KR20230110318A - Epdm 및 생성물에서 장쇄 분지를 생성하기 위한 공정 - Google Patents

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KR20230110318A
KR20230110318A KR1020237020563A KR20237020563A KR20230110318A KR 20230110318 A KR20230110318 A KR 20230110318A KR 1020237020563 A KR1020237020563 A KR 1020237020563A KR 20237020563 A KR20237020563 A KR 20237020563A KR 20230110318 A KR20230110318 A KR 20230110318A
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광 밍 리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 공정 및 생성된 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 본 공정은 적어도 3.5 중량%의 비공액 폴리엔을 갖는 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼원 중합체(EPDM)를 제공하는 단계를 포함한다. 본 공정은 EPDM을 금속-루이스 산과 반응시키는 단계, 및 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함한다. 레올로지-개질 EPDM은 (i) 500,000 g/몰 초과 내지 10,000,000 g/몰의 z 평균 분자량(Mz), (ii) 3 내지 10의 Mz/Mw, (iii) 0.4 내지 1.0의 g 값, (iv) 1.0 내지 3.5의 z 값, (v) 50 내지 150의 무니 점도, 및 (vi) 0.1 내지 1.0 미만의 탄젠트 델타 값을 갖는다.

Description

EPDM 및 생성물에서 장쇄 분지를 생성하기 위한 공정
장쇄 분지(LCB)를 포함하는 분자 구조를 갖는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 중합체(EPDM)가 알려져 있다. LCB는 EPDM의 백본으로 상기 EPDM의 레올로지 및 물리적 특성을 상당히 변경하는 측쇄를 도입하며, 예를 들어, LCB에 따라 EPDM의 탄성 및 전단 담화(shear thinning) 특성이 증가한다. 비분지형 EPDM과 비교하여 고-LCB EPDM의 이점은 감소된 저온 유동, 더 높은 그린 강도(green strength), 중공 부품 압출 시의 더 높은 내붕괴성(collapse resistance), 더 나은 발포성, 더 빠른 압출 속도, 더 빠른 혼합, 내부 믹서에서의 더 낮은 에너지 소비, 더 높은 충전량(filler loading) 및 감소된 용융 파괴(melt fracture)를 포함한다.
중합에 사용되는 촉매의 선택 및 중합 공정 조건은 EPDM 구조에서 LCB의 수준을 조정하는 방법을 제공한다. 지글러-나타(Ziegler Natta; Z-N) 촉매(예를 들어, 티타늄계 촉매 또는 바나듐계 촉매)는 중합 공정 중에 LCB를 EPDM으로 도입할 수 있다. 그러나, LCB의 정도는 제어하기 어려우며, 예를 들어, Z-N 중합 공정은 목적하지 않는 가교결합 EPDM을 형성하여 겔 형성으로 이어지기 쉽다. Z-N 중합 공정은 또한 넓은 조성 분포 및 넓은 분자량 분포를 갖는 EPDM을 생성한다.
메탈로센 촉매(예를 들어, 지르코늄계 촉매)는 용액 중합 공정에서 EPDM을 생성한다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 Z-N 촉매화된 EPDM과 비교하여 더 균일한 조성 분포, 더 좁은 MWD 및 보다 선형의 분자 구조를 갖는 EPDM을 생성한다. 그러나, 메탈로센 촉매는 전형적으로 Z-N 촉매화된 EPDM과 비교하여 낮은 수준의 LCB를 생성한다.
결과적으로, 해당 기술분야에서는 고-LCB EPDM에 대한 필요성을 인식하고 있다. 해당 기술분야에서는 또한 메탈로센 촉매화된 EPDM에서 LCB를 증가시키는 방법에 대한 필요성도 인식하고 있다.
본 발명은 공정을 제공한다. 일 구현예에서, 본 공정은 적어도 3.5 중량%의 비공액 폴리엔을 갖는 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼원 중합체(EPDM)를 제공하는 단계를 포함한다. 본 공정은 EPDM을 금속-루이스 산과 반응시키는 단계; 및 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함한다. 레올로지-개질 EPDM은 (i) 500,000 g/몰 초과 내지 10,000,000 g/몰의 z 평균 분자량(Mz), (ii) 3 내지 10의 Mz/Mw, (iii) 0.4 내지 1.0의 g 값, (iv) 1.0 내지 3.5의 z 값, (v) 50 내지 150의 무니 점도, 및 (vi) 0.1 내지 1.0 미만의 탄젠트 델타 값을 갖는다.
본 발명은 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 조성물은 적어도 3.5 중량%의 비공액 폴리엔을 갖는 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼원 중합체(EPDM)를 포함한다. 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼원 중합체(EPDM)는 (i) 500,000 g/몰 초과 내지 10,000,000 g/몰의 z 평균 분자량(Mz), (ii) 3 내지 10의 Mz/Mw, (iii) 0.4 내지 1.0의 g 값, (iv) 1.0 내지 3.5의 z 값, (v) 50 내지 150의 무니 점도, 및 (vi) 0.1 내지 1.0 미만의 탄젠트 델타 값을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소양이온성 커플링의 개략도를 도시한다.
