KR20110084905A - 고 활성 사슬 전달제의 사용을 통해 제조된 개선된 광학 성질을 가진 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지 - Google Patents

Abstract

약 0.90 내지 약 0.94 g/cm³의 밀도, 약 2 내지 약 30의 분자량 분포 (Mw/Mn), 약 0.1 내지 약 50 그램/10분의 용융 지수(I₂)를 갖고 약 5 내지 약 4000 ppm의 황을 더욱 포함하는 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 황의 양은 에틸렌-기재 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 결정된다. 또한, 관형 반응기로 전달하기 위해 공정 유체를 나누고; 상류 공정 공급 흐름을 첫 번째 반응 대역에 공급하고 적어도 하나의 하류 공정 공급 흐름을 적어도 하나의 다른 반응 대역에 공급하고, 여기에서 공정 유체가 적어도 10 미터/초의 평균 속도를 가지며; 자유-라디칼 중합 반응을 개시하는 것을 포함하는, 에틸렌-기재 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

고 활성 사슬 전달제의 사용을 통해 제조된 개선된 광학 성질을 가진 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지{HIGH PRESSURE LOW DENSITY POLYETHYLENE RESINS WITH IMPROVED OPTICAL PROPERTIES PRODUCED THROUGH THE USE OF HIGHLY ACTIVE CHAIN TRANSFER AGENTS}

관련 특허 출원과의 상호 참조

본 출원은 미국 임시 특허출원 일련번호 61/103,374 (2008년 10월 7일) (대리인 서류번호 67403)으로부터의 우선권을 주장한다. 미국 특허 실무상, 본 출원의 내용은 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다.

본 발명은 고압, 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지와 같은 저 밀도 에틸렌-기재 중합체를 형성하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

LDPE는 오토클레이브 반응기, 관형 반응기 및 이들의 조합에서 제조되어 왔다. 반응기의 각각의 유형은 장점 및 단점을 갖고 있지만, 경제성 및 제품 디자인에서는 개선의 필요성이 있다. 사용되는 반응기(들)의 작동 및 유형(들)은 얻어지는 LDPE의 물리적 성질에 극적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 개선은 특히 양호한 광학 성질이 요망되는 블로운 및 캐스트 필름과 같은 용품에서 필요하다.

고압, 저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 약 0.91 내지 약 0.94 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 전형적으로 알킬 치환기 (단쇄 분지)뿐만 아니라 장쇄 분지를 모두 함유하는 랜덤 분지 구조를 갖는다. 일부는 전형적으로 다른 α-올레핀 공단량체를 포함하는 공중합체 및 혼성중합체이긴 하지만, 대부분의 LDPE 중합체는 단독중합체이다.

사슬 전달제 (CTA) 또는 "텔로겐"은 자유-라디칼 중합 방법에서 용융 지수를 조절하기 위해 종종 사용된다. "사슬 전달"은 성장하는 중합체 사슬의 종결과 연관되며, 따라서 중합체 물질의 최종 분자량을 제한한다. 사슬 전달제는 전형적으로 성장하는 중합체 사슬과 반응하여 사슬의 중합 반응을 중단하는 수소 원자 공여체이다. 공지된 CTA는 많은 유형의 수소 원자 공여체 화합물, 예컨대 포화 또는 불포화 탄화수소, 알데히드, 케톤 및 알콜을 포함한다. 공정에서 사용되는 사슬 전달제의 농도 및 유형을 조절함으로써, 중합체 사슬의 평균 길이 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 이것은 다시 용융 지수(I₂ 또는 MI)에 영향을 미치고, 이는 분자량에 관련된다.

고압 저 밀도 폴리에틸렌 제조에서 사용하는 많은 사슬 전달제가 당 기술분야에 공지되어 있다. 에틸렌 및 에틸렌-기재 중합체의 자유-라디칼 중합에서 사슬 전달제의 사용을 개시하고 있는 참고문헌은 문헌 [Ehrlich, P., and Mortimer, G. A., "Fundamentals of the Free-Radical Polymerization of Ethylene", Advanced Polymers, Vol. 7, 386-448 (1970)]; [Mortimer, George A., "Chain Transfer in Ethylene Polymerization - IV. Additional Study at 1360 Atm and 130 ℃", Journal of Polymer Science, Part A-I, Vol. 8, 1513- 23 (1970)]; [Mortimer, George A., "Chain Transfer in Ethylene Polymerization - VI. The Effect of Pressure", Journal of Polymer Science, Part A-I, Vol. 8, 1543-48 (1970)]; [Mortimer, George A., "Chain Transfer in Ethylene Polymerization - VII. Very Reactive and Depletable Transfer Agents", Journal of Polymer Science, Part A-I, Vol. 10, 163-168 (1972)]; 영국 특허 No. 997,408 (Cave); U.S. 특허 No. 3,377,330 (Mortimer); U.S. 특허 공개 No. 2004/0054097 (Maehling, et al.); and U.S. 특허 Nos. 6,596,241; 6,673,878; 및 6,899,852 (Donck)을 포함한다.

수소 원자 공여 후에, 사슬 전달제가 신규의 중합체 사슬을 시작할 수 있는 라디칼을 형성할 수 있음이 알려져 있다. 그 결과, 원래의 CTA가 신규 또는 기존 중합체 사슬 내로 혼입되고, 이에 의해 원래의 CTA와 관련된 중합체 사슬 내에 새로운 작용기를 도입한다. CTA는 중합체 사슬 내에 새로운 작용기를 도입할 수 있고, 이것은 일반적으로 단량체/공단량체 중합의 결과가 아니다.

CTA의 존재 하에서 제조된 저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 다수의 물리적 성질, 예컨대 가공성; 필름 광학 성질, 예컨대 헤이즈, 광택 및 투명성; 밀도; 강성도; 항복점; 막 연신; 및 인열 강도에서 개질된다. 예를 들어, CTA로서 작용하는 α-올레핀은 혼입 시에 중합체 사슬 내에 단쇄 분지를 도입할 수 있다.

<발명의 요약>

약 0.90 내지 약 0.94 g/cm³의 밀도, 약 2 내지 약 30의 분자량 분포(Mw/Mn), 약 0.1 내지 약 50 그램/10분의 용융 지수(I₂)를 갖고 약 5 내지 약 4000 ppm의 황을 더욱 포함하는 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 에틸렌-기재 중합체 내의 황의 양은, 이하 기재된 총 황 농도 방법이라 불리는 절차를 사용하여 결정된다. 황의 양은 에틸렌-기재 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 결정된다. 일부 개시된 에틸렌-기재 중합체에서, 중합체는 단독중합체이다.

또한 장쇄 분지를 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 장쇄 분지는 이하 기재된 gpcBR 분지화 지수에 의해 결정되는 바와 같이 0.05 초과의 gpcBR 값을 특징으로 한다. 장쇄 분지화는 이하 기재된 GPC-LS 특성화 방법에 의해 결정되는 2.1 초과의 GPC-LS 특성 값을 특징으로 한다. 일부 개시된 에틸렌-기재 중합체에서, GPC-LS 특성 값은 약 2.1 내지 약 10이다.

또한, 이하 기재된 제로 전단 점도 방법을 사용하여 결정되는 190 ℃에서의 제로-전단 점도 (η₀, 파스칼-초), 절대 중량 평균 분자량 값 M_{w , Abs} (몰 당 그램), 및 통상적인 중량 평균 분자량 값, M_{w , GPC}을 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 개시된 에틸렌-기재 중합체의 일부에 대한 이러한 성질은 하기 수치 관계를 갖는다:

또한, 하기 기재된 표면 및 내부 헤이즈 방법을 사용하여 결정되는 표면 헤이즈 S, 내부 헤이즈 I (양쪽 모두 % 단위의 헤이즈)를 갖고 10분 당 그램의 용융 지수(I₂)를 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 개시된 에틸렌-기재 중합체에 대한 이러한 성질은 하기 수치 관계를 가지며, 바람직하게는 에틸렌-기재 중합체는 황을 포함한다:

그의 일부가 에틸렌을 포함하는 공정 유체를 관형 반응기로 전달하기 위해 상류 공정 공급 흐름 및 적어도 하나의 하류 공정 공급 흐름으로 나누고; 상류 공정 공급 흐름을 첫 번째 반응 대역에, 그리고 적어도 하나의 하류 공정 공급 흐름을 적어도 하나의 다른 반응 대역에 공급하여 공정 유체를 재조합하고, 여기에서 관형 반응기 내에서 몇 개의 반응 대역의 적어도 하나에서 공정 유체가 적어도 10미터/초의 평균 속도를 갖고; 관형 반응기 내에서 자유-라디칼 중합 반응을 개시하여 에틸렌-기재 중합체 부가물 및 열을 생성하는 단계를 포함하는, 에틸렌-기재 중합체 부가물의 제조 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법은 첫 번째 반응 대역 및 적어도 하나의 다른 반응 대역을 포함하는 몇 개의 반응 대역으로 이루어진 관형 반응기를 포함한다. 개시된 방법은 1 초과의 사슬 전달 상수 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제로 더욱 이루어진 상류 공정 공급 흐름을 포함한다. 일부 개시된 방법에서, 1 초과의 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제는, 상류 공정 공급 흐름에서, 적어도 하나의 하류 공정 공급 흐름의 어느 것에서 1 초과의 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제의 농도보다 더 높은 농도를 갖는다. 일부 개시된 공정에서, 공정 유체는 1 미만의 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제를 더욱 포함한다.

관형 반응기의 첫 번째 반응 대역 내로 상류 공정 공급 흐름을 통해 공정 유체를 공급하고, 여기에서 공정 유체가 관형 반응기 내에서 몇 개의 반응 대역의 적어도 하나에서 적어도 10 m/s의 평균 속도를 갖고; 에틸렌-기재 중합체 부가물 및 열을 생성하기 위해 관형 반응기 내에서 자유-라디칼 중합 반응을 개시하는 단계를 포함하는 에틸렌-기재 중합체 부가물의 또 다른 제조 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법은 첫 번째 반응 대역 및 적어도 하나의 다른 반응 대역을 포함하는 몇 개의 반응 대역으로 이루어진 관형 반응기를 포함한다. 개시된 방법은 1 초과의 사슬 전달 상수 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제로 이루어진 상류 공정 공급 흐름을 포함한다. 일부 개시된 방법에서, 공정 유체는 1 미만의 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제를 더욱 포함한다.

상세한 설명 뿐만 아니라 요약은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더욱 잘 이해될 것이다. 그러나, 발명의 청구 범위는 나타낸 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 도면에서의 부품들은 반드시 정확한 척도로 그려질 필요는 없다. 도면에서, 유사한 참조번호는 여러 시야를 통한 상응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 개시된 관 반응기 시스템 (100)의 요소를 나타내는 공정의 개략도이다;
도 2는 일정 범위의 통상적으로 보정된 GPC 분자량의 로그에 대해 농도-표준화 광 산란(LS) 크로마토그래피 곡선 및 실시예 1에 대한 GPC-LS 특징결정 분석의 일부이다;
도 3은 통상적으로 보정된 GPC 분자량의 로그에 대해 농도-표준화 광 산란(LS) 크로마토그래피 곡선 및 비교예 4에 대한 GPC-LS 특징결정 분석의 일부이다;
도 4는 실시예 1 및 2뿐만 아니라 비교예 1 내지 3을 제조하기 위해 사용되는 공정 반응 시스템(200)의 개략도이다;
도 5는 Zg, 또는 Log η₀* (M_{w , GPC}/M_{w , Abs}) 대 실시예 1 및 2, 비교예 1-46에 대한 절대 분자량 M_{w , Abs}의 로그값의 그래프, 및 선형 표준 1이다.
도 6은 실시예 1 및 2 뿐만 아니라 비교예 1 내지 4 및 47-82에 대한 표면/내부 헤이즈 비율 대 용융 지수(I₂)의 그래프이다.
도 7은 대기 조건 하에서 실시예 1 및 비교예 3에 대한 용융 지수(I₂) 대 압출 통과 수의 도표이다.
도 8은 실시예 1 및 2 및 비교예 1-4에 대한 동적 기계적 분광법에 의해 결정되는 점도 대 주파수의 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 2 및 비교예 1-4에 대한 동적 기계적 분광법에 의해 결정되는 tan 델타 대 주파수의 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 2 및 비교예 1-4에 대한 동적 기계적 분광법에 의해 결정되는 위상 각 대 G*의 그래프이다.

본 발명의 조성물은 좁은 분자량 분포를 가진 저 밀도 에틸렌-기재 중합체이고, 적어도 하나의 사슬 전달제(CTA)의 존재 하에서 단독으로 또는 에틸렌 및 임의로 공단량체의 자유-라디칼 중합에서 생성되는 다른 중합체와 배합물로 사용되는 블로운 및 캐스트 필름을 위해 사용될 수 있다. 사슬 전달제의 적어도 하나는 고-활성 CTA, 예컨대 tert-도데실 메르캅탄(TDM)이다.

전형적인 고압 자유 라디칼 LDPE 제조 방법에서, "저-활성" 사슬 전달제는 전형적으로 공정에서 반응을 조절하기 위해 사용된다. 저-활성 CTA는 1 미만의 사슬 전달 상수(Cs)를 갖는다. 예를 들어, 특정한 조건에서, 문헌 [Mortimer, George A., "Chain Transfer in Ethylene Polymerization - VII. Very Reactive and Depletable Transfer Agents", Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol.10, 163-168 (1972)]에 보고된 바와 같이, 프로피온알데히드는 Cs ~0.33을 갖는다. 사슬 전달제의 사슬 전달 상수 Cs는, 사슬 전달제의 반응 속도 상수 대 단량체의 성장 반응 속도 상수의 비율로서 정의된다.

