ES2666547T3 - LDPE nuevo que permite alto rendimiento y buena óptica cuando se mezcla con otros polímeros - Google Patents

LDPE nuevo que permite alto rendimiento y buena óptica cuando se mezcla con otros polímeros Download PDF

Info

Publication number
ES2666547T3
ES2666547T3 ES13185037.2T ES13185037T ES2666547T3 ES 2666547 T3 ES2666547 T3 ES 2666547T3 ES 13185037 T ES13185037 T ES 13185037T ES 2666547 T3 ES2666547 T3 ES 2666547T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
turbidity
ethylene
gpc
polymer
english
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13185037.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Teresa Karjala
Nilesh Savargaonkar
Jose Ortega
Brad Cobler
Lori Kardos
Wallace Yau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42635342&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2666547(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2666547T3 publication Critical patent/ES2666547T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Un polímero a base de etileno con una turbidez superficial, S, una turbidez interna, I, ambas en unidades de % de turbidez y ambas determinadas usando un método de Turbidez Superficial e Interna, y un índice en estado fundido (I2) en gramos por 10 minutos, donde los valores numéricos de S, I e I2 corresponden a la siguiente relación: S/I >= (-2 * I2) + 8 en la que la turbidez total es menor del 9,5 %,y el polímero a base de etileno es distinto de un polímero del Ejemplo Comparativo 81 del Documento de Patente de Número EP-A-2331590.

