BRPI0712131A2 - composição de polìmero retardante de chama, compreendendo poliolefina com alta distribuição de peso molecular - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO DE POLìMERO RETARDANTE DE CHAMA, COMPREENDENDO POLIOLEFINA COM ALTA DISTRIBUIçãO DE PESO MOLECULAR. A presente invenção refere-se a uma composição de polímero retardante de chama, compreendendo (A) uma poliolefina que compreende uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular M~ w~/M~ n~ 20, (B) um composto que contém um grupo silicone, e (C) um material de carga inorgânica, um artigo, particularmente, um fio ou cabo que compreende a dita composição de polímero retardante de chama, e o uso da dita composição para a produção de uma cama de um fio ou cabo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE POLÍMERO RETARDANTE DE CHAMA, COMPREENDENDO POLIOLEFINA COM ALTA DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR".

A presente invenção refere-se a uma composição de polímero retardante de chama, um artigo, particularmente um fio ou cabo, compreen- dendo a dita composição de polímero retardante de chama, e o uso da dita composição para a produção de uma camada de um fio ou cabo.

Para melhorar a retardação de chama de polímeros, várias a- bordagens são conhecidas nessas técnicas. Em primeiro lugar, sabe-se in- cluir compostos que contêm halogenetos dentro de polímeros. Entretanto, estes materiais têm a desvantagem de que, depois de queimar gases noci- vos e corrosivos, tais como halogenetos de hidrogênio, são liberados. Isso também é uma desvantagem de composições de polímeros retardantes de chama baseados em PVC.

Em outra abordagem, as composições retardantes de chama incluem quantidades relativamente grandes, tipicamente 50 a 60% de cargas inorgânicas, tais como, por exemplo, compostos hidratados e hidroxilados, os quais, durante a queima se decompõem de forma endotérmica e liberam gases inertes em temperaturas na faixa de 200 a 600°C. Tais cargas inorgâ- nicas incluem, por exemplo, AI(OH)3 e Mg(OH)2. Entretanto, esses materiais retardantes de chama padecem de altos custos das cargas inorgânicas e a deterioração da processabilidade e propriedades mecânicas da composição do polímero, devido à alta quantidade de carga.

Uma terceira abordagem descrita no documento n2 EP 0 393 959 usa um fluido ou borracha de silicone em uma composição, junto com um polímero orgânico que compreende um copolímero de acrilato ou acetato de etileno e uma carga inorgânica. Embora tal composição tenha boas propriedades retardantes de chama, a processabilidade da composição pode ser ainda melhorada porque freqüentemente ocorre fratura em fusão quando a composição é extrudada como uma camada de cabo. Além disso, a qualidade da superfície de camadas de cabos extrudadas é freqüentemen- te insuficiente e pode ser também melhorada adicionalmente. Ε, assim, um objeto da presente invenção evitar as desvanta- gens dos materiais das técnicas anteriores e fornecer uma composição de polímero retardante de chama que apresenta uma combinação de boa retar- dação de chama, boa processabilidade, tal como boa capacidade de extru- são, e boas propriedades mecânicas, tal como melhor qualidade da superfí- cie.

A presente invenção baseia-se na descoberta que a processabi- lidade e a qualidade da superfície de uma composição de polímero que compreende um polímero orgânico, um composto que contém um grupo sili- cone e um material de carga inorgânica podem ser melhoradas, caso ela compreenda uma poliolefina, isto é, um homopolímero ou copolímero de ole- fina, com uma alta distribuição de peso molecular, usualmente acima de 20.

A invenção fornece, portanto, uma composição de polímero re- tardante de chama que compreende:

(A) uma poliolefina que compreende uma distribuição de peso molecular Mw/Mn > 20,

(B) um composto que contém um grupo silicone, e

(C) um material de carga inorgânica.

A composição da invenção apresenta boa processabilidade, co- mo pode ser observado por um melhor comportamento na extrusão quando a composição é extrudada como uma camada de um fio ou cabo. Além dis- so, as camadas extrudadas têm uma qualidade da superfície boa/melhor.

De preferência, a composição é isenta de compostos que con- têm halogênio e fósforo como auxiliares de retardação de chama, isto é, tais compostos, caso estiverem presentes, estão presentes na composição em uma quantidade abaixo de 3.000 ppm.

Mais preferivelmente, a composição é inteiramente isenta de compostos que contêm halogênio. Entretanto, especialmente compostos que contêm fósforo podem estar presentes na composição como estabilizadores, usualmente em uma quantidade abaixo de 2.000 ppm, mais preferivelmente abaixo de 1.000 ppm.

Na composição, os componentes (A) a (C), e o componente opcional (D) como descrito abaixo, podem consistir em um único composto químico ou uma mistura de compostos do tipo necessário.

Além disso, sempre que neste relatório descritivo o termo "polio- lefina" (ou "polietileno") for utilizado, ele significa homopolímero ou copolíme- ros de olefinas (ou homopolímeros ou copolímeros de etileno).