도 2는 표 2의 EPDM1 및 본 발명의 실시예 23에 대한 탄젠트 델타 값을 나타내는 도면이다.
도 3은 금속-루이스 산과의 반응 전에 그리고 금속-루이스 산과의 반응 후 EPDM 샘플의 GPC 곡선을 나타내는 도면이다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 CRC Press, Inc.에 의해 출판되었고 저작권으로 보호되는 원소 주기율표를 지칭할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족의 번호를 매기기 위한 IUPAC 체계를 사용하는 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 것이다.
미국 특허 실무를 위해, 임의의 참조된 특허, 특허출원 또는 간행물의 내용은, 특히, (본 발명에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 범위 내에서) 발명의 정의 및 당업계의 일반 지식과 관련하여, 그 전체가 참조로 포함된다(또는 이의 동등한 미국 버전이 참조로 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값으로부터의 모든 값을 포함하며, 이를 포함한다. 명시적인 값을 함유하는 범위(예를 들어, 1, 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 임의의 2개의 명시적인 값 사이의 임의의 하위 범위(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등)가 포함된다.
달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 관행적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "조성물"은, 조성물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이들의 파생어는, 동일한 것이 구체적으로 개시되는 지 여부에 관계없이, 임의의 추가적 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하기 위한 것이 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 (중합 여부에 관계없이) 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 작동성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 임의의 이어지는 설명의 범위로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 열거된 구성원들을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의 중합 에틸렌 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유래되는 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체(폴리에틸렌)의 비제한적 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 다중-성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체(또한 올레핀 블록 공중합체(OBC)로 알려짐), 단일 부위 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 실질적으로 선형 또는 선형 플라스토머(plastomer)/엘라스토머(elastomer) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에틸렌은, 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)와 같은 불균질 촉매 시스템, 메탈로센, 금속-중심의 비(非)-메탈로센, 헤테로아릴, 헤테로원자가 아릴옥시에테르(heterovalent aryloxyether), 포스핀이민과 같은 4족 전이금속 및 리간드 구조를 포함하는 균질 촉매 시스템, 등을 사용하여, 기체 상, 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기, 또는 액상 용액 공정 반응기에서 제조될 수 있다. 불균일 및/또는 균일 촉매의 조합은 또한 단일 반응기 또는 이중 반응기 구성 중 어느 하나에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 내부에 중합 방향족 공단량체를 함유하지 않는다.
"탄화수소"는 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 화합물이다. 탄화수소는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 고리형, 다고리형 또는 비고리형 종, 및 이들의 조합일 수 있다.
용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 포괄적인 용어는 고전적 공중합체, 즉, 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체(예를 들어, 삼원 중합체, 사원 중합체, 등) 둘 모두를 포함한다.
"루이스 산"은 한 쌍의 전자를 수용할　수　있는 물질이다. 루이스 산은 전자쌍 수용체이다. 양이온 H+은 루이스 산의 비제한적인 예이다. "루이스 염기" 는 한 쌍의 전자를 공여하는 물질이고; 루이스 염기는 전자 쌍 공여체이다. 음이온 OH-은 루이스 염기의 비제한적인 예이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "장쇄 분지" 또는 ("LCB")는 중합체의 엉킴 분자량보다 큰 측쇄 분자량을 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔-단량체 삼원 중합체 상의 측쇄의 존재를 지칭한다.
용어 "중합체"는 단량체 세트를 반응(즉, 중합)시키는 것에 의해 제조된 재료를 지칭하며, 상기 세트는 균일한(즉, 단지 1개의 유형) 단량체 세트 또는 불균일한(즉, 1개 초과의 유형) 단량체 세트이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 중합체는 균일한 단량체 세트로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "단일중합체" 및 하기에 정의되는 바와 같이, 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
용어 "삼원 중합체"는 3개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
시험 방법
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g/cc 또는 g/㎤)으로 기록된다.
무니 점도 시험: EPDM 고무 무니 점도는 ASTM 1646-04에 따라 무니 전단 디스크 점도계로 측정된다. 기기는 Alpha Technologies의 Mooney Viscometer 2000이다. 2 rpm에서 로터를 회전시키는 토크는 토크 변환기를 사용하여 측정한다. 플래튼(platen)을 폐쇄한 후 샘플을 1분(min) 동안 예열한다. 이어서, 모터가 작동하고 토크가 4분의 기간 동안 기록된다. 결과는 무니 단위(MU)로 "125℃에서 ML(1+4)"로 기록된다. 용어 "ML"은 대형 로터인 "Mooney Large"가 점도 테스트에서 사용되는 것을 나타내며, 대형 로터는 표준 크기 로터이다. 무니 점도(MV)는 비교적 낮은 전단 속도에서 유동하는 중합체의 저항을 측정하고 중합체의 유동성을 나타낸다.
