KR20220164756A - 필름 또는 블렌드에서 사용하기 위한 향상된 용융 강도 저밀도 폴리에틸렌 - Google Patents

필름 또는 블렌드에서 사용하기 위한 향상된 용융 강도 저밀도 폴리에틸렌 Download PDF

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테레사 피. 카잘라
존 에이. 나우모비츠
용차우 정
셰이드 아스카르
조슈아 알. 인게홀름
조나단 디. 멘덴홀
호세 오르테가
존 피. 오'브리언
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

5.5 cN 이상인 190℃에서 측정된 용융 강도, 0.9210 g/㎤ 이상 0.9275 g/㎤ 이하인 밀도, 및 4.5 g/10분 이상인 190℃에서 측정된 용융 지수 I2를 갖는 저밀도 폴리에틸렌.

Description

필름 또는 블렌드에서 사용하기 위한 향상된 용융 강도 저밀도 폴리에틸렌
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 4월 6일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/005,798호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌, 특히 향상된 용융 강도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌에 관한 것이다.
용융 강도, 점도, 분자량 분포, 밀도 등과 같은 필름을 생성하는데 사용되는 수지의 특성은 캐스트, 블로운, 또는 열성형된 필름과 같은 필름의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 상이한 유형의 에틸렌계 중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 블렌딩하는 것은 특성의 일부를 개선할 수 있지만, 이러한 블렌딩은 배치 간의 불일치를 야기할 수 있다.
에틸렌계 중합체는 하기 참조문헌에서 개시된다: 국제공개 WO 2017/14698호, 국제공개 WO 2010/042390호, 국제공개 WO 2010/144784호, 국제공개 WO 2011/019563호, 국제공개 WO 2012/082393호, 국제공개 WO 2006/049783호, 국제공개 WO 2009/114661호, 미국 특허출원공개 US 2008/0125553호, 미국 특허출원공개 US 7,741,415호, 미국 특허출원공개 US 8,916,667호, 미국 특허출원공개 US 9,303,107호, 및 유럽 특허출원공개 EP 2239283 B1호. 그러나, 이러한 중합체는 개선된 용융 강도 및 필름의 특성의 최적화된 균형을 제공하지 않는다. 따라서, 용융 강도, 가공성, 및 밀도(스티프니스)의 최적화된 균형을 갖는 LDPE와 같은 새로운 에틸렌계 중합체에 대한 요구가 남아 있다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 하기를 포함한다: 5.5 센티뉴턴(cN) 이상인 190 섭씨 온도(℃)에서 측정된 용융 강도; 0.9210 그램/입방 센티미터(g/㎤) 이상 0.9275 g/㎤ 이하인 밀도; 및 4.5 g/10분 이상인 190℃에서 측정된 용융 지수, I2.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 하기를 포함한다: 5.5 cN 초과인 190℃에서 측정된 용융 강도; 및 0.9210 g/㎤ 이상 0.9275 g/㎤ 이하인 밀도.
추가적인 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 이하의 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하여 본원에 기재된 바와 같은 실시예를 실시함으로써 인식되거나 그 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 다양한 실시형태를 기술하며, 청구된 기술 요지의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하도록 의도한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면들은 다양한 실시형태들에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 상기 도면들은 본원에 기술된 다양한 실시형태들을 도시하며, 상기 설명과 함께 청구된 기술 요지의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본원에 개시되고 기재된 실시형태에 따른 공정 시스템을 개략적으로 도시하고;
도 2는 본원에 개시되고 기재된 실시형태에 따른 저밀도 폴리에틸렌에 대한 CDFIR 크로마토그램을 그래프로 도시하고;
도 3은 본원에 개시되고 기재된 실시형태에 따른 저밀도 폴리에틸렌에 대한 CDFDV 크로마토그램을 그래프로 도시하고;
도 4는 본원에 개시되고 기재된 실시형태에 따른 저밀도 폴리에틸렌에 대한 CDFLS 크로마토그램을 그래프로 도시하고;
도 5는 본원에 개시되고 기재된 실시형태에 따른 저밀도 폴리에틸렌에 대한 LSP 크로마토그램을 그래프로 도시하고;
도 6은 본원에 개시되고 기재된 실시형태에 따른 저밀도 폴리에틸렌에 대한 190℃에서의 용융 강도 오버레이를 그래프로 도시한다.
본 출원의 특정 실시형태가 이하에서 기재될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 설명하는 실시형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완벽하도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 주제의 범위를 완전하게 전달하도록 제공된다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌은 하기를 포함한다: 5.5 cN 이상인 190℃에서 측정된 용융 강도; 0.9210 g/㎤ 이상 0.9275 g/㎤ 이하인 밀도; 및 4.5 g/10분 이상인 190℃에서 측정된 용융 지수 I2. 실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌은 하기를 포함한다: 5.5 cN 초과인 190℃에서 측정된 용융 강도 및 0.9210 g/㎤ 이상 0.9275 g/㎤ 이하인 밀도.
정의
본원에 사용된 바, 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 배합물은 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상분리됨). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 다른 방법으로 측정된 바와 같은 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준(예를 들어, 수지 융용 블렌딩 또는 컴파운딩) 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 수행될 수 있다.
용어 "포함하는", "함유하는", "갖는", 및 이들의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지의 여부에 관계 없이 이들을 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체인지 여부와 상관없이 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 작동성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 설명 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 제외한다.
본원에 사용된 "LDPE"로 약칭되는 용어 "저밀도 폴리에틸렌"은 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지형 폴리에틸렌"으로 지칭될 수 있다. LDPE는 당업계에 공지되어 있으며, 본원에서 자유 라디칼, 고압(≥ 100 MPa(예를 들어, 100 내지 400 MPa)) 중합을 사용하여 제조된 에틸렌 단독중합체를 지칭한다. LDPE 수지는 전형적으로 0.915 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 본원에 언급된 바와 같이, 용어 저밀도 폴리에틸렌, LDPE 등은 폴리에틸렌 중합체 그 자체를 지칭하며 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 저밀도 폴리에틸렌과 블렌딩될 수 있는 임의의 첨가제를 포함하지 않는다. 따라서, 본 개시내용에서 언급된 저밀도 폴리에틸렌의 특성은 명시적으로 달리 언급되지 않는 한 임의의 첨가제가 없는 저밀도 폴리에틸렌 중합체 그 자체의 특성을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "LLDPE"로 약칭되는 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌"은 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 수지뿐만 아니라 비스-메탈로센 촉매(종종 "m-LLDPE"로 지칭됨), 포스핀이민 및 구속된 기하 구조 촉매를 비제한적으로 포함하는 단일-부위 촉매를 사용하여 제조된 수지; 및 비스(비스페닐페녹시) 촉매(다원자가 아릴옥시에테르 촉매로도 지칭됨)를 비제한적으로 포함하는 분자 촉매, 포스트-메탈로센을 사용하여 제조된 수지를 포함한다. LLDPE는 선형, 실질적으로 선형 또는 불균질한 에틸렌계 공중합체 또는 단독중합체를 포함한다. LLDPE는 미국 특허 제5,272,236호; 미국 특허 제5,278,272호; 미국 특허 제5,582,923호; 및 미국 특허 제5,733,155호에 추가로 정의된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체; 미국 특허 제3,645,992호의 것과 같은 균일한 분지형 에틸렌 중합체; 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 방법에 따라 제조된 것과 같은 불균질한 분지형 에틸렌 중합체; 및 이들의 블렌드(예컨대 미국 특허 제3,914,342호 또는 미국 특허 제5,854,045호에 개시된 것)을 포함한다. LLDPE 수지는 당업계에 알려진 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여 기상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다.
실시형태의 공정
저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위해, 고압, 자유 라디칼 개시, 오토클레이브 튜브형 반응기 조합 중합 공정을 사용하였다. 두 가지의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 방법이 알려져 있다. 제1 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 일반적으로 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 이들 모두를 위한 몇 가지 주입 지점을 갖는다. 제2 유형에서, 재킷형 튜브가 튜브형 반응기로서 사용되며, 이는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합하지만 제한적이지 않은 반응기 길이는 100 내지 3000 미터(m), 또는 1000 내지 2000 m일 수 있다. 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응 개시제, 에틸렌, 사슬 이동제(또는 텔로머), 공단량체(들) 및 이들의 임의의 조합의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 또한 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 튜브형 반응기, 또는 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 튜브형 반응기와 오토클레이브의 조합에서 수행될 수 있다.
사슬 이동제는 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 사슬 이동제(CTA)가 중합 공정에 첨가될 수 있다. 전형적인 CTA는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸에틸케톤, 아세톤, 및 프로피온알데하이드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 일 실시형태에서, 공정에서 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량 백분율이다.
저밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 에틸렌은, 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거함으로써 수득되는 정제된 에틸렌일 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위해 정제된 에틸렌이 필요한 것은 일반적이지 않다. 이러한 경우에 재순환 루프로부터의 에틸렌을 사용할 수 있다.
본원에 개시되고 기재된 실시형태에 따른 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 시스템 및 방법의 실시형태를 이제 상세하게 언급할 것이다.
