JP5980293B2 - 他のポリマーとブレンド混合されたときに大きい生産量及び良好な光学を可能にする新規ｌｄｐｅ - Google Patents
他のポリマーとブレンド混合されたときに大きい生産量及び良好な光学を可能にする新規ｌｄｐｅ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5980293B2 JP5980293B2 JP2014217601A JP2014217601A JP5980293B2 JP 5980293 B2 JP5980293 B2 JP 5980293B2 JP 2014217601 A JP2014217601 A JP 2014217601A JP 2014217601 A JP2014217601 A JP 2014217601A JP 5980293 B2 JP5980293 B2 JP 5980293B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- ethylene
- polymer
- gpc
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/26—Use as polymer for film forming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Description
関連出願の相互参照
本出願は米国特許出願第１２／４８２，５１７号（２００９年６月１１日出願）の利益
を主張する（これは全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
本出願は米国特許出願第１２／４８２，５１７号（２００９年６月１１日出願）の利益
を主張する（これは全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
発明の背景
多くのタイプのポリエチレンが今日では作製され、販売されている。特に１つのタイプ
が様々な供給者によって作製され、大量に販売されている。このポリエチレンは高圧フリ
ーラジカルポリエチレンと称され（通常、ＬＤＰＥと称され）、通常の場合には、管状リ
アクター又はオートクレーブリアクター、或いは、時には組合せを使用して作製される。
時には、ポリマー使用者はＬＤＰＥを他のポリマー（例えば、線状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）など）とブレンド混合して、特性（例えば、流動性又は加工性など）を改変
することを試みる。
多くのタイプのポリエチレンが今日では作製され、販売されている。特に１つのタイプ
が様々な供給者によって作製され、大量に販売されている。このポリエチレンは高圧フリ
ーラジカルポリエチレンと称され（通常、ＬＤＰＥと称され）、通常の場合には、管状リ
アクター又はオートクレーブリアクター、或いは、時には組合せを使用して作製される。
時には、ポリマー使用者はＬＤＰＥを他のポリマー（例えば、線状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）など）とブレンド混合して、特性（例えば、流動性又は加工性など）を改変
することを試みる。
今回、本発明者らは、特にＬＬＤＰＥとブレンド混合されるとき、とりわけ、増大した
バブル安定性に起因する増大した生産量の点での改善された加工性を、他の性能属性を維
持しながら有し得る新しいＬＤＰＥポリマーを発見している。
バブル安定性に起因する増大した生産量の点での改善された加工性を、他の性能属性を維
持しながら有し得る新しいＬＤＰＥポリマーを発見している。
発明の概要
密度が約０．９グラム／立方センチメートル〜約０．９４グラム／立方センチメートル
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約８〜約３０であり、メルトインデックス（Ｉ２）
が約０．１グラム／１０分〜約５０グラム／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ
分岐指数によって求められるとき、０．０５よりも大きく、且つ、ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ値
（Ｙ）が約２未満であり、好ましくは約１．５未満であり、最も好ましくは約１．２未満
であるとして特徴づけられるエチレン系ポリマーが今回、作製された。前記エチレンポリ
マーはホモポリマー又はコポリマーであり得る。好ましくは、前記エチレン系ポリマーは
約８〜約１２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。前記エチレン系ポリマ
ーを含む少なくとも１つのフィルム層、好ましくは、縦方向（ＭＤ）の収縮張力（shrink
tension）が１５ｐｓｉを超えるそのようなフィルム層を作製することができる。
密度が約０．９グラム／立方センチメートル〜約０．９４グラム／立方センチメートル
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約８〜約３０であり、メルトインデックス（Ｉ２）
が約０．１グラム／１０分〜約５０グラム／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ
分岐指数によって求められるとき、０．０５よりも大きく、且つ、ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ値
（Ｙ）が約２未満であり、好ましくは約１．５未満であり、最も好ましくは約１．２未満
であるとして特徴づけられるエチレン系ポリマーが今回、作製された。前記エチレンポリ
マーはホモポリマー又はコポリマーであり得る。好ましくは、前記エチレン系ポリマーは
約８〜約１２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。前記エチレン系ポリマ
ーを含む少なくとも１つのフィルム層、好ましくは、縦方向（ＭＤ）の収縮張力（shrink
tension）が１５ｐｓｉを超えるそのようなフィルム層を作製することができる。
前記エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの他の天然ポリマー又は合成ポリマーとを
含む組成物を、例えば、別個のポリマーブレンド混合物によって作製することができる。
合成ポリマーを、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる群から選択することができる。好まし
くは、合成ポリマーはＬＬＤＰＥを含み、とりわけ、組成物の少なくとも５０重量パーセ
ント以上を含む。このような組成物を含む少なくとも１つのフィルム層もまた作製するこ
とができる。好ましくは、前記エチレンポリマーは、ＧＰＣ Ｍｗと、ゼロ剪断粘度（η
０）（Ｐａ＊ｓ）との、ｌｏｇ（η０（Ｐａ＊ｓ））＞３．６６０７＊ｌｏｇ（ＧＰＣ
Ｍｗ）−１４．６７８の関係性を有し、及び／又は、ｃＮの単位における１９０℃での溶
融強度が１１．５ｃＮを超える。
含む組成物を、例えば、別個のポリマーブレンド混合物によって作製することができる。
合成ポリマーを、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる群から選択することができる。好まし
くは、合成ポリマーはＬＬＤＰＥを含み、とりわけ、組成物の少なくとも５０重量パーセ
ント以上を含む。このような組成物を含む少なくとも１つのフィルム層もまた作製するこ
とができる。好ましくは、前記エチレンポリマーは、ＧＰＣ Ｍｗと、ゼロ剪断粘度（η
０）（Ｐａ＊ｓ）との、ｌｏｇ（η０（Ｐａ＊ｓ））＞３．６６０７＊ｌｏｇ（ＧＰＣ
Ｍｗ）−１４．６７８の関係性を有し、及び／又は、ｃＮの単位における１９０℃での溶
融強度が１１．５ｃＮを超える。
別の実施形態において、本発明者らは、所定の表面曇り（Ｓ）、所定の内部曇り（Ｉ）
（ともに％曇りの単位であり、ともに表面・内部曇り法を使用して求められる）、及び、
所定のメルトインデックス（Ｉ２）（１０分あたりのグラム数）を有し、但し、Ｓ、Ｉ及
びＩ２の数値が、下記の関係性：
Ｓ／Ｉ≧（−２＊Ｉ２）＋８
（但し、総曇りは９．５％未満である）
に対応し、好ましくは、メルトインデックスが０．５を超え、且つ、２未満であるエチレ
ン系ポリマーを作製している。
（ともに％曇りの単位であり、ともに表面・内部曇り法を使用して求められる）、及び、
所定のメルトインデックス（Ｉ２）（１０分あたりのグラム数）を有し、但し、Ｓ、Ｉ及
びＩ２の数値が、下記の関係性：
Ｓ／Ｉ≧（−２＊Ｉ２）＋８
（但し、総曇りは９．５％未満である）
に対応し、好ましくは、メルトインデックスが０．５を超え、且つ、２未満であるエチレ
ン系ポリマーを作製している。
さらに別の実施形態において、本発明者らは、密度が約０．９グラム／立方センチメー
トル〜約０．９４グラム／立方センチメートルであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約８
〜約３０であり、メルトインデックス（Ｉ２）が約０．１グラム／１０分〜約５０グラム
／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるとき、０．０
５よりも大きく、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値が約２未満であり、且つ、所定の表面曇り（
Ｓ）、所定の内部曇り（Ｉ）（ともに％曇りの単位であり、ともに表面・内部曇り法を使
用して求められる）を有し、但し、Ｓ、Ｉ及びＩ２の数値が、下記の関係性：
Ｓ／Ｉ≧（−２＊Ｉ２）＋８
（但し、総曇りは９．５％未満である）
に対応するとして特徴づけられるエチレン系ポリマーを作製している。
トル〜約０．９４グラム／立方センチメートルであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約８
〜約３０であり、メルトインデックス（Ｉ２）が約０．１グラム／１０分〜約５０グラム
／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるとき、０．０
５よりも大きく、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値が約２未満であり、且つ、所定の表面曇り（
Ｓ）、所定の内部曇り（Ｉ）（ともに％曇りの単位であり、ともに表面・内部曇り法を使
用して求められる）を有し、但し、Ｓ、Ｉ及びＩ２の数値が、下記の関係性：
Ｓ／Ｉ≧（−２＊Ｉ２）＋８
（但し、総曇りは９．５％未満である）
に対応するとして特徴づけられるエチレン系ポリマーを作製している。
発明の詳細な説明
ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）樹脂と５％〜８０％（重量基準）でブレンド混
合されたときにそのインフレートフィルムラインでの生産速度を機械的特性の全般的な保
持とともに増大させることをフィルム加工業者に可能にするＬＤＰＥ（低密度ポリエチレ
ン）樹脂は有用であると考えられる。
ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）樹脂と５％〜８０％（重量基準）でブレンド混
合されたときにそのインフレートフィルムラインでの生産速度を機械的特性の全般的な保
持とともに増大させることをフィルム加工業者に可能にするＬＤＰＥ（低密度ポリエチレ
ン）樹脂は有用であると考えられる。
高圧ＬＤＰＥ管状技術を使用して、幅広い分子量分布（ＭＷＤ）を有する樹脂が開発さ
れる。この樹脂がインフレートフィルムラインでＬＬＤＰＥ樹脂と２０％でブレンド混合
されるとき、最大生産速度における４％〜７％の増大が、このラインで達成され得る同程
度のＬＤＰＥ樹脂と比較して認められる。
れる。この樹脂がインフレートフィルムラインでＬＬＤＰＥ樹脂と２０％でブレンド混合
されるとき、最大生産速度における４％〜７％の増大が、このラインで達成され得る同程
度のＬＤＰＥ樹脂と比較して認められる。
ＬＤＰＥエチレン系ポリマーのメルトインデックスは約０．１ｇ／１０分〜約５０ｇ／
１０分であり、好ましくは約０．２ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分である。ＬＤＰＥエチレ
ン系ポリマーの密度は約０．９ｇ／ｃｍ３〜約０．９４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは約
０．９１８ｇ／ｃｍ３〜約０．９２７ｇ／ｃｍ３である。ＬＤＰＥエチレン系ポリマーは
約１１ｃＮ〜約４０ｃＮの溶融強度を有することができる。ＬＤＰＥエチレン系ポリマー
は、約８〜約３０のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）、約１．４〜約１０のｇｃｐＢＲ、及び、約１
５ｃＮ〜４０ｃＮのＭＤ収縮張力を有することができる。
１０分であり、好ましくは約０．２ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分である。ＬＤＰＥエチレ
ン系ポリマーの密度は約０．９ｇ／ｃｍ３〜約０．９４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは約
０．９１８ｇ／ｃｍ３〜約０．９２７ｇ／ｃｍ３である。ＬＤＰＥエチレン系ポリマーは
約１１ｃＮ〜約４０ｃＮの溶融強度を有することができる。ＬＤＰＥエチレン系ポリマー
は、約８〜約３０のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）、約１．４〜約１０のｇｃｐＢＲ、及び、約１
５ｃＮ〜４０ｃＮのＭＤ収縮張力を有することができる。
低密度エチレン系ポリマーはエチレンのホモポリマーである場合がある。低密度エチレ
ン系ポリマーは、エチレン及び少なくとも１つのコモノマーから構成されるエチレン系イ
ンターポリマーである場合がある。エチレン系インターポリマー（とりわけ、エチレン／
α−オレフィンインターポリマー）への取り込みのために有用なコモノマーには、プロピ
レン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及びそれらの混合物が含
まれるが、これらに限定されない。エチレンはしばしば、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０
α−オレフィン（例えば、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンなど）
と共重合される。
ン系ポリマーは、エチレン及び少なくとも１つのコモノマーから構成されるエチレン系イ
ンターポリマーである場合がある。エチレン系インターポリマー（とりわけ、エチレン／
α−オレフィンインターポリマー）への取り込みのために有用なコモノマーには、プロピ
レン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及びそれらの混合物が含
まれるが、これらに限定されない。エチレンはしばしば、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０
α−オレフィン（例えば、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンなど）
と共重合される。
低密度エチレン系ポリマーは、ポリマーの内部曇り、表面曇り及びＩ２メルトインデッ
クスの間において、他の低密度エチレン系ポリマーとは異なる数的関係性を示すことがで
きる。Ｉ２メルトインデックスは、下記において試験方法の節で記載されるメルトインデ
ックス法を使用して求められる。内部曇り及び表面曇りは、下記において試験方法の節で
記載される表面・内部曇り法を使用して求められる。
クスの間において、他の低密度エチレン系ポリマーとは異なる数的関係性を示すことがで
きる。Ｉ２メルトインデックスは、下記において試験方法の節で記載されるメルトインデ
ックス法を使用して求められる。内部曇り及び表面曇りは、下記において試験方法の節で
記載される表面・内部曇り法を使用して求められる。
濃度正規化された光散乱（ＬＳ）応答値と、従来的に較正された分子量（Ｍｗ，ＧＰＣ
）の対数値との間において、他の低密度エチレン系ポリマーの両者間の関係性とは異なる
関係性を示す低密度エチレン系ポリマーが開示される。この差異が、ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ
と呼ばれる関係性において捕らえられる。ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦは、下記において試験方法
の節で記載されるＧＰＣ−ＬＣ特徴づけ法によって求められる。エチレン系低密度ポリマ
ーは約２未満のｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦを有する。
）の対数値との間において、他の低密度エチレン系ポリマーの両者間の関係性とは異なる
関係性を示す低密度エチレン系ポリマーが開示される。この差異が、ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ
と呼ばれる関係性において捕らえられる。ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦは、下記において試験方法
の節で記載されるＧＰＣ−ＬＣ特徴づけ法によって求められる。エチレン系低密度ポリマ
ーは約２未満のｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦを有する。
様々な方法が、低密度エチレン系ポリマーを形成するために管状リアクターを使用する
ことについて当分野では周知である。このプロセスは、一部がエチレンから構成されるプ
ロセス流体がフリーラジカル重合され、これにより、高い発熱性の反応が生じる管状重合
反応である。反応が、反応のための初期開始温度が１２０℃〜２００℃の間であるが、１
６０℃〜３６０℃のリアクターにおける最大温度で、乱流のプロセス流体の流れにおいて
高い運転圧力（１０００ｂａｒ〜４０００ｂａｒ）のもとで行われる（従って、低密度エ
チレン系ポリマーは「高圧」ポリマーとも呼ばれる）。管に沿ったいくつかの地点におい
て、フリーラジカル重合の期間中に生じた熱の一部を、管壁を介して除くことができる。
管状リアクターについての典型的な１回通過転換率の値が約２０パーセント〜４０パーセ
ントの範囲である。管状リアクターシステムはまた、変換効率を改善するための少なくと
も１つのモノマー再循環ループを含む。
ことについて当分野では周知である。このプロセスは、一部がエチレンから構成されるプ
ロセス流体がフリーラジカル重合され、これにより、高い発熱性の反応が生じる管状重合
反応である。反応が、反応のための初期開始温度が１２０℃〜２００℃の間であるが、１
６０℃〜３６０℃のリアクターにおける最大温度で、乱流のプロセス流体の流れにおいて
高い運転圧力（１０００ｂａｒ〜４０００ｂａｒ）のもとで行われる（従って、低密度エ
チレン系ポリマーは「高圧」ポリマーとも呼ばれる）。管に沿ったいくつかの地点におい
て、フリーラジカル重合の期間中に生じた熱の一部を、管壁を介して除くことができる。
管状リアクターについての典型的な１回通過転換率の値が約２０パーセント〜４０パーセ
ントの範囲である。管状リアクターシステムはまた、変換効率を改善するための少なくと
も１つのモノマー再循環ループを含む。
プロセスを記載するという目的のために、限定されない管状重合反応システムが図１に
示される。チューブリアクターシステム１００は、長さが典型的には約２５０メートル〜
約２０００メートルである管２を有する。管の長さ及び直径は、プロセス流体の滞留時間
及び速度、同様にまた、管２の熱付加／除去能に影響する。限定されないが、好適なリア
クターの長さは１００メートル〜３０００メートルの間で可能であり、いくつかは５００
メートル〜２０００メートルの間で可能である。管２はまた、所望されるシステム処理能
、運転圧力範囲、並びに、混合及び反応のための乱流の程度に基づいて、約３０ｍｍ〜約
１００ｍｍの有効内径を有する。有効内径は、プロセスの種々の部分（例えば、乱流混合
、反応開始剤及び供給物の注入、並びに、プロセス流体のスロットリング（throttling）
（すなわち、圧力損失を犠牲にしてプロセス流体速度を速めること）など）を収容するた
めに管２に沿って様々な地点で広げることができ、また、狭くすることができる。
示される。チューブリアクターシステム１００は、長さが典型的には約２５０メートル〜
約２０００メートルである管２を有する。管の長さ及び直径は、プロセス流体の滞留時間
及び速度、同様にまた、管２の熱付加／除去能に影響する。限定されないが、好適なリア
クターの長さは１００メートル〜３０００メートルの間で可能であり、いくつかは５００
メートル〜２０００メートルの間で可能である。管２はまた、所望されるシステム処理能
、運転圧力範囲、並びに、混合及び反応のための乱流の程度に基づいて、約３０ｍｍ〜約
１００ｍｍの有効内径を有する。有効内径は、プロセスの種々の部分（例えば、乱流混合
、反応開始剤及び供給物の注入、並びに、プロセス流体のスロットリング（throttling）
（すなわち、圧力損失を犠牲にしてプロセス流体速度を速めること）など）を収容するた
めに管２に沿って様々な地点で広げることができ、また、狭くすることができる。
再度、図１及びチューブリアクターシステム１００を参照して、一次圧縮機４（これは
多段圧縮機であり得るか、又は、並行して稼動する２台以上の圧縮機であり得る）が、そ
の吸入側において、新鮮供給物導管６と呼ばれる新鮮なモノマー／コモノマー供給物の供
給源と、低圧システム再循環導管８とに接続される。低圧システム再循環導管８は、揮発
したプロセス流体をチューブリアクターシステム１００の精製部からプロセスの前方に供
給する２つの再循環ループのうちの１つである。開示されたプロセスにおいて、低圧シス
テム再循環導管８は主にエチレンを含有し、しかし、これはまた、使用されなかったコモ
ノマー及び他のプロセス添加物（例えば、残留する連鎖移動剤など）を含有することがあ
る。一次圧縮機４はプロセス流体の圧力を約２０ｂａｒから約２７５ｂａｒに昇圧する。
多段圧縮機であり得るか、又は、並行して稼動する２台以上の圧縮機であり得る）が、そ
の吸入側において、新鮮供給物導管６と呼ばれる新鮮なモノマー／コモノマー供給物の供
給源と、低圧システム再循環導管８とに接続される。低圧システム再循環導管８は、揮発
したプロセス流体をチューブリアクターシステム１００の精製部からプロセスの前方に供
給する２つの再循環ループのうちの１つである。開示されたプロセスにおいて、低圧シス
テム再循環導管８は主にエチレンを含有し、しかし、これはまた、使用されなかったコモ
ノマー及び他のプロセス添加物（例えば、残留する連鎖移動剤など）を含有することがあ
る。一次圧縮機４はプロセス流体の圧力を約２０ｂａｒから約２７５ｂａｒに昇圧する。
依然として図１を参照して、いくつかの場合には超高圧圧縮機５と呼ばれる第２の圧縮
機（これは多段圧縮機であり得る）が、その吸入側において、一次圧縮機４の排出物に、
同様にまた、高圧システム再循環導管２６と呼ばれる、２つの再循環流れの第２のものに
接続される。超高圧圧縮機５はプロセス流体の圧力を１０００ｂａｒ〜４０００ｂａｒの
運転圧力に昇圧する。
機（これは多段圧縮機であり得る）が、その吸入側において、一次圧縮機４の排出物に、
同様にまた、高圧システム再循環導管２６と呼ばれる、２つの再循環流れの第２のものに
接続される。超高圧圧縮機５はプロセス流体の圧力を１０００ｂａｒ〜４０００ｂａｒの
運転圧力に昇圧する。
本開示の超高圧圧縮機５は、一次圧縮機の出口と、リアクターとの間における高い圧縮
比のために、同様にまた、プロセス流体の高いリアクター運転圧力のために往復プランジ
ャー圧縮機であり得る。超高圧圧縮機は、より低いリアクター運転圧力については一段圧
縮機が可能であり、或いは、より高いリアクター運転圧力については、段階間の冷却を段
階の一部又はすべての間に有する多段圧縮機が可能である。
比のために、同様にまた、プロセス流体の高いリアクター運転圧力のために往復プランジ
ャー圧縮機であり得る。超高圧圧縮機は、より低いリアクター運転圧力については一段圧
縮機が可能であり、或いは、より高いリアクター運転圧力については、段階間の冷却を段
階の一部又はすべての間に有する多段圧縮機が可能である。
超高圧圧縮機５によって排出されているプロセス流体は、滑らかな連続した様式で流れ
ず、むしろ、圧縮機の行程毎による「パルス」である。これは、それぞれの段階における
プランジャーが圧縮可能なプロセス流体を段階的様式で吸入及び排出するために生じる。
生じた排出流パルスは、運転圧力における±１０％又はそれ以上の圧力変動を生じさせ得
る。システムの圧力急上昇を生じさせる循環する排出流は、プロセスユニット（例えば、
超高圧圧縮機、排出ライン及びリアクターなど）の機械的一体性に対する長期間の負の影
響を有することがある。その結果として、これらのサブシステムの機械的一体性における
低下は、オンライン運転に関する全体的な運転安定性及び信頼性に影響を及ぼす可能性が
あり、一方で、プロセス安定性が流れ及び圧力の脈動によって影響を受け得る。その上、
同じ圧縮機（例えば、いくつかの排出点を備える多段圧縮機など）から生じる別々のプラ
ンジャーの個々の排出行程が互いに重なり得ること（すなわち、相互に部分的又は完全に
「一致」し得ること）、その結果、共通するプロセス流体流れにおける合流時の排出脈動
の強さにおける増幅が生じることが、排出ラインの幾何学的配置のために起こり得る。従
って、圧力急上昇を最小限に抑えるためだけではなく、プロセス及びリアクターシステム
機器に対する共通排出ラインにおける圧力パルス増幅の影響を最小限に抑えるためにもま
た、静的及び能動的な機械的デバイス（例えば、オリフィス及び脈動ダンパーなど）を圧
縮機排出ラインにおいて使用することは、良好な運転上の実施である。
ず、むしろ、圧縮機の行程毎による「パルス」である。これは、それぞれの段階における
プランジャーが圧縮可能なプロセス流体を段階的様式で吸入及び排出するために生じる。
生じた排出流パルスは、運転圧力における±１０％又はそれ以上の圧力変動を生じさせ得
る。システムの圧力急上昇を生じさせる循環する排出流は、プロセスユニット（例えば、