고무 레올로지 특성 분석(RPA): 고무 레올로지 특성 분석은 로터리스(rotorless) 진동 전단 레오미터(즉, 고무 공정 분석기(RPA))를 이용하여 ASTM D6204에 따라 수행한다. RPA 주파수 스윕 시험(frequency sweep test)은 Alpha Technologies RPA 2000을 사용하여 수행한다. 시험 샘플은 Cutter 2000R을 이용하여 잘라낸다. 샘플 크기는 5 내지 7 그램이다. 고무 화합물의 작은 비드가 다이가 폐쇄됨에 따라 다이 주변에 균일하게 압출될 때, 시험편은 적절한 크기(시험 공동 부피의 116 내지 160%)인 것으로 간주됩니다. 샘플은 2개의 마일라(Mylar) 필름 편 사이에 배치된다. 주파수 스윕은 순수(neat) 삼원 중합체에 대해 5% 변형을 사용하여 125℃에서 수행되었다. 주파수 범위는 0.1 초당 라디안(rad/s) 내지 100 rad/s이다. 응력 반응은 진폭 및 위상 관점으로 분석되었고, 이로부터 저장 전단 계수(G'), 손실 전단 계수(G"), 복소 점도(V), 탄젠트 델타(tan delta)(즉, 위상각 δ), 및 복소 전단 계수(G*)를 계산하였다. 계수 값은 킬로파스칼(㎪)로 기록되고, 위상각은 도로 기록되며, 점도는 파스칼-초(Pa·s)로 기록된다.
용어 "레올로지 비율"(또는 "RR")은 0.1 rad/sec 및 125℃에서의 측정 복소 점도(V0.1) 대 100 rad/sec 및 125℃에서의 측정 복소 점도(V100)의 비율로서; 계산되고 RR은 125℃에서 V0.1/V100과 동일하다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 탄 델타(탄젠트 델타), 탄젠트 "위상각 δ"는 인가된 응력 및 상기 응력에 의해 부여된 결과적인 변형 사이에 나타나는 탄젠트 위상각 지연이다. 주어진 동적 기계적 연구에 대해, 탄젠트 델타(위상각 δ)는 0.1 rad/s 전단 속도 및 125℃에서 측정된다. 중합체 군의 탄젠트 델타(위상각 δ)를 비교할 때, 감소된 탄 델타 값은 일반적으로 중합체가 더 탄성적이고 더 많은 장쇄 분지를 나타낸다.
고온 겔 침투형 크로마토그래피 시험("HT GPC 시험"): HT GPC 시험은 적외선 농도/조성 검출기(IR-5 검출기), PDI 2040 레이저 광 산란 검출기(Agilent), 및 4개의 모세관 브리지 점도계(Malvern Panalytical)로 이루어진 Polymer Char(발렌시아, 스페인) HT GPC 시스템을 이용하여 수행되며, 수 평균 분자량(MN), 중량 평균 분자량(MW), 및 제타 평균 분자량(MZ)을 측정하도록 한다.
컬럼은 4개의 혼합 A LS 20 마이크로미터 컬럼(Agilent)이다. 검출기 구획은 160℃에서 작동되고 컬럼 구획은 150℃에서 작동된다. 캐리어 용매는 약 250 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이고 질소 스파징(nitrogen sparged)된다.
HT GPC 시스템은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 보정된다. 상기 표준물의 분자량은 580 내지 8,400,000 범위이고 개별 분자량 사이에 적어도 10년의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된다. 생성된 폴리스티렌 표준물의 분자량 데이터(M ps )는 방정식(1) M pe =A(M ps ) B 에 의해 폴리에틸렌 분자량 데이터(M pe )로 전환된다. 상기 식에서, A 값은 반복 방식으로 결정되고 대략 0.42이고, B 값은 1.0이다. 3차 또는 5차 다항식을 사용하여 방정식(1)으로부터 수득된 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 각각의 폴리스티렌 표준물에 대해 이들의 관찰된 용출 용적에 맞추었다.
MN, MW, 및 MZ는 다음의 방정식에 따라 계산된다:

상기 식에서, Wf i 는 i-번째 용출 성분의 중량 분율이고, M i 는 i-번째 용출 성분의 분자량이다. 분자량 분포(MWD)는 MW 대 MN; MW/MN의 비율로 표시된다. A 값은 방정식(3)으로부터의 Mw 값, 및 상응하는 보존 부피 다항식이 120,000의 알려진 MW 및 고유 점도(1.873 dL/g)를 갖는 선형 호모폴리에틸렌 기준에 따라 수득된 MW의 독립적으로 결정된 값과 일치할 때까지 방정식(1)의 A 값을 조정하여 결정된다. 동일한 선형 호모폴리에틸렌 기준이 IR-5 검출기, 레이저 광 산란 검출기, 및 점도계의 응답 계수를 결정하는 데 사용되었다. 응답 계수 및 검출기 오프-세트의 결정은 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는 문헌[American Chemical Society Publications: "A Strategy for Interpreting Multidetector Size-Exclusion Chromatography Data I," in "Chromatography of Polymers(ACS Symposium Series, #521)," T.H. Mourey and S.T. Balke, Chap 12, p180, (1993); 및 문헌["A Strategy for Interpreting Multidetector Size-Exclusion Chromatography Data II," in "Chromatography of Polymers(ACS Symposium Series, #521)." S.T. Balke, R. Thitiratsakul, R. Lew, P. Cheung, T.H. Mourey, Chap 13, p199, (1993)] 둘 모두에 게시된 것과 일치하는 방식으로 구현된다.