Description

LOPE nuevo que permite alto rendimiento y buena óptica cuando se mezcla con otros polímeros
Antecedentes de la invención
Hay muchos tipos de polietileno fabricados y vendidos en la actualidad. Un tipo en particular lo fabrican diversos proveedores y se vende en grandes cantidades. Este polietileno se llama polietileno de radicales libres de alta presión (normalmente llamado LOPE, por sus siglas en inglés) y generalmente se fabrica usando un reactor tubular
o un reactor autoclave o, a veces, una combinación. A veces, los usuarios de polímeros combinan LOPE (por sus siglas en inglés) con otros pollmeros, tal como el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés), para tratar de modificar propiedades tales como la fluidez o la procesabilidad.
El Documento de Patente de Número WQ-A-03/055926 describe un proceso para producir películas caracterizadas por tener una turbidez superficial reducida, un módulo secante aumentado y un color mejorado, que comprende formar una película a partir de una composición que comprende de más del 99 % al 99,9 % en peso de un interpolímero de etileno-a--olefina, basado en la composición, y del 0,1 % a menos del 1 % en peso de un componente funcionalizado seleccionado del grupo que consiste en homopolímero de etileno funciona lizado e interpolímero de etileno-alfa--olefina funcionalizado, en donde el componente funcionalizado comprende del 0,01 % al 3 % en peso de agente de funcionalización basado en el componente funcionalizado.
Ahora tos inventores han descubierto nuevos polímeros de LOPE (por sus siglas en inglés) que, especialmente cuando se mezclan con LLOPE (por sus siglas en inglés), pueden tener una procesabilidad mejorada, especialmente en términos de mayor producción debido a la estabilidad aumentada de burbuja, mientras se mantienen otros atributos de rendimiento.
Sumario de la invención
Las composiciones que comprenden el polímero a base de etileno y al menos otro polímero natural o sintético se pueden preparar, por ejemplo, mediante mezclas de polímeros discretos
El polimero sintético se puede seleccionar del grupo que consiste en polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés), polietileno de alta densidad (HOPE, por sus siglas en inglés) y un polietileno de baja densidad (LOPE, por sus siglas en inglés). Preferiblemente, el polímero sintético comprende LLOPE (por sus siglas en inglés), especialmente al menos un 50 por ciento o más, en peso de la composición. También se puede fabricar al menos una capa de película que comprende las composiciones. Preferiblemente, el polímero de etileno tiene una relación logarítmica del Mw GPC y de la viscosidad a cizalladura cero (!le) (Pa • s),
(!le (Pa • s)) > 3,6607·109 (Mw GPC) -14,678
y/o una resistencia en estado fundido a 190"C en cN de más de 11,5 cN
Los inventores han fabricado un polímero a base de etileno con una turbidez superficial, S, una turbidez intema, 1, ambas en unidades de % de turbidez y ambas determinadas usando un método de Turbidez Superficial e Interna, y un índice en estado fundido (12) en gramos por 10 minutos, donde los valores numéricos de S, I Y h correspooden a la siguiente relación·
SII;;O-:(-2" 12) +8
en la que la turbidez total es menor que el 9,5 %, preferiblemente en donde el índice en estado fundido es mayor que 0,5 y menor que 2 y que el polímero a base de etileno es distinto de un polímero del Ejemplo Comparativo 81 del Documento de Patente Europea de Número EP-A-2331590.
Se puede formar una película de laminación, para ensilado, estirable, retráctil o adhesiva a partir del polímero a base de etileno
Se puede formar un revestimiento por soplado, colada o extrusión a partir del polímero a base de etileno. en el que la turbidez total es menor que el 9,5 %.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de un proceso que describe los elementos de un sistema reactor de tubo descrito 100;
La Figura 2 es el descriptor estructural Log_LSCOF con un segmento de área positiva del tipo A1;
La Figura 3 es el descriptor estructural L09_LSCOF con un segmento de área negativa del tipo A2:
La Figura 4 es un descriptor estructural Log_LSCOF con ambos segmentos de área de los tipos A1 Y A2;
La Figura 5 es un esquema del proceso usado para hacer los Ejemplos 1 -3 Y los Ejemplos Comparativos 1 -2;
La Figura 6 es un esquema de las temperaturas y las zonas usadas para hacer el Ejemplo 1,
La Figura 7 es la distribución del peso molecular frente al Log_LSCDF para los Ejemplos de esta invención y para los Ejemplos Comparativos;
La Figura 8 es la velocidad máxima y la turbidez para los Ejemplos y para los Ejemplos Comparativos con el LLDPE1 de la Tabla 10;
La Figura 9 es la velocidad máxima y el brillo para los Ejemplos y para los Ejemplos Comparativos con el LLOPE1 de la Tabla 10;
La Figura 10 es la velocidad máxima y la turbidez para los Ejemplos y para los Ejemplos Comparativos con el LLOPE1 y el LLOPE2 de la Tabla 10;
La Figura 11 es la velocidad máxima y el brillo para los Ejemplos y para los Ejemplos Comparativos con el LLDPE1 y el LLDPE2 de la Tabla 10;
La Figura 12 es la turbidez superficial/intema frente al índice en estado fundido para el Ejemplo 1, el Ejemplo Comparativo 1 y para otros Ejemplos Comparativos de la Tabla 15
Descripción detallada de la invención
Sería útil una resina de LDPE (por sus siglas en inglés, polietileno de baja densidad) que permitiera a los convertidores de película aumentar las velocidades de producción en sus líneas de película soplada cuando se mezdase del 5 al 80 % (en peso) con una resina de LLOPE (por sus siglas en inglés, polietileno de baja densidad lineal) con retención general de las propiedades mecánicas
Usando la tecnología tubular del LDPE (por sus siglas en inglés) de alta presión, se desarrolla una resina con una amplia distribución de peso molecular (MWO, por sus siglas en inglés). Cuando esta resina se mezcla al 20 % con una resina de LLOPE (por sus siglas en inglés) en una linea de película soplada, se observa un aumento del 4 al 7 % en la velocidad máxima de producción en comparación con la que se podría lograr en esta línea mediante una resina de LOPE comparativa.
El índice en estado fundido del polímero a base de LOPE (por sus siglas en inglés) etilénico es de 0,1 aSO g/10 minutos, preferiblemente de desde 0,2 a 5 g/10 minutos. La densidad del polímero a base de LDPE etilénico es de 0,9 a 0,94 g/cm3, preferiblemente de 0,918 a 0,927 g/cm3. El polímero a base de LDPE (por sus siglas en inglés) etilénico puede tener una resistencia en estado fundido de desde 11 a 40 cN. Los polímeros a base de LOPE (por sus siglas en inglés) etilénico pueden tener una MWO (por sus siglas en inglés) (MwfMn) de desde 8 a 30, un gcpBR (por sus siglas en inglés) de 1,4 a 10, y una tensión de retracción MD (por sus siglas en inglés) de 15 a 40 eN.
El polímero a base de etileno de baja densidad puede ser un homopolímero de etileno. El polímero a base de etileno de baja densidad puede ser un interpolímero a base de etileno compuesto por etileno y al menos un comonómero Los comonómeros útiles para la incorporación en un interpolímero a base de etileno, especialmente un interpolímero de etilenofa-olefina incluyen, pero no están limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y mezdas de los mismos. El etileno se copolimeriza con frecuencia con al menos una a-olefina de C3-C20, tal como propeno, 1-buteno, 1-hexeno y 1--octeno_
El polímero a base de etileno de baja densidad puede exhibir una relación numérica entre la turbidez intema, la turbidez superficial y el índice en estado fundido del polímero b que es diferente a la de otros polímeros a base de etileno de baja densidad. El indice en estado fundido b se determina usando el Método del índice en Estado Fundido, descrito infra en la sección Métodos de Ensayo. La turbidez interna y la turbidez superficial se determinan usando el Método de la Turbidez Superficial e Intema, descrito infra en la sección de Métodos de Ensayo.
Se describe un polímero a base de etileno de baja densidad que exhibe una relación entre el valor de la respuesta de la dispersión de luz (LS, por sus siglas en inglés) en concentración normalizada y el valor del logaritmo del peso molecular calibrado convencionalmente, Mw, GPC, que es diferente a la de otros polímeros a base de etileno de baja densidad. La diferencia se recoge en una relación llamada el Log_LSCDF. El Log_LSCOF se determina por el método de Caracterización por GPC-LS (por sus siglas en inglés), descrito infra en la sección de Métodos de Ensayo. El polímero de baja densidad a base de etileno tiene un Log_ LSCOF de menos de 2
Los métodos son bien conocidos en la técnica para usar en un reactor tubular para formar polímeros a base de etileno de baja densidad. El proceso es una reacción de polimerización en un tubo en donde un fluido de proceso parcialmente compuesto de etileno se polimeriza por radicales libres creando una reacción altamente exotérmica. La reacción ocurre bajo presión operativa alta (100 MPa a 400 MPa (1.000 bares a 4.000 bares)) en un flujo turbulento de fluido de proceso (por lo tanto, los polímeros a base de etileno de baja densidad también se denominan como polímeros de ~alta presión~) a temperaturas máximas en el reactor de 160Q C a 360Q C, mientras que la temperatura inicial de iniciación para la reacción está entre 120Q C a 200Q C. En ciertos puntos a lo largo del tubo, una parte del calor producido durante la polimerización por radicales libres se puede eliminar a través de la pared del tubo. Los
valores típicos de conversión por paso único para un reactor tubular varían del 20 al 40 por ciento. Los sistemas de reactor tubular también incluyen al menos un bucle de reciclado del monómero para mejorar la eficacia de la conversión
Para los fines de describir el proceso, en la Figura 1 se muestra un sistema de reacción tubular de polimerización no limitante. Un sistema de reactor de tubo 100 tiene un tubo 2 con una longitud típicamente de 250 a 2.000 metros. La longitud y el diámetro del tubo afectan al tiempo de residencia y a la velocidad del fluido de proceso, así como a la capacidad de adición/eliminación del calor del tubo 2. Longitudes de reactor adecuadas, pero no limitantes, pueden ser entre 100 y 3.000 metros, y algunas entre 500 y 2.000 metros. El tubo 2 también tiene un diámetro intemo de trabajo de 30 a 100 mm basado en el rendimiento del sistema deseado, en el intervalo de presión operacional y en el grado de flujo turbulento para el mezclado y la reacción. El diámetro interno de trabajo se puede ensanchar y estrechar en puntos a lo largo del tubo 2 para acomodar las diferentes porciones del proceso, tales como mezcla turbulenta, inyección de iniciadores de la reacción y alimentaciones, y estrangulamiento del fluido de proceso (es decir, la aceleración de la velocidad del fluido de proceso a expensas de la pérdida de presión)
Con referencia de nuevo a la Figura 1 y al sistema de reactor de tubo 100, un compresor primario 4, que puede ser un compresor de múltiples etapas o dos o más compresores que funcionan en paralelo, está conectado en su lado de admisión a una fuente de alimentación de monómero/comonómero fresco llamada conducto de alimentación fresca y a un conducto de reciclado del sistema de baja presión 8. El conducto de reciclado del sistema de baja presión 8 es uno de los dos bucles de reciclado que alimentan de nuevo el fluido de proceso volati lizado procedente de la sección de refino del sistema del reactor de tubo 100 al frente del proceso. En los procesos descritos, el conducto de reciclado del sistema de baja presión 8 contiene principalmente etileno, pero también puede contener comonómero no usado Y otros aditivos del proceso, tales como agentes de transferencia de cadena residuales. El compresor primario 4 eleva la presión del fluido de proceso a una presión de 2 MPa (20 bares) a 27,5 MPa (275 bares).
Con referencia de nuevo a la Figura 1, un segundo compresor, en algunos casos denominado hipercompresor 5, que puede ser un compresor de múltiples etapas, está conectado en su admisión a la descarga del compresor primario 4 así como a la segunda de las dos corrientes de reciclado llamada conducto de reciclado del sistema de alta presión 26. El hipercompresor 5 eleva la presión del fluido de proceso a una presión operativa de 100 a 400 MPa (1.000 a 4.000 bares).
El hipercompresor 5 de la descripción puede ser un compresor de émbolo alternativo debido a la alta relación de compresión entre la salida del compresor primario y el reactor, así como debido a la alta presión operativa del reactor del fluido de proceso. Los hipercompresores pueden ser un compresor de una única etapa para presiones de operación del reactor más bajas o compresores de múltiples etapas con enfriamiento entre algunas o en todas las etapas para más altas presiones de operación del reactor.
El fluido de proceso que se descarga por el hipercompresor 5 no fluye de una manera suave y continua, sino que más bien ~pulsa~ con cada carrera del compresor. Esto ocurre porque el émbolo dentro de cada etapa toma y descarga el fluido de proceso compresible de una manera escalonada. Los pulsos del flujo de descarga resultantes pueden dar como resultado variaciones de presión del ± 10 % o más en la presión de operación. Un flujo de descarga cíclico que crea sobrecargas de presión en el sistema puede tener efectos negativos a largo plazo sobre la integridad mecánica de unidades de proceso tales como el hipercompresor, la(s) línea(s) de descarga, y el reactor. A su vez, la reducción en la integridad mecánica de estos subsistemas puede afectar a la estabilidad general de la operación y a la confiabilidad en términos de operaciones en línea, mientras que se puede ver influenciada la estabilidad del proceso por las pulsaciones del flujo y de la presión. Además, es posible debido a la geometría de la línea de descarga que las carreras individuales de los embolas de descarga separados del mismo compresor (tales como los de un compresor de varias etapas con varios puntos de descarga) se puedan solapar (es decir, estar ~en fase~ parcial o totalmente entre sí) dando como resultado una amplificación en la fuerza de las pulsaciones de
descarga tras su combinación en una corriente común de fluido de proceso. Por lo tanto, es una buena práctica operativa usar dispositivos mecánicos estáticos y activos tales como orificios y amortiguadores de pulsaciones en la(s) línea(s) de descarga del compresor para minimizar no solo las sobrecargas de presión sino también para minimizar el efecto de la amplificación de los pulsos de presión en las líneas de descarga comunes en el proceso y en el equipo del sistema de reactor.
Después de la presurización por el hipercompresor 5, el fluido de proceso se alimenta al tubo 2 a través del conducto 12 como una corriente de alimentación de proceso aguas arriba. En algunos procesos descritos, el fluido de proceso se divide, y se alimenta al tubo 2 en diferentes lugares de alimentación. En dichos procesos. parte del fluido de proceso se alimenta al tubo 2 a través del conducto 12 como una corriente de alimentación de proceso aguas arriba a la primera zona de reacción, y las otras partes (dependiendo del número de fracciones hedlas en el fluido de proceso) se alimentarán al tubo 2 como corrientes de alimentación del proceso aguas abajo a las otras zonas de reacción a traves de varios conductos 14. Las otras zonas de reacción están situadas longitudinalmente a lo largo del tubo 2 aguas abajo desde la primera zona de reacción. Como se dijo anteriormente, puede haber más de una zona de reacción.
En los procesos donde hay más de una zona de reacción, uno o más conductos de iniciador de radicales libres o de catalizador 7 transportan el iniciador o el cata lizador al tubo 2 cerca o al comienzo de cada zona de reacción. La inyección de iniciadores o de cata lizadores, dependiendo del aducto polimérico a base de etileno deseado, en las condiciones de operación del proceso, inicia la reacción de los materiales monoméricosfcomonómeros. En los procesos descritos, el producto principal de tal reacción es un poli mero a base de etileno y calor. Se puede añadir el iniciador o catalizador a cada zona de reacción para mejorar la conversión del monómero (y del comonómero, si se incluye) en el fluido del proceso tal como se discutió previamente. En un proceso descrito, se pueden añadir diferentes iniciadores o catalizadores al fluido de proceso en diferentes zonas de reacción para asegurar que se alcanza la temperatura máxima cerca del punto de inspección, y para alcanzar las diferentes temperaturas máximas objetivo
El tipo de iniciador de radicales libres que se usa en los procesos no es crítico. Ejemplos de iniciadores de radicales libres incluyen iniciadores a base de oxigeno tales como peróxidos orgánicos (PO). Iniciadores preferidos son t-butil peroxi pivalato, peróxido de di-t-butilo, t-butil peroxi acetato y I-butil peroxi-2-etilhexanoato, y mezclas de los mismos. Estos iniciadores de peroxi orgánicos se usan en cantidades convencionales de entre 0,0001 y 0,01 por ciento en peso basado en el peso de la alimentación de alta presión.
Catal izadores adecuados para su uso para polimerizar otros polímeros que se pueden mezclar con el nuevo LDPE (por sus siglas en inglés) descrito en la presente invención incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que está adaptado para preparar los polímeros de la composición o del tipo deseado. Se pueden emplear tanto catalizadores heterogéneos como homogéneos, y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, se pueden usar catalizadores heterogéneos, que incluyen las bien conocidas composiciones de Ziegler-Natta, especialmente haluros de metales del Grupo 4 soportados sobre haluros de metales del Grupo 2 o haluros mixtos y alcóxidos, y los bien conocidos catalizadores a base de cromo o vanadio_En algunas realizaciones, los cata lizadores para su uso pueden ser cata lizadores homogéneos que comprenden un compuesto órganometálico relativamente puro o un complejo de metal, especialmente compuestos o complejos a base de metales seleccionados de los Grupos 3--10 o de la serie de los Lantánidos. Si se usa más de un catalizador en un sistema, se prefiere que cua lqu ier catalizador empleado no afecte de manera pe~udicial y significativamente al rendimiento de otro catalizador en las condiciones de la polimerización. Deseablemente, ningún catalizador reduce su actividad en más del 25 por ciento, más preferiblemente en no más del 10 por ciento bajo las condiciones de la polimerización. Ejemplos de sistemas de catalizadores preferidos se pueden encontrar en los Documentos de Patentes de los EE.UU_ de Números 5.272.236 (Lai, et aL); 5.278.272 (Lai, et aL); 6.054.544 (Finlayson, et aL); 6.335.410 (Finlayson, et aL); 6.723.810 (Finlayson, et aL); en las Solicitudes de PCT Publicadas de Números WO 20031091262 (Boussie, et aL); 2007f136497 (Konze , et aL); 2007f136506 (Konze , et aL); 2007f136495 (Konze, et aL); y 2007f136496 (Aboelella, et aL). Se pueden encontrar otros cata lizadores adecuados en el Documento de Patente de los EE.UU de Número de Publicación 2007f0167578 (Arriola, et aL).
La reacción de polimerización por radicales libres que da como resultado el aducto de polímero a base de etileno descrito ocurre en cada zona de reacción donde está presente el iniciador o el catalizador. La reacción es una reacción exotérmica que genera una gran cantidad de calor. Sin refrigeración, el aumento de la temperatura adiabática en el fluido de proceso y en el aducto de polímero a base de etileno (que absorbe y retiene el calor) tendría como resultado reacciones desfavorables. Tales reacciones pueden incluir la descomposición del etileno (donde el etileno y el polietileno se descomponen en una reacción sin combustión a sus productos base).
En algunos procesos, la temperatura del fluido de proceso se reduce mediante la eliminación del calor a través de la pared del tubo 2 provocando un flujo de calor con un medio de eliminación de calor. Un medio de eliminación de calor es un fluido usado para absorber calor y eliminarlo del sistema de reacción de tubo 100, tal como etilenglicol, agua o aire. Cuando el medio de eliminación de calor es un líquido, se puede usar un intercambiador de calor 30, que puede ser tan simple como una "camisa" de refrigeración 1-1, o un complejo sistema de refrigeración de múltiples etapas, para efectuar la transferencia de calor y enfriar el fluido de proceso y el aducto de polímero a base de etileno. Ejemplos no limitantes de intercambiadores de calor y de técnicas para eliminar calor se describen en Perry, Robert H., ed., Perry's Chemical Engineers' Handbook, Capítulo 10, McGraw-Hill Book Co. (6" ed ., 1984) y McCabe, Warren L, et al., Unit Operations of Chemical Engineering, McGraw-Hill, Inc. (5a ed., 1993). Cuando el medio de eliminación de calor es un gas, se pueden usar ventiladores para extraer el calor del tubo 2 del reactor. El medio de eliminación de calor tendrá un caudal másico, una temperatura de entrada, y una temperatura de salida Cuando el medio de eliminación de calor se usa para eliminar el calor del sistema de reacción de tubo 100, la temperatura de entrada del medio de eliminación de calor en el intercambiador de calor 30 es menor que la temperatura de salida. La diferencia entre las temperaturas de entrada y de salida para un caudal másico dado refleja el calor eliminado del proceso dada la capacidad calorífica del medio de eliminación de calor y la capacidad del tubo 2 para transferir calor al medio de eliminación de calor.
En algunos procesos, se añaden agentes de transferencia de cadena para así mezclarse lo más homogéneamente posible con el fluido de proceso antes de su introducción al tubo 2. Dependiendo de la disposición física del sistema de reactor de tubo 100 y de las características quimicas del fluido de proceso y de los CTA (por sus siglas en inglés), tal mezcla se puede lograr inyectando los CTA (por sus siglas en inglés) a la entrada del compresor de refuerzo 21 para el conducto de reciclado del sistema de baja presión 8, en la entrada del compresor prima rio 4, en la entrada del hipercompresor 5, a la salida del hipercompresor 5, a la entrada del tubo 2 o junto con la primera inyección de
peróxido. Para el proceso que se muestra en la Figura 1, los CT A (por sus siglas en inglés) se inyectan en el sistema de reacción 100 a través de la fuente de CT A (por sus siglas en inglés) 23 a la entrada del compresor primario 4
Aunque en la Figura 1 no se muestra con gran detalle el sistema de reactor de tubo 100, es posible la alimentación selectiva de los CTA (por sus siglas en inglés) al reactor de tubo 2. En algunos procesos, el fluido de proceso se divide en una corriente de alimentación de proceso aguas arriba y al menos una corriente de alimentación de proceso aguas abajo después de la presurización por el hipercompresor 5. En tales casos, los CTA (por sus siglas en inglés) se pueden alimentar selectivamente al tubo 2 inyectándolos en los conductos 12 o 14 en lugar de usar la fuente de CTA (por sus siglas en inglés) 23 como se muestra en la Figura 1 En casos específicos, los CT A (por sus siglas en inglés) se pueden inyectar desde la fuente de CTA (por sus siglas en inglés) 23 solo en la corriente de alimentación del proceso aguas arriba a través del conducto 12. En procesos donde el hipercompresor 5 contiene múltiples etapas o trenes, el fluido de proceso se puede dividir en una alimentación de proceso aguas arriba y en al menos una corriente de alimentación de proceso aguas abajo a la entrada del hipercompresor 5. En tales casos, los CTA (por sus siglas en inglés) se pueden alimentar selectivamente desde la fuente de CTA (por sus siglas en inglés) 23 a la alimentación de proceso aguas arriba o a la al menos una alimentación de proceso aguas abajo antes de la presurización por el hipercompresor 5, o, como se indicó anteriormente, en los conductos 12 o 14 después de la presurización. Esta flexibilidad en el proceso descrito con respecto a la inyección de los CTA (por sus siglas en inglés) desde la fuente de CTA (por sus siglas en inglés) 23 permite la inyección selectiva de los CTA (por sus siglas en inglés) sólo en la primera zona de reacción, sólo en algunas o en todas las al menos otras zonas de reacción. También pennite la inyección de los diferentes CTA (por sus siglas en inglés), incluidos los CTA (por sus siglas en inglés) con diferentes características de constante de transferencia de cadena (Cs), que se inyectarán desde la fuente de CTA (por sus siglas en inglés) 23 en diferentes zonas para optimizar el rendimiento del sistema de reacción y de las propiedades del aducto de polímero a base de etileno.
En algunos procesos, la fuente de CTA (por sus siglas en inglés) 23 puede estar compuesta de varias fuentes individuales de agente de transferencia de cadena. Aunque no se muestran en la Figura 1, las fuentes individuales de agente de transferencia de cadena se pueden distribuir individualmente o combinar en una corriente común que se inyecta en un punto común.
Con referencia de nuevo a la Figura 1 y al sistema de reactor de tubo 100, una mezcla de polímero a base de etileno formado a partir de la reacción, monómero (y comonómero) sin reaccionar, y alimentaciones no usadas, tales como disolventes y los CTA (por sus siglas en inglés), o productos de degradación y subproductos, pasa desde la salida del tubo 16 a la parte de separaciones del proceso. La parte de separación y de reciclado del proceso del sistema de reactor de tubo 100 incluye un separador de alta presión (HPS, por sus siglas en inglés) 18, que recibe el polímero producto y la mezcla del Huido de proceso procedente de la salida del tubo 2. El HPS (por sus siglas en inglés) 18 separa la mayor parte del monómero del aducto de polímero a base de etileno. Las colas del HPS (por sus siglas en inglés) 18 transportan el aducto de polímero y cualquier resto de monómero!comonómero que no haya reaccionado y otras alimentaciones no usadas que podrían disolverse con el aducto de polímero, al separador de baja presión (LPS, por sus siglas en inglés) 20. La corriente de ligeros de alta presión pasa a través del conducto de reciclado del sistema de alta presión 26, que puede incluir un sistema de refino 24 para enfriar y purificar la corriente y purgar los gases inertes, y vuelve a unirse al Huido de proceso que pasa desde el compresor primario 4 al hipercompresor 5
Con referencia a la Figura 1, el LPS (por sus siglas en inglés) 20 separa cualquier resto de monómem{comonómero remanente y alimentaciones no usadas del aducto de polímero operando en condiciones de ligera presión por encima de la presión atmosférica o de vacío. El LPS (por sus siglas en inglés) 20 opera en un intervalo de presión de 0,4 a 0,12 MPa (4 a 1,2 bares) absolutos para extraer los gases arrastrados. El aducto de polímero a base de etileno resultante, aún fundido procedente del procesamiento, pasa por las colas del LPS 20 a las etapas de acabado, tales como extrusión, temple y granulación. Los ligeros procedentes del LPS (por sus siglas en inglés) 20 pasan a través del conducto de reciclado del sistema de baja presión 8 donde su presión aumenta desde aproximadamente la presión atmosférica hasta al menos la presión requerida para el funcionamiento correcto del compresor primario 4 El compresor de refuerzo de baja presión 21 puede tener varias etapas. El producto polímero resultante se desgasifica de reactivos volátiles y se mejora la eficacia global del sistema mediante el reciclado del monómero no usado al frente del sistema de reacción 100
Las corrientes de reciclado tanto en el conducto de reciclado del sistema de baja presión 8 como en el conducto de reciclado del sistema de alta presión 26 Upicamente contienen una porción de los agentes de transferencia de cadena. La mayoría de las veces, el conduelo de reciclado del sistema de alta presión 26 a menudo contendrá una concentración significativa de agente de transferencia de cadena de bajo e ya que no se consume por completo durante el proceso de reacción. En algunos de los procesos descritos, al alcanzar la producción el estado estacionario, la cantidad fresca de CTA (por sus siglas en inglés) de bajo C añadida al proceso a través de la fuente de eTA (por sus siglas en inglés) 23 es relativamente pequena en comparación con la cantidad presente en los conductos de reciclado de alta y baja presión 26 y 8, respectivamente
Los productos de uso final fabricados usando los polímeros a base de etileno descritos incluyen todos los tipos de películas (por ejemplo, revestimientos por soplado, colada y por extrusión (monocapa o multicapa» , artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados por soplado y rotomoldeados), revestimientos y formulaciones de alambre y cable, aplicaciones de reticulación, espumas (por ejemplo, sopladas con celdas abiertas o cerradas), y
otras aplicaciones termoplásticas. Los polímeros a base de etileno descritos también son útiles como un componente de combinación con otras poliolefinas, tales como los polimeros descritos en el Documento Provisional de los EE.UU. de Número de Serie 611165,065, DOWLEX LLDPE, elastómeros de poliolefina ENGAGE, plastómeros de poliolefina AFFINITY, Copolímeros de Bloque de Olefinas INFUSE, plastómeros y elastómeros VERSIFY -todos fabricados por The Dow Chemical Company, y polímeros EXACT, polímeros EXCEED, polimeros VISTAMAXX ambos fabricados por ExxonMobil
ASTUTE y SCLAIR fabricados por Nova Chemicals también se pueden mezclar con el nuevo LDPE (por sus siglas en inglés) descrito en la presente invención
Los tipos de películas se producen como productos de uso final a partir de los polímeros a base de etileno descritos, e incluyen películas de laminación, películas para ensilado, películas estirables, películas retráctiles y películas adhesivas. Adicionalmente, también se pueden producir revestimientos por soplado, colada y extrusión (monocapa o multicapa) usando los polimeros a base de etileno descritos
Definiciones
Los términos "mezcla" o "mezcla de polímeros" generalmente significan una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede o puede no ser miscible (ninguna fase separada a nivel molecular). Una mezcla puede o puede no estar separada en sus fases. Una combinación puede o puede no contener una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopia electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y de otros métodos conocidos en la técnica.
El término "comparable" significa similar o similar
El término "composición" incluye una mezcla de materiales que comprende la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de la interacción y de la reacción entre los materiales de la composición.
El término "polímero a base de etileno" se refiere a un polímero que contiene más del 50 por ciento molar de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero. Un homopolímefO de etileno es un polímero a base de elileno.
El término "interpolímero de eti leno/o-olefina" se refiere a un interpolimero que contiene más del 50 por ciento molar de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y, al menos una 0olefina .
El término "homopolimero" es un polimero que contiene solo un único tipo de monómero
El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término interpolimero incluye copolímeros, habitualmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, ya polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros.
El término "LDPE" (por sus siglas en inglés) también se puede referir como "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado", y se define para significar que el polímero se homopolimeriza parcial o totalmente en autoclave o en reactores tubulares a presiones superiores a 91 MPa absolutos (13.000 psig)) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (ver, por ejemplo, el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 4.599.392 (McKinney, et aL» .
Eltéonino "polímero" se refiere a un compuesto preparado mediante la polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente de monómero. El término polímero abarca los términos "homopolímero" e "interpolímero".
El término "desviación estándar" es una cantidad que mide la amplitud o la dispersión de la distribución a partir de un valor medio. Ver Perry, Robert H., ed., Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill Book Co. (6a ed., 1984); además M ller, Irwin, Probability and Statistics for Engineers, Prentice Hall (4a ed., 1990)
Los términos "estado estacionario" y "condici6n(condiciones) de estado estacionario" son una condición en donde las propiedades de cualquier parte de un sistema son constantes durante un proceso. Ver Lewis, Richard J., Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Wiley-Interscience (15a ed., 2007); además de Himmelblau, David M., Basic Principies and Calculations in Chemical Engineering, Prentice Hall (5a ed., 1989).
El término "valor Y de caracterización por GPC-LS" se define como el mismo que el téonino "Log_LSCDF" y se calcula matemáticamente en la Ecuación 13-15 mostrada a continuación como log(LSCDF) +3,5.
Métodos de ensayo
Densidad
50 E1 3185037
Las muestras para la medición de la densidad se preparan según la norma ASTM O 1928. Las mediciones se realizan dentro de una hora del prensado de la muestra usando la norma ASTM 0792, Método B
índice en estado fund ido
El índice en estado fundido, o 12, se mide según la norma ASTM O 1238, Condición 190°C/2, 16 kg
Resistencia en estado fundido
Las mediciones de la resistencia en estado fundido se realizan en un Rheotens 71.97 de Gollfert (GOettfert Inc., Rock Hill, SC) unido a un reómetro capilar Rheotester 2000 de Gottfert. Una masa fundida de polímero se extruye a través de una boquilla capilar con un ángulo de entrada plano (180 grados) con un diámetro de capilar de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud del capilar/radio del capilar) de 15
Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se desplaza a una velocidad constante de pistón de 0,265 mmfsegundo. La temperatura estándar de la prueba es de 190"C. La muestra se extrae uniaxialmente hacia a un conjunto de rodillos de aceleración situados a 100 mm por debajo de la boquilla con una aceleración de 2,4 mm/segundo2. La fuerza de tracción se registra como una función de la velocidad de recogida de los rodi llos de presión. La resistencia en estado fundido se reporta como la fuerza de la meseta (cN) antes de que se rompa el cordón. En las mediciones de la resistencia en estado fundido se usan las siguientes condiciones: velocidad del émbolo = 0,265 mmfsegundo; aceleración de la rueda = 2,4 mmfs2; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar =30 mm; y diámetro del barril = 12 mm
Viscosidad a ciza lladura cero
La viscosidad a cizalladura cero se determina mediante la prueba de f1uencia como se discute en Sammler, R L., T
P. Karjala, W. Huang, M. A. Mangnus, L. G. Hazlitt y M. S. Johnson, "Zero-Shear ViscosityfMolecular Weight Method for Detection of Long-Chain Branching in Polyolefins", SPE ANTEC Proceeding, Chicago, 1.023 (17-20 de Mayo, 2004).
Un valor de viscosidad a ciza lladura cero (flo), en Pascal-segundos a 190°C, se obtiene mediante una prueba de fluencia que se realiza en un reómetro de tensión controlada AR-G2 (TA Instruments, New Castle, DE) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro mantenidas a 190"C. Se añaden dos mil ppm de antioxidante, una mezcla
2:1 de IRGAFOS 168 e IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Glattbrugg, Suiza), para estabilizar cada muestra antes del moldeo por compresión. A la temperatura de prueba, se inserta un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja que alcance equilibrio durante 5 minutos. Luego, la placa superior se baja a 50 ~m por encima del espacio de prueba deseado (1,5 mm). Cualquier material superfluo se recorta, y la placa superior se baja al espacio deseado. Las mediciones se realizan bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/minuto El tiempo de f1uencia se establece a 2 horas
Se aplica una baja tensión de cizalladura de 20 Pascales para todas las muestras a fin de garantizar que la velocidad de cizalladura sea lo suficientemente baja como para estar en la región newloniana. El estado estacionario se determina tomando una regresión lineal para todos los datos en la última ventana de tiempo del 10 % de la gráfica de lag (J(t» vs. lag J(t), dónde J(t) es el cumplimiento de la fluencia y t es tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor de 0,97, se considera que se alcanza el estado estacionario. La velocidad de cizalladura en el estado estacionario se detennina a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de los datos en la última ventana de tiempo del 10 % de la gráfica de E vs. t, donde E es la tensión. La viscosidad a cizalladura cero se determina a partir de la relación de la tensión aplicada (20 Pascales) a la velocidad de cizalladura en el estado estacionario.
Se realiza una prueba de cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud antes y después de la prueba de fluencia sobre la misma muestra de 0,1 a 100 radianesfsegundo. Se comparan los valores de viscosidad compleja de las dos pruebas. Si la diferencia de los valores de la viscosidad a 0,1 radianes/segundo es mayor que el 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante la prueba de f1uencia, y se descarta el resultado.
Determinación de la cristalinidad por DSC
La Calorimetría Diferencial de Barrido (OSC, por sus siglas en inglés) se puede usar para medir la cristalinidad de una muestra a una temperatura dada para un amplio intervalo de temperaturas. Para los Ejemplos, se usa un DSC (por sus siglas en inglés) modelo Q1000 de TA (TA Instruments, New Castle, DE) equipado con un accesorio de refrigeración RCS (por sus siglas en inglés, Refrigerated Cooling System) y coo un módulo auto-muestreador para realizar las pruebas. Durante la prueba, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 mI/minuto. Cada muestra se prensa a una película delgada y se funde en la prensa a aproximadamente 17S"C; la muestra fundida se enfría luego al aire a temperatura ambiente (-25"C). Una muestra de 3-10 mg del material enfriado se corta en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa, se coloca en una bandeja de aluminio ligera (aprox 50 mg), y se cierra por presión Luego, la muestra se ensaya con relación a su comportamiento térmico.
El comportamiento térmico de la muestra se determina cambiando la temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear una respuesta frente al pertil temperatura. Primero, la muestra se calienta rápidamente a 180"C y se mantiene en un estado isotérmico durante 3 minutos para eliminar cualquier historial térmico anterior. A continuación, la muestra se enfría a -40"C a una velocidad de enfriamiento de 10"Cfminuto y se mantiene a -40"C durante 3 minutos. La muestra se calienta luego a 150"C a una velocidad de calentamiento de 10"C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. Los valores determinados son la temperatura máxima de fusión (Tm), la temperatura máxima de cristalización (Te), el calor de fusión (HI), y el % de cristalinidad para las muestras de polietileno calcu ladas usando la Ecuación 1:
% de Cristalinidad = [(Hr (Jfg» I (292 Jfg)] x 100 (Ecuación 1)
El calor de la fusión (Hr) y la temperatura máxima de fusión se obtienen a partir de la segunda curva de calor. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
Las insaturaciones se midieron por FTIR (por sus siglas en inglés) en un modelo Nexus 470 de Thermo Nicolet Se siguieron los siguientes procedimientos de ASTM:
Metilos por 1.000 átomos de C: Norma ASTM D 2238
Trans pOI" 1.000 átomos de C: Norma ASTM D 6248
Vinilos por 1.000 átomos de C: Norma ASTM D 6248
Vinilidenos pOI" 1.000 átomos de C: Norma ASTM D 3124
Condiciones de prueba de la película
En las películas producidas se miden las siguientes propiedades físicas '
Turbidez total (global), superticial e interna: las muestras de medida para la turbidez interna y para la turbidez total se muestrean y preparan según la norma ASTM O 1003. La turbidez interna se obtuvo por comparación del indice de refracción usando aceite mineral en ambos lados de las películas. Para las pruebas se usa un Hazegard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MO). La turbidez superficial se determina como la diferencia entre la turbidez total y la turbidez intema, como se muestra en la Ecuación 2. La turbidez superticial tiende a estar relacionada con la rugosidad superticial de la película, donde la turbidez superficial aumenta al aumentar la rugosidad superticia l. La relación de la turbidez superticial a la turbidez interna es el valor de turbidez superticial dividido por el valor de turbidez intema, tal como se muestra en la Ecuación 3.
Turbidez :o Turbidez Intema + Turbidez Superticial (Ecuación 2)
Sil :o Turbidez Superticial l Turbidez Interna (Ecuación 3)
Brillo a 45'" Norma ASTM D-2457
Módulo Secante al 1 % -MO (por sus siglas en inglés, dirección de la máquina) y CO (por sus siglas en inglés, dirección transversal): Norma ASTM 0-882.
Resistencia al desgarro Elmendort MO y CO' Norma ASTM D-1922
Resistencia a la tracción MD y CD: Norma ASTM D-882
Resistencia al impacto por dardo: Norma ASTM 0 -1709
Resistencia a la perforación: La perforación se mide en un Modelo 4201 de Instron con un programa informático de Sintech Teslworns versión 3.10. El tamaño de la muestra es de 15,2 cm x 15,2 cm (6" x 6") y se realizan 4 mediciones para determinar un valor promedio de perforación. La película se acondiciona durante 40 horas después de la producción de la película, y durante al menos 24 horas en un laboratorio controlado por norma ASTM. Se usa una celda de carga de 45,4 kg (100 lb) con un porta-muestras redondo de 31,9 cm (12,56") cuadrados. La sonda de perforación es una bola de acero inoxidable pulida de 1,27 cm (Y:t) de diámetro con una longitud máxima de recorrido de 19,1 cm (7,5 "). No hay longitud de calibre, la sonda está lo más cerca posible, pero no toca la muestra La velocidad de la cruceta usada es de 25,4 cm (10") por minuto. El espesor se mide en el medio de la muestra. El espesor de la película, la distancia recorrida por la cruceta y la carga máxima se usan para determinar la perforación mediante el programa informático. La sonda de perforación se limpia con una "toallita Kim" después de cada muestra
La tensión de retracción se mide según el método descrito en Y. Jin, T. Hermel-Oavidock, T Karjala, M. Oemirors, J Wang, E. Leyva y O Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceeding, página
1.264 (2008).
55 E1 3185037
Determinación de la velocidad máxima de producción de película soplada
Las muestras de película se recogen a una velocidad controlada y a una velocidad máxima. La velocidad controlada es de 113,4 kg (250 Ib/h), lo que equivale a una velocidad de producción de 0,66 gis/cm (10 Ib/hlpulgada) de circunferencia de boquilla. Téngase en cuenta que el diámetro de boquilla usado para las pruebas de producción máxima es una boquilla de 20,3 cm (8"), de modo que para la velocidad controlada, por ejemplo, la conversión entre kg/h (Iblh) Y gIs/cm (Iblh/pulgada) de circunferencia de boqui lla se muestra en la Ecuación 4. De manera similar, dicha ecuación se puede usar para otras velocidades, tal como la velocidad máxima, sustituyendo la velocidad máxima en la Ecuación 4 para determinar la gis/cm (lblhlpulgada) de circunferencia de boquilla
gIs/cm (Ib/h/pulgada) de circunferencia de boquilla = 113,4 kglh «250 Ib/h)) / (8·TI) = 10 (Ecuación 4)
La velocidad máxima para una muestra dada se determina aumentando la velocidad de producción hasta el punto donde la estabilidad de la burbuja es el factor limitante. El perfil de la extrusora se mantiene para ambas muestras (velocidad estándar y velocidad máxima), sin embargo, la temperatura de fusión es mayor para las muestras de velocidad máxima debido a la velocidad de cizalladura aumentada. La estabilidad máxima de burbuja se determina llevando la burbuja al punto en que no se queda asentada en el anillo de aire. En ese punto, la velocidad se reduce hasta donde la burbuja se vuelve a colocar en el ani llo de aire, y luego se recoge una muestra. El enfriamiento de la burbuja se ajusta ajustando el anillo de aire y manteniendo la burbuja. Esto se toma como la velocidad máxima de producción mientras se mantiene la estabilidad de la burbuja.
Téngase en cuenta que todas las muestras de película hechas para las pruebas de velocidad máxima de la mezcla LDPE-LLDPE (por sus siglas en inglés) usaron un coadyuvante de procesamiento de polímeros (PPA, por sus siglas en inglés). El PPA (por sus siglas en inglés) se añadió como un 1,5 % de un mezcla maestra de PPA (por sus siglas en inglés) llamado CKAC-19 fabricado por Ingenia Polymers, que contenía un 8 % de Dynamar FX-5920A en PE portador.
Se produjeron películas monocapa. El diámetro de la boquilla es de 20,3 cm (8 pulgadas), el espacio de la boquilla es de 1.778 ~m (70 mils ), la relación de soplado es de 2,5, y se usa enfriamiento intemo de burbuja.
Cromatografía de permeación de gel con detector triple (TD-GPC)
El sistema de Cromatografía de Permeación en Gel con Detector Triple (3D-GPC o TDGPC, por sus siglas en inglés) consiste en un cromatógrafo de alta temperatura 150C de Waters (Milf ord, Mass) (otros instrumentos de GPC para altas temperaturas adecuados incluyen el Modelo 210 y el Modelo 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, UK)) equipados con un refractómetro diferencial conectado (RI, por sus siglas en inglés). Detectores adicionales pueden incluir un detector de infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), un detector de dispersión de luz láser (LS, por sus siglas en inglés) de 2 ángulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, Massachusetts), y un viscosímelro de disolución de 4 capilares 150 R de Viscotek (Houston, Texas). Un GPC (por sus siglas en inglés) con estos dos últimos detectores independientes y al menos uno de los detectores anteriores se denomina a veces como "3D-GPC" o "TDGPC" mientras que el término "GPC" sólo se refiere generalmente a GPC (por sus siglas en inglés) convencional. Dependiendo de la muestra, se usa el ángulo de 15° o el ángulo de 90Q del detector de dispersión de luz para fines de cálculo. La recopilación de los datos se realiza usando el programa informático TriSEC de Viscotek, Versión 3, y un gestor de datos de 4 canales DM400 de Viscotek. El sistema también está equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido)
Se pueden usar columnas adecuadas de GPC (por sus siglas en inglés) de alta temperatura tales como cuatro columnas HT803 de 13 ~m (micras) y de 30 cm de largo de Shodex o cuatro columnas de 30 cm de Polymer Labs de rellenas con un tamaño de poro mixto de 20 ~m (micras) (MixA LS, Polymer Labs). El compartimiento del carrusel de muestras se opera a 140Q C y el compartimiento de columnas se opera a 150Q C. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente para la preparación de las muestras contienen 200 ppm de triclorobenceno (TCB, por sus siglas en inglés). Ambos disolventes se burbujean con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 160Q C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El caudal a través del GPC (por sus siglas en inglés) se fija en 1 mi/minuto
El conjunto de columnas del GPC (por sus siglas en inglés) se calibra haciendo pasar 21 patrones de poliestireno de estrecha distribución de peso molecular. El peso molecular (MW, por sus siglas en inglés) de los patrones varía de 580 a 8.400.000, y los patrones están contenidos en 6 mezclas "cóctel". Cada mezcla patrón tiene al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Las mezclas patrón se compran en Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se preparan a 0,025 g en 50 mi de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y a 0,05 g en 50 mi de disolvente para pesos moleculares menores de 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80"C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se analizaron primero y en orden decreciente desde el componente de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convierten en peso
molecular de polietileno usando la Ecuación 5 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6,621 (1968»'
MPolietileno =A X (MPoIie,,~eno)B (Ecuación 5),
donde M es el peso molecular del polietileno o del poliestireno (como se indica), y B es igual a 1,0 Los expertos en la técnica saben que A puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,38 a aproximadamente 0,44, y se determina en el momento de la calibración usando un patrón de polietileno amplio, como se describe en el índice de ramificación gpcBR (por sus siglas en inglés) mediante el método 3D-GPC., infra, y especifica mente en la Ecuación
12. El uso de este método de calibración de polietileno para obtener los valores del peso molecular, tales como la distribución del peso molecular (fv1\ND, por sus siglas en inglés, o M.,JMn), y las estadísticas relacionadas, se define en la presente invención como el método modificado de Wil liams y Ward.
El enfoque sistemático para la determinación de las compensaciones de los múltiples detectores se realiza de una manera consistente con la publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiralsaku l, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capitulo 13, (1992)), optimizando el registro del detector triple (Mw y viscosidad intrinseca) que resulta del poliestireno ancho Dow 1683 (American Polymer Standards Corp, Mentor, OH) o su equivalente a la calibración de las columnas del patrón estrecho que resulta de la curva de calibración de patrones de poliestireno estrecho. El dato del peso molecular se obtiene de una manera consistente con lo publicado por Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948» y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Lighl Scattering de Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración lotal inyectada usada en la determinación del peso molecular se obtiene a partir del área del detector de masas y de la constante del detector de masas derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o de uno de los patrones de polietileno de peso molecular ponderado en peso conocido. Los pesos moleculares calculados se obtienen usando una constante de dispersión de luz derivada de uno o más de los patrones de polietileno mencionados y de un coeficiente de concentración del índice de refracción, dnldc, de 0,104. En general, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersión de la luz se deberian determinar a partir de un patrón lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 daltons. La calibración del viscosímetro se puede llevar a cabo usando los métodos descritos por el fabricante o altemativamente usando los valores publicados de patrones lineales adecuados tales como los Materiales de Referencia Estándar (SRM, por sus siglas en inglés) 1475a, 1482a, 1483 o 1484a. Las concentraciones cromatográficas se suponen lo suficientemente bajas como para eliminar los efectos del direccionamiento del 20 coeficiente viral (efectos de la concentración sobre el peso molecular)
índice de ramificación por 3D-GPC, gpcBR
En la configuración de un 3D-GPC (por sus siglas en ingles), se pueden usar los patrones de polietileno y de poliestireno para medir las constantes de Mark-Houwink, K y a, de forma independiente para cada uno de los dos tipos de polímeros, poliestireno y polietileno. Estas constantes se pueden usar para refinar los pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams y Ward en la aplicación de los siguientes metodos.
El índice de ramificación gpcBR (por sus siglas en inglés) se determina calibrando primero los detectores de dispersión de luz, de viscosidad y de concentración como se describió previamente. Luego se restan las líneas base de los cromatogramas de dispersión de luz, del viscosímetro y de concentración. Luego se configuran las ventanas de integración para garantizar la integración de todo el intervalo del volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y del viscosímetro que indican la presencia de un polímero detectable a partir del cromatograma del indice de refracción. Luego se usan los patrones de polietileno lineal para establecer las constantes de Mark-Houwink del polietileno y del poliestireno como se describió anteriormente. Al obtener las constantes, se usan los dos valores para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineal para el peso molecular del polietileno y para la viscosidad intrinseca del polietileno como una función del volumen de elución, como se muestra en las Ecuaciones 6 y 7'
(Ecuación 6), Y
K .Ma~,
[11 l,..,: = PS PS M PE (Ecuación 7)
El índice de ramificación 9pcBR (por sus siglas en inglés) es un método robusto para la caracterización de la ramificación de cadena larga como se describe en Yau, Wallace W., ~Examples of Using 3D-GPC -TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El indice evita los cálculos de un 3D-GPC (por sus siglas en inglés) de corte a corte usados tradicionalmente en la determinación de los valores de g' y los cálculos de la frecuencia de ramificación a favor de las áreas completas del detector de polímero. A partir de los datos del 3DGPC (por sus siglas en inglés), se puede obtener el peso molecular ponderado en peso absoluto de la muestra (Mw. Ala) mediante el detector de dispersión de luz (LS, por sus siglas en inglés) usando el metodo de área máxima. El
35 E1 3185037
método evita la relación de corte a corte de la señal del detector de dispersión de luz sobre la señal del detector de concentración tal como se requiere en una determinación tradicional de g'
Con un 3D-GPC (por sus siglas en inglés), el peso molecular ponderado en peso absoluto CM"" Abs") Y la viscosidad intrínseca también se obtienen de forma independiente usando las Ecuaciones 8 y 9'
1.8 Are{/ M"
COI/{', Arell
(Ecuación 8)
El cálculo del área en la Ecuación 8 ofrece más precisión porque como área de muestra completa, esta es mucho menos sensible a la variación causada por el ruido del detector y a la configuración del 3D-GPC (por sus siglas en inglés) en la línea base y en los límites de integración, Más importante aun, el cálculo del área máxima no se ve afectado por los desplazamientos del volumen del detector. De manera similar, la viscosidad intrinseca (IV, por sus siglas en inglés) de la muestra de alta precisión se obtiene mediante el método del área mostrado en la Ecuación 9'
¿ C,IV,
DP /\reo
IV = [1/1 = ¿w,lV, = ¿[~' )IV,
to ne Are(/
I I
¿ C; ¿ e,
,
(Ecuación 9)
donde OP¡ significa la señal de presión diferencial monitorizada directamente desde el viscosímetro en línea,
Para determinar el índice de ramificación de gpcBR (por sus siglas en inglés), se usa el área de elución del detector de dispersión de luz para el polímero de muestra para determinar el peso molecular de la muestra, El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra se usa para determinar la viscosidad intrinseca (IV, por sus siglas en inglés o Irll)de la muestra,
Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra de patrón de polietileno lineal, tal como el SRM1475a o un equivalente, se determinan usando calibraciones convencionales ("ce") para el peso molecular y la viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución, por las Ecuaciones 10 y 11:
Mwcc = ¿[~' )M' = ¿w,M .. ,
I ¿C¡ ;
I (Ecuación 10), Y
[" Ice = ¿ rC ) IV,= ¿w,lVrr.,
, [ ¿,.C; ;
j (EaJación 11)
La Ecuación 12 se usa para determinar el indice de ramificación gpcBR (por sus siglas en inglés)'
gPCHR=[[ ['l¡"' l '[~l"" -1]
[,,] Mil' ,n ' (EcuaciÓn 12),
en donde ['11 es la viscosidad intrínseca medida, 1'11c:c es la viscosidad intrínseca a partir de la calibración convencional, Mw es el peso molecular ponderado en peso, y Mw,« es el peso molecular ponderado en peso procedente de la calibración convencional. El peso molecular ponderado en peso por dispersión de luz (LS, por sus siglas en inglés) usando la Ecuación (8) se conoce comúnmente como "peso molecular ponderado en peso absoluto" o "M.,.,Ab$" El Mw,c:c procedente de la Ecuación (10) usando la curva de calibración del peso molecular del GPC convencional Ccalibración convencional") a menudo se denomina como "peso molecular del eje principal de la cadena polimérica", "peso molecular promedio en peso convencional" y "Mw.GPc",
Todos los valores estadísticos con el subíndice "ce" se determinan usando sus respectivos volúmenes de elución, la correspondiente calibración convencional como se describió previamente, y la concentración (C;) derivada de la calibración del peso molecular del volumen de retención. Los valores sin subindices son valores medidos basados en el delector de masas, LALLS (por sus siglas en inglés), yen las áreas del viscosímetro. El valor de KPE se ajusta iterativamente hasta que la muestra de referencia lineal tenga un valor medido de gpcBR (por sus siglas en inglés) de cero, Por ejemplo, los valores finales para a y Lag K para la determinación del gpcBR (por sus siglas en inglés) en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para el polietileno, y 0,722 Y -3,993 para el poliestireno, respectivamente
55 E1 3185037
Una vez que se han determinado los valores K y a usando el procedimiento discutido previamente, se repite el procedimiento usando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan usando las constantes MarkHouwink finales a medida que se aplican los mejores valores de calibración ~cc~ y las Ecuaciones 8-11
La interpretación del gpcBR (por sus siglas en inglés) es directa. Para los polimeros lineales, el gpcBR (por sus siglas en inglés) calculado a partir de la Ecuación 12 será cercano a cero, ya que los valores medidos por el LS (por sus siglas en inglés) y por viscosimetría estarán próximos al patrón de calibración convencional. Para los polímeros ramificados, el gpcBR (por sus siglas en inglés) será mayor que cero, especialmente con alias niveles de ramificación de cadena larga, porque el peso molecular medio del polimero será mayor que el del Mw,e<: calculado, y el IVe<: calculado será mayor que el IV (por sus siglas en inglés) medido del polimero. De hecho, el valor de gpcBR (por sus siglas en inglés) representa el cambio del IV (por sus siglas en inglés) fraccional debido al efecto de la contracción del lamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor del gpcBR (por sus siglas en inglés) de 0,5 ó 2,0 significaría un efecto de la contracción del tamaño molecular de un IV (por sus siglas en inglés) al nivel del 50 % Y del 200 %, respectivamente, frente a una molécula de polimero lineal de peso equivalente
Para estos Ejemplos particulares, la ventaja de usar el gpcBR (por sus siglas en inglés) en comparación con un
~indice g.~ tradicional y los cálculos de la frecuencia de ramificación se debe a la mayor precisión del gpcBR (por sus siglas en inglés). Todos los parámetros usados en la determinación del índice gpcBR (por sus siglas en inglés) se obtienen con buena precisión y no se ven perjudicados por la baja respuesta del detector del 3D-GPC (por sus siglas en inglés) a alto peso molecular del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen del detector tampoco afectan a la precisión de la determinación del índice gpcBR (por sus siglas en inglés)
Caracterización por GPC-LS
El análisis de una curva respuesta de un cromatograma de LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada para una muestra particular usando un intervalo de peso molecular predeterminado es útil para diferenciar los polímeros de la realización de polimeros a base de etileno de baja densidad comparativos, análogos y disponibles comercialmente.
El parámetro "Caracterización del GPC-LS" (por sus siglas en inglés), Y, está diseñado para capturar la combinación única de la MvVD (por sus siglas en inglés) y el pertil del GPC-LS (por sus siglas en inglés) para un material específico. Las Figuras 2 -4 proporcionan los ejemplos y la guía para el uso del método de Caracterización del GPC-LS (por sus siglas en inglés) para identificar las realizaciones de la invención.
Un polimero a base de etileno que tiene ramificaciones de cadena larga, tales como los poli meros a base de etileno de baja densidad, se puede diferenciar usando una técnica de análisis llamada ~Caracterización del GPC-LS~ (por sus siglas en inglés). En el método de Caracterización del GPC-LS (por sus siglas en inglés), la determinación se realiza usando la respuesta del detector de dispersión de luz (LS, por sus siglas en inglés) para una muestra procesada por un 3D-GPC (por sus siglas en inglés) ca librado convencionalmente ("cc-GPC~, por sus siglas en inglés) en un intervalo de pesos moleculares de la muestra. Los pesos moleculares de la muestra se convierten a valores de logaritmo para propósitos de escala. La respuesta del LS (por sus siglas en inglés) es de ~concentración normalizada~, por lo que la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) se puede comparar entre muestras, ya que se sabe en la técnica que las señales del LS (por sus siglas en inglés) no normalizadas pueden variar mucho de una muestra a otra sin normalización. Cuando se trazan, los valores del logaritmo de un intervalo de pesos moleculares de cc-GPC (por sus siglas en inglés) y los valores del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada forman una curva de cromatograma de LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada, tal como la que se muestra en las Figuras 2 -4.
Una vez que está disponible la curva del cromatograma de LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada, la determinación del valor de Caracterización del GPC-LS (por sus siglas en inglés) es directa. En el método de Caracterización del GPC-LS (por sus siglas en inglés), se determina un valor de Caracterización del GPC-LS (Y) usando las siguientes ecuaciones:
Y = Log_LSCOF = Log(LSCOF) + 3,5 (Ecuación 13)
LSCOF =Abs (AlB ' SF) (Ecuación 14)
SF = Una Función de la Pendiente := Abs (x) + 0,1 (Ecuación15)
donde Abs O es la función matemática de valor absoluto y LSCDF representa la fracción acumulativa del detector de dispersión de luz.
Esencialmente, el valor de Caracterización del GPC-LS (por sus siglas en inglés) es una relación entre dos áreas asociadas (A y B) Y una pendiente indexada de una linea (x) entre dos puntos en la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada en los valores logarítmicos de dos valores especificas de peso molecular de cc-GPC (por sus siglas en inglés). Los valores específicos de peso molecular de cc-GPC (por sus siglas en inglés) intentan abarcar una fracción de peso molecular que se sabe que contiene las cadenas poliméricas con ramificación de cadena larga
El primer paso en el análisis es la generación de la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada que representa los valores de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normaliza frente a los valores logarítmicos de los pesos moleculares del cc-GPC (por sus siglas en inglés) para el polímero que se está examinando.
El segundo paso es dibujar una línea recta entre dos puntos en la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada. La línea recta y los puntos proporcionarán la base para la determinación de las áreas A y B. Los dos puntos, un primer punto y un segundo punto, se ubican en la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada y representan los valores de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada (un primer y un segundo valores de respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada) a los valores logarítmicos para dos valores de peso molecular del cc-GPC (un primer y un segundo valores logarítmicos de peso molecular cc-GPC». El primer punto (por ejemplo, el Punto 1 en la Figura 2) que está definido por estar en la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada (que representa el primer valor de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés» se corresponde con un valor logarítmico de peso molecular del cc-GPC de 350.000 gramos/mol (que representa el primer valor logarítmico de peso molecular del cc-GPC), que es un valor de aproximadamente 5,544. El segundo punto (el Punto 2 en la Figura 2) que está definido por estar en la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada al valor de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada (que representa el segundo valor de respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada» se corresponde con un valor logarítmico de peso molecular del cc-GPC de 1.320.000 gramos/mol (que representa el segundo valor logarítmico de peso molecular del cc-GPC), que es un valor de aproximadamente 6.107 En la técnica se sabe que la diferenciación en la ramificación de cadena larga se muestra típicamente alrededor de un peso molecular del cc-GPC (por sus siglas en inglés) de 1 M (1 X 106) gramos/mol.
El tercer paso es determinar el área A entre la línea recta y la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada entre los dos valores logaritmicos de peso molecular del cc-GPC. El área A se define como el valor de A1 más A2. En realizaciones preferidas, el área A viene definida por el intervalo de los valores entre el valor logaritmico del peso molecular del cc-GPC de 350.000 gramosfmol y el valor logaritmico del peso molecular del cc-GPC de 1.320.000 gramosfmol
A1 se define como el área unida entre la línea recta y la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) normalizada donde el valor de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada de la línea recta es mayor que el valor de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada para la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada entre los dos valores logarítmicos de peso molecular del cc-GPC
Como se puede ver en la Figura 2, el área definida como A1 llena todo el intervalo entre los dos pesos moleculares del cc-GPC logarítmicos; por lo tanto, A = A1 . En muchos casos, la línea recta estará "por encima" de la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada para el intervalo de peso molecular cc-GPC logaritmico y no corta la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada excepto en los puntos 1 y 2. En estos casos, A =Al =un valor positivo, y A2 = O
A2 se define como la inversa de Al A2 es el área unida entre la línea recta y la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada donde la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada de la línea recta es menor que la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada para la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada entre los dos valores logaritmicos de peso molecular del cc-GPC. Para el ejemplo que se muestra en la Figura 3, A2 es el área entre la curva de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada y la línea recta entre los puntos 1 y 2. En estos casos, A =A2 =un valor negativo, y Al =O.
En algunas rea lizaciones, como se puede ver en la Figura 4, la línea recta puede intersectar con la curva del cromatograma del LS de concentración normalizada en al menos otro punto además de los Puntos 1 y 2 (ver Figura 4 en el "Punto de Intersección Adicional"). En tales situaciones, Al se determina como se definió previamente. Para el ejemplo que se muestra en la Figura 4, Al sería el área positiva entre la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada y la línea recta entre el valor logarítmico del peso molecular del cc-GPC de aproximadamente 5,9 al valor logaritmico del peso molecular del cc-GPC de 350.000 gramosfmol. En tales situaciones, A2 se determina como se definió previamente. Para el ejemplo que se muestra en la Figura 4, A2 es el área negativa entre la curva de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada y la línea recta entre el valor logaritmico del peso molecular del cc-GPC de aproximadamente 5,9 al valor logaritmico del peso molecular del cc-GPC de 1.320.000 gramosfmol.
Al calcular un valor total para A, se define nuevamente A como el área Al (valor positivo) más el área A2 (valor negativo). En algunas rea lizaciones, como se puede ver gráficamente en la Figura 4, el valor total para A puede ser nuevamente positivo o negativo.
El cuarto paso es determinar el área B bajo la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada para el intervalo de peso molecular de cc-GPC logarítmico B se define como el área bajo
la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada entre los dos valores logarítmicos de peso molecular del cc-GPC. El área B no depende del análisis del área A
El quinto paso es determinar el valor de x, el valor de indexación de la pendiente. El valor de x es un factor de indexación que da cuenta de la pendiente de la línea recta establecida para determinar las áreas A y B. El valor de x no es la pendiente de la línea recta; sin embargo, representa un valor que refleja la diferencia entre los puntos 1 y 2 El valor de x se define mediante la Ecuación 16:
LSresponse(Punto 2,CN) -LSresponse(Punto 1,CN)
LSresponse(Punto 2,CN)
x ---------'------''-''==="--------(Ecuación 16)
logMW(Punto 2,ccGPC) -logMW(Punto 1,CCGPC
donde los términos" LSresponse" son los valores de la respuesta del LS (por sus siglas en inglés) de concentración normalizada para los Puntos 1 y 2, respectivamente, y los términos "lag WMI" son los valores logarítmicos de los pesos moleculares del cc-GPC para los Puntos 1 y 2, respectivamente. En algunas realizaciones, la linea recta puede interseclar la curva del cromatograma del LS (por sus siglas en inglés) normalizada al menos una vez entre los puntos 1 y 2
Finalmente, una vez que se establecen x, A y B, se determina el valor de la Caraclerización del GPC-LS (Y) usando las Ecuaciones 13 -15 presentadas anteriormente, y que se repiten a continuación
Y = L09_LSCDF =Lag(LSCDF) + 3,5 (Ecuación 13)
LSCDF =Abs (AlB· SF) (Ecuación 14)
SF =Un Función de Pendiente =Abs (x) + 0,1 (Ecuación15)
donde, Abs O es la función matemática de valor absoluto,
Información del proceso relacionada con los Ejemplos 1 -3 (Ej. 1 -3) Ycon los Ejemplos Comparativos 1 -2 (EC 1 2)
Al discutir los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, se definen varios términos. Hay tres composiciones de Ejemplo y conjuntos de información de proceso para su creación: Ejemplo 1, Ejemplo 2 y Ejemplo 3_ Hay dos composiciones de Ejemplos Comparativos y conjuntos de información de proceso. Las pruebas de procesos que crean los Ejemplos Comparativos 1 y 2 son análogas ya que se producen usando la misma secuencia de proceso que en los Ejemplos 1, 2 Y 3. Los Ejemplos Comparativos 1 y 2 son directamente comparables con los Ejemplos 1,2 y3
Cuando las condiciones del proceso se discuten y se comparan, las condiciones del proceso se pueden referir a la designación de su produclo (por ejemplo, las condiciones del proceso para producir el producto del Ejemplo 1 se pueden referir como las "del proceso del Ejemplo 1")
Los Ejemplos 1, 2 Y 3 así como los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se producen en el mismo sistema de reacción de proceso; por lo tanto, al referirse al mismo equipo entre pruebas, el proceso físico y sus unidades son análogas entre sí. La Figura 5 es un diagrama de bloques simple del sistema de reacción del proceso usado para producir los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos mencionados anteriormente
El sistema de reacción del proceso en la Figura 5 es un sistema de producción de polietileno de baja densidad y alta presión, de doble circuito de reciclado parcialmente cerrado. El sistema de reacción del proceso está compuesto por un conducto de alimentación de etileno fresco 1; un compresor de refuerzo/primario "BP" (por sus siglas en inglés, un hipercompresor "Hyper", un reactor de tubo de tres zonas que se compone de 144 tubos de alta presión que son de 9,14 metros de largo. El reactor de tubo consiste en una primera zona de alimentación de reacción; un primer conducto de iniciador de peróxido 3 conectado a una primera fuente de iniciador de peróxido #11 , un segundo conducto de iniciador de peróxido 4 conectado a la segunda fuente de iniciador de peróxido 12; un tercer conducto iniciador de peróxido 5 conectado a una segunda fuente de iniciador de peróxido12; las camisas de refrigeración (que usan agua a alta presión) se montan alrededor de la carcasa exterior del reactor de tubo y del precalentador; un separador de alta presión "HPS" (por sus siglas en inglés); una línea de reciclado de alta presión 7; un separador de baja presión "LPS" (por sus siglas en inglés); una línea de reciclado de baja presión 9; y un sistema de alimentación de agente de transferencia de cadena CTA (por sus siglas en inglés) 13
El reactor de tubo comprende además tres zonas de reacción demarcadas por la ubicación de los puntos de inyección del peróxido. El reactor de tubo tiene una longitud de aproximadamente 1.316 metros. La alimentación de la primera zona de reacción está unida a la parte delantera del reactor tubular a O metros y alimenta una parte del fluido de proceso a la primera zona de reacción. La primera zona de reacción comienza en el punto de inyección n.o 1 (3), que está situado a unos 120 metros aguas abajo de la parte delantera del reactor de tubo y termina en el punto de inyección n.o 2 (4) El primer iniciador de peróxido está conectado al reactor de tubo en el punto de inyección n.o 1
(3). La segunda zona de reacción comienza en el punto de inyección n.o 2 (4), que está a unos 520 metros aguas abajo desde la parte delantera del reactor de tubo. La segunda zona de reacción termina en el punto de inyección n.o 3 (5). La tercera zona de reacción comienza en el punto de inyección n.o 3 (5), que está situado a unos 890 metros aguas abajo desde la parte delantera del reactor de tubo.
5 El precalentador que son los primeros tubos 13 que comienzan en O metros, y todas las zonas de reacción tienen un diámetro de tubo intemo de 5 centímetros. Para todos los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, el etileno fresco y el 100 % del reciclado de etileno se dirigen a la primera zona de reacción a través del conducto de alimentación de la primera zona de reacción. Esto se conoce como la parte delantera de un reactor tubular de gas
Para todos los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, se usa una mezcla que contiene t-butil peroxi-2 etilhexanoato
10 (TBPO, por sus siglas en inglés), peróxido de di-t-butilo (OTBP, por sus siglas en inglés), terc-butil peroxipivalato (PIV, por sus siglas en inglés) y un disolvente de hidrocarburo isoparafinico (intervalo de ebullición) > 179"C) como la mezcla de iniciadores para el primer punto de inyección. Para los puntos de inyección n.o 2 y n.o 3, se usa una mezcla que contiene OTBP (por sus siglas en inglés) y TPO (por sus siglas en inglés) y el disolvente de hidrocarburo isoparafínico. La Tabla 1 muestra los flujos del iniciador de peróxido y la disolución de disolvente usados para cada
15 una de las pruebas de ensayo
Tabla 1· Flujos de iniciador de peróxido en kilogramos por hora en cada punto de inyección para los Ejemplos 1 -3 (Ej. 1 -Ej. 3) Y Ejemplos Comparativos 1 -2 (EC 1 -EC2).
Peróxido orgánico (PO)
Ej. 1 EC 1 EC 2 Ej . 2 Ej. 3
Ubicación de Inyección
Material (k9th) (k9/h) (k9th ) (k9/h) (k9th)
Punto de inyección n.o 1
TBPO 1,13 1,13 1,20 1,27 1,41
OTBP
0,56 0,57 0,60 0,64 0,70
PIV
2,70 2,71 2,87 3,05 3,38
Disolvente
18,11 18 ,19 19,27 20 ,48 22,69
Punto de inyección n.o 2
TBPO 0,42 0,35 0,34 0,40 0,31
DTBP
0,84 0,70 0,68 0,81 0,61
Disolvente
19,65 16,45 15,90 18,98 14,44
Punto de inyección n.o 3
TBPO 0,49 0,26 0,21 0,42 0,43
OTBP
0,98 0,52 0,43 0,64 0,87
Disolvente
23,12 12,13 10,01 19,68 20,34
Para todos los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, se usó propileno como agente de transferencia de cadena (CTA,
20 por sus siglas en inglés). El propileno se inyecta en la corriente de etileno en el tambor de descarga del compresor de la primera etapa. La composición de la alimentación del CTA (por sus siglas en inglés) al proceso se ajusta entre los Ejemplos Comparativos y los Ejemplos 1 y 2 para las pruebas de proceso. Esto se hace para mantener el índice en estado fundido del producto. Las temperaturas máximas para cada una de las tres zonas de reacción se incrementaron para maximizar la distribución del peso molecular. En la Tabla 2 se dan las condiciones de proceso
25 del reactor de tubo usadas para fabricar los Ejemplos 1, 2 Y 3 Y los Ejemplos Comparativos 1 y 2.
Tabla 2: Condiciones de proceso usadas para hacer los Ejemplos 1-3 (Ej. 1 -Ej. 3) Ylos Ejemplos Comparativos 1-2 (EC 1 -EC 2). Téngase en cuenta que BW (por sus siglas en inglés) significa agua hirviendo.
~
Variables de proceso
Ej . 1 EC 1 Ej . 2 Ej. 3 EC 2
Presión del reactor (MPa manométrica) «Psig))
268, 1 (38.300) 268, 1 (38.300) 268,1 (38.300) 268,1 (38.300) 268,1 (38.300)
Temperatura de Inicio de la Zona 1 (oC)
128 128 125 125 125
Temperatura Máxima de la Zona 1 CC)
305 298 305 310 298
Temperatura de Inicio de la Zona 2 CC)
257 254 259 273 245
Temperatura Máxima de la Zona 2 CC)
305 298 305 308 298
Temperatura de Inicio de la Zona 3 (oC)
262 248 266 267 258
Temperatura Máxima de la Zona 3 CC)
305 290 305 305 290
Flujo de etileno fresco (kg/h) «lbJh»
13.032 (28.730) 11.975 (26.400) 12.338 (27.200) 11.975 (26.400) 11.657 (25.700)
Salida de Etileno al Reactor de Tubo (kg/h) ((IbJh))
45.495 (100.300) 45.337 (99.950) 45.722 (100.800) 45.722 (100.800) 45.722 (100.800)
Conversión de Etileno (%)
28,6 26,4 27,4 26,5 25,1
Flujo de Propileno (kglh) «Iblh))
11 1 (244) 143 (315) 74(164) 64 (140) 113(249)
Flujo de Purga de Etileno (kg/h) «1b/h»
227 (500) 227 (500) 227 (500) 272 (600) 227 (500)
Concentración de Propileno en el reciclado ( % en peso)
0,5 0,9 0,2 0,2 0,7
Presión del Tambor del Sistema 1 de 8W (MPa absoluta) «Psig))
0,63 (90) 0,63(90) 0,84(120) 0,84 (120) 0,9 (140)
Variables de proceso
Ej. 1 EC 1 Ej.2 Ej. 3 EC 2
Temperatura del f!iN del Tambor del Sistema 1 (OC)
166 166 176 176 182
Presión del BW del Tambor del Sistema 2 (MPa absoluta) «Psig))
0,63 (90) 0,63 (90) 0,84 (120) 0,84 (120) 1,54 (220)
Temperatura del BW del Tambor del Sistema 2 (OC)
165 165 175 175 200
Presión del BW del Tambor del Sistema 3 (Mpa absoluta) «Psig))
1,89 (270) 1 ,89 (270) 1,89 (270) 1,89 (270) 1,89 (270)
Temperatura del BW del Tambor del Sistema 3 (OC)
210 2 10 210 210 210
25 E1 3185037
Téngase en cuenta que de la Tabla 2 y de la Figura 6, el sistema de 1 de BW va a la Zona 3, el sistema 2 de BW va a las zonas 4, 5 Y 6, Y el sistema 3 de BW va a la Zona 1 y 2. La Figura 6 es el pertil de temperaturas del tubo reactor que muestra los detalles del reactor del Ejemplo 1 El gráfico muestra las tres zonas de reacción con respecto a las inyecciones de peróxido. El eje-x muestra la ubicación de la junta entre los tubos y el eje-y es la temperatura para la reacción y para el agua hirviendo. Se usan termopares para medir el descenso de la temperatura de reacción en el tubo durante la producción. Los máximos de reacción para cada zona se controlan ajustando los flujos de peróxido en cada una de las zonas de reacción. Las temperaturas máximas se usan luego para controlar la MWD (por sus siglas en inglés) del producto.
Caracterización de los Ejemplos 1 -3 Y de los Ejemplos Comparativos 1 -2
En las Tablas 3 -5 se muestran las propiedades de caracterización de los Ejemplos 1 -3 Y de los Ejemplos Comparativos 1 -2. De la Tabla 3, a un índice en estado fundido casi equivalente, los Ejemplos de la invención tienen valores de resistencia en estado fundido más altos que sus Ejemplos Comparativos como resultado de su MWD (por sus siglas en inglés) más amplio mostrado en la Tabla 3. Esta resistencia aumentada en estado fundido se traduce en que este material es un polímero eficaz para ayudar al aumento de la producción de una película cuando se usa solo o en combinación con otros polimeros para producir una pelicula, por ejemplo, en una linea de película soplada. Además, a un índice en estado fundido casi equivalente, los Ejemplos de la invención tienen una viscosidad a cizalladura cero mayor que sus Ejemplos Comparativos Esto también está relacionado con la capacidad de este material para proporcionar una estabilidad mejorada de burbuja durante la formación de la película, tal como en una línea de pelícu la soplada
Según la Tabla 4, los Ejemplos de esta invención tienen menores niveles de vinilo por 1.000 átomos de C, y mayores niveles de metilo por 1.000 átomos de e que los Ejemplos Comparativos
La Tabla 5 muestra las propiedades de TD-GPC (por sus siglas en inglés) de los Ejemplos y de los Ejemplos Comparativos, usando los mismos Ejemplos Comparativos mostrados en las Tablas 3 y 4. Los Ejemplos tienen un Mz mayor, o valores de cola de peso molecular más altos, una MWD (Mw/Mn) más amplia, y un menor LOQ....LSeDF.
Tabla 3: índice en estado fundido, densidad, propiedades térmicas por ose (por sus siglas en inglés) y resistencia en estado fundido de los Ejemplos 1 -3 Y de los Ejemplos Comparativos 1 -2.
índice en Estado Fund ido (12 a 190"C)
Densidad (g/cc) T. (OC) Ca lorde Fusión (J/9) % Crista linidad T, ('C) Resistencia en Estado Fundido a 190"e (oN) Viscosidad a e izalladura Cero (Pa ·s)
Ejemplo 1
0,58 0,9211 109,6 143,7 49,2 97,4 14,4 42.508
Ejemplo 2
0,64 0,9205 110,4 145,4 49,8 98 ,2 12,1 38.292
Ejemplo 3
0,67 0,9206 110,7 143,0 49,0 98,4 12,0 38.707
EC 1
0,52 0, 9220 109,9 144,3 49,4 98 ,3 13,3 42.699
EC 2
0,68 0,9212 110,5 145,2 49,7 98,7 11 ,9 35.765
Tabla 4: Propiedades por FTIR de los Ejemplos 1 -3 Y de los Ejemplos Comparativos 1 -2. Tabla 5: Propiedades por TO-GPC de los Ejemplos 1 -3 Y de los Ejemplos Comparativos 1 -2.
Trans/1.000 C
Vinilos/1.000 C Metilos/1.000 e Vinilidenos/1.000 C
Ejemplo 1
0,0 57 0,143 17,1 0,041
Ejemplo 2
0,045 0,111 20,2 0,073
Ejemplo 3
0,037 0,102 19,6 0,073
EC 1
0,050 0,171 16,3 0,032
EC 2
0,035 0,157 15,6 0,051
Muestra Ej . 1 Ej . 2 Ej . 3 EC 1 EC2
Mn cc-GPC (g/mol) 11 .990 12.360 12.090 12.640 13.760 Mw cc-GPC (g/mol) 102.160 104.160 105.390 97.240 95.460 Mz cc-GPC (g/mol) 365.200 367.200 387.000 366.000 331.100 Mw/Mn cc-GPC 8,52 8,43 8,72 7,69 6,94 Mw (l S-abs) I Mw (cc-GPC) 2,37 2,08 2,08 2,34 2,09 IVw 9' gpcBR d"9 0,99 0,58 1,87 1,03 0,60 1,58 1,00 0,59 1,68 0,99 0,60 1,78 0,98 0,61 1,58 y = log_lSCOF = log (l SCOF) +3,5 1,04 0,90 1,18 1,61 1,85
o
"
Para el Log_LSCOF, se han elegido Ejemplos Comparativos adicionales para mostrar la singularidad de los Ejemplos en comparación con los Ejemplos Comparativos. Estos datos se muestran en la Tabla 6 y se representan gráficamente en la Figura 7. Como se muestra en la Figura 7, los Ejemplos de la invención muestran una relación única con Y = Log(LSCOF) + 3,5 Y también con Mw/Mn. En particular, los Ejemplos de la invención tienen una Y 5 mucho más baja que cualquiera de las muestras comparativas, y en general tienen una mayor Mw/Mn. La Y es menor que 2, preferiblemente menor que 1,5, Y lo más preferiblemente menor que 1,2. En la Tabla 6 se muestra la estructura única demostrada por sus bajos valores de Caracterización de Y del GPC-LS (por sus siglas en inglés) de las realizaciones de la invención, en la que se compara un gran número de resinas de LDPE (por sus siglas en inglés) de un intervalo de MI (por sus siglas en inglés) similar. Los Ejemplos Comparativos en la Tabla 6 cubren un
10 intervalo de MI (por sus siglas en inglés) de 0,24 a 8,19_Los Ejemplos Comparativos en la Tabla 6 también cubren un amplio intervalo de nivel de ramificación con valores de gpcBR (por sus siglas en inglés) que varían de 0,62 a 4,72. Los Ejemplos Comparativos en la Tabla 6 también cubren un amplio intervalo de pesos moleculares con los valores de cc-Mw que varían de 70.000 a 260.000 Oaltons.
Tabla 6: Resumen del índice en estado fundido, densidad, resistencia en estado fundido, propiedades por TD-GPC y "Lag (LSCDF) +3,5" de los Ejemplos y de los Ejemplos Comparativos usados en la Figura 7.
~
Muestra Ej . 1 Ej . 2 Ej. 3 EC 1 EC2 EC3 EC4 EC5 EC6 EC 7 EC8 EC9 EC 10 EC 11 EC 12
Indice en Estado Fundido, 12 (190 C, g/10 min) 0,58 0.64 0.67 0,52 0.68 2.03 0,8 1 2,18 1.99 0,75 0,70 0.72 0.89 0,24 4.06 Densidad (g/ce) 0,9211 0,9205 0,9206 0,9220 0,9212 0,9238 0,9243 0,921 7 0.9197 0,924 0,9235 0.9232 0,9240 0,9215 0,9215 Fuerza en Estado Fundido (eN) 14,4 12,1 12,0 13,3 11,9 6.9 14,1 6.6 8.7 9.6 10,8 14.0 13,1 15,1 8.7 Mn cc-GPC (g/mol) 11 .990 12.360 12.090 12.640 13.760 17.360 20.180 13.930 15.380 20. 750 14 .030 13.660 16.130 14 .730 12.640 Mw cc-GPC (g/mol) 102.160 104.160 105.390 97.240 95.460 83.770 114.580 79.850 83.280 75.630 87.160 103.200 88.500 111 .700 135.370 Mz cc-GPC (g/mol) 365.200 367.200 387.000 366.000 331.100 220.900 344.600 305.300 254 .700 165.100 291.700 438.700 302.100 429.400 574.700 Mw/Mn ce· GPC 8,52 8,43 8,72 7,69 6,94 4,83 5,68 5,73 5.41 3.64 6,21 7.55 5,49 7,58 10,71 Mw (LS-abs) / Mw (cc-GPC) 2,37 2,08 2,08 2.34 2,09 1,68 2,22 2,47 1.87 1.64 1,76 2.44 2,49 2,26 2,56 IVw dl/g 0.99 1,03 1,00 0.99 0.98 0.94 0.99 0.89 0.95 1,01 0,97 1.02 0,99 1,08 0,91 g' 0,581 0.603 0,593 0.603 0,613 0,645 0,577 0,623 0.636 0.659 0,676 0.608 0,592 0,617 0,574 gpc8R 1,867 1,584 1,682 1,778 1,576 1,189 0,928 1,682 1.172 0, 759 1,270 1.872 1,749 1,625 2,944 y = Log_LSCDF = Log(LSCDF) +3,5 1.04 0.90 1,18 1,61 1,85 3,19 2,00 2,35 2.13 3,46 2,37 2.44 1,93 2,17 2,84
t:l
Muestra EC 13 EC 14 EC 15 EC 16 EC 17 EC 18 EC 19 EC20 EC21 EC22 EC23 EC24 EC25 EC26 EC27 EC28
Indice en Estado FundidO, 12 (190 e, gl10 min) 0.38 0.67 0.84 0.94 0,61 0.60 1.00 0.79 0.9 0.78 0.76 0,76 0.70 0.9 1 0,8 1 0.83 Densidad (glco) 0,9182 0.9222 0,9273 0,9233 0,9269 0,928 0,923 0,924 0.93 0,9232 0,9248 0,9243 0.9221 0,9235 0,9215 0.9206 Fuerza en Estado Fundido (eN) 29,8 14,0 13,9 13,5 13,4 16,2 12,3 14,4 7.3 11 ,87 18, 1 13, 1 16,4 13,3 19,3 13.3 Mn cc-GPC (g/mol) 20.320 16.130 13.000 14.830 15.170 14.960 13.450 18.650 13.620 20. 160 14.310 13.550 20.830 13.640 17.920 18.990 Mw cc-GPC (g/mol) 258.500 93. 670 97.890 93.840 101.180 105.620 88.500 119.470 69.280 84.440 92.840 89.550 86.200 100.010 102.190 91.090 Mz cc-GPC (g/mol) 922,100 249.100 359.200 259.300 359.100 382.500 364.900 325.300 223.400 210.300 314.600 379.800 329.200 281.300 404.400 365.300 Mw/Mn ee-GPC 12,72 5.81 7,53 6,33 6,67 7,06 6,58 6,41 5,09 4,19 6,49 6,61 4.14 7,33 5,70 4.80 Mw (LS-abs) I Mw (cc-GPC) 3,90 1.95 2,03 1,62 1,89 1,95 2,20 2,63 1,65 2,03 2,07 2,78 2.14 2,02 2,10 2.06 IVw dl/g 1,31 1.00 1,02 1,00 1,01 1,03 0,95 0,98 0,92 1.04 1,06 1.04 1.04 1,00 1,06 1.00 g' 0,431 0.618 0.630 0,623 0,635 0,610 0,619 0,618 0,704 0,615 0,620 0.663 0.606 0,650 0,557 0.651 gpcBR 4,717 0.689 1,431 1,109 1,401 1,563 0,620 1,017 0,878 1,069 1,750 1,832 1.249 1,700 0,723 0.669 y = Log_LSCDF = Log(LSCDF) +3,5 2,53 2.54 2,24 3,43 2,52 2 ,14 2,63 2,97 2,58 2,46 2,56 3,19 2.00 2,32 1,94 2.77
Muestra EC29 EC 30 EC 31 EC 32 EC 33
Indice en Estado FundidO, 12 (190 C, gl10 min) 0.73 5.42 4.63 8.19 2.12 Densidad (glco) 0,9236 O,9184 0,9201 0,9184 0,9178 Fuerza en Estado Fundido (eN) 19.2 9,6 7,0 5,45 16,5 Mn cc-GPC (g/mol) 13.410 14.300 10.950 12.030 15.910 Mw cc-GPC (g/mol) 100.320 145.940 11 6.800 136.640 180.480 Mz cc-GPC (g/mol) 366.200 615.900 496.800 556.700 736.800 Mw/Mn ee-GPC 7,48 10,21 10,67 11.36 11,34 Mw (LS-abs) I Mw (cc-GPC) 1,99 3,02 2,36 3,06 3,22 IVw dllg 1,05 1,00 0,90 0,89 1,10 g' 0,568 0,549 0,580 0.543 0,505 gpcBR 0,748 3,351 2,408 3.604 3,517 y = Log_LSCDF = Log(LSCDF) +3,5 2,63 2,63 2,55 2,83 2,33
\1
Propiedades de la película de los Ejemplos y de los Ejemplos Comparativos
Las propiedades de la película de los ensayos de velocidad máxima de producción se muestran en las Tablas 7 -12 yen las Figuras 8 -11 . El Ejemplo 3 cuando se mezcló al 20 % con LLOPE1 dio la mayor producción en la línea de película soplada (194 kglhora (428 Ibfh)) de la Tabla 7) mientras se mantiene la estabilidad de la burbuja, en
5 comparación con todos los demás Ejemplos Comparativos hechos con LLOPE1 Las resinas LLOPE se describen con más detalle en la Tabla 8. Los Ejemplos Comparativos se describen con más detalle en la Tabla 6. Al mismo tiempo, la turbidez de las peliculas con un 80 % de LLDPE1 y un 20 % de Ejemplo 3 fue muy baja. Cuando el Ejemplo 3 se mezcló al 20 % con LLDPE2, se obtuvo una producción aún mayor en la línea de película soplada (218 kgfh) «480 Iblh» y esta combinación también tuvo la menor turbidez (7,1 %) de todas las películas en este estudio
10 La Figura 8 muestra la combinación de una buena producción y turbidez para el Ejemplo 3 en comparación con los Ejemplos Comparativos (se mejor la menor turbidez o una mejor turbidez) y la Figura 8 muestra un gráfico similar para la velocidad máxima y el bri llo a 45 grados (mayor producción y mayor brillo preferidos). Las Figuras 10 y 11 muestran los resultados para la velocidad máxima, la turbidez y el brillo cuando el Ejemplo 3 se mezcla con LLDPE2, mostrando la producción ventajosamente alta, la baja turbidez y el alto brillo.
15 La Tabla 9 muestra comparaciones similares a las mostradas en la Tabla 8, pero en lugar de estar a la velocidad máxima, la Tabla 9 muestra resultados a una menor velocidad comparable de 113 kg/h (250 Ib/h) o 0,66 gis/cm (10 Ibfhfpulgada) de circunferencia de boquilla. Los Ejemplos de la invención todavia muestran la turbidez más baja de cualquier ejemplo al nivel del 20 % en LLOPE1 , del 7 % con el Ejemplo 2. En el LLOPE2, la turbidez se reduce aún más al 6 % cuando se usa un 20 % del Ejemplo 3
20 En la Tabla 10 se muestran las condiciones de proceso usadas para fabricar las películas de las Tablas 7 y 9. Las temperaturas de barril T1 -T5 se refieren a temperaturas más cercanas a la alimentación de la extrusora (T1 ) y a la más cercana al extremo de la boquilla (T5), respectivamente.
La Tabla 11 muestra los resultados para películas de 50,8 IJm (2 mil) de espesor y 25,4 IJm (1 mil) de espesor fabricadas a velocidades máximas. En ambos espesores, la mezcla con un 20 % del Ejemplo 1 mostró la producción
25 más alta en comparación con únicamente el LLOPE, o cuando se usa el 20 % del Ejemplo Comparativo 1 o del Ejemplo Comparativo 9. La turbidez es excelente en la película de 50,8 j.l"m (2 mil) con un 20 % del Ejemplo 1 al 4,7 %, como lo es el brillo a 45 grados al 86 %.
Tabla 7: Propiedades físicas de las películas fabricadas a un espesor de 50,8 IJm (2 mil) y a velocidad máxima.
ill
Brillo a Turbidez Descripción de la 45 total muestra grados (%) (%) 80 % LLOPE 1 + 20 % Ej . 2 77,4 8,8 Comparativo 80 % LLOPE1 + 20 %Ej. 3 70,8 9,6 Comparativo 90 % LLOPEl + 10 %Ej. 3 63, 1 12,0 70 % LLOPE1 + 30 % Ej . 3 77 ,4 8,4 80 % LLOPE1 + 20%EC2 76,7 8,6 Comparativo 80 % LLDPE1 + 20 %CE3 61 ,5 13,1 80 % LLDPE1 + 20%CE4 77 ,0 9,1 Comparativo 80 % LLDPE1 + 20 %CE5 71 ,6 11,4 Comparativo 80 % LLDPE1 + 20 %CE6 67 ,2 12,4 61 ,7 15,0 Comparativo 100
Perforación Módu lo Secante Módulo Secante Desgarro Desgarro Tensión de Tensión de Velocidad al l %CO all % MD Elmendorf Elmendorf Dardo A rotura CD rotura MD máxima (KN/m2) «pie-CD MD (9)Ib/pulgada3 » (MPa) ((psi» (MPa) ((psi» Tipo B (g) Tipo B (g) ((MPa) ((psi» (MPa) ((psi» ('9Ih) ((Iblh» 170.880 (192) 305 (43.604) 266 (38.055) 1.554 542 238 33 (4 .657) 39 (5.523) 190 (4 19) 157.530 (177) 290 (41.471) 270 (38.597) 1.506 546 223 35 (4 .921) 42 (5.945) 194 (428) 175.330 (197) 278 (39.7 11 ) 261(37.261) 1.247 689 259 35 (4.953) 46 (6.557) 177(391) 137060 (154) 300 (42 .871) 263 (37.506) 1.399 297 199 33 (4 .759) 37 (5.266) 200 (440) 146.850 (165) 298 (42 .527) 268 (38.281) 1.385 464 217 28 (3.967) 290 (41.471) 183 (404) 133500 (150) 289 (41 .260) 263 (37.494) 1.229 697 250 32 (4 .513) 40 (5.708) 167 (367) 149.520 (168) 292 (41 .710) 268 (38.300) 1.42 1 492 253 34 (4 .836) 37 (5.267) 14 (383) 145.960 (164) 301 (42 .960) 272 (38.818) 1.297 612 226 35 (4 .937) 44 (6.293) 168 (370) 177.110 (199) 309 (44. 151) 269 (38.391) 1.236 585 229 35 (5.060) 40 (5.764) 165 (364) 217.160 (244) 309 (44. 123) 257 (36.656) 1.172 798 262 38 (5.358) 46 (6.560) 290(4 1.471)
Descripción de la muestra
Brillo a 45 grados (%) Turbidez total (%) Perforación (KN/m 2) «pieIb/pulgada3)) Módu lo Secante al l %CD (MPa) ((psi» Módulo Secante al l % MD (MPa) ((psi» Desgarro Elmendorf CD Tipo B (g) Desgarro Elmendorf MD Tipo B (g) Dardo A (9) Tensión de rotura CD ((MPa) ((psi» Tensión de rotura MD (MPa) ((psi» Velocidad máxima ('9Ih) ((Iblh»
% LLDPE1
Comparativo 100 % LLDPE2
77,9 11,2 258.990 (291) 258 (36.784) 223 (31.670) 1.118 835 850 41 (5.794) 5 (7.130 165 (363)
80 % LLDPE2 + 20 % Ej. 3
80,3 7,1 192.240 (2 16) 285 (40.756) 248 (35.460) 1.3 10 331 283 35 (4.937) 44 (6.293) 218 (480)
80 %LLDPE3 + 20 % Ej. 3
80,7 7,1 215.380 (242) 266 (37.940) 237 (33.867) 1.438 543 301 35 (5.060) 40 (5.764) 182 (402)
~

Tabla B: Descripciones de LLDPE1 ~ LLDPE3
lLDPE
Descripción " (190"C) Densidad (gfcc)
LLDPE1
DOWLEX 2045G 1,0 0,920
LLDPE2
Hecho como en el Documento de Número de Serie Provisional de los EE.UU. 611165.065 (US 2010f032402) 0,8 0 ,917
LLDPE3
Hecho como en el Documento de Número de Serie Provisional de los EE.UU. 61/165. 065 (US 2010f032402) 1,3 0 ,917
Tabla 9: Propiedades físicas de las películas fabricadas a 50,8 IJm (2 mil) y a una velocidad estándar de 113 kg/h (250 IbJh) o a 0,66 gIs/cm (10 IbJtv'pulgada) de circunferencia de boquilla (boquilla de 20 cm (8")).
i:l
Descripción de la muestra
Grado de brillo a 45 (%) Turbidez total (%) Perforación (kN/m2) ( (pie-lb/pulgada3» Módulo Secante al 1 % CD ((MPa) ((psi)) Módulo Secante al 1 % MD (M Pa) ((psi)) Desgarro Elmendorf CD Tipo B (9) Desgarro Elmendorf MD Tipo B (9) Tensión de rotura CD (MPa) ((psi)) Tensión de rotura MD ((MPa) ((psi)) Dardo A (9)
80 LlOPEl + 20 % Ej. 2
83,4 7,0 183.340 (206) 293 (41.876) 256 (36.621) 1,363 490 30 (4.301) 41 (5.82 1) 220
80 % LLOPE l + 20 % Ej. 3
81,8 7,7 153.970 (173) 310 (44.293) 265 (37.864) 1,404 425 35 (4.934) 39 (5.534) 202
90% LLDPE 1 + 10% Ej. 3
80,0 8,7 178,000 (200) 299 (42,647) 26 1 (37,24 1) 1,363 590 34 (4,878) 45 (6,467) 247
70 % LLOPE l + 30 % Ej. 3
82, 1 7,7 154.860 (174) 308 (43.943) 269 (38.389) 1,466 382 290(41.471) 38 (5.387) 199
80% LLOPE + 20% EC 2
81.8 8,1 164.650 (185) 309 (44.192) 270 (38.535) 1,363 437 35 (5.049) 39 (5.628) 214
80 % LLDPE l + 20 % CE3
84,9 8,1 103.240 (11 6) 294 (42.037) 261 (37.247) 1,2 14 565 32 (4.527) 38 (5.387) 226
80 % LLOPE l + 20 % CE 4
79,3 8,1 180.670 (203) 295 (42.187) 262 (37.471) 1,352 603 38 (5.382) 35 (5.028) 253
80% LLOPE + 20% CE 5
82, 1 8,9 186.900 (2 10) 295 (42.159) 266 (37.973) 1,261 597 41 (5.904) 38 (5.492) 256
80 % LLDPE l + 20 % CE 6
86, 7 8,9 133500 (150) 308 (43.948) 256 (36.534) 1,283 472 NM NM 208
Comparativo 100 % llDPE l
63,3 14,5 215.380 (242) 303 (43.318) 255 (36.422) 1,11 7 836 39 (5.576) 44 (6.32 1) 280
Comparativo 100 % llOPE2
68,0 10,6 234,070 (263) 267 (38, 146) 226 (32:275) 1,196 883 45 (6.388) 55 (7.805) 850
80 % LLDPE2 + 20 % Ej. 3
87,8 6,0 190.460 (2 14) 250 (35.720) 229 (32.760) 1,328 441 38 (5.375) 3R (5.2857 41 5
80 % LLDPE3 + 20 % Ej. 3
83,2 7,2 184230 (207) 266 (37.931) 234 (33.400) 1,354 517 36 (5. 142) 41 (5.815) 253
w
o

Tabla 10: Condiciones del proceso de la pelicula soplada relacionadas con las propiedades de las películas discutidas en las Tablas 7 y 9.
Descripción de la muestra
Altura línea sólida (FLH-cm (pulgada» T1 Barril (OC) «F)) T2 Barril (oC) «F)) T3 Barril (oC) «FII T4 Barril (oC) «FII T5 Barril (OC) «F)) T Pantalla (OC) «FII T Adaptador (oC) «FII T Bloque (oC) «FII T Boquilla Inferior (OC) «FII T Boquilla Superior (OC) «F)) Temp. Fusión (OC) «F))
80% LLDPE 1 +20% Ej. 2
152 (60) 196(384) 217 (422) 199 (391) 191 (376) 191 (376) 228 (443) 232(450) 229 (444) 232 (450) 233 (452) 239 (463)
80% LLDPE 1 +20% Ej. 3
155(61) 195 (383) 217 (422) 199 (390) 191 (376) 191 (376) 228 (442) 233(451) 232 (450) 232 (450) 233 (452) 234 (454)
90% LLDPE 1 + 10% Ej. 3
137 (54) 193 (379) 215(419) 199 (391) 191 (375) 191 (376) 229 (444) 232 (450) 231 (448) 232 (450) 233 f452) 234 (453)
70 % LLDPE 1 + 30 % Ej. 3
158 (62) 191 (375) 215(419) 198 (388) 190 (374) 191 (375) 232 (449) 232 (450) 232 (450) 232 (450) 233 (451) 234 (454)
80% LLDPE1 +20% EC2
150(59) 194 382) 217 (422) 201 (393) 191 (376) 191 (375) 226 (439) 233 (451) 234 (454) 234 (454) 233 (452) 239 (463)
80% LLDPE 1 +20 % CE 3
145(57) 194 (382) 216 (42 1) 199 (391) 192 (377) 191 (375) 225 (437) 233 (451) 233 (452) 232 (450) 233 (451) 235 (455)
80 % LLO PE1 + 20 %CE4
15(57) 194 (382) 216 (42 1) 199 (391) 191 (376) 191 (376) 225 (437) 225 (437) 233 (451) 232 (450) 233 (451) 238 (460)
80% LLDPE1 +20%CE 5
142(55) 196(384) 218 (424) 202 (395) 191 (375) 191 (375) 223 (433) 233 (451) 236 (456) 233 (451) 233 (452) 225 (437)
80% LLDPE 1 +20 % CE 6
142(55) 193 (380) 217 (423) 20 (395) 191 (375) 191 (375) 217 (423) 233 (452) 234 (453) 232 (450) 232 (450) 234 (454)
100 % LLDPE1
99 (39) 176 (378) 216 (42 1) 200 (392) 192 (377) 191 (376) 227 (440) 233 (451) 234 (454) 232 (450) 233 (451) 226 (439)
100 % LLDPE2
142(55) 176 (378) 216 (42 1) 198 (389) 191 (376) 191 (375) 233 (455) 232 (450) 228 (442) 232 (450) 233 t4527 239 (463)
80 % LLDPE2 + 20 % Ej. 3
155(61) 196 (385) 216 (42 1) 199 (390) 189 (373) 192377) 234 (453) 232 (450) 228 (443) 232 (450) 233 (452) 249 (480)
80 % LLDPE 13 + 20 % Ej. 3
142(55) 196 (385) 216 (42 1) 199 (390) 189 (373) 192 (377) 234 (453) 232 (450) 228 (443) 232 (450) 233 (452) 234 (454)
Relación de soplado de 2,5:1 para todas las películas anteriores
w

Tabla 11 . Propiedades físicas de películas fabricadas a 50,8 IJm (2 mil) y a 25,4 IJm (1 mil) de espesor a la velocidad máxima.
Descripción de la muestra
Grado de brillo a 45 (%) Turbidez (%) Perforación (kN/m2) ( (pie-lb/pulgada3» Módulo Secante al 1%CD (MPa) ((psi)) Módulo Secante al 1% MD (MPa) ((psi)) Desgarro Elmendorf CD (9) Desgarrol Elmendorf MD (9) Tensión de Rotura CD (MPa) ((psi)) Tensión de Rotura MD (MPa) ((psi)) Velocidad máxima ('9'h) ((Iblh)) Espesor de la película (,m) ((mil))
Comparativo 100 % LLDPE1
58 14,0 246 (117) 277 (39.621) 256 (36.531) 691 360 37 (5.252) 47 (6.658) 136 (299) 50,8 (2)
80 % LLDPE1 225 (437) EC 1
84 5,1 353 (168) 314 (44 .860) 281 (40.184) 905 133 42 (6.056) 45 (6.382) 170 (375) 50,8 (2)
80 % LLD PE1 + 20 % Ej. 1
86 4,7 368 (175) 325 (46.479) 284 (40.570) 834 128 39 (5.608) 47 (6.693) 182402) 50,8 (2)
80 % LDPE + 20 %CE9
90 3,9 398 (189) 323 (46.085) 274 (39.187) 872 105 41 (5.793) 49 (7.040) 161 (355) 50,8 (2)
Comparativo 100 % LLDPE1
49 22,8 208 (99) 282 (40.285) 248 (35.476) 1.386 439 43 (6.078) 46 (6.546) 146 (321) 25,4 (1)
80 % LLDPE1 + 20 % EC 1
81 6,7 200 (95) 240 (34 .233) 220 (31.395) 1.322 413 43 (6. 101) 41 (5.874) 173 (381) 25,4 (1)
80 % LLDPE1 + 20 % Ej . 1
78 7,6 215 (102) 263 (37.6 13) 219 (31.240) 1.465 456 234 (454) 42 (5.995) 186 (4 10) 25,4 (1)
80 % LLDPE1 + 20 % CE 9
72 9,2 162 (77) 248 (35.471) 218 (31.091) 1.264 494 43 (6. 103) 43 (6.105) 170 (375) 25,4 (1)
id

Tabla 12: Condiciones del proceso de película soplada relacionadas con las propiedades de las películas discutidas en la Tabla 11 .
Espesor Altura de línea Descripción película sólida de la muestra (,m) (Fl H-cm «mils)} (pulgada» 100 % 50,8 (2) NMl l OPE1 80 % l l OPE1 50,8 (2) 119(47)+20%EC1 80 % l l OPE1 50,8 (2) 117 (46) +20%Ej. l 80 % l l DPE1 50,8 (2) 127 (50) +20%EC9 100 % 25,4(1) 79 (31) l l OPE1 80 % l l OPE1 25,4(1) 140 (55) +20%EC1 80 % l l OPE1 25,4(1) 155(61)+20%Ej.l 80 % l l DPE1 25,4(1) 127 (50) +20%EC9
Temp TempTemp Temp. Temp Temp. Temp Temp Temp Temp Temp Barril 1 Barril 2 Barril 3 Barril 4 Barril 5 pantalla Adaptador Bloque Boquilla Boquilla Fusión Resis. Inferior Superior fundido (OC) ((F)) (oC) ((F)) (oC) ((F)) (OC) ((F)) (oC) ((F)) ('C) ((F)) (oC) ((F)) (OC) ((F)) (0 C) ((F)) (eN) (0 C) ((F)) eC) ((F)) 191 (376) 21 (420) 199 (390) 191 (375) 199 (374) 227 (44 1) 233 (451) 229 (445) 232 (450) 232 (449) 223 (434) NM 193 (379) 216 (42 1) 199 (391) 191 (375) 190374) 231 (447) 232 (450) 237 (458) 232 (450) 233 (451) 230 (446) 10,6 191 (376) 216 (421) 199 (391) 188 (371) 191 (375) 231 (448) 232 (450) 227 (441) 232 (459) 233 (452) 238 (461) 10,8 190 (374) 215(419) 198 (389) 191 (375) 191 (376) 232 (449) 232 (450) 232 (449) 232 (450) 233 (451) 236 (457) 9,1 191 (375) 216 (420) 199 (390) 191 (375) 191 (376) 230 (446) 233 (451) 231 (448) 232(450) 233 (451) 226 (439) 2,7 191 (375) 216 (420) 199 (390) 191 (375) 191 (375) 233 (451) 232 (449) 227 (442) 232 (450) 232 (450) 231 (448) 10,1 191 (375) 214 (418) 198 (338) 192 (378) 191 (376) 233 (451) 233 (451) 237 (458) 232 (450) 233 (451) 239 (462) 11, 5 191 (376) 216 (421) 199 (391) 191 (375) 191 (375) 233 (452) 232 (450) 237(459) 232 (450) 232 (450) 238 (460) 11
Relación de soplado 2,5:1 para todas las muestras de películas anteriores
Películas de lOPE solo
Las películas del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 1 se fabricaron en una boquilla de 15 cm (6") con un LLDPE de tipo tornillo. No se usa enfriamiento interno de burbuja. En la Tabla 13 se muestran los parámetros generales de la película soplada usados para producir la película soplada. Las temperaturas muestran las temperaturas más 5 cercanas a la tolva de los pellets (Barril 1) y en orden creciente a medida que el polímero se extruye a través de la boquilla (temperatura de fusión). En la Tabla 14 se muestran las propiedades de la película de estos dos ejemplos. El Ejemplo 1 tiene un porcentaje relativamente más alto de su turbidez total que se compone de turbidez superficia l, como se refleja por su mayor relación de turbidez superticiallturbidez interna. Además, la tensión de retracción MD y CD del Ejemplo 1 se mejoran sobre la de la muestra comparativa, haciendo de esto un LDPE potencialmente bueno
10 para su uso en aplicaciones de retracción
Tab la 13: Condiciones de fabricación de pelicu la soplada para las muestras del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 1 con los resultados de las propiedades fisicas que se muestran en la Tabla 14.
Parámetro
Valor
Relación de soplado (BUR, por sus siglas en inglés)
2,5
Producción (kgfh) ((Ibfh))
85 (188)
Espesor de la pelicula
2,0
Hueco boquilla (f.lm) «mil))
1.016 (40)
Temperatura del aire (QC) WF»
45
Perfil de temperatura (QC) (CF))
Barril 1
154 (310)
Barril 2
166 (330)
Barril 3
177 (350)
Barril 4
193 (380)
Barril 5
193 (380)
Temperatura de la panta lla
216 (420)
Adaptador
216 (420)
Rotador
216 (420)
Boquilla inferior
216 (420)
Boquilla superior
216 (420)
Temperatura de fusión
221 (430)
Tabla 14: Propiedades físicas de la película con las condiciones de proceso que se muestran en la Tabla 13.
Descripción
Ejemplo 1 Ejemplo Comparativo 1
Claridad (%)
91 93
Brillo a 45 grados (%)
69 74
Brillo a 60 grados (%)
89 102
Turbidez (%)
8,92 7,72
Turbidez Interna (%)
1,08 1,07
Turbidez Superficial (%)
7,8 6,7
Turbidez Superficialflntema
7,2 6,2
Dardo A(g)
151 148
Perforación (kJ/m 3) «pie-lbf-pulgada3))
128(61) 137 (65)
Módulo Secante al1 % CD (MPa) « psi))
171 (24.475) 13 (27.617)
Módulo Secante al 2 % CD (MPa) «psi))
158 (22.502) 172 (24.509)
Módulo Secante al 1 % MD (MPa) «psi))
165 (23.528) 182 (26.044)
Módulo Secante al 2 % MD (MPa) «psi))
154 (21 .963) 164 (23.453)
Desgarro Elmendorf CD (g)
238 282
Elmendorf MD (g)
264 237
Tracción Última -CD «MPa) «psi»
23 (3 .215) 21 (3.003)
Elongación Última -CD (%)
544 535
Límite Elástico -CO ( %)
14 12
Resistencia a la Tracción -CD (MPa) «psi))
13 (1 .796) 12 (1 .753)
Tracción Última -MD «MPa) « psi))
25 (3 .610) 26 (3.658)
Elongación Última -MD (%)
337 370
l imite Elástico -MO ( %)
26 47
Resistencia a la Tracción -MD (MPa) «psi))
14(1 .927) 15 (2.175)
Tensión de retracción MD (MPa) «psi))
0,13(19,0) 0,12 (17,0)
Tensión de retracción CO (MPa) « psi ))
0,006 (0 ,9) 0,004 (0,6)
la relación de turbidez superficialfturbidez interna se tabula para varios l DPE (por sus siglas en inglés) fabricados de manera similar a los mostrados en la Tabla 13. la correlación resultante de las propiedades de estas muestras se
muestra en la Tabla 15 y en la Figura 12. En particular, el Ejemplo 1 tiene una alta relación de turbidez superficial / turbidez interna en relación con su índice en estado fundido. Se muestran otros LDPE (por sus siglas en inglés) comerciales que tienen relaciones más altas de turbidez superficial/intema, pero esta alta relación viene en detrimento de tener una alta turbidez total global como se muestra en la Figura 12. Las muestras con altas
5 relaciones de turbidez superficial/intema tienen una alta turbidez total a un bajo índice en estado fundido o correspondientemente tienen una turbidez menor pero a un más elevado índice en estado fundido global para el LDPE (por sus siglas en inglés) lo que no es tan ventajoso en términos de estabilidad de burbuja mejorada o de propiedades mecánicas mantenidas (es decir, a medida que aumenta el indice en estado fundido o disminuye el peso molecular, en general, se reducen las propiedades mecánicas).
10 La siguiente relación numérica existe para los materiales de esta invención
S/I ;;o-: (-2· 12) + 8 (Ecuación 17)
en particular, cuando la turbidez total de la película es inferior al 9,5 %.

Tabla 15: Valores de turbidez para Ej. 1, EC 1, y LDPE comercial comparativo Ej. 34 -65
ind ice en Estado Fundido
Densidad (g/ce) Turbidez Total ( % ) Turbidez Interna ( %) Turbidez Superficia l (%) Turbidez Su perficialll ntema
Ejemplo 1
0 ,58 0,9211 8,9 1,1 7,8 7,2
EC 1
0 ,52 0,9220 7,7 1,1 6,7 6,2
CE 34
0 ,37 0,9276 6,1 1,9 4,1 2,1
CE 35
0 ,69 0,9227 9,6 1,6 B,O 4,B
CE 36
0 ,52 0,9286 9,4 1,4 B,O 5,7
CE 37
1,67 0,9243 6,4 1,9 4,5 2,3
CE 38
0 ,89 0,9240 7,4 1,B 5,6 3,1
CE 39
2,12 0,9178 16,9 1,5 15,4 10,2
CE40
1,99 0,9197 5,4 2,8 2,6 0,9
CE41
0 ,73 0,9202 6,2 2,2 4,1 1,9
CE42
0 ,23 0,9208 9,7 0,5 9,2 18,1
CE43
0 ,70 0,9221 5,6 1,0 4,5 4,3
CE44
2 ,07 0,9222 4,6 1,B 2,B 1,5
CE45
0 ,26 0,9186 12,7 0,5 12,2 23 ,0
CE46
2,38 0,9271 5,0 2,9 2,1 0,7
CE47
1,77 0,9251 6,0 2,2 3,B 1,7
CE48
0 ,76 0,9248 11 ,2 1,6 9,6 6,2
CE49
1,93 0,9201 6,2 1,5 4,7 3,2
CE 50
0 ,83 0,9206 4,B 1,1 3,7 3,2
índ ice en Estado Fundido
Densidad (g/ce) Turbidez Total (%) Turbidez Interna ( %) Turbidez Superficial (%) Turbidez Superficial/Interna
CE 51
0 ,76 0,9243 6,0 1,3 4,7 3,5
CE 52
2 ,00 0,9253 5,2 2,2 3,0 1,3
CE 53
2 ,62 0,9246 7,7 3,4 4,3 1,3
CE 54
0 ,30 0,9167 12,1 0,4 11,7 32 ,6
CE 55
0 ,26 0,9218 5,7 0,7 4,9 6,6
CE 56
1,92 0,9189 5,4 1,2 4,2 3,6
CE 57
2 ,33 0,9195 4,9 1,6 3,3 2,1
CE 58
0 ,81 0,9215 6,7 1,1 5,6 5,0
CE 59
0 ,73 0,9236 6,9 1,4 5,5 3,8
CE 60
1,92 0,9238 4,5 2,1 2,4 1,2
CE 61
2 ,08 0,9207 5,4 1,5 3,9 2,5
CE 62
2 ,25 0,9313 6,8 3,2 3,6 1,1
CE 63
3 ,55 0,9313 7,4 4,2 3,1 0,7
CE 64
0 ,38 0,9181 26,5 1,3 25,2 19,9
CE 65
0 ,24 0,9215 9,5 1,4 8,1 6,0
La presente invención también se puede describir como se establece en las siguientes cláusulas numeradas:
1. Un polímero a base de etileno caracterizado por tener una densidad de 0,9 a 0,94 gramos por centímetro cúbico, 5 una distribución de peso molecular (Mw ¡Mn) de 8 a 30, un índice en estado fundido (t2) de 0,1 a 50 gramos por 10 minutos, un valor de gpcBR (por sus siglas en inglés) mayor que 0,05 determinado por un índice de Ramificación gpcBR, y un valor Y de caracterización de GPC-LS menor que aproximadamente 2
2. El polímero a base de etileno de la cláusula 1, donde el polímero a base de etileno es un homopolímero.
3. El polímero a base de etileno de la cláusula 1, donde el polímero a base de etileno es un copolímero. 10 4 El polimero a base de etileno de la cláusula 1, donde el valor Ves menor que 1,5
5. El polímero a base de etileno de la cláusula 1, donde el valor de Y es menor que 1,2.
6 El polímero a base de etileno de la cláusula 1, donde la distribución del peso molecular (MwlMn) de la composición de polímero a base de etileno es de 8 a 12.
7. Una composición que comprende el polímero a base de etileno de la cláusula 1 y al menos otro polímero natural o 15 sintético
8. La composición de la cláusula 7, en donde el polímero sintético se selecciona del grupo que consiste en polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés), polietileno de alta densidad (HOPE, por sus siglas en inglés), y un polietileno de baja densidad (LO PE, por sus siglas en inglés)
9.
La composición de la cláusula 7, en donde el polímero sintético comprende LLOPE (por sus siglas en inglés).
10.
La composición de la cláusula 7, en donde el LLOPE (por sus siglas en inglés) comprende al menos un 50 por ciento o más, en peso de la composición.
11 Al menos una capa de película que comprende la composición de la cláusula 8
5 12. El polimero de la cláusula 1, en donde el polimero tiene un relación logarítmica del Mw GPC y una viscosidad a cizalladura cero (110) (pa " s)
(r¡o (Pa " s» > 3,6607 " lag (GPC Mw) -14,678.
13. El polímero de la cláusula 1, en donde el polímero tiene una resistencia en estado fundido a 190Q C en eN de más de11 ,5cN
10 14. Un polímero a base de etileno con una turbidez superficial, S, una turbidez interna, 1, ambas en unidades de % de turbidez y ambas determinadas usando un Método de Turbidez Superficial e Intema, y un índice en estado fundido (12) en gramos por 10 minutos, donde los valores numéricos de S, I e 12 correspooden a la siguiente relación:
en la que la turbidez total es menor del 9,5 %
15 15. El polímero de la cláusula 14 en el que el indice en estado fundido es mayor que 0,5 y menor que 2
16. Un polímero a base de etileno caracterizado por tener una densidad de 0,9 a 0,94 gramos por centímetro cúbico, una distribución de peso molecular (MwlMn) de 8 a 30, un índice en estado fundido (12) de 0,1 a 50 gramos por 10 minutos, un valor del gpcBR (por sus siglas en inglés) mayor que 0,05 determinado por un índice de ramificación gpcBR, un valor Y de caracterización de GPC-LS menor de 2, una turbidez superficial, S, una turbidez interna, 1,
20 ambas en unidades de % turbidez y ambas determinadas usando un método de Turbidez Superficial e Interna, donde los valores numéricos de S, I Y12 correspooden a la siguiente relación:
en la que la turbidez total es menor del 9,5 %.
17. Al menos una capa de película que comprende el polímero a base de etileno de la cláusula 1.
25 18. La capa de película según la cláusula 17, en donde la capa de pellcula tiene una tensión de retracción en la dirección de la máquina (MO, por sus siglas en inglés) mayor que 0,105 MPa (15 psi).

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un polímero a base de etileno con una turbidez superficial, S, una turbidez interna, 1, ambas en unidades de % de turbidez y ambas determinadas usando un método de Turbidez Superficial e Interna, y un índice en estado fundido
    (12) en gramos por 10 minutos, donde los valores numéricos de S, I e 12 corresponden a la siguiente relación'
    5 SIl 2:(-2* 12) +8
    en la que la turbidez total es menor del 9,5 %, Y el polímero a base de etileno es distinto de un polímero del Ejemplo Comparativo 81 del Documento de Patente de Número EP-A-2331590.
  2. 2. El polímero de la reivindicación 1, en el que ellndice en estado fundido es mayor que 0,5 y menor que 2.
  3. 3. Una película de laminación, para ensilado, estiramiento, retráctil o adhesiva formada a partir del polímero a base 10 de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  4. 4. Un revestimiento por soplado, colada o extrusión formado a partir del polímero a base de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 Ó 2.
ES13185037.2T 2009-06-11 2010-06-11 LDPE nuevo que permite alto rendimiento y buena óptica cuando se mezcla con otros polímeros Active ES2666547T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US482517 2009-06-11
US12/482,517 US9243087B2 (en) 2009-06-11 2009-06-11 LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2666547T3 true ES2666547T3 (es) 2018-05-07

Family

ID=42635342

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13185037.2T Active ES2666547T3 (es) 2009-06-11 2010-06-11 LDPE nuevo que permite alto rendimiento y buena óptica cuando se mezcla con otros polímeros
ES10727598.4T Active ES2443572T3 (es) 2009-06-11 2010-06-11 LDPE nuevo que hace posible un alto rendimiento y buenas propiedades ópticas cuando se mezcla con otros polímeros

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10727598.4T Active ES2443572T3 (es) 2009-06-11 2010-06-11 LDPE nuevo que hace posible un alto rendimiento y buenas propiedades ópticas cuando se mezcla con otros polímeros

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9243087B2 (es)
EP (2) EP2700661B1 (es)
JP (2) JP5947210B2 (es)
KR (1) KR101737140B1 (es)
CN (1) CN102803309B (es)
BR (1) BRPI1009017B1 (es)
CA (1) CA2763077C (es)
ES (2) ES2666547T3 (es)
MX (1) MX338964B (es)
SG (1) SG176776A1 (es)
WO (1) WO2010144784A1 (es)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243087B2 (en) * 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
ES2765649T3 (es) 2009-08-10 2020-06-10 Dow Global Technologies Llc LDPE para uso como un componente de mezcla en aplicaciones de películas retráctiles
KR20120081136A (ko) 2009-09-14 2012-07-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌 및 폴리(알콕시드)로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체
WO2011032176A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
ES2711958T3 (es) 2009-09-14 2019-05-08 Dow Global Technologies Llc Polímeros que comprenden unidades derivadas de etileno y siloxano
ES2605991T3 (es) * 2010-12-17 2017-03-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para su fabricación
ES2647624T3 (es) 2011-07-08 2017-12-22 Dow Global Technologies Llc Composición de mezclas de polietileno adecuada para una película soplada, su procedimiento de fabricación y películas obtenidas a partir de la misma
WO2013009514A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blend composition suitable for blown film, method of producing the same, and films made therefrom
ES2564234T3 (es) * 2011-10-19 2016-03-21 Dow Global Technologies Llc Procedimientos de polimerización con distribuciones de etileno de nueva aportación para preparar polímeros basados en etileno de baja densidad
CN104203394B (zh) * 2012-04-13 2019-06-07 埃克森美孚化学专利公司 含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的制造方法
EP2855538B1 (en) 2012-05-31 2017-08-09 Borealis AG Low density polyethylene for extrusion coating
JP6138927B2 (ja) 2012-05-31 2017-05-31 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 押出コーティング用エチレンポリマー
US8552117B1 (en) * 2012-06-13 2013-10-08 Teknor Apex Company Sealing elements and sealing element compositions
BR112014031191B1 (pt) 2012-06-26 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Composição-mistura de polietileno apropriada para película soprada e película soprada
EP2864102B1 (en) * 2012-06-26 2018-10-10 Dow Global Technologies LLC A polyethylene blend-composition suitable for blown films, and films made therefrom
MX357214B (es) * 2012-06-26 2018-06-29 Dow Global Technologies Llc Una composicion de mezcla de polietileno adecuada para peliculas sopladas y peliculas fabricadas a partir de la misma.
DE102012014261A1 (de) * 2012-07-19 2014-02-06 Sig Technology Ag Flächenförmiger verbund mitkunststoffschichten unterschiedlicherdämpfungseigenschaften
ES2818913T3 (es) * 2012-09-28 2021-04-14 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno y procesos para prepararlos
ES2702346T3 (es) * 2012-09-28 2019-02-28 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para producir los mismos
ES2637518T3 (es) * 2012-10-12 2017-10-13 Dow Global Technologies Llc Composición sellante
WO2014058658A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blend composition
ES2617593T3 (es) * 2012-10-12 2017-06-19 Dow Global Technologies Llc Composición de mezcla de poliolefina, y películas fabricadas a partir de la misma
CN104837914A (zh) * 2012-10-12 2015-08-12 陶氏环球技术有限责任公司 适于拉伸膜应用的聚乙烯组合物及其制备方法
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
DE102013001263A1 (de) * 2013-01-26 2014-07-31 Sig Technology Ag Flächenförmiger Verbund mit Kunststoffschichten aus Kunststoffen unterschiedlicher Dämpfungseigenschaften mit einer Schicht beinhaltend LLDPE
EP2999744B1 (en) 2013-05-22 2020-10-28 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based compositions with improved melt strength, output, and mechanical properties
EP2999742B1 (en) 2013-05-22 2024-02-14 Dow Global Technologies LLC Compositions containing low density ethylene-based polymers with high melt strength and films formed from the same
US9120914B2 (en) 2013-09-23 2015-09-01 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
US9193845B2 (en) 2013-09-23 2015-11-24 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
US9580575B2 (en) 2013-09-23 2017-02-28 Milliken & Company Polyethylene articles
US9200142B2 (en) 2013-09-23 2015-12-01 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
US9200144B2 (en) 2013-09-23 2015-12-01 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
CN109679000B (zh) * 2014-08-05 2022-05-03 埃克森美孚化学专利公司 制造乙烯聚合物和使用改性剂的方法
EP3280741B1 (en) 2015-05-08 2022-06-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Reactor systems and processes related thereto
ES2836438T3 (es) * 2015-09-28 2021-06-25 Dow Global Technologies Llc Procedimiento para producir polímeros a base de etileno con recuentos de gel reducidos y poco ensuciamiento del reactor
EP3176213B1 (en) * 2015-12-03 2019-04-24 Scg Chemicals Co. Ltd. Ethylene copolymer composition
KR101924198B1 (ko) * 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
CN108602997B (zh) 2016-02-23 2021-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物和其制备方法
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
CN109153827B (zh) * 2016-05-18 2021-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
KR102065719B1 (ko) 2017-01-25 2020-01-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
WO2018139874A1 (ko) * 2017-01-25 2018-08-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
BR112019016874B1 (pt) 2017-02-28 2023-04-18 Dow Global Technologies Llc Composição, artigo e película de múltiplas camadas
EP3601380B1 (en) * 2017-03-21 2022-09-07 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers with improved optics
CN110891759B (zh) * 2017-07-28 2022-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于低速挤出涂布操作的低密度基于乙烯的聚合物
CN113950491B (zh) 2019-05-31 2024-05-14 陶氏环球技术有限责任公司 可加工性得到改善的低密度聚乙烯
JP2023520142A (ja) 2020-04-06 2023-05-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー フィルム又はブレンドで使用するための強化溶融強度の低密度ポリエチレン
JP2022086277A (ja) * 2020-11-30 2022-06-09 住友化学株式会社 高圧法低密度ポリエチレン製造装置及び製造方法
JP2022086275A (ja) * 2020-11-30 2022-06-09 住友化学株式会社 高圧法低密度ポリエチレン製造装置及び製造方法
CN117321133A (zh) 2021-02-19 2023-12-29 陶氏环球技术有限责任公司 改性低密度聚乙烯树脂和其制备方法
US11884470B2 (en) 2021-08-30 2024-01-30 Ppc Industries Inc. Void fill packaging

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2870130A (en) * 1956-01-04 1959-01-20 Union Carbide Corp Ethylene polymers
US4511609A (en) 1982-09-30 1985-04-16 Union Carbide Corporation Multilayer trash bag film
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
JPH066649B2 (ja) 1985-04-19 1994-01-26 三井石油化学工業株式会社 ポリエチレン組成物
US4705829A (en) 1986-04-11 1987-11-10 Mobil Oil Corporation Low density polyethylene resin compositions and thermoplastic films thereof
US5128212A (en) * 1990-05-18 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer heat shrinkable polymeric film containing recycle polymer
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE69317862T2 (de) 1992-12-03 1998-09-17 Mitsubishi Chem Corp Harzzusammensetzung für Laminate
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
ATE275590T1 (de) 1998-01-12 2004-09-15 Dow Global Technologies Inc Äthylenpolymere mittlerer dichte, verfahren zur herstellung dieser polymere und verwendung von carbonyl-haltigen kettenübertragungsmitteln in diesem verfahren
US6407191B1 (en) 1998-01-12 2002-06-18 The Dow Chemical Company Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process
US6649694B2 (en) 2001-12-21 2003-11-18 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene-α-olefin interpolymer films
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
EP1599512A1 (en) 2003-03-06 2005-11-30 Basell Polyolefine GmbH Regulation of the continuous ethylene polymerization process in a high-pressure reactor
KR20120041772A (ko) * 2003-07-07 2012-05-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 얇은 발포 폴리에틸렌 시트
DE10351262A1 (de) * 2003-10-31 2005-06-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenhomo- oder Copolymeren
JP2005232227A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物、それからなるフィルム及びその積層体
EP1727841B1 (en) 2004-03-17 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
MX2007005190A (es) 2004-11-02 2007-11-08 Dow Global Technologies Inc Proceso para la produccion de composiciones de polietileno de baja densidad y polimeros producidos a partir de las mismas.
JP4641842B2 (ja) * 2005-03-25 2011-03-02 旭化成ケミカルズ株式会社 押出しラミネート用ポリエチレン樹脂組成物
US20070011946A1 (en) 2005-07-13 2007-01-18 Mullen Timothy P Automatically operated windows
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7538173B2 (en) 2005-11-21 2009-05-26 Equistar Chemicals Lp Polyolefin compositions
MX2008014671A (es) 2006-05-17 2009-01-26 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia.
US8247065B2 (en) 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
EP2254920B1 (en) 2008-03-13 2011-11-09 Dow Global Technologies LLC Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
US8207277B2 (en) * 2008-09-23 2012-06-26 Equistar Chemicals, Lp Modifying tubular LDPE with free radical initiator
KR20110084905A (ko) * 2008-10-07 2011-07-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고 활성 사슬 전달제의 사용을 통해 제조된 개선된 광학 성질을 가진 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지
WO2010141557A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Inc. Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US9243087B2 (en) * 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
ES2765649T3 (es) 2009-08-10 2020-06-10 Dow Global Technologies Llc LDPE para uso como un componente de mezcla en aplicaciones de películas retráctiles
KR20120081136A (ko) 2009-09-14 2012-07-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌 및 폴리(알콕시드)로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체
ES2711958T3 (es) 2009-09-14 2019-05-08 Dow Global Technologies Llc Polímeros que comprenden unidades derivadas de etileno y siloxano
WO2011032176A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
US20110196105A1 (en) 2010-02-08 2011-08-11 Dow Global Technologies Inc. Novel high pressure, low density polyethylene resins produced through the use of highly active chain transfer agents

Also Published As

Publication number Publication date
US9243087B2 (en) 2016-01-26
MX2011013308A (es) 2012-01-12
EP2700661A1 (en) 2014-02-26
KR20120036832A (ko) 2012-04-18
JP2015045017A (ja) 2015-03-12
KR101737140B1 (ko) 2017-05-17
CN102803309A (zh) 2012-11-28
JP2012530151A (ja) 2012-11-29
CN102803309B (zh) 2015-03-18
WO2010144784A1 (en) 2010-12-16
EP2440588B1 (en) 2013-11-06
US20100317804A1 (en) 2010-12-16
EP2440588A1 (en) 2012-04-18
BRPI1009017A2 (pt) 2016-03-08
WO2010144784A9 (en) 2011-01-20
BRPI1009017B1 (pt) 2020-02-04
ES2443572T3 (es) 2014-02-19
EP2700661B1 (en) 2018-02-14
JP5947210B2 (ja) 2016-07-06
CA2763077C (en) 2017-08-22
MX338964B (es) 2016-05-06
JP5980293B2 (ja) 2016-08-31
SG176776A1 (en) 2012-01-30
CA2763077A1 (en) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2666547T3 (es) LDPE nuevo que permite alto rendimiento y buena óptica cuando se mezcla con otros polímeros
ES2765649T3 (es) LDPE para uso como un componente de mezcla en aplicaciones de películas retráctiles
ES2575004T3 (es) Resinas de polietileno de baja densidad de alta presión con propiedades ópticas mejoradas producidas por el uso de agentes de transferencia de cadena altamente activos
ES2582327T3 (es) Una composición de mezcla de polietileno adecuada para películas sopladas, y las películas hechas a partir de la misma
ES2362047T3 (es) Composiciones de polietileno, métodos para hacerlas, y artículos preparados a partir de ellas.
ES2818913T3 (es) Polímeros a base de etileno y procesos para prepararlos
EP2938646B1 (en) A polyolefin composition
ES2881182T3 (es) Laminados de polietileno para uso en materiales de envasado flexibles
ES2453115T5 (es) Una composición adecuada para una cubierta de estiramiento, un método para la producción de la misma y artículos hechos a partir de la misma
ES2703602T3 (es) Composición de polietileno, método para fabricar la misma, y películas fabricadas a partir de la misma
ES2572557T3 (es) Una composición-mezcla de polietileno adecuada para películas sopladas, y películas preparadas a partir de las mismas
ES2879862T3 (es) Laminados y películas de polietileno de multicapa para uso en materiales de envasado flexible
ES2632549T3 (es) Composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina
ES2569078T3 (es) Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías
BR112019019236B1 (pt) Interpolímero de etileno/alfa-olefina adequado para uso em fibras e não tecidos, tecido não tecido fundido e soprado e estrutura de compósito
ES2485815T3 (es) Composición de polietileno de índice de fusión fraccional y películas preparadas a partir de la misma
TW201903021A (zh) 低摩擦係數乙烯類組合物
ES2690855T3 (es) Composición de polietileno que tiene alta resistencia a la rotura por tensión
CN114127351A (zh) 熔喷非织造织物及其复合材料