이제, 도 1을 참조하면, 이는 실시형태에 따른 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용되는 공정 반응 시스템의 계통도이고, 도 1에서 제시된 공정 반응 시스템(100)은 부분적 폐쇄 루프, 이중 재순환, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 시스템이다. 도 1에 도시된 실시형태에 따르면, 공정 반응 시스템(100)은 부스터/1차 압축기(110), 과압축기(120), 튜브 반응기(140)와 결합된 단열 오토클레이브 반응기(130), 고압 분리기(150), 및 저압 분리기(160)를 포함할 수 있다. 실시형태에 따르면, 오토클레이브 반응기(130)는 3개의 구역(130A, 130B, 130C)을 포함할 수 있다. 제1 퍼옥사이드 개시제 스트림(124)은 오토클레이브 반응기(130)의 각 구역 1(130A) 내로 주입될 수 있고 제3 퍼옥사이드 개시제 스트림(125)은 오토클레이브 반응기(130)의 구역 3(130C) 내로 주입될 수 있다. 제2 퍼옥사이드 개시제 스트림(123)은 측면 스트림(122)과 혼합될 수 있거나 반응기의 구역 2(130B)에 주입될 수 있다. 유사하게, 퍼옥사이드 개시제 스트림(132)은 튜브 반응기(140) 입구에 주입될 수 있다. 튜브 반응기(140)는 튜브 반응기(140)의 외부 쉘 주위에 장착된 냉각 재킷(도시되지 않음)을 사용할 수 있다. 튜브형 반응기(140)의 냉각 재킷은 고압수를 사용하여 튜브형 반응기(140)의 온도를 냉각하거나 조절할 수 있다.
새로운 에틸렌 공급 스트림(101)은 사슬 이동제(CTA) 스트림(102) 및 에틸렌 풍부 스트림(162)과 혼합되어 제1 혼합 스트림(즉, 새로운 에틸렌, 고압 에틸렌 재순환 및 CTA의 혼합 스트림)을 형성할 수 있다. 이러한 제1 혼합 스트림은 부스터/1차 압축기(110)의 하류에 있는 과압축기(120)에 순차적으로 연결되는 부스터/1차 압축기(110)에 도입될 수 있다. 부스터/1차 압축기(110)에서, 혼합 스트림은 압축되어 압축된 스트림(111)으로서 부스터/1차 압축기(110)를 빠져 나간다. 압축 스트림(111)은 고압 분리기(150)의 에틸렌 풍부 스트림(152)의 일부인 고압 재순환 스트림(154)과 혼합되어 제2 혼합 스트림(즉, 과압축된 새로운 에틸렌, 고압 에틸렌 재순환, CTA 및 고압 에틸렌 재순환의 혼합 스트림)을 형성할 수 있다. 이러한 제2 혼합 스트림은 과압축기(120)의 상류에 있는 부스터/1차 압축기(110)에 순차적으로 연결되고 과압축기(120)의 하류에 있는 오토클레이브 반응기(130)에 순차적으로 연결된 과압축기(120)로 도입될 수 있다. 과압축기(120)에서, 제2 혼합 스트림은 과압축된 스트림(121)으로 추가로 압축되어 과압축기(120)를 빠져 나간다.
과압축된 스트림(121)은 오토클레이브 반응기(130)의 상류에 있는 과압축기(120)에 순차적으로 연결되고 오토클레이브 반응기(130)의 하류에 있는 튜브형 반응기(140)에 순차적으로 연결된 오토클레이브 반응기(130)로 도입된다. 측면 스트림(122)은 예를 들어 스플리터(splitter)(도시되지 않음)와 같은 것에 의해 과압축된 스트림(121)으로부터 분리되어 측면 스트림(122)으로서 오토클레이브 반응기(130)로 도입된다. 측면 스트림(122) 및 오토클레이브 반응기(130)에 들어가는 과압축된 스트림(121)의 일부는 동일한 비율일 수 있다. 과압축된 스트림(121)의 일부는 오토클레이브 반응기(130)의 구역 1(130A)과 같은 오토클레이브 반응기(130)의 상부로 공급될 수 있다. 측면 스트림(122)은 구역 2(130B)와 같은 오토클레이브 반응기(130)의 측면으로 공급될 수 있다. 오토클레이브 반응기(130)에서, 과압축된 스트림(121) 및 측면 스트림(122)은 부분적으로 중합될 수 있고 스트림(131)으로서 오토클레이브 반응기(130)를 빠져 나간다. 스트림(131)은 튜브형 반응기(140)의 상류에 있는 오토클레이브 반응기(130)에 순차적으로 연결되고 튜브형 반응기(140)의 하류에 있는 고압 분리기(150)에 순차적으로 연결된 튜브형 반응기(140)로 공급될 수 있다. 튜브형 반응기(140)에서, 스트림(131)은 추가로 중합될 수 있고 중합된 스트림(141)으로서 튜브형 반응기(140)를 빠져나간다.
실시형태에 따르면, 중합은 각각의 반응 구역의 유입구에 주입될 수 있는 하나 이상의 자유 라디칼 개시 시스템을 각각 함유하는 네 가지 혼합물의 도움으로 오토클레이브 반응기(130) 및 튜브형 반응기(140)에서 개시될 수 있다. 제1 퍼옥사이드 개시제 스트림(124)은 오토클레이브 반응기(130)의 구역 1(130A)에 도입될 수 있다. 제2 퍼옥사이드 개시제 스트림(123)은 오토클레이브 반응기(130)의 구역 2(130B)에 도입될 수 있다. 제3 퍼옥사이드 개시제 스트림(125)은 오토클레이브 반응기(130)의 구역 3(130C)에 도입될 수 있다. 마지막으로, 제4 퍼옥사이드 개시제 스트림(132)은 튜브형 반응기(140)에 도입될 수 있다.
중합된 스트림(141)은 고압 분리기(150)의 상류인 튜브형 반응기(140)에 순차적으로 연결되고 저압 분리기(160)에 순차적으로 연결된 고압 분리기(150)로 도입된다. 고압 분리기(150)에서, 중합된 스트림(141)은 에틸렌 풍부 스트림(152) 및 중합체 풍부 스트림(151)으로 분리된다. 에틸렌 풍부 스트림(153)의 제1 부분은 공정 반응 시스템(100)으로부터 퍼지되고 에틸렌 풍부 스트림(154)의 제2 부분은 냉각되어 과압축기(120)로 다시 재순환되며, 여기서 에틸렌 풍부 스트림(152)은 과압축기(120)에 도입되는 압축된 스트림(111)과 혼합된다.
중합체 풍부 스트림(151)은 저압 분리기(160)의 상류인 고압 분리기(150)에 순차적으로 연결되고 저압 분리기(160)의 하류인 부스터/1차 압축기(110)와 순차적으로 연결된 저압 분리기(160)로 도입된다. 저압 분리기(160)에서, 중합체 풍부 스트림(151)은 제2 중합체 풍부 스트림(161) 및 제2 에틸렌 풍부 스트림(162)으로 분리된다. 제2 중합체 풍부 스트림(161)은 압출기(도시되지 않음)에 도입될 수 있는 공정 반응 시스템(100)을 빠져나간다. 제2 에틸렌 풍부 스트림(162)은 저압 분리기(160)에 순차적으로 연결된 부스터/1차 압축기(110)에 도입되기 전에 새로운 에틸렌 공급 스트림(101)과 혼합된다.
실시형태에 따르면, 개시제는 t-부틸 퍼옥시피발레이트(TBPIV), t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트(TBPO), tert-부틸 퍼옥시아세테이트(TBPA), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
실시형태의 저밀도 폴리에틸렌 특성
향상된 용융 강도 및 바람직한 용융 지수 및 밀도 또는 모듈러스를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이 본원에 개시되고 기재된 실시형태에서 제공된다. 본원에 개시되고 기재된 실시형태에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 특성이 이하에서 제공될 것이다. 하기 열거되는 특성은 개별 단락에서 언급되지만, 하기 임의의 단락의 임의의 특성은 상기 논의된 다양한 공정 조건을 변경하는 것에 의해 하기 임의의 단락의 임의의 다른 특성과 조합될 수 있는 것을 이해해야 한다. 따라서, 하기 열거된 다양한 특성의 임의의 조합을 갖는 저밀도 폴리에틸렌이 구상되고 실시형태에 따라 제조될 수 있다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌은 0.9210 이상 0.9275 그램/입방 센티미터(g/㎤) 이하의 밀도를 가질 수 있다. 밀도 측정은 ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간 이내에 이루어졌다. 실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 0.9215 g/㎤ 이상 0.9270 g/㎤ 이하, 0.9220 g/㎤ 이상 0.9265 g/㎤ 이하, 0.9225 g/㎤ 이상 0.9260 g/㎤ 이하, 0.9230 g/㎤ 이상 0.9255 g/㎤ 이하, 0.9235 g/㎤ 이상 0.9250 g/㎤ 이하, 또는 0.9240 g/㎤ 이상 0.9245 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 4.5 그램/10분(g/10분) 이상, 예컨대 4.6 g/10분 이상, 4.7 g/10분 이상, 4.8 g/10분 이상, 4.9 g/10분 이상, 5.0 g/10분 이상, 5.1 g/10분 이상, 5.2 g/10분 이상, 5.3 g/10분 이상, 5.4 g/10분 이상, 5.5 g/10분 이상, 5.6 g/10분 이상, 5.7 g/10분 이상, 5.8 g/10분 이상, 5.9 g/10분 이상, 또는 6.0 g/10분 이상인 190℃ 및 2.16 ㎏의 하중에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융 지수(I2)를 갖는다. 실시형태에서, 용융 지수(I2)는 7.5 g/10분 이하, 예컨대 7.4 g/10분 이하, 7.3 g/10분 이하, 7.2 g/10분 이하, 7.1 g/10분 이하, 7.0 g/10분 이하, 6.9 g/10분 이하, 6.8 g/10분 이하, 6.7 g/10분 이하, 6.6 g/10분 이하, 6.5 g/10분 이하, 6.4 g/10분 이하, 6.3 g/10분 이하, 6.2 g/10분 이하, 또는 6.1 g/10분 이하이다. 실시형태에서, 용융 지수(I2)는 4.5 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 예컨대 4.6 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 4.7 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 4.8 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 4.9 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.0 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.1 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.2 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.3 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.4 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.5 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.6 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.7 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.8 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 5.9 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하, 또는 6.0 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하이다. 실시형태에서, 용융 지수(I2)는 4.5 g/10분 이상 7.0 g/10분 이하, 예컨대 5.0 g/10분 이상 6.5 g/10분 이하, 또는 약 6.0 g/10분이다.
