KR102331518B1 - 자유 라디칼 에틸렌 공중합체의 고압 제조 방법 - Google Patents

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오토 제이. 벌비
스테판 힌리치스
헤일리 에이. 브라운
바라트 아이. 쵸드하리
존 오. 오스비
테레사 피. 칼자라
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Abstract

본 발명은, 에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 고압 중합 방법으로, 상기 방법은 적어도: 하기와 같은 반응기 구성을 포함하는 반응기 시스템을 사용하여 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하고: (A) 적어도 2개의 반응 구역인, 제1 반응 구역(반응 구역 1) 및 i 번째 반응 구역(반응 구역 i, 여기서 i ≥ 2이다), (B) 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림으로서, 각각의 공급물 스트림은 중합 공정으로 공급되는 총 보충 에틸렌의 백분율을 포함하고, 여기서 상기 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 반응 구역 1로 보내지고 상기 제2 에틸렌계 공급물 스트림은 반응 구역 i로 보내지는, 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림, (C) 반응 구역 1로 보내지는 에틸렌계 공급물 스트림 중의 총 보충 에틸렌의 백분율 및 반응 구역 i로 보내지는 에틸렌계 공급물 스트림 중의 총 보충 에틸렌의 백분율을 조절하기 위한 제어 시스템, 여기서, 상기 반응기 구성으로의 모든 에틸렌계 공급물의 합계 중 공단량체의 몰 농도에 대한 상기 제1 반응 구역으로 공급된 적어도 하나의 공단량체의 몰 농도의 비율(Q)은 하기 식 1을 충족시키고: 0.23ln(r1) - 2.16 ≤ Q ≤ -0.25ln(r1) + 2.15 (식 1); 상기 공단량체는 하기와 같은 반응성 비율(r1): 0.3 ≤ r1 ≤ 5.0, 및 비점(1 atm) ≤ 150℃를 갖는다.

Description

자유 라디칼 에틸렌 공중합체의 고압 제조 방법
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2016년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제62/354,457호의 이익을 주장하며, 본원에 참고로 포함된다.
오토클레이브 및 관형 반응기 시스템은 단독중합체 및 공중합체의 고압 제조를 위해 사용될 수 있다. 그 중에서도 비닐 아세테이트(VA), 에틸 아크릴레이트(EA), n-부틸 비닐 에테르(nBVE), 알릴 알코올 및 비닐 트리메톡시 실란(VTMOS)과 같은 에틸렌과 불포화 작용성 공단량체와의 고분자량의 통상적으로 고체 공중합체는 익히 공지되어 있다. 에틸렌에 대한 선택된 공단량체의 반응성은, 예를 들어 에틸 아크릴레이트와 같은 매우 높은 것부터, 예를 들어, 비닐 아세테이트와 같이 동일하거나, n-부틸 비닐 에테르와 같이 매우 낮은 것 까지 다양할 수 있다. 오토클레이브 반응기는, 역혼합 조건으로 인해, 반응 구역 내에서 균질한 공중합체를 제조하지만, 관형 반응기 구역 내에서 제조된 공중합체의 균질성은 고반응성 공단량체의 경우 불균일하며 에틸렌 이하의 반응성을 갖는 단량체가 사용되는 경우 보다 균일할 것이다. 또한, 관형 반응기는 표면 대 용적 비율이 훨씬 더 높아서 훨씬 더 높은 열 전달 능력을 가지므로 더 높은 전환 능력을 갖는다.