g 값은 화학 처리에 의해 도입된 장쇄 분지의 양을 특징짓는 데 사용된다. g 값은 동일한 삼원 중합체의 화학 처리 후 및 전의 g' 값의 비율이다. 화학 처리 전 및 후의 삼원 중합체의 g' 값은 삼중 검출기를 이용하는 HT GCP 시험에 의해 결정되었다. g' 값은 교정된 점도계 및 농도 검출기를 사용하는 삼원 중합체의 결정된 고유 점도와, 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌 단일중합체의 계산된 고유 점도의 비율이다. 에틸렌 단일중합체의 고유 점도를 마크-후윙크(Mark-Houwink) 방정식, IV = k* Mwα(4.06 x 10-4의 k 값 및 0.725의 α 값을 갖음)(Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Sci., 29, 3763 - 3782(1984))를 사용하여 계산되었다. 계산된 g 값은 ≤ +/- 2%의 정확를 갖는다.
중량 평균 분자량(Mz/Mw)에 대한 제타 평균(또는 "z 평균") 분자량의 비율은 고분자량 말단에서의 분포를 나타낸다. 높은 Mz/Mw는 고분자량 말단에 이르는 분자량 분포 도표, 또는 고분자량 분획을 증가시키는 것을 나타낸다. z 값은 화학 처리 후 및 전의 수지의 Mz/Mw로서 정의된다. 1 보다 큰 z 값은 화학 처리가 높은 분자량 상대 함량을 증가시킨 것을 나타내며, 이는 수지 용융 탄성에 영향을 미친다.
단량체 함량 시험: 중량 퍼센트로서의, 삼원 중합체 중 에틸렌 함량 및 프로필렌 함량은 ASTM D3900에 따른 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석에 의해 결정된다. 중량 퍼센트로서의 삼원 중합체 중 ENB 함량은 ASTM D6047에 따라 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석에 의해 결정된다.
잔류 원소 분석 시험: 잔류 원소 분석은 유도 결합 플라즈마-원자 발광 분광 분석법(ICP-AES) 및 X선 형광분석법(XRF) 기술 둘 모두를 사용하여 수행된다. ICP-AES 분석을 위해, 샘플을 칭량하여 석영 튜브에 넣은 다음, 1 mL의 물과 3 mL의 질산을 샘플에 첨가한다. 샘플을 115℃에서 30분 동안 핫 블록에 둔다. 이어서 샘플을 울트라웨이브 마이크로웨이브 오븐에 넣고, 여기에서 샘플을 250℃에서 분해시킨다. 마이크로웨이브에서 분해 후, 샘플을 희석시키고 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 및 지르코늄(Zr)에 대한 퍼킨 엘머 ICP로 분석한다. XRF 분석을 위해, 샘플을 핫 프레스에서 127℃에서 플라크로 형성한다. 이어서, 샘플을 증류수를 이용하여 세척하고 이어서 아세톤을 이용하여 세척하여, XRF로 염소 함량을 측정한다. 결과는 백만분율(ppm) 단위로 기록된다.
공정
본 발명은 공정을 제공한다. 일 구현예에서, 본 공정은
적어도 3.5 중량%의 비공액 폴리엔을 갖는 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼원 중합체(EPDM)를 제공하는 단계;
EPDM을 금속-루이스 산과 반응시키는 단계; 및
EPDM으로서,
(i) 500,000 g/몰 초과 내지 10,000,000 g/몰의 z 평균 분자량(Mz),
(ii) 3 내지 10의 Mz/Mw,
(iii) 0.4 내지 1.0 미만의 g 값,
(iv) 1.0 내지 3.5의 z 값,
(v) 50 내지 100의 무니 점도, 및
(vi) 0.1 내지 1.0 미만의 탄젠트 델타 값
을 갖는 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함한다.