용융 강도는 하기 개시되는 바와 같은 모세관 레오미터에 부착된 레오텐스(Rheotens)를 사용하여 측정된다. 실시형태에서, 용융 강도는 5.5 센티뉴턴(cN) 이상, 예컨대 5.6 cN 이상, 5.7 cN 이상, 5.8 cN 이상, 5.9 cN 이상, 6.0 cN 이상, 6.1 cN 이상, 6.2 cN 이상, 6.3 cN 이상, 6.4 cN 이상, 6.5 cN 이상, 6.6 cN 이상, 6.7 cN 이상, 6.8 cN 이상, 6.9 cN 이상, 7.0 cN 이상, 7.1 cN 이상, 7.2 cN 이상, 7.3 cN 이상, 7.4 cN 이상, 7.5 cN 이상, 7.6 cN 이상, 7.7 cN 이상, 7.8 cN 이상, 7.9 cN 이상, 8.0 cN 이상, 8.1 cN 이상, 8.2 cN 이상, 8.3 cN 이상, 또는 8.4 cN 이상이다. 실시형태에서, 용융 강도는 5.5 cN 이상 8.5 cN 이하, 예컨대 5.6 cN 이상 8.5 cN 이하, 5.7 cN 이상 8.5 cN 이하, 5.8 cN 이상 8.5 cN 이하, 5.9 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.0 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.1 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.2 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.3 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.4 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.5 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.6 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.7 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.8 cN 이상 8.5 cN 이하, 6.9 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.0 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.1 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.2 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.3 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.4 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.5 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.6 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.7 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.8 cN 이상 8.5 cN 이하, 7.9 cN 이상 8.5 cN 이하, 8.0 cN 이상 8.5 cN 이하, 8.1 cN 이상 8.5 cN 이하, 8.2 cN 이상 8.5 cN 이하, 8.3 cN 이상 8.5 cN 이하, 또는 8.4 cN 이상 8.5 cN 이하이다. 실시형태에서, 용융 강도는 5.5 cN 이상 8.5 cN 이하, 예컨대 5.5 cN 이상 8.3 cN 이하, 5.5 cN 이상 8.2 cN 이하, 5.5 cN 이상 8.1 cN 이하, 5.5 cN 이상 8.0 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.9 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.8 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.7 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.6 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.5 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.4 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.3 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.2 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.1 cN 이하, 5.5 cN 이상 7.0 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.9 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.8 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.7 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.6 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.5 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.4 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.3 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.2 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.1 cN 이하, 5.5 cN 이상 6.0 cN 이하, 5.5 cN 이상 5.9 cN 이하, 5.5 cN 이상 5.8 cN 이하, 5.5 cN 이상 5.7 cN 이하, 또는 5.5 cN 이상 5.6 cN 이하이다. 실시형태에 따르면, 용융 강도는 5.5 cN 이상 8.5 cN 이하, 예컨대 6.0 cN 이상 8.0 cN 이하, 6.0 cN 이상 7.5 cN 이하, 6.4 cN 이상 7.0 cN 이하, 또는 6.4 cN 이상 6.8 cN 이하이다.
실시형태에 따르면, 용융 강도와 용융 지수 사이의 관계는 cN 단위로 190℃에서 측정된 용융 강도가 하기 식에 의해 결정될 수 있도록 할 수 있다:
Figure pct00001
대안적으로, 190℃에서 측정된 용융 강도는 하기 대안적인 식에 의해 결정될 수 있다:
Figure pct00002
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌의 헥산 추출물은 2.60 중량 백분율(중량%) 이하, 예컨대 2.50 중량% 이하, 2.40 중량% 이하, 2.30 중량% 이하, 2.20 중량% 이하, 2.10 중량% 이하, 2.00 중량% 이하, 1.90 중량% 이하, 1.80 중량% 이하, 1.70 중량% 이하, 1.60 중량% 이하, 1.50 중량% 이하, 또는 1.40 중량% 이하이다. 실시형태에서, 헥산 방법을 이용한 저밀도 폴리에틸렌의 추출물은 0.50 중량% 이상 2.60 중량% 이하, 예컨대 0.60 중량% 이상 2.50 중량% 이하, 0.70 중량% 이상 2.40 중량% 이하, 0.80 중량% 이상 2.30 중량% 이하, 0.90 중량% 이상 2.30 중량% 이하, 1.00 중량% 이상 2.20 중량% 이하, 1.10 중량% 이상 2.10 중량% 이하, 1.20 중량% 이상 2.00 중량% 이하, 1.20 중량% 이상 1.90 중량% 이하, 1.20 중량% 이상 1.80 중량% 이하, 1.20 중량% 이상 1.70 중량% 이하, 1.20 중량% 이상 1.60 중량% 이하, 1.20 중량% 이상 1.50 중량% 이하, 또는 약 1.40 중량%이다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌의 통상적 GPC 방법으로 측정된 수평균 분자량(Mn(통상))은 12,000 그램/몰(g/mol) 이상 18,500 g/mol 이하, 예컨대 13,000 g/mol 이상 18,500 g/mol 이하, 14,000 g/mol 이상 17,000 g/mol 이하, 14,000 g/mol 이상 17,000 g/mol 이하, 또는 약 14,500 g/mol이다. Mn(통상)은 본원에 개시된 (통상) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 프로토콜에 따라 측정된다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌의 통상적 GPC 방법으로 측정된 중량 평균 분자량(Mw(통상))은 110,000 그램/몰(g/mol) 이상 140,000 g/mol 이하, 예컨대 115,000 g/mol 이상 135,000 g/mol 이하, 117,500 g/mol 이상 130,000 g/mol 이하, 또는 약 125,000 g/mol이다. Mw(통상)는 본원에 개시된 통상적 GPC 프로토콜에 따라 측정된다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌의 통상적 GPC 방법으로 측정된 z-평균 분자량(Mz(통상))은 500,000 그램/몰(g/mol) 이상, 예컨대 500,000 g/mol 이상 650,000 g/mol 이하, 예컨대 510,000 g/mol 이상 640,000 g/mol 이하, 520,000 g/mol 이상 630,000 g/mol 이하, 530,000 이상 620,000 g/mol 이하, 540,000 이상 610,000 g/mol 이하, 550,000 이상 600,000 g/mol 이하, 560,000 이상 590,000 g/mol 이하, 570,000 이상 590,000 g/mol 이하, 또는 약 580,000 g/mol이다. Mz(통상)는 본원에 개시된 통상적 GPC 프로토콜에 따라 측정된다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌의 통상적 GPC 방법에 따라 측정된 분자량 분포(Mw(통상)/Mn(통상))는 7.2 이상, 예컨대 7.3 이상, 7.4 이상, 또는 7.5 이상이다. 실시형태에서, Mw(통상)/Mn(통상)는 9.5 이하, 예컨대 9.0 이하, 8.8 이하, 8.6 이하, 또는 8.2 이하이다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌의 아래에 제공된 절대 방법에 따라 측정된 중량 평균 분자량 Mw(절대)는 225,000 g/mol 이상 325,000 g/mol 이하, 235,000 g/mol 이상 315,000 g/mol 이하, 245,000 g/mol 이상 305,000 g/mol 이하, 255,000 g/mol 이상 295,000 g/mol 이하, 265,000 g/mol 이상 285,000 g/mol 이하, 또는 약 275,000 g/mol이다. Mw(절대)는 본원에 개시된 절대적 GPC 프로토콜에 따라 측정된다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌의 본원에 개시된 통상적 GPC 방법에 따라 측정된 중량 평균 분자량에 대한 절대적 방법에 따라 측정된 중량 평균 분자량의 비(Mw(절대)/Mw(통상))는 2.1 이상 2.7 이하, 예컨대 2.1 이상 2.4 이하, 또는 2.15 이상 2.35 이하이다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌의 본원에 개시된 절대 기법으로 측정된 GPC 분지화 비(gpcBR)는 2.3 이상 3.2 이하, 예컨대 2.4 이상 3.1 이하, 2.5 이상 3.0 이하, 또는 2.6 이상 2.9 이하이다.