超高圧圧縮機、排出ライン及びリアクターなど）の機械的一体性に対する長期間の負の影
響を有することがある。その結果として、これらのサブシステムの機械的一体性における
低下は、オンライン運転に関する全体的な運転安定性及び信頼性に影響を及ぼす可能性が
あり、一方で、プロセス安定性が流れ及び圧力の脈動によって影響を受け得る。その上、
同じ圧縮機（例えば、いくつかの排出点を備える多段圧縮機など）から生じる別々のプラ
ンジャーの個々の排出行程が互いに重なり得ること（すなわち、相互に部分的又は完全に
「一致」し得ること）、その結果、共通するプロセス流体流れにおける合流時の排出脈動
の強さにおける増幅が生じることが、排出ラインの幾何学的配置のために起こり得る。従
って、圧力急上昇を最小限に抑えるためだけではなく、プロセス及びリアクターシステム
機器に対する共通排出ラインにおける圧力パルス増幅の影響を最小限に抑えるためにもま
た、静的及び能動的な機械的デバイス（例えば、オリフィス及び脈動ダンパーなど）を圧
縮機排出ラインにおいて使用することは、良好な運転上の実施である。
超高圧圧縮機５による加圧の後、プロセス流体が上流側のプロセス供給物流として導管
１２を介して管２の中に供給される。いくつかの開示されたプロセスにおいて、プロセス
流体は分割され、異なる供給場所において管２に供給される。そのようなプロセスにおい
て、プロセス流体の一部が第１の反応帯域への上流側のプロセス供給物流として導管１２
を介して管２に供給され、そして、（プロセス流体において行われる分割の数に依存して
）残りの部分が、様々な導管１４を介して他の反応帯域への下流側のプロセス供給物流と
して管２に供給されるであろう。他の反応帯域は第１の反応帯域の下流側に管２に沿って
長さ方向で位置する。以前に記述されたように、２つ以上の他の反応帯域が存在してもよ
い。
１２を介して管２の中に供給される。いくつかの開示されたプロセスにおいて、プロセス
流体は分割され、異なる供給場所において管２に供給される。そのようなプロセスにおい
て、プロセス流体の一部が第１の反応帯域への上流側のプロセス供給物流として導管１２
を介して管２に供給され、そして、（プロセス流体において行われる分割の数に依存して
）残りの部分が、様々な導管１４を介して他の反応帯域への下流側のプロセス供給物流と
して管２に供給されるであろう。他の反応帯域は第１の反応帯域の下流側に管２に沿って
長さ方向で位置する。以前に記述されたように、２つ以上の他の反応帯域が存在してもよ
い。
２つ以上の反応帯域が存在するプロセスにおいて、１つ又はそれ以上のフリーラジカル
開始剤導管又は触媒導管７により、開始剤又は触媒がそれぞれの反応帯域の開始部の近く
又は開始部において管２に運ばれる。所望されるエチレン系ポリマー付加物に依存して、
プロセス運転条件での開始剤又は触媒の注入により、モノマー／コモノマー物質の反応が
開始される。開示されたプロセスにおいて、そのような反応の主生成物がエチレン系ポリ
マー及び熱である。開始剤又は触媒は、以前に考察されたようにプロセス流体におけるモ
ノマー（及び、含まれる場合、コモノマー）の変換を改善するためにそれぞれの反応帯域
に加えることができる。開示されたプロセスにおいて、異なる開始剤又は触媒を、ピーク
温度が検査点の近くで達成されることを保証するために、且つ、様々な目標ピーク温度を
達成するために、異なる反応帯域においてプロセス流体に加えることができる。
開始剤導管又は触媒導管７により、開始剤又は触媒がそれぞれの反応帯域の開始部の近く
又は開始部において管２に運ばれる。所望されるエチレン系ポリマー付加物に依存して、
プロセス運転条件での開始剤又は触媒の注入により、モノマー／コモノマー物質の反応が
開始される。開示されたプロセスにおいて、そのような反応の主生成物がエチレン系ポリ
マー及び熱である。開始剤又は触媒は、以前に考察されたようにプロセス流体におけるモ
ノマー（及び、含まれる場合、コモノマー）の変換を改善するためにそれぞれの反応帯域
に加えることができる。開示されたプロセスにおいて、異なる開始剤又は触媒を、ピーク
温度が検査点の近くで達成されることを保証するために、且つ、様々な目標ピーク温度を
達成するために、異なる反応帯域においてプロセス流体に加えることができる。
プロセスで使用されるためのフリーラジカル開始剤のタイプは重要ではない。フリーラ
ジカル開始剤の例には、酸素系開始剤、例えば、有機ペルオキシド（ＰＯ）などが含まれ
る。好ましい開始剤が、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
、ｔ−ブチルペルオキシアセタート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアー
ト、並びに、それらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、高圧供給物の重
量に基づいて０．０００１重量パーセント〜０．０１重量パーセントの間の従来的量で使
用される。
ジカル開始剤の例には、酸素系開始剤、例えば、有機ペルオキシド（ＰＯ）などが含まれ
る。好ましい開始剤が、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
、ｔ−ブチルペルオキシアセタート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアー
ト、並びに、それらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、高圧供給物の重
量に基づいて０．０００１重量パーセント〜０．０１重量パーセントの間の従来的量で使
用される。
本明細書中に開示される新しいＬＤＰＥとブレンド混合され得る他のポリマーを重合す
るために使用される好適な触媒には、所望される組成物又はタイプのポリマーを調製する
ために適合させられる任意の化合物又はそのような化合物の任意の組合せが含まれる。不
均一触媒及び均一触媒の両方、並びに、それらの組合せを用いることができる。いくつか
の実施形態においては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、とりわけ、第２族金属のハロ
ゲン化物又は混合ハロゲン化物及びアルコキシドに担持される第４族金属のハロゲン化物
、並びに、周知のクロム系触媒又はバナジウム系触媒を含めて、様々な不均一触媒を使用
することができる。いくつかの実施形態において、使用される触媒は、比較的純粋な有機
金属化合物又は金属錯体を含む均一触媒、とりわけ、第３族〜第１０族又はランタニド系
列から選択される金属に基づく化合物又は錯体を含む均一触媒であり得る。２つ以上の触
媒がシステムにおいて使用される場合、用いられる触媒はどれも、重合条件下における別
の触媒の成績に著しく有害な影響を与えないことが好ましい。望ましくは、どの触媒も、
活性が重合条件下で２５パーセントを超えて低下せず、より好ましくは１０パーセントを
超えて低下しない。好ましい触媒システムの例が、米国特許第５，２７２，２３６号（Ｌ
ａｉら）、同第５，２７８，２７２号（Ｌａｉら）、同第６，０５４，５４４号（Ｆｉｎ
ｌａｙｓｏｎら）、同第６，３３５，４１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）、同第６，７２
３，８１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）、ＰＣＴ出願公開番号国際公開第２００３／０９
１２６２号（Ｂｏｕｓｓｉｅら）、同第２００７／１３６４９７号（Ｋｏｎｚｅら）、同
第２００７／１３６５０６号（Ｋｏｎｚｅら）、同第２００７／１３６４９５号（Ｋｏｎ
ｚｅら）及び同第２００７／１３６４９６号（Ａｂｏｅｌｅｌｌａら）に見出され得る。
他の好適な触媒が、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号（Ａｒｒｉｏｌａら
）に見出され得る。
るために使用される好適な触媒には、所望される組成物又はタイプのポリマーを調製する
ために適合させられる任意の化合物又はそのような化合物の任意の組合せが含まれる。不
均一触媒及び均一触媒の両方、並びに、それらの組合せを用いることができる。いくつか
の実施形態においては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、とりわけ、第２族金属のハロ
ゲン化物又は混合ハロゲン化物及びアルコキシドに担持される第４族金属のハロゲン化物
、並びに、周知のクロム系触媒又はバナジウム系触媒を含めて、様々な不均一触媒を使用
することができる。いくつかの実施形態において、使用される触媒は、比較的純粋な有機
金属化合物又は金属錯体を含む均一触媒、とりわけ、第３族〜第１０族又はランタニド系
列から選択される金属に基づく化合物又は錯体を含む均一触媒であり得る。２つ以上の触
媒がシステムにおいて使用される場合、用いられる触媒はどれも、重合条件下における別
の触媒の成績に著しく有害な影響を与えないことが好ましい。望ましくは、どの触媒も、
活性が重合条件下で２５パーセントを超えて低下せず、より好ましくは１０パーセントを
超えて低下しない。好ましい触媒システムの例が、米国特許第５，２７２，２３６号（Ｌ
ａｉら）、同第５，２７８，２７２号（Ｌａｉら）、同第６，０５４，５４４号（Ｆｉｎ
ｌａｙｓｏｎら）、同第６，３３５，４１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）、同第６，７２
３，８１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）、ＰＣＴ出願公開番号国際公開第２００３／０９
１２６２号（Ｂｏｕｓｓｉｅら）、同第２００７／１３６４９７号（Ｋｏｎｚｅら）、同
第２００７／１３６５０６号（Ｋｏｎｚｅら）、同第２００７／１３６４９５号（Ｋｏｎ
ｚｅら）及び同第２００７／１３６４９６号（Ａｂｏｅｌｅｌｌａら）に見出され得る。
他の好適な触媒が、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号（Ａｒｒｉｏｌａら
）に見出され得る。
開示されたエチレン系ポリマー付加物をもたらすフリーラジカル重合反応は、開始剤又
は触媒が存在するそれぞれの反応帯域において行われる。反応は、多量の熱が生じる発熱
反応である。冷却が行われない場合、プロセス流体及びエチレン系ポリマー付加物（これ
が熱を吸収し、保持する）における断熱的温度上昇により、不都合な反応が生じると思わ
れる。そのような反応には、エチレン分解（この場合、エチレン及びポリエチレンが無燃
焼（combustionless）反応で基本生成物に壊れる）が含まれ得る。
は触媒が存在するそれぞれの反応帯域において行われる。反応は、多量の熱が生じる発熱
反応である。冷却が行われない場合、プロセス流体及びエチレン系ポリマー付加物（これ
が熱を吸収し、保持する）における断熱的温度上昇により、不都合な反応が生じると思わ
れる。そのような反応には、エチレン分解（この場合、エチレン及びポリエチレンが無燃
焼（combustionless）反応で基本生成物に壊れる）が含まれ得る。
いくつかのプロセスでは、プロセス流体の温度が、熱除去媒体による熱流束を誘導する
ことにより管２の壁を介して熱を除くことによって下げられる。熱除去媒体は、熱をチュ
ーブリアクターシステム１００から吸収し、その熱を除くために使用される流体であり、
例えば、エチレングリコール、水又は空気などである。熱除去媒体が液体であるとき、熱
交換器３０（これは、１−１冷却「ジャケット」と同じくらい単純であり得るか、又は、
複雑なマルチパス冷凍システムであり得る）を、熱移動を達成し、且つ、プロセス流体及
びエチレン系ポリマー付加物を冷却するために使用することができる。熱を除くための熱
交換器及び技術の限定されない例が、Ｐｅｒｒｙ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ．編、Perry's Chem
ical Engineers' Handbook、第１０章、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．（第
６版、１９８４）、及び、ＭｃＣａｂｅ，Ｗａｒｒｅｎ Ｌ．ら、Unit Operations of C
hemical Engeneering、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．（第５版、１９９３）に記載
される。熱除去媒体が気体であるとき、ファンを、熱を対流によりリアクター管２から逃
すために使用することができる。熱除去媒体は、所定の質量流量、所定の入口温度及び所
定の出口温度を有することができる。熱除去媒体が、熱をチューブリアクターシステム１
００から除くために使用されるとき、熱交換器３０に入る熱除去媒体の入口温度は出口温
度よりも低い。熱除去媒体の熱容量、及び、熱を熱除去媒体に移動する管２の能力が与え
られると、与えられた質量流量についての、入口温度と、出口温度との差が、プロセスか
ら除かれる熱を反映する。
ことにより管２の壁を介して熱を除くことによって下げられる。熱除去媒体は、熱をチュ
ーブリアクターシステム１００から吸収し、その熱を除くために使用される流体であり、
例えば、エチレングリコール、水又は空気などである。熱除去媒体が液体であるとき、熱
交換器３０（これは、１−１冷却「ジャケット」と同じくらい単純であり得るか、又は、
複雑なマルチパス冷凍システムであり得る）を、熱移動を達成し、且つ、プロセス流体及
びエチレン系ポリマー付加物を冷却するために使用することができる。熱を除くための熱
交換器及び技術の限定されない例が、Ｐｅｒｒｙ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ．編、Perry's Chem
ical Engineers' Handbook、第１０章、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．（第
６版、１９８４）、及び、ＭｃＣａｂｅ，Ｗａｒｒｅｎ Ｌ．ら、Unit Operations of C
hemical Engeneering、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．（第５版、１９９３）に記載
される。熱除去媒体が気体であるとき、ファンを、熱を対流によりリアクター管２から逃
すために使用することができる。熱除去媒体は、所定の質量流量、所定の入口温度及び所
定の出口温度を有することができる。熱除去媒体が、熱をチューブリアクターシステム１
００から除くために使用されるとき、熱交換器３０に入る熱除去媒体の入口温度は出口温
度よりも低い。熱除去媒体の熱容量、及び、熱を熱除去媒体に移動する管２の能力が与え
られると、与えられた質量流量についての、入口温度と、出口温度との差が、プロセスか
ら除かれる熱を反映する。
いくつかのプロセスでは、連鎖移動剤が、管２への導入の前にプロセス流体とできる限
り均一にブレンド混合するように加えられる。チューブリアクターシステム１００の物理
的配置、並びに、プロセス流体及びＣＴＡの化学的特徴に依存して、そのようなブレンド
混合は、ＣＴＡを低圧システム再循環導管８のためのブースター圧縮機２１の入口で、一
次圧縮機４の入口に、超高圧圧縮機５の入口に、超高圧圧縮機５の出口で、管２の入口で
、又は、最初のペルオキシド注入と一緒に注入することによって達成することができる。
図１に示されるプロセスについては、ＣＴＡが、ＣＴＡ供給源２３を介してリアクターシ
ステム１００に、一次圧縮機４の入口で注入される。
り均一にブレンド混合するように加えられる。チューブリアクターシステム１００の物理
的配置、並びに、プロセス流体及びＣＴＡの化学的特徴に依存して、そのようなブレンド
混合は、ＣＴＡを低圧システム再循環導管８のためのブースター圧縮機２１の入口で、一
次圧縮機４の入口に、超高圧圧縮機５の入口に、超高圧圧縮機５の出口で、管２の入口で
、又は、最初のペルオキシド注入と一緒に注入することによって達成することができる。
図１に示されるプロセスについては、ＣＴＡが、ＣＴＡ供給源２３を介してリアクターシ
ステム１００に、一次圧縮機４の入口で注入される。
図１においてチューブリアクターシステム１００ではあまり詳しくは示されないが、チ
ューブリアクター２へのＣＴＡの選択的供給が可能である。いくつかのプロセスでは、プ
ロセス流体が、超高圧圧縮機５による加圧の後で、上流側のプロセス供給物流と、少なく
とも１つの下流側のプロセス供給物流とに分割される。そのような場合、ＣＴＡは、図１
に示されるように、ＣＴＡ供給源２３を使用する代わりに導管１２又は導管１４に注入さ
れることによって選択的に管２の中に供給することができる。特定の場合には、ＣＴＡを
、導管１２を介して上流側のプロセス供給物流の中にだけＣＴＡ供給源２３から注入する
ことができる。超高圧圧縮機５が多数の段階又は列を含有するプロセスでは、プロセス流
体を、超高圧圧縮機５の入口において、上流側のプロセス供給物と、少なくとも１つの下
流側のプロセス供給物流とに分割することができる。そのような場合、ＣＴＡを、ＣＴＡ
供給源２３から、超高圧圧縮機５による加圧の前に上流側のプロセス供給物流又は少なく
とも１つの下流側のプロセス供給物のどちらかに選択的に供給することができ、或いは、
前記で記述されたように、加圧後に導管１２又は導管１４に選択的に供給することができ
る。ＣＴＡ供給源２３からのＣＴＡの供給に関する開示されたプロセスにおけるこの柔軟
性は、ＣＴＡを第１の反応帯域にだけ、少なくとも１つの他の反応帯域の一部又はすべて
にだけ選択的に注入することを可能にする。そのような柔軟性はまた、ＣＴＡ供給源２３
から異なる帯域に注入されることになる異なるＣＴＡ（異なる連鎖移動定数（Ｃｓ）特性
を有するＣＴＡを含む）を注入することにより、反応システムの成績及びエチレン系ポリ
マー付加物の性質が最適化されることを可能にする。
ューブリアクター２へのＣＴＡの選択的供給が可能である。いくつかのプロセスでは、プ
ロセス流体が、超高圧圧縮機５による加圧の後で、上流側のプロセス供給物流と、少なく
とも１つの下流側のプロセス供給物流とに分割される。そのような場合、ＣＴＡは、図１
に示されるように、ＣＴＡ供給源２３を使用する代わりに導管１２又は導管１４に注入さ
れることによって選択的に管２の中に供給することができる。特定の場合には、ＣＴＡを
、導管１２を介して上流側のプロセス供給物流の中にだけＣＴＡ供給源２３から注入する
ことができる。超高圧圧縮機５が多数の段階又は列を含有するプロセスでは、プロセス流
体を、超高圧圧縮機５の入口において、上流側のプロセス供給物と、少なくとも１つの下
流側のプロセス供給物流とに分割することができる。そのような場合、ＣＴＡを、ＣＴＡ
供給源２３から、超高圧圧縮機５による加圧の前に上流側のプロセス供給物流又は少なく
とも１つの下流側のプロセス供給物のどちらかに選択的に供給することができ、或いは、
前記で記述されたように、加圧後に導管１２又は導管１４に選択的に供給することができ
る。ＣＴＡ供給源２３からのＣＴＡの供給に関する開示されたプロセスにおけるこの柔軟
性は、ＣＴＡを第１の反応帯域にだけ、少なくとも１つの他の反応帯域の一部又はすべて
にだけ選択的に注入することを可能にする。そのような柔軟性はまた、ＣＴＡ供給源２３
から異なる帯域に注入されることになる異なるＣＴＡ（異なる連鎖移動定数（Ｃｓ）特性
を有するＣＴＡを含む）を注入することにより、反応システムの成績及びエチレン系ポリ
マー付加物の性質が最適化されることを可能にする。
いくつかのプロセスでは、ＣＴＡ供給源２３はいくつかの個々の連鎖移動剤供給源から
構成され得る。図１には示されないが、そのような個々の連鎖移動剤供給源は個々に分配
され得るか、又は、共通の地点で注入される共通の流れに一緒にすることができる。
構成され得る。図１には示されないが、そのような個々の連鎖移動剤供給源は個々に分配
され得るか、又は、共通の地点で注入される共通の流れに一緒にすることができる。
再度、図１及びチューブリアクターシステム１００を参照して、反応から形成されるエ
チレン系ポリマー、未反応のモノマー（及びコモノマー）及び使用されなかった供給物（
例えば、溶媒及びＣＴＡなど）、又は、分解反応生成物及び副反応生成物の混合物が、管
出口１６からプロセスの分離部に進む。チューブリアクターシステム１００プロセスの分
離・再循環部は、生成物ポリマーを受け取り、且つ、管２の出口からの流体混合物を処理
する高圧分離器（ＨＰＳ）１８を含む。ＨＰＳ１８は、モノマーの大部分をエチレン系ポ
リマー付加物から分離して取り出す。ＨＰＳ１８のテール（tail）により、ポリマー付加
物、並びに、ポリマー付加物とともに溶解され得る何らかの残留する未反応のモノマー／
コモノマー及び他の使用されなかった供給物が低圧分離器（ＬＰＳ）２０に運ばれる。よ
り高い圧力の軽質分の流れが、流れの冷却及び精製、並びに、不活性ガスのパージングを
行うための精製システム２４を含み得る高圧システム再循環導管２６を通過し、一次圧縮
機４から超高圧圧縮機５に進むプロセス流体と再び一緒になる。
チレン系ポリマー、未反応のモノマー（及びコモノマー）及び使用されなかった供給物（
例えば、溶媒及びＣＴＡなど）、又は、分解反応生成物及び副反応生成物の混合物が、管
出口１６からプロセスの分離部に進む。チューブリアクターシステム１００プロセスの分
離・再循環部は、生成物ポリマーを受け取り、且つ、管２の出口からの流体混合物を処理
する高圧分離器（ＨＰＳ）１８を含む。ＨＰＳ１８は、モノマーの大部分をエチレン系ポ
リマー付加物から分離して取り出す。ＨＰＳ１８のテール（tail）により、ポリマー付加
物、並びに、ポリマー付加物とともに溶解され得る何らかの残留する未反応のモノマー／
コモノマー及び他の使用されなかった供給物が低圧分離器（ＬＰＳ）２０に運ばれる。よ
り高い圧力の軽質分の流れが、流れの冷却及び精製、並びに、不活性ガスのパージングを
行うための精製システム２４を含み得る高圧システム再循環導管２６を通過し、一次圧縮
機４から超高圧圧縮機５に進むプロセス流体と再び一緒になる。
図１を参照して、ＬＰＳ２０は、わずかな大気加圧条件又は真空条件で運転することに
よって、何らかの残留するモノマー／コモノマー及び使用されなかった供給物をポリマー
付加物から分離する。ＬＰＳ２０は、同伴ガスを抜き取るために約４ｂａｒ（絶対）〜約
１．２ｂａｒ（絶対）の圧力範囲で稼動する。生じたエチレン系ポリマー付加物は、処理
から依然として溶融したままであるが、ＬＰＳ２０のテールによって仕上げ工程（例えば
、押出し、クエンチング及びペレット化など）に進む。ＬＰＳ２０からの軽質分が低圧シ
ステム再循環導管８を通過し、この場合、その圧力が、ほぼ大気圧から、少なくとも、一
次圧縮機４の適正な運転のための要求圧力に昇圧される。低圧ブースター圧縮機２１は多
数の段階を有することができる。生じた生成物ポリマーは、揮発性反応物が脱ガスによっ
て除かれ、そして、全体的なシステム効率が、反応システム１００の前方への使用されな
かったモノマーの再循環によって改善される。
よって、何らかの残留するモノマー／コモノマー及び使用されなかった供給物をポリマー
付加物から分離する。ＬＰＳ２０は、同伴ガスを抜き取るために約４ｂａｒ（絶対）〜約
１．２ｂａｒ（絶対）の圧力範囲で稼動する。生じたエチレン系ポリマー付加物は、処理
から依然として溶融したままであるが、ＬＰＳ２０のテールによって仕上げ工程（例えば
、押出し、クエンチング及びペレット化など）に進む。ＬＰＳ２０からの軽質分が低圧シ
ステム再循環導管８を通過し、この場合、その圧力が、ほぼ大気圧から、少なくとも、一
次圧縮機４の適正な運転のための要求圧力に昇圧される。低圧ブースター圧縮機２１は多
数の段階を有することができる。生じた生成物ポリマーは、揮発性反応物が脱ガスによっ
て除かれ、そして、全体的なシステム効率が、反応システム１００の前方への使用されな
かったモノマーの再循環によって改善される。
低圧システム再循環導管８及び高圧システム再循環導管２６の両方における再循環流は
典型的には、連鎖移動剤の一部を含有する。しばしばではあるが、高圧システム再循環導
管２６は多くの場合、十分な濃度の低Ｃｓ連鎖移動剤を含有する。これは、連鎖移動剤が
反応プロセスの期間中に完全に消費されないからである。いくつかの開示されたプロセス
では、定常状態での製造に達したとき、ＣＴＡ供給源２３を介してプロセスに加えられる
新鮮な低Ｃｓ ＣＴＡの量は、高圧システム再循環導管２６及び低圧システム再循環導管
８にそれぞれ存在する量と比較して比較的小さい。
典型的には、連鎖移動剤の一部を含有する。しばしばではあるが、高圧システム再循環導
管２６は多くの場合、十分な濃度の低Ｃｓ連鎖移動剤を含有する。これは、連鎖移動剤が
反応プロセスの期間中に完全に消費されないからである。いくつかの開示されたプロセス
では、定常状態での製造に達したとき、ＣＴＡ供給源２３を介してプロセスに加えられる
新鮮な低Ｃｓ ＣＴＡの量は、高圧システム再循環導管２６及び低圧システム再循環導管
８にそれぞれ存在する量と比較して比較的小さい。
開示されたエチレン系ポリマーを使用して作製される最終使用製造物には、すべてのタ
イプのフィルム（例えば、ブローン被覆物、キャスト被覆物及び押出し被覆物（単層又は
多層）、成形品（例えば、吹込成形品及び回転成形品）、ワイヤ及びケーブルの被覆物及
び配合物、架橋適用、フォーム（例えば、連続気泡又は独立気泡を伴うブローンフォーム
）、並びに、他の熱可塑性適用が含まれる。開示されたエチレン系ポリマーはまた、他の
ポリオレフィン（例えば、米国仮特許出願第６１／１６５，０６５号に記載されるポリマ
ー、ＤＯＷＬＥＸ ＬＬＤＰＥ、ＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマー、ＡＦＦＩＮ
ＩＴＹポリオレフィンプラストマー、ＩＮＦＵＳＥオレフィンブロックコポリマー、ＶＥ
ＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー（これらはすべてが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｏｐａｎｙによって作製される）、並びに、ＥＸＡＣＴポリマー、Ｅ
ＸＣＥＥＤポリマー、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマー（両方がＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌによっ
て作製される）など）とのブレンド混合物成分として有用である。Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓによって作製されるＡＳＴＵＴＥ及びＳＣＬＡＩＲもまた、本明細書中に開示さ
れる新しいＬＤＰＥとブレンド混合することができる。
イプのフィルム（例えば、ブローン被覆物、キャスト被覆物及び押出し被覆物（単層又は
多層）、成形品（例えば、吹込成形品及び回転成形品）、ワイヤ及びケーブルの被覆物及
び配合物、架橋適用、フォーム（例えば、連続気泡又は独立気泡を伴うブローンフォーム
）、並びに、他の熱可塑性適用が含まれる。開示されたエチレン系ポリマーはまた、他の
ポリオレフィン（例えば、米国仮特許出願第６１／１６５，０６５号に記載されるポリマ
ー、ＤＯＷＬＥＸ ＬＬＤＰＥ、ＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマー、ＡＦＦＩＮ
ＩＴＹポリオレフィンプラストマー、ＩＮＦＵＳＥオレフィンブロックコポリマー、ＶＥ
ＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー（これらはすべてが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｏｐａｎｙによって作製される）、並びに、ＥＸＡＣＴポリマー、Ｅ
ＸＣＥＥＤポリマー、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマー（両方がＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌによっ
て作製される）など）とのブレンド混合物成分として有用である。Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓによって作製されるＡＳＴＵＴＥ及びＳＣＬＡＩＲもまた、本明細書中に開示さ
れる新しいＬＤＰＥとブレンド混合することができる。
開示されたエチレン系ポリマーから最終使用製造物として製造され得るフィルムのタイ
プには、積層フィルム、サイレージ用フィルム、シーラント、サイロバッグ（silobag）
、ストレッチフィルム；二軸延伸ポリエチレン、ディスプレーパッケージング、収縮フィ
ルム、上包み、マスキングフィルム、剥離ライナー、及び、過酷な使用に耐える輸送袋が
含まれる。加えて、ブローン被覆物、キャスト被覆物及び押出し被覆物（単層又は多層）
もまた、開示されたエチレン系ポリマーを使用して製造することができる。
プには、積層フィルム、サイレージ用フィルム、シーラント、サイロバッグ（silobag）
、ストレッチフィルム；二軸延伸ポリエチレン、ディスプレーパッケージング、収縮フィ
ルム、上包み、マスキングフィルム、剥離ライナー、及び、過酷な使用に耐える輸送袋が
含まれる。加えて、ブローン被覆物、キャスト被覆物及び押出し被覆物（単層又は多層）
もまた、開示されたエチレン系ポリマーを使用して製造することができる。
定義
用語「ブレンド混合物」又は用語「ポリマーブレンド混合物」は一般には、２つ以上の
ポリマーの混合物を意味する。ブレンド混合物は、（分子レベルで相分離しない）混和性
であってもよく、又は、混和性でなくてもよい。ブレンド混合物は相分離してもよく、又
は、相分離しなくてもよい。ブレンド混合物は、当分野では公知である透過型電子顕微鏡
観察、光散乱、Ｘ線散乱及び他の方法から求められるような１つ又はそれ以上のドメイン
形態を含有してもよく、或いは、ドメイン形態を含有しなくてもよい。
用語「同程度の」は、類似していること、又は、似ていることを意味する。
用語「組成物」には、組成物を構成する材料、同様にまた、組成物の材料の間における
相互作用及び反応から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物が含まれる。
用語「エチレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）５０モルパ
ーセントを超える重合したエチレンモノマーを含有し、且つ、必要な場合には少なくとも
１つのコモノマーを含有し得るポリマーを示す。エチレンのホモポリマーがエチレン系ポ
リマーの１つである。
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量
に基づいて）５０モルパーセントを超える重合したエチレンモノマーと、少なくとも１つ
のα−オレフィンとを含有するインターポリマーを示す。
用語「ホモポリマー」は、ただ１つだけのタイプのモノマーのみを含有するポリマーで
ある。
用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によっ
て調製されるポリマーを示す。インターポリマーの用語は、コポリマー（これは通常、２
つの異なるモノマーから調製されるポリマーを示すために用いられる）、及び、３つ以上
の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー（例えば、ターポリマーなど）を包含
する。
用語「ＬＤＰＥ」は「高圧エチレンポリマー」又は「高度分岐ポリエチレン」とも呼ば
れることがあり、ポリマーが、フリーラジカル開始剤（例えば、ペルオキシドなど）の使
用とともに１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力でオートクレーブリアクター又は管状リア
クターにおいて部分的又は完全にホモ重合されることを意味するために定義される（例え
ば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照のこと）。
用語「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであろうと、又は、異なるタイプのモノマ
ーであろうと、モノマーを重合することによって調製される化合物を示す。ポリマーの用
語は「ホモポリマー」及び「インターポリマー」の用語を包含する。
用語「標準偏差」は、平均値からの分布の拡がり又は分散を見積もる量である。Ｐｅｒ
ｒｙ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ．編、Perry's Chemical Engineers' Handbook、ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．（第６版、１９８４）、同様にまた、Ｍｉｌｌｅｒ，Ｉｒｗ
ｉｎ、Probability and Statistics for Engineers、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（第４
版、１９９０）を参照のこと。
用語「定常状態」及び用語「定常状態の状態」は、系の任意の部分の性質がプロセスの
期間中において一定である状態である。Ｌｅｗｉｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．，Ｓｒ．、Ha
wley's Condensed Chemical Dictionary、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（第１
５版、２００７）、同様にまた、Ｈｉｍｍｅｌｂｌａｕ、Ｄａｖｉｄ Ｍ．、Basic Prin
ciples and Calculations in Chemical Engeneering、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（第
５版、１９８９）を参照のこと。
用語「ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値」は、用語「Ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ」と同じであるとし
て定義され、下記ではｌｏｇ（ＬＳＣＤＦ）＋３．５として実施例１３〜１５において数
学的に計算される。
用語「ブレンド混合物」又は用語「ポリマーブレンド混合物」は一般には、２つ以上の
ポリマーの混合物を意味する。ブレンド混合物は、（分子レベルで相分離しない）混和性
であってもよく、又は、混和性でなくてもよい。ブレンド混合物は相分離してもよく、又
は、相分離しなくてもよい。ブレンド混合物は、当分野では公知である透過型電子顕微鏡
観察、光散乱、Ｘ線散乱及び他の方法から求められるような１つ又はそれ以上のドメイン
形態を含有してもよく、或いは、ドメイン形態を含有しなくてもよい。
用語「同程度の」は、類似していること、又は、似ていることを意味する。
用語「組成物」には、組成物を構成する材料、同様にまた、組成物の材料の間における
相互作用及び反応から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物が含まれる。
用語「エチレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）５０モルパ
ーセントを超える重合したエチレンモノマーを含有し、且つ、必要な場合には少なくとも
１つのコモノマーを含有し得るポリマーを示す。エチレンのホモポリマーがエチレン系ポ
リマーの１つである。
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量
に基づいて）５０モルパーセントを超える重合したエチレンモノマーと、少なくとも１つ
のα−オレフィンとを含有するインターポリマーを示す。
用語「ホモポリマー」は、ただ１つだけのタイプのモノマーのみを含有するポリマーで
ある。
用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によっ
て調製されるポリマーを示す。インターポリマーの用語は、コポリマー（これは通常、２
つの異なるモノマーから調製されるポリマーを示すために用いられる）、及び、３つ以上
の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー（例えば、ターポリマーなど）を包含
する。
用語「ＬＤＰＥ」は「高圧エチレンポリマー」又は「高度分岐ポリエチレン」とも呼ば
れることがあり、ポリマーが、フリーラジカル開始剤（例えば、ペルオキシドなど）の使
用とともに１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力でオートクレーブリアクター又は管状リア
クターにおいて部分的又は完全にホモ重合されることを意味するために定義される（例え
ば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照のこと）。
用語「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであろうと、又は、異なるタイプのモノマ
ーであろうと、モノマーを重合することによって調製される化合物を示す。ポリマーの用
語は「ホモポリマー」及び「インターポリマー」の用語を包含する。
用語「標準偏差」は、平均値からの分布の拡がり又は分散を見積もる量である。Ｐｅｒ
ｒｙ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ．編、Perry's Chemical Engineers' Handbook、ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．（第６版、１９８４）、同様にまた、Ｍｉｌｌｅｒ，Ｉｒｗ
ｉｎ、Probability and Statistics for Engineers、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（第４
版、１９９０）を参照のこと。
用語「定常状態」及び用語「定常状態の状態」は、系の任意の部分の性質がプロセスの
期間中において一定である状態である。Ｌｅｗｉｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．，Ｓｒ．、Ha
wley's Condensed Chemical Dictionary、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（第１
５版、２００７）、同様にまた、Ｈｉｍｍｅｌｂｌａｕ、Ｄａｖｉｄ Ｍ．、Basic Prin
ciples and Calculations in Chemical Engeneering、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（第
５版、１９８９）を参照のこと。
用語「ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値」は、用語「Ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ」と同じであるとし
て定義され、下記ではｌｏｇ（ＬＳＣＤＦ）＋３．５として実施例１３〜１５において数
学的に計算される。
試験方法
密度
密度測定用のサンプルが、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製される。測定が、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ７９２（方法Ｂ）を使用してサンプルのプレス成形の１時間以内に行われる。
密度
密度測定用のサンプルが、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製される。測定が、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ７９２（方法Ｂ）を使用してサンプルのプレス成形の１時間以内に行われる。
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわち、Ｉ２が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／２
．１６ｋｇ）に従って測定される。
メルトインデックス、すなわち、Ｉ２が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／２
．１６ｋｇ）に従って測定される。
溶融強度
溶融強度の測定が、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレ
オメーターに取り付けられるＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔ
ｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で行われる。ポリマー溶融物が、キ
ャピラリー直径が２．０ｍｍであり、且つ、アスペクト比（キャピラリー長さ／キャピラ
リー半径）が１５である、フラットな流入角（１８０度）を有するキャピラリーダイから
押し出される。
溶融強度の測定が、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレ
オメーターに取り付けられるＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔ
ｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で行われる。ポリマー溶融物が、キ
ャピラリー直径が２．０ｍｍであり、且つ、アスペクト比（キャピラリー長さ／キャピラ
リー半径）が１５である、フラットな流入角（１８０度）を有するキャピラリーダイから
押し出される。
サンプルを１９０℃で１０分間平衡化させた後、ピストンが０．２６５ｍｍ／秒の一定
のピストン速度で動かされる。標準試験温度が１９０℃である。サンプルが、２．４ｍｍ
／秒２の加速度により、ダイの下方１００ｍｍに位置する１組の加速用ニップにまで一軸
方向に引っ張られる。引張り力がニップロールの巻取り速度の関数として記録される。溶
融強度が、ストランドが破断した前のプラトーな力（ｃＮ）として報告される。下記の条
件が溶融強度の測定では使用される：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール
加速度＝２．４ｍｍ／秒２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍ
ｍ；及び、バレル直径＝１２ｍｍ。
のピストン速度で動かされる。標準試験温度が１９０℃である。サンプルが、２．４ｍｍ
／秒２の加速度により、ダイの下方１００ｍｍに位置する１組の加速用ニップにまで一軸
方向に引っ張られる。引張り力がニップロールの巻取り速度の関数として記録される。溶
融強度が、ストランドが破断した前のプラトーな力（ｃＮ）として報告される。下記の条
件が溶融強度の測定では使用される：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール
加速度＝２．４ｍｍ／秒２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍ
ｍ；及び、バレル直径＝１２ｍｍ。
ゼロ剪断粘度
ゼロ剪断粘度が、Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒ．Ｌ．、Ｔ．Ｐ．Ｋａｒｊａｌａ、Ｗ．Ｈｕａｎ
ｇ、Ｍ．Ａ．Ｍａｎｇｎｕｓ、Ｌ．Ｇ．Ｈａｚｌｉｔｔ及びＭ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、「
ポリオレフィンにおける長鎖分岐を検出するためのゼロ剪断粘度／分子量法」、SPE ANTE
C Proceedings、Ｃｈｉｃａｇｏ、１０２３（２００４年５月１７日〜２０日）において
考察されるようなクリープ試験によって求められる。
ゼロ剪断粘度が、Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒ．Ｌ．、Ｔ．Ｐ．Ｋａｒｊａｌａ、Ｗ．Ｈｕａｎ
ｇ、Ｍ．Ａ．Ｍａｎｇｎｕｓ、Ｌ．Ｇ．Ｈａｚｌｉｔｔ及びＭ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、「
ポリオレフィンにおける長鎖分岐を検出するためのゼロ剪断粘度／分子量法」、SPE ANTE
C Proceedings、Ｃｈｉｃａｇｏ、１０２３（２００４年５月１７日〜２０日）において
考察されるようなクリープ試験によって求められる。
１９０℃におけるパスカル・秒でのゼロ剪断粘度値（η０）が、１９０℃で維持される
直径２５ｍｍの平行プレートを使用してＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）で行われるクリープ試験により得られ
る。２０００ｐｐｍの酸化防止剤、すなわち、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８及びＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ
、スイス）の２：１の混合物が、圧縮成形前に、それぞれのサンプルを安定化させるため
に加えられる。試験温度において、圧縮成形されたサンプルディスクがプレートの間に挿
入され、５分間平衡化させられる。その後、上部プレートが所望の試験隙間（１．５ｍｍ
）の上方５０μｍにまで下げられる。何らかの余分な材料が取り除かれ、上部プレートが
所望の隙間にまで下げられる。測定が５Ｌ／分の流速での窒素パージのもとで行われる。
クリープ時間が２時間にわたって設定される。
直径２５ｍｍの平行プレートを使用してＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）で行われるクリープ試験により得られ
る。２０００ｐｐｍの酸化防止剤、すなわち、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８及びＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ
、スイス）の２：１の混合物が、圧縮成形前に、それぞれのサンプルを安定化させるため
に加えられる。試験温度において、圧縮成形されたサンプルディスクがプレートの間に挿
入され、５分間平衡化させられる。その後、上部プレートが所望の試験隙間（１．５ｍｍ
）の上方５０μｍにまで下げられる。何らかの余分な材料が取り除かれ、上部プレートが
所望の隙間にまで下げられる。測定が５Ｌ／分の流速での窒素パージのもとで行われる。
クリープ時間が２時間にわたって設定される。
２０パスカルの低い剪断応力が、サンプルのすべてについて、剪断速度が十分に低く、
ニュートン領域にあることを保証するために加えられる。定常状態が、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ）
）対ｌｏｇ（ｔ）のプロット（式中、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔは
クリープ時間である）の最後の１０％時間窓におけるデータのすべてについての線形回帰
を取ることによって求められる。線形回帰の傾きが０．９７よりも大きい場合、定常状態
に達していると見なされる。定常状態剪断速度が、ε対ｔのプロット（式中、εはひずみ
である）の最後の１０％時間窓におけるデータ点のすべての線形回帰の傾きから求められ
る。ゼロ剪断粘度が、定常状態剪断速度に対する加えられた応力（２０パスカル）の比率
から求められる。
ニュートン領域にあることを保証するために加えられる。定常状態が、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ）
）対ｌｏｇ（ｔ）のプロット（式中、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔは
クリープ時間である）の最後の１０％時間窓におけるデータのすべてについての線形回帰
を取ることによって求められる。線形回帰の傾きが０．９７よりも大きい場合、定常状態
に達していると見なされる。定常状態剪断速度が、ε対ｔのプロット（式中、εはひずみ
である）の最後の１０％時間窓におけるデータ点のすべての線形回帰の傾きから求められ
る。ゼロ剪断粘度が、定常状態剪断速度に対する加えられた応力（２０パスカル）の比率
から求められる。
小さい振幅の振動剪断試験が、０．１ラジアン／秒から１００ラジアン／秒まで、同じ
試料片に対してクリープ試験の前後で行われる。これら２つの試験の複素粘性率値が比較
される。０．１ラジアン／秒における粘性率値の差が５％よりも大きい場合、そのサンプ
ルは、クリープ試験の期間中に分解したと見なされ、結果は棄却される。
試料片に対してクリープ試験の前後で行われる。これら２つの試験の複素粘性率値が比較
される。０．１ラジアン／秒における粘性率値の差が５％よりも大きい場合、そのサンプ
ルは、クリープ試験の期間中に分解したと見なされ、結果は棄却される。
ＤＳＣ結晶化度の測定
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を、広範囲の温度について所与の温度におけるサンプル
の結晶化度を測定するために使用することができる。実施例については、ＲＣＳ（冷凍冷
却システム）冷却アクセサリー及びオートサンプラーモジュールを備えるＴＡモデルＱ１
０００ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）が使用さ
れる。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流用が使用される。それぞれのサンプルが
薄いフィルムにプレス成形され、約１７５℃でプレス機において融解される；その後、融
解されたサンプルは室温（約２５℃）に空冷される。冷却された材料の３ｍｇ〜１０ｍｇ
のサンプルが直径６ｍｍのディスクに切断され、重量測定され、軽いアルミニウム皿（約
５０ｍｇ）に置かれ、クリンプ締めされる。その後、サンプルはその熱挙動について試験
される。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を、広範囲の温度について所与の温度におけるサンプル
の結晶化度を測定するために使用することができる。実施例については、ＲＣＳ（冷凍冷
却システム）冷却アクセサリー及びオートサンプラーモジュールを備えるＴＡモデルＱ１
０００ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）が使用さ
れる。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流用が使用される。それぞれのサンプルが
薄いフィルムにプレス成形され、約１７５℃でプレス機において融解される；その後、融
解されたサンプルは室温（約２５℃）に空冷される。冷却された材料の３ｍｇ〜１０ｍｇ
のサンプルが直径６ｍｍのディスクに切断され、重量測定され、軽いアルミニウム皿（約
５０ｍｇ）に置かれ、クリンプ締めされる。その後、サンプルはその熱挙動について試験
される。
サンプルの熱挙動が、応答対温度プロフィルを生じさせるためにサンプルの温度を上下
に変化させることによって求められる。サンプルは最初、何らかの以前の熱履歴を除くた
めに、１８０℃に急速加熱され、等温状態で３分間保たれる。次いで、その後、サンプル
は１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却され、−４０℃で３分間保たれる。その後、サ
ンプルは１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱される。冷却曲線及び２回目の加熱の曲
線が記録される。求められる値が、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）
、融解熱（Ｈｆ）、及び、下記の式１を使用して計算されるポリエチレンサンプルについ
ての％結晶化度である：
％結晶化度＝［（Ｈｆ（Ｊ／ｇ））／（２９２Ｊ／ｇ）］×１００ （式１）
融解熱（Ｈｆ）及びピーク融解温度が２回目の加熱の曲線から報告される。ピーク結晶
化温度が冷却曲線から求められる。
に変化させることによって求められる。サンプルは最初、何らかの以前の熱履歴を除くた
めに、１８０℃に急速加熱され、等温状態で３分間保たれる。次いで、その後、サンプル
