CN101454844B - 包含具有高分子量分布的聚烯烃的阻燃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃聚合物组合物，涉及包含所述阻燃聚合物组合物的一种制品、尤其是一种电线或电缆，以及涉及所述组合物在用于生产电线或电缆的层中的应用，该阻燃聚合物组合物包含：(A)包含具有分子量分布Mw/Mn>20的聚烯烃的聚烯烃；(B)含硅酮基的化合物；以及(C)无机填料物质。

Description

包含具有高分子量分布的聚烯烃的阻燃聚合物组合物
本发明涉及一种阻燃聚合物组合物，涉及包含所述阻燃聚合物组合物的一种制品、尤其是一种电线或电缆，以及涉及所述组合物在用于生产电线或电缆的层中的应用。
为了改善聚合物的阻燃性，本领域中已知几种方法。首先，已知的是在聚合物中包括含有卤化物的化合物。然而，这些材料(物质)具有这样的缺点，即，一旦燃烧，要释放(deliberate)危险的和腐蚀性气体如氢卤化物(卤化氢)。这也是基于PVC的阻燃聚合物组合物的一个缺点。
在一种另外的方法中，阻燃组合物包括相当大量的典型地为50至60wt.％的无机填料诸如例如水合和羟基化合物，其在燃烧过程中吸热分解并在200℃至600℃范围内的温度下释放惰性气体。这样的无机填料例如包括Al(OH)3和Mg(OH)2。然而，这些阻燃材料经受无机填料的高成本和由于大量的填料而引起的聚合物组合物的加工性能和机械性能的劣化。
如在EP 0 393 959中披露的第三种方法在一种组合物和包含乙烯丙烯酸酯或乙酸酯共聚物的一种有机聚合物以及一种无机填料中使用了硅流体(silicon fluid)或树胶(胶质，橡胶)。虽然这样的组合物具有良好的阻燃性能，但是组合物的加工性能可能还有待被改善，因为当组合物挤出为电缆层时经常发生熔体断裂。而且，挤出电缆层的表面质量经常是不足够的并且可能还有待进一步被改善。
因此，本发明的一个目的是避免现有技术材料的缺点并且提供一种表现出良好的阻燃性、良好的加工性能如挤出性能、以及良好的机械性能如改善的表面质量的组合的阻燃聚合物组合物。
本发明基于发现如果包含有机聚合物、含硅酮基(有机硅基，silicone group)化合物以及无机填料物质的聚合物组合物包含具有通常大于20的高分子量分布的聚烯烃即烯烃均聚物或共聚物，则可以改善其加工性能和表面质量。
因此，本发明提供了一种阻燃聚合物组合物，其包含：
(A)包含具有分子量分布Mw/Mn>20的聚烯烃的聚烯烃；
(B)含硅酮基的化合物；以及
(C)无机填料物质。
本发明的组合物表现出改善的加工性能，如从当将组合物挤出为电线或电缆的层时改善的挤出行为可以看到的。而且，挤出的层具有良好的/改善的表面质量。
优选地，该组合物不含含卤素和磷的化合物如阻燃助剂，即，如果有的话，这样的化合物以低于3000ppm的量存在于组合物中。
更优选地，该组合物完全不含含卤素的化合物。然而，特别是含磷化合物可以通常以低于2000ppm、更优选低于1000ppm的量作为稳定剂存在于组合物中。
在该组合物中，组分(A)至(C)、以及可选的组分(D)如下所述可以由所需类型的单一化合物或化合物的混合物组成。
而且，无论在本文中使用术语“聚烯烃”(或“聚乙烯”)，均是指烯烃均聚物或共聚物(或乙烯均聚物或共聚物)。
在本发明的组合物中，优选组分(A)的量为总聚合物组合物的30至70wt.％，更优选为总组合物的40至60wt.％。
组分(A)优选包含，更优选由具有>20、更优选>22、以及最优选>25的分子量分布Mw/Mn的聚烯烃组成。
优选地，具有高分子量分布的聚烯烃(A)是以高压工艺，即通常在50MPa以上的压力下，在没有使用配位催化剂(coordinationcatalyst)的情况下而制得的。
进一步优选的，使用高压釜反应器来制备所述的聚烯烃(A)。
还进一步地，组分(A)优选包含，更优选由具有0.35以下的g′值的聚烯烃组成。
优选地，组分(A)包含，更优选由具有至少70的剪切稀化指数(SHI)η0.05/η300的聚烯烃组成。
