KR20220029679A - 장쇄 분지를 갖는 epdm 블렌드 - Google Patents

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광 밍 리
티엔즈 후왕
리즈 리우
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 조성물을 제공한다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 비조사된 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체(nr-삼중합체) 및 분지형 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체(b-삼중합체)를 포함한다. 상기 b-삼중합체는 (A) 35 MU 내지 120 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃); (B) 55 내지 110의 레올로지 비율; 및 (C) 20° 내지 39°의 위상각 δ를 갖는다.

Description

장쇄 분지를 갖는 EPDM 블렌드
장쇄 분지(long chain branching; LCB)를 포함하는 분자 구조를 갖는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼중합체(ethylene-propylene-diene monomer terpolymer; EPDM)가 공지되어 있다. LCB는 EPDM의 백본으로 상기 EPDM의 레올로지 특성 및 물리적 특성을 크게 변경하는 측쇄를 도입하며, 예를 들어, LCB에 따라 상기 EPDM의 탄성 및 전단 박화(shear thinning) 특성이 증가한다. 비분지형 EPDM과 비교하여 고-LCB EPDM의 이점은 감소된 저온 유동, 더 높은 그린 강도(green strength), 중공 부품 압출 시의 더 높은 내붕괴성(collapse resistance), 더 나은 발포성, 더 빠른 압출 속도, 더 빠른 혼합, 내부 믹서에서의 더 낮은 에너지 소비, 더 높은 충전량(filler loading) 및 감소된 용융 파괴(melt fracture)를 포함한다.
중합에 사용되는 촉매의 선택 및 중합 공정 조건은 EPDM 구조에서 LCB의 수준을 조정하는 방법을 제공한다. 지글러-나타(Ziegler Natta; Z-N) 촉매(예를 들어, 티타늄계 촉매 또는 바나듐계 촉매)는 중합 공정 중에 LCB를 EPDM으로 도입할 수 있다. 그러나, LCB의 정도는 제어하기 어려우며, 예를 들어, Z-N 중합 공정은 목적하지 않는 가교결합 EPDM을 형성하여 겔 형성으로 이어지기 쉽다. Z-N 중합 공정은 또한 넓은 조성 분포 및 넓은 분자량 분포를 갖는 EPDM을 생성한다.
메탈로센 촉매(예를 들어, 지르코늄계 촉매)는 용액 중합 공정에서 EPDM을 생성한다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 Z-N 촉매화된 EPDM과 비교하여 더 균일한 조성 분포, 더 좁은 MWD 및 보다 선형의 분자 구조를 갖는 EPDM을 생성한다. 그러나, 메탈로센 촉매는 전형적으로 Z-N 촉매화된 EPDM과 비교하여 낮은 수준의 LCB를 생성한다.
결과적으로, 해당 기술분야에서는 고-LCB EPDM에 대한 필요성을 인식하고 있다. 해당 기술분야에서는 또한 메탈로센 촉매화된 EPDM에서 LCB를 증가시키는 방법에 대한 필요성도 인식하고 있다.
본원에는 조성물이 개시된다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 분지형 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체(b-삼중합체) 및 비조사된(non-irradiated) 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체(nr-삼중합체)를 포함한다. 상기 b-삼중합체는 (A) 35 MU 내지 120 MU의 무니 점도(Mooney viscosity)(ML 1+4 @ 125℃); (B) 55 내지 110의 레올로지 비율; 및 (C) 20° 내지 39°의 위상각 δ를 갖는다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc., 2003에 의해 출판되고 그에 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조해야 한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족들의 번호부여를 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이다.
미국 특허 관행의 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은, 특히 정의(본 개시내용에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 범위 내에서) 및 기술분야의 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 그 전체가 참조로서 포함된다(또는 이에 상응하는 미국 버전이 참조로서 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하는 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 함유하는 범위(예를 들어, 1, 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우 임의의 두 명시적 값들 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
달리 언급이 있거나, 문맥으로부터 유추되거나, 기술분야에서 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 당시의 것이다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물도 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", “포함하는(including)”, "갖는", 및 이들의 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는 가와 무관하게 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 임의의 의심을 회피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가적인 첨가제, 아주반트(adjuvant), 또는 화합물을 (중합 여부에 관계없이) 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 작동성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계, 또는 과정을 임의의 후속 인용의 범위로부터 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기재되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 열거된 구성을 개별적으로 또는 임의의 조합으로 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 퍼센트 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호교환적으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체(폴리에틸렌)의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE) 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ultra-low density polyethylene; ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(very low density polyethylene; VLDPE), 다성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체(올레핀 블록 공중합체(olefin block copolymer; OBC)로도 공지됨), 단일-부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 실질적으로 선형, 또는 선형, 플라스토머/엘라스토머, 및 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매와 같은 불균일 촉매 시스템, 메탈로센, 비메탈로센 금속-중심, 헤테로아릴, 헤테로원자가(heterovalent) 아릴옥시에테르, 포스핀이민 등과 같은 4족 전이 금속 및 리간드 구조를 포함하는 균일 촉매 시스템을 사용하여, 기상, 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기, 또는 액상 용액 공정 반응기에서 생성될 수 있다. 불균일 및/또는 균일 촉매의 조합은 또한 단일 반응기 또는 이중 반응기 구성에서 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 그 내부에 중합된 방향족 공단량체를 함유하지 않는다.
용어 "혼성중합체" 및 “공중합체”는 적어도 두 가지의 상이한 유형의 단량체들을 중합시켜 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 총괄적인 용어는 고전적 공중합체, 즉, 두 가지의 상이한 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체, 및 두 가지 초과의 상이한 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼중합체, 사원 공중합체, 등 둘 다를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "전자 빔 조사" 또는 ("e-빔")"은 가열된 캐소드 필라멘트(전형적으로 텅스텐)로부터 전자 빔을 생성하는 것을 포함한다. 캐소드로부터 방출된 전자는 캐소드 및 애노드 사이에 인가된 전기장에서 가속된다. 전자 빔의 에너지 획득은 가속 전압에 비례한다. 에너지는 eV(전자-볼트)로 측정되며 최대 10MeV의 가속기가 상업적으로 이용가능하다. e-빔의 선량(dosage)은 메가라드(MRad)로 측정된다. e-빔이 중합체에 진입하면 이는 분자를 이온화하고 여기시켜 수소 원자를 이동시키고 자유 라디칼을 형성한다. 두 자유 라디칼들의 조합은 분지를 형성한다. 상기 방법에 의해 형성된 분지 유형은 H-유형 또는 4 작용성이다.
본원에서 사용된 용어 "얽힘 분자량"은 하기와 같이 설명된다. 분자량의 로그에 대해 플롯팅된 중합체 용융물의 구조적으로 변형되지 않은 기계적 특성의 로그 플롯은 초기의 약한 선형 의존성을 나타낸 후, 약 10 kDa에서 전이를 나타내어 분자량에 대한 강한 의존성을 나타낸다. "전이 분자량"을 "얽힘 분자량"이라고 한다. 얽힘 분자량 초과의 중합체는 플라스틱으로서 유용하나 얽힘 분자량 미만의 중합체는 저분자량 물질, 일반적으로 부서지기 쉬운 분말의 특징을 보인다. 예를 들어, 캔들 왁스는 폴리에틸렌과 동일한 분자 구조의 저분자량 폴리올레핀이다.
본원에서 사용된 용어 “장쇄 분지” 또는 (“LCB”)”는 중합체의 얽힘 분자량보다 분자량이 큰 측쇄 분자량을 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔-단량체 삼중합체 상의 측쇄의 존재를 지칭한다.