"고-활성" 사슬 전달 제 (1 이상의 Cs)는 자유-라디칼 중합 동안에 성장하는 단량체 사슬이 다른 단량체 분자와 성장하기보다는 주어진 기회에서 수소 원자 공여를 더욱 잘 받아들이는 충분히 높은 정도의 활성을 가진 사슬 전달제이다. Cs가 1보다 큰 경우에, 반응이 진행됨에 따라 단량체의 농도에 대해 사슬 전달제의 상대 농도가 감소되는 방식으로 공정 유체에서 고-활성 CTA가 소모된다. 반응이 계속되고 추가의 사슬 전달제가 제공되지 않는다면, 고-활성 CTA가 고갈될 것이다. 반응 시스템은 분자량을 조절하기 위하여 만일 존재하더라도 충분한 사슬 전달제를 갖지 않을 가능성이 있다.

공정을 시작할 때 1 초과 5000 이하, 바람직하게는 500 이하의 Cs 범위를 가진 고-활성 사슬 전달제를 사용함으로써, 공정의 시작에서 고-분자량 중합체 사슬의 형성이 억제된다. 그 결과 더 좁은 분자량 분포를 가진 중합체가 얻어진다. 억제는 공정의 후반기 단계에서 형성되는 고 분지화, 고-분자량 중합체 사슬의 형성을 막는다.

공정의 초기에서 고-분자량 중합체 사슬 형성을 억제하기 위해 고-활성 CTA를 사용하는 다른 장점이 존재한다. 억제는 공정 시스템 성능을 개선함으로써 전체 단일-통과 공정 전환율을 개선한다.

그러나, 자유-라디칼 중합 방법에서 고-Cs 사슬 전달제를 그 자체로 효율적으로 사용하는 것은 과제이다. 이것을 수행하는 한가지 수단은 공정에서 후기에 추가의 고-Cs CTA를 첨가하는 것이다. 다른 수단은 공정의 시작에서 적어도 하나의 고-Cs CTA 및 적어도 하나의 저-Cs CTA의 조합을 도입하는 것이다. 이러한 방법에서, 반응이 시작에서 끝까지 진행할 때, 특히 하나 초과의 반응 대역을 가진 관형 반응기 시스템에서 단량체가 비교적 고 농도인 기간 동안에 (즉, 개시제 주입 시점), 고-활성 CTA가 우선적으로 소모된다. 후반기 공정에서, 단량체 및 고-Cs CTA가 양쪽 모두 비교적 고갈되었을 때, 단량체에 비해 상대적인 반응 속도 및 농도 때문에 형성 중합체 사슬과 유의하게 반응하지 않는 저-Cs CTA는, 분자량을 조절하는 사슬 전달을 지원함으로써 공정에 더욱 큰 영향을 미친다.

추가로, 사슬 전달제, 특히 고-Cs 사슬 전달제의 존재 하에서 제조되는 중합체는 사슬 전달제의 혼입에 기인하여 유리한 물리적 및 화학적 성질을 가질 수도 있다. 개질될 수도 있는 성질은 그의 가공성 (예, 전단 점도), 광학 성질, 예컨대 헤이즈 및 투명성, 밀도, 강성도, 항복점, 필름 연신 및 인열 강도를 포함한다.

약 0.90 내지 약 0.94 g/cm³의 밀도, 약 2 내지 약 30의 분자량 분포 Mw/Mn 및 약 0.1 내지 약 50 그램/10분의 용융 지수 I₂를 가진 저 밀도 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 에틸렌-기재 중합체에서 황의 양은 에틸렌-기재 중합체의 총 중량을 기준으로 하며 총 황 농도 방법을 사용하여 결정된다.

저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌의 단독중합체일 수도 있거나, 또는 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체로 이루어진 에틸렌-기재 혼성중합체일 수도 있다. 에틸렌-기재 혼성중합체, 특히 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 내로 혼입하기에 유용한 공단량체는 이에 한정되지 않지만 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐, 비-공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들어 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐, 시클로알켄 (예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌은 적어도 하나의 C₃-C₂₀ α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 종종 공중합된다.

저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 황을 더욱 포함할 수도 있고, 여기에서 황은 에틸렌-기재 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 5 ppm 총 황 농도일 수도 있다. 에틸렌-기재 중합체 내로 혼입되는 황은 분자 구조의 일부로서 황을 함유한 고 Cs 사슬 전달제의 사용으로부터 비롯된다. tert-도데실 메르캅탄과 같은 일부 메르캅탄은 고-Cs 사슬 전달제이고, 우선적으로 사슬 전달을 수행하기 위해 자유-라디칼 중합 동안에 에틸렌-기재 중합체 내로 혼입된다. 에틸렌-기재 중합체 내로 황의 혼입은 내산화성과 같은 성질을 개선시키는 것으로 생각된다.

추가로, "자유 황" 화합물, 또는 부산물로서 포함된 황-함유 화합물 및 에틸렌-기재 중합체와 균일하게 혼입되는 다른 화합물이 또한 존재한다.

저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 다른 저 밀도 에틸렌-기재 중합체와는 상이한 중합체의 내부 헤이즈, 표면 헤이즈 및 I₂ 용융 지수 간의 수치 관계를 나타낼 수 있다. 약 0.1 내지 약 1.5 그램/10분의 I₂의 범위에 대한 표면/내부 헤이즈 비율 대 용융 지수(I₂) 관계를 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 또한 황을 더욱 포함하는 표면/내부 헤이즈 비율 대 용융 지수 관계를 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 3D-GPC 방법에 의해 gpcBR 분지화 지수에 의해 결정할 때 0.05 초과의 gpcBR 값을 특징으로 하는 장쇄 분지를 나타내는, 표면/내부 헤이즈 비율 대 용융 지수 관계를 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다.

양쪽 모두 하기 기재된 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 방법에 의해 결정되는 통상적으로 보정된 분자량 M_{w , GPC} 및 절대 분자량 M_{w , Abs} (그램/몰) 사이의 수치 관계, 및 하기 기재된 제로 전단 점도 방법에 의해 결정되는 190℃에서의 제로 전단 점도 (파스칼-초) η₀를 나타내는, 황을 더욱 포함한 저 밀도 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 또한, 3D-GPC 방법에 의해 gpcBR 분지화 지수에 의해 결정할 때 0.05 초과의 gpcBR 값을 특징으로 하는 장쇄 분지를 나타내는, 통상적으로 보정된 분자량, 절대 분자량, 및 제로 전단 점도 관계를 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다.

다른 저 밀도 에틸렌-기재 중합체와는 상이한, 농도-표준화 광 산란(LS) 반응 값 및 통상적으로 보정된 분자량 M_{w , GPC}의 로그 값 사이의 관계를 나타내는 저 밀도 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 차이는 GPC-LS 특성 값(Y)이라 불리우는 관계로 포착된다. GPC-LS 특성 값(Y)은 이하 기재된 GPC-LS 특성화 방법에 의해 결정된다. 2.1 초과의 GPC-LS 특성 값(Y)을 갖고 장쇄 분지를 갖는 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 장쇄 분지는 3D-GPC 방법에 의해 gpcBR 분지 지수의 결정에 의해 결정될 때 0.05 초과의 gpcBR 값을 특징으로 한다. 또한, 2.3 초과, 바람직하게는 2.4 초과의 GPC-LS 특성 값(Y)을 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 또한, 약 2.1 내지 약 10의 주어진 GPC-LS 특성 값(Y)을 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다. 또한, 황을 더욱 포함하는 주어진 GPC-LS 특성 값(Y)을 가진 에틸렌-기재 중합체가 개시되어 있다.

개시된 방법은 저 밀도 에틸렌-기재 중합체 부가물 및 부산물 열을 생성하기 위해 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 공단량체의 중합을 위한 고압 자유 라디칼 반응기 방법이다. 개시된 방법은 종래 만들어진 것보다 더 좁은 분자량 분포 저 밀도 에틸렌-기재 중합체의 형성을 보조하기 위해 적어도 하나의 고-Cs (일부 경우에, 적어도 하나의 고-Cs 및 적어도 하나의 저-Cs의 혼합물) 사슬 전달제(들)를 사용한다.

본 발명의 한가지 방법은 관형 반응기 방법에서 자유-라디칼 개시된 저 밀도 에틸렌-기재 중합 반응을 포함한다. 반응기에 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 공단량체를 공급하는 것에 추가로, 에틸렌-기재 중합체 부가물이 형성될 때 자유 라디칼 반응을 개시하고 지지하기 위해 다른 성분들, 예컨대 반응 개시제, 촉매 및 사슬 전달제를 반응기에 공급한다. 방법은 관형 중합 반응이고, 여기에서 부분적으로 에틸렌을 포함하는 공정 유체가 자유-라디칼 중합되어 고 발열 반응을 일으킨다. 반응은 높은 작업 압력(1000 바아 내지 4000 바아)에서 160 내지 360 ℃의 반응기 내 최대 온도에서 난류 공정 유체 흐름 (따라서, "고압" 중합체라 일컬어지는 저 밀도 에틸렌-기재 중합체)에서 일어나는 반면, 반응을 위한 초기 개시 온도는 120 내지 200 ℃이다. 관을 따라 특정한 지점에서, 자유-라디칼 중합 동안에 생성된 열의 일부를 관 벽을 통해 제거할 수도 있다. 관형 반응기를 위해 전형적인 단일-통과 전환 값은 약 20 내지 40%의 범위이다. 관형 반응기 시스템은 전환 효율을 개선하기 위해 적어도 하나의 단량체 순환 루프를 포함한다.

전형적인 관형 중합 반응 시스템을 도 1에 나타낸다. 관 반응기 시스템(100)은 전형적으로 약 250 내지 약 2000 미터의 길이를 가진 관(2)을 갖는다. 관의 길이 및 직경은 공정 유체의 체류 시간 및 속도뿐만 아니라 관(2)의 열 첨가/제거 용량에 영향을 미친다. 이에 제한되지 않지만 적절한 반응기 길이는 100 내지 3000 미터, 일부는 500 내지 2000 미터일 수 있다. 관(2)은 원하는 시스템 산출량, 작업 압력 범위 및 혼합 및 반응을 위한 난류 정도에 의존하여 약 30 내지 약 100 mm의 작업 내부 직경을 갖는다. 작업 내부 직경은 공정의 상이한 부분, 예컨대 난류 혼합, 반응 개시제 및 공급물의 주입, 및 공정 유체 조절 (즉, 압력 손실의 대가로 공정 유체 속도를 촉진시킴)을 조화시키기 위하여 관(2)을 따른 지점에서 넓고 좁을 수 있다.

본 발명의 방법을 위하여, 공정 유체의 평균 속도는 적어도 10 미터/초이고, 심지어 25 미터/초 만큼 높다. 공정 유체 속도는 전체 공정 산출량, 에틸렌 전환율, 열 제거 용량, 및 다수의 반응 대역을 가진 공정, 국소 반응 개시 온도의 조절, 및 사슬 전달제 및 공정 개시제의 주입 양을 포함한 다수의 이유 때문에 중요하다.

도 1 및 관 반응기 시스템(100)을 참조하면, 다-단계 압축기 또는 2개 이상의 병렬 압축기일 수도 있는 1차 압축기(4)를 입구 측에서 새로운 공급 도관(6) 및 저압 시스템 재순환 도관(8)이라 불리우는 새로운 단량체/공단량체 공급물 공급원에 연결한다.

도 1을 참조하면, 일부 경우에 다-단계 압축기일 수도 있는 하이퍼압축기(5)라 불리우는 2차 압축기를 입구 측에서 1차 압축기(4)의 방출뿐만 아니라 고압 시스템 재순환 도관(26)이라 불리우는 2개의 재순환 흐름의 두 번째에 연결시킨다.

하이퍼압축기(5)에 의한 가압 후에, 공정 유체를 상류 공정 공급 흐름으로서 도관(12)을 통해 관(2)에 공급한다. 일부 개시된 공정에서, 공정 유체를 나누고 상이한 공급 위치에서 관(2)에 공급한다. 이러한 공정에서, 공정 유체의 일부를 첫 번째 반응 대역으로의 상류 공정 공급 흐름으로서 도관(12)을 통해 관(2)에 공급하고, 다른 부분 (공정 유체에서 만들어진 스플릿의 수에 의존하여)을 다양한 도관(14)을 통하여 다른 반응 대역에 하류 공정 공급 흐름으로서 관(2)에 공급한다.

개시된 바와 같이, 첫 번째 반응 대역 및 적어도 하나의 다른 반응 대역을 포함하여 새로운 공급물을 가진 몇 개의 반응 대역을 사용하는 공정은, 관(2)에서 공정 유체에 비해 더욱 차가운 첫 번째 반응 대역의 하류에 있는 공급물 흐름 (즉, 개시제, 단량체)의 도입을 통하여 시스템에서 열을 제거함으로써 전체 에틸렌 전환율을 개선한다. 다수의 반응 및 공급 대역을 가진 관형 반응기 시스템은 관 반응기가 전체 낮은 평균 피크 반응기 온도에서 작동하도록 한다. 이것은 다수의 반응기 또는 공급 대역 및 유사한 비-다수 반응 또는 공급 대역 관형 반응기 사이에서 전환율이 동일하게 유지되는 것으로 가정한다. 문헌 [Goto, et al., J.Appl.Polymer Science, Appl.Polymer Symp., Vol.36, 21 (1981)] 참조. 이것의 한가지 이유는, 도관(14)을 통해 통과하는 하류 공정 공급물이 반응 시스템 내로 주입되기 전에 냉각될 수도 있거나 원래 더 차갑고, 이에 의해 중합의 (재)개시 전에 전체 반응 공정 유체 온도를 감소시킨다는 것이다. 앞서 언급된 바와 같이, 공정의 냉각은 추가의 개시제가 첨가되는 것을 허용하고 이에 의해 단량체/공단량체의 단일-통과 전환율을 개선시킨다. 개시된 공정에서, 하류 공정 공급 흐름(들)의 온도는 바람직하게는 120 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 30 ℃ 미만이다. 더욱 낮은 평균 반응기 온도가 장쇄 분지화 전체 수준을 감소시키기 때문에 중요하고, 이것이 더욱 좁은 MWD 생성물을 생성한다. 추가로, 광학 성질이 중요한 필름 수지와 같은 응용에서 사용하기 위해 좁은 MWD 수지를 제조하기 위하여 관을 따라 다수의 공급 위치를 사용하는 것이 바람직하다. 다수의 공급 위치는 다수의 반응 대역을 갖지 않은 유사한 시스템에 비해 분자량 분포를 좁게 할 수도 있다.