は１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却され、−４０℃で３分間保たれる。その後、サ
ンプルは１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱される。冷却曲線及び２回目の加熱の曲
線が記録される。求められる値が、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）
、融解熱（Ｈｆ）、及び、下記の式１を使用して計算されるポリエチレンサンプルについ
ての％結晶化度である：
％結晶化度＝［（Ｈｆ（Ｊ／ｇ））／（２９２Ｊ／ｇ）］×１００ （式１）
融解熱（Ｈｆ）及びピーク融解温度が２回目の加熱の曲線から報告される。ピーク結晶
化温度が冷却曲線から求められる。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
ＦＴＩＲによる不飽和を、Ｔｈｅｒｍｏ ＮｉｃｏｌｅｔモデルＮｅｘｕｓ４７０で測
定した。下記のＡＳＴＭ手順に従った：
・１０００個のＣあたりのメチル：ＡＳＴＭ Ｄ２２３８
・１０００個のＣあたりのｔｒａｎｓ：ＡＳＴＭ Ｄ６２４８
・１０００個のＣあたりのビニル：ＡＳＴＭ Ｄ６２４８
・１０００個のＣあたりのビニリデン：ＡＳＴＭ Ｄ３１２４
ＦＴＩＲによる不飽和を、Ｔｈｅｒｍｏ ＮｉｃｏｌｅｔモデルＮｅｘｕｓ４７０で測
定した。下記のＡＳＴＭ手順に従った：
・１０００個のＣあたりのメチル：ＡＳＴＭ Ｄ２２３８
・１０００個のＣあたりのｔｒａｎｓ：ＡＳＴＭ Ｄ６２４８
・１０００個のＣあたりのビニル：ＡＳＴＭ Ｄ６２４８
・１０００個のＣあたりのビニリデン：ＡＳＴＭ Ｄ３１２４
フィルム試験条件
下記の物理的特性が、製造されたフィルムに対して測定される：
・総（全体的）曇り、表面曇り及び内部曇り：内部曇り及び全体的曇りについて測定され
るサンプルが採取され、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って調製される。内部曇りを、鉱油を
フィルムの両側で使用する屈折率整合により得た。Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ
−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）が試験のために使用される。表面
曇りが、式２に示されるように、全体的曇りと、内部曇りとの差として求められる。表面
曇りは、フィルムの表面粗さに関連づけられる傾向があり、この場合、表面が表面粗さの
増大とともに増大する。表面曇り対内部曇り比は、式３に示されるように、内部曇り値に
よって除される表面曇り値である。
曇り＝内部曇り＋表面曇り （式２）
Ｓ／Ｉ＝表面曇り／内部曇り （式３）
・４５°光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７。
・１％割線モジュラス−ＭＤ（縦方向）及びＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２。
・ＭＤ及びＣｄでのエルメンドルフ引裂き強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２
・ＭＤ及びＣＤでの引張り強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２
・落槍衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９
・衝撃あな開け（puncture）強さ：衝撃あな開けが、Ｓｉｎｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｗｏｒｋ
ｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（バージョン３．１０）を有するＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ４２
０１で測定される。試料片サイズが６”×６”であり、４回の測定が、平均衝撃あな開け
値を求めるために行われる。フィルムは、フィルム製造後４０時間、且つ、ＡＳＴＭ管理
の実験室において少なくとも２４時間、状態調節される。１００ｌｂの負荷セルが、１２
．５６”四方の丸い試料片ホルダーとともに使用される。衝撃あな開けプローブは、直径
が１／２”の研磨されたステンレススチール球であり、７．５”の最大移動長さを有する
。ゲージ長さがゼロである；プローブは、試料片にできる限り近くにあるが、接触してい
ない。使用されるクロスヘッド速度が１０”／分である。厚さが試料片の中央で測定され
る。フィルムの厚さ、クロスヘッドが移動した距離、及び、ピーク負荷が、衝撃あな開け
をソフトウエアによって求めるために使用される。衝撃あな開けプローブは、それぞれの
試料片の後で、「Ｋｉｍ−ｗｉｐｅ」を使用して清浄化される。
・収縮張力が、Ｙ．Ｊｉｎ、Ｔ．Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋ、Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ
、Ｍ．Ｄｅｍｉｒｏｒｓ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｅ．Ｌｅｙｖａ及びＤ．Ａｌｌｅｎ、「低収縮
力フィルムの収縮力測定」、SPE ANTEC Proceedings、１２６４頁（２００８）に記載さ
れる方法に従って測定される。
下記の物理的特性が、製造されたフィルムに対して測定される：
・総（全体的）曇り、表面曇り及び内部曇り：内部曇り及び全体的曇りについて測定され
るサンプルが採取され、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って調製される。内部曇りを、鉱油を
フィルムの両側で使用する屈折率整合により得た。Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ
−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）が試験のために使用される。表面
曇りが、式２に示されるように、全体的曇りと、内部曇りとの差として求められる。表面
曇りは、フィルムの表面粗さに関連づけられる傾向があり、この場合、表面が表面粗さの
増大とともに増大する。表面曇り対内部曇り比は、式３に示されるように、内部曇り値に
よって除される表面曇り値である。
曇り＝内部曇り＋表面曇り （式２）
Ｓ／Ｉ＝表面曇り／内部曇り （式３）
・４５°光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７。
・１％割線モジュラス−ＭＤ（縦方向）及びＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２。
・ＭＤ及びＣｄでのエルメンドルフ引裂き強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２
・ＭＤ及びＣＤでの引張り強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２
・落槍衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９
・衝撃あな開け（puncture）強さ：衝撃あな開けが、Ｓｉｎｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｗｏｒｋ
ｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（バージョン３．１０）を有するＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ４２
０１で測定される。試料片サイズが６”×６”であり、４回の測定が、平均衝撃あな開け
値を求めるために行われる。フィルムは、フィルム製造後４０時間、且つ、ＡＳＴＭ管理
の実験室において少なくとも２４時間、状態調節される。１００ｌｂの負荷セルが、１２
．５６”四方の丸い試料片ホルダーとともに使用される。衝撃あな開けプローブは、直径
が１／２”の研磨されたステンレススチール球であり、７．５”の最大移動長さを有する
。ゲージ長さがゼロである；プローブは、試料片にできる限り近くにあるが、接触してい
ない。使用されるクロスヘッド速度が１０”／分である。厚さが試料片の中央で測定され
る。フィルムの厚さ、クロスヘッドが移動した距離、及び、ピーク負荷が、衝撃あな開け
をソフトウエアによって求めるために使用される。衝撃あな開けプローブは、それぞれの
試料片の後で、「Ｋｉｍ−ｗｉｐｅ」を使用して清浄化される。
・収縮張力が、Ｙ．Ｊｉｎ、Ｔ．Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋ、Ｔ．Ｋａｒｊａｌａ
、Ｍ．Ｄｅｍｉｒｏｒｓ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｅ．Ｌｅｙｖａ及びＤ．Ａｌｌｅｎ、「低収縮
力フィルムの収縮力測定」、SPE ANTEC Proceedings、１２６４頁（２００８）に記載さ
れる方法に従って測定される。
インフレートフィルムの最大生産速度の決定
フィルムサンプルが、制御された速度及び最大速度で集められる。制御された速度は、
１０ｌｂ／ｈｒ／インチ（ダイ円周）の生産速度に等しい２５０ｌｂ／ｈｒである。最大
生産量試験のために使用されるダイ直径が８”のダイであり、その結果、制御された速度
については、一例として、ｌｂ／ｈｒと、ｌｂ／ｈｒ／インチ（ダイ円周）との間の変換
が式４に示されることに留意すること。同様に、そのような式は、他の速度について、例
えば、最大速度などについて、ｌｂ／ｈｒ／インチ（ダイ円周）を求めるために最大速度
を式４において代入することによって使用することができる。
Ｌｂ／Ｈｒ／インチ（ダイ円周）＝（２５０Ｌｂ／Ｈｒ）／（８＊π）＝１０ （式４）
フィルムサンプルが、制御された速度及び最大速度で集められる。制御された速度は、
１０ｌｂ／ｈｒ／インチ（ダイ円周）の生産速度に等しい２５０ｌｂ／ｈｒである。最大
生産量試験のために使用されるダイ直径が８”のダイであり、その結果、制御された速度
については、一例として、ｌｂ／ｈｒと、ｌｂ／ｈｒ／インチ（ダイ円周）との間の変換
が式４に示されることに留意すること。同様に、そのような式は、他の速度について、例
えば、最大速度などについて、ｌｂ／ｈｒ／インチ（ダイ円周）を求めるために最大速度
を式４において代入することによって使用することができる。
Ｌｂ／Ｈｒ／インチ（ダイ円周）＝（２５０Ｌｂ／Ｈｒ）／（８＊π）＝１０ （式４）
所与サンプルについての最大速度が、生産速度を、バブル安定性が制限因子である点に
まで増大することによって求められる。押出し機プロフィルが両方のサンプル（標準速度
及び最大速度）について維持され、しかしながら、溶融物温度が、増大した剪断速度のた
めに、最大速度サンプルについてはより高い。最大バブル安定性が、気泡を、気泡がエア
ーリングに留まったままでない場所に移動することによって求められる。その場所では、
速度が、気泡がエアーリングに再び留まるところにまで低下し、その後、サンプルが集め
られる。気泡に対する冷却が、エアーリングを調節し、気泡を維持することによって調節
される。これが、バブル安定性を維持しながらでの最大生産速度であると見なされる。
まで増大することによって求められる。押出し機プロフィルが両方のサンプル（標準速度
及び最大速度）について維持され、しかしながら、溶融物温度が、増大した剪断速度のた
めに、最大速度サンプルについてはより高い。最大バブル安定性が、気泡を、気泡がエア
ーリングに留まったままでない場所に移動することによって求められる。その場所では、
速度が、気泡がエアーリングに再び留まるところにまで低下し、その後、サンプルが集め
られる。気泡に対する冷却が、エアーリングを調節し、気泡を維持することによって調節
される。これが、バブル安定性を維持しながらでの最大生産速度であると見なされる。
ＬＤＰＥ−ＬＬＤＰＥブレンド混合物の最大速度試験のために作製されるフィルムサン
プルのすべてがポリマー加工助剤（ＰＰＡ）を使用したことに留意すること。ＰＰＡが、
Ｉｎｇｅｎｉａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって作製されるＣＫＡＣ−１９（これは８％のＤ
ｙｎａｍａｒ ＦＸ−５９２０ＡをＰＥキャリアに含有した）と呼ばれるＰＰＡマスター
バッチの１．５％として加えられた。
プルのすべてがポリマー加工助剤（ＰＰＡ）を使用したことに留意すること。ＰＰＡが、
Ｉｎｇｅｎｉａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって作製されるＣＫＡＣ−１９（これは８％のＤ
ｙｎａｍａｒ ＦＸ−５９２０ＡをＰＥキャリアに含有した）と呼ばれるＰＰＡマスター
バッチの１．５％として加えられた。
単層フィルムが製造された。ダイ直径が８インチであり、ダイギャップが７０ミルであ
り、ブローアップ比が２．５であり、内部バブル冷却が使用される。
り、ブローアップ比が２．５であり、内部バブル冷却が使用される。
三連検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）
三連検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ又はＴＤＧＰＣ）システムは、
内蔵された示差屈折計（ＲＩ）を備えるＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ）の１
５０Ｃ高温クロマトグラフからなる（他の好適なＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、英国（ＵＫ））のモデル２１０及びモデ
ル２２０が含まれる）。さらなる検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃ
ｉａ、スペイン（Ｓｐａｉｎ））から得られるＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｏｎ Ｄ
ｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、Ｍａｓｓ．）の２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出
器モデル２０４０、及び、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）の１５０Ｒ
４キャピラー溶液粘度計が含まれ得る。これら後者の２つの独立した検出器と、前者検出
器の少なくとも１つとを有するＧＰＣが「３Ｄ−ＧＰＣ」又は「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれる
ことがあり、一方で、用語「ＧＰＣ」は単独では一般に従来型ＧＰＣを示す。サンプルに
依存して、光散乱検出器の１５°の角度又は９０°の角度のどちらかが計算目的のために
使用される。データ収集が、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエア（バージョン
３）及び４チャンネルのＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使
用して行われる。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒ
ｏｐｓｈｉｒｅ、英国（ＵＫ））から得られるオンライン式の溶媒脱気デバイスを備える
。
三連検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ又はＴＤＧＰＣ）システムは、
内蔵された示差屈折計（ＲＩ）を備えるＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ）の１
５０Ｃ高温クロマトグラフからなる（他の好適なＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、英国（ＵＫ））のモデル２１０及びモデ
ル２２０が含まれる）。さらなる検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃ
ｉａ、スペイン（Ｓｐａｉｎ））から得られるＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｏｎ Ｄ
ｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、Ｍａｓｓ．）の２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出
器モデル２０４０、及び、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）の１５０Ｒ
４キャピラー溶液粘度計が含まれ得る。これら後者の２つの独立した検出器と、前者検出
器の少なくとも１つとを有するＧＰＣが「３Ｄ−ＧＰＣ」又は「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれる
ことがあり、一方で、用語「ＧＰＣ」は単独では一般に従来型ＧＰＣを示す。サンプルに
依存して、光散乱検出器の１５°の角度又は９０°の角度のどちらかが計算目的のために
使用される。データ収集が、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエア（バージョン
３）及び４チャンネルのＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使
用して行われる。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒ
ｏｐｓｈｉｒｅ、英国（ＵＫ））から得られるオンライン式の溶媒脱気デバイスを備える
。
好適な高温ＧＰＣカラムを使用することができる：例えば、４本の長さ３０ｃｍのＳｈ
ｏｄｅｘ ＨＴ８０３（１３ミクロン）カラム、又は、２０ミクロンの混合細孔サイズ充
填材の４本の３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌａｂｓ）など。サンプル回転ラック区画が１４０℃で操作され、カラム区画が１
５０℃で操作される。サンプルが５０ミリリットルの溶媒において０．１グラムのポリマ
ーの濃度で調製される。クロマトグラフィー溶媒及びサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍの
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する。両方の溶媒には、窒素が吹き込まれる。ポリ
エチレンサンプルが１６０℃で４時間穏やかに撹拌される。注入体積が２００マイクロリ
ットルである。ＧＰＣを通る流速が１ｍｌ／分で設定される。
ｏｄｅｘ ＨＴ８０３（１３ミクロン）カラム、又は、２０ミクロンの混合細孔サイズ充
填材の４本の３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌａｂｓ）など。サンプル回転ラック区画が１４０℃で操作され、カラム区画が１
５０℃で操作される。サンプルが５０ミリリットルの溶媒において０．１グラムのポリマ
ーの濃度で調製される。クロマトグラフィー溶媒及びサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍの
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する。両方の溶媒には、窒素が吹き込まれる。ポリ
エチレンサンプルが１６０℃で４時間穏やかに撹拌される。注入体積が２００マイクロリ
ットルである。ＧＰＣを通る流速が１ｍｌ／分で設定される。
ＧＰＣカラムセットが、２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物を流すことによっ
て較正される。標準物の分子量（ＭＷ）は５８０から８，４００，０００にまで及び、標
準物は６つの「カクテル」混合物に含有される。それぞれの標準物混合物は、少なくとも
１桁の隔たりが個々の分子量の間にある。標準物混合物が、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓから購入される。ポリスチレン標準物が、１，０００，０００以上の分子
量については５０ｍＬの溶媒において０．０２５ｇで調製され、１，０００，０００未満
の分子量については５０ｍＬの溶媒において０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準
物が、穏やかな撹拌とともに８０℃で３０分間溶解された。狭い標準物混合物が、分解を
最小限に抑えるために、最初に、且つ、最大分子量成分が低下する順に流される。ポリス
チレン標準物のピーク分子量が、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄ、J. Polym. Sci., Po
lym. Letters、６、６２１（１９６８）に記載されるように）式５を使用してポリエチレ
ン分子量に変換される：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （式５）
式中、Ｍは、（印が付けられるように）ポリエチレン又はポリスチレンの分子量であり、
Ｂは１．０に等しい。Ａは約０．３８〜約０．４４の範囲であり得ること、そして、３Ｄ
−ＧＰＣ法（下記）及び具体的に式１２によるｇｐｃＢＲ分岐指数において概略されるよ
うに、幅広いポリエチレン標準物を使用して較正時に求められることが、当業者には公知
である。分子量値（例えば、分子量分布（ＭＷＤ又はＭｗ／Ｍｎ）など）及び関連した統
計量を得るためのこのポリエチレン較正法の使用が、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの改
変法として本明細書では規定される。
て較正される。標準物の分子量（ＭＷ）は５８０から８，４００，０００にまで及び、標
準物は６つの「カクテル」混合物に含有される。それぞれの標準物混合物は、少なくとも
１桁の隔たりが個々の分子量の間にある。標準物混合物が、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓから購入される。ポリスチレン標準物が、１，０００，０００以上の分子
量については５０ｍＬの溶媒において０．０２５ｇで調製され、１，０００，０００未満
の分子量については５０ｍＬの溶媒において０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準
物が、穏やかな撹拌とともに８０℃で３０分間溶解された。狭い標準物混合物が、分解を
最小限に抑えるために、最初に、且つ、最大分子量成分が低下する順に流される。ポリス
チレン標準物のピーク分子量が、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄ、J. Polym. Sci., Po
lym. Letters、６、６２１（１９６８）に記載されるように）式５を使用してポリエチレ
ン分子量に変換される：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （式５）
式中、Ｍは、（印が付けられるように）ポリエチレン又はポリスチレンの分子量であり、
Ｂは１．０に等しい。Ａは約０．３８〜約０．４４の範囲であり得ること、そして、３Ｄ
−ＧＰＣ法（下記）及び具体的に式１２によるｇｐｃＢＲ分岐指数において概略されるよ
うに、幅広いポリエチレン標準物を使用して較正時に求められることが、当業者には公知
である。分子量値（例えば、分子量分布（ＭＷＤ又はＭｗ／Ｍｎ）など）及び関連した統
計量を得るためのこのポリエチレン較正法の使用が、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの改
変法として本明細書では規定される。
多重検出器オフセットを求めるための体系的アプローチが、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙ
ら（Ｍｏｕｒｅｙ及びＢａｌｋｅ、Chromatography Polym.、第１２章（１９９２））（
Ｂａｌｋｅ、Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ、Ｌｅｗ、Ｃｈｅｕｎｇ、Ｍｏｕｒｅｙ、Chro
matography Polym.、第１３章（１９９２））によって発表された様式と一致する様式で
行われ、この様式では、Ｄｏｗ１６８３の幅広いポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）又はその同等物か
ら得られる三連検出器のｌｏｇ（Ｍｗ及び固有粘度）の結果が、狭いポリスチレン標準物
の較正曲線から得られる狭域標準物カラム較正結果に対して最適化される。分子量データ
が、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．、J. Chem. Phys.、１６、１０９９（１９４８））及
びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．、Classical Light Scattering f
rom Polymer Solutions、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｏｘｆｏｒｄ、ＮＹ（１９８７））によっ
て発表された様式と一致する様式で得られる。分子量の決定において使用される全般的な
注入濃度が、好適な線状ポリエチレンホモポリマー、又は、重量平均分子量が公知である
ポリエチレン標準物の１つから導かれる質量検出器面積及び質量検出器定数から得られる
。計算された分子量が、述べられたポリエチレン標準物の１つ又はそれ以上から導かれる
光散乱定数と、０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）とを使用して得られる。一般
には、質量検出器応答及び光散乱定数は、分子量が約５０，０００ダルトンを超える線状
標準物から決定されなければならない。粘度計の較正を、製造者によって記載される方法