본 공정은 삼원 중합체를 제공하는 단계를 포함한다. 삼원 중합체는, 중합 형태로, 삼원 중합체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌, 프로필렌, 및 적어도 3.5 중량%의 비공액 폴리엔으로 구성된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 삼원 중합체이다. 적합한 비공액 폴리엔의 비제한적인 예에는 비공액 디엔을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 비공액 폴리엔은 비고리형 디엔 또는 고리형 디엔이다. 비고리형 디엔의 비제한적인 예는 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔와 같은 직쇄 비고리형 디엔; 및 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 1,9-데카-디엔와 같은 분지쇄 비고리형, 및 디하이드로미르센의 혼합 이성질체를 포함한다. 고리형 디엔의 비제한적인 예는 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일고리형 디엔; 테트라히드로인덴 및 메틸 테트라히드로인덴과 같은 다중-고리 지방족고리형 융합 및 가교 고리 디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐, 및 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨와 같은 시클로알킬리덴 노르보르넨을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 비공액 폴리엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 삼원 중합체는 단 1개의 유형의 비공액 폴리엔을 포함한다. 단일 유형의 비공액 폴리엔에는 헤테로원자가 결여되거나, 부재한다.
일 구현예에서, 삼원 중합체는 에틸렌/프로필렌/노르보르넨 삼원 중합체이다. 추가 구현예에서, 삼원 중합체는 에틸렌/프로필렌/ENB 삼원 중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "EPDM"은 단 3개의 단량체를 갖는 에틸렌/프로필렌/ENB 삼원 중합체이며, ENB는 삼원 중합체에서 유일한 디엔이다.
일 구현예에서, 삼원 중합체는 순수 삼원 중합체이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "순수"는 그 구조의 내부에 또는 상에 오일을 갖지 않는 물질을 나타낸다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어"순수"는"오일-무함유"인 재료를 상호교환 가능하게 나타낸다. 일 구현예에서, EPDM은 순수 EPDM(즉, "n-EPDM")이다.
일 구현예에서, 본원에 사용된 EPDM은 그 전체 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제8,101,696호에 기술된 바와 같은 메탈로센 촉매를 이용하여 생성된다.
일 구현예에서, EPDM은 n-EPDM이고,
(i) 40 내지 70 중량%, 또는 45 내지 65 중량%, 또는 50 내지 60 중량%의 중합 에틸렌,
(ii) 35 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%의 중합 프로필렌,
(iii) 3.5 초과 내지 8.5 중량%, 또는 3.6 내지 7 중량%, 또는 4 내지 6 중량%의 중합 ENB((i), (ii), (iii)의 총량은 n-EPDM의 100 중량%임)으로 구성되고, n-EPDM은
(iv) 10 MU 내지 40 MU, 또는 20 MU 내지 30 MU의 무니 점도, 및/또는
(v) 0.86 g/cc 내지 0.89 g/cc, 또는 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다.
본 공정은 삼원 중합체(예를 들어, n-EPDM)를 금속-루이스 산과 반응시키는 것을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "금속-루이스 산"(또는 "mLA")은 1개 이상의 상이한 유형의 금속 원자를 함유하는 루이스 산이다. "단일 금속-루이스 산"(또는"단일 mLA")은 단일 유형의 금속을 함유하는 금속-루이스 산이다. 본원에 사용된 바와 같이, "혼합 금속-루이스 산"(또는"혼합 mLA")은 2개 이상의 상이한 유형의 금속 원자를 함유하는 루이스 산이다. 본 공정은 n-EPDM을 100 ppm 내지 23,000 ppm, 또는 200 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 300 ppm 내지 3,000 ppm mLA과 반응시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, mLA는 단일 mLA이고, Al, V, Zr, 주석(Sn), 또는 붕소(B)로부터 선택되는 금속 원자를 포함한다.
일 구현예에서, mLA는 단일 mLA이고 300 ppm 내지 1000 ppm의 Al을 포함한다. 추가 구현예에서, mLA는 300 ppm 내지 1000 ppm의 Al 금속을 함유하는 AlCl3인 단일 mLA이다 .
일 구현예에서, mLA는 혼합 mLA이고, Mg 및/또는 Ti 중 적어도 하나와 조합된 Al, V, Zr, Sn, 및/또는 B 중 적어도 하나를 포함한다.
일 구현예에서, 본 공정은 EPDM을 용융-혼합하는 단계 및 mLA를 용융-혼합 EPDM에 도입하여 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함한다. EPDM을 용융-혼합하는 단계는 용융 혼합(밴버리 혼합기 및/또는 하케 혼합기), 용융 압출(단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 연속 혼합기 또는 혼련기), 및 이들의 조합에 의해 완수된다.
일 구현예에서, 본 공정은 EPDM을 용매에 용해시켜 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 공정은 금속-루이스 산을 혼합물에 도입하는 단계; 및 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함한다. 용매는, 예를 들어, 데칸과 같은 C6 내지 C20의 탄화수소 용매이다. EPDM을 C6 내지 C20의 탄화수소 용매에 첨가하여 혼합물을 형성한다. 금속-루이스 산을 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 60℃ 내지 170℃, 또는 95℃ 내지 160℃의 온도로 가열하여, 레올로지-개질 EPDM을 형성한다. 레올로지-개질 EPDM을 반응 혼합물로부터 회수한다.