하나 초과의 반응 대역이 존재하는 개시된 공정에서, 하나 이상의 자유-라디칼 개시제 또는 촉매 도관(7)이 각각의 반응 대역의 시작 근처 또는 시작에서 개시제 또는 촉매를 관(2)으로 운반한다.

사용되어지는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않다. 자유 라디칼 개시제의 예는 산소-기재 개시제, 예컨대 유기 과산화물(PO)을 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물이다. 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 고압 공급물의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.01 중량%의 통상적인 양으로 사용된다.

개시제 또는 촉매가 존재하는 각각의 반응 대역에서 개시된 에틸렌-기재 중합체 부가물이 얻어지는 자유-라디칼 중합 반응이 일어난다. 반응은 다량의 열을 발생하는 발열 반응이다. 냉각 없이, 단열 온도가 공정 유체에서 올라가고, 에틸렌-기재 중합체 부가물(열을 흡수하고 보유함)이 바람직하지 못한 반응을 일으킨다. 이러한 반응은 에틸렌 분해 (에틸렌 및 폴리에틸렌이 무연소 반응에서 기본 생성물로 파괴된다) 또는 과다한 장쇄 분지화를 포함할 수도 있고, 이것은 분자량 분포를 넓게 할 것이다.

전형적인 방법에서, 반응기 관 벽의 내부에서 고 분자량 중합체 사슬이 형성되고 "판으로 덮으며", 방법을 절연시키고 열 제거를 방해한다. 고-Cs 사슬 전달제의 사용 및 10미터/분 초과의 공정 유체 속도를 포함하는 개시된 방법에서, 이러한 절연 층이 형성되는 정도가 감소된다. 이것은 고-Cs 사슬 전달제를 사용하지 않는 필적하는 방법에 비해 열 제거 방법을 개선한다. 또한, 일부 구현양태에서, 도관(14)으로부터 하류 공정 공급 흐름(들)의 첨가에 의하여 관 (2)의 공정 유체를 주기적으로 직접 냉각한다. 고-Cs 사슬 전달제 또는 냉각된 하류 공정 공급 흐름을 사용하지 않는 필적하는 방법에 비하여 열 제거가 개선되기 때문에, 관 (2)에서 공정 유체가 낮은 재개시 온도에서 적어도 하나의 다른 반응 대역에 들어가고; 따라서 단일 통과 공정 전환율이 개선된다. 이것은 필요하다면 각각의 반응 재개시 동안에 유사한 피크 공정 유체 온도에 이르기 위하여 다량의 촉매 또는 개시제를 첨가할 수 있다.

고-Cs 사슬 전달제를 공정에 전달할 때, 고-Cs CTA가 사용되지 않을 때에 비하여, 정상-상태 작업 동안에 관형 반응기로부터 열을 제거하는 능력에 미치는 영향을 볼 수 있다. 일부 개시된 방법에서, 조건이 다른 면에서는 동등하고 정상 상태이지만 고-Cs CTA를 사용하지 않는 유사하거나 비슷한 공정에 비하여

(a) 적어도 하나의 반응 대역으로부터 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 3% 이상의 열이 제거되고; 및/또는

(b) 반응 시스템으로부터 열을 제거하는 열 교환기에서 사용되는 열 제거 매질의 입구 및 출구 온도 사이의 평균 온도 차이 (온도 "델타")는, 유사한 공정에서 유사한 열 교환기에서 사용되는 유사한 열 제거 매질에 비하여, 통계적으로 상당히 높고 (즉, 고정된 기간에 걸쳐 온도 델타의 표준 편차의 3배 이상), 및/또는

(c) 반응 시스템으로부터 열을 제거하는 열 교환기에서 사용되는 열 제거 매질의 출구 온도의 차이는, 유사한 공정에서 유사한 열 교환기에서 사용되는 유사한 열 제거 매질에 비해 고정된 기간 동안 적어도 1 ℃ 더 높다.

개시된 방법에서, 적어도 하나의 사슬 전달제를 1 초과의 Cs를 가진 공정 유체에 첨가한다. 일부 개시된 방법에서, 적어도 2개의 사슬 전달제 - 1 초과의 Cs를 가진 것 및 1 미만의 Cs를 가진 것 -을 공정 유체에 첨가한다. 관 (2) 내에서 자유-라디칼 중합 동안에 상대적 성질의 장점을 얻기 위해 하나 이상의 사슬 전달제가 사용될 수도 있다.

개시된 공정에서, 관 (2)에 도입하기 전에 공정 유체와 가능한 한 균일하게 배합하기 위하여 사슬 전달제를 첨가한다. 관 반응기 시스템(100)의 물리적 배치 및 공정 유체 및 CTA의 화학적 특징에 의존하여, 저압 시스템 재순환 도관 (8)을 위한 부스터 압축기(21)의 입구에서, 1차 압축기(4)의 입구에서, 하이퍼압축기(5)의 입구에서, 하이퍼압축기(5)의 출구에서, 관 (2)의 입구에서 또는 첫 번째 과산화물 주입과 함께 CTA를 주입함으로써 이러한 배합을 달성할 수도 있다.

도 1에 나타내지는 않았지만, 관 반응기(2)에 CTA의 선택적 공급이 가능하다. 이러한 경우에, 도 1에 나타낸 것과 같이 CTA 공급원(23)을 사용하는 것 대신에 도관 (12) 또는 (14)에 주입함으로써 CTA를 관 (2)에 선택적으로 공급할 수도 있다. 특정한 경우에, CTA 공급원(23)으로부터 도관 (12)을 통해 상류 공정 공급 흐름 내에만 CTA를 주입할 수도 있다. CTA 공급원(23)으로부터 CTA의 주입에 관해 개시된 방법에서의 유연성은 첫 번째 반응 대역에만, 또는 상이한 반응 대역에만, 또는 반응 대역의 일부 또는 전부에만 CTA의 선택적인 주입이 가능하게 한다. 또한, 반응 시스템 성능 및 에틸렌-기재 중합체 부가물 성질을 최적화하기 위하여, 상이한 Cs 특징을 가진 CTA를 포함한 상이한 CTA의 주입 (예를 들어, 첫 번째 반응 대역에 주입되는 고-Cs CTA 및 적어도 하나의 다른 반응 대역에 주입되는 저-Cs CTA)을 CTA 공급원(23)으로부터 상이한 대역에 주입하는 것도 가능하다.

하나 초과의 CTA가 사용되는 일부 개시된 공정에서, 사슬 전달제의 하나는 1 미만의 Cs를 갖고 다른 사슬 전달제는 1 초과의 Cs를 갖는다. 이러한 방법에서, 공정의 상이한 부분에서 효율을 맞추기 위하여 또는 에틸렌-기재 중합체 성질을 최적화하기 위하여 사슬 전달제를 상이한 공급 속도 또는 양으로 시스템에 공급할 수 있다. 일부 다른 개시된 공정에서, 재순환 흐름(26) 및 (8)의 한쪽 또는 양쪽에서 검출되는 재순환된 저 활성 CTA의 양에 의하여 저 활성 CTA의 공급 속도를 조절할 수도 있다. 공급 양, 사슬 전달제의 상호 간 비율, 및 새로운 공급 도관(6)에서 에틸렌의 양에 대한 사슬 전달제의 상대 량은, 이에 한정되지 않지만 관 (2) 및 관 반응기 시스템(100) 기하구조, 제조 속도, 사슬 전달제의 상대 활성 및 전체 관(2) 체류 시간을 포함하는 여러 요인에 의존하여 변할 것이다. 공급 양 및 사슬 전달제의 비율은 최종 에틸렌-기재 중합체 특징, 예컨대 용융 점도, 전체 제조 량, 표적 분자량 분포, 원하는 용융 지수, 첫 번째 대역 피크 온도, 잔류 CTA 또는 CTA 부산물, 및 관 공정 유체 속도를 기초로 하여 조절될 수도 있다.

개시된 공정에서, 공정 유체 중의 사슬 전달제의 농도는 약 1 내지 약 600 몰 ppm, 바람직하게는 약 1 내지 약 200 몰 ppm이다. 일부 개시된 공정에서, 상류 공정 공급 흐름 중의 고-Cs CTA의 농도는 약 1 내지 약 600 몰 ppm, 바람직하게는 약 1 내지 약 200 몰 ppm이다. 개시된 공정에서, 개시된 CTA 농도가 상류 공정 공급 흐름, 예컨대 도관 (12)에서 발견된다. 개시된 다른 방법에서, 공정 유체에서 고-Cs CTA (몰/시간) 대 저-Cs CTA (몰/시간)의 비율인 CTA 몰 유동 비는 약 0.01 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5이다.

도 1을 참조하면, 반응으로부터 형성된 에틸렌-기재 중합체, 미반응된 단량체 (및 공단량체) 및 사용되지 않은 공급물, 예컨대 용매 및 CTA, 또는 분해 및 부반응 생성물의 혼합물을 관 출구(16)로부터 공정의 분리 부분으로 통과시킨다. 관 반응기 시스템(100) 공정의 분리 및 재순환 부분은 고압 분리기(HPS) (18)를 포함하고, 이것은 관(2)의 출구로부터 생성물 중합체 및 공정 유체 혼합물을 받는다. HPS(18)의 꼬리부분은 중합체 부가물 및 중합체 부가물과 용해될 수도 있는 남아있는 미반응 단량체/공단량체 및 기타 미사용 공급물을 저압 분리기(LPS) (20)에 운반한다. 고압 경질 흐름은 고압 시스템 재순환 도관(26)을 통해 통과하고, 이것은 흐름을 냉각 및 정화하고 불활성 기체를 퍼어지하기 위한 정련 시스템(24)을 포함할 수도 있고 1차 압축기(4)로부터 하이퍼압축기(5)로 통과하는 공정 유체를 재결합시킨다.

액체 제거 매질이 액체일 때, 열 전달을 수행하고 공정 유체 및 에틸렌-기재 중합체 부가물을 냉각하기 위해 열 교환기(30)를 사용할 수도 있다.

개시된 공정에서, 에틸렌 전환율에서의 전체 개선이 존재한다. 전체 개선은 공정 초기에서 고 분자량 중합체 사슬의 형성 감소, 열 전달의 개선 및 더 많은 자유-라디칼 개시제를 사용하는 능력에서 비롯된다. 필적하는 정상 상태 조건이 주어진다면, 1 초과의 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제를 사용하는 개시된 방법을 위한 에틸렌 전환율의 개선은 1초과의 Cs를 가진 사슬 전달제가 없는 유사한 공정에서의 에틸렌 전환율보다 적어도 0.3% 더 높다.

최종-사용

개시된 에틸렌-기재 중합체를 사용하여 만들어진 최종-사용 생성물은 모든 유형의 필름 (예를 들어, 블로운, 캐스트 및 압출 코팅물 (단층 또는 다층)), 성형품 (예를 들어, 블로우 성형 및 회전성형 물품), 와이어 및 케이블 코팅 및 제형, 가교 응용, 발포체 (예를 들어, 개방 셀 또는 폐쇄 셀을 가진 블로운) 및 기타 열가소성 응용을 포함한다. 개시된 에틸렌-기재 중합체는 다른 폴리올레핀과의 배합물 성분으로서 유용하다.

개시된 에틸렌-기재 중합체로부터 최종-사용 제품으로서 제조되는 것을 만드는 필름의 유형은 신선보존 필름, 실런트, 사일로백, 연신 필름, 디스플레이 포장, 수축 필름 및 중 하중 적재 주머니를 포함한다. 추가로, 개시된 에틸렌-기재 중합체를 사용하여 블로운, 캐스트 및 압출 코팅물 (단층 또는 다층)이 제조될 수도 있다.

정의

용어 "배합물" 또는 "중합체 배합물"은 2 이상의 중합체의 혼합물을 의미한다. 배합물은 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수도 있다 (분자 수준에서 분리된 상 없음). 배합물은 상 분리될 수도 있거나 되지 않을 수도 있다. 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당 기술분야에 공지된 기타 방법으로부터 결정될 때 배합물은 하나 이상의 도메인 배열을 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다.

용어 "필적하는"은 유사하거나 비슷한 것을 의미한다. 주어진 방법을 위하여, "필적하는"은 2 이상의 방법이 동일한 물리적 공정 장치를 사용하여 진행됨을 의미하고 (따라서 각각의 진행에서 공정 장치는 서로 유사하다), 몇 개의 반응 대역의 각각에 대하여 각각의 유사한 반응 대역을 위한 피크 온도 값 사이의 차이 (예를 들어, 반응 대역 1 - 실시예 1의 피크 온도 및 반응 대역 1 - 비교예 1의 피크 온도)는 필적한 것으로 간주되는 공정에 대해 1 ℃ 이내이다.

비교 기본은 (특정한 시점에서 각각의 데이터 판독인 "순간 데이터"와는 반대로) 10분 평균 데이터를 사용하는 정상-상태 조건의 2.5 시간의 기간 동안이다.