생성된 공중합체의 성질은 선택된 공단량체의 유형과 수준에 의해 영향을 받을 수 있는데, 예를 들어 비닐 아세테이트의 사용은 중합체 연화점, 최종 융점 및 접착 성질에 영향을 미치며, 예를 들어 비닐트리메틸메톡시 실란 공단량체는 W & C 적용에서 가교결합 거동에 영향을 미치기 위해 사용된다. 고압 중합시 장쇄 분지 메카니즘으로 인해, 초기에 형성된 중합체 분자는 재개시될 수 있는데 이로써 중합체 분자는 상이한 반응 구역에서 및/또는 관형 반응기 구역 내의 상이한 반응 조건으로 제조된 중합체 사슬로 이루어질 수 있다. 전형적으로 이것은 고도의 반응성 공단량체가 관형 반응기에서 사용되는 경우 불균일한 공단량체 빌드-인 구조를 유도하는 반면, 에틸렌과 동등하거나 이와 유사하거나 이보다 낮은 반응성을 갖는 공단량체는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기 공정에서 보다 균일한 공중합체의 생성을 유도한다.
큰 중합체 분자는 10,000에서 100,000을 초과하는 탄소수를 가질 수 있다. 이러한 큰 중합체 분자는 우선 순위와 선임 순위가 다른 주쇄 및 쇄 세그먼트 (장쇄 분지)로 이루어진다. 중합체 분자의 기능을 위해, 가장 낮은 우선 순위와 선임을 갖는 쇄 세그먼트의 공단량체 수준은 중합체 분자의 외부 구체에서 이들의 위치로 인해 중요하다. 도 5는 개시 중합체 주쇄에 장쇄 분지를 추가하여 형성된 보다 큰 중합체 분자의 최종 구조를 나타낸다. 전형적으로, 초기 주쇄와 장쇄 분지는 길지만, 도 4에서 나타낸 바와 같이 LCB 분지 빈도 증가로 인해 반응기를 따라 추가된 장쇄 분기가 더 작아지고 있다.
2개의 중합 단계를 가정할 때, 큰 중합체 분자의 외부 층 또는 외부 구체에 위치한 더 짧은 장쇄 분지는 전형적으로 제2 중합 단계 동안 형성되는 반면, 큰 중합체 분자 내부에 위치한 중합체 세그먼트는 전형적으로 제1 중합 단계 동안 형성된다. 제1 및 제2 중합 단계에서 적용된 공단량체 농도는 큰 분자에 빌드-인된 공단량체의 분포 뿐만 아니라 수준에 영향을 미칠 것이다. 예를 들어, 비닐 아세테이트의 경우 접착력 또는 VTMOS의 경우 가교결합과 같은 중합체 성질은, 보다 큰 중합체 분자 및/또는 보다 작은 중합체 분자의 외부 구체에서 보다 높은 수준의 공단량체에 의해 긍정적으로 영향을 받을 것이며, 보다 높은 그러나 보다 균질한 분포의 공단량체를 갖는 공중합체의 성능과 잠재적으로 일치할 수 있다.
본 발명은 관형 및/또는 오토클레이브 반응기 시스템에서 에틸렌과 동등하거나 이와 유사하거나 이보다 낮은 반응성을 갖는 공단량체를 적용할 때, 공중합체에서 관능성 공단량체의 분산된 및/또는 조절된 분포를 갖는 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 에틸렌과 동등하거나 유사하거나 더 낮은 반응성을 갖는 본 발명의 공단량체의 분배는 접착제 필름, 접착제, 및 와이어 및 케이블 용도에서의 개선된 가교결합 등과 같은 용도에서 다양하고 향상된 성질을 유도한다.