특정 이론에 얽매이지 않고, 금속-루이스 산과 EPDM 사이의 반응은 EPDM에서 폴리엔 모이어티 사이의 탄소양이온성 커플링을 생성하는 것으로 여겨진다. 탄소양이온성 커플링의 반응 순서는 도 1에 도시된 바와 같이 폴리엔 모이어티(ENB)를 가로지르는 EPDM 중합체 가닥 사이에 H-결합을 형성한다.
본 공정은 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함한다. 레올로지-개질 EPDM은 (a) 40 내지 70 중량%, 또는 45 내지 65 중량%, 또는 50 내지 60 중량%의 중합 에틸렌, (b) 35 내지 65 중량%, 또는 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%의 중합 프로필렌, (c) 3.5 초과 내지 8.5 중량%, 또는 3.6 내지 7 중량%, 또는 4 내지 6 중량%의 중합 ENB((i), (ii), (iii)의 총량은 레올로지-개질 EPDM의 100 중량%임)를 갖고, 레올로지-개질 EPDM은
(i) 500,000 g/몰 초과 내지 10,000,000 g/몰, 또는 700,000 g/몰 내지 8,000,000 g/몰, 또는 1,000,000 g/몰 내지 6,000,000 g/mol의 z 평균 분자량(Mz); 및/또는
(ii) 3 내지 10, 또는 3.4 내지 8.0의 Mz/Mw; 및/또는
(iii) 0.4 내지 1.0, 또는 0.5 내지 0.9, 또는 0.6 내지 0.8의 g 값; 및/또는
(iv)1.0 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.5의 z 값; 및/또는
(v) 50 내지 100, 또는 60 내지 90의 무니 점도; 및/또는
(vi) 0.1 내지 1.0 미만, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.3의 탄젠트 델타 중 하나, 일보 또는 전부를 갖는다.
본 공정은 본원에 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
조성
본 발명은 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 조성물은 레올로지-개질 EPDM, 선택적 오일, 및 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함한다. 레올로지-개질 EPDM은 (a) 40 내지 70 중량%, 또는 45 내지 65 중량%, 또는 50 내지 60 중량%의 중합 에틸렌, (b) 35 내지 65 중량%, 또는 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%의 중합 프로필렌, (c) 3.5 초과 내지 8.5 중량%, 또는 3.6 내지 7 중량%, 또는 4 내지 6 중량%의 중합 ENB((i), (ii), (iii)의 총량은 레올로지-개질 EPDM의 100 중량%임)를 갖고, 레올로지-개질 EPDM은
(i) 500,000 g/몰 초과 내지 10,000,000 g/몰, 또는 700,000 g/몰 내지 8,000,000 g/몰, 또는 1,000,000 g/몰 내지 6,000,000 g/mol의 z 평균 분자량(Mz); 및/또는
(ii) 3 내지 10, 또는 3.4 내지 8.0의 Mz/Mw; 및/또는
(iii) 0.4 내지 1.0, 또는 0.5 내지 0.9, 또는 0.6 내지 0.8의 g 값; 및/또는
(iv)1.0 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.5의 z 값; 및/또는
(v) 50 내지 100, 또는 60 내지 90의 무니 점도; 및/또는
(vi) 0.1 내지 1.0 미만, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.3의 탄젠트 델타 값 중 하나, 일보 또는 전부를 갖는다.
첨가제
본 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 레올로지-개질 EPDM 및 오일을 포함한다. 오일은 방향족계 및 나프텐계 오일과 같은 석유계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트와 같은 유기산 단량체; 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 및 글루타레이트와 같은 유기산 디에스테르; 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트와 같은 글리콜 디에스테르; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 다이아릴, 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르; 피마자유, 톨유, 평지씨유, 및 대두유와 같은 식물성 오일 및 에스테르 및 이의 에폭시화 유도체; 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 추가 구현예에서, 오일은 SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550, 및 CALSOL 5550으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 조성물은 레올로지-개질 EPDM 및 오일을 포함한다. 오일은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 70 중량%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 또는 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 양으로 오일을 포함한다.