용어 "조성물"은 조성물의 물질 사이의 상호작용 및 반응으로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 조성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.

용어 "에틸렌-기재 중합체"란 50 몰% 이상의 중합된 에틸렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총 량을 기준으로 함) 및 임의로 하나 이상의 공단량체로부터 형성되는 중합체를 가리킨다. 에틸렌의 단독중합체는 에틸렌-기본 중합체이다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"란 50 몰% 이상의 중합된 에틸렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총 량을 기준으로 함) 및 적어도 하나의 α-올레핀 공단량체로부터 형성되는 혼성중합체를 가리킨다.

용어 "단독중합체"는 단지 한 가지 유형의 단량체, 예컨대 에틸렌으로부터 형성되는 중합체이다.

용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 공중합에 의해 제조되는 중합체를 가리킨다. 용어 혼성중합체는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키기 위해 보통 사용되는 공중합체, 및 2개 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대 삼원공중합체를 포함한다.

용어 "LDPE"는 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고 분지화 폴리에틸렌"을 가리킬 수도 있고, 중합체가 자유-라디칼 개시제, 에컨대 퍼옥시드를 사용하여 13,000 psig 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적 또는 완전히 중합됨을 의미하는 것으로 정의된다 (예를 들어, 미국 특허 4,599,392 (McKinney et al.) 참조).

용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체이든지 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 제조되는 화합물을 가리킨다. 용어 중합체는 용어 "단독중합체" 및 "혼성중합체"를 포함한다.

용어 "황 함유 화합물"은 수소 원자로 치환된 탄소 원자에 추가로 -S- 작용기를 함유하는 화합물이고, 여기에서 수소 원자의 일부가 불활성 치환기 또는 잔기로 치환될 수도 있다. 황 기 함유 화합물, 예컨대 메르캅탄으로부터 유래된 단위의 존재는 이하 주어진 총 황 농도 방법에 의하여 공지된 기술을 사용하여 정량적으로 결정될 수 있다.

시험 방법

밀도: ASTM D 1928에 따라서 중합체의 밀도 측정을 위한 샘플을 제조한다. ASTM D792 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1 시간 이내에 측정을 수행한다.

용융 지수: 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수 또는 I₂는 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 kg에 따라 측정된다.

용융 강도: 가트펠트 레오테스터 2000 모세관 레오미터에 부착된 가트펠트 레오텐 71.97 (가트펠트 인코포레이티드; 록 힐, SC)에서 용융 강도 측정을 수행한다. 2.0 mm의 모세관 직경 및 15의 종횡비 (모세관 길이/모세관 반경)을 가진 평평한 입구 각 (180도)을 가진 모세관 다이를 통하여 중합체 용융물을 압출한다. 190 ℃에서 10분 동안 샘플을 평형화한 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도에서 주행시킨다. 표준 시험 온도는 190 ℃이다. 2.4 mm/초²의 가속을 가진 다이 아래의 100 mm에 위치한 가속 닙의 세트에 샘플을 단축 연신시킨다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록한다. 용융 강도는 스트랜드 파괴 전에 플래토(plateau) 력 (cN)으로 기록된다. 용융 강도 측정에서 하기 조건이 사용된다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속 = 2.4 mm/s²; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 통 직경 = 12 mm.

동적 기계적 분광법: 동적 기계적 분광법 ( DMS )

TA 인스트루먼츠 (델라웨어주 뉴캐슬)의 ARES 시스템으로 2.0 mm 간격의 25 mm 병렬 판을 사용하여 190 ℃에서 불활성 질소 대기 하에 10%의 일정한 긴장에서 동적 진동 전단 측정을 수행한다. 주파수 간격은 10 로그 간격 당 5 포인트에서 0.03 내지 300 래디안/초이다. 폭 및 나비의 측면에서 응력 반응을 분석하고, 그로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복합 모듈러스 (G^*), tan δ, 위상 각 δ 및 복합 점도(η^*)를 계산하였다. 복합 모듈러스 G^*는 실제값으로서 G' 및 가상 성분으로서 G"을 가진 복합 값이고, 각각 (G^*=G'+iG") 이다. G^*의 크기는

로서 보고된다. tan δ 및 위상 각 δ 양쪽 모두는 물질의 상대 탄성에 관련된다. Tan δ은 저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비율이고

위상 각 δ은

로부터 수득될 수 있다. 복합 점도 η^*는 각각 실수값으로서 η' 및 허수 성분으로서 η"을 가진 복소수이다. η^*의 크기는

로서 보고되고, 여기에서 ω는 래디안/초 단위의 각 주파수이다.

DSC: 넓은 범위의 온도를 위해 주어진 온도에서 샘플의 결정성을 측정하기 위하여 시차 주사 열량법 (DSC)을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 이러한 분석을 수행하기 위하여, RCS (냉장된 냉각 시스템) 및 자동샘플러 모듈이 장착된 TA 인스트루먼츠 Q100O DSC가 사용된다. 시험 동안에, 50 ml/분의 질소 퍼어지 기체 흐름이 사용된다. 각각의 샘플을 얇은 필름으로 압축하고 약 175 ℃에서 프레스에서 용융시키고; 용융된 샘플을 실온으로 통풍-냉각시킨다 (~25 ℃). 3-10 mg, 6 mm 직경 견본을 냉각된 중합체로부터 추출하고; 중량을 재고; 가벼운 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 놓아두고 폐쇄한다. 이어서 열 성질을 결정하기 위해 분석을 수행한다. 열 흐름 대 온도 프로파일을 만들기 위해 샘플 온도를 위 아래로 오르내림으로써 샘플의 열적 거동을 결정한다. 먼저, 샘플을 빠르게 180 ℃로 가열하고 열적 이력을 제거하기 위하여 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분 냉각 속도로 -40 ℃로 냉각하고 -40 ℃에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분 가열 속도로 150 ℃로 가열한다 (이것이 "두 번째 가열" 경사이다). 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다. 기준선 끝점을 결정화 시작으로부터 -20 ℃로 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. 기준선 끝점을 -20 ℃로부터 용융의 마지막까지로 설정함으로써 열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 융점(Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 용융 열(Hf) (주울/그램), 및 수학식 1을 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플에 대해 % 결정성이다.

두 번째 열 곡선으로부터 용융 열(Hf) 및 피크 융점이 기록된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.

삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피: 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TD-GPC) 시스템은 워터스 (매사츄세츠 밀리포드) 150 ℃ 고온 크로마토그래피로 구성된다 (다른 적절한 고온 GPC 장치는 온보드 차동 굴절계(RI)가 장착된 폴리머 래보러토리즈(쉬로프셔,UK) 모델 210 및 모델 220을 포함한다). 추가의 검출기는 폴리머 ChAR (스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기, 정밀 검출기 (매사츄세츠 앰허스트), 2-각 레이저 광 산란(LS) 검출기 모델 2040 및 비스코텍(텍사스 휴스턴) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 이러한 후자의 2개 독립적 검출기 및 전자 검출기의 적어도 하나를 가진 GPC를 때때로 "3D-GPC 또는 TD-GPC"라 일컫는 반면 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 가리킨다. 샘플에 의존하여, 계산 목적을 위해 광 산란 검출기의 15도 각 또는 90도 각이 사용된다. 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행한다. 시스템에 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬로프셔)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치를 장착한다.

4개의 30cm 길이 쇼덱 HT803 13 마이크로미터 컬럼 또는 20-마이크로미터 혼합-공극-크기 충진물의 4개의 30cm 폴리머 랩스 컬럼과 같은 적절한 고온 GPC 컬럼 (MixA LS, 폴리머 랩스)을 사용할 수 있다. 샘플 카로우셀(carousel) 구획을 140 ℃에서 작동시키고 컬럼 구획을 150 ℃에서 작동시킨다. 샘플을 50 밀리리터의 용매 중에 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 트리클로로 벤젠(TCB) 중에 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 양쪽 용매를 질소와 함께 살포한다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4시간 동안 서서히 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유동 속도는 1 ml/분으로 설정한다.

GPC 컬럼 세트는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흐르게 함으로써 보정된다. 표준의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000의 범위이고, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 각각의 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈로부터 구입된다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 mL의 용매 중에서 0.025 g으로 제조되고 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 mL의 용매 중에서 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80 ℃에서 30분 동안 서서히 교반하면서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분의 양을 감소시키는 순서로 좁은 표준 혼합물을 먼저 흐르게 한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 수학식 2를 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다 (문헌 [Williams and Ward, J.Polym.Sci., Polym.Let., 6, 621 (1968)] 참조):

상기 식에서, M은 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고 (표시됨), B는 1.0이다. A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위이고, 3D-GPC 방법에 의해 gpcBR 분지화 지수, 구체적으로 수학식 9에 제시된 바와 같이 넓은 분자량 분포 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정 시에 결정된다. 분자량 값, 예컨대 Mw/Mn 및 관련된 통계치를 수득하기 위해 이러한 폴리에틸렌 보정 방법의 사용이 여기에서 윌리엄 및 와드의 방법으로 정의된다.

다중-검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근은 Balke, Mourey, 등에 의해 발행된 문헌 ([Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)], [Balke, Thitiratsakul. Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Poly., Chapter 13, (1992)], 다우 1683 넓은 폴리스티렌 (아메리칸 폴리머 스탠다드 코포레이션; 미국 오하이오주 멘토)으로부터의 최적화 삼중 검출기 log (Mw 및 고유 점도) 결과, 또는 좁은 폴리스티렌 표준 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 보정 결과에 대한 균등물과 일치하는 방식으로 수행된다. 분자량 데이터는 문헌 [Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 기재된 것과 일치하는 방식으로 수득된다. 분자량 결정에서 사용되는 전체 주입된 농도는 질량 검출기 면적 및 적절한 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 유래된 질량 검출기 상수, 또는 공지된 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준의 하나로부터 수득된다. 계산된 분자량은 언급된 폴리에틸렌 표준의 하나 이상으로부터 유래된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절율 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 가진 선형 표준으로부터 결정되어야 한다. 제조업자에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로 적절한 선형 표준, 예컨대 표준 대조 물질(SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a의 공개된 값을 사용함으로써 점도계 보정이 달성될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 2차 비리얼 계수 효과를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추측된다 (분자량에서의 농도 효과).

3D- GPC 에 의한 gpcBR 분지화 지수: 3D-GPC 배열에서, 2개의 중합체 유형 폴리스티렌 및 폴리에틸렌의 각각에 대해 독립적으로 마크-호윙크 상수 K 및 α를 측정하기 위하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 표준을 사용할 수 있다. 이들은 하기 방법의 응용에서 윌리엄 및 와드 폴리에틸렌 등가 분자량을 정련하기 위해 사용될 수 있다.

앞서 기재된 바와 같이 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 gpc BR 분지화 지수를 결정한다. 이어서, 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 뺀다. 굴절율 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서 저 분자량 체류 부피 범위를 모두가 통합할 수 있도록 통합 윈도우를 설정한다. 앞서 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-호윙크 상수를 설정하기 위해 선형 폴리에틸렌 표준을 사용한다. 상수를 수득할 때, 수학식 3 및 4에 나타낸 것과 같이 용출 부피의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 통상적 보정을 만들기 위하여 2개의 값이 사용된다.

gpcBR 분지화 지수는 문헌 [Yau, Wallace W., Examples of Using 3D-GPC- TREF for Polyolefin Characterization", Macromol.Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재된 바와 같이 장쇄 분지화의 특징을 결정하기 위해 확고한 방법이다. 지수는 전체 중합체 검출기 면적을 위하여 g' 값의 결정 및 분지화 빈도 계산에서 종래 사용되어온 슬라이스-바이-슬라이스 3D-GPC 계산을 피한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여 광 산란(LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (M_w,Abs)을 수득할 수 있다. 방법은 종래의 g' 결정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대하여 광 산란 검출기 신호의 슬라이스-바이-슬라이스 비율을 피한다.

3D-GPC에서, 절대 중량 평균 분자량 ("M_{w , Abs}") 및 고유 점도를 수학식 5 및 6을 사용하여 독립적으로 수득한다:

수학식 5에서의 면적 계산은, 전체 샘플 면적으로서, 검출기 소음에 의해 유발되는 진동 및 기준선 및 적분 한계에서의 GPC 설정에 훨씬 덜 민감하기 때문에 더욱 정확한 값을 제공한다. 더욱 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 의해 영향을 받지 않는다. 유사하게, 고-정밀 샘플 고유 점도(IV)는 수학식 6에 나타낸 면적 방법에 의해 수득된다:

상기 식에서, DPi는 온라인 점도계로부터 직접 검사된 차동 압력 신호를 나타낸다.

gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위하여, 샘플의 분자량을 결정하기 위해 샘플 중합체의 광 산란 용출 면적을 사용한다. 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 결정하기 위하여 샘플 중합체를 위한 점도 검출기 용출 면적을 사용한다.

먼저, 수학식 7 및 8에 따라 용출 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도를 위해 통상적 보정("cc")을 사용하여, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 그의 균등물을 위한 분자량 및 고유 점도를 결정한다.

gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해 수학식 9를 사용한다:

상기 식에서, [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]_cc은 통상적 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, M_{w , cc}는 통상적 보정의 중량 평균 분자량이다. 수학식 5를 사용하여 광 산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 보통 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "M_{w , Abs}"이라 일컬어진다. 통상적 GPC 분자량 보정 곡선 ("통상적 보정")을 사용하여 수학식 7로부터의 M_{w , cc}는 종종 "중합체 주쇄 분자량", "통상적중량 평균 분자량" 및 "M_{w , GPC}"이라 일컬어진다.