组分(A)由聚烯烃，即由烯烃优选乙烯均聚物和/或共聚物形成。这样的聚烯烃包括例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物或共聚物以及丁二烯或异戊二烯的聚合物。适当的乙烯的均聚物和共聚物包括低密度聚乙烯，线性低、中或高密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯。适合的乙烯共聚物包括这样的与C3-至C20-α-烯烃、丙烯酸C1-至C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-至C6-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及乙酸乙烯酯的共聚物。对于烷基α-烯烃的优选的实例是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。
在本发明的组合物中，组分(A)优选包含，更优选由具有极性基团的聚烯烃组成。
具有极性共聚物的聚烯烃、更优选聚乙烯优选通过烯烃单体与极性共聚单体的共聚合而制得。然而，它还可以通过将聚烯烃接枝例如通过将丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酐接枝到聚烯烃上而制得。
优选通过使烯烃单体与带有极性基团的适当的共聚单体共聚合而将极性基团引入到聚烯烃中。
进一步优选极性共聚物包含烯烃优选乙烯与选自丙烯酸C1-至C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-至C6-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及乙酸乙烯酯中的一种或多种共聚单体的共聚物。共聚物还可以包含离子交联聚合物结构(离聚物结构，ionomeric structure)(例如DuPont′s Surlyn类型)。
还进一步优选的极性共聚物是烯烃/丙烯酸酯、和/或烯烃/乙酸酯共聚物，更优选乙烯/丙烯酸酯、和/或乙烯/乙酸酯。
进一步优选的极性聚合物包含烯烃优选乙烯与C1-至C4-烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，丙烯酸酯或乙烯基乙酸酯(乙酸乙烯酯)的共聚物。
在一种特别优选的具体实施方式中，用于阻燃层的聚合物组合物的组分(A)包含，优选包含至少25wt％、更优选至少35wt％、以及最优选由烯烃优选乙烯与选自根据下列化学式(I)的非取代的或取代的丙烯酸中的一种或多种共聚单体的共聚物或共聚物的混合物组成：
H2C＝CR-COOH   (I)
其中，R是H或有机取代基，优选R是H或烃取代基。
更优选地，共聚单体的类型选自根据化学式(I)的丙烯酸的基团，其中R是H或烷基基团，还更优选R是H或C1-至C6-烷基取代基。
特别优选极性聚烯烃包含乙烯与丙烯酸类共聚物的共聚物如乙烯丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(ethylene acrylic acid or methacrylicacid copolymer)，并且最优选的是乙烯甲基丙烯酸(乙烯丙烯酸甲酯)共聚物。
优选地，在烯烃共聚物中具有极性基团的共聚单体的量为2至40wt.％、更优选为4至20wt.％以及最优选为6至12wt.％。
除了烯烃和其他上述限定的共聚单体以外，共聚物还可以包含另外的单体。例如，可以使用在丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸、或具有乙烯基硅烷的丙烯酸酯、或具有硅氧烷的丙烯酸酯、或具有硅氧烷的丙烯酸之间的三元共聚物。
这些共聚物可以在挤出之后例如通过辐照而进行交联。还可以使用硅烷可交联聚合物，即，使用具有可水解基团的不饱和硅烷单体而制备的聚合物，该可水解基团能够在有水以及可选的硅烷醇缩合催化剂存在的情况下通过水解和缩合而交联以形成硅烷醇基。
进一步优选具有极性基团的聚烯烃构成至少30wt.％、更优选至少50wt.％、以及还更优选至少70wt.％的组分(A)。更优选地，组分(A)完全由具有极性基团的聚烯烃组成。