에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 고압 중합 방법으로, 상기 방법은 적어도:
하기와 같은 반응기 구성(configuration)을 포함하는 반응기 시스템을 사용하여 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하고:
(A) 적어도 2개의 반응 구역인, 제1 반응 구역(반응 구역 1) 및 i 번째 반응 구역(반응 구역 i, 여기서 i ≥ 2이다),
(B) 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림으로서, 각각의 공급물 스트림은 중합 공정으로 공급되는 총 보충(make-up) 에틸렌의 백분율을 포함하고, 여기서 상기 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 반응 구역 1로 보내지고 상기 제2 에틸렌계 공급물 스트림은 반응 구역 i로 보내지는, 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림,
(C) 반응 구역 1로 보내지는 에틸렌계 공급물 스트림 중의 총 보충 에틸렌의 백분율 및 반응 구역 i로 보내지는 에틸렌계 공급물 스트림 중의 총 보충 에틸렌의 백분율을 조절하기 위한 제어 시스템,
여기서, 상기 반응기 구성으로의 모든 에틸렌계 공급물의 합계 중 공단량체의 몰 농도에 대한 상기 제1 반응 구역으로 공급된 적어도 하나의 공단량체의 몰 농도의 비율(Q)은 하기 식 1을 충족시키고: 0.23ln(r1) - 2.16 ≤ Q ≤ -0.25ln(r1) + 2.15 (식 1); 상기 공단량체는 하기와 같은 반응성 비율(r1): 0.3 ≤ r1 ≤ 5.0, 및 비점(1 atm) ≤ 150℃를 갖는다.
또한, 본 발명은 다음의 성질을 포함하는 에틸렌계 중합체를 제공한다: 적어도 하나의 공단량체에 대해, "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: 0.16ln(r1) + 0.72 < y < 0.079ln(r1) + 1.27 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
도 1: 고압 중합 공정의 일반화된 유동도. 도 2는 33/33/33/0 반응기 구성에 대한 공단량체 분포의 비교 공정 유동도를 도시한다. 도 3은 33/33/33/0 반응기 구성에 대한 보충 에틸렌 및 공단량체 분포의 가요성 제어의 독창적인 공정 유동도를 도시한다. 도 4는 IP1에 데한 공정 온도와 LCB 빈도 대 반응기 길이를 도시한다. 도 5는 출발 중합체 주쇄에 장쇄 분지를 부가함으로써 형성된, 보다 큰 중합체 분자의 최종 구조의 개략도이다. 도 6은 상이한 공단량체(Q 대 r1)에 대한 분포를 도시한다. 도 7은 몇몇 공단량체에 대한 "y 대 r1" 프로파일을 도시한다. 도 8은 몇몇 공단량체에 대한 "w 대 r1" 프로파일을 도시한다.
상기 논의된 바와 같이, 에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 고압 중합 방법으로, 상기 방법은 적어도:
하기와 같은 반응기 구성(configuration)을 포함하는 반응기 시스템을 사용하여 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하고:
(A) 적어도 2개의 반응 구역인, 제1 반응 구역(반응 구역 1) 및 i 번째 반응 구역(반응 구역 i, 여기서 i ≥ 2이다),
(B) 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림으로서, 각각의 공급물 스트림은 중합 공정으로 공급되는 총 보충 에틸렌의 백분율을 포함하고, 여기서 상기 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 반응 구역 1로 보내지고 상기 제2 에틸렌계 공급물 스트림은 반응 구역 i로 보내지는, 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림,
(C) 반응 구역 1로 보내지는 에틸렌계 공급물 스트림 중의 총 보충 에틸렌의 백분율 및 반응 구역 i로 보내지는 에틸렌계 공급물 스트림 중의 총 보충 에틸렌의 백분율을 조절하기 위한 제어 시스템,
여기서, 상기 반응기 구성으로의 모든 에틸렌계 공급물의 합계 중 공단량체의 몰 농도에 대한 상기 제1 반응 구역으로 공급된 적어도 하나의 공단량체의 몰 농도의 비율(Q)은 하기 식 1을 충족시키고: 0.23ln(r1) - 2.16 ≤ Q ≤ -0.25ln(r1) + 2.15 (식 1); 상기 공단량체는 하기와 같은 반응성 비율(r1): 0.3 ≤ r1 ≤ 5.0, 및 비점(1 atm) ≤ 150℃를 갖는 것이다.
일 구현예에서, Q 값은 다음과 같다: 0.23ln(r1) - 2.0 (또는 -2.3) ≤ Q ≤ -0.25ln(r1) + 1.90 (또는 2.3) (식 1a).