"cc" 아래첨자를 가진 모든 통계적 수치는 그들의 각각의 용출 부피, 앞서 기재된 상응하는 통상적 보정, 및 보존 부피 분자량 보정으로부터 유래된 농도 (Ci)를 사용하여 결정된다. 아래첨자가 없는 값은 질량 검출기 LALLS 및 점도계 면적을 기초로 하여 측정된 값이다. K_PE의 값은 선형 기준 샘플이 제로의 gpcBR 측정치를 가질 때까지 반복적으로 조절된다. 예를 들어, 특별한 경우에 gpcBR의 결정을 위해 α 및 Log K에 대한 최종 값은 폴리에틸렌에 대해 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌에 대해 각각 0.722 및 -3.993이다.

앞서 인용된 절차를 사용하여 K 및 α 값이 일단 결정되면, 분지화 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 최선의 "cc" 보정 값으로서 최종 마크-호윙크 상수를 사용하여 분지화 샘플을 분석하고, 수학식 5 내지 8을 적용한다.

gpcBR의 해석은 다음과 같다: 선형 중합체에 관하여, LS 및 점도계에 의해 측정된 값이 통상적 보정 표준에 가깝기 때문에 수학식 9로부터 계산된 gpcBR은 제로에 가까울 것이다. 분지화 중합체에 관하여, 측정된 중합체 분자량이 계산된 M_w,cc보다 높고 계산된 IV_CC가 측정된 중합체 IV보다 높기 때문에, gpcBR은 제로보다 높을 것이고, 특히 높은 수준의 장쇄 분지를 가질 것이다. 사실상, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서 분자 크기 축소 효과에 기인하여 부분 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 각각 50% 및 200%의 수준에서 균등한 중량의 선형 중합체 분자에 대해 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미한다.

이러한 특별한 실시예를 위하여, 종래의 "g' 지수" 및 분지 빈도 계산에 비하여 gpcBR을 사용한 장점은 gpcBR의 더 높은 정확성에 기인한다. gpcBR 지수 결정에서 사용된 모든 매개변수는 양호한 정확성으로 수득되고 농도 검출기로부터 높은 분자량에서 낮은 3D-GPC 검출기 반응에 의해 해로운 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬에서의 오류는 gpcBR 지수 결정의 정확성에 영향을 미치지 않는다.

제로 전단 점도: 프로그램화가능한 사면체 작업대 탑 프레스에서 크리프 측정을 위한 견본을 제조하였다. 프로그램은 177 ℃에서 5분 동안 10⁷ Pa의 압력에서 용융물을 유지하였다. 이어서, 실온으로 냉각시키기 위하여 체이스를 작업대로 제거하였다. 펀치 프레스 및 25 mm의 직경을 가진 손에 쥐는 다이를 사용하여 플라그로부터 둥근 시험 견본을 다이-커트하였다. 견본은 약 1.8 mm 두께이다.

190 ℃에서 25 mm 직경 병렬 판을 사용하여 AR-G2 응력 조절된 유동계 (TA 인스트루먼츠; 델라웨어주 뉴캐슬)에서 수행되는 크리프 시험을 통해 제로-전단 점도를 수득하였다. 2000 ppm의 산화방지제, IRGAFOS 168 및 IRGANOX 1010의 2:1 혼합물 (시바 스페셜티 케미칼스; 스위스 글라트브루그)를 첨가하여 압축 성형 전에 각각의 샘플을 안정화하였다. 제로값 고정 전에 적어도 60분 동안 유동계 오븐을 190 ℃의 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서 압축 성형된 샘플 디스크를 평판 사이에 삽입하고 5분 동안 평형화시킨다. 상부 평판을 원하는 시험 간격(1.5 mm) 위에서 50 ㎛까지 낮춘다. 여분의 재료를 잘라내고 상부 평판을 원하는 간격으로 낮춘다. 5 L/분의 유동 속도에서 질소 퍼어징 하에 측정을 수행한다. 디폴트 크리프 시간을 6시간 동안 설정한다.

정상 상태 전단율이 뉴토니안 영역에 있기에 충분히 낮도록 보장하기 위해 5 내지 20 Pa의 낮은 전단 응력을 모든 샘플을 위해 적용한다. log (J(t)) 대 log (t) (여기에서, J(t)는 크리프 순응성이고 t는 크리프 시간이다)의 그래프의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이타에 대해 선형 회귀를 취함으로써 정상 상태를 결정한다. 선형 회귀의 경사가 0.97을 초과한다면, 정상 상태에 이르른 것으로 간주하고 이어서 크리프 시험을 정지한다. 모든 경우에, 이 연구에서 샘플은 6시간 이내에 정상 상태에 이르른다. ε 대 t (여기에서, ε는 변형이다)의 그래프의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터 지점의 선형 회귀 경사로부터 정상 상태 전단율을 결정한다. 적용된 응력 대 정상 상태 전단율의 비율로부터 제로-전단 점도를 결정한다.

10% 변형에서 0.1 내지 100 rad/s의 동일한 견본에서 크리프 시험 전 및 후에 동적 진동 전단 시험을 수행한다. 2개의 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서 점도 값의 차이가 5%보다 크다면, 크리프 시험 동안 샘플이 강등된 것으로 간주되고 결과를 폐기한다.

총 황 농도: 에틸렌-기재 중합체 생성물에서 발견되는 황 - 에틸렌-기재 중합체에 분자적으로 결합된 것 및 "자유" 황 (즉, 에틸렌-기재 중합체와 균일하게 혼입된 부산물 및 기타 화합물에 함유된 황) 양쪽 모두 -의 총 농도를 PANalytical GmbH (카젤-왈다우, 독일)로부터의 Rh 관을 가진 액시오스페트로(AxiosPetro) X-선 형광 (XRF) 분광계를 사용하여 X-선 형광(XRF)에 의해 결정한다. 광물유 (목록번호 ORG-S8-2Z; 스펙스 서티프레프; 미국 뉴저지주 메투켄) 및 깨끗한 유(표준 오일; Merck KGaA, 독일 담스타트)중에서 1000 ㎍/kg S를 사용함으로써 XRF 분광계를 보정한다. 이 경우에 문자 "S"는 원소 황을 가리키는 것으로 이해된다. XRF-방법은 표준의 브루토 강도를 기초로 하여 중량 기준으로 5 ppm의 황 검출 역치를 갖는다. 폴리프로필렌-기재 필름으로 덮힌 샘플 컵에서 모든 표준 및 샘플을 측정하였다. 각각의 측정을 위하여, 대략 3 g의 에틸렌-기재 중합체를 31 mm 직경 디스크로 열 가압하여 약 4mm 두께를 가진 견본을 얻는다. 이어서, 시험을 위해 중심 고리를 가진 샘플 컵의 중심에 샘플 디스크를 고정시킨다. 각각의 시험을 위하여 XRF 분광계를 표 1에 나타낸 조건으로 설정하고 시험을 수행한다.

펀덱스 소프트웨어 앤드 테크놀로지 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 노스리지)에 의한 매트릭스 보정 프로그램 "윈도우용 개인 컴퓨터 기본 매개변수"로 배경 보정 강도를 보내었다. 오일 및 황 표준으로부터의 강도 반응으로부터 황 농도를 기초로 한 선형 보정 곡선을 결정한다. 각각의 샘플에서 총 황 농도를 계산하기 위하여 선형 보정 곡선을 사용한다. 플로터의 조성을 C₁H₂로 설정하였다.

표면 및 내부 헤이즈: 내부 헤이즈 및 전체 헤이즈 측정을 위해 샘플을 채취하고 ASTM D1003에 따라 제조한다. 시험을 위하여 헤이즈가드 플러스 (BYK-가드너 USA; 미국 미들랜드주 콜롬비아)를 사용한다. 표면 헤이즈는 전체 헤이즈와 내부 헤이즈 간의 차이로서 결정된다. 표면 헤이즈는 필름의 표면 조도와 관련되는 경향이 있고, 여기에서 표면 조도가 증가할수록 표면 헤이즈가 증가한다. 표면 헤이즈 대 내부 헤이즈 비는 표면 헤이즈 값을 내부 헤이즈 값으로 나눈 것이다.

블로운 필름 제조 조건: 샘플 필름은 표 2의 조건을 사용하여 45 mm 코벡스 단층 블로운 필름 라인 (스페인 바르셀로나) 위에서 제조된 압출 블로운 필름이다.

GPC - LS 특성: 미리 결정된 분자량 범위를 사용하여 특정한 샘플에 대한 농도-표준화 LS 크로마토그램 반응 곡선을 분석하는 것은, 본 실시양태의 중합체를 유사하고 통상적으로 입수가능한 비교용 저 밀도 에틸렌-기재 중합체로부터 구별하는데 유용하다. "GPC-LS 특성" 매개변수 Y는, 특정한 물질에 대하여 분자량 분포(MWD)와 GPC-LS 프로파일의 특유의 조합을 포착하기 위해 설계된다. 주요 성질은 용융 지수(I₂), MWD, 장쇄 분지 및 헤이즈이다. 낮은 헤이즈를 가진 중합체의 바람직한 속성은 더 높은 용융 지수(I₂), 더 좁은 MWD, 및 더 낮은 장쇄 분지화 값이다. 대체로, GPC-LS 특성 값은 낮은 장쇄 분지화, 좁은 MWD 및 고 용융 지수(I₂)의 특징을 포착하기 위해 설계된다. 도 2는 본 발명의 실시양태를 확인하기 위해 GPC-LS 특성화 방법을 사용하기 위한 일례 및 지침을 제공한다.

장쇄 분지를 가진 에틸렌-기재 중합체, 예컨대 저 밀도 에틸렌-기재 중합체는 "GPC-LS 특성화"라 불리우는 분석 기술을 사용함으로써 구별될 수 있다. GPC-LS 특성화 방법에서, 샘플의 분자량 범위에 걸쳐서 통상적으로 보정된 3D-GPC ("cc-GPC")에 의해 처리된 샘플에 대해 광 산란(LS) 검출기 반응을 사용하여 결정을 수행한다. 샘플의 분자량을 환산 목적으로 로그값으로 전환시킨다. 비표준화 LS 신호가 표준화 없이는 샘플마다 상당히 다양하다는 것이 당 기술분야에 알려져 있기 때문에, LS 반응을 "농도-표준화"하고, 따라서 샘플들 사이에서 LS 반응을 비교할 수 있다. 그래프화할 때, cc-GPC 분자량의 범위의 로그 값 및 농도-표준화 LS 값은 도 2에 나타낸 것과 같은 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선을 형성한다.

농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선이 일단 입수가능하면, GPC-LS 특성 값의 결정은 간단하다. GPC-LS 특성화 방법에서, 하기 수학식을 사용하여 GPC-LS 특성 값(Y)을 결정한다.

필수적으로, GPC-LS 특성 값은 2개의 관련된 면적 (A 및 B) 사이의 관계이고, 2개의 특정한 cc-GPC 분자량 값의 로그 값에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 위의 2개의 지점 사이의 선의 표시된 기울기 (x)이다. 규정된 cc-GPC 분자량 값은 장쇄 분지를 가진 중합체 사슬을 함유하는 것으로 공지된 분자량 분획을 분류한다.

분석에서의 첫 번째 단계는 시험되어지는 중합체에 대하여 농도-표준화 LS 반응 값 대 cc-GPC 분자량의 로그값을 나타내는 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선을 만드는 것이다.

두 번째 단계는 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 위의 2개의 점 사이에 직선을 그리는 것이다. 직선과 점은 면적 A 및 B의 결정을 위한 기초를 제공할 것이다. 2개의 점인 첫 번째 점과 두 번째 점이 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 위에 위치하고, 2개의 cc-GPC 분자량 값에 대한 로그 값 (첫 번째 및 두 번째 로그 cc-GPC 분자량 값)에서 농도-표준화 LS 반응 값 (첫 번째 및 두 번째 농도-표준화 LS 반응 값)을 나타낸다. 첫 번째 점 (도 2의 점 1)은, 대략 5.54의 값인, cc-GPC 분자량 350,000 그램/몰의 로그값 (첫 번째 로그 cc-GPC 분자량 값을 나타냄)에 상응하는 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 (첫 번째 농도-표준화 LS 반응 값을 나타냄) 위에 있는 것으로 정의된다. 두 번째 점 (도 2의 점 2)은 대략 6.06의 값인, cc-GPC 분자량 1,150,000 그램/몰의 로그값 (두 번째 로그 cc-GPC 분자량 값을 나타냄)에 상응하는 농도-표준화 LS 반응 값 (두 번째 농도-표준화 LS 반응 값을 나타냄)에 있는 농도-표준화 LS 크로마토그램을 따라 있는 것으로 정의된다. 장쇄 분지에서의 차이는 전형적으로 약 1M 그램/몰 cc-GPC 분자량 주위에서 나타나는 것으로 알려져 있다.

세 번째 단계는 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이에서 직선과 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 사이의 면적 A를 결정하는 것이다. 면적 A는 A1 - A2의 값으로 정의된다. 바람직한 구현양태에서, 면적 A는 cc-GPC 분자량 350,000 그램/몰의 로그 값과 cc-GPC 분자량 1,150,000 g/몰의 로그 값 사이에서 수치 범위에 대해 정의된다.

A1은 직선과 표준화된 LS 크로마토그램 곡선 사이의 결합된 면적으로서 정의되고, 여기에서 직선의 농도-표준화 LS 반응 값은 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선에 대한 농도-표준화 LS 반응 값보다 크다.