용어 "중합체"는 단량체들의 세트를 반응(즉, 중합)시켜 제조된 물질을 지칭하며, 여기에서 상기 세트는 단량체들의 균일(즉, 단지 한 가지 유형) 세트 또는 단량체들의 불균일(즉, 한 가지 초과의 유형) 세트이다. 본원에서 사용되는 용어 중합체는 균일한 세트의 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "단독중합체", 및 하기에 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
용어 "삼중합체"는 세 가지의 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
시험 방법
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록된다.
무니 점도 시험: EPDM 고무 무니 점도는 ASTM 1646-04에 따라 무니 전단 디스크 점도계로 측정된다. 기기는 Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000이다. 2 rpm에서 로터를 회전시키는 토크는 토크 변환기에 의해 측정된다. 샘플은 플래튼(platen)을 폐쇄한 후 1 분(min) 동안 예열한다. 이어서, 모터가 작동하고 토크가 4 분의 기간 동안 기록된다. 결과는 무니 단위(Mooney Unit; MU)로 "125℃에서 ML (1 +4)"로 기록된다. 용어 "ML"은 대형 로터인 "Mooney Large"가 점도 시험에 사용됨을 나타내며, 여기에서 상기 대형 로터는 표준 크기 로터이다. 무니 점도(Mooney viscosity; MV)는 상대적으로 낮은 전단 속도에서 유동하는 중합체의 저항을 측정하여 상기 중합체의 유동성을 나타낸다.
무니 완화 면적(Mooney relaxation area; MLRA) 데이터는 로터가 정지한 후 시험 샘플이 완화될 때의 무니 점도 측정으로부터 수득한다. 무니 점도 시험이 종료되면, 디스크의 회전이 0.1 초(s) 이내에 정지한다. 완화 데이터의 수집은 전형적으로 로터 정지 1 s 후에 시작하여 상기 로터 정지 후 적어도 2 분(min) 동안 계속된다. 기록된 MLRA 값은 1 s 내지 120 s의 무니 토크-완화 시간 곡선 아래의 적분 면적(MLRA(1' +4' +2'))이다. MLRA 값은 중합체의 탄성도를 나타내며 저장된 에너지 용어로서 고려될 수 있다. 보다 높은 MRLA 값은 적용된 변형의 제거 후, 시험 샘플이 보다 많은 에너지를 저장하며 완화하는 데(즉, 저장된 에너지를 소산시키기 위해) 더 많은 시간이 필요함을 나타낸다. 보다 큰 탄성을 갖는 중합체(예를 들어, 보다 많은 장쇄 분지 구조를 갖는 중합체)는 전형적으로 그보다 작은 탄성의 중합체(예를 들어, 장쇄 분지 구조를 그보다 적게 갖는 중합체)와 비교하여 더 높은 MLRA 값을 나타낸다. MLRA는 무니 단위-초(MU·s)로 기록된다.
본원에서 사용된 용어 "MLRA/ML 비율"은 무니 완화 면적 대 무니 점도 비율이며 "MLRA/ML(1 +4)@125℃"의 약어 형태이다. MLRA/ML 비율은 중합체의 용융 탄성도를 나타내는 것으로 용융 탄성도와 정비례한다. MLRA/ML 비율은 초(s) 단위로 기록된다.
고무 레올로지 특성 분석: 고무 레올로지 특성 분석은 로터리스(rotorless) 진동 전단 레오미터(즉, 고무 가공처리 분석기(rubber process analyzer; RPA))를 이용하여 ASTM D6204에 따라 수행한다. RPA 주파수 스위프(sweep) 시험은 Alpha Technologies RPA 2000을 사용하여 수행한다. 시험 샘플은 Cutter 2000R을 이용하여 잘라낸다. 샘플 크기는 5 그램 내지 7 그램이다. 시험편은 다이가 폐쇄됨에 따라 상기 다이의 주변에서 고무 화합물의 작은 비드가 균일하게 압출될 때 적절한 크기(시험 공동 부피의 116% 내지 160%)인 것으로 간주된다. 샘플은 마일라(Mylar) 필름의 두 조각들 사이에 배치시킨다. 주파수 스위프는 순수(neat) 삼중합체에 대해 5% 변형을 사용하여 125℃에서 수행한다. 주파수 스위프는 삼중합체 조성물에 대해 5% 변형을 사용하여 100℃에서 수행한다. 주파수 범위는 초당 0.1 라디안(rad/s) 내지 100 rad/s이다. 응력 반응은 진폭 및 위상 관점으로 분석하였고, 이로부터 저장 전단 계수(G'), 손실 전단 계수(G"), 복소 점도(V), 탄젠트 델타(tan delta)(즉, 위상각 δ), 및 복소 전단 계수 G*를 계산하였다. 계수 값은 킬로파스칼(kPa)로 기록되고, 위상각은 도로 기록되며, 점도는 파스칼-초(Pa·s)로 기록된다.
본원에서 사용된 용어 "위상각 δ"는 적용된 응력 및 상기 응력에 의해 부여된 결과적인 변형 사이에 나타나는 위상 지연이다. 특정 동적 기계적 연구의 경우, 위상각 δ는 100 kPa의 값의 복소 전단 계수 G* 및 125℃에서 측정된다. 중합체 군의 위상각 δ를 비교할 때, 감소된 위상각 δ 값은 일반적으로 중합체가 보다 탄성임을 나타낸다.
용어 "레올로지 비율(rheology ratio)" (또는 "RR")은 0.1 rad/sec 및 125℃에서의 복소 점도 대 100 rad/sec 및 125℃에서의 복소 점도의 비율로서 계산되며; RR은 125℃에서 V0.1/V100과 같다.
고온 겔 투과 크로마토그래피(High Temperature Gel Permeation Chromatography) 시험("HT GPC 시험"): HT GPC 시험은 적외선 농도/조성 검출기(IR-5 검출기), PDI 2040 레이저 광 산란 검출기(Agilent), 및 네 개의 모세관 브리지 점도계(Malvern)로 이루어진 POLYMERCHAR(발렌시아, 스페인) HT GPC 시스템을 이용하여 수행되며 수 평균 분자량(MN), 중량 평균 분자량(MW), 및 제타 평균 분자량(MZ)을 측정하도록 한다.
컬럼은 네 개의 혼합 A LS 20 마이크로미터 컬럼(Agilent)이다. 검출기 구획은 160℃에서 작동되고 컬럼 구획은 150℃에서 작동된다. 캐리어 용매는 약 250 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene; BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(trichlorobenzene; TCB)이며 질소 스파징(nitrogen sparged)된다.
HT GPC 시스템은 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 보정된다. 상기 표준물의 분자량은 580 내지 8,400,000 범위이며 개별 분자량 사이에 적어도 분리 디케이드(decade of separation)를 갖는 6 개의 "칵테일" 혼합물로 배열된다. 생성된 폴리스티렌 표준물의 분자량 데이터(M ps )는 방정식(1): M pe =A( M ps ) B 에 의해 폴리에틸렌 분자량 데이터(M pe )로 변환되며, 여기에서 A의 값은 반복적인 방식으로 결정되고 약 0.42이며 B의 값은 1.0이다. 5차 다항식을 사용하여 상기 방정식 (1)로부터 수득된 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 각 폴리스티렌 표준물에 대해 이들의 관찰된 용리 부피에 맞추었다.