を使用して、又は、代替では、好適な線状標準物（例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅ
ｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＳＲＭ）１４７５ａ、同１４８２ａ、同１４８３又は同
１４８４ａなど）の発表された値を使用することによって達成することができる。クロマ
トグラフィー濃度は、２次ビラル（viral）係数の影響（分子量に対する濃度影響）を検
討することを除外するために十分に低いと仮定される。
ら（Ｍｏｕｒｅｙ及びＢａｌｋｅ、Chromatography Polym.、第１２章（１９９２））（
Ｂａｌｋｅ、Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ、Ｌｅｗ、Ｃｈｅｕｎｇ、Ｍｏｕｒｅｙ、Chro
matography Polym.、第１３章（１９９２））によって発表された様式と一致する様式で
行われ、この様式では、Ｄｏｗ１６８３の幅広いポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）又はその同等物か
ら得られる三連検出器のｌｏｇ（Ｍｗ及び固有粘度）の結果が、狭いポリスチレン標準物
の較正曲線から得られる狭域標準物カラム較正結果に対して最適化される。分子量データ
が、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．、J. Chem. Phys.、１６、１０９９（１９４８））及
びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．、Classical Light Scattering f
rom Polymer Solutions、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｏｘｆｏｒｄ、ＮＹ（１９８７））によっ
て発表された様式と一致する様式で得られる。分子量の決定において使用される全般的な
注入濃度が、好適な線状ポリエチレンホモポリマー、又は、重量平均分子量が公知である
ポリエチレン標準物の１つから導かれる質量検出器面積及び質量検出器定数から得られる
。計算された分子量が、述べられたポリエチレン標準物の１つ又はそれ以上から導かれる
光散乱定数と、０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）とを使用して得られる。一般
には、質量検出器応答及び光散乱定数は、分子量が約５０，０００ダルトンを超える線状
標準物から決定されなければならない。粘度計の較正を、製造者によって記載される方法
を使用して、又は、代替では、好適な線状標準物（例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅ
ｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＳＲＭ）１４７５ａ、同１４８２ａ、同１４８３又は同
１４８４ａなど）の発表された値を使用することによって達成することができる。クロマ
トグラフィー濃度は、２次ビラル（viral）係数の影響（分子量に対する濃度影響）を検
討することを除外するために十分に低いと仮定される。
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣ構成では、ポリエチレン標準物及びポリスチレン標準物を、Ｍａｒｋ−Ｈ
ｏｕｗｉｎｋ定数のＫ及びαをこれら２つのポリマータイプ（ポリスチレン及びポリエチ
レン）のそれぞれについて独立して見積もるために使用することができる。これらは、Ｗ
ｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を下記の方法の適用において精緻
化するために使用することができる。
３Ｄ−ＧＰＣ構成では、ポリエチレン標準物及びポリスチレン標準物を、Ｍａｒｋ−Ｈ
ｏｕｗｉｎｋ定数のＫ及びαをこれら２つのポリマータイプ（ポリスチレン及びポリエチ
レン）のそれぞれについて独立して見積もるために使用することができる。これらは、Ｗ
ｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を下記の方法の適用において精緻
化するために使用することができる。
ｇｐｃＢＲ分岐指数が、光散乱検出器、粘度検出器及び濃度検出器を前記で記載される
ように最初に較正することによって求められる。その後、ベースラインが、光散乱クロマ
トグラム、粘度計クロマトグラム及び濃度クロマトグラムから差し引かれる。その後、積
分域が、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱クロマトグ
ラム及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲全体の積分を保証するよう
に設定される。その後、線状ポリエチレン標準物が、前記で記載されるようなポリエチレ
ン及びポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために使用される。定数
が得られると、２つの値は、式６及び式７に示されるように、溶出体液の関数としてのポ
リエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度のための２つの線形の参照用の従来的較正を
構築するために使用される：
ように最初に較正することによって求められる。その後、ベースラインが、光散乱クロマ
トグラム、粘度計クロマトグラム及び濃度クロマトグラムから差し引かれる。その後、積
分域が、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱クロマトグ
ラム及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲全体の積分を保証するよう
に設定される。その後、線状ポリエチレン標準物が、前記で記載されるようなポリエチレ
ン及びポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために使用される。定数
が得られると、２つの値は、式６及び式７に示されるように、溶出体液の関数としてのポ
リエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度のための２つの線形の参照用の従来的較正を
構築するために使用される：
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．、「３Ｄ−ＧＰＣ使用例−ポリ
オレフィン特徴づけのためのＴＲＥＦ」、Macromol. Symp.、２００７、２５７、２９〜
４５に記載されるような長鎖分岐の特徴づけのためのロバストな方法である。この指数に
より、欠けていないポリマー検出器面積に有利なｇ’値の決定及び分岐頻度計算において
従来から使用されるスライス毎（slice-by-slice）の３Ｄ−ＧＰＣ計算が回避される。３
Ｄ−ＧＰＣデータから、サンプルのバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ，Ａｂｓ）を、ピー
ク面積法を使用して光散乱（ＬＳ）検出器によって得ることができる。この方法により、
従来のｇ’決定において要求されるような光散乱検出器シグナル／濃度検出器シグナルの
スライス毎の比率が回避される。
オレフィン特徴づけのためのＴＲＥＦ」、Macromol. Symp.、２００７、２５７、２９〜
４５に記載されるような長鎖分岐の特徴づけのためのロバストな方法である。この指数に
より、欠けていないポリマー検出器面積に有利なｇ’値の決定及び分岐頻度計算において
従来から使用されるスライス毎（slice-by-slice）の３Ｄ−ＧＰＣ計算が回避される。３
Ｄ−ＧＰＣデータから、サンプルのバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ，Ａｂｓ）を、ピー
ク面積法を使用して光散乱（ＬＳ）検出器によって得ることができる。この方法により、
従来のｇ’決定において要求されるような光散乱検出器シグナル／濃度検出器シグナルの
スライス毎の比率が回避される。
３Ｄ−ＧＰＣにより、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ，Ａｂｓ」）及び固有粘度もまた、
式８及び式９を使用して独立に得られる：
式８及び式９を使用して独立に得られる：
式８における面積計算は、全体的サンプル面積として、ベースライン及び積分範囲に対
して検出器ノイズ及び３Ｄ−ＧＰＣ環境によって引き起こされる変動に対してあまり敏感
ではないので、より多くの精密さをもたらす。より重要なことに、ピーク面積計算は検出
器の体積オフセットによって影響されない。同様に、高精度のサンプル固有粘度（ＩＶ）
が、式９に示される面積法によって得られる：
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接にモニターされる差圧シグナルを表す。
して検出器ノイズ及び３Ｄ−ＧＰＣ環境によって引き起こされる変動に対してあまり敏感
ではないので、より多くの精密さをもたらす。より重要なことに、ピーク面積計算は検出
器の体積オフセットによって影響されない。同様に、高精度のサンプル固有粘度（ＩＶ）
が、式９に示される面積法によって得られる：
ｇｐｃＢＲ分岐指数を求めるために、サンプルポリマーについての光散乱溶出面積が、
サンプルの分子量を求めるために使用される。サンプルポリマーについての粘度検出器溶
出面積が、サンプルの固有粘度（ＩＶ又は［η］）を求めるために使用される。
サンプルの分子量を求めるために使用される。サンプルポリマーについての粘度検出器溶
出面積が、サンプルの固有粘度（ＩＶ又は［η］）を求めるために使用される。
最初に、線状ポリエチレン標準物サンプル（例えば、ＳＲＭ１４７５ａ又は同等物など
）についての分子量及び固有粘度が、式１０及び式１１に従って、溶出体積の関数として
の分子量及び固有粘度の両方についての従来的較正（「ｃｃ」）を使用して求められる：
式１２が、ｇｐｃＢＲ分岐指数を求めるために使用される：
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来的較正から得られる固
有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは従来的較正の重
量平均分子量である。式（８）を使用する光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量が「絶対
重量平均分子量」又は「Ｍｗ，Ａｂｓ」として一般に示される。従来的なＧＰＣ分子量較
正曲線（「従来的較正」）を使用する式（１０）からのＭｗ，ｃｃが多くの場合、「ポリ
マー鎖骨格分子量」、「従来的重量平均分子量」及び「Ｍｗ，ＧＰＣ」として示される。
）についての分子量及び固有粘度が、式１０及び式１１に従って、溶出体積の関数として
の分子量及び固有粘度の両方についての従来的較正（「ｃｃ」）を使用して求められる：
有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは従来的較正の重
量平均分子量である。式（８）を使用する光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量が「絶対
重量平均分子量」又は「Ｍｗ，Ａｂｓ」として一般に示される。従来的なＧＰＣ分子量較
正曲線（「従来的較正」）を使用する式（１０）からのＭｗ，ｃｃが多くの場合、「ポリ
マー鎖骨格分子量」、「従来的重量平均分子量」及び「Ｍｗ，ＧＰＣ」として示される。
「ｃｃ」の下付添え字を有するすべての統計量が、それらのそれぞれの溶出体積、前記
で記載されるような対応する従来的較正、及び、保持体積分子量較正から導かれる濃度（
Ｃｉ）を使用して求められる。下付添え字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ及び粘度
計の面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値が、線状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測
定値を有するまで繰り返し調節される。例えば、ｇｐｃＢＲをこの特定の場合に求めるた
めのα及びＬｏｇ Ｋについての最終的な値が、ポリエチレンについてはそれぞれ、０．
７２５及び−３．３５５であり、ポリスチレンについてはそれぞれ、０．７２２及び−３
．９９３である。
で記載されるような対応する従来的較正、及び、保持体積分子量較正から導かれる濃度（
Ｃｉ）を使用して求められる。下付添え字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ及び粘度
計の面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値が、線状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測
定値を有するまで繰り返し調節される。例えば、ｇｐｃＢＲをこの特定の場合に求めるた
めのα及びＬｏｇ Ｋについての最終的な値が、ポリエチレンについてはそれぞれ、０．
７２５及び−３．３５５であり、ポリスチレンについてはそれぞれ、０．７２２及び−３
．９９３である。
Ｋ及びαの値が、前記で考察された手順を使用して求められると、この手順は、分岐サ
ンプルを使用して繰り返される。分岐サンプルは、最良の「ｃｃ」較正値及び式８〜式１
１が適用されるような最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分析される。
ンプルを使用して繰り返される。分岐サンプルは、最良の「ｃｃ」較正値及び式８〜式１
１が適用されるような最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分析される。
ｇｐｃＢＲの解釈は直裁的である。線状ポリマーの場合、ＬＳ及び粘度測定法によって
見積もられる値は従来的較正標準物に近いので、式１２から計算されるｇｐｃＢＲはゼロ
に近い。分岐ポリマーの場合、見積もられたポリマー分子量は、計算されたＭｗ，ｃｃよ
りも大きく、また、計算されたＩＶｃｃは、見積もられたポリマーＩＶよりも大きいので
、ｇｐｃＢＲは、とりわけ、高レベルの長鎖分岐に関しては、ゼロよりも大きい。実際、
ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーが枝分かれする結果としての分子サイズ収縮効果に起因する部
分ＩＶ変化を表す。０．５又は２．０のｇｐｃＢＲ値は、同等な重量の線状ポリマー分子
に対して、５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果をそれぞれ意味す
るであろう。
見積もられる値は従来的較正標準物に近いので、式１２から計算されるｇｐｃＢＲはゼロ
に近い。分岐ポリマーの場合、見積もられたポリマー分子量は、計算されたＭｗ，ｃｃよ
りも大きく、また、計算されたＩＶｃｃは、見積もられたポリマーＩＶよりも大きいので
、ｇｐｃＢＲは、とりわけ、高レベルの長鎖分岐に関しては、ゼロよりも大きい。実際、
ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーが枝分かれする結果としての分子サイズ収縮効果に起因する部
分ＩＶ変化を表す。０．５又は２．０のｇｐｃＢＲ値は、同等な重量の線状ポリマー分子
に対して、５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果をそれぞれ意味す
るであろう。
これらの具体的な例について、従来の「ｇ’指数」及び分岐頻度計算との比較において
ｇｐｃＢＲを使用することの利点が、ｇｐｃＢＲのより大きい精密度に起因する。ｇｐｃ
ＢＲ指数決定で使用されるパラメーターのすべてが、良好な精密度で得られ、また、濃度
検出器に由来する高分子量での低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答によって悪影響を受けない。
検出器体積アラインメントにおける誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数決定の精密度に影響しな
い。
ｇｐｃＢＲを使用することの利点が、ｇｐｃＢＲのより大きい精密度に起因する。ｇｐｃ
ＢＲ指数決定で使用されるパラメーターのすべてが、良好な精密度で得られ、また、濃度
検出器に由来する高分子量での低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答によって悪影響を受けない。
検出器体積アラインメントにおける誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数決定の精密度に影響しな
い。
ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ
所定の分子量範囲を使用する特定のサンプルについての濃度正規化されたＬＳクロマト
グラム応答曲線の分析は、実施形態のポリマーを類似した市販されている比較用の低密度
エチレン系ポリマーから区別することにおいて有用である。
所定の分子量範囲を使用する特定のサンプルについての濃度正規化されたＬＳクロマト
グラム応答曲線の分析は、実施形態のポリマーを類似した市販されている比較用の低密度
エチレン系ポリマーから区別することにおいて有用である。
「ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ」パラメーターであるＹが、特定の材料についてのＭＷＤ及び
ＧＰＣ−ＬＳプロフィルの他にない組合せを捕らえるために設計される。図２〜図４は、
本発明の実施形態を特定するためにＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ法を使用するための実例及び指
針を提供する。
ＧＰＣ−ＬＳプロフィルの他にない組合せを捕らえるために設計される。図２〜図４は、
本発明の実施形態を特定するためにＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ法を使用するための実例及び指
針を提供する。
長鎖分岐を有するエチレン系ポリマー（例えば、低密度エチレン系ポリマーなど）は、
「ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ」と呼ばれる分析技術を使用することによって区別することがで
きる。ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ法において、決定が、従来的に較正された３Ｄ−ＧＰＣ（「
ｃｃ−ＧＰＣ」）によって処理されるサンプルについての光散乱（ＬＳ）検出器応答をサ
ンプルの分子量のある範囲にわたって使用して行われる。サンプルの分子量がスケーリン
グ（scaling）目的にために対数値に変換される。正規化されていないＬＳシグナルは、
正規化が行われないサンプル毎に大きく異なり得ることが当分野では公知であるので、Ｌ
Ｓ応答は、ＬＳ応答がサンプル間で比較され得るように「濃度正規化」される。プロット
されたとき、ｃｃ−ＧＰＣ分子量の範囲の対数値と、濃度正規化されたＬＳ値とにより、
濃度正規化されたＬＳクロマトグラム曲線（例えば、図２〜図４に示されるＬＳクロマト
グラム曲線など）が形成される。
「ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ」と呼ばれる分析技術を使用することによって区別することがで
きる。ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ法において、決定が、従来的に較正された３Ｄ−ＧＰＣ（「
ｃｃ−ＧＰＣ」）によって処理されるサンプルについての光散乱（ＬＳ）検出器応答をサ
ンプルの分子量のある範囲にわたって使用して行われる。サンプルの分子量がスケーリン
グ（scaling）目的にために対数値に変換される。正規化されていないＬＳシグナルは、
正規化が行われないサンプル毎に大きく異なり得ることが当分野では公知であるので、Ｌ
Ｓ応答は、ＬＳ応答がサンプル間で比較され得るように「濃度正規化」される。プロット
されたとき、ｃｃ−ＧＰＣ分子量の範囲の対数値と、濃度正規化されたＬＳ値とにより、
濃度正規化されたＬＳクロマトグラム曲線（例えば、図２〜図４に示されるＬＳクロマト
グラム曲線など）が形成される。
濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線が得られると、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ値の決定は直
裁的である。ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ法において、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ値（Ｙ）が、下記
の式を使用して決定される：
Ｙ＝Ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ＝Ｌｏｇ（ＬＳＣＤＦ）＋３．５ （式１３）
ＬＳＣＤＦ＝Ａｂｓ（Ａ／Ｂ＊ＳＦ） （式１４）
ＳＦ＝傾き関数＝Ａｂｓ（ｘ）＋０．１ （式１５）
上式において、Ａｂｓ（）は数学的絶対値関数であり、ＬＳＣＤＦは光散乱累積検出器比
（light scattering cumulative detector fraction）を表す。
裁的である。ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ法において、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ値（Ｙ）が、下記
の式を使用して決定される：
Ｙ＝Ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ＝Ｌｏｇ（ＬＳＣＤＦ）＋３．５ （式１３）
ＬＳＣＤＦ＝Ａｂｓ（Ａ／Ｂ＊ＳＦ） （式１４）
ＳＦ＝傾き関数＝Ａｂｓ（ｘ）＋０．１ （式１５）
上式において、Ａｂｓ（）は数学的絶対値関数であり、ＬＳＣＤＦは光散乱累積検出器比
（light scattering cumulative detector fraction）を表す。
本質的には、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ値は、２つの関連領域（Ａ及びＢ）と、２つの指定
されたｃｃ−ＧＰＣ分子量値の対数値での濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線における２
つの点の間の直線の指標付き傾き（ｘ）との関係である。指定されたｃｃ−ＧＰＣ分子量
値により、長鎖分岐を有するポリマー鎖を含有することが公知である分子量画分を確定す
ることが試みられる。
されたｃｃ−ＧＰＣ分子量値の対数値での濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線における２
つの点の間の直線の指標付き傾き（ｘ）との関係である。指定されたｃｃ−ＧＰＣ分子量
値により、長鎖分岐を有するポリマー鎖を含有することが公知である分子量画分を確定す
ることが試みられる。
この分析における第１段階が、調べられているポリマーについてのｃｃ−ＧＰＣ分子量
の対数値に対する濃度正規化ＬＳ応答値を表す濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の作製
である。
の対数値に対する濃度正規化ＬＳ応答値を表す濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の作製
である。
第２段階が、直線を濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線における２つの点の間で引くこ
とである。直線及びこれらの点は、領域Ａ及び領域Ｂを決定するための基礎を提供する。
これら２つの点（第１の点及び第２の点）は濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の上に位
置し、２つのｃｃ−ＧＰＣ分子量値についての対数値（第１及び第２の対数ｃｃ−ＧＰＣ
分子量値）における濃度正規化ＬＳ応答値（第１及び第２の濃度正規化ＬＳ応答値）を表
す。第１の点（例えば、図２における点１）が、およそ５．５４４の値である、（第１の
対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値を表す）３５０，０００グラム／モルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の
対数値に対応する（第１の濃度正規化ＬＳ応答値を表す）濃度正規化ＬＳクロマトグラム
曲線の上にあるとして定義される。第２の点（図２における点２）が、およそ６．１０７
の値である、（第２の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値を表す）１，３２０，０００グラム／モ
ルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の対数値に対応する（第２の濃度正規化ＬＳ応答値を表す）濃度
正規化ＬＳ応答値において濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の上にあるとして定義され
る。長鎖分岐における区別化が典型的には１Ｍ（１×１０６）グラム／モルのｃｃ−ＧＰ
Ｃ分子量の近くで示されることが、当分野では公知である。
とである。直線及びこれらの点は、領域Ａ及び領域Ｂを決定するための基礎を提供する。
これら２つの点（第１の点及び第２の点）は濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の上に位
置し、２つのｃｃ−ＧＰＣ分子量値についての対数値（第１及び第２の対数ｃｃ−ＧＰＣ
分子量値）における濃度正規化ＬＳ応答値（第１及び第２の濃度正規化ＬＳ応答値）を表
す。第１の点（例えば、図２における点１）が、およそ５．５４４の値である、（第１の