일 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 0.3 또는 0.4 또는 0.5 또는 0.6, 또는 0.7 내지 4.5 또는 4.0이다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 2개 이상의 공단량체를 포함하고, 각 공단량체는 식 1을 충족시킨다.
일 구현예에서, 공단량체는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하거나, 또는 폴리엔 또는 C8 이상의 알파-올레핀이다.
일 구현예에서, 공단량체는 다음과 같은 반응성 비율(r1)을 갖는다: 0.3 ≤ r1 ≤ 4.5, 0.4 ≤ r1 ≤ 4.5, 0.5 ≤ r1 ≤ 4.5, 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 0.3 ≤ r1 ≤ 4.0, 0.4 ≤ r1 ≤ 4.0, 0.5 ≤ r1 ≤ 4.0, 0.6 ≤ r1 ≤ 4.0, 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.0.
일 구현예에서, 공단량체는 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 폴리엔 또는 C8 이상의 알파-올레핀을 포함하며, 다음과 같은 반응성 비율(r1)을 갖는다: 0.3 ≤ r1 ≤ 4.5, 0.4 ≤ r1 ≤ 4.5, 0.5 ≤ r1 ≤ 4.5, 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 0.3 ≤ r1 ≤ 4.0, 0.4 ≤ r1 ≤ 4.0, 0.5 ≤ r1 ≤ 4.0, 0.6 ≤ r1 ≤ 4.0, 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.0.
일 구현예에서, 공단량체는 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 폴리엔 또는 C8 이상의 알파-올레핀을 포함하며, 최대 비점 (1 atm)이 ≤ 160℃, ≤ 150℃, ≤ 140℃, ≤ 130℃, ≤ 120℃, ≤ 110℃, ≤ 100℃ 또는 ≤ 90℃이다.
일 구현예에서, 공단량체는 하기로부터 선택된다: 실란 관능화 화합물(예를 들어, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리메틸실란), 디알릴에테르, 디엔(예를 들어, 옥타디엔, 데카디엔), C8 이상의 알파-올레핀 또는 비닐 에스테르. 일 구현예에서, 공단량체는 비닐 에스테르이다. 일 구현예에서, 공단량체는 부틸 비닐 에테르, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐 클로라이드, 비닐 부티레이트, 알릴 알코올, 또는 비닐 플루오라이드로부터 선택된다. 일 구현예에서, 공단량체는 비닐 아세테이트이다. 일 구현예에서, 공단량체는 하기로부터 선택된다: 실란 관능화 화합물(예를 들어, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리메틸실란) 또는 비닐 아세테이트. 일 구현예에서, 반응 혼합물을 하나의 공단량체를 포함한다.
일 구현예에서, "반응기로의 모든 에틸렌계 공급물의 합계 중 공단량체의 몰 농도"에 대한 "제1 반응 구역으로 공급된 공단량체의 몰 농도"의 비율(Q)은 하기 식 2 또는 식 3을 충족시킨다: Q < 0.51ln(r1) - 1.32 (식 2); Q > -0.51ln(r1) + 1.32 (식 3). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, Q는 하기 식 2a 또는 식 3a를 충족시킨다: Q < 0.51ln(r1) - 1.1 (또는 1.2) (식 2a); Q > -0.51ln(r1) + 1.1 (또는 1.2) (식 3a).
일 구현예에서, "반응기로의 모든 에틸렌계 공급물의 합계 중 공단량체의 몰 농도"에 대한 "제1 반응 구역으로 공급된 공단량체의 몰 농도"의 비율(Q)은 하기 식 4 또는 식 5를 충족시킨다: Q < 0.362ln(r1) - 1.024 (식 4), Q > -0368ln(r1) + 1.04 (식 5). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5. 각각의 농도는 에틸렌계 공급물 중의 성분의 총 몰을 기준으로 한 공단량체의 몰%이다.