도 2에서 볼 수 있듯이, A1으로서 정의되는 면적은 2개의 로그 cc-GPC 분자량 사이의 전체 범위를 채우고; 따라서 A=A1이다. 많은 경우에, 직선은 로그 cc-GPC 분자량에 대하여 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 "위"에 있을 것이고 점 1 및 2를 제외하고는 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선과 교차하지 않을 것이다. 이러한 경우에, A=A1 및 A2=0이다. 그러나, 일부 구현양태에서, A는 A1과 같지 않다. 도 3에 나타낸 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선은 이것이 발생할 수 있을 때의 예를 나타낸다.

일부 구현양태에서, 도 3에서 볼 수 있듯이, 직선은 점 1 및 2 이외의 적어도 하나의 다른 점 (도 3 "직선 교차" 참조)에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선과 교차할 수 있다. 이러한 상황에서, A1은 앞서 정의된 바와 같이 결정된다. 도 3에 나타낸 예에서, A1은 대략 5.8의 로그 cc-GPC 분자량 값 내지 cc-GPC 분자량 1,150,000 그램/몰의 로그 값 사이에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선과 직선 사이의 면적이다.

A2는 A1의 역으로 정의된다. A2는 직선과 농도-표준화 LS 크로마토그램 사이의 결합된 면적이고, 여기에서 직선의 농도-표준화 LS 반응이 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선에 대한 농도-표준화 LS 반응보다 적다. 도 3에 나타낸 예에서, A2는 대략 5.8의 로그 cc-GPC 분자량 값 내지 cc-GPC 분자량 350,000 그램/몰의 로그 값 사이에서 농도-표준화 LS 반응 곡선과 직선 사이의 면적이다.

A의 총 값을 계산할 때, A은 다시 면적 A1 - 면적 A2로서 정의된다. 일부 구현양태에서, 도 3에서 그래프로 볼 수 있듯이, A는 음의 값일 수도 있고 이것은 직선이 농도-표준화 LS 반응 곡선 위보다는 아래의 면적을 더 많이 한정함을 반영한다.

네 번째 단계는 로그 cc-GPC 분자량 범위에 대하여 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 아래의 면적 B를 결정하는 것이다. B는 2개의 로그 cc-GPC 분자량 값 사이에서 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 아래의 면적으로서 정의된다. 면적 B는 면적 A의 분석에 의존하지 않는다.

다섯 번째 단계는 기울기 표시 값인 x의 값을 결정하는 것이다. x의 값은 면적 A 및 B를 결정하기 위해 설정된 직선의 기울기를 설명하는 표시 계수이다. x의 값은 직선의 기울기가 아니다; 그러나 이것은 점 1 및 2 사이의 차이를 반영한 값을 나타낸다. x의 값은 수학식 11로 정의된다:

상기 식에서, "LS 반응"은 각각 점 1 및 2에 대한 농도-표준화 LS 반응 값이고 "log MW"는 각각 점 1 및 2에 대한 로그 cc-GPC 분자량이다. 바람직한 구현양태에서, x의 값은 음이고, 이것은 직선이 하향 기울기임을 나타낸다. 일부 구현양태에서, 직선이 점 1 및 2 사이에서 적어도 한번 표준화 LS 크로마토그램 곡선과 교차할 수도 있다.

마지막으로, 일단 x, A 및 B가 설정되면, 앞서 표시된 수학식 10을 사용하여 GPC-LS 특성 값(Y)이 결정된다:

<수학식 10>

LS 크로마토그램 반응 곡선을 검사할 때, 약 logMW 6에서 LS 피크의 크기가 중합체에서 장쇄 분지 수준에 관련되는 것으로 알려져 있다. logMW 6 LS 피크가 작을수록, 선이 더욱 가파르게 기울어져 있기 때문에 LS 그래프에서 선 단편의 기울기 값이 더 음수가 된다. 그 결과 선 (x) 값의 더욱 음으로 표시된 기울기가 얻어진다. 더욱 음의 x-값은 더욱 큰 Y의 양의 값에 기여하고 수학식 10에서의 관계로 주어진다.

수학식 10에서 Y에 기여하는 다른 항목은 A/B의 면적비이다. 더욱 높은 A/B 비가 제공될 수록 Y 값이 더 높아진다. 이 비율은 용융 지수(I₂) 및 중합체의 MWD 값에 의해 영향을 받는다. 이러한 2개의 값은 주요 중합체 크기가 6개의 높은 MW 영역의 LogMW 근처에서 LS 프리-피크로부터 얼마나 멀리 나가있는지를 반영한다. 더 높은 용융 지수(I₂) 값은 더 낮은 MW를 의미하고, 이것은 2개의 반응 피크 사이에서 더욱 뚜렷한 분리를 나타낸다. 이것은 높고 낮은 MW 분획 사이에서 더욱 깊은 골을 만든다. 더욱 깊은 골은 "A"로 표시되는 선 단편 아래에서 더욱 큰 면적을 만든다. 좁은 MWD는 덜 넓은 LS 반응 곡선을 의미하고 그래프에서 더욱 깊은 골과 더욱 큰 면적 A를 만드는 유사한 효과를 갖는다.

압출 다중-통과: 가열된 압출기를 통해 대기 조건 하에서 여러 번 중합체 샘플을 통과시킨 다음 각각의 통과 후에 용융 지수(I₂)와 같은 물리적 특징을 시험함으로써, 2 이상의 수지의 대기 안정성 (다시 말해서, 산화 공격 및 분해에 대한 저항성)의 상대적 측정을 시험할 수도 있다.

LEISTRIZ 마이크로-18 이축 압출기 (미국 뉴저지주 소머빌 아메리칸 레이쓰리쯔 익스투루더 코포레이션)를 통해 중합체 샘플을 처리한다. 압출기를 조절하고 하케(HAAKE)^TM 폴리랩 시스템 (미국 매사츄세츠주 왈탐의 서모 피셔 사이언티픽) 컴퓨터 시스템에 의해 구동시킨다. 압출기는 각각 90 mm 길이의 가열 대역 6개 및 3 mm 스트랜드 구멍을 가진 가열된 다이로 구성된다. 첫 번째 대역은 공급 구멍이고 공급물 중합체의 다리걸침을 막기 위해 흐르는 물로 자켓 냉각한다. 첫 번째 대역에 열린 원추를 장착하여 K-트론 KV2T20 이중 나사송곳 공급기 (미국 뉴저지주 피트만)로부터 공급된 중합체를 수용한다. 5개의 가열된 대역을 각각 135 ℃, 165 ℃, 200 ℃, 220 ℃ 및 220 ℃로 설정한다. 압출기의 끝에 있는 다이를 220 ℃로 가열한다.

각각의 축은 18 mm의 직경 및 540 mm의 길이를 갖고 그 결과 30의 L/D 비율이 얻어진다. 첫 번째 5개 대역을 위한 나사 스택은 30도 경사도 (수직에서 벗어남)를 가진 개방 전방형 디자인으로 구성된다. 나사 스택의 마지막 대역은 20도의 경사도 (수직에서 벗어남)를 가진 약간 더 좁은 경사진 전방형 디자인이다. 전체 나사 디자인은 중합체에 거의 전단을 부여하지 않고 가열된 통 구획을 통해 물질을 주로 전방으로 보낸다. 다이를 통해 용융된 물질을 강제로 보내기 위해 충분한 배압을 제공하기 위하여, 용융된 중합체를 더욱 조밀한 경사진 요소를 통하여 나사의 끝 근처에서 압축시킨다.

처리 시에, 나사는 1분당 250회전 수 (rpm)로 회전한다. 분석을 위해 각각 통과시킨 후 샘플을 바람직하게는 약 50 그램 획득하면서 필요한 만큼 여러 번 통과시키면서 처리하기에 충분한 중합체와 함께 공급기에 의해 압출기로 공급한다.

얻어지는 용융된 중합체 스트랜드를 냉각된 수조에 전달하고 이곳에서 고화시킨다. 고화 후에, 스트랜드 초퍼에 의해 중합체 펠릿으로 절단되기 전에 물을 제거하기 위하여 중합체 스트랜드를 에어 나이프를 통해 통과시킨다. 펠릿화 시에, 필요하다면 추가의 처리를 위해 나머지를 공급기에 되돌리기 전에 분석을 위한 샘플을 수득한다.

실시예

본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 더욱 예증된다. 실시예 및 비교예를 언급할 때, 몇 개의 용어가 정의된다. 2개의 실시예 조성물 및 그들의 생성을 위한 일련의 공정 정보가 존재한다: 실시예 1 및 실시예 2. 3개의 비교예 조성물 및 일련의 공정 정보가 존재한다. 비교예 1, 2 및 3을 생성하는 공정 진행은 실시예 1 및 2와 동일한 공정을 사용하여 제조된다는 점에서 유사하다. 비교예 1 및 2는 각각 실시예 1 및 2와 직접 비교이다. 비교예 3에 관해 개시된 정보는 일반적으로 실시예 1 및 2 양쪽 모두와 조건이 유사하지만 비교되지 않고, 공정이 비슷하다는 점에서 비교이다 (동일한 공정 트레인). 비교예 1, 2 및 3에 관한 공정 정보를 아래에서 이용할 수 있다.

비교예 1 내지 3에 추가로, 물질 성질에 관련된 비교 목적을 위하여 몇 개의 "통상적인" 비교 예 (비교예 4, 5, 6 이하)가 사용된다. 때때로 언급될 수 있는 "통상적인" 비교예는, "비매품"으로 입수될 수 있고 통상적으로 시판되는 LDPE 물질이거나, 또는 적절히 규모를 키운다면 제조되고 통상적으로 시판될 수 있는 실험실에서 소량으로 제조되어진 LDPE 등급이다.

공정 조건을 언급하고 비교할 때, 공정 조건은 그들의 제품 표시에 의해 언급될 수 있다 (예를 들어, 실시예 1 제품을 제조하기 위한 공정 조건을 "실시예 1의 공정"으로 언급할 수도 있다).

실시예 1 및 2 뿐만 아니라 비교예 1, 2 및 3은 동일한 공정 반응 시스템에서 제조되고; 따라서 시행 사이의 동일한 장치를 언급할 때, 물리적 공정 및 그의 장치가 서로 동일하다. 도 4는 상기 언급된 실시예 및 비교예를 제조하기 위해 사용되는 공정 반응 시스템(200)의 단순 블록 다이아그램이다.

도 4에서 공정 반응 시스템(200)은 부분적으로 폐쇄된 루프 이중 재순환 고압, 저 밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이다. 공정 반응 시스템(200)은 새로운 에틸렌 공급 도관(206); 병렬 1차 압축기 (204A) 및 (204B); 각각 첫 번째 압축 단계 및 두 번째 압축 단계로 이루어진 2개의 병렬 하이퍼압축기 (205A) 및 (205B)를 포함하고 각각의 압축 단계 사이에서 상호냉각기 (205C)를 가진 하이퍼압축기 (205); 관 반응기 (202); 첫 번째 반응 대역 공급 도관 (212); 하류 반응 대역 공급 도관 (214); 첫 번째 과산화물 개시제 공급원(247)에 연결된 첫 번째 과산화물 개시제 도관 (207); 첫 번째 과산화물 개시제 공급원 (247)에 연결된 두 번째 과산화물 개시제 도관 (287); 두 번째 과산화물 개시제 공급원 (257)에 연결된 세 번째 과산화물 개시제 도관 (217); 관 반응기(202)의 외피 주위에 장착된 첫 번째 (230), 두 번째 (231) 및 세 번째 (232) 냉각 자켓 (물 사용); 관 반응기(202)의 앞쪽에서 외피 주위에 장착된 예열기 (235); 고압 분리기 (218); 고압 재순환 라인 (226); 고압 재순환 시스템 (224); 저압 분리기 (220); 저압 재순환 라인 (208); 부스터 압축기 (221); 및 CTA 공급 원(253)에 연결된 CTA 공급 도관 (223)으로 이루어진다.

관 반응기(202)는 과산화물 주입 지점의 위치에 의해 구별되는 3개의 반응 대역을 더욱 포함한다. 관 반응기(202)는 약 1540 미터의 길이를 갖는다. 첫 번째 반응 대역 공급 도관(212)은 0 미터에서 관 반응기(202)의 앞쪽에 부착되고 첫 번째 반응 대역 내에 공정 유체의 일부를 공급한다. 첫 번째 반응 대역은 주입 지점 #1 (271)에서 시작하고, 이것은 관 반응기(202)의 앞쪽의 약 120 미터 관 아래에 위치하고 주입 지점 #2 (272)에서 끝난다. 첫 번째 과산화물 개시제 도관(207)은 주입 지점 #1 (271)에서 관 반응기(202)에 연결된다. 두 번째 반응 대역은 주입 지점 #2 (272)에서 시작하여, 관 반응기(202)의 앞쪽으로부터 아래로 약 520 미터이다. 공정 유체의 일부를 두 번째 반응 대역에 직접 공급하는, 하류 반응 대역 공급 도관(214)로부터의 분지, 및 두 번째 과산화물 개시제 도관(287)이 주입 지점 #2 (272)에서 관 반응기(202)에 연결된다. 두 번째 반응 대역은 주입 지점 #3 (273)에서 끝난다. 세 번째 반응 대역은 주입 지점 #3 (273)에서 시작하고, 관 반응기(202)의 앞쪽으로부터 약 980미터 아래 관에 위치한다. 하류 반응 대역 공급 도관(214)로부터의 분지는 주입 지점 #3 (273)으로부터 약간 윗쪽 관 - 약 10 미터 -에 연결되고, 공정 유체의 일부를 세 번째 반응 대역에 공급한다.

예열기 (235) 및 관 반응기(202)의 첫 번째 반응 대역은 4 센티미터의 직경을 갖는다. 관 반응기(202)의 두 번째 반응 대역은 6 센티미터의 직경을 갖는다. 관 반응기(202)의 세 번째 반응 대역은 6 센티미터의 직경을 갖는다.