组合物进一步包含含硅酮基的化合物(B)。
在本发明组合物的一种优选的具体实施方式中，组分(B)是硅酮液(硅油)或树胶、或包含至少一种含硅酮基共聚单体的烯烃优选乙烯共聚物、或这些化合物中的任何的混合物。
优选地，所述共聚单体是乙烯基聚硅氧烷，如乙烯基不饱和聚双烃基硅氧烷(polybishydrocarbylsiloxane)。
适合用于本发明的硅酮液和树胶是已知的，并且包括例如有机聚硅氧烷聚合物，其包含选自由R3SiO0.5、R2SiO、R1SiO1.5、R1R2SiO0.5、RR1SiO、R1 2SiO、RSiO1.5和SiO2单元以及它们的混合物组成的组的化学结合的甲硅烷氧基单元，其中每个R独立地代表饱和或不饱和的单价烃基，并且每个R1代表如R的基团或选自由氢、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基基团组成的组的基团。
有机聚硅氧烷优选具有约10至10,000,000的数均分子量Mn。使用GPC进行分子量分布(MWD)测量。使用CHCl3作为溶剂。使用Shodex-Mikrostyragel(105、104、103、100
Figure G200780020003XD0006170611QIETU
)柱设备、RI-探测器以及NMWD聚苯乙烯标定。在室温下进行GPC测试。
硅酮液或树胶可以包含通常用于稠化硅橡胶的类型的热解硅石填料，例如按重量计达50％。
烯烃优选乙烯与至少一种含硅酮基共聚单体的共聚物优选是根据化学式(II)和(III)的乙烯基不饱和聚双烃基硅氧烷或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的烃基硅氧烷：
Figure G200780020003XD00061
其中，在(II)和(III)中，n＝1至1000，以及
R和R′独立地是具有1至10个碳原子的烷基支化的或未支化的乙烯基；具有6个或10个碳原子的芳基；具有7至10个碳原子的烷基芳基；或具有7至10个碳原子的芳基烷基。R＂是氢或烷基链。
这样的化合物例如被披露在WO 98/12253中，将其内容以引用方式并入本文中。
优选地，组分(B)是聚二甲基硅氧烷，优选具有约1,000至1,000,000、更优选200,000至400,000的Mn，和/或乙烯与乙烯基聚二甲基硅氧烷的共聚物。由于工业效应而优选这些组分(B)。
如在本文中所使用的，术语“共聚物”是指包括通过共聚合或通过将单体接枝到聚合物骨架上而产生的共聚物。
优选含硅酮基的化合物(B)以0.5至40wt.％、更优选0.5至20wt.％、还更优选0.5至10wt.％以及最优选1至5wt.％的总组合物的量存在于组合物中。
而且，优选含硅酮基的化合物以这样的量被加入，即，在总组合物中硅酮基的量为1至20wt.％，更优选为1至10wt.％。
优选无机填料(C)以大于10wt％、更优选20wt％以上、还更优选30wt％以上、以及最优选35wt％以上的量存在于组合物中。
进一步优选无机填料(C)以达70wt％、更优选达60wt％以及最优选达55wt％的量存在于组合物中。
适合用于组合物中的组分(C)，即，无机填料物质包含如本领域中已知的所有填料物质。组分(C)还可以包含任何这样的填料物质的混合物。对于这样的填料物质的实例是铝、镁、钙和/或钡的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐。
优选地，组分(C)包含元素周期表的1至13族、更优选1至3族、还更优选1和2族以及最优选2族的金属的无机化合物。
如在本文中所使用的，化学族的编号是按照其中元素周期系的族从1编号至18的IUPAC体系。
优选地，无机填料组分(C)包含，更优选由既不是氢氧化物也不是水合物的化合物组成，还更优选包含，更优选由选自碳酸盐、氧化物以及硫酸盐的化合物组成，以及最优选包含，更优选由碳酸盐组成。
这样的化合物的优选的实例是碳酸钙、氧化镁以及碳酸钙镁石(碳酸钙镁，huntite)Mg3Ca(CO3)4，其中特别优选的实例是碳酸钙。