실시형태에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌의 광산란 특성(LSP)은 3.8 미만, 예컨대 3.7 이하, 3.6 이하, 또는 3.5 이하이다. 실시형태에서, LSP는 2.5 이상, 2.6 이상, 또는 2.7 이상이다. 실시형태에서, LSP는 2.5 이상 3.5 이하, 예컨대 2.6 이상 3.4 이하, 또는 2.7 이상 3.3 이하이다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 2,250 Pa·s 이상 4,250 Pa·s 이하, 예컨대 2,400 Pa·s 이상 4,000 Pa·s 이하, 2,600 Pa·s 이상 3,800 Pa·s 이하, 2,800 Pa·s 이상 3,600 Pa·s 이하, 또는 2,900 Pa·s 이상 3,400 Pa·s 이하, 또는 약 3,200 Pa·s인 0.1 라디안/초(rad/sec) 및 190℃에서 측정된 점도를 갖는다. 점도는 본원에 개시된 프로토콜에 따라 측정된다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 250 Pa·s 이상 400 Pa·s 이하, 예컨대 270 Pa·s 이상 380 Pa·s 이하, 290 Pa·s 이상 360 Pa·s 이하, 또는 약 320 Pa·s인 100 라디안/초(rad/sec) 및 190℃에서 측정된 점도를 갖는다. 점도는 본원에 개시된 프로토콜에 따라 측정된다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 8.0 이상, 예컨대 8.5 이상, 9.0 이상, 또는 9.5 이상인 100 라디안/초 및 190℃에서 측정된 점도에 대한 0.1 라디안/초 및 190℃에서 측정된 점도의 비(V@0.1/V@100 및 190℃)를 갖는다. 실시형태에서, 100 라디안/초 및 190℃에서 측정된 점도에 대한 0.1 라디안/초 및 190℃에서 측정된 점도의 비는 8.0 이상 12.0 이하, 예컨대 8.5 이상 11.0 이하, 9.0 이상 10.5 이하, 또는 9.2 이상 10.8 이하이다.
실시형태에서, 적외선 스펙트럼 분석(CDFIR)에 대한 5,000 g/mol 미만의 분자량의 누적 분포 비율(CDF: cumulative distribution fraction)은 0.081 이하, 예컨대 0.079 이하, 0.077 이하, 0.075 이하, 0.073 이하, 또는 0.071 이하이다. 실시형태에서, 5,000 g/mol 미만의 분자량의 CDFIR은 0.040 이상 0.081 이하, 예컨대 0.040 이상, 예컨대 0.055 이상 0.079 이하, 0.055 이상 0.077 이하, 0.055 이상 0.075 이하, 0.055 이상 0.075 이하이다.
실시형태에서, 200,000 g/mol 초과의 분자량의 CDFIR은 0.135 이상, 예컨대 0.145 이상, 0.150 이상, 0.155 이상, 또는 0.160 이상이다. 실시형태에서, 200,000 g/mol 초과의 분자량의 CDFIR은 0.135 이상 0.180 이하, 예컨대 0.145 이상 0.175 이하, 0.150 이상 0.170 이하, 또는 0.155 이상 0.163 이하이다.
실시형태에서, 25,000 g/mol 미만의 분자량의 점도계 분석을 위한 CDF(CDFDV)는 0.130 이하, 예컨대 0.127 이하, 0.126 이하, 0.125 이하, 0.123 이하, 0.121 이하, 또는 0.119 이하이다. 실시형태에서, 25,000 g/mol 미만의 분자량의 CDFDV는 0.050 이상 0.130 이하, 예컨대 0.100 이상 0.128 이하, 0.110 이상 0.125 이하, 또는 0.115 이상 0.126 이하이다.
실시형태에서, 1,000,000 g/mol 초과의 분자량의 CDFDV는 0.042 이상, 예컨대 0.048 이상, 0.053 이상, 0.058 이상, 또는 0.061 이상이다. 실시형태에서, 1,000,000 g/mol 초과의 분자량의 CDFDV는 0.042 이상 0.070 이하, 예컨대 0.048 이상 0.065 이하, 또는 0.053 이상 0.064 이하이다.
실시형태에서, 광산란 분석(CDFLS)에 대한 100,000 g/mol 미만의 분자량의 누적 분포 비율(CDF)은 0.140 이하, 예컨대 0.130 이하, 0.120 이하, 또는 0.110 이하이다. 실시형태에서, 100,000 g/mol 미만의 분자량의 CDFLS는 0.075 이상 0.140 이하, 예컨대 0.085 이상 0.130 이하, 또는 0.095 이상 0.115 이하이다.
실시형태에서, 1,500,000 g/mol 초과의 분자량의 CDFLS는 0.110 이상, 예컨대 0.120 이상, 0.130 이상, 0.135 이상, 0.140 이상, 또는 0.145 이상이다. 실시형태에서, 1,500,000 g/mol 초과의 분자량의 CDFLS는 0.110 이상 0.160 이하, 예컨대 0.120 이상 0.155 이하, 또는 0.130 이상 0.155 이하이다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 총 탄소 원자 1000개당 1.5개 이상의 아밀 기(C5) 및 총 탄소 원자 1000개당 3.0개 이하의 아밀 기(C5)를 갖는다.
실시형태에서, 중합체는 총 탄소 원자 1000개당 C1 분지(메틸 분지)를 갖지 않는다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 총 탄소 원자 1000개당 1.5개 이상의 1,3 디에틸 분지 및 총 탄소 원자 1000개당 5.0개 이하의 1,3 디에틸 분지를 갖는다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 총 탄소 원자 1000개당 3.0개 이상 4.0개 이하의 C6+ 분지를 갖는다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 총 탄소 원자 1000개당 0.018개 이상의 비닐 및 총 탄소 원자 1000개당 0.043개 이하의 비닐을 갖는다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 총 탄소 원자 1000개당 0.01개 이상의 시스 및 트랜스 기(비닐렌) 및 총 탄소 원자 1000개당 0.03개 이하의 시스 및 트랜스 기(비닐렌)를 갖는다.
실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 총 탄소 원자 1000개당 0.05개 이상의 비닐리덴 및 총 탄소 원자 1000개당 0.25개 이하의 비닐리덴을 갖는다.
첨가제
실시형태의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정화제, 가소제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제(예컨대 에루카미드, 올레아미드, 및 스테아르아미드), 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제, 블로킹 방지제(활석 및 이산화규소 포함), 및 오일, 예컨대 미네랄 오일을 포함한다. 중합체 조성물은 예를 들어 실시형태의 저밀도 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 10% 미만(조합된 중량 기준)의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 하나 이상의 안정화제, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168(BASF)로 처리될 수 있다. 실시형태에서 안정화제가 사용되지 않는 것을 이해해야 한다.
실시형태의 저밀도 폴리에틸렌과 다른 중합체의 블렌드 및 혼합물이 수행될 수 있다. 실시형태의 저밀도 폴리에틸렌과 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체(충격 변형 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 고압, 자유 라디칼 LDPE, 지글러-나타 촉매로 제조된 LLDPE, 다중 반응기 PE를 포함한 단일 부위 촉매로 제조된 PE를 포함한 다양한 유형의 에틸렌계 중합체(지글러-나타 PE와 단일 부위 촉매화된 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 미국 특허 제6,545,088호(Kolthammer et al.); 미국 특허 제6,538,070호(Cardwell, et al.); 미국 특허 제6,566,446호(Parikh, et al.); 미국 특허 제5,844,045호(Kolthammer et al.); 미국 특허 제5,869,575호(Kolthammer et al.); 및 미국 특허 제6,448,341호(Kolthammer et al.)에 개시된 생성물), EVA, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 변형 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 공중합체와 같은 균질한 중합체(예를 들어, 상표명 VERSIFY™ Plastomers & Elastomers(The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX(ExxonMobil Chemical Co.)로 입수 가능한 중합체가 또한 실시형태의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드의 성분으로서 유용할 수 있다). LLDPE, 예컨대 INNATE™, DOWLEX™ 및 DOWLEX™ GM(The Dow Chemical Company) 및 Exceed 및 Exceed XP(Exxon Chemical Company)가 또한 사용될 수 있다.
슬립 첨가제, 항산화제, 또는 항블록제와 같은 첨가제는 수지 특성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 첨가제의 담체로 사용될 수 있는 미네랄 오일과 같은 오일도 수지 특성에 영향을 미칠 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌은 후술하는 슬립 첨가제 방법, 1차 및 2차 항산화제 방법, 항블록제 방법, 및 미네랄 오일 방법을 포함하는 다양한 방법으로 첨가제의 존재를 결정하기 위해 분석될 수 있다.