모든 실시예 및 비교예 1 내지 3을 위하여, 공정 유체의 대략 50%가 첫 번째 반응 대역 공급 도관(212)을 통해 첫 번째 반응 대역으로 보내진다. 대략 35%의 공정 유체가 하류 반응 대역 공급 도관(214)을 통해 두 번째 반응 대역으로 보내진다. 나머지 공정 유체가 하류 반응 대역 공급 도관(214)을 통해 세 번째 반응 대역에 보내진다.

모든 실시예 및 비교예 1 내지 3을 위하여, t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트 (TBPO), 디-t-부틸 퍼옥시드 (DTBP) 및 n-파라핀 탄화수소 용매 (180 내지 240 ℃ 비점)을 함유하는 혼합물을 첫 번째 (271) 및 두 번째 (272) 주입 지점을 위한 개시제 혼합물로서 사용한다. 주입 지점 #3(273)을 위하여, DTBP 및 n-파라핀 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물이 사용된다. 표 3은 각각의 시험 시행을 위하여 과산화물 개시제 용액의 중량을 나타낸다.

실시예 1 및 2를 위하여, 2개의 사슬 전달제의 배합물 - 1 미만의 Cs를 가진 하나의 CTA (프로피온알데히드 또는 "PA") 및 1 초과의 Cs를 가진 하나의 CTA (tert-도데실 메르캅탄 또는 "TDM")를 병렬 하이퍼압축기 (205A)의 입구에서 공정 유체에 주입한다. TDM은 술폴(Sulfole)^(R) 120 메르캅탄 (쉐브론 필립스 케미칼 컴퍼니, 미국 텍사스주 우드랜드)이다. 개시된 공정에서 하나 초과의 CTA를 사용할 때, CTA를 개별적으로 펌프질하고 함께 입구에서 혼합한다. 병렬 하이퍼압축기 (205A)의 입구에 도입함으로써, 실시예 1 및 2를 위한 CTA 혼합물을 첫 번째 반응 대역 공급 도관(212)을 통하여 관 반응기(202)의 앞쪽에만 공급한다. 비교예 1 및 2는 동일한 방식으로 관 반응기 (202)에 "앞쪽 공급"된다; 그러나, 단지 PA 만이 공정 시행 동안에 공급된다. 비교예 1 및 2와 유사하게 비교예 3은 단지 PA를 사슬 전달제로서 사용하지만, 비교예 3의 공정은 관 반응기(202)의 앞쪽에 CTA의 전체 량을 공급하지 않는다. 도 4에 나타내지 않았지만, 비교예 3을 위한 CTA 공급물의 일부를 두 번째 및 세 번째 반응 대역에 공급한다. 이것은 CTA 공급물의 일부를 병렬 하이퍼압축기 (205B)의 입구에 주입함으로써 달성된다. 앞서 언급된 바와 같이, 병렬 하이퍼압축기(205B)의 공정 유체 방출물을 하류 반응 대역 공급 도관 (214)을 사용하여 두 번째 및 세 번째 반응 대역 내에 공급한다.

비교 공정에 공급되는 CTA의 양 및 조성은 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2의 비교 공정 시행 사이에서 변화하는 유일한 조절 변수이다. 다른 조절된 공정 변수는 4회 시행을 위해 필적하는 값으로 설정된다.

표 4는 개시된 공정에서 사용되는 사슬 전달제의 양 및 조성을 나타낸다.

관 반응기(202) 내로 사슬 전달제의 질량 유동 속도 (kg/hr)는 많은 요인, 예컨대 비용 및 용해도에 의존되지만, 가장 현저하게는 2 이상의 CTA의 상대 사슬 전달 상수에 의존된다. 예를 들어, 실시예 1 및 2에서, 1 초과의 Cs를 가진 사슬 전달제 (TDM)의 질량 유동 속도는 1 초과의 Cs를 가진 사슬 전달제 (PA)의 질량 유동 속도보다 낮다.

사슬 전달제의 몰 유동 속도 (kg/몰)는 CTA의 질량 유동 속도를 취하고 CTA의 분자량 (kg/mol)으로 나눔으로써 질량 유동 속도에 관련된다. 예를 들어, PA의 분자량은 0.058 kg/g-몰이다. TDM의 분자량은 0.201 kg/g-몰이다.

실시예 1 및 2 및 비교예 1, 2 및 3을 제조하기 위해 사용되는 반응기 관 공정 조건을 표 5에 나타낸다.

표 5에 주어진 데이터로부터, 고-Cs 사슬 전달제의 존재에 기인하여 공정에서 조기에 고-분자량 중합체 사슬의 억제 효과가 명백히 존재하는 것을 관찰할 수 있다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 고-Cs 사슬 전달제 TDM 만이 실시예 1 및 2를 위한 시행 동안에 공정 - 공정의 단지 앞쪽 부분 -에 공급된다. 표 5에 나타낸 공정 조건에서, TDM, 고-Cs 사슬 전달제는 1 초과 내지 100 미만의 Cs를 갖고, PA, 저-Cs CTA는 1 미만 내지 0.05 초과의 Cs를 갖는다.

실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2 사이의 공정 조건 비교에 관하여, 표 3 내지 5로부터, CTA 공급물 및 양을 제외하고는 조건이 필적함을 알 수 있다. 표 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 공정 조건은 첫 번째 및 두 번째 반응 대역에서 개선된 공정 조건을 통하여 고-분자량 중합체 사슬의 억제를 나타낸다. 비교예 1 및 2는 각각 더욱 높은 "반응 대역 1 - 출구 온도" 및 더욱 낮은 "델타 T - CJW - 반응 대역 1" 온도 차이 대 유사하고 필적하는 실시예 공정 시행을 나타낸다. "입구 물 온도 - CJW" 및 "유동 속도 - CJW - 반응 대역 1"이 모든 4개의 시행을 위해 일정하게 유지된다면, 2개의 비교예 시행에 비하여 2개의 실시예 시행 동안에 반응 대역 1에서 더욱 양호한 열 전달이 존재하는 것으로 쉽게 결론내릴 수 있다.

반응 대역 1의 열 전달의 개선은 반응 시스템의 나머지에서 긍정적인 에너지 영향을 갖는다. 모든 시행을 위하여, 두 번째 반응 대역을 위한 개시 온도는 약 150 ℃가 되도록 목표를 잡는다. "반응 대역 1 - 출구 온도"가 이러한 온도 목표보다 높다면, 주입 지점 #2 (272)에서 반응 관(202) 내로 주입하기 전에 반응 시스템 온도를 상쇄하고 온도 표적에 이르르기에 충분히 하류 반응 대역 공급 도관 (214)에서 공정 유체를 냉각한다. 각각의 실시예를 위해 "반응 대역 1 - 출구 온도"가 그의 유사한 비교예에서보다 비교적 낮기 때문에, 온도 표적을 충족하기 위하여 하류 반응 대역 공급 도관 (214)에서 공정 유체를 이 지점에서의 반응 시스템 온도를 상쇄시킬 만큼 많이 냉각해서는 안된다. 이것은 "하류 공정 유체 온도" 값으로 나타나고, 이것은 하류 반응 대역 공급 도관(214)를 통하여 공급되는 반응기 관(202) 내로 주입된 공정 유체의 온도이다. 실시예를 위하여, 150 ℃ 표적을 충족하기 위해 반응 시스템 온도를 상쇄시키기 위하여 주입 지점 #2 (272)에서 추가의 공정 유체의 주입을 통해 많은 반응 시스템 냉각이 요구되지 않기 때문에, 이 온도 값은 비교예를 위한 동일한 값에 비해 약간 높다 ("반응 대역 2- 개시 온도" 값에 의해 더욱 표시됨).

두 번째 및 세 번째 반응 대역에서 유사한 개선된 성능이 관찰된다. 두 번째 반응 대역에서, "반응 대역 2 - 출구 온도"는 낮고 "델타 T - CJW - 반응 대역 2"는 높으며, 이것은 비교예에 비하여 실시예에서 두 번째 반응 대역에서 열 전달이 개선됨을 나타낸다. 이것은 공정 유체의 최종 부분이 공정에 주입될 때 실시예에 대하여 더욱 낮은 "반응 대역 3 - 개시 온도"를 유도한다. 그 결과, 비교예에 비하여 실시예에서 "반응 대역 3 - 개시 온도" 및 "반응 대역 3 - 피크 온도"의 온도 차이가 더욱 크고, 이것은 이 대역에서 더 많은 양의 에틸렌 전환율이 발생함을 나타낸다.

공정 개선에 관한 마지막 암시는 에틸렌 소모 및 폴리에틸렌 생성이다. 표 5에서 볼 수 있듯이, 관 반응 시스템에서 전체 열 제거 용량의 개선의 결과로서 "새로운 에틸렌 공급물", "에틸렌 전환율" 및 "폴리에틸렌 제조 비율"은 모두 더 높다.

표 5에서 데이터를 엄밀히 조사해보면, 실시예 및 비교예의 하류 공정 유체 온도가 강제로 더욱 근접하게 되고 더욱 필적하다면, 개시된 공정은 에틸렌 전환율과 제조율 값 사이에서 매우 큰 차이를 나타낸다. 실시예 1 및 비교예 1을 비교해보면, 에틸렌 전환율 값 간의 차이는 0.4%이고 실시예 1이 선호된다. 비교예 1의 하류 공정 유체 온도를 강제로 실시예 1에 대한 값과 더욱 밀접하게 더 높은 온도가 되도록 하면, 온도가 조절되지 않기 때문에 반응 대역 2 - 개시 온도와는 달리 비교예 1에서 반응 대역 3 - 개시 온도가 더 높아진다. 비교예 1의 세 번째 대역에서 개시 온도가 더 높으면 전체 에틸렌 전환 효율이 더 낮아진다. 실시예 2 및 비교예 2에서도 동일한 경향이 유지된다.

실시예 및 비교예 특성

실시예 1 및 2와 비교예 1, 2 및 3의 생성물 중합체의 3D-GPC를 수행한다. 추가로, 비교예 4는 통상적으로 입수가능한 LDPE 물질이고 선형 표준 1은 1 MI 선형 폴리에틸렌 표준이다. 이러한 결과를 표 6 내지 8에 요약한다; 이러한 표에서 "GPC" 첨자는 통상적 보정 측정을 가리키고 "abs"는 절대 (광 산란) 측정을 가리킨다.

표 6으로부터 실시예 1 및 2 양쪽 모두가 관련된 비교예에 비해 통상적인 GPC에 의하여 더욱 좁은 Mw/Mn 비율을 나타냄을 알 수 있다. 양쪽 실시예의 비교적 더 좁은 Mw/Mn 비율은, 실시예 물질이 비교예에 비하여 기계적 성질에서의 장점 뿐만 아니라 투명성의 개선 및 필름의 헤이즈 감소를 제공할 수 있음을 나타낸다. 추가로, 양쪽 실시예들은 비교예 4보다 더 좁은 Mw/Mn 비율을 갖는다. Mz는 비교예에 비하여 표 6의 실시예에서 더 낮다. 더 낮은 고 분자량 꼬리부분에 관련되는 Mz의 더 낮은 값은 더 낮은 헤이즈 값과 관련있는 것으로 알려져 있다. 더 높은 분자량은 더 높은 용융 강도를 제공하고 필름 가공에서 표면 조도의 가능성을 증가시킨다. 표면 조도는 표면 헤이즈에 부정적인 영향을 미치는 것으로 생각된다. 표 7에 나타낸 것과 같이, 통상적인 중량 평균 분자량 M_{w , GPC}에 비하여 절대 중량 평균 분자량 M_{w , Abs}의 비율은, 값이 1보다 클 때, 모든 실시예 및 4개의 비교예에서 장쇄 분지가 존재함을 나타낸다.

선형 중합체는 0 또는 그 근처에 있는 것으로 예상되는 gpcBR 값을 제공한다. 전형적으로 장쇄 분지 수준이 증가할수록 gpcBR 지수 값이 0의 값으로부터 증가한다. 표 8에서 분지화 정보에 의해 알 수 있듯이, 실시예는 관련된 비교예에 비하여 약간 낮은 장쇄 분지화를 나타낸다. 이것은 실시예의 형성 초기에서 고 분자량 물질이 억제되지만 비교예에서는 그렇지 않은 것으로부터 예측된다.

실시예 1 및 2와 비교예 1-4의 DSC 방법을 사용한 DSC 분석의 결과를 표 9에 나타낸다.

주어진 밀도에서, 2개의 실시예 샘플은 일반적으로 비교예에 비해 더 높은 용융열을 갖는다.

실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 경우 총 황 농도 방법을 사용한 황 분석의 결과를 표 10에 나타낸다.

실시예 1 및 2의 XRF 분석은, 실시예 1 및 2의 제조에서 사용된 황 함유 고-Cs 사슬 전달제 화합물 (이 경우에 TDM)의 결과로서 황 농도 값을 나타낸다. 비교예 1 및 2의 경우 황-비함유 CTA가 사용되기 때문에, 샘플에서 황이 기대되지 않고 아무것도 발견되지 않는다.

2개의 실시예, 유사한 비교예 및 몇 개의 통상적으로 입수가능한 비교예들에 대하여 표 11에서 제로 전단 점도, η₀ 분석이 보고된다. 관계를 더욱 잘 관찰하기 위하여, "Zg"라 불리우는 인자는, 수학식 12에 나타낸 것과 같이 로그 제로 전단 점도값에 통상적인 중량 평균 분자량 대 절대 중량 평균 분자량 비율을 곱한 것으로 정의된다.

Zg와 절대 분자량 간의 관계를 도 5에 나타낸다. 실시예와 유사하고 통상적인 비교예 간의 분리에 기인하여, 주어진 로그 절대 중량 평균 분자량에 대하여 차이를 강조하기 위해 군 사이의 경계선을 설정할 수도 있다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 하기 수치 관계가 존재한다.