虽然无机填料(C)优选不是氢氧化物或水合物，但它可以包含少量的氢氧化物，通常按重量计小于填料的5％，优选按重量计小于3％。例如，可以在氧化镁中存在少量的氢氧化镁。而且，虽然填料(C)不是水合物，但它可以包含少量的水，通常按重量计小于填料的3％，优选按重量计小于1％。然而，最优选组分(C)完全没有氢氧化物和/或水。
优选地，本发明的阻燃聚合物组合物的组分(C)包含50wt％以上的碳酸钙并且进一步优选由碳酸钙组成。
无机填料可以包含已被用有机硅烷、聚合物、羧酸或盐等表面处理过的填料以帮助加工和提供填料在有机聚合物中的更好的分散。这样的涂层通常没有构成大于填料的3wt.％。
优选地，根据本发明的组合物包含小于3wt.％的有机金属盐或聚合物涂层。
而且，还有其他的矿物填料如玻璃纤维可以是组合物的一部分。
在本发明组合物的一种优选的具体实施方式中，该组合物进一步包含：
(D)相对于总的组合物以0.1至10wt.％的量的聚丙烯。
优选地，聚丙烯(D)的量为总组合物的0.2wt.％以上，更优选为0.3wt.％以上，以及最优选为0.5wt.％以上。
而且，优选地，聚丙烯(D)的量为总组合物的8wt.％以下，更优选地为4wt.％以下，以及最优选为3wt.％以下。
还进一步地，优选地，聚丙烯(D)具有0.1至15g/10min，更优选0.5至10g/10min的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的MFR2。
聚丙烯(D)优选具有800至2000MPa、更优选900至1600MPa的根据ISO 527-2测量的拉伸模量。
在一种优选的具体实施方式中，聚丙烯(D)是包含聚丙烯均聚物或共聚物作为基体聚合物和掺合的乙烯-丙烯橡胶(乙丙橡胶)的丙烯异相共聚物。
异相丙烯共聚物可以通过丙烯和乙烯以及可选的α-烯烃的多级工艺聚合(多段工艺聚合，multistage process polymerization)如使用传统催化剂的本体聚合、气相聚合、淤浆聚合(悬浮聚合，slurrypolymerization)、溶液聚合或它们的组合而制得。可以或者在环管反应器(环流反应器，loop reactor)中或者在环管和气相反应器的组合中制备异相共聚物。这些工艺对本领域技术人员来说是熟知的。
优选的工艺是本体淤浆环管反应器(bulk slurry loop reactor)和气相反应器的组合。首先，可以或者在环管反应器中或者在环管和气相反应器的组合中制备丙烯均聚物或共聚物基体。
将以这种方式制得的聚合物转移到另一个反应器中，并且通过使乙烯和丙烯的混合物与相同的催化剂体系共聚合而制得分散相，乙烯-丙烯橡胶，因此获得了由半结晶基体与分散在其内的近非晶体弹性体组分组成的异相体系。优选地，这种聚合步骤以气相聚合来进行。
用于异相共聚物聚合的适合的催化剂是用于丙烯聚合的任何立体有择催化剂(立构规整性催化剂，立体定向催化剂，stereospecific catalyst)，其能够在40至110℃的温度下和在10至100巴的压力下使丙烯和共聚单体聚合和共聚合。齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)以及金属茂催化剂是适合的催化剂。
对如上所述以连续多级工艺制备异相共聚物来说可替代的是，其可以通过以分开的步骤使基体聚合物和乙烯-丙烯橡胶聚合，并使两种聚合物熔融混合而制得。
在该上下文中，“橡胶”和“弹性体共聚物”被用作同义词。
乙烯丙烯弹性体共聚物可以通过已知的聚合工艺而制得，例如使用传统催化剂的溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合。齐格勒-纳塔催化剂以及金属茂催化剂是适宜的催化剂。
广泛使用的工艺是溶液聚合。乙烯、丙烯以及催化剂体系在过量的烃溶剂中进行聚合。在聚合之后直接加入稳定剂和油(如果使用的话)。然后利用热水或蒸汽或利用机械脱挥闪蒸出溶剂和未反应的单体。利用在筛子(screen)、机械压力机或干燥箱中脱水使团粒(crumb)状聚合物干燥。使该团粒形成为包裹的包或挤出成粒。