오일은 본원에 기술된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 레올로지-개질 EPDM 및 첨가제를 (단독으로 또는 오일과 조합하여) 포함한다. 적합한 첨가제는 충전제, 산화방지제 및 오존분해방지제, UV 안정제, 난연제, 착색제 또는 안료, 경화제(예를 들어, 황, 과산화물), 촉진제, 보조제(coagent), 가공 보조제, 발포제, 가소제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
충전제는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물의 규산염; 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물의 탄산염; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄, 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨, 및 리드의 황산염; 폴리에틸렌 글리콜(PEG); 황; 스테아르산; 설폰아미드; 알루미나 삼수화물; 수산화마그네슘; 침전 실리카; 흄 실리카; 천연 섬유; 합성 섬유; 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
산화방지제 및 오존분해방지제는 힌더드 페놀, 비스페놀, 및 티오비스페놀; 및 치환 하이드로퀴논을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 조성물은 레올로지-개질 EPDM 및 탄산칼슘을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 탄산칼슘은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 70 중량%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 탄산칼슘은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 또는 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 조성물은 레올로지-개질 EPDM 및 카본 블랙을 포함한다. 일 구현예에서, 카본 블랙은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 70 중량%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 카본 블랙은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 또는 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 조성물은 골재 첨가제 로드(aggregate additive load)를 포함하며, 로드는 탄산칼슘 및 카본 블랙을 배제한다. 일 구현예에서, 골재 첨가제 로드는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량% 내지 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 골재 첨가제 로드는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
골재 첨가제 로드는 본원에 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
조성물은 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 조성물로 형성될 수 있는 물품의 비제한적인 예는 자동차 부품(자동차 도어 밀봉제, 자동차 벨트, 자동차 호스), 벨트, 건축 재료, 케이블, 컴퓨터 부품, 압출기 프로파일, 폼, 신발, 개스킷, 호스, 멤브레인, 성형 제품, 지붕 시트, 스펀지, 타이어, 날씨 스트리핑, 및 와이어를 포함한다.
이제부터는 본 발명의 일부 구현예를 다음의 실시예에서 예시로서 제한 없이 상세히 설명할 것이다.
실시예
비교용 샘플("CS") 및 본 발명의 실시예("IE")를 제형화하기 위해 사용된 원료가 하기 표 1에 제공된다.
[표 1]
질소 분위기 하에서 건조박스에서, EPDM1을 데칸에 용해시켜 자석 교반 막대가 장착된 유리 바이알에 10 중량%의 용액을 형성하였다. 용해된 EPDM1 용액의 개별 부분에 다양한 양으로 다양한 m-루이스 산(mLA)을 도입함으로써 샘플을 제조하였다. mLA의 첨가 후에, 각각의 혼합물을 95℃ 내지 160℃의 온도로 가열하였다. 30분 후에, 각각의 혼합물을 메탄올 중에 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 5시간 동안 70℃에서 건조시켰다. 중합체의 특성은 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
표 2는 다양한 단일 mLA 또는 혼합 mLA를 사용하는 용액 중의 EPDM1 수지(표 1로부터의 NORDEL 4520)의 탄소양이온성 커플링의 결과를 보여준다. 표 2의 대조군은 비교 샘플 및 본 발명의 실시예와 동일한 용해 및 가열 공정을 거친 염기성 수지인, EPDM1이지만; 대조군은 루이스 산으로 처리되지 않는다. CS1, IE2, IE3, CS4, 및 CS5에서, Al을 단일 mLA로서 사용하였다. CS1(CS1의 경우 67 ppm의 Al) 중 낮은 Al 투여량(300 ppm 미만)에서, EPDM1의 분자량 및/또는 분지화에서 변화가 관찰되지 않았다. 높은 Al 투여량, 또는 1000 ppm의 Al에서, CS4(CS4의 경우 2680 ppm의 Al) 및 CS5(CS5에 대한 6750 ppm의 Al)는 불용성 중합체를 생성하였다. 본 출원인은 허용 가능한 레올로지-개질 EPDM의 생성을 위한, AlCl3인 단일 mLA에 대해 300 ppm 내지 1000 ppm의 Al의 예상치 못한 범위를 발견하였다. IE2에서 330 ppm으로의 Al 투여량 및 IE3에서 675 ppm으로의 Al 투여량의 증가에 따라, 단일 mLA AlCl3는 고분자량 테일(IE2 Mz 566,533 g/mol, iE3 Mz 1,576,535 g/mol)을 갖는 레올로지-개질EPDM1을 생성하였다.
단일 금속으로서 Ti를 갖는 TiCl4는 적합한 단일 mLA로서 기능하지 않는다. 비교 샘플 CS6 내지 CS8은 TiCl4에 의해 처리된 샘플이다. 놀랍게도, TiCl4은 고투여량에서도 커플링 반응을 야기하지 않았다. 이는 TiCl4가 양이온 중합을 위한 알려진 개시제이기 때문에 예상하지 못한 것이다.
유사하게, 단일 금속으로서 Mg를 갖는 MgCl2는 적합한 단일 mLA로서 기능하지 않는다. MgCl2는 매우 높은 투여량(CS11)에서도 탄소양이온성 커플링에 대해 비효과적이었다.
본 발명의 실시예 IE9에 나타낸 바와 같이, EtAlCl2는 유효 금속-루이스 산이지만, AlCl3에 비해 동일한 수준의 분지화를 달성하는 데 더 높은 투여량이 필요하였다. 특정 이론에 얽매이지 않고, EtAlCl2는 AlCl3보다 더 순한 루이스 산이라고 믿어진다. 더 강한 루이스 산은 더 높은 유효성 및 더 낮은 투여량 요건의 이점을 제공하지만, 더 순한 루이스 산은 겔의 과도한 가교결합과 바람직하지 않은 형성을 방지하기 위해 더 용이한 공정 제어의 이점을 제공한다.