첨가제의 존재는 분자량, 헥산 추출물, 및 밀도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 저분자량 특성은 에틸렌계 중합체의 분자량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본원에 상세히 기재된 바와 같이, GPC 용리 곡선의 저분자량 영역에서, 항산화제 또는 기타 첨가제의 존재로 인해 발생하는 것으로 알려진 피크가 존재할 때, 이러한 피크의 존재는 중합체 샘플의 수평균 분자량(Mn)을 과소 평가하여 Mw/Mn으로 정의된 샘플 다분산도를 과대 평가하게 할 수 있으며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이다. 유사하게, 첨가제가 존재하는 경우, 헥산 추출물 측정은 모든 헥산 가용성 첨가제를 포함할 것이지만, 헥산 추출물 측정은 항블록제와 같이 헥산에 용해되지 않는 첨가제를 포함하지 않을 것이다. 따라서, 첨가제가 있는 수지의 헥산 추출물 백분율은 첨가제가 없는 에틸렌계 중합체의 헥산 추출물 백분율과 헥산 가용성 첨가제(예컨대 슬립제 및 항산화제) 및/또는 헥산 가용성 오일(예컨대 첨가제를 위한 담체로 사용될 수 있는 것들)의 백분율의 합과 같다. 마지막으로, 항블록제와 같은 첨가제는 에틸렌계 중합체의 밀도를 증가시킬 수 있다. 첨가제(여기서 첨가제는 활석 또는 이산화규소와 같은 항블록제임)가 없는 에틸렌계 중합체의 밀도(g/㎤)는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
적용
실시형태의 저밀도 폴리에틸렌은 단층 및 다층 필름; 성형 물품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형, 캐스트 성형, 또는 회전 성형 물품; 코팅; 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함하는 유용한 물품을 제조하기 위해 다양한 통상적인 열가소성 제조 공정에 사용될 수 있다. 실시형태의 저밀도 폴리에틸렌은 압출 코팅, 식품 포장, 소비자, 산업, 농업(적용 또는 필름), 라미네이션 필름, 신선한 절단 생성 필름, 캐스트 필름, 블로운 필름, 열성형 필름, 육류 필름, 치즈 필름, 캔디 필름, 투명 수축 필름, 대조 수축 필름, 스트레치 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 대형 운송 자루, 반려동물 사료, 샌드위치 백, 밀봉제, 및 기저귀 백시트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 필름에 사용될 수 있다.
실시형태의 저밀도 폴리에틸렌은 또한 다른 직접적인 최종 용도 적용에 유용하다. 실시형태의 저밀도 폴리에틸렌은 와이어 및 케이블 코팅 작업, 진공 성형 작업을 위한 시트 압출, 및 주입 성형, 블로우 성형, 또는 회전 성형 공정의 사용을 포함하는 성형 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 실시형태의 저밀도 폴리에틸렌에 대한 다른 적합한 적용은 탄성 필름 및 섬유; 기기 핸들과 같은 부드러운 터치 제품; 개스킷 및 프로파일; 자동차 내부 부품 및 프로파일; 발포 제품(개방 및 폐쇄 셀 둘 모두); 고밀도 폴리에틸렌 또는 기타 올레핀 중합체와 같은 기타 열가소성 중합체용 충격 개질제; 캡 라이너; 및 바닥재를 포함한다.
본원에 개시되고 기술된 실시형태에서, 저밀도 폴리에틸렌은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 무-첨가제 저밀도 폴리에틸렌이고, 본원에 개시된 특성은 달리 개시되지 않는 한 무-첨가제 저밀도 폴리에틸렌에 관한 것이다.
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
밀도
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 10,000 psi(68 MPa)에서 5분 동안 374°F(190℃)에서 압축하였다. 온도를 5분 이상 374°F(190℃)에서 유지한 다음, 압력을 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)로 증가시켰다. 이어서, 70°F(21℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분 동안 유지하였다. ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간 이내에 측정을 실시하였다.
용융 지수
용융 흐름 지수 또는 용융 지수 또는 I2는 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 ㎏, 방법 B에 따라 측정하였고, 10분당 용리된 그램으로 기록하였다.
핵자기 공명( 13 C NMR)
10 mm NMR 튜브에서 12 중량%의 TCE-d2 및 0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 대략 "3 g"의 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE)을 "0.25 내지 0.40 g"의 중합체 샘플에 첨가하여 샘플을 제조하였다. 헤드스페이스(headspace)를 질소로 퍼지하는 것에 의해 샘플에서 산소를 제거하였다. 이어서, 가열 블록 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 튜브 및 이의 내용물을 120 내지 140℃로 가열하는 것에 의해 샘플을 용해시켜서 균질화하였다. 각각의 용해된 샘플은 균질성을 확보하기 위해 육안으로 검사하였다. 샘플을 분석 직전에 완전히 혼합하였고, 가열된 NMR 샘플 홀더 내로 삽입 전에 냉각되지 않도록 하였다.
모든 데이터는 10 mm의 확장된 온도의 냉동프로브가 장착된 Bruker 600 ㎒ 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 7.8초의 펄스 반복 지연, 90도 플립각(flip angle) 및 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 획득하였다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비-스피닝 샘플(non-spinning sample)에 수행하였다. 샘플을 데이터 획득 전에 7분 동안 열평형에 이르도록 하였다. 13C NMR의 화학적 시프트는 30.0 ppm에서의 EEE 트리아드(triad)를 내부 참조하였다. "C6+" 값은 저밀도 폴리에틸렌 내 C6+ 분지의 직접적인 측정값이며, 긴 분지는 "사슬 말단"과 구별되지 않는다. 6개 이상의 탄소의 분지 또는 모든 사슬의 말단으로부터 세 번째 탄소를 나타내는 "32.2 ppm" 피크를 사용하여 "C6+" 값을 결정한다.
[표 1]
Figure pct00004
핵자기공명( 1 H NMR)
10 mm의 NMR 튜브에서 약 120 mg의 샘플을 0.001 M의 Cr(AcAc)3를 갖는 "3.25 g의 50/50 중량비의 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌"에 첨가하여 샘플을 제조하였다. 튜브에 삽입된 피펫으로 N2를 용매를 통해 약 5분 동안 버블링함으로써 샘플을 퍼지하여 산화를 방지하였다. 각각의 튜브의 끝을 덮어서 TEFLON 테이프로 밀봉하였다. 균질성을 확보하기 위해 샘플을 110 내지 115℃로 가열하여 와류에 적용하였다.
1H NMR을 10 mm의 연장된 온도의 냉동프로브가 장착된 Bruker 600 ㎒ 분광기 상에서 수행하였다. 데이터는 ZG 펄스, 64 스캔, 15.8초의 펄스 반복 지연 및 120℃의 샘플 온도로 획득하였다.
약 3 내지 -0.5 ppm의 전체 중합체로부터의 신호를 임의의 값, 전형적으로 20,000으로 설정하였다. 불포화에 대한 해당 적분값(약 5.40 내지 5.60 ppm에서 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서 3치환, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서 비닐 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서 비닐리덴)을 수득하였다.
대조군 실험으로부터의 전체 중합체의 적분값을 2로 나눠서 X천 개의 탄소를 나타내는 값(즉, 중합체 적분값이 20,000인 경우, 이는 10,000개의 탄소를 나타내고, X는 10임)을 수득하였다.
불포화 기의 적분값을 그 적분값에 기여하는 해당 양성자의 수로 나눈 것은 X천개의 탄소당 각각의 유형의 불포화의 몰수를 나타낸다. 각각의 유형의 불포화 몰수를 X로 나누면, 1000 몰의 탄소당 불포화 기의 몰수를 획득하게 된다.
용융 강도
용융 강도 측정은 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97(Gottfert Inc.; Rock Hill, SC)에서 수행하였다. 용융된 샘플(약 25 내지 30 그램)을 30 mm의 길이, 2.0 mm의 직경 및 15의 종횡비(길이/직경)의 평평한 도입각(flat entrance angle)(180도)을 갖는 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 공급하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형에 이르게 한 후, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/s2의 가속도로 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙(accelerating nip)으로 일축 연신하였다. 인장력을 닙 롤(nip roll)의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도는 가닥이 파단되기 전에 평균 평탄부 힘(cN)으로서 기록하였다. 용융 강도 측정에서 하기 조건을 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
동적 기계적 분광법(DMS)
수지를 공기 중 25,000 psi 압력 하에 177℃에서 "3 mm 두께 x 1 인치"의 원형 플라크(circular plaque)로 5분 동안 압축 성형하였다. 그런 다음 샘플을 프레스에서 꺼내어 카운터에 놓고 냉각시켰다.
질소 퍼지 하에 25 mm(직경)의 평행 플레이트가 장착된 TA Instruments의 "Advanced Rheometric Expansion System(ARES)"을 사용하여 정온 진동수 스윕(frequency sweep)을 수행하였다. 샘플을 플레이트 상에 놓고 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 이후, 플레이트들을 "2 mm"의 간격으로 가까이 두고, 샘플을 트리밍("25 mm 직경" 플레이트의 원주를 넘어 연장된 여분의 샘플을 제거)한 후 시험을 시작하였다. 본 방법은 온도 평형에 이르도록 추가적인 5분의 지연 고정시간(delay built in)을 가졌다. 실험은 0.1 내지 100 rad/s의 진동수 범위에 걸쳐 190℃에서 수행하였다. 변형률 진폭은 10%로 일정하였다. 복합 점도 η*, tan(δ) 또는 탄젠트 델타, 0.1 rad/s에서 점도(V0.1), 100 rad/s에서 점도(V100) 및 점도 비(V0.1/V100)를 이들 데이터로부터 계산하였다.
GPC
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(TDGPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각도 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 4-모세관 점도계(DV)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(발렌시아, 스페인) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 모든 광산란 측정에 대해서, 15도 각도를 측정 목적을 위해 사용한다. 오토샘플러 오븐 구획은 섭씨 160℃로 설정하고 컬럼 구획은 섭씨 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼 및 20-um의 전치 컬럼(pre-column)이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파지(sparge)하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
통상적 분자량 모멘트와 분포의 계산 및 보정(20 um의 "혼합형 A" 컬럼 사용)은 통상적 GPC 절차에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
다중 검출기 오프셋 결정을 위한 체계적인 접근 방식은 Balke, Mourey 등이 발표한 것과 일치하는 방식으로 수행되며(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)])(문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]), 광범위한 단독중합체 폴리에틸렌 표준(Mw/Mn > 3)에서 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용한 좁은 표준 보정 곡선의 좁은 표준 컬럼 보정 결과까지의 3중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 최적화한다. 본원에 사용된 바, "MW"는 분자량을 지칭한다.