悬浮聚合工艺是本体聚合的改良。将单体和催化剂体系注入到填充有丙烯的反应器中。立即发生聚合作用，形成不溶于丙烯的聚合物团粒。闪蒸出丙烯和共聚单体完成该聚合工艺。
气相聚合技术由一个或多个立式流化床组成。将单体和气体形式的氮连同催化剂一起供应至反应器中，并周期性地移除固体产物。通过利用循环气体(其也用于流化聚合物床)来除去反应的热。不使用溶剂从而不需进行溶剂提馏(汽提)、清洗以及干燥。
乙烯丙烯弹性体共聚物的制备也在例如US 3,300,459、US5,919,877、EP 0 060 090 A1中以及由EniChem“DUTRAL，Ethylene-Propylene Elastomers”的公司出版物(1991)中的1至4页中进行了详细的描述。
可替换地，可以使用可商购的并满足指定要求的弹性体乙烯-丙烯共聚物。
然后通过在熔体混合装置(melt mixing device)中混合粉末状或颗粒状基体聚合物与弹性体共聚物而制备异相共聚物。
在使用聚丙烯无规共聚物作为用于异相共聚物的基体聚合物的情况下，共聚单体优选是线性α-烯烃或支链的α-烯烃如乙烯、丁烯、己烯等。在本发明中，乙烯是最优选的。
基于总的聚丙烯无规共聚物，共聚单体含量优选等于或低于10wt％，更优选在4到8wt％之间。
然而，优选地，基体聚合物是聚丙烯均聚物。
而且，基于聚合物(D)的总重量，异相共聚物包含优选以等于或低于35wt％、更优选为10至20wt％的含量的乙烯-丙烯橡胶。
基于乙烯-丙烯橡胶的总量，乙烯-丙烯橡胶优选具有40至80wt.％、更优选为45至60wt.％的丙烯含量。
除了乙烯和丙烯单体单元以外，乙烯-丙烯橡胶可以包含另外的α-烯烃单体单元。然而，优选乙烯-丙烯橡胶由乙烯和丙烯单体单元组成。
根据本发明的组合物可以是可交联的。熟知使用辐照或交联剂如有机过氧化物交联热塑性聚合物组合物，因此根据本发明的组合物可以包含常规量的交联剂。硅烷可交联聚合物可以包含硅烷醇缩合催化剂。
除了组分(A)至(D)以外，本发明的组合物还可以包含另外的传统的聚合物成分如少量的通常低于10wt.％、更优选低于5wt.％的抗氧化剂或紫外线稳定剂。
本发明的阻燃聚合物组合物可以通过以下来制备：
a)制备包含含硅酮基的化合物、添加剂以及聚合物的母料(master batch)，接着与无机填料和基体聚合物混合，或者
b)一步混合所有组分。
为了混合，可以使用传统的混合或掺合装置，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、2-辊橡胶磨、布氏双向捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。
优选地，该组合物通过在足够高以软化和增塑聚合物的温度下，通常在120至200℃范围的温度下将它们混合在一起而制备。
本发明的阻燃组合物可以用于许多和不同的应用和产品中。组合物可以例如被模制、挤出或以其他方式成形为模制品、板以及纤维。
因此本发明进一步涉及一种包含任何上述具体实施方式中的阻燃聚合物组合物的制品。
尤其是，本发明涉及一种包含由任何上述具体实施方式中的阻燃组合物制成的层的电线或电缆，并因此涉及任何上述具体实施方式中的阻燃聚合物组合物在用于生产电线或电缆的层中的应用。
优选挤出聚合物组合物以形成电线或电缆的阻燃层。这优选以至少20m/min、更优选至少60m/min以及最优选至少100m/min的线速度来进行。
用于挤出的压力优选为50至500巴。
在下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例
1。测量方法
a)共焦激光扫描显微镜
使用莱卡照相机TCS-SP(Leica TCS-SP)通过共焦激光扫描显微镜评价改善的表面平滑度和降低的熔体断裂。研究区域是500×500微米，并且激光束的波长是488nm。作为透镜，使用了HC PLAPO20x/0.70，并且在xy方向上的分辨率是279nm，以及在xz方向上的分辨率是768nm。试验中的步长是486nm。
z-表(z-Table)的分辨率是40nm，z-标准(用于功能控制和确认)来自Rommelwerke，其中R最大为0.97微米。