MN, MW, 및 MZ는 하기 방정식들에 따라 계산된다:
Figure pct00001
(2)
Figure pct00002
(3)
Figure pct00003
(4)
여기에서, Wf i 는 i-번째 용리 성분의 중량 분획이고 M i 는 i-번째 용리 성분의 분자량이다. 분자량 분포(molecular weight distribution; MWD)는 MW 대 MN의 비율; MW/MN으로 표시된다. A 값은 방정식 (3)으로부터의 MW 값, 및 상응하는 보존 부피 다항식이 120,000의 공지된 MW 및 고유 점도(1.873 dL/g)를 갖는 선형 호모폴리에틸렌 기준에 따라 수득된 MW의 독립적으로 결정된 값과 일치할 때까지 방정식 (1)의 A 값을 조정하여 결정된다. 동일한 선형 호모폴리에틸렌 기준이 IR-5 검출기, 레이저 광 산란 검출기, 및 점도계의 반응 계수를 결정하는 데 사용되었다. 반응 계수의 결정은 American Chemical Society Publications: "Chromatography of Polymers(ACS Symposium Series, #521)," T.H. Mourey 및 S.T. Balke, Chap 12, p180, (1993)의 "A Strategy for Interpreting Multidetector Size-Exclusion Chromatography Data I"; 및 “Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521).” S.T. Balke, R. Thitiratsakul, R. Lew, P. Cheung, T.H. Mourey, Chap 13, p199, (1993)의 “A Strategy for Interpreting Multidetector Size-Exclusion Chromatography Data II”에 공개된 것과 일치하는 방식으로 시행되며, 상기 두 문헌의 전체 내용이 본원에 참조로서 포함된다. 상기 IR-5 검출기는 e-빔 처리 전에 EPDM 수지로 추가 보정하였다.
조사된 삼중합체(즉, e-빔 처리에 노출된 삼중합체)의 경우, HT GPC 분석을 위한 후보가 무작위로 선택되어 세그먼트로 절단된다. 다양한 삼중합체로부터의 절단된 세그먼트들의 블렌드를 사용하여 각 HT GPC 분석 물질을 제조하여 개별 삼중합체 샘플 내의 임의의 방사선 불균일성(radiation heterogeneity)을 극복한다. HT GPC 분석 물질은 약 60 밀리그램의 절단 세그먼트 및 알루미늄 호일 라이너가 있는 캡을 가진 유리 병에 용해된 30 mL TCB를 사용하여 밀리리터(mL)당 약 2.0 밀리그램의 농도로 제조한다. 상기 분석 물질을 150℃에서 3 시간 동안 부드럽게 교반하면서 가열하여 주입 바이알로 가열-이송(hot-transferred)한다. 이어서 상기 주입 바이알 내 용액을 주입 전에 160℃에서 30 분 동안 가열한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이고 유속은 분당 1.0 mL이다. 상기 분석 물질은 주입 시, 인-라인 필터를 통해 여과되어 불용성 물질을 제거한다.
본원에서 사용된 용어 "초기 분석 물질"은 HT GPC 시스템 내에 주입된 분석 물질의 질량이다. 본원에서 사용된 용어 "여과된 분석 물질"은 인-라인 필터에서 배출되어 IR-5로부터 회수되는 분석 물질의 질량이다. "가용성 분획"에 대한 중량 분획은 여과된 분석 물질을 초기 분석 물질로 나눈 결과이다. 불용성 분획을 갖는 샘플의 경우, 기록된 값은 분석 물질의 가용성 부분에만 해당된다.
네 개의 모세관 브리지 점도계는 분석 물질의 고유 점도(η)를 측정한다. 분석 물질의 g' 값은 η를 η선형으로 나눈 값(즉, g' = η / η선형)으로 계산되며, 여기에서 η선형은 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 고유 점도이다.
질량 회수율 시험: 질량 회수율(mass recovery; M-REC)은 HT GPC 시험에서 수득된 분석 물질 질량 값을 사용하여 식 M-REC = 100 x [(초기 분석 물질 - 여과된 분석 물질) / 초기 분석 물질 ]에 의해 계산된다.
내부 가교결합을 갖는 중합체는 질량 회수율 분석에 의해 정량적으로 검출 가능한 불용성 겔을 형성하는 것으로 이해된다. 85% 이상의 질량 회수율을 나타내는 중합체는 내부 가교결합이 부재한 것으로 추가 이해된다.
조사된 삼중합체의 g' 값은 장쇄 분지의 양을 계산하는 데 사용된다. g' 값의 변화(즉, 조사된 삼중합체의 g' 값을 동일한 비조사된 삼중합체의 g' 값으로 나눈 비율)는 Zimm 및 Stockmeyer에 의한 장쇄 분지의 선구적인 연구, “The Dimensions of Chain Molecules Containing branches and Rings,” B.H. Zimm, W.H. Stockmayer, The Journal of Chemical Physics, Vol. 17, page 1301-1314, 1949에 따라 계산되며, 상기 문헌의 전체 내용이 본원에 참조로서 포함된다. 참조에 사용된 g 값은 경험 값(emperical value)이 0.5인 하기 방정식을 사용하여 g' 값으로 변환되었다:
Figure pct00004
계산된 g' 값을 기준으로, Zimm 및 Stockmayer에 의한 4 작용성(H-형) 분지형 중합체의 분지 수 및 g 값의 선형 상관 관계를 기준으로 한 각 수지의 사슬당 장쇄 분지를 계산하였다.
단량체 함량 시험: 중량 퍼센트로서의, 삼중합체 중 에틸렌 함량 및 프로필렌 함량은 ASTM D3900에 따른 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared; FTIR) 분석에 의해 결정된다. 중량 퍼센트로서의 삼중합체 중 ENB 함량은 ASTM D6047에 따라 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석에 의해 결정된다.
잔류 원소 분석 시험: 잔류 원소 분석은 유도 결합 플라즈마-원자 발광 분광 분석법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy; ICP-AES) 및 X선 형광분석법(X-ray Fluorescence; XRF) 기술 둘 다를 사용하여 수행한다. ICP-AES 분석을 위해, 샘플을 칭량하여 석영 시험관에 넣고 상기 샘플에 1 mL의 물과 3 mL의 질산을 첨가한다. 상기 샘플을 115℃에서 30 분 동안 핫 블록(hot block)에 둔다. 이어서 상기 샘플을 울트라파(UltraWave) 마이크로파 오븐에 두며, 여기에서 상기 샘플은 250℃에서 분해된다(digested). 마이크로파에서의 분해 후, 상기 샘플을 희석하여 알루미늄, 칼슘, 크롬 티타늄 및 바나듐에 대하여 Perkin Elmer ICP로 분석한다. XRF 분석을 위해, 상기 샘플을 핫 프레스(hot press)에 260℉에서 플래크(plaque)한다. 이어서, 상기 샘플을 증류수를 이용하여 세척한 후 아세톤을 이용하여 세척하여 XRF로 염소 함량을 측정한다. 결과는 백만분율(parts per million; ppm) 단위로 기록된다.
상세한 설명
본원에는 조성물이 개시된다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 비조사된 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체 및 분지형 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체(b-삼중합체)를 포함한다. 상기 b-삼중합체는 (A) 35 MU 내지 120 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃); (B) 55 내지 110의 레올로지 비율; 및 (C) 20° 내지 39°의 위상각 δ를 갖는다.