절대 분자량 데이터는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 수득하였다. 분자량 결정에 사용된 총 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 수득하였다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기에 언급되는 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득하였다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 약 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 점도계 보정(GPCOne™을 사용하여 결정)은 제조업체에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 대안적으로 적합한 선형 표준물, 예를 들어 표준 기준 물질(SRM) 1475a의 공개된 값(미국 국립표준기술연구소(NIST)로부터 입수 가능)을 사용하여 수행할 수 있다. 비점도 면적(DV) 및 보정 표준물에 대한 주입된 질량을 그의 고유 점도(IV)와 관련시키는 점도계 상수(GPCOne™을 사용하여 수득)를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 2차 바이러스 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))은 광산란(LS) 통합 크로마토그램의 면적(광산란 상수로 인수분해)을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적으로부터 구한 질량으로 나누어서 수득한다(GPCOne™ 사용). 분자량 및 고유 점도 응답은 노이즈에 대한 신호가 낮아지는 크로마토그래피 말단에서 외삽한다(GPCOne™ 사용). 다른 각각의 모멘트 Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 하기와 같은 식 1 및 식 2에 따라 계산한다:
Figure pct00005
(식 1)
Figure pct00006
(식 2)
통상적인 GPC
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각도 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출 기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(발렌시아, 스페인) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 모든 광산란 측정에 대해서, 15도 각도를 측정 목적을 위해 사용한다. 오토샘플러 오븐 구획은 섭씨 160℃로 설정하고 컬럼 구획은 섭씨 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20 마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파지하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였고, 각각의 분자량 사이에는 적어도 10배의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물을 배열하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):
Figure pct00007
(식 3)
상기 식에서, MW는 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0과 같다.
각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. 선형 단독중합체 폴리에틸렌 표준물이 120,000 Mw에서 수득되도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정(대략 0.3950에서 0.440로 조정)하였다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트를 데칸(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(식 4) 및 대칭성(식 5)은 하기 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입으로 측정하였으며:
Figure pct00008
(식 4)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피, 피크 너비는 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다.
Figure pct00009
(식 5)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고, 피크 너비는 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후방 피크는 최대 피크보다 늦은 머무름 부피에서 피크 테일을 나타내고, 전방 피크는 최대 피크 보다 더 이른 머무름 부피에서 피크 전면을 나타낸다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 수는 20,000보다 커야 하고 대칭성은 0.98 내지 1.22여야 한다.
샘플을 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어로 반자동 방식으로 제조하였고, 여기서 샘플은 2 mg/ml의 중량을 목표로 하여 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 용매(200 ppm BHT 함유)를 사전에 질소로 스파지된 격막-캡핑된 바이알에 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(통상), Mw(통상) 및 Mz(통상)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격의 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선이 감산된 IR 크로마토그램 및 식 1로부터 상기 지점 (i)에 대한 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 획득한 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여 식 6 내지 식 8에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과를 기준으로 하였다.
Figure pct00010
(식 6)
Figure pct00011
(식 7)
Figure pct00012
(식 8)
GPC 용리 곡선의 저분자량 영역에서, 항산화제 또는 기타 첨가제의 존재로 인해 발생하는 것으로 알려진 피크가 존재할 때, 이러한 피크의 존재는 중합체 샘플의 수평균 분자량(Mn)을 과소 평가하여 Mw/Mn으로 정의된 샘플 다분산도를 과대 평가하게 할 수 있으며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이다. 실제 중합체 샘플 분자량 분포는 따라서 이 추가의 피크를 배제함에 의해 GPC 용리로부터 계산되어야 한다. 이 공정은 액체 크로마토그래피 분석에서 데이터 처리 절차의 피크 스킴 기능으로 통상적으로 기재된다. 이 공정에서, 이 첨가제 피크는 샘플 분자량 계산이 GPC 용리 곡선으로부터 수행되기 전에 GPC 용리 곡선으로부터 제거된다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 24,000보다 커야 하고 대칭성은 0.98 내지 1.22여야 한다.
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 유량 마커(데칸)를 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM: flowrate marker)는 좁은 표준물 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 각각의 데칸 피크에 대해 샘플(RV(FM 샘플)) 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하기 위해 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정값이 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 식에 정합시킨다. 이어서, 상기 2차 식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기반하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 식 9와 같이 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-1% 이내이도록 한다.
Figure pct00013
(식 9)
다중 검출기 오프셋 결정을 위한 체계적인 접근 방식은 Balke, Mourey 등이 발표한 것과 일치하는 방식으로 수행되며(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)])(문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]), 광범위한 단독중합체 폴리에틸렌 표준(Mw/Mn > 3)에서 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용한 좁은 표준 보정 곡선의 좁은 표준 컬럼 보정 결과까지의 3중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 최적화한다.
절대 분자량 데이터는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 수득하였다. 분자량 결정에 사용된 총 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 수득하였다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기에 언급되는 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득하였다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 약 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정되어야 한다.
CDF 계산 방법
IR5 측정 검출기("CDFIR")에 대한 누적 검출기 비율(CDF), 점도 검출기("CDFDV") 및 저각도 레이저 광산란 검출기("CDFLS")로부터의 누적 검출기 비율의 계산은 하기 단계에 따라 달성한다(CDFIR, CDFDV 및 CDFLS에 대해 도 2, 도 3 및 도 4로서 시각적으로 표시):
1) 샘플과 일정하게 좁은 표준 칵테일 혼합물 사이의 공기 피크의 상대 머무름 부피 비에 기초하여 크로마토그램을 선형 흐름으로 보정.
2) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 단락에 기재된 바와 같이 굴절계 대비 광산란 검출기의 오프셋을 보정.
3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 단락에 기재된 바와 같이 폴리스티렌에 의해 대략 (0.3950 내지 0.44)의 폴리에틸렌 변환 인자로 수정된 폴리스티렌 보정 곡선을 기준으로 각각의 머무름 부피(RV) 데이터 슬라이스에서 분자량을 계산.
4) 광산란 및 점도계 크로마토그램으로부터 기준선을 감산하고, 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰할 수 있는 광산란 크로마토그램 내 모든 저분자량 머무름 부피 범위를 확실하게 적분하기 위해 표준 GPC 실행을 사용하여 적분 창을 설정(따라서 각각의 크로마토그램에서 가장 높은 RV 한계를 동일한 지수로 설정). 각각의 크로마토그램에서 150 g/mol 미만에 해당하는 어떠한 물질도 적분에 포함하지 않는다.
5) 식 10A, 10B, 10C, 10D, 10E 및 10F에 따라 실시예 1에 대해 도 2, 도 3 및 도 4에서 도시된 각각의 데이터 슬라이스(j)에서 고분자량 내지 저분자량(저 대 고 머무름 부피)의 기준선-감산된 피크 높이(H)를 기준으로 IR5 측정 센서(CDFIR), 점도 크로마토그램(CDFDV) 및 저각도 레이저 광산란(LALLS) 크로마토그램(CDFLS)의 누적 검출기 비율(CDF)을 계산:
Figure pct00014
(식 10A)
Figure pct00015
(식 10B)
Figure pct00016
(식 10C)
Figure pct00017
(식 10D)
Figure pct00018
(식 10E)
Figure pct00019
(식 10F)
삼중 검출기 GPC(3D-GPC)에 의한 gpcBR 분지 지수
gpcBR 분지 지수는 상기 기재된 바와 같이 먼저 광산란, 점도 및 농도 검출기를 보정함으로써 결정된다. 이어서, 광산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 감산한다. 이후, 적외선(IR5) 크로마토그램으로부터 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 광산란 및 점도계 크로마토그램 내 모든 저분자량 머무름 부피 범위를 확실히 적분하도록 적분 창을 설정한다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립한다. 상수를 수득한 후, 상기 두 개의 값을 사용하여 식(11) 및 식(12)에 제시된 바와 같이 용리 부피의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 두 개의 선형 기준물의 통상적 보정을 구축한다:
Figure pct00020
(식 11)
Figure pct00021
(식 12).
gpcBR 분지 지수는 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 설명된 장쇄 분지 특성화를 위한 강력한 방법이다.. 이 지수는 g' 값의 결정과 분지 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 "슬라이스별(slice-by-slice)" 3D-GPC 계산을 회피하고 전체 중합체 검출기 영역을 선호한다. 3D-GPC 데이터로부터, 발명자는 피크 면적 방법을 사용하여 광산란(LS) 검출기에 의해 샘플의 벌크 절대 중량 평균 분자량(Mw(절대))을 수득할 수 있다. 상기 방법은 종래의 g' 결정에 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스별" 비를 회피한다.
3D-GPC로부터 식 (13)을 사용하여 샘플의 고유 점도를 또한 독립적으로 수득한다. 이 영역 계산법은 기준선 및 적분 한계 상의 검출기 노이즈 및 3D-GPC 설정으로 인해 야기되는 변동에 전체 샘플 면적으로 인해 훨씬 덜 민감하기 때문에 더 높은 정확성을 제공한다. 더 중요한 것은 피크 면적 계산은 검출기의 부피 오프셋에 영향을 받지 않는다는 것이다. 유사하게, 높은 정확성의 샘플의 고유 점도(IV)를 식(13)에 제시된 면적 방법을 통해 수득한다:
Figure pct00022
(식 13)
상기 식에서, ηspi는 점도계 검출기에서 수득한 특정 점도를 나타낸다.
gpcBR 분지 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체의 광산란 용리 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체의 점도 검출기 용리 면적은 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 결정하는 데 사용된다.