일 구현예에서, 반응기로의 모든 에틸렌계 공급물의 합계 중 공단량체의 몰 농도에 대한 제1 반응 구역으로 공급된 공단량체의 몰 농도의 비율(Q)은 하기 식 6을 충족시킨다: 0.34ln(r1) - 1.94 ≤ Q ≤ -0.094ln(r1) + 1.81 (식 6). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5. 각각의 농도는 에틸렌계 공급물 중의 성분의 총 몰을 기준으로 한 공단량체의 몰%이다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 라인 상에 밸브를 포함하며, 이 밸브를 통해 에틸렌계 공급물 스트림이 반응 구역으로 전달된다. 추가의 구현예에서, 밸브는 3-포트 밸브이다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 하나 이상의 에틸렌계 공급물 스트림의 유동 비율을 제어하는 밸브 제어 시스템을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "밸브 제어 시스템"은 하나 이상의 에틸렌 공급 스트림의 유동 비율을 제어하는 하나 이상의 양방향 또는 다중 방향 밸브의 제어 시스템을 지칭한다.
일 구현예에서, 공정은 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 또는 관형 반응기와 오토클레이브 반응기의 조합을 포함하는 반응기 구성에서 일어난다. 일 구현예에서, 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 유동은 시간당 30 내지 400 톤 또는 시간당 50 내지 350 톤이다.
본 발명은 또한, 다음 성질을 포함하는 에틸렌계 중합체를 제공한다: 적어도 하나의 공단량체에 대해, "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: 0.16ln(r1) + 0.72 < y < 0.079ln(r1) + 1.27 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에, y는 다음과 같다: 0.16ln(r1) + 0.65 [또는 0.79] < y < 0.079ln(r1) + 1.15 [또는 1.40] (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다) 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
하기 구현예는 본 발명의 방법 및 본 발명의 에틸렌계 중합체에 적용된다.
하나의 구현에에서, 에틸렌계 중합체는 다음 성질을 포함한다: 적어도 하나의 공단량체에 대해, "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: 0.16ln(r1) + 0.72 < y < 0.079ln(r1) + 1.27 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, y는 다음과 같다: 0.16ln(r1) + 0.65 [또는 0.79] < y < 0.079ln(r1) + 1.15 [또는 1.40], (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 다음 성질을 포함한다:
a) "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: y > 0.079ln(r1) + 1.14 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다);
b) 적어도 하나의 공단량체에 대해, "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: y < 0.18ln(r1) + 0.79 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, w는 다음과 같다: y > 0.079ln(r1) + 1.03 [또는 1.25], 및 y < 0.18ln(r1) + 0.71 [또는 0.87] (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 다음 성질을 포함한다:
a) "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: y > 0.079ln(r1) + 1.10 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다);
b) 적어도 하나의 공단량체에 대해, "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: y < 0.18ln(r1) + 0.85 (여기서, r1은 상기 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, 전체 중합체의 공단량체(i) 함량에 대한 전체 중합체의 추출 가능한 n-헥산의 공단량체(i) 함량의 비(d)는 다음 관계를 충족시킨다: 0.16ln(r1) + 0.72 < d < 0.079ln(r1) + 1.27 (여기서, r1은 공단량체(i)의 반응성 비율이다)