Na composição da invenção, de preferência, a quantidade do componente (A) é entre 30 e 70% em peso da composição de polímero total, mais preferivelmente, é entre 40 e 60% em peso da composição total.

O Componente (A) compreende, de preferência, mais preferivel- mente consiste em uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn > 20, mais preferivelmente é > 22, e com a maior preferência, > 25.

De preferência, a poliolefina (A) com a alta distribuição de peso molecular é produzida em um processo de alta pressão, tipicamente sob uma pressão de 50 MPa e acima, sem o uso de um catalisador de coorde- nação.

Mais preferivelmente, um reator de autoclave é usado para a produção da dita poliolefina (A).

Ainda mais preferivelmente, o componente (A) compreende, mais preferivelmente consiste em uma poliolefina que tem um valor de g' de 0,35 ou menos.

De preferência, o componente (A) compreende, mais preferivel- mente consiste em uma poliolefina com um índice de afinamento do cisa- Ihamento (SHI) eta0,05/eta300 de pelo menos 70.

O componente (A) é formado por uma poliolefina, isto é, uma o- lefina de preferência um homopolímero ou copolímero de etileno. Tais polio- lefinas incluem, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros de etileno, propileno e buteno, e polímeros de butadieno ou isopreno. Os homopolíme- ros e copolímeros apropriados de etileno incluem polietileno linear de baixa, média ou alta densidade e polietileno de ultrabaixa densidade. Os copolíme- ros de etileno apropriados incluem os com alfa-olefinas de C3 a C20) acrilatos de alquilas de C1 a C6, metacrilatos de alquilas de C1 a C6, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos e acetatos de vinila. Os exemplos preferidos de alfa- olefinas alquílicas são propileno, 1-buteno, 4-metiM-penteno, 1-hexeno e 1- octeno.

Na composição da invenção, o componente (A) compreende, de preferência, mais preferivelmente consiste em uma poliolefina com grupos polares.

A poliolefina, mais preferivelmente polietileno, com copolímero polar é produzido, de preferência, por copolimerização de monômeros olefí- nicos com co-monômeros polares. Entretanto, ele pode ser produzido tam- bém enxertando uma poliolefina, por exemplo, enxertando ácido acrílico, ácido metacrílico ou anidrido maléico na poliolefina.

Prefere-se que os grupos polares sejam introduzidos na poliole- fina por copolimerização de monômero olefínicos com co-monômeros apro- priados portadores de grupos polares.

Prefere-se ainda que o copolímero polar compreenda um copo- límero de uma olefina, de preferência etileno, com um ou mais co- monômeros selecionados entre acrilatos de alquilas de Ci a Ce, metacrilatos de alquilas de Ci a Οβ, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos e acetato de vini- la. O copolímero pode conter também estruturas ionoméricas (tal como em, por exemplo, os tipos Surlyn da DuPont).

Ainda mais preferivelmente, o copolímero polar é um copolímero de olefina/acrilato e/ou olefina/acetato, mais preferivelmente etileno/acrilato e/ou etileno/acetato.

Mais preferivelmente, o copolímero polar compreende um copo- límero de uma olefina, de preferência etileno com alquila de Ci a C4, tal co- mo acrilato de metila, etila, propila ou butila ou acetato de vinila.

Em uma modalidade particularmente preferida, o componente (A) da composição de polímero usada para a camada retardante de chama compreende, de preferência, pelo menos 25% em peso, mais preferivelmen- te pelo menos 35% em peso, e ainda mais preferivelmente, consiste em um copolímero ou uma mistura de copolímeros de uma olefina, de preferência, etileno com um ou mais co-monômeros selecionados no grupo de ácidos acrílicos não-substituídos ou substituídos de acordo com a fórmula (I): H2C=CR-COOH (I)

onde R é H ou um substituinte orgânico, de preferência, R é H ou um substi- tuinte hidrocarbônico.

Mais preferivelmente, o tipo de co-monômero é selecionado no grupo de ácido acrílico, de acordo com a fórmula (I), onde R é H ou um gru- po alquila, ainda mais preferivelmente, R é H ou um substituinte alquila de C1 a C6.

É particularmente preferido que a poliolefina polar compreenda um copolímero de etileno com um copolímero acrílico, tal como etileno e áci- do acrílico ou copolímero de ácido metacrílico, e mais preferivelmente, é eti- leno e copolímero de ácido metacrílico.

De preferência, a quantidade de co-monômero com grupos pola- res no copolímero de olefina é entre 2 e 40% em peso, mais preferivelmente entre 4 e 20% em peso, e ainda mais preferivelmente, entre 6 e 12% em peso.

Além da olefina e dos outros co-monômeros definidos acima, os copolímeros podem conter também outros co-monômeros. Por exemplo, ter- polímeros entre acrilatos de ácido acrílico ou ácido metacrílico, ou acrilatos com vinil-silanos, ou acrilatos com siloxano, ou ácido acrílico com siloxano, podem ser usados.