도 5에 나타내지 않았으나, 표 11에서의 정보를 기초로 하여 하기 수치 관계가 존재한다.

5.23 미만의 Log M_{w , Abs}값에 대하여:

5.23 이상의 Log M_w,Abs값에 대하여:

도 5에 나타낸 것과 같이 에틸렌-기재 중합체인 실시예 1 및 2는 황을 더욱 포함한다.

양쪽 실시예, 유사한 비교예 및 통상적으로 입수가능한 몇 개의 비교예로부터 제조된 필름에 대하여 표 12에 헤이즈 데이터를 기록한다. 도 6은 표면/내부 헤이즈 대 용융 지수(I₂)에 대하여 표 12에 주어진 데이터의 그래프를 나타낸다.

시험 방법 항목에 기재된 표면 및 내부 헤이즈 방법에서 정의된 바와 같이, 표면 헤이즈는 전체 헤이즈와 내부 헤이즈 사이의 차이이다. 표 12에서 볼 수 있듯이, 실시예는 유사한 비교예에 비하여 비교적 낮은 표면/내부 헤이즈 값을 갖는다. 이러한 결과는, 2개의 실시예의 Mw/Mn을 좁힘으로써, 유사한 용융 지수(I₂)를 가진 비교예 비해 표면 헤이즈가 감소됨을 나타낸다. 실시예로부터 만들어진 필름의 표면 조도는 비교예에 비해 감소되고, 이에 의해 표면 헤이즈 값이 개선되는 것으로 생각된다. 표면/내부 헤이즈 비율은 중합체 생성물 간의 밀도 차이를 표준화하는 정도까지 필름 성질에 미치는 표면 헤이즈 변화의 효과를 나타낸다. 표면 헤이즈를 감소시킴으로써 비교예에 비하여 실시예의 전체 헤이즈가 감소된다.

표 12로부터의 데이터를 사용하여, 표면 및 내부 헤이즈 방법을 사용하여 결정되는 표면 헤이즈 S, 내부 헤이즈 I (양쪽 모두 %의 단위임) 및 용융 지수(I₂) 간의 비교 그래프를 도 6에 나타낸다. 실시예와 유사하고 통상적인 비교예 간의 분리에 기인하여, 주어진 용융 지수(I₂) 범위에 대하여 차이를 강조하기 위해 2개의 군 사이의 경계선을 설정할 수도 있다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 하기 수치 관계가 존재한다.

도 6에 나타내지 않았으나, 표 12의 데이터를 기초로 하여 하기 수치 관계가 존재한다:

이러한 관계에 의해 설명되는 에틸렌-기재 중합체의 경우, 용융 지수(I₂) 범위는 약 0.1 내지 약 1.5일 수도 있다. 이러한 에틸렌-기재 중합체의 경우, 중합체는 황을 더욱 포함할 수도 있다.

실시예, 유사한 비교예 및 몇 개의 통상적으로 입수가능한 비교예에 대하여GPC-LS 특성 값 Y를 표 13에 기록한다. 앞서 개시된 도 2 및 3은 각각 실시예 1 및 비교예 4에 대한 농도-표준화 LS 크로마토그램 곡선 및 GPC-LS 특성 분석을 나타낸다.

표 13에 표시된 데이터로부터 알 수 있듯이, 유사하거나 통상적인 비교예의 어느 것도 2.1보다 큰 GPC-LS 특성 값을 갖지 않는 반면, 양쪽 실시예는 2.1 초과의 값을 갖는다. GPC-LS 특징결정 수학식은, 저-Cs CTA가 우세할 때 공정의 후반부에서 저 밀도 폴리에틸렌의 지표인 일부 장쇄 분지화가 일어나도록 하면서, 고-Cs CTA를 가진 반응기에서 초기에 형성된 사슬의 분자량을 억제하여 이에 의해 분자량 분포를 좁히는 효과를 나타낸다. 그 결과, "6의 로그 MW 값" 분자량 범위의 낮은 분자량 (도 2에서 볼 수 있음) 및 낮은 gpcBR 값 (표 8에 나타냄)을 가진 생성물이 얻어진다.

비교 중합체에 비하여 본 발명의 중합체의 상대적 대기 안정성을 결정하기 위하여 실시예 1 및 비교예 3의 압출 다중-통과 시험을 수행한다. 시험 방법 항목에 기재된 압출 다중-통과 방법에 따라 5회 통과 시험을 사용하고 수행한다. 표 14 및 15는 각각 실시예 1 및 비교예 3의 통과 조건을 나타낸다. 도 6은 각각의 통과 후에 실시예 1 및 비교예 3의 용융 지수(I₂)를 나타낸다. 실시 전에 취한 샘플뿐만 아니라 각각의 실시 사이에 취한 샘플의 용융 지수 I₂를 시험한다.

도 7에 나타낼 수 있듯이, 비교예 3은 표 14 및 15에 주어진 거의 유사한 조건에서 실시예 1보다 상당히 더 많은 산화 분해를 나타낸다. 실시예 1의 11.3% 용융 지수 감소 ("입수한 대로" 1.125 g/10분 및 5회 통과 후 0.998 g/10분)에 비하여 비교예 3은 23.0% 용융 지수 감소 ("입수한 대로" 1.061 g/10분 및 5회 통과 후 0.817 g/10분)를 갖는다. 이러한 데이터를 용융 지수 및 M_{w , GPC}에 대해 표 15에 요약하며, 여기에서 비교예 3은 7.65 % 변화가 나타나고 실시예 1은 단지 1.18% 변화가 나타난다.

하기 시험 방법 항목에 기재된 동적 기계적 분광분석 방법을 사용하여 동적 기계적 분광 데이터를 수집하고 수행하였다. 도 8, 9 및 10은 각각 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 대하여 점도 오버레이, tan 델타 오버레이 및 반 구룹-팔멘 (van Gurp-Palmen) (Trinkle, S. and C.Friedrich, Rheologica Acta, 2001, 40(4): p.322-328) 분석을 나타낸다. 이러한 데이터를 표 17 내지 19에 요약한다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 샘플은 비교 샘플에 비해서 더 적은 전단 박화를 나타낸다. 이것은 더 좁은 분자량 분포를 반영하는 것이다. 이러한 물질은 비교예에 비해 필름을 제조할 때 약간 높은 배압에서 시행할 수 있는 것으로 예상된다. 다른 한편, 좁은 분자량 분포의 결과로서, 일부 필름 성질이 개선되는 것으로 예상될 수도 있다. 도 9에서, 본 발명의 샘플은 전체 측정된 주파수 범위에 걸쳐 비교 샘플에 비해 더 높은 tan δ 값을 나타낸다. 더 높은 tan 델타 값은 더 좁은 분자량 분포로 인한 더 낮은 탄성 물질을 반영한다. 고 탄성은 압출 동안에 압력 강하에 기여하는 것으로 예상될 수도 있고, 따라서 물질의 가공에 도움이 될 수도 있다. 도 10, G^* 대 위상 각 그래프에서, 본 발명의 샘플은 비교 샘플에 비하여 동일한 G^* 값에서 더 높은 위상 각을 나타낸다. 이러한 결과는 본 발명의 샘플이 더 짧은 이완 시간을 갖고 비교 샘플에 비해 더 낮은 탄성을 갖는다는 것을 나타내며, 이것은 더 좁은 MWD에 의해 유발될 수 있다. 더 짧은 이완 시간이 필름 블로잉에서 유리할 수도 있고, 이것은 비교예에 비해 더욱 빨리 물질을 이완시키고 따라서 필름이 결정화되기 전에 필름의 응력을 경감시킨다.

실시예 1 및 2 뿐만 아니라 비교예 1 내지 4의 용융 강도 값을 표 18에 나타낸다. 시험 방법 항목에 기재된 용융 강도 방법을 사용하여 시험을 수행한다. 비교 샘플에 비하여 더 좁은 분자량 분포에 기인하여 실시예 1 및 2의 용융 강도는 그 각각의 비교예 1 및 2보다 더 낮다.

<표 18>

모든 특허, 시험 절차 및 우선권 서류를 포함한 인용된 다른 문헌들은, 이러한 개시 내용이 본 발명과 불일치하지 않는 정도까지 이러한 인용이 허용되는 모든 관할구역에서 참고문헌으로 포함된다.

Claims (15)

1. 약 0.90 내지 약 0.94 g/cm³의 밀도, 약 2 내지 약 30의 분자량 분포 (Mw/Mn), 약 0.1 내지 약 50 그램/10분의 용융 지수(I₂)를 갖고 총 황 농도 방법을 사용하여 결정 시에 에틸렌-기재 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 4000 ppm의 황을 더욱 포함하는, 에틸렌-기재 중합체.
2. gpcBR 분지화 지수에 의해 결정 시에 0.05 초과의 gpcBR 값 및 GPC-LS 특성화 방법에 의해 결정 시에 2.1 초과의 GPC-LS 특성 값을 가짐을 특징으로 하는 장쇄 분지를 가진 에틸렌-기재 중합체.
3. 제2항에 있어서, GPC-LS 특성 값이 약 2.1 내지 약 10인 에틸렌-기재 중합체.
4. 제로 전단 점도 방법을 사용하여 결정 시에 190 ℃에서의 제로-전단 점도 η₀ (파스칼-초), 절대 중량 평균 분자량 값 M_{w , Abs} (g/몰) 및 통상적인 중량 평균 분자량 값 M_{w , GPC} (g/몰)을 갖고, η₀ , M_{w , Abs} 및 M_{w , GPC} 의 수치가 하기 관계:
   

   

   
   에 상응하며, 황을 더욱 포함하는, 에틸렌-기재 중합체.
5. 제4항에 있어서, 5.23 미만의 log M_{w , Abs} 값에 대하여, η₀ , M_{w , Abs} 및 M_{w , GPC} 의 수치가 하기 관계:
   

   

   
   에 상응하며
   5.23 이상의 log M_{w , Abs} 값에 대하여 수치가 하기 관계:
   

   

   
   에 상응하는, 에틸렌-기재 중합체.
6. 제4항에 있어서, 에틸렌-기재 중합체가 3D-GPC 방법에 의한 gpcBR 분지화 지수에 의해 결정 시에 0.05 초과의 gpcBR 값을 특징으로 하는 장쇄 분지를 갖는 에틸렌-기재 중합체.
7. 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 필름이 표면 및 내부 헤이즈 방법을 사용하여 결정되는 표면 헤이즈 S 및 내부 헤이즈 I (양쪽 모두 % 단위의 헤이즈) 및 용융 지수(I₂) (그램/10분)을 갖고, S, I 및 I₂의 수치가 하기 관계:
   

   

   
   에 상응하는 에틸렌-기재 중합체.
8. 제7항에 있어서, S, I 및 I₂의 수치가 하기 관계:
   

   

   
   에 상응하는 에틸렌-기재 중합체.
9. 제7항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 3D-GPC 방법에 의한 gpcBR 분지화 지수에 의해 결정 시에 0.05 초과 내지 10만큼 높은 gpcBR 값을 특징으로 하는 장쇄 분지화를 갖는 에틸렌-기재 중합체.
10. a. 일부가 에틸렌을 포함하는 공정 유체를 관형 반응기로 전달하기 위해 공정 유체를 상류 공정 공급 흐름 및 적어도 하나의 하류 공정 공급 흐름으로 나누고;
    b. 상류 공정 공급 흐름을 첫 번째 반응 대역에 공급하고 적어도 하나의 하류 공정 공급 흐름을 적어도 하나의 다른 반응 대역에 공급하여 공정 유체를 다시 합하고, 여기에서 관형 반응기 내에서 적어도 하나의 반응 대역에서 공정 유체가 적어도 10 미터/초의 평균 속도를 가지며;
    c. 관형 반응기 내에서 자유-라디칼 중합 반응을 개시하여 에틸렌-기재 중합체 부가물 및 열을 생성하는 것을 포함하고,
    여기에서 관형 반응기가 첫 번째 반응 대역 및 적어도 하나의 다른 반응 대역을 포함하는 몇 개의 반응 대역을 포함하고, 상류 공정 공급 흐름이 1 초과의 사슬 전달 상수 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제를 더욱 포함하는 방법.
11. a. 공정 유체를 상류 공정 공급 흐름을 통해 관형 반응기의 첫 번째 반응 대역에 공급하고, 여기에서 공정 유체가 관형 반응기에서 몇 개의 반응 대역의 적어도 하나에서 적어도 10미터/초의 평균 속도를 가지며;
    b. 관형 반응기 내에서 자유-라디칼 중합 반응을 개시하여 에틸렌-기재 중합체 부가물 및 열을 생성하는 것을 포함하고,
    여기에서 관형 반응기가 첫 번째 반응 대역 및 적어도 하나의 다른 반응 대역을 포함하는 몇 개의 반응 대역을 포함하고, 공정 유체의 일부가 에틸렌을 포함하고, 다른 일부가 1 초과의 사슬 전달 상수 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제를 포함하는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 공정 유체가 1 미만의 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제를 더욱 포함하는 방법.
13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상류 공정 공급 흐름이 약 0.01 내지 약 100의 CTA 몰 유동 비율을 갖는 방법.
14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 1 초과의 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제가 상류 공정 공급 흐름 중에 약 1 몰 ppm 내지 약 600 몰 ppm의 농도를 갖는 방법.
15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 정상 상태 조건에서 에틸렌 전환율 %의 차이가, 1 초과의 Cs를 가진 적어도 하나의 사슬 전달제가 없는 필적하는 정상-상태 조건을 가진 유사한 공정에서의 에틸렌 전환율 %보다 적어도 0.3% 더 높은 방법.

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