상기 조성물은 비조사된 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체(nr-삼중합체)를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "nr-삼중합체"는 전자 빔 방사선에 노출되기 쉽지 않거나, 그렇지 않으면 이에 노출되지 않는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 삼중합체이다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-삼중합체는 중합된 형태의 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 포함하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔이다. α-올레핀의 적합한 예는 C3 내지 C20 α-올레핀 또는 C3 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 비공액 폴리엔의 적합한 예는 C4 내지 C40 비공액 디엔을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 α-올레핀은 C3 내지 C8 지방족 α-올레핀이다. 추가 구현예에 있어서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 상기 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 구현예에 있어서, 상기 비공액 폴리엔은 비환식 디엔 또는 환식 디엔이다. 비환식 디엔의 비제한적인 예는 직쇄 비환식 디엔, 예컨대, 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 및 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 1,9-데카-디엔 및 디하이드로미르센의 혼합 이성질체를 포함한다. 환식 디엔의 비제한적인 예는 단환식 디엔, 예컨대, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환식 융합 및 가교(bridged) 고리 디엔, 예컨대, 테트라하이드로인덴 및 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대, 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 비공액 폴리엔에는 헤테로원자가 부재한다. 본원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자이다. 상기 헤테로원자는 주기율표의 IV, V, VI 및 VII 족의 비탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적 예는 F, N, O, P, B, S, 및 Si를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 비공액 폴리엔은 ENB이다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-삼중합체는 단 한 가지 유형의 비공액 폴리엔을 포함한다. 단일 유형의 비공액 폴리엔에는 헤테로원자가 결여되거나, 그렇지 않으면 헤테로원자가 부재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-삼중합체는 비조사된 에틸렌/프로필렌/노르보르넨 삼중합체이다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-삼중합체는 비조사된 에틸렌/프로필렌/ENB 삼중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "nr-EPDM"은 단 세 개의 단량체들을 갖는 비조사된 에틸렌/프로필렌/ENB 삼중합체이며, 상기 ENB는 상기 삼중합체에서 유일한 디엔이다.
순수 삼중합체
일 구현예에 있어서, 상기 nr-삼중합체는 순수 nr-삼중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "순수"는 그 구조 내부 또는 그 구조 상에 오일을 갖지 않는 물질을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "순수"는 "오일-프리"인 물질을 상호교환 가능하게 나타낸다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 순수 nr-EPDM이다.
일 구현예에 있어서, 본원에서 사용된 nr-EPDM은 그 전체 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제8,101,696호에 기재된 바와 같은 메탈로센 촉매를 이용하여 생성된다.
본원에서 사용되는 nr-EPDM은 반결정질, 자유 유동 미립자 형태 또는 비정질 형태를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 비정질 형태를 가지며 블록, 또는 베일(bale)의 형상을 갖는다. 상기 비정질 nr-EPDM의 베일은 베일의 가장 긴 변의 길이인 두께를 가진다. 일 구현예에 있어서, 상기 베일의 두께는 10 센티미터(cm), 또는 12 cm, 또는 14 cm, 또는 15 cm 내지 16 cm, 또는 18 cm, 또는 20 cm, 또는 22 cm이다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 50 중량 퍼센트(중량%), 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 68 중량% 내지 70 중량%, 또는 72 중량%, 또는 74 중량%, 또는 80 중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 72 중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 23 중량%, 또는 25 중량%, 내지 27 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 38 중량%의 중합된 프로필렌을 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 23 중량% 내지 38 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%의 중합된 프로필렌을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 3 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 4.6 중량% 내지 5.1 중량%, 또는 5.5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 8.5 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%의 중합된 ENB를 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 4 중량% 내지 12 중량%, 또는 4.5 중량% 내지 12 중량% 또는 4.5 중량% 내지 10 중량%의 중합된 ENB를 포함한다. 중량 퍼센트는 상기 nr-EPDM의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 nr-EPDM은 100 MU 미만의 무니 점도를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 20 MU, 또는 30 MU, 또는 40 MU, 또는 50 MU, 또는 60 MU, 또는 65 MU, 또는 70 MU 내지 80 MU, 또는 85 MU, 또는 90 MU, 또는 99 MU의 무니 점도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 40 MU 내지 99 MU, 또는 50 MU 내지 88 MU, 또는 60 MU 내지 85 MU의 무니 점도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 150 무니 단위-초(MU·s), 또는 170 MU·s, 또는 200 MU·s, 또는 225 MU·s 내지 275 MU·s, 또는 300 MU·s, 또는 370 MU·s, 또는 480 MU·s, 또는 600 MU·s의 무니 완화 면적(MLRA)을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 150 MU·s 내지 600 MU·s, 또는 200 MU·s 내지 480 MU·s의 MLRA를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 1 초(s), 또는 2 s, 또는 3 s, 또는 3.3 s 내지 4 s 또는 4.5 s 또는 5 s, 또는 6 s, 또는 6.5 s, 또는 7 s, 또는 7.5 s 또는 8 s의 MLRA/ML 비율을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 1 s 내지 8 s, 또는 2 s 내지 7.5 s, 또는 3 s 내지 7.2 s의 MLRA/ML 비율을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 30, 또는 35, 또는 40 또는 45, 또는 50, 또는 55, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75의 레올로지 비율(RR)을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 30 내지 75, 또는 35 내지 70, 또는 40 내지 65의 RR을 갖는다.
상기 nr-EPDM은 41° 이상의 위상각 δ를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 41°, 또는 45° 내지 50° 내지 60°, 또는 65°, 또는 75°의 위상각 δ를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 41° 내지 75°, 또는 41° 내지 60°, 또는 41° 내지 50°의 위상각 δ를 갖는다.
상기 nr-EPDM은 41° 이상의 위상각 δ를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 41°, 또는 45° 내지 50° 내지 60°, 또는 65°, 또는 75°의 위상각 δ를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 41° 내지 75°, 또는 41° 내지 60°, 또는 41° 내지 50°의 위상각 δ를 갖는다.
상기 nr-EPDM은 0.1 역수 초(inverse second)(1/s) 및 125℃에서 측정된 복소 점도인 제로 전단 점도를 갖는다. 상기 제로 전단 점도는 킬로파스칼-초(kPa·s)로 기록된다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 225 kPa·s, 또는 251 kPa·s, 또는 304 kPa·s 내지 322 kPa·s, 또는 330 kPa·s, 또는 360 kPa·s의 제로 전단 점도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 225 kPa·s 내지 360 kPa·s, 또는 251 kPa·s 내지 330 kPa·s, 또는 304 kPa·s 내지 322 kPa·s의 제로 전단 점도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 0.85 g/cc, 또는 0.86 g/cc 이상 내지 0.88 g/cc 또는 0.89 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc 미만, 또는 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 0 백만분율(ppm), 또는 0.1 ppm 이상 내지 0.7 ppm 또는 0.82 ppm, 또는 0.9 ppm 이하의 바나듐 함량을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 0 ppm 내지 0.9 ppm 또는 0 ppm 내지 0.82 ppm 미만의 바나듐 함량을 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 0.82 ppm 미만의 양으로 바나듐을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 0 백만분율(ppm) 이상, 또는 10 ppm 내지 15 ppm, 또는 30 ppm의 염소 함량을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 0 ppm 내지 30 ppm 또는 0 ppm 내지 15 ppm의 염소 함량을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 1.8, 또는 2.0, 또는 2.2, 또는 2.4, 또는 2.6 내지 3.1, 또는 3.2, 또는 3.5, 또는 4.0, 또는 5.0의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM은 1.8 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.2 내지 3.5, 또는 2.3 내지 3.1의 MWD를 갖는다.