Estes copolímeros podem ser reticulados depois da extrusão, por exemplo, por irradiação. Os polímeros reticuláveis com silanos também podem ser usados, isto é, polímeros preparados usando monômeros de si- lanos insaturados, tendo grupos hidrolisáveis capazes de reticular por hidró- lise e condensação, para formar grupos silanol na presença de água e, op- cionalmente, um catalisador de condensação de silanol.

Prefere-se ainda que a poliolefina com grupos polares represen- te pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 50% em pe- so, e ainda mais preferivelmente, pelo menos 70% em peso do componente (A). Mais preferivelmente, o componente (A) consiste completamente na po- liolefina com grupos polares. A composição compreende ainda um composto (B) que contém um grupo silicone.

Em uma modalidade preferida da composição da invenção, o componente (B) é um fluido ou borracha de silicone, ou uma olefina, de pre- ferência um copolímero de etileno que compreende pelo menos um co- monômero que contém um grupo silicone, ou uma mistura de qualquer um destes compostos.

De preferência, o dito co-monômero é um vinil-polissiloxano, como, por exemplo, um vinil-poli(bis-hidrocarbil)-siloxano.

Os fluidos e borrachas de silicone apropriados para uso na pre- sente invenção são conhecidos e incluem, por exemplo, polímeros de orga- no-polissiloxano que compreendem unidades silóxi combinadas quimica- mente, selecionadas no grupo que consiste em unidades R3SiO0,5, R2SiO, R1SiO1,5, R1R2SiO0l5, RR1SiO, R12SiO, RSiO1i5 e SiO2 e misturas delas, onde cada R representa independentemente um radical hidrocarboneto monova- Iente saturado ou insaturado e cada R1 representa um radical tal como R ou um radical selecionado no grupo que consiste em radicais hidrogênio, hidro- xila, alcóxi, arila, vinila ou alila.

O organopolissiloxano tem, de preferência, um peso molecular 20 numérico médio Mn de aproximadamente 10 a 10.000.000. As medições da distribuição do peso molecular (MWD) foram realizadas usando GPC. CHCI3 foi usado como solvente. O conjunto de colunas Shodex-Mikrostyragel (105, 104, 103, 100 Á) detector Rl e uma calibração com poliestireno NMED foram usados. Os testes de GPC foram realizados à temperatura ambiente.

O fluido ou borracha de silicone pode conter cargas de sílica pi- rogênica do tipo usado comumente para enrijecer borrachas de silicone, por exemplo, até 50% em peso.

Os copolímeros de uma olefina, de preferência etileno, e pelo menos um co-monômero que contém um grupo silicone são, de preferência, um vinil-poli-bis-hidrocarbil-siloxano insaturado ou um hidrocarbil-siloxano modificado com acrilato ou metacrilato, de acordo com as fórmulas (II) e (III): <formula>formula see original document page 8</formula>

onde em (II) e (III) η = 1 a 1.000 e

ReR' são independentemente vinila, alquila ramificada ou não-ramifiçada, tendo 1 a 10 átomos de carbono, arila com 6 ou 10 átomos de carbono; al- quil-arila com 7 a 10 átomos de carbono; ou aril-alquila com 7 a 10 átomos de carbono. R" é hidrogênio ou uma cadeia alquila.

Tais compostos estão descritos, por exemplo, no documento n2 WO 98/12253, cujo teor é aqui incorporado como referência.

De preferência, o componente (B) é poli(dimetil-siloxano), de preferência tendo um Mn de aproximadamente 1.000 a 1.000.000, mais pre- ferivelmente 200.000 a 400.000 e/ou um copolímero de etileno e vinil- poli(dimnetil-siloxano). Estes componentes (B) são preferidos devido à dis- ponibilidade comercial.

O termo "copolímero", como aqui utilizado, significa copolímeros produzidos por copolimerização ou enxertia de monômeros em um esqueleto de polímero.

Prefere-se que o composto que contém um grupo silicone (B) esteja presente na composição em uma quantidade de 0,5 a 40% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente, entre 0,5 e 10% em peso, e com a maior preferência 1 a 5% em peso da composi- ção total.

Prefere-se ainda que o composto que contém um grupo silicone seja adicionado em uma quantidade tal que a quantidade de grupos silicone na composição total seja entre 1 e 20% em peso, mais preferivelmente entre 1 e 10% em peso.

Prefere-se que a carga inorgânica (C) esteja presente na com- posição em uma quantidade de mais do que 10% em peso, mais preferivel- mente 20% em peso ou mais, ainda mais preferivelmente 30% em peso ou mais, e ainda mais preferivelmente 35% em peso ou mais.

Prefere-se ainda que a carga inorgânica (C) esteja presente na composição em uma quantidade de até 70% em peso, mais preferivelmente até 60%, e ainda mais preferivelmente até 55% em peso.

O componente (C), isto é, o material de carga inorgânica apro- priado para uso na composição compreenda todos materiais de cargas co- nhecidos nessas técnicas. O componente (C) pode compreender também uma mistura de tais materiais de cargas. Os exemplos de tais materiais de cargas são óxidos, hidróxidos e carbonatos de alumínio, magnésio, cálcio e/ou bário.