対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値を表す）３５０，０００グラム／モルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の
対数値に対応する（第１の濃度正規化ＬＳ応答値を表す）濃度正規化ＬＳクロマトグラム
曲線の上にあるとして定義される。第２の点（図２における点２）が、およそ６．１０７
の値である、（第２の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値を表す）１，３２０，０００グラム／モ
ルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の対数値に対応する（第２の濃度正規化ＬＳ応答値を表す）濃度
正規化ＬＳ応答値において濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の上にあるとして定義され
る。長鎖分岐における区別化が典型的には１Ｍ（１×１０６）グラム／モルのｃｃ−ＧＰ
Ｃ分子量の近くで示されることが、当分野では公知である。
第３段階が、これら２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間において、直線と、濃度正規
化ＬＳクロマトグラム曲線との間の領域Ａを決定することである。領域Ａが、Ａ１＋Ａ２
の値であるとして定義される。好ましい実施形態において、領域Ａが、３５０，０００グ
ラム／モルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の対数値と、１，３２０，０００グラム／モルのｃｃ−
ＧＰＣ分子量の対数値との間の値における範囲について定義される。
化ＬＳクロマトグラム曲線との間の領域Ａを決定することである。領域Ａが、Ａ１＋Ａ２
の値であるとして定義される。好ましい実施形態において、領域Ａが、３５０，０００グ
ラム／モルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の対数値と、１，３２０，０００グラム／モルのｃｃ−
ＧＰＣ分子量の対数値との間の値における範囲について定義される。
Ａ１が、直線の濃度正規化ＬＳ応答値がこれら２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間で
濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線についての濃度正規化ＬＳ応答値よりも大きい、直線
と、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間で決まる領域として定義される。
濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線についての濃度正規化ＬＳ応答値よりも大きい、直線
と、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間で決まる領域として定義される。
図２において認められ得るように、Ａ１として定義される領域がこれら２つの対数ｃｃ
−ＧＰＣ分子量の間の全範囲を占める；従って、Ａ＝Ａ１である。多くの場合、直線が、
対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量範囲については濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の「上方」に
あり、点１及び点２を除いて濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差しない。これらの
場合において、Ａ＝Ａ１＝正の値であり、Ａ２＝０である。
−ＧＰＣ分子量の間の全範囲を占める；従って、Ａ＝Ａ１である。多くの場合、直線が、
対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量範囲については濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の「上方」に
あり、点１及び点２を除いて濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差しない。これらの
場合において、Ａ＝Ａ１＝正の値であり、Ａ２＝０である。
Ａ２が、Ａ１の逆として定義される。Ａ２は、直線の濃度正規化ＬＳ応答がこれら２つ
の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間で濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線についての濃度正
規化ＬＳ応答よりも小さい、直線と、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間で決まる
領域である。図３に示される例については、Ａ２が、点１と、点２との間において、濃度
正規化ＬＳ応答曲線と、直線との間の領域である。これらの場合において、Ａ＝Ａ２＝負
の値であり、Ａ１＝０である。
の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値の間で濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線についての濃度正
規化ＬＳ応答よりも小さい、直線と、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線との間で決まる
領域である。図３に示される例については、Ａ２が、点１と、点２との間において、濃度
正規化ＬＳ応答曲線と、直線との間の領域である。これらの場合において、Ａ＝Ａ２＝負
の値であり、Ａ１＝０である。
いくつかの実施形態では、図４において認められ得るように、直線が、点１及び点２の
ほかに少なくとも１つの他の点で濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差することがあ
る（「さらなる交差点」において図４を参照のこと）。そのような状況では、Ａ１が、前
記で定義されるように決定される。図４に示される例については、Ａ１が、およそ５．９
の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値から３５０，０００グラム／モルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の対
数値までの間において、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と、直線との間の正の領域で
あろう。そのような状況では、Ａ２が、前記で定義されるように決定される。図４に示さ
れる例については、Ａ２が、およそ５．９の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値から１，３２０，
０００グラム／モルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の対数値までの間において、濃度正規化ＬＳ応
答曲線と、直線との間の負の領域である。
ほかに少なくとも１つの他の点で濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差することがあ
る（「さらなる交差点」において図４を参照のこと）。そのような状況では、Ａ１が、前
記で定義されるように決定される。図４に示される例については、Ａ１が、およそ５．９
の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値から３５０，０００グラム／モルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の対
数値までの間において、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線と、直線との間の正の領域で
あろう。そのような状況では、Ａ２が、前記で定義されるように決定される。図４に示さ
れる例については、Ａ２が、およそ５．９の対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値から１，３２０，
０００グラム／モルのｃｃ−ＧＰＣ分子量の対数値までの間において、濃度正規化ＬＳ応
答曲線と、直線との間の負の領域である。
Ａについての合計値を計算する際には、Ａが、領域Ａ１（正の値）＋領域Ａ２（負の値
）として再び定義される。いくつかの実施形態では、図４において図示され得るように、
Ａについての合計値は再び、正又は負のどちらも可能である。
）として再び定義される。いくつかの実施形態では、図４において図示され得るように、
Ａについての合計値は再び、正又は負のどちらも可能である。
第４段階が、対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量範囲についての濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲
線の下側の領域Ｂを決定することである。Ｂが、これら２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値
の間において、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の下側の領域として定義される。領域
Ｂは領域Ａの分析に依存しない。
線の下側の領域Ｂを決定することである。Ｂが、これら２つの対数ｃｃ−ＧＰＣ分子量値
の間において、濃度正規化ＬＳクロマトグラム曲線の下側の領域として定義される。領域
Ｂは領域Ａの分析に依存しない。
第５段階が、ｘの値（傾き指標化値）を決定することである。ｘの値は、領域Ａ及び領
域Ｂを決定するために確立される直線の傾きの原因となる指標化因子である。ｘの値は直
線の傾きではない；しかしながら、ｘの値は、点１と、点２との違いを反映する値を表す
。ｘの値が式１６によって定義される：
式中、「ＬＳ応答」の用語はそれぞれ、点１及び点２についての濃度正規化ＬＳ応答値で
あり、「ｌｏｇ ＭＷ」の用語はそれぞれ、点１及び点２についての対数ｃｃ−ＧＰＣ分
子量である。いくつかの実施形態において、直線は、点１と、点２との間で少なくとも１
回、正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差し得る。
域Ｂを決定するために確立される直線の傾きの原因となる指標化因子である。ｘの値は直
線の傾きではない；しかしながら、ｘの値は、点１と、点２との違いを反映する値を表す
。ｘの値が式１６によって定義される：
あり、「ｌｏｇ ＭＷ」の用語はそれぞれ、点１及び点２についての対数ｃｃ−ＧＰＣ分
子量である。いくつかの実施形態において、直線は、点１と、点２との間で少なくとも１
回、正規化ＬＳクロマトグラム曲線と交差し得る。
最後に、ｘ、Ａ及びＢが確立されると、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけ値（Ｙ）が、下記におい
て繰り返されるが、以前に示された式１３〜式１５を使用して求められる：
Ｙ＝Ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ＝Ｌｏｇ（ＬＳＣＤＦ）＋３．５ （式１３）
ＬＳＣＤＦ＝Ａｂｓ（Ａ／Ｂ＊ＳＦ） （式１４）
ＳＦ＝傾き関数＝Ａｂｓ（ｘ）＋０．１ （式１５）
上式において、Ａｂｓ（）は数学的絶対値関数である。
て繰り返されるが、以前に示された式１３〜式１５を使用して求められる：
Ｙ＝Ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦ＝Ｌｏｇ（ＬＳＣＤＦ）＋３．５ （式１３）
ＬＳＣＤＦ＝Ａｂｓ（Ａ／Ｂ＊ＳＦ） （式１４）
ＳＦ＝傾き関数＝Ａｂｓ（ｘ）＋０．１ （式１５）
上式において、Ａｂｓ（）は数学的絶対値関数である。
実施例１〜３（Ｅｘ．１〜３）及び比較例１〜２（ＣＥ１〜２）に関連するプロセス情報
実施例及び比較例を考察する際、いくつかの用語が定義される。実施例組成物及びその
作製のための一組のプロセス情報が３つ存在する：実施例１、実施例２及び実施例３。比
較例組成物及び一組のプロセス情報が２つ存在する。比較例１及び比較例２をもたらした
プロセス運転は、それらが、実施例１、実施例２及び実施例３と同じプロセス列を使用し
て製造されるという点で類似している。比較例１及び比較例２は、実施例１、実施例２及
び実施例３と直接に比較可能である。
実施例及び比較例を考察する際、いくつかの用語が定義される。実施例組成物及びその
作製のための一組のプロセス情報が３つ存在する：実施例１、実施例２及び実施例３。比
較例組成物及び一組のプロセス情報が２つ存在する。比較例１及び比較例２をもたらした
プロセス運転は、それらが、実施例１、実施例２及び実施例３と同じプロセス列を使用し
て製造されるという点で類似している。比較例１及び比較例２は、実施例１、実施例２及
び実施例３と直接に比較可能である。
プロセス条件が考察され、比較されるとき、プロセス条件は、それらの生成物呼称によ
って示され得る（例えば、実施例１の製造物を製造するためのプロセス条件が「実施例１
のプロセス」として示され得る）。
って示され得る（例えば、実施例１の製造物を製造するためのプロセス条件が「実施例１
のプロセス」として示され得る）。
実施例１、実施例２及び実施例３、並びに、比較例１及び比較例２が、同じプロセス反
応システムで製造される；従って、同じ設備をこれらの運転の間において示す際には、物
理的プロセス及びその単位装置は互いに類似している。図５は、上記の実施例及び比較例
を製造するために使用されるプロセス反応システムの簡単なブロック線図である。
応システムで製造される；従って、同じ設備をこれらの運転の間において示す際には、物
理的プロセス及びその単位装置は互いに類似している。図５は、上記の実施例及び比較例
を製造するために使用されるプロセス反応システムの簡単なブロック線図である。
図５におけるプロセス反応システムは、部分的に閉じたループの二重再循環型高圧低密
度ポリエチレン製造システムである。このプロセス反応システムは、新鮮エチレン供給導
管１、ブースター／一次圧縮機「ＢＰ」、超高圧圧縮機「Ｈｙｐｅｒ」、長さが９．１４
メートルである１４４本の高圧管から構成される３帯域のチューブリアクターから構成さ
れる。チューブリアクターは、第１の反応供給物帯域、第１のペルオキシド開始剤供給源
＃１１につながれる第１のペルオキシド開始剤導管３、第２のペルオキシド開始剤供給源
１２につながれる第２のペルオキシド開始剤導管４、第２のペルオキシド開始剤供給源１
２につながれる第３のペルオキシド開始剤導管５、チューブリアクター及びプレヒーター
の外殻を取り囲んで取り付けられる（高圧水を使用する）冷却ジャケット、高圧分離器「
ＨＰＳ」、高圧再循環ライン７、低圧分離器「ＬＰＳ」、低圧再循環ライン９、並びに、
連鎖移動剤ＣＴＡ供給システム１３からなる。
度ポリエチレン製造システムである。このプロセス反応システムは、新鮮エチレン供給導
管１、ブースター／一次圧縮機「ＢＰ」、超高圧圧縮機「Ｈｙｐｅｒ」、長さが９．１４
メートルである１４４本の高圧管から構成される３帯域のチューブリアクターから構成さ
れる。チューブリアクターは、第１の反応供給物帯域、第１のペルオキシド開始剤供給源
＃１１につながれる第１のペルオキシド開始剤導管３、第２のペルオキシド開始剤供給源
１２につながれる第２のペルオキシド開始剤導管４、第２のペルオキシド開始剤供給源１
２につながれる第３のペルオキシド開始剤導管５、チューブリアクター及びプレヒーター
の外殻を取り囲んで取り付けられる（高圧水を使用する）冷却ジャケット、高圧分離器「
ＨＰＳ」、高圧再循環ライン７、低圧分離器「ＬＰＳ」、低圧再循環ライン９、並びに、
連鎖移動剤ＣＴＡ供給システム１３からなる。
チューブリアクターはさらに、ペルオキシド注入点の場所によって仕切られる３つの反
応帯域を含む。チューブリアクターは長さが約１３１６メートルである。第１の反応帯域
供給がチューブリアクターの前方に０メートルで取り付けられ、プロセス流体の一部を第
１の反応帯域の中に供給する。第１の反応帯域が、チューブリアクターの前部から約１２
０メートル下流に位置する注入点＃１（３）から始まり、注入点＃２（４）で終わる。第
１のペルオキシド開始剤が注入点＃１（３）においてチューブリアクターにつながれる。
第２の反応帯域が、チューブリアクターの前部から約５２０メートル下流である注入点＃
２（４）から始まる。第２の反応帯域は注入点＃３（５）で終わる。第３の反応帯域が、
チューブリアクターの前部から約８９０メートル下流に位置する注入点＃３（５）から始
まる。
応帯域を含む。チューブリアクターは長さが約１３１６メートルである。第１の反応帯域
供給がチューブリアクターの前方に０メートルで取り付けられ、プロセス流体の一部を第
１の反応帯域の中に供給する。第１の反応帯域が、チューブリアクターの前部から約１２
０メートル下流に位置する注入点＃１（３）から始まり、注入点＃２（４）で終わる。第
１のペルオキシド開始剤が注入点＃１（３）においてチューブリアクターにつながれる。
第２の反応帯域が、チューブリアクターの前部から約５２０メートル下流である注入点＃
２（４）から始まる。第２の反応帯域は注入点＃３（５）で終わる。第３の反応帯域が、
チューブリアクターの前部から約８９０メートル下流に位置する注入点＃３（５）から始
まる。
０メートルにおいて始まる最初の１３本の管であるプレヒーター、及び、反応帯域のす
べてが、５センチメートルの内側管直径を有する。実施例及び比較例のすべてについて、
１００％の新鮮エチレンと、エチレン再循環とが、第１の反応帯域供給導管を介して第１
の反応帯域に導かれる。これはオール・フロント・ガス（all front gas）管状リアクタ
ーと呼ばれる。
べてが、５センチメートルの内側管直径を有する。実施例及び比較例のすべてについて、
１００％の新鮮エチレンと、エチレン再循環とが、第１の反応帯域供給導管を介して第１
の反応帯域に導かれる。これはオール・フロント・ガス（all front gas）管状リアクタ
ーと呼ばれる。
実施例及び比較例のすべてについて、ｔ−ブチルペルオキシ−２エチルヘキサノアート
（ＴＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ピバラート（ＰＩＶ）及びイソパラフィン系炭化水素溶媒（１７９℃を超える沸点範囲）
を含有する混合物が、第１の注入点のための開始剤混合物として使用される。注入点＃２
及び注入点＃３については、ＤＴＢＰ、ＴＰＯ及びイソパラフィン系炭化水素溶媒を含有
する混合物が使用される。表１は、試験運転のそれぞれのために使用されるペルオキシド
開始剤及び溶媒溶液の流量を示す。
すべての実施例及び比較例について、プロピレンが連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用さ
れた。プロピレンは第１段ブースターの排出ドラムにおいてエチレンの流れに注入される
。プロセスへのＣＴＡ供給物の組成が、プロセス運転のために、比較例と、実施例１及び
実施例２との間で調節される。これは、製造物のメルトインデックスを維持するために行
われる。３つの反応帯域のそれぞれについてのピーク温度が、分子量分布を最大にするた
めに上げられた。実施例１、実施例２及び実施例３並びに比較例１及び比較例２を製造す
るために使用されるリアクター管のプロセス条件が表２に示される。
（ＴＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ピバラート（ＰＩＶ）及びイソパラフィン系炭化水素溶媒（１７９℃を超える沸点範囲）
を含有する混合物が、第１の注入点のための開始剤混合物として使用される。注入点＃２
及び注入点＃３については、ＤＴＢＰ、ＴＰＯ及びイソパラフィン系炭化水素溶媒を含有
する混合物が使用される。表１は、試験運転のそれぞれのために使用されるペルオキシド
開始剤及び溶媒溶液の流量を示す。
れた。プロピレンは第１段ブースターの排出ドラムにおいてエチレンの流れに注入される
。プロセスへのＣＴＡ供給物の組成が、プロセス運転のために、比較例と、実施例１及び
実施例２との間で調節される。これは、製造物のメルトインデックスを維持するために行
われる。３つの反応帯域のそれぞれについてのピーク温度が、分子量分布を最大にするた
めに上げられた。実施例１、実施例２及び実施例３並びに比較例１及び比較例２を製造す
るために使用されるリアクター管のプロセス条件が表２に示される。
表２及び図６から、ＢＷシステム１が帯域３に至り、ＢＷシステム２が、帯域４、帯域
５及び帯域６に至り、ＢＷシステム３が帯域１及び帯域２に至ることに留意すること。図
６は、実施例１のリアクターの詳細を示すチューブリアクターの温度プロフィルである。
グラフは３つの反応帯域をペルオキシド注入に関して示す。ｘ軸は管同士の連結場所を示
し、ｙ軸は反応及び沸騰水についての温度である。熱電対が、製造期間中の管に沿った反
応温度を測定するために使用される。それぞれの帯域についての反応ピークが、反応帯域
のそれぞれへのペルオキシド流量を調節することによって制御される。その後、ピーク温
度が、製造物のＭＷＤを制御するために使用される。
５及び帯域６に至り、ＢＷシステム３が帯域１及び帯域２に至ることに留意すること。図
６は、実施例１のリアクターの詳細を示すチューブリアクターの温度プロフィルである。
グラフは３つの反応帯域をペルオキシド注入に関して示す。ｘ軸は管同士の連結場所を示
し、ｙ軸は反応及び沸騰水についての温度である。熱電対が、製造期間中の管に沿った反
応温度を測定するために使用される。それぞれの帯域についての反応ピークが、反応帯域
のそれぞれへのペルオキシド流量を調節することによって制御される。その後、ピーク温
度が、製造物のＭＷＤを制御するために使用される。
実施例１〜３及び比較例１〜２の特徴づけ
実施例１〜３及び比較例１〜２の特徴づけ特性が表３〜表５に示される。表３から、ほ
ぼ同等なメルトインデックスにおいて、本発明の実施例は、表３に示されるそれらのより
広いＭＷＤの結果として、それらの比較例よりも大きい溶融強度値を有する。この増大し
た溶融強度は、この材料が、フィルムを、例えば、インフレートフィルムラインで製造す
るために単独又は他のポリマーとの組合せで使用されるとき、フィルムの増大した生産量
を助けるための効果的なポリマーであるということになる。同様にまた、ほぼ同等なメル
トインデックスにおいて、本発明の実施例は、それらの比較例よりも大きいゼロ剪断粘度
を有する。このことはまた、この材料が、改善されたバブル安定性を、例えば、インフレ
ートフィルムラインなどでのフィルム形成の期間中に提供し得ることに関連づけられる。
実施例１〜３及び比較例１〜２の特徴づけ特性が表３〜表５に示される。表３から、ほ
ぼ同等なメルトインデックスにおいて、本発明の実施例は、表３に示されるそれらのより
広いＭＷＤの結果として、それらの比較例よりも大きい溶融強度値を有する。この増大し
た溶融強度は、この材料が、フィルムを、例えば、インフレートフィルムラインで製造す
るために単独又は他のポリマーとの組合せで使用されるとき、フィルムの増大した生産量
を助けるための効果的なポリマーであるということになる。同様にまた、ほぼ同等なメル
トインデックスにおいて、本発明の実施例は、それらの比較例よりも大きいゼロ剪断粘度
を有する。このことはまた、この材料が、改善されたバブル安定性を、例えば、インフレ
ートフィルムラインなどでのフィルム形成の期間中に提供し得ることに関連づけられる。
表４によれば、本発明の実施例は、１０００Ｃあたりのビニルのレベルが比較例よりも
低く、且つ、１０００Ｃあたりのメチルのレベルが比較例よりも大きい。
低く、且つ、１０００Ｃあたりのメチルのレベルが比較例よりも大きい。
表５は、表３及び表４に示される同じ比較例を使用する場合の、実施例及び比較例のＴ
ＤＧＰＣ特性を示す。実施例は、より大きいＭｚ値又は大きい分子量テール値、より広い
ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、より低いＬｏｇ＿ＬＳＣＤＦを有する。
ＤＧＰＣ特性を示す。実施例は、より大きいＭｚ値又は大きい分子量テール値、より広い
ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、より低いＬｏｇ＿ＬＳＣＤＦを有する。
Ｌｏｇ＿ＬＳＣＤＦについては、さらなる比較例が、比較例と比較された場合、実施例
の独特さを示すために選ばれている。これらのデータが表６に示され、図７にプロットさ
れる。図７に示されるように、本発明の実施例は、Ｙ＝Ｌｏｇ（ＬＳＣＤＦ）＋３．５に
関して、また、Ｍｗ／Ｍｎに関しても特有の関係性を示す。具体的には、本発明の実施例
は、Ｙが比較サンプルのどれよりもはるかに低く、また、一般には、Ｍｗ／Ｍｎがより大
きい。Ｙは約２未満であり、好ましくは約１．５未満であり、最も好ましくは約１．２未
満である。本発明の実施形態のそれらの低いＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値によって明らかに
されるような他に見られない構造が、類似するＭＩ範囲の非常に多数のＬＤＰＥ樹脂が比
較される表６において明瞭に示される。表６における比較例は０．２４から８．１９まで
のＭＩ範囲を含む。表６における比較例はまた、ｇｐｃＢＲ値が約０．６２から約４．７
２にまで及ぶ幅広い範囲の分岐レベルを含む。表６における比較例はまた、ｃｃ−Ｍｗ値
が約７０，０００ダルトンから約２６０，０００ダルトンにまで及ぶ幅広い範囲の分子量
を含む。
の独特さを示すために選ばれている。これらのデータが表６に示され、図７にプロットさ
れる。図７に示されるように、本発明の実施例は、Ｙ＝Ｌｏｇ（ＬＳＣＤＦ）＋３．５に
関して、また、Ｍｗ／Ｍｎに関しても特有の関係性を示す。具体的には、本発明の実施例
は、Ｙが比較サンプルのどれよりもはるかに低く、また、一般には、Ｍｗ／Ｍｎがより大
きい。Ｙは約２未満であり、好ましくは約１．５未満であり、最も好ましくは約１．２未
満である。本発明の実施形態のそれらの低いＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値によって明らかに
されるような他に見られない構造が、類似するＭＩ範囲の非常に多数のＬＤＰＥ樹脂が比
較される表６において明瞭に示される。表６における比較例は０．２４から８．１９まで