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 다음 성질을 포함한다: 적어도 하나의 공단량체에 대해, "반응기 시스템에서 생성된 중합체의 마지막 50 중량%의 공단량체 함량"에 대한 "반응기 시스템에서 생성된 처음 50중량% 중합체(생성된 중합체의 총량을 기준으로 함)의 공단량체 함량"의 비율(w)은 다음 관계를 충족시킨다: -0.0052ln(r1) + 0.55 < w < -0.37ln(r1) + 1.82 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, w는 다음과 같다: -0.0052ln(r1) +0.50 [또는 0.60] < w < -0.37ln(r1) + 1.64 [또는 2.00] (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 다음 성질 중 하나를 포함한다: a) 적어도 하나의 공단량체에 대해, "반응기 시스템에서 생성된 중합체의 마지막 50 중량%의 공단량체 함량"에 대한 "반응기 시스템에서 생성된 처음 50중량% 중합체의 공단량체 함량"의 비율(w)은 다음 관계를 충족시킨다: w > -0.35ln(r1) + 1.53 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다); b) 각각의 공단량체에 대해, "반응기 시스템에서 생성된 중합체의 마지막 50 중량%의 공단량체 함량"에 대한 "반응기 시스템에서 생성된 처음 50중량% 중합체의 공단량체 함량"의 비율(w)은 다음 관계를 충족시킨다: w < 0.043ln(r1) + 0.70 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, w는 다음과 같다: w > -0.35ln(r1) + 1.38 [또는 1.68] (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다); 및 w < 0.043ln(r1) + 0.63 [또는 0.77] (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 다음 성질 중 하나를 포함한다: a) 적어도 하나의 공단량체에 대해, "반응기 시스템에서 생성된 중합체의 마지막 50 중량%의 공단량체 함량"에 대한 "반응기 시스템에서 생성된 처음 50중량% 중합체의 공단량체 함량"의 비율(w)은 다음 관계를 충족시킨다: w > -0.35ln(r1) + 1.53 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다); b) 각각의 공단량체에 대해, "반응기 시스템에서 생성된 중합체의 마지막 50 중량%의 공단량체 함량"에 대한 "반응기 시스템에서 생성된 처음 50중량% 중합체의 공단량체 함량"의 비율(w)은 다음 관계를 충족시킨다: w < 0.043ln(r1) + 0.70 (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, w는 다음과 같다: w > -0.35ln(r1) + 1.38 [또는 1.68] (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다); 및 w < 0.043ln(r1) + 0.63 [또는 0.77] (여기서, r1은 공단량체의 반응성 비율이다). 추가의 구현예에서, 반응성 비율(r1)은 다음과 같다: 0.6 ≤ r1 ≤ 4.5, 또는 0.7 ≤ r1 ≤ 4.5.
일 구현예에서, 적어도 하나의 공단량체는 비닐 아세테이트이고/이거나, 여기서, 에틸렌계 중합체는 -1.03*(Vf) + 47.7 내지 -1.03*(Vl) + 47.7의 전체 결정화도를 가지며, Vl 및 Vf는 생성된 중합체의 처음 50 중량% 및 생성된 마지막 중합체의 50 중량%의 비닐 아세테이트 중량%를 각각 나타내고; 각각의 중량%는 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 조성물은 실란올 축합 촉매 및/또는 가교결합제 및 추가의 과산화물을 추가로 포함한다. 추가의 구현예에서, 공단량체는 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하는 수분-가교결합성 조성물을 제공하며, 여기서, 공단량체는 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 포함하며, 상기 조성물은 선택적으로 실란올 축합 촉매를 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 와이어 또는 케이블 구성을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나 개의 성분을 포함하는 가교결합된 물품을 제공한다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
방법
고도로 분지된 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압의 자유 라디칼 개시 중합 공정이 전형적으로 사용된다. 2개의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 반응 유형이 공지되어 있다. 제1 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반된 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 일반적으로 개시제 및/또는 단량체 공급물에 대한 몇 가지 주입 점(point)을 갖는다. 제2 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷형 튜브가 반응기로서 사용된다. 적합한, 그러나, 제한되지는 않는, 반응기 길이는 100 내지 3600 미터(m) 또는 1000 내지 2800 m일 수 있다. 어느 유형의 반응기에 대해서도 반응 구역의 시작은 전형적으로 자유 라디칼 공급원의 주입 및/또는 활성화, 및 에틸렌, CTA(연쇄 이동제 또는 텔로머), 공단량체(들)의 사이드 주입, 및 이들의 임의의 조합에 의해 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 또는 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어난다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어난다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 관형 반응기 및 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어난다. 일 구현예에서, 관형 반응기는 오토클레이브 반응기의 하류에 있다.