De preferência, o componente (C) compreende um composto i- norgânico de um umetal dos Grupos I a XIII, mais preferivelmente Grupos I a III, ainda mais preferivelmente Grupos I e II, e com a maior preferência do Grupo Il da Tabela Periódica dos Elementos.

A numeração dos grupos químicos, como aqui utilizada, está de acordo com o sistema IUPAC, no qual os grupos do sistema periódico dos elementos são numerados entre I e XVIII.

De preferência, o componente (C) de carga inorgânica compre- ende, mais preferivelmente consiste em um composto que não é nem um hidróxido nem um composto hidratado, ainda mais preferivelmente compre- ende, mais preferivelmente consiste em um composto selecionado entre carbonatos, óxidos e sulfatos, e ainda mais preferivelmente, compreende, mais preferivelmente consiste em um carbonato.

Os exemplos preferidos de tais compostos são carbonato de cálcio, óxido de magnésio e huntita Mg3Ca(CO3)4, sendo um exemplo parti- cularmente preferido o carbonato de cálcio.

Embora a carga inorgânica (C) não seja de preferência um hi- dróxido ou composto hidratado, ela pode conter pequenas quantidades de hidróxido, tipicamente menos do que 5% em peso da carga, de preferência menos do que 3% em peso. Por exemplo, pode haver pequenas quantida- des de hidróxido de magnésio em óxido de magnésio. Além disso, embora a carga (C) não seja um composto hidratado, ela pode conter pequenas quan- tidades de água, usualmente menos do que 3% em peso da carga, de prefe- rência menos do que 1 % em peso. Entretanto, prefere-se mais que o com- ponente (C) seja completamente isento de hidróxido e/ou água.

De preferência, o componente (C) da composição de polímero retardante de chama da invenção compreende 50% em peso ou mais de carbonato de cálcio, e mais preferivelmente consiste em carbonato de cálcio.

A carga inorgânica pode compreender uma carga que foi tratada superficialmente com um organo-silano, um polímero, um ácido carboxílico ou um sal, etc., para auxiliar o processamento e proporcionar melhor disper- são da carga no polímero orgânico. Tais revestimentos usualmente não re- presentam mais do que 3% em peso da carga.

De preferência, as composições de acordo com a presente in- venção contêm menos do que 3% em peso do sal organo-metálico ou reves- timentos de polímero.

Além disso, também outras cargas minerais tais como fibras de vidro podem fazer parte da composição.

Em uma modalidade preferida da composição da invenção, a composição compreende ainda

(A) um polipropileno em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso em relação à composição total.

De preferência, a quantidade de polipropileno (D) é 0,2% em pe- so ou mais, mais preferivelmente 0,3% em peso, e ainda mais preferivelmen- te 0,5% em peso ou mais da composição.

Além disso, de preferência a quantidade de polipropileno (D) é 8% em peso ou menos, mais preferivelmente 4% em peso ou menos, e ain- da mais preferivelmente 3% em peso ou menos da composição.

Além disso, de preferência, o polipropileno (D) tem uma MFR1 medida de acordo com ISO 1133 a 230°C e 2,16 kg, de 0,1 a 15 g/10 min, mais preferivelmente 0,5 a 10 g/10 min.

O polipropileno (D) tem, de preferência, um módulo de tração, medido de acordo com ISO 527-2, de 800 a 2.000 MPa, mais preferivelmen- te 900 a 1.600 MPa.

Em uma modalidade preferida, o polipropileno (D) é um copolí- mero heterofásico de propileno, compreendendo um homopolímero ou copo- límero de polipropileno como matriz do polímero e uma borracha de etileno- propileno incorporada.

O copolímero heterofásico de propileno pode ser produzido por uma polimerização de processo em múltiplos estágios de propileno e etileno, e opcionalmente, uma alfa-olefina, tal como uma polimerização em massa, polimerização em fase gasosa, polimerização em lama, polimerização em solução ou uma combinação delas, usando catalisadores convencionais. O copolímero heterofásico pode ser fabricado em reatores com circuito fecha- do ou uma combinação de reator com circuito fechado e em fase gasosa. Esses processos são bem conhecidos pelos versados nessas técnicas.

Um processo preferido é uma combinação de reatores com cir- cuito fechado em lama e em massa e reatores em fase gasosa. Primeira- mente, a matriz de homopolímero ou copolímero de propileno é fabricada em reatores com circuito fechado ou em uma combinação de reatores com cir- cuito fechado em fase gasosa.

O polímero produzido desta maneira é transferido para dentro de outro reator e a fase dispersa, a borracha de etileno e propileno, é produzida copolimerizando uma mistura de etileno e propileno com o mesmo sistema de catalisadores, obtendo assim um sistema heterofásico que consiste em uma matriz semicristalina com o componente elastomérico quase amorfo dispersado dentro dela. De preferência, esta etapa de polimerização é feita em uma polimerização em fase gasosa.