のＭＩ範囲を含む。表６における比較例はまた、ｇｐｃＢＲ値が約０．６２から約４．７
２にまで及ぶ幅広い範囲の分岐レベルを含む。表６における比較例はまた、ｃｃ−Ｍｗ値
が約７０，０００ダルトンから約２６０，０００ダルトンにまで及ぶ幅広い範囲の分子量
を含む。
実施例及び比較例のフィルム特性
最大生産速度試験から得られるフィルム特性が表７〜表１２及び図８〜図１１に示され
る。実施例３は、ＬＬＤＰＥ１と２０％でブレンド混合されたとき、ＬＬＤＰＥ１を用い
て作製されるすべての他の比較例と比較された場合、バブル安定性を維持しながら、イン
フレートフィルムラインでの最高生産量を与えた（４２８ｌｂ／ｈｒ、表７から）。ＬＬ
ＤＰＥ樹脂が表８においてより詳しく記載される。比較例が表６においてより詳しく記載
される。同時に、８０％のＬＬＤＰＥ１及び２０％の実施例３によるフィルムの曇りが非
常に低かった。実施例３がＬＬＤＰＥ２と２０％でブレンド混合されたとき、一層より大
きい生産量がインフレートフィルムラインで得られ（４８０ｌｂ／ｈｒ）、この組合せは
また、本研究におけるフィルムのすべての中の最も低い曇り（７．１％）を有した。図８
は、比較例と比較される実施例３についての良好な生産量及び曇りの組合せを示す（より
低い曇りが、改善された曇り又はより良好な曇りである）。図８は、最大速度及び４５度
光沢についての類似するプロットを示す（より大きい生産量及びより大きい光沢が好まし
い）。図１０及び図１１は、実施例３がＬＬＤＰＥ２とブレンド混合されたときの最大速
度、曇り及び光沢についての結果を示し、結果は、好都合なほどに大きい生産量、低い曇
り及び大きい光沢を示す。
最大生産速度試験から得られるフィルム特性が表７〜表１２及び図８〜図１１に示され
る。実施例３は、ＬＬＤＰＥ１と２０％でブレンド混合されたとき、ＬＬＤＰＥ１を用い
て作製されるすべての他の比較例と比較された場合、バブル安定性を維持しながら、イン
フレートフィルムラインでの最高生産量を与えた（４２８ｌｂ／ｈｒ、表７から）。ＬＬ
ＤＰＥ樹脂が表８においてより詳しく記載される。比較例が表６においてより詳しく記載
される。同時に、８０％のＬＬＤＰＥ１及び２０％の実施例３によるフィルムの曇りが非
常に低かった。実施例３がＬＬＤＰＥ２と２０％でブレンド混合されたとき、一層より大
きい生産量がインフレートフィルムラインで得られ（４８０ｌｂ／ｈｒ）、この組合せは
また、本研究におけるフィルムのすべての中の最も低い曇り（７．１％）を有した。図８
は、比較例と比較される実施例３についての良好な生産量及び曇りの組合せを示す（より
低い曇りが、改善された曇り又はより良好な曇りである）。図８は、最大速度及び４５度
光沢についての類似するプロットを示す（より大きい生産量及びより大きい光沢が好まし
い）。図１０及び図１１は、実施例３がＬＬＤＰＥ２とブレンド混合されたときの最大速
度、曇り及び光沢についての結果を示し、結果は、好都合なほどに大きい生産量、低い曇
り及び大きい光沢を示す。
表９は、表８に示される比較と類似する比較を示す。しかし、最大速度においてである
代わりに、表９は、２５０ｌｂ／ｈｒ又は１０ｌｂ／ｈｒ／インチ（ダイ円周）のより低
い同程度の速度における結果を示す。本発明の実施例は依然として、実施例２に関して７
％の、ＬＬＤＰＥ１における２０％のレベルでのどの例の中の最も低い曇りを示す。ＬＬ
ＤＰＥ２において、曇りが、２０％の実施例３が使用されるときには６％にまで一層さら
に低下している。
代わりに、表９は、２５０ｌｂ／ｈｒ又は１０ｌｂ／ｈｒ／インチ（ダイ円周）のより低
い同程度の速度における結果を示す。本発明の実施例は依然として、実施例２に関して７
％の、ＬＬＤＰＥ１における２０％のレベルでのどの例の中の最も低い曇りを示す。ＬＬ
ＤＰＥ２において、曇りが、２０％の実施例３が使用されるときには６％にまで一層さら
に低下している。
表７及び表９におけるフィルムを作製するために使用されるプロセス条件が表１０に示
される。バレル温度（Ｔ１〜Ｔ５）は、押出し機の供給部により近い温度（Ｔ１）、及び
、ダイ末端により近い温度（Ｔ５）をそれぞれ示す。
される。バレル温度（Ｔ１〜Ｔ５）は、押出し機の供給部により近い温度（Ｔ１）、及び
、ダイ末端により近い温度（Ｔ５）をそれぞれ示す。
表１１は、最大速度で作製される２ミル厚及び１ミル厚のフィルムについての結果を示
す。両方の厚さにおいて、２０％の実施例１とのブレンド混合物は、ＬＬＤＰＥ単独と比
較される場合、或いは、２０％の比較例１又は比較例９が使用されるとき、最も大きい生
産量を示した。４５度光沢が８６％で優れているように、曇りが、２０％の実施例１によ
る２ミル厚のフィルムにおいて、４．７％で優れている。
す。両方の厚さにおいて、２０％の実施例１とのブレンド混合物は、ＬＬＤＰＥ単独と比
較される場合、或いは、２０％の比較例１又は比較例９が使用されるとき、最も大きい生
産量を示した。４５度光沢が８６％で優れているように、曇りが、２０％の実施例１によ
る２ミル厚のフィルムにおいて、４．７％で優れている。
ＬＤＰＥ単独のフィルム
実施例１及び比較例１のフィルムを、ＬＬＤＰＥタイプのスクリューを用いて６”のダ
イで作製した。内部バブル冷却は使用されない。インフレートフィルムを製造するために
使用される一般的なインフレートフィルムパラメーターが表１３に示される。温度は、ペ
レットホッパー（バレル１）に最も近い温度、及び、ポリマーがダイを通って押し出され
ている際の増大する順での温度（溶融物温度）を示す。これらの２つの例のフィルム特性
が表１４に示される。実施例１は、そのより大きい表面／内部曇り比によって反映される
ように、その総曇りの相対的により大きい割合が表面曇りから構成される。加えて、実施
例１のＭＤ及びＣＤでの収縮張力が、比較サンプルの収縮張力を上回って改善され、この
ことは、これを、収縮用途において使用される潜在的に良好なＬＤＰＥにする。
実施例１及び比較例１のフィルムを、ＬＬＤＰＥタイプのスクリューを用いて６”のダ
イで作製した。内部バブル冷却は使用されない。インフレートフィルムを製造するために
使用される一般的なインフレートフィルムパラメーターが表１３に示される。温度は、ペ
レットホッパー（バレル１）に最も近い温度、及び、ポリマーがダイを通って押し出され
ている際の増大する順での温度（溶融物温度）を示す。これらの２つの例のフィルム特性
が表１４に示される。実施例１は、そのより大きい表面／内部曇り比によって反映される
ように、その総曇りの相対的により大きい割合が表面曇りから構成される。加えて、実施
例１のＭＤ及びＣＤでの収縮張力が、比較サンプルの収縮張力を上回って改善され、この
ことは、これを、収縮用途において使用される潜在的に良好なＬＤＰＥにする。
表面／内部曇り比が、表１３に示される様式と類似する様式で作製されるいくつかのＬ
ＤＰＥについて表にされる。これらのサンプルの特性の得られた相関が表１５及び図１２
に示される。具体的には、実施例１は、そのメルトインデックスに関連づけられるような
大きい表面／内部曇り比を有する。より大きい表面／内部曇り比を有するいくつかの他の
商用ＬＤＰＥが示され、しかし、この大きい比率は、図１２に示されるような大きい全般
的な総曇りを有するという不利益に達する。表面／内部曇り比がより大きいサンプルは、
大きい総曇りを低いメルトインデックスにおいて有するか、又は、それに対応して、より
低い曇りを、しかし、改善されたバブル安定性又は維持された機械的特性に関してそれほ
ど好都合でないＬＤＰＥについてはより大きい全般的なメルトインデックスにおいて有す
る（すなわち、メルトインデックスが上昇するにつれて、又は、分子量が低下するにつれ
て、一般には機械的特性が低下する）。
ＤＰＥについて表にされる。これらのサンプルの特性の得られた相関が表１５及び図１２
に示される。具体的には、実施例１は、そのメルトインデックスに関連づけられるような
大きい表面／内部曇り比を有する。より大きい表面／内部曇り比を有するいくつかの他の
商用ＬＤＰＥが示され、しかし、この大きい比率は、図１２に示されるような大きい全般
的な総曇りを有するという不利益に達する。表面／内部曇り比がより大きいサンプルは、
大きい総曇りを低いメルトインデックスにおいて有するか、又は、それに対応して、より
低い曇りを、しかし、改善されたバブル安定性又は維持された機械的特性に関してそれほ
ど好都合でないＬＤＰＥについてはより大きい全般的なメルトインデックスにおいて有す
る（すなわち、メルトインデックスが上昇するにつれて、又は、分子量が低下するにつれ
て、一般には機械的特性が低下する）。
下記の数値的関係性が、特にフィルムの総曇りが９．５％未満であるとき、本発明の材
料については存在する：
Ｓ／Ｉ≧（−２＊Ｉ２）＋８ （式１７）
料については存在する：
Ｓ／Ｉ≧（−２＊Ｉ２）＋８ （式１７）
優先権書類を含めて、引用されるすべての特許、試験手順及び他の文書は全体が、当該開示が本発明と矛盾しない程度に参照によって、また、当該援用が許されるすべての権限のために援用される。
本願発明は以下の態様を包含し得る。
[１] 密度が約０．９グラム／立方センチメートル〜約０．９４グラム／立方センチメートルであり、分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が約８〜約３０であり、メルトインデックス（Ｉ ２ ）が約０．１グラム／１０分〜約５０グラム／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるとき、０．０５よりも大きく、且つ、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値が約２未満であるとして特徴づけられるエチレン系ポリマー。
[２] ホモポリマーである、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[３] コポリマーである、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[４] 前記Ｙ値が約１．５未満である、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[５] 前記Ｙ値が約１．２未満である、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[６] 前記エチレン系ポリマー組成物の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が約８〜約１２である、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[７] 上記[１]に記載されるエチレン系ポリマーと、少なくとも１つの他の天然ポリマー又は合成ポリマーとを含む組成物。
[８] 前記合成ポリマーが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる群から選択される、上記[７]に記載の組成物。
[９] 前記合成ポリマーがＬＬＤＰＥを含む、上記[７]に記載の組成物。
[１０] 前記ＬＬＤＰＥが組成物の少なくとも５０重量パーセント以上を含む、上記[７]に記載の組成物。
[１１] 上記[８]に記載される組成物を含む少なくとも１つのフィルム層。
[１２] ＧＰＣ Ｍｗと、ゼロ剪断粘度（η ０ ）（Ｐａ ＊ ｓ）との、ｌｏｇ（η ０ （Ｐａ ＊ ｓ））＞３．６６０７ ＊ ｌｏｇ（ＧＰＣ Ｍｗ）−１４．６７８の関係性を有する、上記[１]に記載のポリマー。
[１３] ｃＮの単位における１９０℃での溶融強度が１１．５ｃＮを超える、上記[１]に記載のポリマー。
[１４] 所定の表面曇り（Ｓ）、所定の内部曇り（Ｉ）（ともに％曇りの単位であり、且つ、ともに表面・内部曇り法を使用して求められる）及び所定のメルトインデックス（Ｉ ２ ）（１０分あたりのグラム数）を有し、但し、Ｓ、Ｉ及びＩ ２ の数値が、下記の関係性：
Ｓ／Ｉ≧（−２ ＊ Ｉ ２ ）＋８
（但し、総曇りは９．５％未満である）
に対応するエチレン系ポリマー。
[１５] 前記メルトインデクスが０．５を超え、且つ、２未満である、上記[１４]に記載のポリマー。
[１６] 密度が約０．９グラム／立方センチメートル〜約０．９４グラム／立方センチメートルであり、分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が約８〜約３０であり、メルトインデックス（Ｉ ２ ）が約０．１グラム／１０分〜約５０グラム／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるとき、０．０５よりも大きく、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値が約２未満であり、且つ、所定の表面曇り（Ｓ）、所定の内部曇り（Ｉ）（ともに％曇りの単位であり、且つ、ともに表面・内部曇り法を使用して求められる）を有し、但し、Ｓ、Ｉ及びＩ ２ の数値が、下記の関係性：
Ｓ／Ｉ≧（−２ ＊ Ｉ ２ ）＋８
（但し、総曇りは９．５％未満である）
に対応するとして特徴づけられるエチレン系ポリマー。
[１７] 上記[１]に記載されるエチレン系ポリマーを含む少なくとも１つのフィルム層。
[１８] 縦方向（ＭＤ）の収縮張力（shrink tension）が１５ｐｓｉを超える、上記[１７]に記載のフィルム層。
[１] 密度が約０．９グラム／立方センチメートル〜約０．９４グラム／立方センチメートルであり、分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が約８〜約３０であり、メルトインデックス（Ｉ ２ ）が約０．１グラム／１０分〜約５０グラム／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるとき、０．０５よりも大きく、且つ、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値が約２未満であるとして特徴づけられるエチレン系ポリマー。
[２] ホモポリマーである、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[３] コポリマーである、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[４] 前記Ｙ値が約１．５未満である、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[５] 前記Ｙ値が約１．２未満である、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[６] 前記エチレン系ポリマー組成物の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が約８〜約１２である、上記[１]に記載のエチレン系ポリマー。
[７] 上記[１]に記載されるエチレン系ポリマーと、少なくとも１つの他の天然ポリマー又は合成ポリマーとを含む組成物。
[８] 前記合成ポリマーが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる群から選択される、上記[７]に記載の組成物。
[９] 前記合成ポリマーがＬＬＤＰＥを含む、上記[７]に記載の組成物。
[１０] 前記ＬＬＤＰＥが組成物の少なくとも５０重量パーセント以上を含む、上記[７]に記載の組成物。
[１１] 上記[８]に記載される組成物を含む少なくとも１つのフィルム層。
[１２] ＧＰＣ Ｍｗと、ゼロ剪断粘度（η ０ ）（Ｐａ ＊ ｓ）との、ｌｏｇ（η ０ （Ｐａ ＊ ｓ））＞３．６６０７ ＊ ｌｏｇ（ＧＰＣ Ｍｗ）−１４．６７８の関係性を有する、上記[１]に記載のポリマー。
[１３] ｃＮの単位における１９０℃での溶融強度が１１．５ｃＮを超える、上記[１]に記載のポリマー。
[１４] 所定の表面曇り（Ｓ）、所定の内部曇り（Ｉ）（ともに％曇りの単位であり、且つ、ともに表面・内部曇り法を使用して求められる）及び所定のメルトインデックス（Ｉ ２ ）（１０分あたりのグラム数）を有し、但し、Ｓ、Ｉ及びＩ ２ の数値が、下記の関係性：
Ｓ／Ｉ≧（−２ ＊ Ｉ ２ ）＋８
（但し、総曇りは９．５％未満である）
に対応するエチレン系ポリマー。
[１５] 前記メルトインデクスが０．５を超え、且つ、２未満である、上記[１４]に記載のポリマー。
[１６] 密度が約０．９グラム／立方センチメートル〜約０．９４グラム／立方センチメートルであり、分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が約８〜約３０であり、メルトインデックス（Ｉ ２ ）が約０．１グラム／１０分〜約５０グラム／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるとき、０．０５よりも大きく、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値が約２未満であり、且つ、所定の表面曇り（Ｓ）、所定の内部曇り（Ｉ）（ともに％曇りの単位であり、且つ、ともに表面・内部曇り法を使用して求められる）を有し、但し、Ｓ、Ｉ及びＩ ２ の数値が、下記の関係性：
Ｓ／Ｉ≧（−２ ＊ Ｉ ２ ）＋８
（但し、総曇りは９．５％未満である）
に対応するとして特徴づけられるエチレン系ポリマー。
[１７] 上記[１]に記載されるエチレン系ポリマーを含む少なくとも１つのフィルム層。
[１８] 縦方向（ＭＤ）の収縮張力（shrink tension）が１５ｐｓｉを超える、上記[１７]に記載のフィルム層。
Claims (2)
- 密度が０．９グラム／立方センチメートル〜０．９４グラム／立方センチメートルであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１２であり、メルトインデックス（Ｉ２）が０．１グラム／１０分〜２グラム／１０分であり、ｇｐｃＢＲ値が、ｇｐｃＢＲ分岐指数によって求められるとき、０．０５よりも大きく、且つ、ＧＰＣ−ＬＳ特徴づけＹ値が２未満であるとして特徴づけられるエチレン系ポリマー。
- 分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が８．４３〜８．７２である、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/482,517 | 2009-06-11 | ||
| US12/482,517 US9243087B2 (en) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012515174A Division JP5947210B2 (ja) | 2009-06-11 | 2010-06-11 | 他のポリマーとブレンド混合されたときに大きい生産量及び良好な光学を可能にする新規ｌｄｐｅ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015045017A JP2015045017A (ja) | 2015-03-12 |
| JP5980293B2 true JP5980293B2 (ja) | 2016-08-31 |
Family
ID=42635342
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012515174A Expired - Fee Related JP5947210B2 (ja) | 2009-06-11 | 2010-06-11 | 他のポリマーとブレンド混合されたときに大きい生産量及び良好な光学を可能にする新規ｌｄｐｅ |
| JP2014217601A Expired - Fee Related JP5980293B2 (ja) | 2009-06-11 | 2014-10-24 | 他のポリマーとブレンド混合されたときに大きい生産量及び良好な光学を可能にする新規ｌｄｐｅ |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012515174A Expired - Fee Related JP5947210B2 (ja) | 2009-06-11 | 2010-06-11 | 他のポリマーとブレンド混合されたときに大きい生産量及び良好な光学を可能にする新規ｌｄｐｅ |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9243087B2 (ja) |
| EP (2) | EP2700661B1 (ja) |
| JP (2) | JP5947210B2 (ja) |
| KR (1) | KR101737140B1 (ja) |
| CN (1) | CN102803309B (ja) |
| BR (1) | BRPI1009017B1 (ja) |
| CA (1) | CA2763077C (ja) |
| ES (2) | ES2666547T3 (ja) |
| MX (1) | MX338964B (ja) |
| SG (1) | SG176776A1 (ja) |
| WO (1) | WO2010144784A1 (ja) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9243087B2 (en) * | 2009-06-11 | 2016-01-26 | Dow Global Technologies Llc | LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers |
| US8629214B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-01-14 | Dow Global Technologies Llc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| SG178309A1 (en) | 2009-08-10 | 2012-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications |
| JP5764561B2 (ja) | 2009-09-14 | 2015-08-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマー |
| US8598276B2 (en) | 2009-09-14 | 2013-12-03 | Dow Global Technologies Llc | Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide) |
| EP2478022B1 (en) | 2009-09-14 | 2021-01-13 | Dow Global Technologies LLC | Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene |
| CA2821248C (en) * | 2010-12-17 | 2019-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes to make the same |
| US20140134364A1 (en) * | 2011-07-08 | 2014-05-15 | Dcomco, Inc. | Polyethlene blend composition suitable for blown film, method of producing the same, and films made thereform |
| JP6068463B2 (ja) * | 2011-07-08 | 2017-01-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | インフレーションフィルムに適したポリエチレンブレンド組成物、その製造方法、およびそれから作製されるフィルム |
| KR101971308B1 (ko) * | 2011-10-19 | 2019-04-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 저 밀도 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 프레쉬 에틸렌 분포를 사용한 중합 방법 |
| KR101717831B1 (ko) * | 2012-04-13 | 2017-03-17 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 극성 공단량체를 포함하는 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법 및 중합체 조성물 |
| JP6007319B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2016-10-12 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 押出コーティング用の低密度ポリエチレン |
| US10745498B2 (en) | 2012-05-31 | 2020-08-18 | Borealis Ag | Ethylene polymers for extrusion coating |
| US8552117B1 (en) * | 2012-06-13 | 2013-10-08 | Teknor Apex Company | Sealing elements and sealing element compositions |
| MX353971B (es) * | 2012-06-26 | 2018-02-07 | Dow Global Technologies Llc | Una composicion de mezcla de polietileno adecuada para peliculas sopladas y peliculas fabricadas a partir de la misma. |
| MX357214B (es) | 2012-06-26 | 2018-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Una composicion de mezcla de polietileno adecuada para peliculas sopladas y peliculas fabricadas a partir de la misma. |