일 구현예에서, 총 에틸렌 공급물의 20 내지 60 중량%, 추가로 40 내지 60 중량%가 제1 반응 구역으로 공급되고, 총 공단량체 공급물의 80 중량% 초과, 추가의 90 중량% 초과가 제1 반응 구역으로 공급된다. 일 구현예에서, 총 에틸렌 공급물의 50 내지 80 중량%가 제1 반응 구역으로 공급되고, 총 공단량체 공급물의 80 중량% 초과, 추가의 90 중량% 초과가 제1 반응 구역으로 공급된다. 일 구현예에서, 총 에틸렌 공급물의 20 내지 70 중량%, 추가의 40 내지 70 중량%가 제1 및 제2 반응 구역으로 공급되고, 총 에틸렌 공급물의 80 중량% 초과, 추가의 총 90 중량% 초과가 제1 및 제2 반응 구역으로 공급된다.
일 구현예에서, 총 에틸렌 공급물의 50 내지 80 중량%가 제1 및 제2 반응 구역으로 공급되고, 총 공단량체 공급물의 90 중량% 초과가 제1 및 제2 반응 구역으로 공급된다. 일 구현예에서, 총 에틸렌 공급물의 50 내지 80 중량%가 제2 및 제 3 반응 구역으로 공급되고, 총 공단량체 공급물의 90 중량% 초과가 제2 및 제 3 반응 구역으로 공급된다. 일 구현예에서, 총 에틸렌 공급물의 30 내지 60 중량%가 제 3 반응 구역으로 공급되고, 총 공단량체 공급물의 70 또는 80 중량% 초과가 제 3 반응 구역으로 공급된다. 일 구현예에서, 총 에틸렌 공급물의 40 내지 60 중량%가 제 3 및 제 4 반응 구역으로 공급되고, 총 공단량체 공급물의 80 또는 90 중량% 초과가 제 3 및 제 4 반응 구역으로 공급된다.
CTA는 종종 분자량을 제어하는데 사용된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 CTA는 본 발명의 중합 방법에 첨가된다. CTA는 전형적으로 하기 그룹 중 적어도 하나를 포함한다: 알칸, 알데히드, 케톤, 알코올, 에테르, 에스테르, 머캅탄 또는 포스핀. 추가의 구현예에서, CTA는 알칸, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올 또는 에테르 중 적어도 하나의 그룹을 포함한다. 바람직하게는, CTA는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올, 에테르, 에스테르, 머캅탄 또는 포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, CTA는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시적인 CTA는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데하이드, ISOPAR-C, -E 및 -H(ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 사용된 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.03 내지 10 중량%이다.
CTA가 중합에 첨가되는 일 구현예에서, 반응 구역 1로의 공급물 중의 CTA의 농도에 대한 반응 구역 i(여기서, i ≥ 2이고, 반응 구역은 반응 구역 1의 하류에 있다)에 대한 공급물 중의 CTA의 농도의 비율은 1.0보다 크거나 같거나, 1.5보다 크거나 2보다 크다.
CTA가 중합에 첨가되는 일 구현예에서, 반응 구역 1로의 공급물 중의 CTA의 농도에 대한 반응 구역 i(여기서, i ≥2이고, 반응 구역은 반응 구역 1의 하류에 있다)에 대한 공급물 중의 CTA의 농도의 비율은 1.0 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.6 미만, 또는 0.4 미만이다.
일 구현예에서, 에틸렌은 단지 반응기 통과당 부분적으로 전환되거나 소비되기 때문에, 상기 방법은 에틸렌 효율을 향상시키는 고압 및 저압 재생 루프를 포함한다. 전형적으로, 반응기 통과당 전환율은 이 범위의 상단에서 관형 반응기에 대한 전환율 및 이 범위의 하단에서 오토클레이브 반응기에 대한 전환율로 12% 내지 40%이다.