초기에, 선형 폴리에틸렌 표준물 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 이의 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 식(14) 및 식(15)에 따라 용리 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도 모두에 대한 통상적 보정("cc")을 사용하여 결정한다:
Figure pct00023
(식 14)
식(15)를 사용하여 gpcBR 분지 지수를 결정한다:
Figure pct00024
(식 15)
상기 식에서, [η]은 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 통상적 보정의 고유 점도이며, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이며, Mwcc는 통상적 보정의 중량 평균 분자량이다. 광산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw, 절대"로 지칭한다. 통상적 GPC 분자량 보정 곡선("통상적 보정")을 사용한 식 (7)로부터의 Mw,cc는 보통 "중합체 사슬 골격 분자량", "통상적 중량 평균 분자량" 및 "Mw(통상)"로 지칭한다.
"cc" 아래첨자가 있는 모든 통계 값은 각각의 용리 부피, 앞서 설명한 해당 통상적인 보정 및 농도(Ci)를 사용하여 결정된다. 아래 첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적을 기준으로 측정된 값이다. KPE 값은 선형 기준물 샘플이 0의 gpcBR 측정값을 가질 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들어, 이 특정 경우의 gpcBR 결정을 위한 α 및 Log K의 최종 값은 폴리에틸렌의 경우에는 각각 0.725 및 -3.391이고, 폴리스티렌의 경우에는 각각 0.722 및 -3.993이다. 앞서 논의한 절차를 사용하여 K 및 α 값이 결정되면 분지형 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 분지형 샘플은 최상의 "cc" 보정값으로서 선형 기준물로부터 수득된 최종 마크-후윙크 상수를 사용하여 분석한다. 선형 중합체의 경우, LS 및 점도계로 측정된 값이 통상적 보정 표준물에 가까워질 것이기 때문에, 식(15)로부터 계산된 gpcBR은 0에 가까워질 것이다. 분지형 중합체의 경우, 측정된 중합체 분자량은 계산된 Mwcc보다 더 높을 것이고, 계산된 IVcc는 측정된 중합체 IV보다 더 높을 것이기 때문에, gpcBR은 특히 높은 수준의 장쇄 분지의 경우 0보다 더 높을 것이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지의 결과로서 분자 크기 수축 효과로 인해 아주 적은 IV의 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 등가 중량의 선형 중합체 분자에 대한 각각 50% 및 200% 수준에서의 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미할 것이다. 이러한 특정 실시예의 경우, gpcBR을 사용하는 이점은 종래의 "g' 지수" 및 분지 빈도 계산과 비교하여 더 높은 정밀도의 gpcBR에 기인한다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 파라미터는 우수한 정밀도로 수득되고, 농도 검출기로부터의 고분자량에서의 낮은 3D-GPC 검출기 응답으로 인한 불리한 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬에서의 오류는 또한 gpcBR 지수 결정의 정밀도에 영향을 미치지 않는다.
LSP 파라미터
GPC 광산란 파라미터(LSP)에 대한 대표적인 값은 실시예 1에 대한 도 5 및 표 1 및 표 2에서 알 수 있다. 물질의 분석은 미국 특허 U.S. 8,916,667 B2호(Karjala 등)에서와 유사한 방식으로 수행하였다. 도표에서 X축은 통상적 GPC 계산으로부터의 분자량 또는 cc-GPC 분자량의 로그값이다. y-축은 LS 검출기 응답이다. LS 용리 프로파일의 구체적인 특징은 두 개의 로그-분자량 한계에 의해 정의된 바와 같이 획득한다. 하한은 100,000 g/mol의 MW1 값에 해당하고 상한은 900,00 g/mol의 MW2 값에 해당한다. 이러한 두 개의 분자량 한계의 수직선은 두 지점에서 LS 용리 곡선과 교차한다. 이들 두 개의 절편을 연결하여 선분을 그린다. 제1 절편(log MW1)에서의 LS 신호의 높이는 LS1의 양을 제공한다. 제2 절편(log MW2)에서의 LS 신호의 높이는 LS2의 양을 제공한다. 두 분자량 한계 내에서 LS 용리 곡선 아래의 면적은 면적 B의 양을 제공한다. LS 곡선을 두 개의 절편을 연결하는 선분과 비교하면, 선분 위(도 5의 A2 참조, 음수로서 정의) 또는 선분 아래(도 5의 A1과 같음, 양수로서 정의)에 있는 일부 분리된 영역이 존재할 수 있다. A1과 A2의 합은 면적 A, 총 면적 A의 양을 제공한다. 이 총 면적 A는 면적 B와 선분 아래 면적의 차이로 계산할 수 있다.
"LS" 양을 계산하는 단계는 표 2 및 표 3에 제시된 실시예 1로 예시한다.
단계 1 하기 식 16 및 식 17을 사용하여 표 1의 "SlopeF" 계산:
Figure pct00025
(식 16)
Figure pct00026
(식 17)
단계 2 하기 식 18 및 식 19를 사용하여 표 2의 "AreaF" 및 "LSF" 계산:
Figure pct00027
(식 18)
상기 식에서, A/B = (면적 A)/(면적 B)
Figure pct00028
(식 19)
[표 2]
Figure pct00029
[표 3]
Figure pct00030
헥산 추출물
중합체 펠렛(중합 펠렛화 공정으로부터, 추가 변형 없이; "1인치 x 1인치" 정사각형 필름 1개당 대략 2.2 g)을 카버 프레스(Carver Press)에서 3.0 내지 4.0 밀(mil)의 두께로 가압하였다. 펠렛을 8,000 psi에서 190℃로 3분 동안 가압한 후 3분 동안 냉각시킨 다음 40,000 psi에서 190℃로 3분 동안 다시 가압한 후 냉각시켰다(총 12분). 작업자의 손으로부터의 잔류 오일에 의한 필름의 오염을 방지하기 위해 비잔류물 장갑(non-residue glove)(PIP* CleanTeam* CottonLisle 검사 장갑, 부품 번호: 97-501)을 착용하였다. 각 필름을 "1 인치 x 1 인치"의 정사각형으로 트리밍하여 무게를 측정하였다(2.5 ± 0.05 g). 가열된 수조 내 49.5 ± 0.5℃에서의 약 1000 ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서 2시간 동안 필름을 추출하였다. 헥산은 이성질체 "헥산" 혼합물(예를 들어, 헥산(Optima), Fisher Chemical, HPLC용 고순도 이동상 및/또는 GC 적용용 추출 용매)이었다. 2시간 후, 필름을 제거하였고, 깨끗한 헥산으로 세정하여 완전 진공의 진공 오븐(80 ± 5℃)(ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A, 약 30 인치 Hg)에서 2시간 동안 건조하였다. 이어서, 필름을 데시케이터에 배치하여 적어도 1시간 동안 실온으로 냉각되도록 하였다. 이후, 필름의 무게를 재측정하여 헥산 추출로 인한 질량 손실량을 계산하였다. 이 방법은 21 CRF 177.1520(d)(3)(ii)에 기초하며, n-헥산 대신 헥산을 사용한 FDA 프로토콜에서 한 가지 편차가 있으며; 3회 측정의 평균을 기록한다.
슬립 첨가제
약 5 g의 샘플을 16-oz 유리 병에 칭량하였다(가장 가까운 0.0001 g으로 기록). 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 코팅된 교반기 막대를 용매 분배기를 사용하여 o-자일렌 중 0.04% 트리에틸 포스파이트 120 mL와 함께 병에 첨가하였다. 병의 뚜껑을 느슨하게 캡핑하고 교반하면서 130℃에서 30분 동안 가열된 교반기에 두었다. 30분 후, 병을 제거하여 용액을 실온에서 적어도 2시간 동안 교반하면서 용액을 냉각시켰다. 용매 분배기를 사용하여 병에 250 mL의 메탄올을 첨가하여 중합체를 추가로 침전시켰다. 이 첨가 동안 용액을 교반하였다. 용액을 추가의 2시간 동안 교반하였다. 2시간 동안 교반한 후, 병을 제거하고 고체를 침전시켰다. 용액의 분취량을 유리 피펫으로 제거하고 2 mL 유리 오토샘플러 바이알에 옮겼다. 바이알을 캡핑하고 분석을 위해 기체 크로마토그래프에 넣었다. 펄스 비분할 주입 및 불꽃 이온화 검출기를 사용한 기체 크로마토그래피를 사용하여 샘플 및 표준 용액을 분석하였다. 외부 표준 보정 절차를 사용하여 추출물 중 농도를 결정하였다. 수지 중 에루카미드, 올레아미드, 또는 스테아르아미드에 대한 데이터는 백만분율로 보고된다(ppm; ㎍/g).