Um catalisador apropriado para a polimerização do copolímero heterofásico é qualquer catalisador estereoespecífico para polimerização de propileno que é capaz de polimerizar e copolimerizar propileno e co- monômeros em uma temperatura de 40 a 110°C e em uma pressão entre 10 e 100 bar. Catalisadores de Ziegler-Natta1 bem como catalisadores de meta- Iocenos são catalisadores apropriados.

Alternativamente, para produzir o copolímero heterofásico em um processo seqüencial de múltiplos estágios, como descrito acima, ele po- de ser produzido polimerizando a matriz do polímero e a borracha de etile- no/propileno em etapas separadas e misturando em fusão os dois polímeros.

Os termos "borracha" e "copolímero elastomérico" são utilizados neste contexto como sinônimos.

Um copolímero de etileno e propileno elastomérico pode ser produzido por processos de polimerização conhecidos, tais como polimeri- zação em solução, suspensão e fase gasosa, usando catalisadores conven- cionais. Os catalisadores Ziegler-Natt, bem como catalisadores metalocenos, são catalisadores apropriados.

Um processo amplamente utilizado é a polimerização em solu- ção. O etileno, o propileno e o sistema catalítico são polimerizados em um excesso de solvente hidrocarbônico. Estabilizadores e óleos, caso usados, são adicionados diretamente depois da polimerização. O solvente e os mo- nômeros não-reagidos são então evaporados instantaneamente com água quente ou vapor d'água, ou com desvolatilização mecânica. O polímero, que está em uma forma esmigalhada é secado com desaguamento em peneiras, prensas mecânicas ou fornos de secagem. O esmigalhado é transformado em fardos amarrados ou extrudados em péletes.

O processo de polimerização em suspensão é uma modificação da polimerização em massa. Os monômeros e o sistema catalítico são inje- tados para dentro do reator cheio de propileno. A polimerização ocorre ime- diatamente, formando migalhas de polímero que não são solúveis no propi- leno. A evaporação instantânea do propileno e do co-monômero completa o processo de polimerização.

A tecnologia de polimerização em fase gasosa consiste em um ou mais leitos fluidizados verticais. Os monômeros e nitrogênio na forma de gás, junto com o catalisador, são alimentados para o reator e o produto sóli- do é removido periodicamente. O calor da reação é removido através do uso do gás circulante que serve também para fluidizar o leito de polímero. Sol- ventes não são usados, eliminando a necessidade de separar o solvente, lavar e secar.

A produção de copolímeros elastoméricos de etileno e propileno está descrita também detalhadamente, por exemplo, nos documentos n— US 3.300.459, US 5.919.877, EP 0 060 090 A1, e em uma publicação da em- presa EniChem "DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers", páginas 1-4 (1991).

Alternativamente, os copolímeros elastoméricos de etileno e propileno, que estão disponíveis comercialmente, e que preenchem os re- quisitos indicados, podem ser usados.

O copolímero heterofásico é, então, produzido combinando a matriz polimérica na forma de pó ou grânulos com o copolímero elastomérico em um dispositivo de misturação em fusão.

No caso de um copolímero aleatório de polipropileno ser usado como polímero da matriz para o copolímero heterofásico, os co-monômeros são, de preferência, alfa-olefinas lineares ou alfa-olefinas ramificadas, tais como etileno, buteno, hexeno, etc. Na presente invenção, o etileno é mais preferido.

O teor de co-monômero é, de preferência, igual ou menor do que 10% em peso, mais preferivelmente entre 4 e 8% em peso, baseado no co- polímero aleatório de polipropileno total.

Entretanto, de preferência, o polímero da matriz é um homopo- límero de polipropileno.

Além disso, o copolímero heterofásico contém uma borracha de etileno/propileno, de preferência, em um teor igual ou menor do que 35% em peso, mais preferivelmente entre 10 e 20% em peso, baseado no peso total do polímero (D).

A borracha de etileno/propileno tem, de preferência, um teor de propileno de 40 a 80% em peso, mais preferivelmente entre 45 e 60% em peso, baseado na quantidade total da borracha de etileno/propileno. A borracha de etileno/propileno, além das unidades monoméri- cas de etileno e propileno, pode conter outras unidades monoméricas de alfa-olefinas. Entretanto, prefere-se que a borracha de etileno/propileno con- sista em unidades monoméricas de etileno e propileno.

A composição de acordo com a presente invenção pode ser reti- culável. Sabe-se bem reticular composições de polímeros termoplásticos usando irradiação ou agentes reticulantes tais como peróxidos orgânicos, e assim sendo, as composições de acordo com a presente invenção podem conter um agente reticulante em uma quantidade convencional. Os políme- ros de silanos reticuláveis podem conter um catalisador de condensação de silanol.

Além dos componentes (A) a (D)1 a composição da invenção po- de conter também ingredientes de polímeros convencionais adicionais, tais como, por exemplo, antioxidantes ou estabilizadores de UV em pequenas quantidades, usualmente abaixo de 10% em peso, mais preferivelmente a- baixo de 5% em peso.

