 1.140 g/cm³ e uma MFR2 de 0,39 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

Composição 4:

- 63,75% em peso de copolímero de etileno e acrilato de butila (BA) com teor de BA de 8% em peso, MFR2 = 0,45 g/10min, Mw/Mn = 50, g' = 0,24, SHI(eta0,05/eta300) = 102,9;

- 6,25% em peso de masterbatch de silicone com 40% em peso de polissiloxano;

- 30% em peso de greda;

[00135] a composição tinha uma d = 1.149 g/cm³ e uma MFR2 de 0,51 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

[00136] Os cabos foram fabricados em uma linha de extrusão de laboratório. A composição foi extrudada sobre uma corda de nylon de 7 mm e a espessura do isolamento foi de 1 mm. Uma matriz tube-on foi usada e a velocidade da linha foi de 25 e 50 m/min. A linha de extrusão de laboratório foi equipada com sete zonas de temperatura (120, 140, 150, 160, 170, 170, 170°C).

[00137] A Tabela 1 que se segue indica a razão de superfície (3D) para área (2D), que é uma medida para qualidade da superfície, isto é, quanto mais baixa a razão, melhor é a qualidade da superfície. As áreas da superfície também foram inspecionadas visualmente e por toque. Os

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22/22 valores da razão de superfície (3D) para área (2D) são correspondentes à inspeção visual e manual.

TABELA 1

Amostra	MWD (M_w/Mn) de PE	G' de polipropileno	Quantidade de Polipropileno	Razão de Superfície (3D) para Área (2D)
Composição 1	50	0,24	2% em peso	1,59
Composição 2	50	0,24	-	1,63
Composição 3 (Comparativa)	17	0,41	-	2,13
Composição 4	50	0,24	-	1,49

[00138] Uma alta razão de superfície (3D) para área (2D) significa que a superfície é áspera. Assim sendo, a superfície das composições da invenção é significativamente melhor do que a superfície do exemplo comparativo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polímero retardante de chama, caracterizada pelo fato de que compreende:

(A) uma poliolefina que compreende uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn > 20, (B) um composto que contém um grupo silicone, e (C) um material de carga inorgânica.
2. Composição retardante de chama de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade do componente (A) é entre 30 e 70% em peso da composição de polímero total.
3. Composição retardante de chama de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente (A) compreende uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn > 25.
4. Composição de polímero retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o componente (A) compreende uma poliolefina com um valor de g' de 0,35 ou menos.
5. Composição de polímero retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o componente (A) compreende uma poliolefina com um índice de afinamento do cisalhamento (SHI) eta0,05/eta300 de pelo menos 70.
6. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o componente (A) compreende uma poliolefina com grupos polares.
7. Composição retardante de chama de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a poliolefina com grupos polares compreende um copolímero de monômeros alfa-olefínicos com

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2/3 um ou mais co-monômeros selecionados dentre acrilatos de alquila de Ci a Ce, metacrilatos de alquila de Ci a Ce, ácido acrílico, ácido metacrílico e acetato de vinila, incluindo seus ionômeros.
8. Composição retardante de chama de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que a poliolefina com grupos polares está presente em uma quantidade de pelo menos 50% em peso do peso total do componente (A).
9. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a quantidade do componente (B) é entre 1 e 20% em peso da composição de polímero total.
10. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o componente (B) é um fluido e/ou borracha de silicone e/ou um copolímero de etileno e pelo menos um outro co-monômero que compreende um grupo silicone.
11. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o componente (B) compreende polidimetil-siloxano e/ou um copolímero de etileno e vinil-polimetil-siloxano.
12. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a quantidade de carga inorgânica (C) é entre 20 e 60% em peso da composição de polímero total.
13. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica (C) não é nem um hidróxido nem um composto hidratado.
14. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato

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3/3 de que a carga inorgânica (C) compreende um carbonato, óxido e/ou sulfato de um elemento dos Grupos I a XIII da Tabela Periódica dos Elementos.
15. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o componente (C) compreende um carbonato de metal.
16. Composição retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ainda (D) um polipropileno em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso, baseado na composição total.
17. Composição de polímero retardante de chama de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o componente (D) tem uma MFR2, medida de acordo com ISO 1133, a 230°C e 2,16 kg, de 0,1 a 15 g/10 min.
18. Composição de polímero retardante de chama de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizada pelo fato de que o componente (D) compreende um copolímero heterofásico de propileno, compreendendo um homopolímero ou copolímero de polipropileno como matriz do polímero e uma borracha de etileno-propileno.
19. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polímero retardante de chama como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes.
20. Fio ou cabo, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada feita da composição retardante de chama como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 18.
21. Uso de uma composição de polímero retardante de chama como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de ser para a produção de uma camada de um fio ou cabo.