상기 nr-EPDM은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
분지형 삼중합체
상기 조성물은 분지형 삼중합체(b-삼중합체)를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "b-삼중합체"는 0.2 메가라드(MRad) 내지 1.3 메가라드(MRad)의 선량으로 전자 빔 방사선에 노출되기 쉽거나, 그렇지 않으면 노출된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 삼중합체이다. 일 구현예에 있어서, 상기 b-삼중합체는 중합된 형태의 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 포함하는 조사된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔이다. 상기 분지형 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 삼중합체의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 임의의 α-올레핀이다. 상기 분지형 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 삼중합체의 비공액 폴리엔은 본원에 기재된 바와 같은 임의의 비공액 폴리엔이다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-삼중합체는 분지형 에틸렌/프로필렌/ENB 삼중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "b-EPDM"은 단 세 개의 단량체들을 갖는 분지형 에틸렌/프로필렌/ENB 삼중합체이고, 상기 ENB는 상기 삼중합체에서 유일한 디엔이다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-삼중합체(b-EPDM)는 2019년 6월 26일에 출원되어 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제62/866,766호에 개시된 바와 같이 전자 빔 방사선에 의해 형성되며, 상기 문헌의 전체 내용이 본원에 참조로서 포함된다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 순수 b-EPDM이다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 겔-프리 b-EPDM이다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0.2 MRad, 또는 0.3 MRad, 또는 0.4 MRad 내지 0.5 MRad, 또는 0.6 MRad, 또는 0.7 MRad, 또는 0.8 MRad, 또는 0.9 MRad, 또는 1 MRad, 또는 1.1 MRad, 또는 1.2 MRad, 또는 1.3 MRad, 또는 1.5 MRad의 선량으로 전자 빔 방사선에 노출되어 b-EPDM을 생성하였다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0.2 MRad 내지 1.3 MRad, 또는 0.3 MRad 내지 1.2 MRad, 또는 0.3 MRad 내지 0.9 MRad, 또는 0.3 MRad 내지 0.7 MRad, 또는 0.4 MRad 내지 0.5 MRad의 선량으로 노출되어 b-EPDM을 생성하였다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 1 밀리초(ms), 또는 2 ms, 또는 4 ms, 또는 6 ms, 또는 8 ms, 또는 10 ms 내지 12 ms, 또는 14 ms, 또는 18 ms, 또는 20 ms, 또는 30 ms, 또는 100 ms의 선량 시간 동안 전자 빔 방사선에 노출되었다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 1 ms 내지 100 ms, 또는 2 ms 내지 30 ms, 또는 4 ms 내지 20 ms, 또는 10 ms 내지 20 ms의 선량 시간 동안 노출되었다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 68 중량% 내지 70 중량%, 또는 72 중량%, 또는 74 중량%, 또는 80 중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 72 중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 23 중량%, 또는 25 중량%, 내지 27 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 38 중량%의 중합된 프로필렌을 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 23 중량% 내지 38 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%의 중합된 프로필렌을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 3 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 4.6 중량% 내지 5.1 중량%, 또는 5.5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 8.5 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%의 중합된 ENB를 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 4 중량% 내지 12 중량%, 또는 4.5 중량% 내지 12 중량% 또는 4.5 중량% 내지 10 중량%의 중합된 ENB를 포함한다. 중량 퍼센트는 상기 b-EPDM의 총 중량을 기준으로 한다. 특정 이론에 국한되지 않고, 상기 b-EPDM은 상기 nr-EPDM과 비교하여 ENB 함량이 무시할 수 있을 정도로 감소한다고 생각된다. ENB 함량 감소의 부족은 상기 b-EPDM에서 가교결합이 부재함을 나타낸다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 25 MU, 또는 35 MU, 또는 45 MU, 또는 55 MU, 또는 75 MU, 또는 95 MU, 또는 100 MU, 또는 105 MU, 또는 110 MU 내지 115 MU, 또는 120 MU, 또는 122 MU, 또는 125 MU, 또는 130 MU, 또는 135 MU의 무니 점도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 25 MU 내지 135 MU, 또는 35 MU 내지 120 MU, 또는 45 MU 내지 110 MU의 무니 점도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 220 MU·s, 또는 280 MU·s, 또는 315 MU·s, 또는 1000 MU·s, 1600 MU·s, 또는 1700 MU·s, 또는 1790 MU·s 내지 1850 MU·s, 또는 2000 MU·s, 또는 2300 MU·s, 또는 2700 MU·s, 또는 3000 MU·s, 또는 3300 MU·s의 무니 완화 면적(MLRA)을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 220 MU·s 내지 3300 MU·s, 또는 280 MU·s 내지 3000 MU·s, 또는 1600 MU·s 내지 3000 MU·s, 또는 1790 MU·s 내지 2700 MU·s, 또는 315 MU·s 내지 940 MU·s의 MLRA를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 7 s, 또는 8 s, 또는 9 s, 또는 10 s, 또는 12 s, 또는 13 s, 또는 14 s 내지 20 s, 또는 22 s, 또는 25 s, 또는 30 s의 MLRA/ML 비율을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 7 s 내지 30 s, 또는 10 s 내지 30 s, 또는 12 s 내지 25 s, 또는 14 s 내지 22 s, 또는 10 s 내지 15 s의 MLRA/ML 값을 갖는다. 상기 b-EPDM은 상기 nr-EPDM과 비교하여 증가된 MLRA/ML 비율을 갖는다. 특정 이론에 국한되지 않고, 상기 MLRA/ML 비율은 삼중합체의 용융 탄성도와 관련된 완화 시간으로 간주된다. 장쇄 분지(LCB)는, 삼중합체의 완화를 늦추고 MLRA/ML 비율을 증가시킬 수 있다. 증가된 MLRA/ML 비율은 상기 b-EPDM이 상기 nr-EPDM과 비교하여 더 많은 LCB를 함유함을 나타낸다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 55, 또는 60, 또는 70, 또는 75, 또는 80, 또는 90 내지 95, 또는 98, 또는 105, 또는 110, 또는 115, 또는 125, 또는 130, 또는 140, 또는 150의 레올로지 비율(RR)을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 55 내지 150, 또는 60 내지 105, 또는 70 내지 100, 또는 80 내지 95의 RR을 갖는다. 상기 b-EPDM은 상기 nr-EPDM과 비교하여 증가된 RR 값을 갖는다. 특정 이론에 국한되지 않고, 증가된 RR 값은 상기 b-EPDM이 상기 nr-EPDM과 비교하여 더 전단 박화성임을 나타낸다. 증가된 RR 값은 상기 b-EPDM이 상기 nr-EPDM과 비교하여 더 많은 LCB를 함유함을 나타낸다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 20°, 또는 22°, 또는 25°, 또는 26° 내지 28°, 또는 30°, 또는 33°, 또는 35°, 또는 37°, 또는 39°의 위상각 δ를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 20° 내지 39°, 또는 22° 내지 37°, 또는 25° 내지 35°의 위상각 δ를 갖는다. 상기 b-EPDM은 상기 nr-EPDM과 비교하여 감소된 위상각 δ를 갖는다. 특정 이론에 국한되지 않고, 감소된 위상각 δ는 상기 b-EPDM이 상기 nr-EPDM과 비교하여 더 탄성임을 나타내는 것으로 생각된다.