As composições de polímero retardante de chama da presente invenção podem ser preparadas

(a) preparando um master batch que compreende o composto que contém o grupo silicone, aditivos e polímero, e em seguida, formulando com carga inorgânica e polímero da matriz, ou

(b) formulando em uma etapa todos componentes.

Para misturar, pode ser usado um aparelho de formulação ou misturação convencional, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho com 2 rolos de borracha, uma amassadeira Buss-co ou uma extrusora com rosca dupla.

De preferência, a composição deve ser preparada misturando-os entre si em uma temperatura que é suficientemente alta para amolecer e plastificar o polímero, tipicamente uma temperatura na faixa de 120 a 200°C.

As composições retardantes de chama da invenção podem ser usadas em muitas e diversas aplicações e produtos. As composições podem ser, por exemplo, moldadas, extrudadas ou transformadas de outra forma em moldados, lâminas e fibras. A presente invenção refere-se ainda, assim, a um artigo que compreende a composição de polímero retardante de chama em qualquer uma das modalidades descritas acima.

Particularmente, a invenção refere-se a um fio ou cabo que compreende uma camada feita da composição retardante de chama em qualquer uma das modalidades descritas acima, e conseqüentemente, refe- re-se ao uso de uma composição de polímero retardante de chama em qual- quer uma das modalidades descritas acima, para a produção de uma cama- da de um fio ou cabo.

A composição de polímero é, de preferência, extrudada para formar uma camada retardante de chama de um fio ou cabo. Isso é feito, de preferência, em uma velocidade da linha de pelo menos 20 m/min, mais pre- ferivelmente pelo menos 60 m/min, e ainda mais preferivelmente, pelo me- nos 100 m/min.

A pressão usada para a extrusão é 50 a 60 bar. No texto que se segue a invenção será ilustrada por meio de exemplos.

Exemplos

1. Métodos de Medição

a) Microscopia de Varredura a Laser Confocal

A melhor lisura da superfície e fratura reduzida em fusão foram avaliadas por microscopia de varredura a laser confocal, usando uma Leica TCS-SP. A área de investigação foi de 500 χ 500 micrômetros, e o compri- mento de onda do feixe de laser foi 488 nm. Como lenta, usou-se uma HC

PL APO 20 x/0,70, e a resolução na direção xy foi de 279 nm, e na direção xz foi de 768 nm. O tamanho de passo nos testes foi de 486 nm.

A resolução da Tabela ζ foi de 40 nm, o padrão ζ (para controle e validação da função) foi da Rommelwerke com Rmax de 0,97 mícron. b) Vazão em Fusão

A vazão em fusão MFR2 foi medida de acordo com ISO 1133 a 190°C e uma carga de 2,16 kg para polietileno e a 230°C e uma carga de 2,16 kg para polipropileno. c) Módulo de Tração

O módulo de tração foi determinado de acordo com ISO 527-2.

d) Distribuição de Peso Molecular e Ramificação de Cadeia Longa

O procedimento que se segue é usado para determinar g'. Este procedimento deve ser seguido quando se determina o parâmetro de ramifi- cação g' de acordo com a presente invenção.

A cromatografia de permeação em gel é usada para a determi- nação de pelo molecular, distribuição de peso molecular (MJMn), viscosida- de intrínseca (η) e teores de ramificação de cadeia longa (LCB) g'.

A cromatografia de permeação em gel (GPC), também conheci- da como cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), é uma técnica ana- lítica na qual as moléculas são separadas quanto ao seu tamanho. As molé- culas grandes eluem primeiro e as pequenas depois.

As moléculas eluem depois de diminuir o volume hidrodinâmico Vh. Isto pode ser descrito como um produto do peso molecular das molécu- las (M) e sua viscosidade intrínseca (η).

O princípio da calibração universal em GPC afirma que para da- dos conjuntos de condições de solventes e temperaturas, nas quais uma amostra de polímero é separada por puro mecanismo de tamanho (nenhuma adsorção ou outros efeitos), o Iogaritmo do volume hidrodinâmico de uma molécula de polímero em função do seu volume de eluição (ou tempo) é i- dêntico para todos polímeros, lineares ou ramificados. Vide a equação:

Vh = (η) χ M ou Iog Vh = Iog ([η] χ Μ)

O volume hidrodinâmico é definido como o produto de viscosi- dade intrínseca (η) e peso molecular M.

A calibração universal é independente do tipo de polímero e possíveis polímeros ramificados.

Uma série de pequenos padrões é usada para descobrir a rela- ção entre tempo de retenção e peso molecular.

A equação de Mark-Houwink-Sakurade relaciona uma viscosi- dade intrínseca do polímero ao seu peso molecular viscosimétrico médio Mv. [η] = K χ Mav

[η] é a viscosidade intrínseca Mv é o peso molecular viscosimétrico médio

Ke "a" são constantes de Mark-Houwink. Estas constantes são dependentes do tipo de polímero, da solução e da temperatura.

Pegando o Iogaritmo em ambos lados da equação, teremos: Log[r|] = IogK + a χ IogMv

Uma plotagem de Iog [η] versus Iog [Mv] (padrões estreitos) dá a inclinação e a interceptação K.

Caso K e "a" sejam conhecidos para ambos padrões e amostras, os pesos moleculares podem ser decididos por meio da relação a suas res- pectivas constantes.

GPC usa uma Calibração Universal para a avaliação quantitativa da distribuição do peso molecular.

A calibração se baseia em padrões estreitos para calcular uma curva de calibração universal. O tempo de retenção para cada padrão (o pi- co RI) é calculado. Estes valores, junto com o peso molecular pertinente, são usados para fazer a curva de calibração universal. 20 O software é capaz de produzir uma plotagem de Log Viscosi-

dade versus Log Peso Molecular para Rl e o detector de viscosidade. Cada detector produz uma calibração universal para cada fração dentro do croma- tograma do polímero.

Uma calibração universal dá resultados genuínos dos pesos mo- leculares.

O software pode decidir K e "a" para os padrões.

Os seguintes valores são recomendados para serem usados:

PS: K = 9,95 χ 10 5 a = 0,725

PS: K = 3,92 χ 10 4 a = 0,725

O equipamento usado foi um Cromatógrafo de Permeação em

Gel Waters 150CVplus n- W-4412 (cf. Waters 150CVplus Viscosimeter Sup- plement), tendo um detector de índice de Retração diferencial (dRI) e um único detector de viscosímetro capilar, e três colunas HT6E Styragel (estire- no/divinil-benzeno porosa) da Waters. A calibração foi feita com padrões es- treitos de poliestireno de distribuição de peso molecular com pesos molecu- lares diferentes (a1116_05002). A fase móvel foi 1,2,4-tricloro-benzeno (pu- reza 98,5%) com 0,25 g/L de BHT, 2-t-butil-4-metil-fenol adicionado como antioxidante. O software Millenium32 Versão 4 da Waters foi usado para o cálculo de g' (LCB).

As Plotagens Baixas de Viscosidade são determinadas para os padrões de poliestireno que não têm qualquer ramificação de cadeia longa, e portanto, representam polímeros lineares (não-ramifiçados), e para a com- posição de polietileno ramificado da invenção. O parâmetro de ramificação é, depois disso, calculado a partir da equação:

g = [n]ramificado/[n]linear

onde [n]ramificado é a viscosidade intrínseca do polímero ramificado em ques- tão, e h]iinear é a viscosidade intrínseca de um polímero-padrão linear (não- ramificado).

e) índice de Afinamento do Cisalhamento

O índice de afinamento do cisalhamento SHI(etao,o5/eta3oo) foi de- terminado por reologia dinâmica em um reômetro placa/placa.

Esta propriedade pode ser medida como uma razão da viscosi- dade em duas tensões de cisalhamento diferentes. Na presente invenção, as tensões de cisalhamento (ou G*) a 0,05 kPa e 300 kPa são usadas para cal- cular SHI(etao,o5/eta3oo) como uma medida da amplitude da distribuição do peso molecular.

SHI (eta0,05/eta300) = eta0,05/©ta300

onde

eta0,05 é a viscosidade do complexo a G* = 0,05 kPa, e eta3oo é a viscosidade do complexo a G* = 300 kPa.

Mediu-se em um Physica MCR300 em varredura de freqüência oscilante. A temperatura foi de 170°C e a faixa de freqüência foi de 0,1-500 rad/s. A tensão foi ajustada em 5%. 2. Formulação de Composições

As composições de polímeros retardantes de chama foram produzi- das formulando juntos os componentes em uma amassadeira Buss, 200 mm.

As seguintes composições foram preparadas:

Composição 1:

- 56% em peso de copolímero de etileno e acrilato de butila (BA) com teor de BA de 8,7% em peso, MFR2 = 0,45 g/10min, MwZMn = 50, g' = 0,24, SHI(eta0,05/eta300) = 102,9;

- 2% em peso de copolímero de propileno heterofásico com 85% em peso de homopolímero de propileno como matriz e 15% em peso de bor- racha de etileno/propileno, dos quais 7% em peso são unidades de etileno, como fase dispersada, MFR2 = 1,3 g/10min, d = 0,98 g/cm3, módulo de tra- ção = 1.300 Mpa;

-12% em peso de masterbatch de silicone com 40% em peso de polissiloxano;

- 30% em peso de greda;

a composição tinha uma d = 1.153 g/cm3 e uma MFR2 de 0,46 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

Composição 2:

- 58% em peso de copolímero de etileno e acrilato de butila (BA) com teor de BA de 8% em peso, MFR2 = 0,45 g/10min, Mw/Mn = 50, g' = -0,24, SHI(etao,o5/eta3oo) = 102,9;

-12% em peso de masterbatch de silicone com 40% em peso de polissiloxano;

- 30% em peso de greda;

a composição tinha uma d = 1.156 g/cm3 e uma MFR2 de 0,41 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

Composição 3 (Comparativa):

- 58% em peso de copolímero de etileno e acrilato de butila (BA) com teor de BA de 8,1% em peso, MFR2 = 0,45 g/10min, Mw/Mn = 17, g1 = 0,41, SHI(eta0,05/eta300) = 92,6; -12% em peso de masterbatch de silicone com 40% em peso de polissiloxano;

- 30% em peso de greda;

a composição tinha uma d = 1.140 g/cm3 e uma MFR2 de 0,39 g/10 min (190°C, 2,16 kg). Composição 4:

- 63,75% em peso de copolímero de etileno e acrilato de butila (BA) com teor de BA de 8% em peso, MFR2 = 0,45 g/10min, Mw/Mn = 50, g' = 0,24, SHI(etao,o5/eta3oo) = 102,9;

- 6,25% em peso de masterbatch de silicone com 40% em peso de polissiloxano;

- 30% em peso de greda;

a composição tinha uma d = 1.149 g/cm3 e uma MFR2 de 0,51 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

Os cabos foram fabricados em uma linha de extrusão de labora- tório. A composição foi extrudada sobre uma corda de nylon de 7 mm e a espessura do isolamento foi de 1 mm. Uma matriz tube-on foi usada e a ve- locidade da linha foi de 25 e 50 m/min. A linha de extrusão de laboratório foi equipada com sete zonas de temperatura (120, 140, 150, 160, 170, 170, 170°C).

A Tabela 1 que se segue indica a razão de superfície (3D) para área (2D), que é uma medida para qualidade da superfície, isto é, quanto mais baixa a razão, melhor é a qualidade da superfície. As áreas da superfí- cie também foram inspecionadas visualmente e por toque. Os valores da razão de superfície (3D) para área (2D) são correspondentes à inspeção visual e manual. Tabela 1

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Uma alta razão de superfície (3D) para área (2D) significa que a superfície é áspera. Assim sendo, a superfície das composições da invenção é significativamente melhor do que a superfície do exemplo comparativo.

Claims (21)

1. Composição de polímero retardante de chama, compreen- dendo: (A) uma poliolefina que compreende uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn > 20, (B) um composto que contém um grupo silicone, e (C) um material de carga inorgânica.

2. Composição retardante de chama, de acordo com a reivindi- cação 1, onde a quantidade do componente (A) é entre 30 e 70% em peso da composição de polímero total.

3. Composição retardante de chama, de acordo com a reivindi- cação 1 ou 2, onde o componente (A) compreende uma poliolefina com uma distribuição de peso molecular Mw/Mn > 25.

4. Composição de polímero retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde o componente (A) com- preende uma poliolefina com um valor de g' de 0,35 ou menos.

5. Composição de polímero retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde o componente (A) com- preende uma poliolefina com um índice de afinamento do cisalhamento SHI(etao,o5/eta3oo) de pelo menos 70.

6. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde o componente (A) compreende uma poliolefina com grupos polares.

7. Composição retardante de chama, de acordo com a reivindi- cação 6, onde a poliolefina com grupos polares compreende um copolímero de monômeros alfa-olefínicos com um ou mais co-monômeros selecionados entre , acrilatos de alquilas de C1 a C6, metacrilatos de alquilas de C1 a C6, ácido acrílico, ácido metacrílico e acetato de vinila, incluindo seus ionôme- ros.

8. Composição retardante de chama, de acordo com a reivindi- cação 6 ou 7, onde a poliolefina com grupos polares está presente em uma quantidade de pelo menos 50% em peso do peso total do componente (A).

9. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde a quantidade do componente (B) é entre 1 e 20% em peso da composição de polímero total.

10. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde o componente (B) é um fluido e/ou borracha de silicone e/ou um copolímero de etileno e pelo menos um outro co-monômero que compreende um grupo silicone.

11. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde o componente (B) compreende polidimetil-siloxano e/ou um copolímero de etileno e vinil-polimetil-siloxano.

12. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde a quantidade de carga inorgânica (C) é entre 20 e 60% em peso da composição de polímero total.

13. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde a carga inorgânica (C) não é nem um hidróxido nem um composto hidratado.

14. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde a carga inorgânica (C) compre- ende um carbonato, óxido e/ou sulfato de um elemento dos Grupos I a Xlll da Tabela Periódica dos Elementos.

15. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde o componente (C) compreende um carbonato de metal.

16. Composição retardante de chama, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, onde a composição compreende ainda (D) um polipropileno em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso, baseado na composição total.

17. Composição de polímero retardante de chama, de acordo com a reivindicação 16, onde o componente (D) tem uma MFR2, medida de acordo com ISO 1133, a230°C e 2,16 kg, de 0,1 a 15 g/10 min.

18. Composição de polímero retardante de chama, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, onde o componente (D) compreende um co- polímero heterofásico de propileno, compreendendo um homopolímero ou copolímero de polipropileno como matriz do polímero e uma borracha de etileno-propileno.

19. Artigo que compreende a composição de polímero retardante de chama de acordo com a reivindicação com qualquer uma das reivindica- ções precedentes.

20. Fio ou cabo que compreende uma camada feita da composi- ção retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.

21. Uso de uma composição de polímero retardante de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, para a produção de uma camada de um fio ou cabo.