b)熔体流动速率
按照ISO 1133对于聚乙烯在190℃和2.16kg的载荷下以及对于聚丙烯在230℃和2.16kg的载荷下测量熔体流动速率MFR2。
c)拉伸模量
根据ISO527-2确定拉伸模量。
d)分子量分布和长链支化
下列步骤用于确定g′。应该接着该方法确定根据本发明的支化参数(branching parameter)g′。
凝胶渗透色谱法用于确定分子量(M)、分子量分布(Mw/Mn)、特性粘度[η]以及长链支化(LCB)g′的含量。
也被称为尺寸排阻层析(SEC)的凝胶渗透色谱法(GPC)是一种其中依照它们的尺寸分离分子的分析技术。首先洗脱大的分子，随后洗脱更小的分子。
在降低流体力学体积Vh之后洗脱分子。这可以被描述为分子量(M)和它的特性粘度[η]的分子产品。
GPC中普适标定的原则规定：对于其中通过纯尺寸机制(没有吸附或其他作用)分离聚合物样品的给定组的溶剂和温度条件，聚合物分子的流体力学体积的对数作为它的洗脱体积(或时间)的函数对于所有的聚合物(线性的或支链的)都是相同的。参见方程式：
Vh＝[η]×M或logVh＝log([η]×M)
流体力学体积被定义为特性粘度[η]与分子量M的乘积。
普适标定与聚合物种类和可能的支化聚合物无关。
一系列的小标准用于得到保持时间与分子量之间的关系。
Mark-Houwink-Sakurade方程式使聚合物的特性粘度与它的粘度平均分子量Mv相关。
[η]＝K×Ma v
[η]是特性粘度。
Mv是粘度平均分子量。
K和a是Mark-Houwink常数。这些常数与聚合物种类、溶液以及温度有关。
通过在方程式的两边取对数，我们将得到：
log[η]＝logK+a×logMv
log[η]与log[Mv]的曲线(窄标准(narrow standard))给出了斜率和截距K。
如果对于两种标准和样品来说K和a是已知的，则可以通过它们各自的常数的关系来确定分子量。
GPC使用用于定量评价分子量分布的普适标定。
该标定基于窄标准以计算普适标定曲线。计算对于每个标准(RI峰)的保持时间。这些值与附属的分子量一起用于获得普适标定曲线。
对于RI和粘度检测器两者来说，软件能够产生Log粘度与Log分子量的曲线。每个检测器产生对于聚合物色谱图内的每一部分的普适标定。
普适标定提供了真正(真实)的分子量结果。
软件可以确定对于标准的K和a。
建议使用下列值。
PS：K＝9.95*10-5   a＝0.725
PE：K＝3.92*10-4   a＝0.725
使用的设备是具有示差折光率(dRI)检测器和单毛细管粘度计检测器的Waters 150CVplus凝胶渗透色谱仪W-4412号(带有Waters 150CVplus粘度计补充物(Viscometer Supplement))、以及来自Waters的三个HT6E聚苯乙烯型交联共聚物(多孔苯乙烯二乙烯基苯)柱。使用具有不同分子量的窄分子量分布聚苯乙烯标准(a1116_05002)进行标定。流动相是具有0.25g/1BHT的1，2，4-三氯苯(纯度98.5％)，加入2-叔丁基-4-甲酚作为抗氧化剂。来自Waters的Millennium32Version 4软件用于计算g′(LCB)。
对不具有长链支化并因此代表线性(无支链)聚合物的聚苯乙烯标准以及对本发明的支链聚乙烯组合物来确定粘度低曲线(Viscosity Low Plot)。其后根据以下方程式来计算支化参数：
g′＝[η]支链/[η]线性，
其中，[η]支链是所述的支链聚合物的特性粘度，以及[η]线性是线性(无支链)标准聚合物的特性粘度。
e)剪切稀化指数
剪切稀化指数SHI(η0.05/η300)是通过在板/板流变仪中的动态流变而确定的。
该性能可以被测量作为两种不同的剪切应力下的粘度的比率。在本发明中，在0.05kPa和300kPa下的剪切应力(或G*)用于计算SHI(η0.05/η300)作为分子量分布的宽度的量度。
SHI(η0.05/η300)＝η0.05/η300
其中，
η0.05是在G*＝0.05kPa下的复数粘度，以及
η300是在G*＝300kPa下的复数粘度。