| BR112014031191B1 (pt) | 2012-06-26 | 2021-08-24 | Dow Global Technologies Llc | Composição-mistura de polietileno apropriada para película soprada e película soprada |
| DE102012014261A1 (de) * | 2012-07-19 | 2014-02-06 | Sig Technology Ag | Flächenförmiger verbund mitkunststoffschichten unterschiedlicherdämpfungseigenschaften |
| CN104781289B (zh) * | 2012-09-28 | 2018-04-10 | 陶氏环球技术有限公司 | 乙烯基聚合物和其制造方法 |
| WO2014051682A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes to make the same |
| US20150240000A1 (en) * | 2012-10-12 | 2015-08-27 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene composition suitable for stretch film applications, and method of producing the same |
| PL2906627T3 (pl) * | 2012-10-12 | 2017-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycja uszczelniająca |
| WO2014058656A1 (en) * | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin blend composition, and films made therefrom |
| MX348310B (es) * | 2012-10-12 | 2017-06-06 | Dow Global Technologies Llc | Composición de la mezcla de poliolefinas. |
| EP2746320A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
| DE102013001263A1 (de) * | 2013-01-26 | 2014-07-31 | Sig Technology Ag | Flächenförmiger Verbund mit Kunststoffschichten aus Kunststoffen unterschiedlicher Dämpfungseigenschaften mit einer Schicht beinhaltend LLDPE |
| CN105189637B (zh) | 2013-05-22 | 2018-02-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有具高熔融强度低密度乙烯基聚合物的组合物和由其形成的膜 |
| KR20200124326A (ko) | 2013-05-22 | 2020-11-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 용융 강도, 출력 및 기계적 특성을 갖는 저밀도 에틸렌계 조성물 |
| US9120914B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-09-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
| US9200144B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-12-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
| US9580575B2 (en) | 2013-09-23 | 2017-02-28 | Milliken & Company | Polyethylene articles |
| US9193845B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-11-24 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
| US9200142B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-12-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
| MY180980A (en) * | 2014-08-05 | 2020-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for manufacturing ethylene polymers and using modifiers |
| CN115970585A (zh) | 2015-05-08 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 反应器系统及其相关方法 |
| WO2017058570A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing ethylene-based polymers with reduced gel counts and low reactor fouling |
| EP3176213B1 (en) * | 2015-12-03 | 2019-04-24 | Scg Chemicals Co. Ltd. | Ethylene copolymer composition |
| KR101924198B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 |
| JP6997713B2 (ja) | 2016-02-23 | 2022-02-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマーおよびこれを製造する方法 |
| EP3238938A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Borealis AG | Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers |
| BR112018071511B1 (pt) * | 2016-05-18 | 2022-10-18 | Dow Global Technologies Llc | Composição e artigo |
| WO2018139874A1 (ko) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
| KR102065719B1 (ko) | 2017-01-25 | 2020-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
| CN110300661B (zh) | 2017-02-28 | 2022-04-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于多层膜中的具有良好可加工性的基于乙烯的聚合物 |
| MX2019010775A (es) | 2017-03-21 | 2019-12-16 | Dow Global Technologies Llc | Polimeros a base de etileno con optica mejorada. |
| EP3658592B1 (en) * | 2017-07-28 | 2021-08-25 | Dow Global Technologies Llc | Low density ethylene-based polymers for low speed extrusion coating operations |
| JP2022534898A (ja) | 2019-05-31 | 2022-08-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 加工性を向上させた低密度ポリエチレン |
| US20230151195A1 (en) | 2020-04-06 | 2023-05-18 | Dow Global Technologies Llc | Enhanced melt strength low-density polyethylene for use in films or blends |
| JP2022086277A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | 住友化学株式会社 | 高圧法低密度ポリエチレン製造装置及び製造方法 |
| JP2022086275A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | 住友化学株式会社 | 高圧法低密度ポリエチレン製造装置及び製造方法 |
| EP4294875A1 (en) | 2021-02-19 | 2023-12-27 | Dow Global Technologies LLC | Modified low density polyethylene resins and method for making the same |
| US11884470B2 (en) | 2021-08-30 | 2024-01-30 | Ppc Industries Inc. | Void fill packaging |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2870130A (en) * | 1956-01-04 | 1959-01-20 | Union Carbide Corp | Ethylene polymers |
| US4511609A (en) | 1982-09-30 | 1985-04-16 | Union Carbide Corporation | Multilayer trash bag film |
| US4599392A (en) | 1983-06-13 | 1986-07-08 | The Dow Chemical Company | Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids |
| JPH066649B2 (ja) | 1985-04-19 | 1994-01-26 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| US4705829A (en) | 1986-04-11 | 1987-11-10 | Mobil Oil Corporation | Low density polyethylene resin compositions and thermoplastic films thereof |
| US5128212A (en) * | 1990-05-18 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer heat shrinkable polymeric film containing recycle polymer |
| US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| DE69317862T2 (de) | 1992-12-03 | 1998-09-17 | Mitsubishi Chem Corp | Harzzusammensetzung für Laminate |
| ID16442A (id) | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
| ATE275590T1 (de) | 1998-01-12 | 2004-09-15 | Dow Global Technologies Inc | Äthylenpolymere mittlerer dichte, verfahren zur herstellung dieser polymere und verwendung von carbonyl-haltigen kettenübertragungsmitteln in diesem verfahren |
| US6407191B1 (en) | 1998-01-12 | 2002-06-18 | The Dow Chemical Company | Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process |
| US6649694B2 (en) | 2001-12-21 | 2003-11-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene-α-olefin interpolymer films |
| CA2483192A1 (en) | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom |
| WO2004078800A1 (en) | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Regulation of the continuous ethylene polymerization process in a high-pressure reactor |
| BRPI0412060B1 (pt) * | 2003-07-07 | 2014-04-22 | Dow Global Technologies Inc | Folha de poliolefina espumada, processo para produzir uma folha espumada fina e produtos de folha espumada |
| DE10351262A1 (de) | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenhomo- oder Copolymeren |
| JP2005232227A (ja) | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Tosoh Corp | ポリエチレン樹脂組成物、それからなるフィルム及びその積層体 |
| DE602005019988D1 (de) | 2004-03-17 | 2010-04-29 | Dow Global Technologies Inc | Katalysatorzusammensetzung mit shuttlung-mittel für die herstellung von ethylen-multiblockcopolymer |
| US7741415B2 (en) | 2004-11-02 | 2010-06-22 | Dow Global Technologies Inc | Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom |
| JP4641842B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2011-03-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物 |
| US20070011946A1 (en) | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Mullen Timothy P | Automatically operated windows |
| US7312283B2 (en) * | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7538173B2 (en) * | 2005-11-21 | 2009-05-26 | Equistar Chemicals Lp | Polyolefin compositions |
| AR060640A1 (es) | 2006-05-17 | 2008-07-02 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de polimerizacion de solucion de poliolefina y polimero |
| US8247065B2 (en) | 2006-05-31 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom |
| BRPI0906091B8 (pt) | 2008-03-13 | 2019-05-14 | Dow Global Technologies Inc | polímetro etilênico e processo para preparar polímetros etilênicos. |
| US8207277B2 (en) * | 2008-09-23 | 2012-06-26 | Equistar Chemicals, Lp | Modifying tubular LDPE with free radical initiator |
| US8415442B2 (en) | 2008-10-07 | 2013-04-09 | Dow Global Technologies Llc | High pressure low density polyethylene resins with improved optical properties produced through use of highly active chain transfer agents |
| CA2761318A1 (en) | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene |
| US8722817B2 (en) | 2009-06-05 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene |
| US9243087B2 (en) * | 2009-06-11 | 2016-01-26 | Dow Global Technologies Llc | LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers |
| SG178309A1 (en) | 2009-08-10 | 2012-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications |
| EP2478022B1 (en) | 2009-09-14 | 2021-01-13 | Dow Global Technologies LLC | Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene |
| US8598276B2 (en) | 2009-09-14 | 2013-12-03 | Dow Global Technologies Llc | Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide) |
| JP5764561B2 (ja) | 2009-09-14 | 2015-08-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマー |
| US20110196105A1 (en) | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Dow Global Technologies Inc. | Novel high pressure, low density polyethylene resins produced through the use of highly active chain transfer agents |
-
2009
- 2009-06-11 US US12/482,517 patent/US9243087B2/en active Active
-
2010
- 2010-06-11 CA CA2763077A patent/CA2763077C/en active Active
- 2010-06-11 EP EP13185037.2A patent/EP2700661B1/en active Active
- 2010-06-11 ES ES13185037.2T patent/ES2666547T3/es active Active
- 2010-06-11 KR KR1020117029472A patent/KR101737140B1/ko active IP Right Review Request
- 2010-06-11 SG SG2011091394A patent/SG176776A1/en unknown
- 2010-06-11 JP JP2012515174A patent/JP5947210B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-11 EP EP10727598.4A patent/EP2440588B1/en active Active
- 2010-06-11 ES ES10727598.4T patent/ES2443572T3/es active Active
- 2010-06-11 CN CN201080025830.XA patent/CN102803309B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-11 MX MX2011013308A patent/MX338964B/es active IP Right Grant
- 2010-06-11 WO PCT/US2010/038285 patent/WO2010144784A1/en active Application Filing
- 2010-06-11 BR BRPI1009017A patent/BRPI1009017B1/pt active IP Right Grant
-
2014
- 2014-10-24 JP JP2014217601A patent/JP5980293B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102803309B (zh) | 2015-03-18 |
| ES2666547T3 (es) | 2018-05-07 |
| CN102803309A (zh) | 2012-11-28 |
| US9243087B2 (en) | 2016-01-26 |
| EP2700661B1 (en) | 2018-02-14 |
| CA2763077C (en) | 2017-08-22 |
| EP2700661A1 (en) | 2014-02-26 |
| JP5947210B2 (ja) | 2016-07-06 |
| WO2010144784A9 (en) | 2011-01-20 |
| US20100317804A1 (en) | 2010-12-16 |
| BRPI1009017B1 (pt) | 2020-02-04 |
| CA2763077A1 (en) | 2010-12-16 |
| SG176776A1 (en) | 2012-01-30 |
| JP2015045017A (ja) | 2015-03-12 |
| JP2012530151A (ja) | 2012-11-29 |
| ES2443572T3 (es) | 2014-02-19 |
| BRPI1009017A2 (pt) | 2016-03-08 |
| MX2011013308A (es) | 2012-01-12 |
| WO2010144784A1 (en) | 2010-12-16 |
| MX338964B (es) | 2016-05-06 |
| EP2440588A1 (en) | 2012-04-18 |
| EP2440588B1 (en) | 2013-11-06 |
| KR101737140B1 (ko) | 2017-05-17 |
| KR20120036832A (ko) | 2012-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5980293B2 (ja) | 他のポリマーとブレンド混合されたときに大きい生産量及び良好な光学を可能にする新規ｌｄｐｅ | |
| JP5798557B2 (ja) | 収縮フィルム適用におけるブレンド成分として用いるためのｌｄｐｅ | |
| KR102037561B1 (ko) | 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법 | |
| US8859704B2 (en) | High pressure low density polyethylene resins with improved optical properties produced through use of highly active chain transfer agents | |
| JP6328933B2 (ja) | エチレン系ポリマーおよびその作製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150929 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20151228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160726 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5980293 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |