MX2011013308A - Ldpe novedoso que hace posible la alta produccion y buena optica cuando es mezclado con otros polimeros. - Google Patents

Abstract

Se describe un polímero basado en etileno caracterizado como que tiene una densidad de aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 0.94 gramos por centímetro cúbico, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30, un índice de fusión (I2) de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, un valor gpcBR mayor de 1.4 determinado por el Índice de Ramificación gpcBR y un valor Y menor de aproximadamente 2. El polímero basado en etileno es especialmente útil para mezclarlo con otros polímeros tales como LLDPE. Cuando se convierten las mezclas en película, especialmente películas sopladas, es aumentada la estabilidad de la burbuja y la producción.

Description

LDPE NOVEDOSO QUE HACE POSIBLE LA ALTA PRODUCCIÓN Y BUENA ÓPTICA CUANDO ES MEZCLADO CON OTROS POLÍMEROS Referencia Cruzada con Solicitudes Relacionadas Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Nacional de Patente Norteamericana No. 12/482,517, presentada en Junio 11, 2009 y completamente incorporada a la presente descripción como referencia.

Campo de la Invención Existen muchos tipos de polietileno que se hacen y se venden en la actualidad. Un tipo en particular se hace por diferentes proveedores y es vendido en grandes cantidades. Este polietileno es llamado polietileno de radical libre de alta presión (generalmente denominado LDPE) y generalmente se hace utilizando un reactor tubular o un reactor de autoclave o algunas veces una combinación. Algunas veces los usuarios del polímero mezclan el LDPE con otros polímeros tales como el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) para tratar de modificar las propiedades tales como la capacidad de flujo y procesamiento.

Antecedentes de la Invención Ahora hemos descubierto que los nuevos polímeros; LDPE los cuales, especialmente cuando son mezclados con el LLDPE, pueden tener una capacidad de procesamiento mejorada especialmente en términos de producción aumentada debido a la estabilidad aumentada de las burbujas, mientras se mantienen otros atributos de funcionamiento.

Breve Descripción de la Invención Un polímero basado en etileno caracterizado como que tiene una densidad de aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 0.94 gramos por centímetro cúbico, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30, un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos ¡por 10 minutos, un valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por un Indice de Ramificación de gpcBR y un valor log_LSCDF (Y) menor de aproximadamente 2, y preferentemente menor de aproximadamente 1.5, y todavía más preferentemente menor de aproximadamente 1.2, se ha fabricado ahora. El polímero de etileno puede ser un homopolímero o copolímero. Preferentemente, el polímero basado en etileno puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 12. Se puede hacer al menos una capa de película que comprende el polímero basado en etileno, preferentemente en donde la capa de película tiene una tensión de contracción en la dirección de la máquina (MD) mayor de 15 psi (1.054 kg/cm2).

Las composiciones que comprenden el polímero basado en etileno y al menos otro polímero natural o sintético se pueden hacer, por ejemplo, mediante las mezclas separadas del polímero. El polímero sintético puede ser seleccionado del grupo consistente de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), y un polietileno de baja densidad (LDPE). Preferentemente, el polímero sintético comprende LLDPE, especialmente al menos el 50% o más, en peso de la composición. También se puede hacer al menos una capa de película que comprende las composiciones. Preferentemente el polímero de etileno tiene un GPC Pm y un registro de la relación de la viscosidad dé corte de cero (q0)(Pa*s) registro (r)0(Pa*s))>3.6607*log(GPC Pm)-14.678 y/o una resistencia a la fusión de 190°C en un cN mayor de 1.5 cN.

En otra modalidad, hemos hecho un polímero basado en etileno con una nebulosidad de superficie, S, una nebulosidad interna, I, ambas en unidades del % de nebulosidad y ambas determinados utilizando un método de Nebulosidad Interna y de Superficie, y un índice de fusión (l2) en gramos por 10 minutos, en donde los valores numéricos de S, I, e l2 corresponden a la siguiente relación: S/l > (-2*l2) + 8 en la cual la nebulosidad total es menor de 9.5%, preferentemente en donde el índice de fusión es mayor dé 0.5 y menor de 2.

Todavía en otra modalidad, hemos hecho un polímero basado en etileno caracterizado como que tiene una densidad de aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 0.94 gramos por centímetro cúbico, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30, un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, un valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por el índice de Ramificación gpcBR, un valor Y de la caracterización GPC-LS menor de aproximadamente 2, una nebulosidad de superficie, S, una nebulosidad interna, I, ambas en unidades del % de nebulosidad y ambas determinadas utilizando el método de Nebulosidad de Superficie e Interna, en donde los valores numéricos de S, I, e l2 corresponden a la siguiente relación: S/l > (-2*l2) + 8 en la cual la nebulosidad total es menor de 9.5%.

Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un diagrama de un proceso que descrjbe los elementos de un sistema del reactor del tubo descrito 100; La figura 2 es un descriptor estructural Log_LSCDF con un segmento de área positiva de tipo A1; La figura 3 es un descriptor estructural Log_LSCDF con un segmento de área negativa de tipo A2; La figura 4 es un descriptor estructural Log_LSCDF con segmentos de área tanto del tipo A1 como A2; La figura 5 es una vista esquemática del proceso utilizado para la elaboración de los Ejemplos del 1 al 3 y los Ejémplos Comparativos 1 y 2; La figura 6 es una vista esquemática de las temperaturas y zonas utilizadas para la fabricación del Ejemplo 1; La figura 7 es la distribución de peso molecular contra el Log_LSCDF para los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos; La figura 8 es el índice y nebulosidad máximas para los ejemplos y los ejemplos comparativos con el LLDPE1 de la Tabla 10; La figura 9 es el índice y brillo máximo para los ejemplos y los ejemplos comparativos con el LLDPE1 de la Tabla 10;.

La figura 10 es el índice y nebulosidad máxima para los ejemplos y loe ejemplos comparativos con el LLDPE1 y el LLDPE2 de la Tabla 10; La figura 11 es el índice y brillo máximo para los ejemplos y ejemplos comparativos con el LLDPE1 y el LLDPE2 de la Tabla 10; La figura 12 es la nebulosidad de superficie/interna contra el índice de fusión para el Ejemplo 1, Ejemplo Comparativo 1 y otros ejemplos comparativos de la Tabla 15.

Descripción Detallada de la Invención Una resina de LDPE (polietileno de baja densidad) permitiría que los convertidores de película aumentarán los índices de producción en sus líneas de películas sopladas cuando son mezcladas en una cantidad del 5% al 80% (en base del peso) con una resina de LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) podría ser útil con la retención general de las propiedades mecánicas.

Utilizando la tecnología tubular del LDPE de alta presión, se desarrolla una resina con una amplia distribución de peso molecular (MWD). Cuando esta resina es mezclada én una cantidad del 20% con una resina de LLDPE en una línea de película soplada, se observa un aumento del 4% al 7% en el índice de producción máxima comparado con la resina de LDPE comparativa que sería logrado en esta línea.

El índice de fusión del polímero basado en LDPE etilénico es de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 g/10 minutos, preferentemente de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 5 g/10 minutos. La densidad del polímero basado en LDPE etilénico es de aproximadamente 0.9 g/cm3 hasta aproximadamente 0.94 g/cm3, y preferentemente de aproximadamente 0.918 g/cm3 hasta aproximadamente 0.927 g/cm3. Los polímeros basados en LDPE etilénico pueden tener una resistencia de fusión de aproximadamente 11 cN hasta aproximadamente 40 cN. Los polímeros basados en LDPE etilénico pueden tener una MWD (distribución de peso molecular) (Mw/Mn) de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30, un valor gpcBR de aproximadamente 1.4 hasta aproximadamente 10, y una tensión de contracción en la dirección de la máquina de aproximadamente 15 cN a 40 cN.

El polímero basado en etileno de baja densidad puede ser un homopolímero de etileno. El polímero basado en etileno de baja densidad puede ser un interpolímero basado en etileno que comprende etileno y al menos un comonómero. Los comonómeros útiles para la incorporación en un interpolímero basado en etileno, especialmente un interpolímero de etileno/a-olefina incluyen, pero no están limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, y mezclas de los mismos. El etileno frecuentemente es copolimerizado con al menos una C3-C2o a-olefina, tal como propano, 1-buteno, 1-hexeno y 1 -octeno.

El polímero basado en etileno de baja densidad puede exhibir una relación numérica entre la nebulosidad interna, la nebulosidad de superficie, y el índice de fusión l2 del polímero que es diferente a otros polímeros basados en etileno de baja densidad. El índice de fusión l2 es determinado utilizando el método de índice de Fusión, descrito más adelante en la sección de Métodos de Prueba. La nebulosidad interna y la nebulosidad de superficie son determinadas utilizando el método de Nebulosidad de Superficie e Interna, descrito más adelante en la sección de Métodos de Prueba.

Se describe un polímero basado en etileno dé baja densidad de modo que exhibe una relación entre el valor de respuesta de la dispersión de luz de concentración-normalizada (LS) y el valor del logaritmo del peso molecular calibrado convencionalmente, PM, GPC, que es diferente que los de otros polímeros basados en etileno de baja densidad. La diferencia es capturada en una relación denominada la log_LSCDF. La log_LSCDF es determinada por un método de Caracterización de GPC-LS, que se describe más adelante en la sección de Métodos de Prueba. El polímero basado en etileno de baja densidad tiene un log_LSCDF menor de aproximadamente 2.

Son bien conocidos en la técnica los métodos para utilizar un reactor tubular para formar polímeros basados en etileno de baja densidad. El proceso es una reacción de polimerización tubular en donde un fluido del proceso comprende parcialmente etileno que es polimerizado a modo de radicales libres creando una reacción altamente exotérmica. La reacción ocurre bajo una presión de operación alta (de 1000 bars (1019.7 kg/cm2) a 4000 bars (4078.8 kg/cm2)) en un flujo de fluido del proceso turbulento (de ahí que a los polímeros basados en etileno de baja densidad nos referimos como polímeros de "alta presión") en temperaturas máximas en el reactor de 160°C a 360°C, mientras que la temperatura de inicio para la reacción es entre 120°C a 200°C. En ciertos puntos a lo largo del tubo, una porción del calor producido durante la polimerización del radical libre puede ser removida a través de la pared del tubo. Los valores de conversión de un solo paso típicos para un rango del reactor tubular de aproximadamente el 20% al 40%. Los sistemas del reactor tubular también incluyen al menos un circuito de reciclado del monómero para mejorar la eficiencia de conversión .

Para propósitos de descripción del proceso, en la figura 1 se muestra un sistema de reacción de polimerización tubular no limitativo. Un sistema de reactor de tubo 100 tiene un tubo 2 con una longitud generalmente de aproximadamente 250 metros hasta aproximadamente 2000 metros. La longitud y el diámetro del tubo afecta el tiempo de permanencia y velocidad del fluido del proceso así como la adición de calor/capacidad de remoción del tubo 2. De una manera adecuada, pero no limitativa, las longitudes del reactor pueden ser entre 100 metros y 3000 metros, y en algunos casos entre 500 metros y 2000 metros. El tubo 2 también tiene un diámetro interno de trabajo de aproximadamente 30 mm hasta aproximadamente 100 mm basado en la producción del sistema deseada, un rango de presión de operación, y el grado de flujo turbulento para mezcla y reacción. El diámetro interno de trabajo se puede ensanchar y estrechar en los puntos a lo largo del tubo 2 para acomodar porciones diferentes del proceso, tales como la mezcla turbulenta, la inyección de iniciadores y alimentadores de reacción, y estrangular el fluido del proceso (por ejemplo, acelerando la velocidad del fluido del proceso a costa: de la pérdida de presión).

Haciendo referencia nuevamente a la figura 1 y el sistema de reactor del tubo 100, un compresor primario 4, el cual puede ser un compresor de etapas múltiples o dos o más compresores que operan en paralelo, es conectado en el lado de admisión a una fuente de alimentación de monómero/comonómero fresco denominado el conducto de alimentación fresca 6 y un conducto de reciclado del sistema de baja presión 8. El conducto de reciclado del sistema dé* baja presión 8 es uno de dos circuitos de reciclado que alimentan el fluido del proceso volatilizado de una sección de refinamiento del sistema de reactor del tubo 100 de vuelta hacia el frente del proceso. En los procesos descritos, el conducto de reciclado del sistema de baja presión 8 principalmente contiene etileno, pero también puede contener comonómeros no utilizados y otros aditivos del proceso, tales como agentes de transferencia de cadena residual. El compresor primario 4 eleva la presión del fluido del proceso a una presión de aproximadamente 20 bars (20.39 kg/cm2) hasta aproximadamente 275 bars (280.4 kg/cm2).

Todavía haciendo referencia a la figura 1, un segundo compresor, en algunos casos denominado un hipercomprésor 5, el cual puede ser un compresor de etapas múltiples, es conectado en su admisión a la descarga del compresor primario 4 así como la segunda de las dos corrientes de reciclado denominado el conducto de reciclado del sistema de alta presión 26. El hipercomprésor 5 aumenta la presión del fluido del proceso a una presión de operación de 1000 bars (1019.7 kg/cm2) a 4000 bars (4078.8 kg/cm2).

El hipercompresor 5 de la descripción puede ser un compresor de émbolo de reciprocidad debido a la alta proporción de compresión entre la salida del compresor primario y el reactor así como la presión de operación de alto reactor del fluido del proceso. Los hipercompresores pueden ser un compresor de un solo paso para disminuir las presiones de operación del reactor o compresores de etapas múltiples con enfriamiento inter-etapas entre alguna o todas las etapas para las presiones más altas de operación del reactor.

Siendo descargado el fluido del proceso por un hipercompresor 5 no fluye de una manera suave, continua sino más bien mediante "impulso" en cada carrera del compresor. Esto ocurre debido a que el émbolo el cual admite en cada etapa y descarga el fluido del proceso que se puede comprimir en una manera similar a pasos. Los impulsos del flujo de descarga resultantes pueden resultar en variaciones de presión de ±10 % o mayores en la presión de operación. Al crear el flujo de descarga de ciclado del sistema de presión se puede tener un efecto negativo a largo plazo en la integridad mecánica de las unidades del proceso tales como el hipercompresor, las líneas de descarga, y el reactor. A la vez, la reducción en la integridad mecánica de estos subsistemas puede afectar la estabilidad y confiabilidad de la operación general en términos de operaciones en línea mientras la estabilidad del proceso puede ser influenciada por pulsaciones de flujo y presión. Además, es posible debido a la geometría de la línea de descarga que las carreras de descarga individuales de émbolos separados del mismo compresor (tales como del compresor de etapas múltiples con varios puntos de descarga) se puedan traslapar entre ellos (por ejemplo, estar parcial o totalmente "en fase" entre ellos) dando como resultado una amplificación en la resistencia de las pulsaciones de descarga al momento de la combinación en la corriente del fluido del proceso común. Por lo tanto, es una buena práctica de operación, utilizar aparatos mecánicos estáticos y activos tales como orificios y amortiguadores de pulsación en las líneas de descarga del compresor para minimizar no solamente las oleadas de presión, sino también minimizar el efecto de la amplificación de la presión del impulso en las líneas de descarga comunes en el sistema del equipo del proceso y el reactor.

Después de la presu rización por el hipercompresor 5, el fluido del proceso es alimentado en el tubo 2 a través del conducto 12 como una corriente de alimentación del proceso ascendente. En algunos procesos descritos, el fluido del proceso es dividido y alimentado al tubo 2 en diferentes ubicaciones de alimentación. En dichos procesos, parte del fluido del proceso es alimentado al tubo 2 a través del conducto 12 como una corriente de alimentación del proceso superior a la primera zona de reacción y las otras partes (dependiendo del número de divisiones hechas en el fluido del proceso) serían alimentadas al tubo 2 como corrientes de alimentación del proceso inferiores a las otras zonas de reacción a través de varios conductos 14. Las otras zonas de reacción están localizadas a lo largo del tubo 2 hacia abajo de la primera zona de reacción. Como se manifestó anteriormente, puede haber más de una zona de reacción adicional.

En los procesos en donde existe más de una zona de reacción, uno o más iniciadores de radical libre o conductos de catalizador 7 transportan el iniciador o catalizador al tubo 2 cerca o al inicio de cada zona de reacción. La inyección de iniciadores o catalizadores, dependiendo del aducto del polímero basado en etileno deseado, en las condiciones de operación del proceso, el inicio de los materiales del monómero/comonómero de reacción. En los procesos descritos, el producto principal de dicha reacción es un polímero basado en etileno y calor. El iniciador o catalizador puede ser agregado en cada zona de reacción para mejorar la conversión del monómero (y si está incluido, el comonómero) en el fluido del proceso como se explicó anteriormente. En un proceso descrito, se pueden agregar diferentes iniciadores o catalizadores al fluido del proceso en diferentes zonas de reacción para asegurar que la temperatura pico es lograda cerca del punto de inspección y para lograr varias temperaturas pico objetivo.

El tipo de iniciador de radical libre para ser utilizado en los procesos no es crítico. Los ejemplos de los iniciadores de radical libre incluyen iniciadores basados en oxígeno tales como peróxidos orgánicos (PO). Los iniciadores preferidos son t-butil peroxi pivalato, di-t-butil peróxido, t-butil peroxi acetato, y t-butil peroxi-2-etilhexanoato, y mezclas de los mismos. Estos iniciadores orgánicos peroxi son usados en cantidades convencionales de entre 0.0001% y 0.01% en peso, basados en el peso de la alimentación de alta presión.

Los catalizadores adecuados para utilizarse para polimerizar otros polímeros que pueden ser mezclados con el nuevo LDPE aquí descrito incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que está adaptada para preparar polímeros del tipo o composición deseada. Ambos catalizadores heterogéneos y homogéneos, y combinaciones de los mismos, pueden ser empleados. En algunas modalidades, los catalizadores heterogéneos, incluyendo las bien conocidas composiciones de Ziegler-Natta, especialmente haluros de metal del Grupo 4 soportados en haluros de metal del Grupo 2 o haluros y alcóxidos mezclados y los bien conocidos catalizadores basados en cromo o vanadio pueden ser utilizados. En algunas modalidades, los catalizadores para utilizarse pueden ser catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico relativamente puro o complejo de metal, especialmente compuestos o complejos basados en metales seleccionados de los Grupos del 3 ál 10 o de la serie de Lantánidos. Si más de un catalizador es utilizado en el sistema, se prefiere que cualquier catalizador empleado no afecte perjudicialmente de manera importante el funcionamiento de otro catalizador bajo las condiciones de polimerización. De manera deseable, ningún catalizador se reduce en la actividad en más de un 25%, preferentemente más de un 10% bajo las condiciones de polimerización. Los ejemplos de los sistemas de catalizador preferidos se pueden encontrar en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,272,236 (otorgada a Lai, y asociados); 5,278,272 (otorgada a Lai, y asociados); 6,054,544 (otorgada a Finlayson, y asociados); 6,335,410 (otorgada a Finlayson, y asociados); 6,723,810 (otorgada a Finlayson, y asociados); Solicitudes PCT Publicadas documentos Nos. WO 2003/091262 (otorgada a Boussie, y asociados); 2007/136497 (otorgada a Konze, y asociados); 2007/136506 (otorgada a Konze, y asociados); 2007/136495 (otorgada a Konze, y asociados); y 2007/136496 (otorgada a Aboelella, y asociados). Otros catalizadores adecuados pueden ser encontrados en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2007/0167578 (otorgada a Arrióla, y asociados).

La reacción de polimerización de radical libre resultante en los aductos del polímero basado en etileno descritos ocurre en cada zona de reacción en donde está presente el iniciador o catalizador. La reacción es una reacción exotérmica que genera una gran cantidad de calor. Sin el enfriamiento, la presión de temperatura adiabática en el fluido del proceso y el aducto del polímero basado en etileno (el cual absorbe y retiene el calor) resultaría en reacciones desfavorables. Dichas reacciones pueden incluir la descomposición del etileno (en donde se descomponen el etileno y el polietileno en una reacción sin combustible en los productos básicos).

En algunos procesos, la temperatura del fluido del proceso es reducida eliminando el calor a través de la pared del tubo 2 induciendo, un flujo de calor con un medio de remoción de calor. Un medio de remoción de calor es un fluido utilizado para absorber el calor y removerlo del sistema de reacción dél tubo 100, tal como etilénglicol, agua, o aire. Cuando el medio de remoción del calor es un líquido, un intercambiador de calor 30, el cual puede ser tan simple como un "forro" de enfriamiento 1-1 o un sistema complejo de refrigeración de pasos múltiples, pueden ser utilizados para efectuar la transferencia de calor y enfriar el fluido del proceso y el aducto del polímero basado en etileno. Los ejemplos no limitativos de los intercambiadores de calor y técnicas para eliminar el calor se describen en la literatura de Perry, Robert H., ed., "Manual de Ingenieros Químicos de Perry" (Perry's Chemical Engineers' Handbook) , Capítulo 10, McGraw-Hill Book Co. (6a edición, 1984) y la de McCabe, Warren L, y asociados, "Operaciones de Unidad de Ingeniería Química" (Unit Operations of Chemical Engineering), McGraw-Hill, Inc. (5a edición, 1993). Cuando el medio de remoción de calor es un gas, se pueden utilizar ventiladores para transportar lejos el calor del tubo del reactor 2. Eli medio de remoción de calor tendrá un rango de flujo de masa, una temperatura de entrada, y una temperatura de salida. Cuándo el medio de remoción de calor es utilizado para remover el calor del sistema del tubo de reacción 100, la temperatura de entrada del medio de remoción de calor en el intercambiador de calor 30 es menor que la temperatura de salida. La diferencia entre las temperaturas de entrada y de salida para un rango de flujo de masa determinado es un reflejo del calor removido del proceso debido a la capacidad del calor del medio de remocióni de calor y la capacidad del tubo 2 para transferir el calor al medio de remoción de calor.

En algunos procesos, se agregan agentes de transferencia de cadena como para mezclarlos de la manera más homogénea posible con el fluido del proceso antes de la introducción al tubo 2. Dependiendo de la distribución física del sistema de reactor del tubo 100 y las características químicas del fluido del proceso y los CTAs, dicha mezcla se puede lograr inyectando los CTAs en la entrada del compresor del impulsor 21 para el conducto de reciclado del sistema de baja presión 8,: en la entrada del compresor primario 4, en la entrada del hipercompresor 5, en la salida del hipercpmpresor 5, en la entrada del tubo 2 o junto con la primera inyección de peróxido. Para el proceso mostrado en la figura 1, los CTAs son inyectados en el sistema de reacción 100 por medio de una fuente de CTA 23 en la entrada del compresor primario 4.

Aunque no se muestra en el sistema de reactor del tubo 100 con mayor detalle en la figura 1, es posible la alimentación selectiva de CTAs al reactor del tubo 2. En algunos procesos, el fluido del proceso es dividido en una corriente de alimentación superior del proceso y al menos una corriente de alimentación inferior del proceso después de la presurización por el hipercompresor 5. En dichos casos, los CTAs pueden ser alimentados dentro del tubo 2 selectivamente siendo inyectados en los conductos 12 ó 14 en vez de utilizar la fuente de CTA 23 como se muestra en la figura 1. En casos específicos, los CTAs pueden ser inyectados de la fuente de CTA 23 solamente en la corriente de alimentación del proceso superior por medio del conducto 12. En los procesos en donde el hipercompresor 5 contiene etapas múltiples o trenes, el fluido del proceso puede ser dividido en la alimentación superior del proceso y al menos una corriente de alimentación inferior del proceso en la entrada del hipercompresor 5. En dichos casos, los CTAs pueden ser alimentados selectivamente de la fuente de CTA 23 en cualquier alimentación del proceso superior o al menos la alimentación del proceso inferior antes de la presurización por el hipercompresor 5, o como se mencionó anteriormente, dentro de los conductos 12 ó 14 después de la presurización. Esta flexibilidad en el proceso descrito con respecto a la inyección de los CTAs de la fuente de CTA 23 permite la inyección selectiva de los CTAs solamente dentro de la primera zona de reacción, solamente dentro de alguna o todas las al menos otras zonas de reacción. También permite la inyección de diferentes CTAs, que incluyen CTAs con diferentes características constantes de transferencia de cadena (Cs), para ser inyectados desde la fuente de CTA 23 en diferentes zonas para optimizar el funcionamiento del sistema de reacción y las propiedades del aducto del polímero basado en etileno.

En algunos procesos, la fuente de CTA 23 puede comprender varias fuentes de agente de transferencia de cadena individual. Aunque no se muestran en la figura 1, las fuentes del agente de transferencia de cadena individual pueden ser distribuidas individualmente o combinadas en una corriente común que es inyectada en un punto común.

Haciendo referencia nuevamente a la figura 1, y el sistema de reactor del tubo 100, una mezcla de polímero basado en etileno formada de la reacción, el monómero sin reaccionar (y comonómero), y las alimentaciones no utilizadas, tales colmo los solventes y los CTAs, o la degradación o productos de reacción secundarios, pasan desde la salida del tubo 16 a la parte de separaciones del proceso. La parte de separación y reciclado del proceso del sistema de reactor del tubo 100 incluye un separador de alta presión (HPS) 18, el cual recibe el polímero del producto y procesa la mezcla del fluido de la salida del tubo 2. Los HPS 18 separan la mayor parte del monómero del aducto del polímero basado en etileno. Las colas del HPS 18 transportan el aducto del polímero y cualquier monómero/comonómero sin reaccionar restante y otras alimentaciones no utilizadas que podrían ser disueltas con el aducto del polímero, al separador de baja presión (LPS) 20. La presión más alta ilumina los pasos de la corriente a través del conducto de reciclado del sistema de alta presión 26, el cual puede incluir un sistema de refinación 24 para enfriar y purificar la corriente y purgar los gases inertes, y se reúne con el fluido del proceso que pasa del compresor primario ! 4 al hipercompresor 5.

Haciendo referencia a la figura, el LPS 20 separa cualquier monómero/comonómero restante y las alimentaciones sin utilizar del aducto del polímero operando en una sobrepresión ligera atmosférica o condiciones de vacío. El LPS 20 opera en un rango de presión de aproximadamente 4 bars (4.07 kg/cm2) hasta aproximadamente 1.2 bars (1.22 kg/cm2) absoluto para dirigir hacia fuera los gases que han entrado. El aducto del polímero basado en etileno resultante, todavía derretido del procesamiento, pasa por las colas del LPS 20 para el paso de acabado, tal como extrusión, extinción, y granulación. Las luces del LPS 20 pasan a través del conducto de reciclado del sistema de baja presión 8 en donde su presión es promovida desde alrededor de la presión atmosférica a por lo menos la presión requerida para la operación correcta del compresor primario 4. El compresor propulsor de baja presión 21 puede tener un número de etapas. El polímero del producto resultante es desgasificado de reactivos volátiles y la eficiencia del sistema general es mejorada por el reciclado del monómero no utilizado al frente del sistema de reacción 100.

Las corrientes de reciclado tanto en el conducto de reciclado del sistema de baja presión 8 como en el conducto de reciclado del sistema de alta presión 26 generalmente contienen una porción de los agentes de transferencia de cadena. Con más frecuencia, el conducto de reciclado del sistema de alta presión 26 con frecuencia contendrá una concentración importante de un agente de transferencia de cadena Cs-baja y no es completamente consumido durante el proceso de reacción. En algunos procesos descritos, al momento de alcanzar una producción de condición estable, la cantidad de CTA de bajo-Cs agregada al proceso por medio de la fuente de CTA 23 es relativamente pequeña comparada con la cantidad presente en los conductos de reciclado de alta y baja presión 26 y 8, respectivamente.

Los productos de uso final hechos utilizando los polímeros basados en etileno aquí descritos incluyen todo tipo de películas (por ejemplo, sopladas, moldeadas, recubrimientos fundidos y por extrusión (monocapa o multicapa)), artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados soplados o rotomoldeados), recubrimientos y formulaciones de cáble y alambre, aplicaciones de reticulación, espumas (por ejemplo, sopladas con celdas abiertas o cerradas), y otras aplicaciones termoplásticas. Los polímeros basados en etileno aquí descritos también son útiles como un componente de la mezcla con otras poliolefinas, tales como los polímeros descritos en la Solicitud Provisional de Patente Norteamericana Serie No. 61/165,065, DOWLEX LLDPE, elastómeros de poliolefina ENGAGE, plastómeros de poliolefina AFFINITY, Copolímeros de Bloque de Olefina INFUSE, plastómeros VERSIFY y elastómeros - todos hechos por The Dow Chemical Company, y polímeros EXACT, polímeros EXCEDE, polímeros VISTAMAXX - todos hechos por ExxonMobil. ASTUTE y SCLAIR hechos por Nova Chemicals también pueden ser mezclados con los nuevos LDPÉ aquí descritos.

Los tipos de películas que pueden ser producidos como productos de uso final de los polímeros basados en etileno descritos incluyen, películas de laminación, películas de silage, selladores, silobolsas, películas de estiramiento; polietileno orientado biaxialmente, empaque de mostradores, películas que se contraen, sobre-envolturas, películas ocultadoras, recubrimientos de liberación y sacos de embarque de uso pesado. Adicionalmente, los recubrimientos soplados, fundidos y extruidos (monocapas o multicapas) también pueden ser producidos utilizando los polímeros basados en étíleno descritos.

DEFINICIONES Los términos "mezcla" o "mezcla de polímero" generalmente significan una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (no tener fases separadas en el nivel molecular). Una mezcla puede o no ser separada en las fases. Una mezcla puede o no contener una o más configuraciones del dominio, determinadas a partir del espectroscopio de transmisión de electrones, difusión de luz, difusión de rayos-x, y otros métodos conocidos en la técnica.

El término "comparable" significa similar o igual.

El término "composición" incluye una mezcla de materiales que comprende la composición así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados de la interacción y reacción entre los materiales de la composición.

Los términos "polímero basado en etileno" se refieren a un polímero que contiene más de 50 moles % del monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros que se pueden polimerizar), y opcionalmente, pueden contener al menos un comonómero. Un homopolímero de etileno es un polímero basado en etileno.

Los términos "interpolímero de etileno/a-olefi na" se refieren a un interpolímero que contiene más de 50 moles % de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de los monómeros que se pueden polimerizar), y al menos una a-olefina.

El término "homopolímero" es un polímero que contiene solamente un solo tipo de monómero. j El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término interpolímero incluye copolímeros, generalmente empleados para referirnos a polímeros preparados de dos monómeros diferentes, y i polímeros preparados de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros. ; El término "LDPE" también se puede referir a "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se define que significa que el polímero es parcial o completámente homopolimerizado en autoclave o reactores tubulares en presiones arriba de 13,000 psig (913.9 kg/cm2) con el Uso de iniciadores de radical libre, tales como peróxidos (ver, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,599,392 (otorgada a McKinney, y asociados)).

El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sea del imismo tipo o monómeros diferentes. El término polímero comprende los términos "homopolímero" e "interpolímero".

Los términos "desviación estándar" es una cantidad la cual mide la difusión o dispersión de la distribución de un valor promedio. Consultar el libro de Perry, Robert H., ed., "Manual de Ingenieros Químicos de Perry" (Perry's Chemical Engineers' Handbook), McGraw-Hill Book Co. (6a edición, 1984); y también el libro de Miller, Irwin, "Probabilidad y Estadística para Ingenieros" (Probability and Statistics for Engineers), Prentice Hall (4a edición, 1990).

Los términos "condición estable" y "condiciones de estado estable" son una condición en donde las propiedades de cualquier parte de un sistema son constantes durante un proceso. Consultar el libro de Lewis, Richard J., Sr., "Diccionario Condensado de Química de Hawley" (Háwley's Condensed Chemical Dictionary), Wiley-I nterscience (15a edición, 2007); y también el libro de Himmelblau, David M., "Principios y Cálculos Básicos en la Ingeniería Química" {Basic Principies and Calculations in Chemical Engineering) , Prentice Hall (5a edición, 1989).

Los términos "valor Y de la caracterización GPC-LS" se define como el mismo que el término "Log_LSCDF" y es matemáticamente calculado en las Ecuaciones de la 13 a la 15 siguientes como log(LSCDF) + 3.5.

MÉTODOS DE PRUEBA Densidad Las muestras de la medición de densidad son preparadas de acuerdo con el estándar ASTM D 1928. Las mediciones se hacen dentro de una hora del prensado de una muestra utilizando el estándar ASTM D792, Método B. índice de Fusión El índice de fusión, o l2, es medido de acuerdo con el estándar ASTM D 1238, Condiciones 190°C/2.16 kg.

Resistencia de Fusión Las mediciones de resistencia de fusión se realizan en un aparato Gottfert Rheotens 71.97 (Góettfert Inc.; Rock Hill, SC) adherido a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Una fusión del polímero es extruida a través de un troquel capilar con un ángulo de entrada plano (180 grados) con un diámetro capilar de 2.0 mm y una proporción de aspecto (longitud capilar/radio capilar) de 15.

Después de equilibrar las muestras a una temperatura de 190°C durante 10 minutos, el émbolo es operado a una velocidad constante del émbolo de 0.265 mm/segundo. La temperatura estándar de prueba es de 190°C. La muestra es I conducida de manera no axial a un conjunto de contracciones del filón que se están acelerando localizadas 100 mm jdebajo del troquel con una aceleración de 2.4 mm/segundo2. Laífuerza de tensión es registrada como una función de la velocidad de asimilación de los rodillos de contracción del filcjn. La resistencia derretida es reportada como la fuerza del altiplano (cN) antes de que se rompan los hilos. Las siguientes condiciones son utilizadas en las mediciones de resistencia de fusión: Velocidad del émbolo = 0.265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2.4 mm/s2; diámetro capilar = 2.0 mm; longitud capilar = 30 mm; y diámetro del barril = 12 mm.

Viscosidad de Corte Cero La viscosidad de corte cero es determinada mediante la prueba de deslizamiento como se explica en la publicación de Sammler, R.L., T.P. Karjala, W. Huang, M.A. Mangnus, L.G. Hazlitt, y M.S. Johnson, "Viscosidad de Corte Cero/Mlétodo de Peso Molecular para la Detección de la Ramificación de Cadena Larga en Poliolefinas" (Zero-Shear Viscosity/Molecular Weight Method for the Detection of Long-Chain Branching in Polyolefins), Actas de la SPE ANTEC, Chicago, 1023 (Mayo 17 a 20, 2004).

El valor de la viscosidad de corte cero (??), en Pascal-segundos a una temperatura de 190°C, es obtenido por medio de la prueba de deslizamiento que es conducida en un reómetro con esfuerzo controlado AR-G2 (TA Instruments; New Castle, DE) utilizando placas paralelas de 25 mm de diámetro mantenidas en una temperatura de 190°C. Dos mil ppm de antioxidante, una mezcla 2:1 de IRGAFOS 168 e IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza), se agrega para estabilizar cada muestra antes del moldeado por compresión. En la temperatura de prueba, un disco de muestra moldeado por compresión es insertado entre las placas y se permite que llegue a equilibrarse durante cinco minutos. La placa superior entonces es bajada a 50 µ?t? arriba de la abertura de prueba deseada (1.5 mm). Cualquier material superfluo es recortado y la placa superior es bajada en la abertura deseada. Las mediciones se hacen bajo purga de nitrógeno en un rango de flujo de 5 L/minuto. El tiempo de deslizamiento es ajustado para dos horas.

El esfuerzo de bajo corte de 20 Pascales (0.000203 kg/cm2) es aplicado a todas las muestras para asegurar que el índice de corte es lo suficientemente bajo para que esté en la región Newtoniana. La condición estable es determinada tomando la regresión lineal de todos los datos en la última ventana del tiempo del 10% de la gráfica de log (J(t)) vs.; log(f). en donde J(t) es el cumplimiento con el deslizamiento y t es el tiempo de deslizamiento. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor de 0.97, se considera que fue alcanzada la condición estable. El índice de corte de la condición estable es determinado de la inclinación de la regresión lineal de todos los puntos de datos en la última ventana del tiempo de 10°/o de la gráfica de e vs. t, mientras que e es la deformación. La viscosidad de corte cero es determinada de la proporción del esfuerzo aplicado (20 Pascales (0.000203 kg/cm2)) al índice de corte de condición estable.

Una prueba de corte oscilatorio de poca amplitud es conducida antes y después de la prueba de deslizamiento en la misma muestra de 0.1 a 100 radians/segundo. Son comparados los valores de viscosidad del complejo de las dos pruebas. Si la diferencia de la viscosidad en 0.1 radians/segundo es mayor del I 5%, la muestra se considera que se ha degradado durante la prueba de deslizamiento, y el resultado es descartado.

Determinación de Cristalinidad de DSC La Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) puede ser utilizada para medir la cristalinidad de una muestra en una temperatura determinada para un amplio rango de temperaturas. Para los Ejemplos, se utiliza para realizar las pruebas un instrumento TA modelo Q1000 DSC (TA Instruments; New Castle, DE) equipado con un accesorio de enfriamiento RCS (Sistema de Enfriamiento Refrigerado) y un módulo de automuestra. Durante la prueba, es utilizado un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/minuto. Cada muestra es prensada en una película delgada y derretida en la prensa a una temperatura de aproximadamente 175°C; la muestra fundida entonces es enfriada al aire a temperatura ambiente (-^25°C). Una muestra de 3 mg a 10 mg del material enfriado es cortada en un disco de 6 mm de diámetro, pesada, colocada 0n una charola ligera de aluminio (ca 50 mg), y cerrada moldeada. La muestra entonces es probada por su comportamiento térmico.

El comportamiento térmico de la muestra es determinado cambiando la temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear una respuesta contra el perfil de temperatura. La muestra es primero calentada rápidamente a 180°C y mantenida en una condición isotérmica durante tres minutos con el objeto de remover cualquier historia térmica anterior. Luego, la muestra es enfriada a una temperatura de -40°C en un índice de enfriamiento de 10°C/minuto y mantenida en -40°C durante tres minutos. Luego la muestra es calentada a 150°C en un índice de calentamiento de 10°C/minuto. Se registraron las gráficas de enfriamiento y el segundo calentamiento. Los valores determinados son temperatura de fusión pico (Tm), temperatura de cristalización pico (Tc), el calor de fusión (Hf), y el % de cristalinídad para las muestras de polietileno calculadas utilizando la Ecuación 1: % de Cristalinídad = [(Hf (J/g))/(292 J/g)] x 100 (Ec. Ü ) El calor de fusión (Hf) y la temperatura de fusión pico son reportadas de la segunda gráfica de calor. La temperatura de cristalización pico es determinada de la gráfica de enfriamiento. Espectroscopia Infrarroja de Transformación de Fourier (FTIR) Las instauraciones por FTIR fueron medidas ;en un Thermo Nicolet modelo Nexus 470. Se siguieron los siguientes procedimientos ASTM: • Metilos por 1000 C: ASTM D2238 · Trans por 1000 C: ASTM D6248 • Vinilos por 1000 C: ASTM D6248 • Vinilidenos por 1000 C: ASTM D3124 Condición de Prueba de Película Las siguientes propiedades físicas son medidas en las películas producidas: • Nebulosidad Total (General), de Superficie e Interna: Las muestras medidas para la nebulosidad interna y nebulosidad general son muestreadas y preparadas de acuerdo con el estándar ASTM D1003. La nebulosidad interna fue obtenida por medio del cotejo del índice refractivo utilizando aceite mineral en ambos lados de las películas. Se utiliza para la prueba un instrumento Hazegard Plus (BYK-Gardner EUA; Columbia, MD). La nebulosidad de superficie es determinada como la diferencia entre la nebulosidad general y la nebulosidad interna como se muestra en la Ecuación 2. La nebulosidad de superficie tiende a estar relacionada con la aspereza de la superficie de la película, en donde la superficie aumenta con la aspereza de la superficie creciente. La proporción de nebulosidad de superficie a nebulosidad interna es el valor de nebulosidad de superficie dividido entre el valor de nebulosidad interna como se muestra en la Ecuación 3.

Nebulosidad = Nebulosidad Interna + Nebulosidad de Superficie (Ec. 2) S/l = Nebulosidad de Superficie/Nebulosidad Interna (Ec. 3) · 45° de Brillo: ASTM D-2457.

• Módulo Secante al 1% en la MD (dirección de la máquina) y en la CD (dirección transversal): ASTM D-8$2.

• Resistencia a las Roturas de MD y CD Elmendorf:: ASTM D-1922.

· Resistencia a la Tensión de MD y CD: ASTM D-882.

• Resistencia a Impacto Repentino: ASTM D- 709.

• Resistencia a las Picaduras: Las picaduras son medidas en un aparato Instron Modelo 4201 con un Software finteen Testworks Versión 3.10. El tamaño de la muestra es de 6 pulgadas (15.24 cm) x 6 pulgadas (15.24 cm) y se hacen cuatro mediciones para determinar un valor de picadura promedio. La I película es acondicionada durante 40 horas después ! de la producción de la película y por lo menos 24 horas ¡en un laboratorio controlado por ASTM. Se utiliza una celda de carga de 100 libras (45.35 kg) con un sujetador de muestra redondo de 12.56 pulgadas cuadradas (31.90 cm2). La prueba de resistencia a las picaduras es una bola de acero inoxidable pulida con un diámetro de ½ pulgada (1.27 cm) con una longitud de viaje máxima de 7.5 pulgadas (19.05 cm). No existe una longitud de calibración; la muestra es tan cercana como es posible a, pero sin tocar, la muestra. La velocidad de la cabeza de flecha utilizada es de 10 pulgadas (25.4 cm)/minuto. El espesor es medido en la parte media de la muestra. El espesor de la película, la distancia viajada a la cabeza de la flecha, y la carga pico son utilizados para determinar con el software las picaduras. La prueba de picaduras es limpiada utilizando un "Kim-wipe" después de cada muestra.

• La tensión a la contracción es medida de acuerdoicon el método descrito por Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjála, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, y D. Alien, "Medición de Fuerza de Contracción de Películas de Fuerza de Poca Contracción" (Shrink Forcé Measurement of Low Shrink Forcé Films), Actas de la SPE ANTEC, página 1264 (2008).

Determinación del índice de Producción Máximo de Retícula Soplada Las muestras de película son recolectadas en una cantidad controlada y en una cantidad máxima. La cantidad controlada es de 250 libras (113.3 kg)/hora, la cual es igual a un índice de producción de 10 libras (4.53 kg)/hora/pulgáda de la circunferencia del troquel. Observar que el diámetro del troquel utilizado para los ensayos de producción máxima es de 8 pulgadas (20.32 cm) del troquel de modo que la cantidad controlada, como ejemplo, la conversión entre libra (kg)/hora y libra (kg)/hora/pulgada (cm) de la circunferencia del troquel es mostrada en la Ecuación 4. De un modo similar, dicha ecuación puede ser utilizada para otros índices, tales como el índice máximo, substituyendo el índice máximo en la Ecuación 4 para determinar la libra (kg)/hora/pulgada (cm) de circunferencia del troquel.

Libra (kg)/Hora/Pulgada (cm) de Circunferencia del Troquel = (250 Libra (kg)/Hora)/(8 * p) = 10 (Ec. 4) ; El índice máximo para una muestra determinada es determinado aumentando la cantidad de producción al punto en donde la estabilidad de la burbuja es un factor de limitación. El perfil del extrusor es mantenido para ambas muestras (índice estándar e índice máximo), sin embargo, la temperatura de fusión es más alta para las muestras del índice máximo debido a la cantidad de corte aumentada. La estabilidad de la burbuja máxima es determinada tomando la burbuja al punto enidonde no permanecería asentada en el anillo de aire. En ese pu¡nto, la cantidad es reducida a donde la burbuja es reasentada en el anillo de aire y luego la muestra es recolectada. El enfriamiento en la burbuja es ajustado ajustando el anillo de aire y manteniendo la burbuja. Esta es tomada en un índice de producción máximo mientras se mantiene la estabilidad de la burbuja. \ Observar que todas las muestras de película hechas para los ensayos de índice máximo de mezcla de LDPE-LLDPE usaron una ayuda de procesamiento del polímero (PPA). Él PPA fue agregado como el 1.5% de un lote maestro dé PPA denominado CKAC-19 hecho por Ingenia Polymers, él cual contenia el 8% de Dynamar FX-5920A en el portador PE.

Se produjeron películas de monocapa. El diámetro del troquel es de 8 pulgadas (20.32 cm), la abertura del troquel es de 70 milímetros, el índice de explosión es de 2.5, y se utilizó enfriamiento interno de la burbuja.

Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple (TDGPC) El sistema de Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple (3D-GPC o TDGPC) consiste de un cromatografo Waters de temperatura alta de 150°C (Milford, Mass) (otros instrumentos GPC de altas temperaturas adecuadas incluyen el equipo de Polymer Laboratories (Shropshire, RU) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un ref ractómetro diferencial a bordo (Rl). Los detectores adicionales pueden incluir detectores infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), Detectores de Precisión (Amherst, Mass). Detector de luz láser de dos ángulos (LS) Modelo 2040, y un viscómetro de solución capilar-4 150R de Viscotek (Houston, Texas). Un GPC de estos dos últimos detectores independientes y por lo menos uno de los detectores anteriores es al que algunas veces nos referimos como "3D-GPC" o "TDGPC" mientras que el término "GPC" solo generalmente se refiere al GPC convencional. Dependiendo de la muestra, ya sea de un ángulo de 15° o un ángulo de 90° es utilizado el detector de dispersión de luz para propósitos de cálculo. La recolección de datos se realiza utilizando el software Viscotek TriSEC, Versión 3, y un Administrador de Datos Viscotek de cuatro canales DM400. El sistema también está equipado con un aparato de desgasificación del solvente en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

Se pueden utilizar columnas GPC de alta temperatura adecuadas tales como cuatro columnas Shodex HT803 de 13 mieras de un largo de 30 cm o cuatro columnas de Polymer Labs de 30 cm de un empaque de tamaño de poro mezclado de 20 mieras (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento de carrusel de la muestra es operado a una temperatura de 140°C y el compartimento de columna es operado en una temperatura de 150°C. Las muestras son preparadas en una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de muestra contienen 200 ppm de triclorobenceno (TCB). Ambos solventes son esparcidos con nitrógeno. Las muestras de polietileno son agitadas de una manera suave a una temperatura de 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El rango de flujo a través de la GPC es ajustado en 1 ml/minuto.

El ajuste de la columna GPC es calibrado operando 21 estándares de poliestireno de distribución estrecha dé peso molecular. El peso molecular (PM) de los estándares se encuentran en un rango de 580 a 8,400,000, y los estándares están contenidos en seis mezclas de "cocktail". Cada mezcla estándar tiene al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar son compradas en Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno son preparados en 0.025 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares iguales a o mayores de 1,000,000 y 0.05 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares menores de 1,000,000. Los estándares de polietileno fueron disueltos a una temperatura de 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de estándares estrechas son operadas primero y con el objeto de disminuir el componente d0 peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándar de poiiestireno son convertidos en peso molecular de polietileno utilizando la Ecuación 5 (como se describió en la publicación de Williams y Ward, en J. Polym. Sci, Polym. Letters, 6, página 621 (1968)): Mpolietileno = A X ( M poiiestireno )B (EC 5), en donde M es el peso molecular de polietileno o poiiestireno (según sea marcado), y B es igual a 1.0. Es conocido para los expertos en la técnica que A puede estar en un rango de aproximadamente 0.38 hasta aproximadamente 0.44 y es determinado en el momento de la calibración utilizando un estándar de polietileno amplio, como es subrayado en el Indice de Ramificación gpcBR por el método 3D-GPC, que se menciona más adelante, y específicamente la Ecuación 12. El uso del método de calibración de polietileno para obtener los valores de peso molecular, tales como la distribución de peso molecular (MWD o Mw/Mn), y las estadísticas relacionadas, se define aquí como el método modificado de Williams y Ward.

El método sistemático para la determinación de compensaciones de detectores múltiples es realizado de una manera consistente con el publicado por Balke, Mourey, y asociados (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Th iti ratsa ku I , Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), resultados del registro de optimización de detector triple (Pm y viscosidad intrínseca) de Dow 1683 de poliestireno amplio (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) o su equivalente para los resultados de calibración de la columna estándar estrecha de las curvas de calibración estándares estrechas de poliestireno. Los datos del peso molecular son obtenidos de una manera consistente con la publicada por Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, página 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratoéhvil, P., "Dispersión Clásica de Luz de las Soluciones de Polímero" (Classical Light Scattering from Polymer Solutions), Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración general inyectada utilizada en la determinación del peso molecular es obtenida del área del detector de masa y la constante del detector de masa derivado de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los estándares de polietileno de peso molecular promedio conocido. Los pesos moleculares calculados son obtenidos utilizando una constante de dispersión de luz derivada de uno o más estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0.104. Generalmente, la respuesta del detector de masa y la constante de dispersión de luz deben de ser determinadas de un estándar lineal con un peso molecular excedente de aproximadamente 50,000 daltons. La calibración del viscómetro puede ser realizada utilizando los métodos descritos por el fabricante o alternativamente usando los valores publicados de los estándares lineales adecuados tales como los Materiales de Referencia Estándar (SRM) 1475a, 1482a, 1483, ó 1484a. Las concentraciones cromatográficas se supone que son lo suficientemente bajas para eliminar solucionar los efectos del segundo coeficiente viral (efectos de concentración en el peso molecular). índice de Ramificación gpcBR por 3D-GPC En la configuración 3D-GPC, los estándares de polietileno y poliestireno pueden ser utilizados para medir las constantes de Mark-Houwink, K y a, independientemente para cada uno de los dos tipos de polímero, poliestireno y polietileno. Estos pueden ser utilizados para refinar los pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams y Ward en la aplicación de los siguientes métodos.

El índice de ramificación gpcBR es determinado calibrando primero la dispersión de luz, viscosidad, y detectores de concentración como se describieron anteriormente. Entonces las líneas de base son restadas de los cromatogramas de dispersión de luz, viscómetro, y concentración. Las ventanas de integración son establecidas entonces para asegurar la integración de todos los rangos de volumen de retención de peso molecular bajo en los cromatogramas de la dispersión de luz y viscómetro que indican la presencia del polímero detectable del cromatograma del índice de refracción. Los estándares de polietileno lineal entonces son usados para establecer las constantes de polietileno y poliestireno de Mark-Houwink como se describieron anteriormente. Al momento de obtener las constantes, los dos valores son usados para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineal para el peso molecular de polietileno y la viscosidad intrínseca del polietileno como una función del volumen de elución, como se muestra en las Ecuaciones 6 y 7: V- \/OCpE+l aps+Y MPE = ¦Mps ' (Ec.6), y WrE =Kps 'M MpE (EC.7).

El índice de ramificación gpcBR es un método robusto para la caracterización de la ramificación de cadena larga como lo describen Yau, Wallace W., en "Ejemplos de Uso del GPC-TREF para la Caracterización de Poliolefina" (Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization), Macromol . Symp., 2007, 257, páginas 29 a 45. El índice evita los cálculos de 3D-GPC parte-por-parte tradicionalmente usados en la determinación de los valores g' y los cálculos de frecuencia de ramificación a favor de las áreas completas del detector de polímero. De los datos 3D-GPC, se puede obtener el peso molecular promedio absoluto de volumen de la muestra (Mw; Abs) por medio del detector de dispersión de luz (LS) utilizando el método de área de pico. El método evita la proporción de parte- por-parte de la señal del detector de dispersión de luz en la señal del detector de concentración según sea requerido en una determinación g' tradicional.

Con el 3D-GPC, el peso molecular promedio absoluto ("Mw, Abs" ) y la viscosidad intrínseca también son obtenidos independientemente utilizando las Ecuaciones 8 y 9: " CMl Y LSt . ' ' _ Y 1 _ Area LS Mw =?wíMi =? ?C¡ ?C¡ ÁreaConc.

El cálculo del área en la Ecuación 8 ofrece más précisión debido a que como un área de muestra general es mucho menos sensible a variaciones ocasionadas por el ruido del detector y los ajustes de 3D-GPC en la línea de base y los límites de integración. Lo que es más importante, el cálculo del área de pico no es afectado por las compensaciones de volumen del detector. De un modo similar, una viscosidad intrínseca de la muestra de alta precisión (IV) es obtenida por el método de área mostrado en la Ecuación 9: r \ C,/V, ?DP¡ i Area DP (E ?C¡ ?C¡ ÁreaConc.

V í J en donde DP¡ se refiere a la señal de presión diferencial monitoreada directamente del viscómetro en línea.

Para determinar el índice de ramificación gpcBR, el área de elución de la dispersión de luz para el polímero de muestra es utilizada para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra es utilizada para determinar la viscosidad intrínseca (IV o [?]) de la muestra.

I nicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra lineal estándar de polietileno, tal cómo la SRM1475a o un equivalente, son determinadas utilizando las calibraciones convencionales ("ce") para ambos el peso molecular y la viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución, de acuerdo con las Ecuaciones 10 y 11: Mwcc =? , =?w,. _. (Ec.10), y V J ( \ Mee =? / ( =?W,/^ (Ec.ll). \ i J La Ecuación 12 es utilizada para determinar el índice de ramificación gpcBR: ce M w gpcBR = -1 (Ec.12), \l Mv± W.CC J en donde [?] es la viscosidad intrínseca medida, [n,]Cc es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional, es el peso molecular promedio medido, y Mw,cc es el peso molecular promedio de la calibración convencional. El peso molecular promedio por la dispersión de luz (LS) utilizando la Ecuación (8) es al que generalmente nos referimos como "peso molecular promedio absoluto" o "Mw,Abs" - El MWlCC de la Ecuación (10) que utiliza la gráfica de calibración de peso molecular GPC convencional ("calibración convencional") es a la que con frecuencia nos referimos como "peso molecular de la estructura de la cadena de polímero", "peso molecular promedio convencional", y "MW)GPC"- Todos los valores estadísticos con el subscrito "ce" son determinados utilizando sus volúmenes de elución respectivos, la calibración convencional correspondiente como se describió anteriormente, y la concentración (C¡) derivada de la calibración de peso molecular del volumen de retención. Los valores no subscritos son valores medidos basados en el detector de masa, LALLS, y áreas del viscómetro. El valor de PE es ajustado iterativamente hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor gpcBR medido de cero. Por ejemplo, los valores finales para a y el Registro K para la determinación de gpcBR en este caso particular son de 0.725 y -3.355, respectivamente, para el polietileno, y 0.722 y -3.993 para el poliestireno, respectivamente.

Una vez que los valores K y a han sido determinados usando el procedimiento explicado anteriormente, el procedimiento se repite utilizando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas son analizadas usando las constantes finales de Mark-Houwink como los mejores valores de calibración "ce" y son aplicadas las Ecuaciones de la 8 a la 11.

La interpretación de la ramificación gpcBR es directa. Para polímeros lineales, el gpcBR calculado de la Ecuación 12 será cercano a cero ya que los valores medidos por el LS y la viscometría serán cercanos al estándar de calibración convencional. Para los polímeros ramificados, el gpcBR será más alto que cero, especialmente con niveles altos de ramificación de cadena larga, debido a que el peso molecular del polímero medido será más alto que el Mw cc calculado, y el IVCC calculado será más alto que el polímero IV medido. De hecho, el valor gpcBR representa el cambio fraccional IV debido al efecto de la contracción de tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor gpcBR de 0.5 ó 2.0 significaría un efecto de contracción de tamaño molecular de IV en un nivel de 50% y 200%, respectivamente, contra la molécula de polímero lineal de un peso equivalente.

Para estos Ejemplos particulares, la ventaja de utilizar el valor gpcBR en la comparación con un "índice g'" tradicional y los cálculos de frecuencia de ramificación es debido a la precisión más alta del gpcBR. Todos los parámetros usados en la determinación del índice gpcBR son obtenidos con una buena precisión y no son afectados de manera perjudicial por una respuesta baja del detector 3D-GPC en pesos moleculares altos provenientes del detector de concentración. Los errores en la alineación de volumen del detector tampoco afectan la precisión de las determinaciones del índice gpcBR.

Caracterización de GPC-LS El análisis de la gráfica de respuesta del cromatograma LS normalizado por la concentración para una muestra particular utilizando un rango de peso molecular previamente determinado es útil en la diferenciación de modalidades de polímeros basados en etileno de baja densidad comparativos análogos y que se consiguen comercialmente.

El parámetro de "Caracterización del GPC-LS", Y, está diseñado para capturar la combinación única de MWD y el perfil GPC-LS para un material específico. Las figuras de la 2 a la 4 proporcionan los ejemplos y la guía para utilizar el método de Caracterización GPC-LS para identificar las modalidades de la presente invención.

Un polímero basado en etileno que tiene ramificación de cadena larga, tal como polímeros basados en etileno de baja densidad, puede ser diferenciado utilizando una técnica de análisis denominada "Caracterización GPC-LS". En el método de Caracterización GPC-LS, se hace la determinación usando una respuesta del detector de dispersión de luz (LS) para una muestra procesada mediante 3D-GPC ("cc-GPC") calibrada convencionalmente en un rango de pesos moleculares de la muestra. Los pesos moleculares de la muestra son convertidos en valores de logaritmo para propósitos de escalación. La respuesta LS es "normalizada por concentración" de modo que la respuesta LS puede ser comparada entre las muestras! como es conocido en la técnica que las señales LS no normalizadas pueden variar grandemente de muestra a muestra sin normalización. Cuando son trazados, los valores de logaritmo del rango de los pesos moleculares cc-GPC y la concentración de los valores normalizados LS normalizados de la concentración forman una gráfica de un cromatograma LS normalizado por concentración tal como el que se muestra en las figuras de la 2 a la 4.

Una vez que la gráfica del cromatograma LS normálizado I por concentración está disponible, la determinación del valor de Caracterización GPC-LS es directa. En el método de Caracterización GPC-LS, un valor (Y) de Caracterización GPC-LS es determinado utilizando las siguientes ecuaciones: Y = Log_LSCDF = Log(LSCDF) +3.5 (Ec. 13) | i LSCDF = Abs(A/B * SF) (Ec. 14) ' SF = Una Función de Inclinación = Abs(x) + 0.1 (Ec. :15) en donde, Abs() es la función de valor absoluto matemático y i LSCDF representa la fracción acumulativa del detector de dispersión de luz.

Esencialmente, el valor de Caracterización GPC-LS és una relación entre dos áreas asociadas (A y B) y la inclinación indicada de una línea (x) entre dos puntos en la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración en el valor logarítmico de dos valores de peso molecular cc-GPC especificados. Los valores de peso molecular cc-GPC especificados intentan marcar una fracción de peso molecular que es conocido que contienen cadenas de polímero con ramificación de cadena larga.

El primer paso en el análisis es la generación de la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración que representa los valores de la respuesta LS normalizada por concentración contra los valores logarítmicos de los pesos moleculares cc-GPC para el polímero que está siendo examinado.

El segundo paso es trazar una línea recta entre dos puntos en la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración. La línea recta y los puntos proporcionarán la base para la determinación de las áreas A y B. Los dos puntos, un primer punto y un segundo punto, son localizados en la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración y representa los valores de respuesta LS normalizados por concentración (un primer y un segundo valores de respuesta LS normalizados por concentración) en los valores del logaritmo para dos valores de peso molecular cc-GPC (un primer y un segundo valores de peso molecular cc-GPC logarítmico). El primer punto (por ejemplo, el Punto 1 de la figura 2) es definido como que es la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración (que representa el primer valor de respuesta LS normalizado por concentración) correspondiente al valor del logaritmo del peso molecular cc-GPC de 350,000 gramos/mole (que representa el primer valor de peso molecular cc-GPC logarítmico), el cual es un valor de aproximadamente 5.544. El segundo punto (el Punto 2 de la figura 2) es definido como que es la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración en el valor de respuesta LS normalizado por concentración (que representa el segundo valor de respuesta LS normalizado por concentración) correspondiente a u valor de logaritmo de peso molecular cc-GPC de 1,320,000 gramos/mole (que representa el segundo valor de peso molecular cc-GPC logarítmico), el cual es un valor de aproximadamente 6.107. Es conocido en la técnica que la diferenciación en la ramificación de cadena larga generalmente se muestra alrededor de 1 M (1 x 106) gramos/mole en el peso molecular cc-GPC.

El tercer paso para determinar el área A entre la línea recta y la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración entre los dos valores logarítmicos de peso molecular cc-GPC. El área A es definida como que es el valor de A1 más A2. En las modalidades preferidas, el área A es definida por el rango de valores entre el valor del logaritmo del peso molecular cc-GPC de 350,000 gramos/mole y el valor del logaritmo del peso molecular cc-GPC de 1,320,000 gramos/mole.

I A1 es definido como el área enlazada entre la línea recta y la gráfica del cromatograma LS normalizado en donde el valor de respuesta LS normalizado por concentración de la línea recta es mayor que un valor de respuesta LS normalizado por concentración para la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración entre los dos valores de peso molecular cc-GPC logarítmicos. ' Como se puede observar en la figura 2, el área definida como A1 llena el rango completo entre los dos ¡ pesos moleculares cc-GPC logarítmicos; y por lo tanto A = Á1. En muchos casos, la línea recta será "arriba" de la gráfipa del cromatograma LS normalizado por concentración para el: rango de peso molecular cc-GPC logarítmico y no interactuará con la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración excepto en los Puntos 1 y 2. En estos casos, A = A1 = un valor positivo, y A2 = 0.

A2 es definido como el inverso de A1. A2 es e!l área enlazada entre la línea recta y la gráfica del cromatogra!ma LS normalizado por concentración en donde la respuesta LS normalizada por concentración de la línea recta es menorique la respuesta LS normalizada por concentración para la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración entre los dos valores de peso molecular logarítmico cc-GPC. Para e! ejemplo mostrado en la figura 3, A2 es el área entre la gráfica de respuesta LS normalizada por concentración y la línea recta entre los Puntos 1 y 2. En estos casos, A = A2 = un valor negativo, y A1 = 0.

En algunas modalidades, como se puede observar en la figura 4, la línea recta puede cruzar la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración en al menos otro punto además de los Puntos 1 y 2 (ver la figura 4 en "Punto de Cruce Adicional"). En dichas situaciones, A1 es determinado como se definió anteriormente. Para el ejemplo mostrado en la figura 4, A1 sería el área positiva entre la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración y la línea recta entre el logaritmo del valor de peso molecular cc-GPC de aproximadamente 5.9 al valor del logaritmo de peso molecular cc-GPC de 350,000 gramos/mole. En dichas situaciones, A2 es determinado como se definió anteriormente. Para el ejemplo mostrado en la figura 4, A2 es el área negativa entre la gráfica de respuesta LS normalizada por concentración y la línea recta entre el valor del logaritmo de peso molecular cc-GPC de aproximadamente 5.9 al valor del logaritmo del peso molecular cc-GPC de 1,320,000 gramos/mole.

Al calcular un valor total para A, A es definido nuevamente como el área A1 (valor positivo) más el área A2 (valor negativo). En algunas modalidades, como se puede observar gráficamente en la figura 4, el valor total para A puede ser nuevamente ya sea positivo o negativo.

El cuarto paso es determinar el área B bajo la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración para el rango de peso molecular logarítmico cc-GPC. B es definido cómo el área bajo la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración entre los dos valores de peso molecular logarítmico cc-GPC. El área B no depende del análisis del área A.

El quinto paso es determinar el valor de x, el valor de indicación de la inclinación. El valor de x es un factor de indicación que toma en cuenta la inclinación de la línea recta establecida para determinar las áreas A y B. El valor de x si no es la inclinación de la línea recta; sin embargo, representa un valor de reflexión de la diferencia entre los Puntos 1 y 2. El valor de x es definido por la Ecuación 16: respuestaLS (f¾int 2 N) - respuestaLS PobA CN) respuestaLS (/¾int2,CA ? x = (Ec.16), logPM (Point2,ccGPC) -logPM (ft,inll>ccCrt7) en donde los términos "respuesta LS" son los valores de respuesta LS normalizados por concentración para los Puntos 1 y 2, respectivamente, y los términos "PM del logaritmo" son los pesos moleculares cc-GPC logarítmicos para los Puntos 1 y 2, respectivamente. En algunas modalidades, la línea recta puede cruzar la gráfica del cromatograma LS normalizado al menos una vez entre los Puntos 1 y 2.

Finalmente, una vez que x, A, y B son establecidos, el valor (Y) de Caracterización GPC-LS es determinado utilizando las Ecuaciones de la 13 a la 15 anteriormente representadas, que se repiten a continuación: Y = Log_LSCDF = Log(LSCDF) + 3.5 (Ec. 13) ; LSCDF = Abs(A/B * SF) (Ec. 14) SF = Una Función de Inclinación = Abs(x) + 0.1 (Ec. 15) en donde, Abs() es la función de valor matemático absoluto.

Procesar información Relacionada con los Ejemplos deD 1 al 3 (Ej. 1 - 3) y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 (EC 1 y 2) Al explicar los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, se definieron varios términos. Existen tres composiciones de Ejemplo y ajustes de información del proceso para su creación: Ejemplo 1, Ejemplo 2, y Ejemplo 3. Existen dos composiciones de Ejemplos Comparativos y ajustes de información del proceso. El proceso opera de modo que creó los Ejemplos Comparativos 1 y 2 que son análogos debido a que ellos son producidos utilizando el mismo tren de proceso qúe los Ejemplos 1, 2 y 3. Los Ejemplos Comparativos 1 y 2 son directamente comparables con los Ejemplos 1, 2 y 3.

Cuando las condiciones del proceso son explicadas y comparadas con las condiciones del proceso nos podemos referir por su designación del producto (por ejemplo,! a las condiciones del proceso para producir el producto del Ejemplo 1 nos podemos referir como "el proceso del Ejemplo 1").

Los Ejemplos 1, 2 y 3 así como los Ejemplos Comparativos 1 y 2 son producidos en el mismo sistema de reacción del proceso; por lo tanto, al referirnos al mismo equipo entre las operaciones, el proceso físico y sus unidades son análogos entre ellos. La figura 5 es un diagrama de bloques simple del sistema de reacción del proceso utilizado para producir los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos anteriormente mencionados.

El sistema de reacción del proceso de la figura 5 es un sistema de producción de polietileno de baja densidad, alta presión, reciclado doble del circuito parcialmente cerrado. El sistema de reacción del proceso comprende el conducto de alimentación de etileno fresco 1; un impulsor/compresor primario "BP", un hipercompresor "Hiper", un reactor de tubo de tres zonas el cual está hecho de 144 tubos de alta presión que tienen 9.14 metros de largo. El reactor del tubo consiste de una primera zona de reacción; un primer conducto de iniciador de peróxido 3 conectado a la primera fuente de iniciador de peróxido #11; un segundo conducto de iniciador de peróxido 4 conectado a la segunda fuente de iniciador de peróxido ;12; un tercer conducto iniciador de peróxido 5 conectado a la segunda fuente de iniciador de peróxido 12; forros de enfriamiento (que utilizan agua de alta presión) y están montados alrededor de la caparazón exterior del reactor del tubo y un precalentador; un separador de alta presión "HPS"; una línea de reciclado de alta presión 7; un separador de baja presión "LPS"; una línea de reciclado de baja presión 9; y un sistema de alimentación CTA de un agente de transferencia de cadena 13.

El reactor de tubo comprende además tres zonas de reacción marcadas por la ubicación de los puntos de inyección de peróxido. El reactor de tubo tiene una longitud de aproximadamente 1316 metros. La alimentación de la primera zona de reacción está adherida a la parte frontal del reactor de tubo a 0 metros y alimenta una porción del fluido del proceso en la primera zona de reacción. La primera zona de reacción inicia en el punto de inyección #1 (3), el cual está localizado aproximadamente 120 metros debajo del tubo del frente del reactor de tubo y termina en el punto de inyección #2 (4). El primer iniciador de peróxido está conectado al reactor de tubo en el punto de inyección #1 (3). La segunda zona de reacción comienza en el punto de inyección #2 (4), el cual se encuentra aproximadamente 520 metros debajo de la parte frontal del reactor de tubo. La segunda zona de reacción termina en el punto de inyección #3 (5). La tercera zona de reacción comienza en el punto de inyección #3 (5), la cual está localizada aproximadamente 890 metros debajo de la parte frontal del reactor de tubo.

El precalentador el cual son los primeros 13 tubos que inician en 0 metros y todas las zonas de reacción tienen un diámetro interior de tubo de 5 centímetros. Para todos los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, el 100% del reciclado de etiieno y etiieno fresco son dirigidos a la primera zona de reacción por medio del conducto de alimentación de la primera zona de reacción. A esta nos referimos como un reactor tubular de gas frontal.

Para todos los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, es utilizada una mezcla que contiene t-butil peroxi-2 etilhexanoato (TBPO), di-t-butil peróxido (DTBP), ter-butil peroxipivalató (PIV) y un solvente de hidrocarburo iso-paraf ínico (rango de ebullición >179°C) son utilizados como la mezcla del iniciador para el primer punto de inyección. Para los puntos de Inyección #2 y #3, es utilizada una mezcla que contiene DTBP, y TPO y el solvente de hidrocarburo iso-parafínico. La Tabla 1 muestra los flujos del iniciador de peróxido y la solución de solvente utilizados para cada una de las pruebas de ensayo.

Tabla 1: Flujos de iniciador de peróxido en kilogramos por hora en cada punto de inyección para los Ejemplos del 1 al 3 (Ej. 1 al Ej. 3) y Ejemplos Comparativos 1 y 2 (EC 1 y EC 2).

Peróxido orgánico ( PO) Ej.1 EC 1 EC 2 Ej.2 Ej.3 Ubicación de la Inyección Material (kghr) (kghr) (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr) Punto de Inyección #1 TBPO 1.13 1.13 1.20 1.27 1.41 DTBP 0.56 0.57 0.60 0.64 0.70 PIV 2.70 2.71 2.87 3.05 3.38 Solvente 18.11 18.19 19.27 20.48 22.69 Punto de Inyección #2 TBPO 0.42 0.35 0.34 0.40 0.31 DTBP 0.84 0.70 0.68 0.81 0.61 Solvente 19.65 16.45 15.90 18.98 14.44: Punto de Inyección #3 TBPO 0.49 0.26 0.21 0.42 0.43 DTBP 0.98 0.52 0.43 0.84 0.87; Solvente 23.12 12.13 10.01 19.68 20.34 Para todos los ejemplos y ejemplos comparativos, se utilizó propileno como el agente de transferencia dé cadena (CTA). El propileno es inyectado en la corriente de etileno en el tambor de descarga del impulsor de la primera etapa. La composición de la alimentación de CTA al proceso es ajustada entre los Ejemplos Comparativos y los Ejemplos 1 y 2 para las corridas del proceso. Esto se hace para mantener el índice de fusión del producto. Las temperaturas pico para cada una de las tres zonas de reacción fueron aumentadas para maximizar la distribución del peso molecular. Las condiciones del proceso del tubo del reactor utilizadas para fabricar los Ejemplos 1, 2 y 3 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se proporcionan en la Tabla 2. en o n a? Tabla 2: Condiciones de proceso usadas para la elaboración de los Ejemplos 1 - 3 (Ej. 1 - Ej. 3) y Ejemplos Comparativos 1 - 2 (EC 1 · EC2). Observar que el BM se mantiene para el agua hirviendo.

Variables del Proceso Ej. 1 EC l :Ej. 2 Ej. 3 EC 2 Presión del Reactor (Psig) 38,300 38,300 38,300 38,300 38,300 Temperatura de Inicio Zona 1 (°C) 128 128 125 125 125 Temperatura Pico Zona 1 (°C) 305 298 305 310 298 Temperatura de Inicio Zona 2 (°C) 257 254 259 273 245 Temperatura Pico Zona 2 (°C) 305 298 305 308 298 Temperatura de Inicio Zona 3 (°C) 262 248 266 267 258 Temperatura Pico Zona 3 (°C) 305 290 305 305 290 Flujo de etileno fresco (Ib/hr) 28,730 26,400 27,200 26,400 25,700 Producción de etileno al Reactor de Tubo (Ib/hr) 100,300 99,950 100,800 100,800 100,800 Conversión de Etileno (%) 28.6 26.4 27.4 26.5 25.1 Flujo de Propileno (Ib/hr) 244 315 164 140 249 Flujo de Purga de Etileno (Ib/hr) 500 500 500 600 500 Concentración de Propileno Reciclado (% en peso) 0.5 0.9 0.2 0.2 0.7 Sistema de Presión del Tambor BW 1 (Psig) 90 90 120 120 140 Sistema de Temperatura del Tambor BW 1 (°C) 166 166 176 176 182 Sistema de Presión del Tambor BW 2 (Psig) 90 90 120 120 220 Sistema de Temperatura del Tambor BW 2 (°C) 165 165 175 175 200 Sistema de Presión del Tambor BW 3 (Psig) 270 270 270 270 270 Sistema de Temperatura del Tambor BW 3 (°C) 210 210 210 210 210 Observar de la Tabla 2 y la figura 6, que el sistema BW 1 va a la Zona 3, el sistema BW 2 va a las zonas 4, 5 y 6, y el sistema BW 3 va a la Zonas 1 y 2. La figura 6 es el perfil de temperatura del reactor de tubo que muestra los detalles del reactor del Ejemplo 1. La gráfica muestra las tres zonas de reacción con respecto a las inyecciones de peróxido. El eje-x muestra la ubicación de la unión entre los tubos y el eje-y es la temperatura para la reacción y para el agua hirviendo. Los termopares son utilizados para medir la temperatura de reacción debajo del tubo durante la producción. Los picos de reacción para cada zona son controlados ajustando los flujos de peróxido a cada una de las zonas de reacción. Las temperaturas pico son utilizadas entonces para controlar el MWD del producto.

Caracterización de los Ejemplos del 1 al 3 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 Las propiedades de caracterización de los Ejemplos del 1 al 3 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se muestran en las Tablas de la 3 a la 5. De la Tabla 3, en un índice de fusión casi equivalente, los ejemplos de la presente invención tienen valores de resistencia de fusión más altos que sus ejemplos comparativos como un resultado del MWD más amplio mostrado en la Tabla 3. Esta resistencia de fusión aumentada es traducida en el material que está siendo un polímero efectivo para ayudar en la producción aumentada de una película cuando es utilizada sola o en combinación con otros polímeros para producir una película, por ejemplo, una línea de película soplada. También, en un índice de fusión casi equivalente, los ejemplos de la presente invención tienen una viscosidad de corte cero más alta que sus ejemplos comparativos. Esto también está relacionado con la capacidad de este material para producir una estabilidad mejorada de la burbuja durante la formación de la película, tal como en la línea de película soplada.

De acuerdo con la Tabla 4, los ejemplos de la presente invención tienen niveles más bajos de vi ni lo por 1000C y niveles más altos de metilo por 1000C que los ejemplos comparativos.

La Tabla 5 muestra las propiedades TDGPC de los ejemplos y los ejemplos comparativos, usando los mismos ejemplos comparativos mostrados en las Tablas 3 y 4. Los ejemplos que tienen Mz más alto o valores de cola dé peso molecular alto, MWD (Mw/Mn), y Log_LSCDF más bajos.

Tabla 3: Propiedades de índice de fusión, densidad, DSC (térmico), y resistencia a la fusión de los Ejemplos 1 - 3 y Ejemplos Comparativos 1 - 2. índice de Resistencia Viscosidad de Fusión Calor de %de Fusión de Corte Cristalinidad ( en Densidad Fusión en 190 Cero 190 °C) (g/cc) Tm (°C) (J/g) Tc (°C) °C (cN) (Pa-s) Ejemplo 1 0.58 0.9211 109.6 143.7 49.2 97.4 14.4 42,508 Ejemplo 2 0.64 0.9205 110.4 145.4 49.8 98.2 12.1 38,292 Ejemplo 3 0.67 0.9206 110.7 143.0 49.0 98.4 12.0 38,707 EC 1 0.52 0.9220 109.9 144.3 49.4 98.3 13.3 42,699 EC 2 0.68 0.9212 110.5 145.2 49.7 98.7 11.9 35,765 Tabla 4: Propiedades FTIR de los Ejemplos 1 3 y Ejemplos Comparativos 1 - 2.

Vinilos Trans / / 1000 Metilos Vinilidenos 1000 C C /1000C /1000C Ejemplo 1 0.057 0.143 17.1 0.041 Ejemplo 2 0.045 0.111 20.2 0.073 Ejemplo 3 0.037 0.102 19.6 0.073 EC 1 0.050 0.171 16.3 0.032 EC 2 0.035 0.157 15.6 0.051 en o oí 01 Tabla 5: Propiedades de TDGPC de los Ejemplos 1 - 3 y Ejemplos Comparativos 1 - 2. cc- Pm(LS- GPC cc-GPC cc-GPC abs)/ Mn Pm Mz cc-GPC Pm (cc- IVw Y - Log_LSCDF = Log Muestra (gmol) (g/mol) (g/mol) Pm/Mn GPC) dl/g g' gpcBR (LSCDF)+3.5 Ej.l 11,990 102,160 365,200 8.52 2.37 0.99 0.58 1.87 1.04 Ej.2 12,360 104,160 367,200 8.43 2.08 1.03 0.60 1.58 0.90 Ej.3 12,090 105,390 387,000 8.72 2.08 1.00 0.59 1.68 1.18 EC 1 12,640 97,240 366,000 7.69 2.34 0.99 0.60 1.78 1.61 EC2 13,760 95,460 331,100 6.94 2.09 0.98 0.61 1.58 1.85 Para el valor Log_LSCDF, los ejemplos comparativos adicionales han sido seleccionados para mostrar la exclusividad de los Ejemplos comparados con los Ejemplos Comparativos. Estos resultados se muestran en la Tabla 6 y están dibujados en la figura 7. Como se muestra en la figura 7, los ejemplos de la invención muestran una relación única con Y = Log(LSCDF) + 3.5 y también con Mw/Mn. En particular, los ejemplos de la invención tienen una Y mucho más baja que cualquiera de las muestras comparativas y en general tienen un Mw/Mn más alto. La Y es menor de aproximadamente 2, preferentemente menor de aproximadamente 1.5, y más preferentemente menor de aproximadamente 1.2. La estructura única como se demuestra por sus valores Y de caracterización GPC-LS baja de las modalidades de la invención se muestran claramente en la Tabla 6, en donde es comparado un número más grande de resina LDPE de un rango de MI similar. Los ejemplos comparativos en la Tabla 6 cubren un rango MI de 0.24 a 8.19. Los ejemplos comparativos de la Tabla 6 también cubren un amplio rango de niveles de ramificación con valores gpcBR en un rango de aproximadamente 0.62 hasta aproximadamente 4.72. Los ejemplos comparativos de la Tabla 6 también cubren un amplio rango de pesos moleculares con los valores cc-,Mw en un rango de aproximadamente 70,000 hasta aproximadamente 260,000 Daltons. s? o en 01 Tabla 6: Resumen de propiedades del TDGPC, índice de fusión, densidad, resistencia de fusión, y "Log (LSCDF)+3.5" de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos utilizados en la Figura 7.

Indice de Fusión cc- Pm fLS- 12 (190 Resistencia GPC cc-GPC cc-GPC abs) / Y = Log_LSCDF C, g/10 Densidad de Fusión Mn Pm Mz cc-GPC Pm (cc- IVw Muestra min) (g/cc) (cN) (g/mol) (g/mol) (g/mol) Pm / n GPC) dl/g gpcBR Log(LSCDF)+3.5 Ej. 1 0.58 0.921 1 14.4 1 1 ,990 102,160 365,200 8.52 2.37 0.99 0.581 1.867 1 .04 Ej. 2 0.64 0.9205 12.1 12,360 104,160 367,200 8.43 2.08 1.03 0.603 1.584 0.90 Ej. 3 0.67 0.9206 12.0 12,090 105,390 387,000 8.72 2.08 1.00 0.593 1.682 1 .1 8 EC 1 0.52 0.9220 13.3 12,640 97,240 366,000 7.69 2.34 0.99 0.603 1.778 1 .61 EC 2 0.68 0.9212 1 1.9 13,760 95,460 331, 100 6.94 2.09 0.98 0.613 1.576 1 .85 EC 3 2.03 0.9238 6.9 17,360 83,770 220,900 4.83 1.68 0.94 0.645 1.189 3.19 EC 4 0.81 0.9243 14.1 20,180 1 14,580 344,600 5.68 2.22 0.99 0.577 0.928 2.00 EC 5 2.18 0.9217 6.6 13,930 79,850 305,300 5.73 2.47 0.89 0.623 1.682 2.35 EC 6 1.99 0.9197 8.7 15,380 83,280 254,700 5.41 1.87 0.95 0.636 1.172 2.13 EC 7 0.75 0.924 9.6 20,750 75,630 165,100 3.64 1.64 1.01 0.659 0.759 3.46 EC 8 0.70 0.9235 10.8 14,030 87,160 291,700 6.21 1.76 0.97 0.676 1.270 2.37 EC 9 0.72 0.9232 14.0 13,660 103,200 438,700 7.55 2.44 1.02 0.608 1.872 2.44 EC 10 0.89 0.9240 13.1 16,130 88,500 302,100 5.49 2.49 0.99 0.592 1.749 1 .93 EC 11 0.24 0.9215 15.1 14,730 · 111 ,700 429,400 7.58 2.26 ; 1.08 0.617 1.625 2.1 7 EC 12 4.06 0.9215 8.7 · 12,640 135,370 574,700 · 10.71 2.56 0.91 0.574 2.944 2.84 EC 13 0.38 0.9182 29.8 20,320 258,500 922,100 12.72 3.90 1.31 0.431 4.717 2.53 EC 14 0.67 0.9222 14.0 16,130 93,670 249,100 5.81 1.95 1.00 0.618 0.689 2.54 EC 15 0.84 0.9273 13.9 13,000 97,890 359,200 7.53 2.03 1.02 0.630 1.431 2.24 EC 16 0.94 0.9233 13.5 14,830 93,840 259,300 6.33 1.62 1.00 0.623 1.109 3.43 EC 17 0.61 0.9269 13.4 15,170 101 ,180 ' 359,100 6:67 1.89 1.01 0.635 1.40 2.52 índice Densidad Resistencia cc- cc-GPC cc-GPC cc-GPC Pm (LS- IVw Y = Log_LSCDF Muestra de Fusión (g/cc) de Fusión GPC Pm Mz Pm Mn abs) / dl/g B' gpcBR en en en 12 (190 (cN) Mn (g/mol) (g/mol) Pm (cc- Log(LSCDF)+3.5 C, g 10 (g/mol) GPC) min) EC 18 0.60 0.928 16.2 14,960 105,620 382,500 7.06 1.95 1.03 0.610 1.563 2.14 EC 19 1.00 0.923 12.3 13,450 88,500 364,900 6.58 2.20 0.95 0.619 0.620 2.63 EC 20 0.79 0.924 14.4 18,650 1 19,470 325,300 6.41 2.63 0.98 0.618 1.017 2.97 EC 21 0.9 0.93 7.3 13,620 69,280 223,400 5.09 1.65 0.92 0.704 0.878 2.58 EC 22 0.78 0.9232 11.87 20,160 84,440 210,300 4.19 2.03 1.04 0.615 1.069 2.46 EC 23 0.76 0.9248 18.1 14,310 92,840 314,600 6.49 2.07 1.06 0.620 1.750 2.56 EC 24 0.76 0.9243 13.1 13,550 89,550 379,800 6.61 2.78 1.04 0.663 1.832 3.19 EC 25 0.70 0.9221 16.4 20,830 86,200 329,200 4.14 2.14 1.04 0.606 1.249 2.00 EC 26 0.91 0.9235 13.3 13,640 100,010 281,300 7.33 2.02 1.00 0.650 1.700 2.32 EC 27 0.81 0.9215 19.3 17,920 102,190 404,400 5.70 2.10 1.06 0.557 0.723 1.94 EC 28 0.83 0.9206 13.3 18,990 91,090 365,300 4.80 2.06 1.00 0.651 0.669 2.77 EC 29 0.73 0.9236 19.2 13,410 100,320 366,200 7.48 1.99 1.05 0.568 0.748 2.63 EC 30 5.42 0.9184 9.6 14,300 145,940 615,900 10.21 3.02 1.00 0.549 3.351 2.63 EC 31 4.63 0.9201 7.0 10,950 116,800 496,800 10.67 2.36 0.90 0.580 2.408 2.55 EC 32 8.19 0.9184 5.45 12,030 136,640 556,700 11.36 3.06 0.89 0.543 3.604 2.83 EC 33 2.12 . 0.9178 16.5 15,910 180,480 736,800 11.34 3.22 1.10 0.505 ' 3.517 2.33 Propiedades de las Películas de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos Las propiedades de las películas de cantidades de índices de producción máximos se muestran en las Tablas de la 7 a la 12 y las figuras de la 8 a la 11. El Ejemplo 3 cuando es mezclado en un 20% con el LLDPE1 tuvo la producción más alta en la linea de película soplada (428 libras (194.1 kg)/horá de la Tabla 7) mientras que se mantiene la estabilidad de la burbuja, comparado con todos los otros ejemplos comparativos hechos con LLDPE1. Las resinas LLDPE se describen con mayor detalle en la Tabla 8. Los ejemplos comparativos se describen con mayor detalle en la Tabla 6. Al mismo tiempo, la nebulosidad de las películas con LLDPE1 al 80% y 20% del Ejemplo 3 fue muy bajo. Cuando el Ejemplo 3 fue mezclado al 20% con LLDPE2, se obtuvieron producciones aún más altas en la línea de película soplada (480 libras (217.7 kg)/hora) y esta combinación también tuvo la nebulosidad más baja (7.1%) de todas las películas de este estudio. La figura 8 muestra la combinación de la buena producción y nebulosidad para el Ejemplo 3 comparado con los ejemplos comparativos (se mejora la nebulosidad más baja o una mejor nebulosidad), y la figura 8 muestra una gráfica similar para el índice máximo de 45 grados de brillo (producción más alta y brillo más alto preferido). Las figuras 10! y 11 muestran los resultados para el índice máximo, nebulosidad y brillo cuando el Ejemplo 3 es mezclado con LLDPE2, mostrando una producción ventajosamente alta, nebulosidad baja, y alto brillo.

La Tabla 9 muestra las comparaciones similares a las mostradas en la Tabla 8, pero en vez de ser en un índice I máximo, la Tabla 9 muestra los resultados en un índice más bajo comparable con 250 libras (113.3 kg)/hora o 10 libras (4.53 kg)/hora/pulgada (2.54 cm) de la circunferencia del troquel. Los ejemplos de la invención todavía muestran la nebulosidad más baja de cualquiera de los ejemplos en un nivel del 20% en LLDPE1 del 7% con el Ejemplo 2. En el LLDPE2, la nebulosidad todavía es reducida adicionalmente al 6% cuando es utilizado el 20% del Ejemplo 3.

Las condiciones del proceso utilizadas para elaborar las películas de las Tablas 7 y 9 se muestran en la Tabla 10. Las temperaturas del barril del T1 al T5 se refieren a las temperaturas más cercanas a la alimentación del extrusor (T1) y más cercanas al extremo del troquel (T5), respectivamente.

La Tabla 11 muestra los resultados para un espesor de dos milímetros y películas de espesor de un milímetro hechas en sus índices máximos. En ambos espesores, la mezcla con el 20% del Ejemplo 1 mostró la producción más alta comparada con la resina LLDPE sola o cuando se utilizó el 20% del Ejemplo Comparativo 1 o el Ejemplo Comparativo 9. La nebulosidad es excelente en la película de dos milímetros con 20% del Ejemplo 1 en 4.7% como es el brillo de 45 grados en el 86%.

OI CJi n Tabla 7: Propiedades físicas de películas hechas en 2 mil de espesor en el índice máximo.

Módulo Módulo Tipo de Rotura Tipo de Rotura Rotura Rotura Brillo por por 45 Neb. Secante Secante Elmendorf Elmendorf Esfuerzo Esfuerzo índice Grados Total Picaduras CD 1 % MD 1 % de CD de MD Oscuro CD MD Máximo Descripción de la Muestra (%) (%) (ft-lb/in3) (PSi) (PSi) B (Q) B (g) A (9) (PSi) (PSi) (Ib/hr) 80% LLDPE1 + 20% Ej. 2 77.4 8.8 192 43,604 38,055 1 ,554 542 238 4,657 5,523 419 80% LLDPE1 + 20% Ej.. 3 70.8 9.6 177 41 ,471 38,597 1 ,506 546 223 4,921 5,945 428 90% LLDPE1 + 10% Ej. 3 63.1 12.0 197 39,71 1 37,261 1 ,247 689 259 4,953 6,557 391 70% LLDPE1 + 30% Ej. 3 77.4 8.4 154 42,871 37,506 1 ,399 297 199 4,759 5,266 440 80% LLDPE1 + 20% EC 2 76.7 8.6 165 42,527 38,281 1 ,385 464 217 3,967 5,530 404 80% LLDPE1 + 20% EC 3 61 .5 13.1 150 41 ,260 37,494 1 ,229 697 250 4,513 5,708 367 80% LLDPE1 + 20% EC 4 77.0 9.1 168 41 ,710 38,300 1 ,421 492 253 4,836 5,267 383 80% LLDPE1 + 20% EC 5 71.6 11.4 164 42,960 38,818 1 ,297 612 226 4,937 6,293 370 80% LLDPE1 + 20% EC 6 67.2 12.4 199 44,151 38,391 1 ,236 585 229 5,060 5,764 364 100% LLDPE1 61.7 15.0 244 44,123 36,656 1 ,172 798 262 5,358 6,560 319 100% LLDPE2 77.9 11.2 291 36,784 31 ,670 1 ,1 18 835 850 5,794 7,130 363 80% LLDPE2 + 20% Ej. 3 80.3 7.1 216 40,756 35,460 1 ,310 331 283 4,937 6,293 480 80% LLDPE3 + 20% Ej. 3 80.7 7.1 242 37,940 33,867 1 ,438 543 301 . 5,060 5,764 402 r en O en en Tabla 8: Descripciones de LLDPE1 - LLDPE3. h Densidad LLDPE Descripción (190°C) (g/cc) LLDPE1 DOWLEX 2045G 1.0 0.920 Hecha tal como la patente en E.U. A. provisional LLDPE2 serie número 61/165,065 0.8 0.917 Hecha tal como la patente en E.U. A. provisional LLDPE3 serie número 61/165,065 1.3 0.917 Tabla 9: Propiedades físicas de las películas hechas en 2 mil en un índice estándar de 250 Ib/hr o 10 Ib/hr/pulgada de circunferencia del troquel (troquel de 8").

Módulo Módulo Tipo de Rotura Tipo de Rotura Rotura Rotura Brillo 45 Neb. Secante Secante Elmendorf Elmendorf por por Esfuerzo Esfuerzo Grados Total Picaduras CD 1% MD 1 % de CD de MD CD MD Repentino Descripción de la Muestra (%) (%) (ft-lb/in3) (psi) (psi) B (P) B (g) (psi) (psi) A (9) 80% LLDPE1 + 20% Ej, 2 83.4 7.0 206 41 ,876 36,621 1 ,363 490 4,301 5,821 220 80% LLDPE1 + 20% Ej.. 3 81.8 7.7 173 44,293 37,864 1 ,404 425 4,934 5,534 202 90% LLDPE1 + 10% Ej.. 3 80.0 8.7 200 42,647 37,241 1 ,363 590 4,878 6,467 247 70% LLDPE1 + 30% E¡. 3 82.1 7.7 174 43,943 38,389 1 ,466 382 4,967 5,387 199 80% LLDPE1 + 20% EC 2 81.8 8.1 185 44,192 38,535 1 ,363 437 5,049 5,628 214 80% LLDPE 1 + 20% EC 3 84.9 8.1 116 42,037 37,247 1 ,214 565 4,527 5,387 226 80% LLDPE1 + 20% EC 4 79.3 8.1 203 42,187 37,471 1 ,352 603 5,362 5,028 253 80% LLDPE1 + 20% EC 5 82.1 8.9 210 42,159 37,973 1 ,261 597 5,904 5,492 256 80% LLDPE1 + 20% EC 6 86.7 8.9 150 43,948 36,534 1 ,283 472 NM NM 208 100% LLOPE1 63.3 14.5 242 43,318 36,422 1 ,1 7 836 5,576 6,32 280 100% LLDPE2 68.0 10.6 263 38,146 32,275 1 , 96 883 6,368 7,805 850 80% LLDPE2 + 20% Ej.. 3 87.8 6.0 214 35,720 32,760 1 ,328 441 5,375 5,285 415 80% LLDPE3 + 20% E¡.. 3 83.2 7.2 207 37,931 33,400 1 ,354 517 5,142 5,815 253 OI O OI 68484 WO PCT Tabla 10: Condiciones del proceso de película soplada relacionado con las propiedades de películas explicadas en la Tabla 7 y 9.

Altura de la línea Troquel Troquel Temp. congelada Barril Barril Barril Barril Barril T T de Inferior Superior Fusión (FLH- T1 T2 T3 T4 T5 Colador Adaptador Bloque Descripción de la Muestra pulgada) (F) <F) (F) (F) <F) T (F) T (F) T (F) (F) (F) (F) 80% LLDPE1 +20% Ej. 2 60 384 422 391 376 376 443 450 444 450 452 463 80% LLDPE1 +20% Ej. 3 61 383 422 390 376 376 442 451 450 450 452 454 90% LLDPE1 +10% Ej. 3 54 379 419 391 375 376 444 450 448 450 452 453 70% LLDPE1 +30% Ej. 3 62 375 419 388 374 375 449 450 450 450 451 454 80% LLDPE1 +20% EC 2 59 382 422 393 376 375 439 451 454 450 452 463 80% LLDPE1 +20% EC 3 57 382 421 391 377 375 437 451 452 450 451 455 80% LLDPE1 +20% EC4 57 382 421 391 376 376 437 450 451 450 451 460 80% LLDPE1 +20% EC 5 55 384 424 395 375 375 433 451 456 451 452 453 80% LLDPE1 +20% EC 6 55 380 423 395 375 375 423 452 453 450 450 454 100% LLDPE1 39 378 421 392 377 376 440 451 454 450 451 439 100% LLDPE2 55 378 421 389 376 375 455 450 442 450 452 463 80% LLDPE2+20% Ej. 3 61 385 421 390 373 377 453 450 443 450 452 480 80% LLDPE3+20% Ej. 3 55 385 421 390 373 377 453 450 443 450 452 454 Proporción de reventones de 2.5:1 para todas las películas anteriores n o n oí Tabla 11. Propiedades físicas de películas hechas en 2 mil y 1 mil de espesor en el índice máximo.

Brillo Módulo Módulo Rotura Rotura Rotura Rotura por por Indice Espesor de Descripción de la Muestra 45 Neb. Picaduras Secante Secante Elmendorf Elmendorf áximo la película Grados Esfuerzo Esfuerzo M (%) (fnbf/in3) CD 1% MD 1% de CD de MD CD MD (Ib/hr) (%) (psi) (PS¡) (Q) (fl)" (PS¡) (PSI) (mil) 100%LLDPE1 58 14.0 117 39,621 36,531 691 360 5,252 6,658 299 2 80%LLDPE1+20% EC 1 84 5.1 168 44,860 40,184 905 133 6,056 6,382 375 2 80%LLDPE1+20% Ej.1 86 4.7 175 46,479 40,570 834 128 5,608 6,693 402 2 80% LLDPE+20% EC 9 90 3.9 189 46,085 39,187 872 105 5,793 7,040 355 2 100%LLDPE1 49 22.8 99 40,285 35,476 1,386 439 6,078 6,546 321 1 80%LLDPE1+20%EC 1 81 6.7 95 34,233 31 ,395 1,322 413 6,101 5,874 381 1 80%LLDPE1+20% Ej. 1 78 7.6 102 37,613 31 ,240 1,465 456 5,995 6,732 410 1 80%LLDPE1+20% EC 9 72 9.2 77 35,471 31,091 1,264 494 6,103 6,105 375 1 r a? o a? en Tabla 12: Condiciones del proceso de película soplada relacionados con la propiedad de las películas explicados en la Tabla 11.

Altura de la linea Espesores congeBarril Barril Barril Barril Barril Troquel Troquel Temp. de la lada 1 2 3 4 5 Colador Adaptador Bloque Inferior Superior de Resistencia Película (FLH- Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Temp Temp TemjD Temp Temp Fusión a la Fusión Descripción de la Muestra (mils) pulgada) (F) (F) (F) (F) (F) (F) (F) (F) (F) (F) • (F) (CN) 100% LLDPE1 2 NM 376 420 390 375 374 441 451 445 450 449 434 NM 80% LLDPE1 +20% EC 1 2 47 379 421 391 375 374 447 450 458 450 451 446 10.6 80% LLDPE1 +20% Ej. 1 2 46 376 421 391 371 375 448 450 441 450 452 461 10.8 80% LLDPE1 +20% EC 9 2 50 374 419 389 375 376 449 450 449 450 451 457 9.1 100% LLDPE1 1 31 375 420 390 375 376 446 451 448 450 451 439 2.7 80% LLDPE1 +20% EC 1 1 55 375 420 390 375 375 451 449 442 450 450 448 10.1 80% LLDPE1 +20% Ej. 1 1 61 375 418 388 378 376 451 451 458 450 451 462 1 1.5 80% LLDPE1 +20% EC 9 1 50 376 421 391 375 375 452 450 459 450 450 460 1 1 Proporción de los reventones de 2.5:1 para todas las muestras de película anteriores.

Películas de LDPE Solo Las películas del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 se hicieron en un troquel de 6 pulgadas (15.24 cm) con un tornillo del tipo LLDPE. No se utilizó enfriamiento interno de la burbuja. Los parámetros generales de película soplada utilizados para producir la película soplada son mostrados en la Tabla 13. Las temperaturas muestran las temperaturas más cercanas a la tolva de gránulos (Barril 1) y en orden creciente conforme el polímero está siendo extruido a través del troquel (températura de fusión). Las propiedades de la película de estos dos ejemplos se muestran en la Tabla 14. El Ejemplo 1 tiene un % relativamente alto de su nebulosidad total siendo compuesto de la nebulosidad de la superficie, como se refleja por su proporción más alta de nebulosidad de superficie/interna. Adicíonalmente, la tensión de contracción en la dirección de la máquina y la dirección transversal de la máquina del Ejemplo 1 son mejorados sobre la de la muestra comparativa, haciendo este un LDPE potencialmente bueno para utilizarle en aplicaciones de contracción.

: Tabla 13. Condiciones de fabricación de la película soplada para las muestras del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 mostrando los resultados con las propiedades físicas en la Tabla 14.

Parámetro Valor Proporción de reventones (BUR) 2.5 Producción (Ib/hr) 188 Espesores de la película 2.0 Aberturas del troquel (mil) 40 Temperatura del Aire (°F) 45 Perfil de temperatura (°F) Barril 1 310 Barril 2 330 Barril .3 350 Barril .4 380 Barril 5 380 Temperatura del Colador 420 Adaptador 420 Rotador 420 Troquel Inferior 420 Troquel Superior 420 Temperatura de Fusión 430 Tabla 14: Propiedades físicas de la película mostrando las condiciones del proceso en la Tabla 13.

Ejemplo Descripción Ejemplo 1 Comparativo ¾ Claridad (%) 91 93 Brillo 45 grados (%) 69 74 Brillo 60 grados (%) 89 102 Nebulosidad (%) 8.92 7.72 Nebulosidad - Interna (%) 1.08 1.07 Nebulosidad-Superficie (%) 7.8 6.7 Nebulosidad Superficie/Interna 7.2 6.2 i Dardo A (g) 151 148 Picadura (fl-lbí7in3) 61 65 : Módulo Secante al 1% CD (psi) 24,475 27,617 ¡ Módulo Secante al 2% CD (psi) 22,502 24,509 ; Módulo Secante al 1% MD (psi) 23,528 26,044. ! Módulo Secante al 2% MD (psi) 21,963 23,453; 1 Rotura Elmendorf CD (g) 238 282 : Rotura Elmendorf MD (g) 264 237 Tensión Final - CD (psi) 3,215 3,003 Alargamiento Final - CD %) 544 535 Def. de Rend.- CD 0%) 14 12 Res, de Rend. - CD (psi) 1,796 1,753 Tensión Final - MD (psi) 3,610 3,658 i Alargamiento Final - MD (%) 337 370 Def. de Rend. _ MD (%) 26 47 ; Res, de Rend. - MD (psi) 1,927 2,175 Tensión de Contración MD (psi) 19.0 17.0 Tensión de Contración CD (psi) 0.9 0.6 ; La proporción de la nebulosidad de la superficie/iiiterna es tabulada para varios LDPE's hechos de una manera similar a los que se muestran en la Tabla 13. La correlación resultante de las propiedades de estas muestras se muestra en la¡ Tabla 15 y la figura 12. En particular, el Ejemplo 1 tiene una proporción alta de nebulosidad de superficie/interna conforme es relacionada con su índice de fusión. Algunos otros LDPE's comerciales muestran que tienen proporciones más altas de nebulosidad de superficie/interna, pero ésta proporción alta viene del perjuicio de tener una nebulosidad general total más alta como se muestra en la figura 12. Las muestras con proporciones más altas de nebulosidad de superficie/interna tienen una nebulosidad total alta en un bajo índice de fusión o correspondientemente tienen una nebulosidad más baja pero en un índice de fusión general más alto para el LDPE el cual no es tan ventajoso en términos de estabilidad de la burbuja mejorada o propiedades mecánicas mantenidas (por ejemplo, conforme es elevado el índice de fusión o el peso molecular es disminuido, en general, las propiedades mecánicas son disminuidas).

Existe la siguiente relación numérica para los materiales de esta invención.

S/l > (-2*l2) + 8 (Ec. 17) en particular, para cuando la nebulosidad total de la película es menor de 9.5%.

Todas las patentes, procedimientos de prueba, y otros documentos citados, incluyendo los documentos de prioridad están completamente incorporados como referencia hasta el grado de que dichas descripciones no sean inconsistentes con la presente invención y para todas las jurisdicciones en las cuales es permitida dicha incorporación.

Tabla 15: Valores de nebulosidad para el Ej. 1, EC 1, y LDPE Comercial Comparativo Ej. 34 - 65.

Nebulosidad Nebulosidad Nebulosidad Nebulosidad de Superficie índice Densidad Total Interna de Superficie /Interna de Fusión (gcc) (%) (%) (%) Ejemplo 1 0.58 0.9211 8.9 1.1 7.8 7.2 EC 1 0.52 0.9220 7.7 1.1 6.7 6.2 EC 34 0.37 0.9276 6.1 1.9 4.1 2.1 EC 35 0.69 0.9227 9.6 1.6 8.0 4.8 EC 36 0.52 0.9286 9.4 1.4 8.0 5.7 EC 37 1.67 0.9243 6.4 1.9 4.5 2.3 EC 38 0.89 0.9240 7.4 1.8 5.6 3.1 ; EC 39 2.12 0.9178 16.9 1.5 15.4 10.2 EC 40 1.99 0.9197 5.4 2.8 2.6 0.9 : EC 41 0.73 0.9202 6.2 2.2 4.1 1.9 EC 42 0.23 0.9208 9.7 0.5 9.2 .18.1 EC 43 0.70 0.9221 5.6 1.0 4.5 4.3 EC 44 2.07 0.9222 4.6 1.8 2.8 1.5: EC 45 0.26 0.9186 12.7 0.5 12.2 23.0 EC 46 2.38 0.9271 5.0 2.9 2.1 0.7 EC 47 1.77 0.9251 6.0 2.2 3.8 1.7 EC 48 0.76 0.9248 11.2 1.6 9.6 6.2 EC 49 1.93 0.9201 6.2 1.5 4.7 3.2 EC 50 0.83 0.9206 4.8 1.1 3.7 3.2 ; EC 51 0.76 0.9243 6.0 1.3 4.7 3.5 EC 52 2.00 0.9253 5.2 2.2 3.0 1.3 EC 53 2.62 0.9246 7.7 3.4 4.3 1.3 EC 54 0.30 0.9167 12.1 0.4 11.7 32.6 EC 55 0.26 0.9218 5.7 0.7 4.9 6.6 EC 56 1.92 0.9189 5.4 1.2 4.2 3.6 : EC 57 2.33 0.9195 4.9 1.6 3.3 2.1 EC 58 0.81 0.9215 6.7 1.1 5.6 5.0 EC 59 0.73 0.9236 6.9 1.4 5.5 3.8 EC 60 1.92 0.9238 4.5 2.1 2.4 1.2 EC 61 2.08 0.9207 5.4 1.5 3.9 2.5 EC 62 2.25 0.9313 6.8 3.2 3.6 1.1 EC 63 3.55 0.9313 7.4 4.2 3.1 0.7 EC 64 0.38 0.9181 26.5 1.3 25.2 19.9 EC 65 0.24 0.9215 9.5 1.4 8.1 6.0

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero basado en etileno caracterizado como que tiene una densidad de aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 0.94 gramos por centímetro cúbico, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30, un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, un valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por el índice de Ramificación gpcBR y un valor Y de caracterización GPC-LS menor de aproximadamente 2.

2. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero basado en etileno es un homopolímero.

3. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero basado en etileno es un copolímero.

4. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el valor Y es menor de aproximadamente 1.5.

5. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el valor Y es menor de aproximadamente 1.2.

6. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de la composición de polímero basado en etileno es de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 12.

7. Una composición la cual comprende el polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 1, y por lo menos otro polímero sintético o natural.

8. La composición tal y como se describe en la reivindicación 7, caracterizada porque el polímero sintético es seleccionado del grupo consistente de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), y un polietileno de baja densidad (LDPE).

9. La composición tal y como se describe en la reivindicación 7, caracterizada porque el polímero sintético comprende LLDPE.

10. La composición tal y como se describe en la reivindicación 7, caracterizada porque el LLDPE comprende al menos el 50% o más en peso de la composición.

11. Al menos una capa de película que comprende una composición tal y como se describe en la reivindicación 8,

12. El polímero tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero tierie una relación de Pm GPC y una viscosidad de corte cero (r|0)(Pa*s) log (r|0(Pa*s))>3.6607*log(GPC Pm)-14.678.

13. El polímero tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero tierie una resistencia de fusión a una temperatura de 190°C en cN mayor de 11.5 cN.

14. Un polímero basado en etileno con una nebulosidad de superficie, S, una nebulosidad interna, I, ambas en unidades de % de nebulosidad y ambas determinadas utilizando el método de Nebulosidad de Superficie e Interna, y un índice de fusión (l2) en gramos por 10 minutos, en donde los valores numéricos de S, I, e l2 corresponden a la siguiente relación: S/l > (-2*l2) + 8 en la cual la nebulosidad total es menor de 9.5%.

15. El polímero tal y como se describe en la reivindicación 14, caracterizado porque el índice de fusión es mayor de 0.5 y menor de 2.

16. Un polímero basado en etileno caracterizado como que tiene una densidad de aproximadamente 0.9 ; hasta aproximadamente 0.94 gramos por centímetro cúbico, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30, un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, un valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por el índice de Ramificación gpcBR, un valor Y de caracterización GPC-LS menor de aproximadamente 2, una nebulosidad de superficie, S, una nebulosidad interna, I, ambas en unidades de % de nebulosidad y ambas determinadas utilizando el método de Nebulosidad de Superficie e Interna, en donde los valores numéricos de S, I, e l2 corresponden a la siguiente relación: S/l > (-2*l2) + 8 en la cual la nebulosidad total es menor de 9.5%.

17. Al menos una capa de película que comprende un polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 1.

18. La capa de película tal y como se describe en la reivindicación 17, caracterizada porque la capa de película tiene una tensión de contracción en la dirección de la máquina (MD) mayor de 15 psi (1.054 kg/cm2).