항산화제(AO)
약 5 g의 샘플을 4-oz 유리 병에 칭량하였다(가장 가까운 0.0001 g으로 기록). PTFE 코팅된 교반기 막대를 용매 분배기를 사용하여 o-자일렌 중 0.04% 트리에틸 포스파이트 25 mL와 함께 병에 첨가하였다. 병의 뚜껑을 느슨하게 캡핑하고 교반하면서 130℃에서 30분 동안 가열된 교반기에 두었다. 30분 후, 병을 제거하여 용액을 실온에서 적어도 2시간 동안 교반하면서 용액을 냉각시켰다. 용매 분배기를 사용하여 병에 50 mL의 메탄올을 첨가하여 중합체를 추가로 침전시켰다. 이 첨가 동안 용액을 교반하였다. 용액을 추가의 2시간 동안 교반하였다. 2시간 동안 교반한 후, 병을 제거하고 고체를 침전시켰다. 용액의 분취량을 유리 피펫으로 제거하고 0.2
Figure pct00031
m PTFE(25 mm) 주사기 필터 및 폴리프로필렌 주사기로 2 mL 유리 오토샘플러 바이알에 여과하였다. 바이알을 캡핑하고 분석을 위해 액체 크로마토그래프에 넣었다. UV/Vis 흡광도 검출기를 사용하여 역상 액체 크로마토그래피 방법을 사용하여 샘플 및 표준 용액을 분석하였다. 외부 표준 보정 절차를 사용하여 추출물 중 농도를 결정하였다. 수지 중 AO에 대한 데이터는 백만분율로 보고된다(ppm; ㎍/g). 자세한 내용은 문헌[Green, S.; Bai, S.; Cheatham, M.; Cong, R.; Yau, W., "Determination of Antioxidants in Polyolefins Using Total Dissolution Methodology Followed by RPLC", Journal of Separation Science, 33 (22), 3455 - 3462 (2010)]에서 확인할 수 있다.
항블록제
ASTM D6247을 사용하여 X-선 형광에 의해 금속 수준을 결정하였다. 활석 또는 이산화규소는 XRF에 의해 원소 규소(Si) 또는 마그네슘(Mg)으로부터 결정할 수 있다. 다양한 유형의 물질을 분석하는 실험실에서는 Si와 Mg를 모두 측정할 수 있다. 활석 결과는 적절하게 Si 또는 Mg로부터 계산된 바와 같이 보고될 수 있다. 예를 들어, Mg 및 Si를 측정하여 활석의 수준을 계산할 수 있다. % 잔류 회분을 측정함으로써 계산할 수도 있다. Mg 및 Si만 존재하는 경우(다른 첨가제 등 없음) 세 가지 측정값(XRF 및 % 잔류 회분)이 일치해야 한다.
Figure pct00032
활석은 Mg와 Si 둘 모두를 사용하여 결정할 수 있다. 두 값이 상이한 경우, 활석 수준을 결정하기 위해 추가 분석이 필요할 수 있다. 예를 들어, SiO2는 Si에 대한 XRF 값을 사용하여 계산할 때 활석에 대해 더 높은 값을 야기한다.
Figure pct00033
차이는 SiO2의 양을 계산하는 데 사용할 수 있다. SiO2 수준을 결정한 후, 활석 값에 대한 보정은 % 잔류 회분 측정으로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00034
또한, SiO2만 존재하고 Mg가 없는 경우, Mg로부터의 활석의 원소 결정은 활석이 0이 될 수 있다. 잔류 회분은 ASTM D5630: 플라스틱의 회분 함량에 대한 표준 시험 방법에 따라 결정할 수 있다.
미네랄 오일
약 5 g의 샘플을 4-oz 유리 병에 칭량하고(가장 가까운 0.0001 g으로 기록) 20 mL의 염화메틸렌을 첨가하였다. 병을 PTFE 라이닝된 캡으로 밀봉하였다. 샘플을 손목 진탕기에서 실온에서 24시간 동안 추출하였다. 추출물의 분취량을 유리 피펫으로 제거하고 2 mL 유리 오토샘플러 바이알에 옮겼다. 바이알을 캡핑하고 분석을 위해 기체 크로마토그래프에 넣었다. 불꽃 이온화 검출기를 사용한 기체 크로마토그래피 방법을 사용하여 샘플 및 표준 용액을 분석하였다. 수지에서 발견되는 동일한 미네랄 오일 기준 물질을 사용하여 메틸렌 클로라이드에서 표준 용액을 제조하였다. 크로마토그램에서 미네랄 오일 피크를 적분하였다. 미네랄 오일과 동일한 머무름 시간 윈도우에서 올리고머 및 첨가제 피크 면적을 미네랄 오일 피크 면적에서 차감한다. 외부 표준 보정 절차를 사용하여 추출물 중 농도를 결정하였다. 수지 중 미네랄 오일에 대한 데이터는 백만분율로 보고된다(ppm; ㎍/g).
실시예
실시예 1 및 비교예 1: 저밀도 폴리에틸렌의 제조
도 1의 이전의 설명에 이어, t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트(TBPO)와 179℃ 초과의 비등 범위를 갖는 이소-파라핀성 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을 제1 및 제2 주입 지점에 대하여 개시제 혼합물로서 사용하였다. TBPO, t-부틸 퍼옥시아세테이트(TBPA) 및 이소-파라핀성 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을 제3 주입 지점에 대하여 개시제 혼합물로서 사용하였다. 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBP), TBPA, TPBO, 및 이소-파라핀성 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을 제4 주입 지점에 대하여 사용하였다. 표 4는 각각의 주입 지점에 사용된 퍼옥사이드 개시제 및 용매 용액의 중량% 단위의 조성을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00035
이소부탄을 사슬 이동제로서 사용하였다. 이소부탄은 부스터/1차 압축기의 흡입 측에서 에틸렌 스트림으로 주입되었다. 공정으로의 CTA 공급물의 조성은 생성물에서 바람직한 용융 지수를 유지하기 위해 그에 따라 조정될 수 있다.
무-첨가제 실시예 및 비교예를 제조하는데 사용되는 공정 조건이 표 5에 제공된다. 각각의 오토클레이브 구역 및 튜브에 대한 반응 온도는 반응 구역의 각각으로 퍼옥사이드 유량을 조정함으로써 제어된다. 반응기 압력 및 반응기 제어 온도를 사용하여 궁극적으로 생성물의 분자량 분포를 제어한다.
[표 5]
Figure pct00036
실시예 및 비교예를 본원에 개시된 시험 절차에 따라 시험하여 밀도, 용융 지수(I2), 용융 강도, 및 헥산 추출물을 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 밀도, 용융 지수(I2), 용융 강도, 및 헥산 추출물의 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 도 6을 참조하면, 데이터 종료 전 고속에서 평균 용융 강도를 근사화하는 수평선으로 도시된 용융 강도 평탄 영역과 함께 실시예 1 및 비교예 1에 대한 용융 강도 곡선이 그래프로 도시된다.
[표 6]
Figure pct00037
통상(conv) 및 광산란 또는 절대(abs) GPC 방법을 사용하여 다양한 실시예에 대한 분자량 데이터를 본원에 개시된 시험 절차에 따라 측정하였고 결과는 하기 표 7에 제시된다.
[표 7]
Figure pct00038
다양한 실시예에 대한 CDF 및 LSP 데이터를 본원에 개시된 시험 절차에 따라 측정하였고 결과는 하기 표 8에 제시된다.
[표 8]
Figure pct00039
다양한 실시예에 대한 점도 데이터를 본원에 개시된 시험 절차에 따라 측정하였고 결과는 하기 표 9에 제시된다.
[표 9]
Figure pct00040
다양한 실시예에 대한 13C NMR에 의한 1000개의 C당 분지의 분지 데이터를 본원에 개시된 시험 절차에 따라 측정하였고 결과는 하기 표 10에 제시된다.
[표 10]
Figure pct00041
다양한 비교예 및 실시예에 대한 1H NMR에 의한 불포화 데이터를 본원에 개시된 시험 절차에 따라 측정하였고 결과는 하기 표 11에 제시된다.
[표 11]
Figure pct00042

Claims (15)

  1. 저밀도 폴리에틸렌으로서,
    5.5 cN 이상인 190℃에서 측정된 용융 강도;
    0.9210 g/㎤ 이상 0.9275 g/㎤ 이하인 밀도; 및
    4.5 g/10분 이상인 190℃에서 측정된 용융 지수 I2
    를 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서, 190℃에서 측정된 용융 지수 I2가 4.5 g/10분 이상 7.5 g/10분 이하인, 저밀도 폴리에틸렌.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 190℃에서 측정된 용융 지수 I2가 4.5 g/10분 이상 6.5 g/10분 이하인, 저밀도 폴리에틸렌.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 190℃에서 측정된 용융 강도가 6.0 cN 이상 8.5 cN 이하인, 저밀도 폴리에틸렌.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 190℃에서 측정된 용융 강도가 6.4 cN 이상 7.0 cN 이하인, 저밀도 폴리에틸렌.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 190℃에서 측정된 용융 강도(cN)가 -0.780*(용융 지수, I2)+9.9 cN ± 5% 이상인, 저밀도 폴리에틸렌.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 7.2 이상의 분자량 분포(Mw(통상)/Mn(통상))를 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도가 0.9220 g/㎤ 이상 0.9265 g/㎤ 이하인, 저밀도 폴리에틸렌.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 헥산 추출물 수준이 2.60% 이하인, 저밀도 폴리에틸렌.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 500,000 g/mol 초과인 z-평균 분자량 Mz(통상)를 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 530,000 g/mol 이상 620,000 g/mol 이하인 z-평균 분자량 Mz(통상)를 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 2.5 초과인 GPC-광산란 파라미터(LSP)를 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
  14. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 필름.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 캐스트, 블로운, 또는 열성형된 필름.
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