상기 b-EPDM은 0.1 역수 초(1/s) 및 125℃에서 측정된 복소 점도인 제로 전단 점도를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 135 kPa·s, 또는 151 kPa·s, 또는 455 kPa·s 내지 460 kPa·s, 또는 826 kPa·s, 또는 900 kPa·s의 제로 전단 점도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 135 kPa·s 내지 900 kPa·s, 또는 151 kPa·s 내지 826 kPa·s의 제로 전단 점도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0.85 g/cc, 또는 0.86 g/cc 이상 내지 0.88 g/cc 또는 0.89 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc 미만, 또는 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0 백만분율(ppm), 또는 0.1 ppm 이상 내지 0.7 ppm 또는 0.82 ppm, 또는 0.9 ppm 이하의 바나듐 함량을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0 ppm 내지 0.9 ppm 또는 0 ppm 내지 0.82 ppm 미만의 바나듐 함량을 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0.82 ppm 미만의 양으로 바나듐을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0 백만분율(ppm) 이상, 또는 10 ppm 내지 15 ppm, 또는 30 ppm의 염소 함량을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 0 ppm 내지 30 ppm 또는 0 ppm 내지 15 ppm의 염소 함량을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 2.3, 또는 2.6, 또는 3.0, 또는 3.3 내지 4.2, 또는 5.6, 또는 6의 MWD를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 2.3 내지 6, 또는 2.6 내지 5.6, 또는 3.3 내지 4.2의 MWD를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 HT GPC 시험에 의해 결정된 바와 같은 질량 회수율을 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 80% 이상의 질량 회수율을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 80%, 또는 85%, 또는 90% 내지 95%, 또는 96%, 또는 97%, 또는 98%, 또는 99%, 또는 100%의 질량 회수율을 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 80% 내지 100%, 또는 85% 내지 100%, 또는 97% 내지 100%의 질량 회수율을 갖는다.
상기 b-EPDM은 본원에 개시된 둘 이상의 구현예들을 포함할 수 있다.
조성물
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 비조사된 삼중합체(nr-EPDM)를 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 nr-EPDM을 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 nr-EPDM을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 분지형 삼중합체(b-EPDM)를 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 b-EPDM을 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 상기 b-EPDM을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 74 MU, 또는 75 MU, 또는 78 MU, 또는 79 MU, 또는 80 MU, 또는 83 MU, 또는 85 MU, 또는 90 MU 내지 91 MU, 또는 95 MU 내지 100 MU, 또는 105 MU, 또는 108 MU, 또는 112 MU, 또는 115 MU, 또는 120 MU의 무니 점도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 74 MU 내지 120 MU, 또는 79 MU 내지 120 MU, 또는 80 MU 내지 115 MU, 또는 79 MU 내지 108 MU, 또는 91 MU 내지 108 MU의 무니 점도를 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 95 MU 내지 115 MU의 무니 점도를 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 74 MU 내지 90 MU, 또는 75 MU 내지 85 MU의 무니 점도를 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 80 MU 내지 90 MU의 무니 점도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 715 MU·s, 또는 720 MU·s, 또는 750 MU·s, 또는 1000 MU·s 내지 1100 MU·s, 또는 1270 MU·s, 또는 1300 MU·s, 또는 1500 MU·s의 무니 완화 면적(MLRA)을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 715 MU·s 내지 1500 MU·s, 또는 720 MU·s 내지 1300 MU·s, 또는 750 MU·s 내지 1270 MU·s의 MLRA를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 9.6 s, 또는 9.7 s, 또는 10.0 s, 또는 11.0 s 내지 12.0 s, 또는 14.0 s, 또는 16.0 s, 또는 20.0 s의 MLRA/ML 비율을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 9.6 s 내지 20.0 s, 또는 9.7 s 내지 16.0 s, 또는 10.0 s 내지 14.0 s의 MLRA/ML 값을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 67, 또는 70, 또는 71, 또는 72, 또는 77, 또는 80, 또는 82, 또는 87, 또는 90 내지 92, 또는 95, 또는 98, 또는 105, 또는 110, 또는 115, 또는 125의 레올로지 비율(RR)을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 71 내지 115, 또는 77 내지 100, 또는 77 내지 95의 RR을 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 72 내지 98, 또는 80 내지 92, 또는 82 내지 92의 RR을 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 67 내지 87의 RR을 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 80 내지 90의 RR을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 20°, 또는 25°, 또는 30°, 또는 32° 내지 33°, 또는 34°, 또는 35°, 또는 36°, 또는 37°, 또는 38°, 또는 39°의 위상각 δ를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 30° 내지 39°, 또는 32° 내지 39°, 또는 35° 내지 39°, 또는 35° 내지 38°의 위상각 δ를 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 36° 내지 39°, 또는 36° 내지 38°, 또는 34° 내지 38°의 위상각 δ를 갖는다.
상기 조성물은 0.1 역수 초(1/s) 및 125℃에서 측정된 복소 점도인 제로 전단 점도를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 270 kPa·s, 또는 305 kPa·s, 또는 427 kPa·s 내지 440 kPa·s, 또는 610 kPa·s, 또는 670 kPa·s의 제로 전단 점도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 b-EPDM은 270 kPa·s 내지 670 kPa·s, 또는 305 kPa·s 내지 610 kPa·s의 제로 전단 점도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0.85 g/cc, 또는 0.86 g/cc 이상 내지 0.88 g/cc 또는 0.89 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc 미만, 또는 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0 백만분율(ppm), 또는 0.1 ppm 이상 내지 0.7 ppm 또는 0.82 ppm, 또는 0.9 ppm 이하의 바나듐 함량을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0 ppm 내지 0.9 ppm 또는 0 ppm 내지 0.82 ppm 미만의 바나듐 함량을 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 바나듐을 0.82 ppm 미만의 양으로 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0 백만분율(ppm) 이상, 또는 10 ppm 내지 15 ppm, 또는 30 ppm의 염소 함량을 갖는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0 ppm 내지 30 ppm 또는 0 ppm 내지 15 ppm의 염소 함량을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 10 중량% 내지 70 중량%의 상기 b-EPDM 및 90 중량% 내지 30 중량%의 상기 nr-EPDM을 포함하며, 상기 조성물은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다:
(i) 125℃에서 79 MU 내지 108 MU의 무니 점도, ML(1 +4); 및/또는
(ii) 125℃에서 71 내지 100의 레올로지 비율 V0.1/V100(RR); 및/또는
(iii) 35° 내지 38°의 위상각 δ; 및/또는
(iv) 720 MU·s 내지 1300 MU·s의 무니 완화 면적(MLRA); 및/또는
(v) 9.7 s 내지 16.0 s의 MLRA/ML 비율; 및/또는
(vi) 0.85 g/cc 이상 내지 0.89 g/cc 이하의 밀도; 및/또는
(vii) 0 ppm 이상 내지 0.9 ppm 이하의 바나듐 함량; 및/또는
(viii) 0 ppm 이상 또는 30 ppm의 염소 함량.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 10 중량% 내지 70 중량%의 상기 b-EPDM 및 90 중량% 내지 30 중량%의 상기 nr-EPDM을 포함하며, 상기 조성물은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다:
(i) 125℃에서 79 MU 내지 108 MU의 무니 점도, ML(1 +4); 및/또는
(ii) 125℃에서 77 내지 100의 레올로지 비율 V0.1/V100(RR); 및/또는
(iii) 35° 내지 38°의 위상각 δ; 및/또는
(iv) 720 MU·s 내지 1300 MU·s의 무니 완화 면적(MLRA); 및/또는
(v) 9.7 s 내지 16.0 s의 MLRA/ML 비율; 및/또는
(vi) 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도; 및/또는
(vii) 0 ppm 이상 내지 0.9 ppm 이하의 바나듐 함량; 및/또는
(viii) 0 ppm 이상 또는 30 ppm의 염소 함량.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 30 중량% 내지 70 중량%의 상기 b-EPDM 및 70 중량% 내지 30 중량%의 상기 nr-EPDM을 포함하며, 상기 조성물은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다:
(i) 125℃에서 81 MU 내지 108 MU의 무니 점도, ML(1 +4); 및/또는
(ii) 125℃에서 71 내지 95의 레올로지 비율 V0.1/V100(RR); 및/또는
(iii) 35° 내지 38°의 위상각 δ; 및/또는
(iv) 750 MU·s 내지 1270 MU·s의 무니 완화 면적(MLRA); 및/또는
(v) 10.0 s 내지 14.0 s의 MLRA/ML 비율; 및/또는
(vi) 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도; 및/또는
(vii) 0 ppm 이상 내지 0.82 ppm 이하의 바나듐 함량; 및/또는
(viii) 0 ppm 이상 또는 15 ppm의 염소 함량.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 상기 순수 nr-EPDM 및 상기 순수 b-EPDM의 오일-프리 블렌드이다. 본원에서 사용된 용어 "오일-프리 블렌드"는 임의의 다른 성분을 배제하고 단지 상기 순수 nr-EPDM 및 상기 순수 b-EPDM만을 포함하는 조성물이다.