它是在Physica MCR300中以振荡-频率扫描测量的。温度是170℃，而频率范围是0.1-500rad/s(拉德/秒)。应变设定为5％。
2.组合物的混合
在布斯混炼机(Busskneader)，200mm中通过将组分混合在一起制得阻燃聚合物组合物。
制备下列组合物：
组合物1：
-具有8.7wt.％丙烯酸丁酯(BA)含量的56wt.％乙烯丙烯酸丁酯共聚物，MFR2＝0.45g/10min，Mw/Mn＝50，g′＝0.24，SHI(η0.05/η300)＝102.9；
-具有85wt.％丙烯均聚物作为基体和15wt.％乙烯丙烯橡胶(其中7wt.％是乙烯单元)作为分散相的2wt.％异相丙烯共聚物，MFR2＝1.3g/10min，d＝0.908g/cm3，拉伸模量＝1300MPa；
-具有40wt.％聚硅氧烷的12wt.％硅酮母料；
-30wt.％白垩；
该组合物具有的d＝1.153g/cm3和MFR2为0.46g/10min(190℃，2.16kg)。
组合物2：
-具有8wt.％丙烯酸丁酯(BA)含量的58wt.％乙烯丙烯酸丁酯共聚物，MFR2＝0.45g/10min，Mw/Mn＝50，g′＝0.24，SHI(η0.05/η300)＝102.9；
-具有40wt.％聚硅氧烷的12wt.％硅酮母料；
-30wt.％白垩；
该组合物具有的d＝1.156g/cm3和MFR2为0.41g/10min(190℃，2.16kg)。
组合物3(比较)：
-具有8.1wt.％丙烯酸丁酯(BA)含量的58wt.％乙烯丙烯酸丁酯共聚物，MFR2＝0.45g/10min，Mw/Mn＝17，g′＝0.41，SHI(η0.05/η300)＝92.6；
-具有40wt.％聚硅氧烷的12wt.％硅酮母料；
-30wt.％白垩；
该组合物具有的d＝1.140g/cm3和MFR2为0.39g/10min(190℃，2.16kg)。
组合物4：
-具有8wt.％丙烯酸丁酯(BA)含量的63.75wt.％乙烯丙烯酸丁酯共聚物，MFR2＝0.45g/10min，Mw/Mn＝50，g′＝0.24，SHI(η0.05/η300)＝102.9；
-具有40wt.％聚硅氧烷的6.25wt.％硅酮母料；
-30wt.％白垩；
该组合物具有的d＝1.149g/cm3和MFR2为0.51g/10min(190℃，2.16kg)。
在实验室挤出线上制造电缆。将组合物挤出到7mm的尼龙绳上，并且绝缘厚度为1mm。使用套管式模头(tube-on die)，并且线速度为25和50米/分钟。实验室挤出线配备有七个温度区(120、140、150、160、170、170、170℃)。
下表1示出了表面(3D)与区域(面积，area)(2D)的比率，其是对于表面质量的度量，即，比率越低，表面质量越好。表面区域也可以视觉和通过触摸检查。来自表面(3D)与区域(2D)的比率的值对应于视觉和手工检查。
表1：
 
样品 PE的MWD(Mw/Mn) PE的g′ 聚丙烯的量 表面(3D)与区域(2D)的比率            
组合物1 50 0.24 2wt.％ 1.59
组合物2 50 0.24 - 1.63
组合物3(比较)  17 0.41 - 2.13
组合物4 50 0.24 - 1.49
高的表面(3D)与区域(2D)的比率意味着表面是粗糙的。因此，本发明组合物的表面与比较实施例的表面相比显著更好。

Claims (21)

1.一种阻燃聚合物组合物，包含：
(A)包含具有分子量分布Mw/Mn＞20的聚烯烃的聚烯烃；
(B)含硅酮基的化合物；以及
(C)无机填料物质。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(A)的量为总聚合物组合物的30至70wt.％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(A)包含具有分子量分布Mw/Mn＞25的聚烯烃。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(A)包含具有0.35以下的g′值的聚烯烃。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(A)包含具有至少70的剪切稀化指数(SHI)η0.05/η300的聚烯烃。