금속 루이스 산의 루이스 산도는 특정 다른 금속(들)을 혼합함으로써 개질될 수 있다. 본 발명의 실시예 IE12를 5400 ppm의 Al에서 혼합 mLA MgCl2-EtAlCl2로 처리하였다. IE12는 Al 함량이 2160 ppm인 IE9(IE9 Mw: 266,150 Mz: 1,246,557)에 비해 더 낮은 Mw 및 Mz(IE12 Mw: 213,690 Mz: 1,000,443)에 의해 나타나는 바와 같이, 더 낮은 커플링 정도를 나타내며, Al 함량은 2160 ppm이었고, 이는 MgCl2가 EtAlCl2의 루이스 산도를 추가로 감소시킨다는 것을 암시합니다. 특정 이론에 얽매이지 않고, Mg는 브리지를 통해 Al에 전자를 제공하여, Al 부위를 덜 산성화하는 것으로 여겨진다.
비교 샘플 CS13을 877 ppm의 Al에서 혼합 mLA Ti(OiPr)4-AlCl3로 처리하였다. CS13의 경우, Mw 및 Mz 값이 변경되지 않은 상태로 유지되어 커플링이 발생하지 않았음을 나타낸다. 이는 단지 675 ppm의 Al에서 AlCl3와 상당한 커플링이 관찰된 IE3와 흥미로운 비교를 한다. Al 대 Ti 비율을 증가시키는 것은 더 효과적인 커플링(IE 14 또는 IE 15)을 생성하였다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 일부 이소프로폭시 기는 리간드 교환을 통해 Al로 이동하여 Al 부위의 루이스 산도를 낮추는 것으로 여겨진다. 출원인은 혼합 금속 시스템을 사용하는 것이 예상외로 균형 잡힌 루이스 산도를 달성하는 방법을 제공한다는 것을 발견하였다. 레올로지 시험을 위한 3개의 금속 시스템을 사용하여 더 큰 샘플(IE23)을 제조하였다.
특히 본 발명은 본원에 포함된 구현예 및 예시에 제한되지 않고, 다음 청구범위의 범주와 함께 구현예의 일부 및 상이한 구현예의 요소의 조합을 포함하는 이러한 구현예의 수정된 형태를 포함하기 위한 것이다.

Claims (10)

  1. 공정으로서,
    적어도 3.5 중량%의 비공액 폴리엔을 갖는 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼원 중합체(EPDM)를 제공하는 단계;
    EPDM을 금속-루이스 산과 반응시키는 단계; 및
    EPDM으로서,
    (i) 500,000 g/몰 초과 내지 10,000,000 g/몰의 z 평균 분자량(Mz),
    (ii) 3 내지 10의 Mz/Mw,
    (iii) 0.4 내지 1.0의 g 값,
    (iv) 1.0 내지 3.5의 z 값,
    (v) 50 내지 150의 무니 점도, 및
    (vi) 0.1 내지 1.0 미만의 탄젠트 델타 값(tan delta value)
    을 갖는 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 EPDM을 용융 혼합하는 단계;
    상기 금속-루이스 산을 상기 용융 혼합 EPDM에 도입하는 단계; 및
    상기 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 EPDM을 용매에 용해시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 금속-루이스 산을 상기 혼합물에 도입하는 단계; 및
    상기 레올로지-개질 EPDM을 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 EPDM을 C6 내지 C20 탄화수소 용매에 첨가하는 단계;
    상기 혼합물을 90℃ 내지 170℃의 온도로 가열하는 단계; 및
    상기 EPDM을 C6 내지 C20 탄화수소 용매에 용해시키는 단계를 포함하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al, V, Zr, Sn, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 갖는 단일 금속-루이스 산을 제공하는 단계를 포함하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Mg 또는 Ti 중 적어도 하나와 조합된 AI, V, Zr, Sn 또는 B 중 적어도 하나로 구성되는 혼합 금속-루이스 산을 제공하는 단계를 포함하는, 공정.
  7. 조성물로서,
    적어도 3.5 중량%의 비공액 폴리엔을 갖고;
    (i) 500,000 g/몰 초과 내지 10,000,000 g/몰의 z 평균 분자량(Mz),
    (ii) 3 내지 10의 Mz/Mw,
    (iii) 0.4 내지 1.0의 g 값,
    (iv) 1.0 내지 3.5의 z 값,
    (v) 50 내지 150의 무니 점도, 및
    (vi) 0.1 내지 1.0 미만의 탄젠트 델타 값
    을 갖는 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼원 중합체(EPDM)를 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 EPDM은 순수(neat)인, 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 EPDM은
    (i) 35 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌;
    (ii) 25 중량% 내지 65 중량%의 프로필렌; 및
    (iii) 3.5 중량% 초과 내지 8.5 중량%의 폴리엔
    을 포함하는, 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)인, 조성물.
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