첨가제
본 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 nr-EPDM, b-EPDM 및 오일을 포함한다. 상기 nr-EPDM은 본원에서 이전에 개시된 임의의 nr-EPDM일 수 있다. 상기 b-EPDM은 본원에서 이전에 개시된 임의의 b-EPDM일 수 있다. 오일은 석유계 오일, 예컨대, 방향족 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기산 모노에스테르, 예컨대, 알킬 및 알콕시알킬 올레이트 및 스테아레이트; 유기산 디에스테르, 예컨대, 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대, 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴, 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르(pine tar); 식물유, 예컨대, 피마자유, 톨유, 유채씨유, 및 대두유 및 이들의 에스테르 및 에폭시화 유도체; 및 이들의 조합들을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 추가 구현예에 있어서, 상기 오일은 SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550, 및 CALSOL 5550으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 오일을 5 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 70 중량%의 양으로 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 오일을 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
상기 오일은 본원에서 기재된 둘 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 nr-EPDM, b-EPDM 및 첨가제를 포함한다. 상기 nr-EPDM은 본원에서 이전에 개시된 임의의 nr-EPDM일 수 있다. 상기 b-EPDM은 본원에서 이전에 개시된 임의의 b-EPDM일 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 산화방지제 및 오존분해방지제(antiozonant), UV 안정제, 난연제, 착색제 또는 안료, 경화제(예를 들어, 황, 과산화물), 촉진제, 보조제(coagent), 가공 보조제, 발포제, 가소제 및 이들의 조합들을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
충전제는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨의 규산염 및 이들의 혼합물; 칼슘, 마그네슘의 탄산염 및 이들의 혼합물; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄, 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨, 및 납의 황산염; 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG); 황; 스테아르산; 설폰아미드; 알루미나 삼수화물; 수산화 마그네슘; 침강 실리카; 흄드 실리카; 천연 섬유; 합성 섬유; 및 이들의 조합들을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
산화방지제 및 오존분해방지제는 힌더드 페놀, 비스페놀, 및 티오비스페놀; 및 치환된 하이드로퀴논을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 nr-EPDM, b-EPDM 및 탄산칼슘을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 탄산칼슘은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 70 중량%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 탄산칼슘은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 nr-EPDM, b-EPDM 및 카본 블랙을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 70 중량%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 골재 첨가제 로드(aggregate additive load)를 포함하며, 상기 로드는 탄산칼슘 및 카본 블랙을 배제한다. 일 구현예에 있어서, 상기 골재 첨가제 로드는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량% 내지 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에 있어서, 상기 골재 첨가제 로드는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 4 중량%의 양으로 존재한다.
상기 첨가제는 본원에서 개시된 둘 이상의 구현예들을 포함할 수 있다.
상기 골재 첨가제 로드는 본원에서 개시된 둘 이상의 구현예들을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 nr-EPDM 및 상기 b-EPDM을 믹서에서 블렌딩하여 제조한다. 적합한 믹서의 비제한적인 예는 회분식 믹서, 연속식 믹서, 및 2 롤 밀(two roll mill)을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 회분식 믹서에서 제조한다. 상기 회분식 믹서는 로터 장치를 포함하는 내부 믹서일 수 있다. 상기 로터 장치는 접촉형(tangential)이거나 치합형(intermeshing)일 수 있다. 적합한 내부 회분식 믹서는, 예를 들어, H. F. Mixing으로부터 상업적으로 이용가능한 믹서를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 연속식 믹서에서 제조한다. 적합한 연속식 믹서의 비제한적인 예는 단축 압출기 및 2축 압출기를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 연속식 믹서는, 예를 들어, Farrel Continuous Mixer와 같은 상업적으로 이용가능한 믹서이다.
일 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM 및 상기 b-EPDM은 60℃, 또는 70℃, 또는 80℃, 또는 90℃, 또는 100℃ 내지 110℃, 또는 130℃, 또는 150℃, 또는 170℃, 또는 200℃의 온도에서 믹서에서 블렌딩된다. 추가 구현예에 있어서, 상기 nr-EPDM 및 상기 b-EPDM은 60℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 믹서에서 블렌딩된다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 믹서에서 상기 오일, 첨가제, 또는 이들의 조합을 상기 nr-EPDM 및 상기 b-EPDM과 블렌딩하여 제조한다.
일 구현예에 있어서, 단지 상기 nr-EPDM 및 상기 b-EPDM만의 예비-블렌드는 믹서에서 블렌딩하여 제조한다. 제 2 단계에서, 상기 오일, 첨가제, 또는 이들의 조합을 상기 예비-블렌드를 함유하는 믹서에 첨가하고 이에 의해 형성된 성분들의 혼합물이 블렌딩되어 조성물을 형성한다.
일 구현예에 있어서, 상기 오일, 첨가제, 또는 이들의 조합은 블렌딩되지 않은 nr-EPDM 및 b-EPDM과 함께 믹서에 첨가된다. 이에 의해 형성된 성분들의 혼합물은 단일 블렌딩 단계에서 동시에 블렌딩된다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 다단계 혼합 공정으로 제조한다. 상기 다단계 혼합 공정은 상기 회분식 믹서, 상기 연속식 믹서, 및 상기 2 롤 밀로부터 선택되는 적어도 두 개의 믹서들을 사용하는 것을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 다단계 혼합 공정은 본원에서 기재된 바와 같이, 상기 오일, 첨가제, 또는 이들의 조합의 순차적인 첨가를 포함한다.
상기 조성물은 본원에서 개시된 둘 이상의 구현예들을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 물품을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물을 이용하여 형성될 수 있는 물품의 비제한적인 예는 벨트, 케이블, 압출기 프로파일, 호스, 성형품, 루핑(roofing) 멤브레인, 스폰지, 타이어, 웨더 스트리핑(weather stripping), 및 와이어를 포함한다.
본 개시내용은 하기 실시예들을 통해 더 완전하게 설명된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
비교용 샘플(Comparative Sample; "CS") 및 본 발명의 실시예(Inventive Example; "IE")를 제형화하기 위해 사용된 출발 물질이 하기 표 1 및 표 2에 제공된다.