6.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(A)包含具有极性基团的聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述具有极性基团的聚烯烃包含α-烯烃单体与选自丙烯酸C1-至C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-至C6-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及乙酸乙烯酯中的一种或多种共聚单体的共聚物，包括所述共聚物的离子交联聚合物。
8.根据权利要求6所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述具有极性基团的聚烯烃以至少50wt.％的组分(A)的总重量的量存在。
9.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(B)的量为总聚合物组合物的1至20wt.％。
10.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(B)是硅酮液和/或树胶、和/或乙烯与包含硅酮基的至少一种其他共聚单体的共聚物。
11.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(B)包含聚二甲基硅氧烷和/或乙烯与乙烯基聚甲基硅氧烷的共聚物。
12.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，无机填料(C)的量为总聚合物组合物的20至60wt.％。
13.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，无机填料(C)既不是氢氧化物也不是水合物。
14.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，无机填料(C)包含元素周期系的1至13族的元素的碳酸盐、氧化物和/或硫酸盐。
15.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(C)包含金属碳酸盐。
16.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述组合物进一步包含：
(D)相对于总的组合物以0.1至10wt.％的量的聚丙烯。
17.根据权利要求16所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(D)具有0.1至15g/10min的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的MFR2。
18.根据权利要求16所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分(D)包含含有聚丙烯均聚物或共聚物作为基体聚合物和掺合的乙烯-丙烯橡胶的丙烯异相共聚物。
19.包含阻燃聚合物组合物的制品，所述阻燃聚合物组合物是根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃聚合物组合物。
20.电线或电缆，包含由根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃聚合物组合物制成的层。
21.根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃聚合物组合物在用于生产电线或电缆的层中的应用。
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