Figure pct00005
출발 nr-EPDM은 표 1에 열거된 공급 업체로부터 수령된 그대로 사용된다.
표 2에 나타낸 출발 b-EPDM은 2019년 6월 26일에 출원되어 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제62/866,766호에 개시된 바와 같이 생성되며, 상기 문헌의 전체 내용이 본원에 참조로서 포함된다.
Figure pct00006
표 1의 임의의 nr-EPDM은 표 2의 임의의 b-EPDM과 블렌딩될 수 있다. 비교용 샘플 CS1 내지 CS6 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE9의 각각은 표 3에 열거된 중량 퍼센트에 따라 생성된 nr-EPDM 및 b-EPDM의 오일-프리 블렌드이다.
각각의 블렌드는 75%의 충전 계수(fill factor) 및 40 rpm의 로터 속도를 갖는 BR1600 Banbury 믹서에서 nr-EPDM 및 b-EPDM을 혼합하여 제조한다. 상기 블렌드를 90°C의 온도에서 혼합한 후 철제 팬에 떨어뜨려 수집한다. 수집된 생성물은 2 롤 밀을 사용하여 평막(flat sheet)으로 형성한다. 평막의 샘플은 레올로지 시험을 위해 준비된다.
표 3은 블렌드(비교용 샘플 CS1 내지 CS6 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE9)에 대한 물리적 특성, 바나듐 함량 및 염소 함량을 요약한 것이다.
Figure pct00007
20 중량% 이상의 양의 (i) nr-EPDM 및 (ii) b-EPDM의 블렌드가 레올로지 특성들의 유용한 조합을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE9의 각각은 고도로 분지화된 분자 구조를 갖는 EPDM의 레올로지 특성 특징의 조합을 갖는다. 고도로 분지화된 분자 구조를 나타내는 레올로지 특성들은 하기를 포함한다: (i) 70 MU 내지 110 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125°C); 및/또는 (ii) 8 s 내지 18 s의 MLRA/ML; 및/또는 (iii) 65 내지 100의 레올로지 비율; 및/또는 (iv) 30° 내지 39°의 위상각 δ.
본 발명의 블렌드의 레올로지 특성들의 조합은 지글러 나타 유형 촉매(ZN-EPDM)를 이용하여 생성된 EPDM의 레올로지 특성들의 조합에 필적한다. 본 발명의 블렌드는 하기 중 하나 이상에 의해 ZN-EPDM과 구별된다: 0.89 g/cc 미만의 밀도; 0.82 ppm 미만의 바나듐 함량; 및 15 ppm 미만의 염소 함량.
본 개시내용은 본원에 포함된 구현예들 및 예시들로 제한되지 않고, 하기 청구범위의 범위와 함께 구현예들의 부분들 및 상이한 구현예들의 요소들의 조합들을 포함하는 이러한 구현예들의 변형된 형태를 포함하도록 특별히 의도된다.

Claims (15)

  1. 조성물로서,
    비조사된 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체(nr-삼중합체); 및
    분지형 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 삼중합체(b-삼중합체)를 포함하되, 상기 b-삼중합체가
    (A) 35 MU 내지 120 MU의 무니(Mooney) 점도(ML 1+4 @ 125℃),
    (B) 55 내지 110의 레올로지 비율, 및
    (C) 20° 내지 39°의 위상각 δ
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 b-삼중합체가 분지형 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼중합체(b-EPDM)이고, 상기 b-EPDM이
    (i) 50 중량 퍼센트 내지 72 중량 퍼센트의 에틸렌;
    (ii) 25 중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트의 프로필렌; 및
    (iii) 4.5 중량 퍼센트 내지 12 중량 퍼센트의 노르보르넨
    을 포함하는, b-삼중합체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 nr-삼중합체가 비조사된 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼중합체(nr-EPDM)이고, 상기 nr-EPDM이
    (i) 50 중량 퍼센트 내지 72 중량 퍼센트의 에틸렌;
    (ii) 25 중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트의 프로필렌; 및
    (iii) 4.5 중량 퍼센트 내지 12 중량 퍼센트의 노르보르넨
    을 포함하는, nr-삼중합체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 50 무니 단위(MU) 내지 88 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃);
    (B) 35 내지 70의 레올로지 비율; 및
    (C) 41° 내지 60°의 위상각 δ
    를 포함하는, nr-EPDM.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b-EPDM이 0.85 g/cc 이상 및 0.89 g/cc 미만의 밀도를 갖고;
    상기 b-EPDM이 0 백만분율(ppm) 이상 내지 30 백만분율(ppm) 이하의 염소 함량을 가지며;
    상기 nr-EPDM이 0.85 g/cc 이상 및 0.89 g/cc 미만의 밀도를 갖고; 그리고
    상기 nr-EPDM이 0 백만분율(ppm) 이상 내지 30 백만분율(ppm) 이하의 염소 함량을 갖는, 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 20 중량 퍼센트 내지 70 중량 퍼센트의 b-EPDM; 및
    (ii) 80 중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트의 nr-EPDM을 포함하고,
    상기 조성물이
    (A) 79 MU 내지 120 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃);
    (B) 71 내지 115의 레올로지 비율; 및
    (C) 30° 내지 39°의 위상각 δ
    를 포함하는, 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 70 중량 퍼센트의 b-EPDM 및 30 중량 퍼센트의 nr-EPDM을 포함하고, 상기 조성물이
    (A) 95 MU 내지 115 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃);
    (B) 80 내지 92의 레올로지 비율; 및
    (C) 36° 내지 39°의 위상각 δ
    를 포함하는, 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 50 중량 퍼센트의 b-EPDM 및 50 중량 퍼센트의 nr-EPDM을 포함하고, 상기 조성물이
    (A) 80 MU 내지 90 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃);
    (B) 82 내지 92의 레올로지 비율; 및
    (C) 36° 내지 38°의 위상각 δ
    를 포함하는, 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 40 중량 퍼센트의 b-EPDM 및 60 중량 퍼센트의 nr-EPDM을 포함하고, 상기 조성물이
    (A) 83 MU 내지 95 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃);
    (B) 72 내지 98의 레올로지 비율; 및
    (C) 34° 내지 38°의 위상각 δ
    를 포함하는, 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 30 중량 퍼센트의 b-EPDM 및 70 중량 퍼센트의 nr-EPDM을 포함하고, 상기 조성물이
    (A) 74 MU 내지 90 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃);
    (B) 67 내지 87의 레올로지 비율; 및
    (C) 35° 내지 39°의 위상각 δ
    를 포함하는, 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 20 중량 퍼센트의 b-EPDM 및 80 중량 퍼센트의 nr-EPDM을 포함하고, 상기 조성물이
    (A) 75 MU 내지 85 MU의 무니 점도(ML 1+4 @ 125℃);
    (B) 80 내지 90의 레올로지 비율; 및
    (C) 36° 내지 38°의 위상각 δ
    를 포함하는, 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 9.6 s 내지 16.0 s의 MLRA/ML 비율을 포함하는, 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.85 g/cc 이상 및 0.89 g/cc 미만의 밀도를 포함하는, 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 0 백만분율(ppm) 이상 내지 30 백만분율(ppm) 이하의 염소 함량을 포함하는, 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b-EPDM이 순수 b-EPDM이고 상기 nr-EPDM이 순수 nr-EPDM인, 조성물.
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