일 구현예에서, 중합은 2012년 10월 10일자로 출원된 국제 출원 번호PCT/US12/059469호(현재 WO2013/059042)에 기재된 바와 같은 관형 반응기에서 일어날 수 있다. 이 특허 출원은 다중 구역 반응기를 사용하고, 에틸렌 대 CTA 비율 및 따라서 중합체 특성을 제어하기 위해 보충(신선한) 에틸렌 공급의 대체 위치를 기술한다. 보충 에틸렌은 원하는 에틸렌 대 CTA 비율을 달성하기 위해 다중 위치에 동시에 첨가될 수 있다. 유사한 방식으로, 첨가 지점에서의 보충 CTA의 첨가는 2012년 11월 9일자로 출원된 국제 출원 제PCT/US12/064284호(현재 WO2013/078018)에 기재된 바와 같이 중합체 성질을 제어하기 위해 조심스럽게 선택될 수 있다. 보충 CTA는 원하는 CTA 대 에틸렌 비율을 달성하기 위해 다중 위치에 동시에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어난다. 다중 반응기 시스템에서, 오토클레이브 반응기는 일반적으로 관형 반응기에 선행한다. 첨가 지점 및 보충 에틸렌, 보충 CTA 및 보충 공단량체의 양은, 적절하게 조절되어 반응 구역으로 및/또는 반응 구역에서 공급물에서 에틸렌에 대한 CTA의 원하는 비율을 달성할 수 있다. 일 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 일어난다. 일 구현예에서, 중합 반응은 다중 또는 적어도 2개의 반응 구역을 갖는 하나의 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 중합은 2개 이상의 반응 구역, 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i≥2)를 포함하는 반응기 구성에서 일어나며, 여기서, 반응 구역 i는 반응 구역 1의 하류에 있다. 일 구현예에서, i는 2 내지 6, 또는 2 내지 5, 또는 2 내지 4이다. 일 구현예에서, i = 2이다. 일 구현예에서, 반응 구역의 총 수는 n이다. 추가의 구현예에서, n은 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 추가의 구현예에서, n은 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 6이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 다른 공단량체, 및 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체는 α-올레핀, 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 각각 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 결합된 단량체 및 CTA 관능기를 갖는 α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 또는 대안으로, 상기 α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸 -1-펜텐 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 공단량체는 폴리엔, 탄화수소 다이엔 및/또는 다관능성 CTA 공단량체와 같은 성분을 함유하는 다관능성 비닐을 포함한다. 폴리에틸렌 및 탄화수소 다이엔은 적어도 2개의 관능기가 반응/혼입되어 레올로지 개질제로서 작용하는 2개의 분자 사이에 연결 분지를 형성할 수 있다. 다관능성 CTA 공단량체는 비닐 그룹에 의한 혼입 및 CTA 그룹에 의한 수소 원자의 기여에 이어 잔류 활성 라디칼에서의 에틸렌 증식을 통한 장쇄 분지의 개시를 통해 부가적인 장쇄 분지의 형성에 의해 레올로지를 변형시킬 수 있다. 또한, 폴리엔 또는 탄화수소 다이엔이 가교결합제로서 사용될 수 있다. 제1 관능기를 통한 가교결합제로서의 혼입은 생성된 중합체에서 비닐 수준을 증가시킨다. 생성된 중합체에서의 증가된 비닐 수준은 최종 용도에서 중합체를 가공할 때, 예를 들어 와이어 및 케이블 등의 가교결합을 위해 활성화되고 사용될 수 있다.
본원에 사용된 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 자유 라디칼을 지칭한다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈을 포함하지만 이에 제한되지 않는 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발 레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 이들 유기 퍼옥사이드 개시제는 중합 가능한 단량체의 중량을 기준으로 0.001-0.2 중량%의 양으로 사용된다.
하나의 구현예에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되고, 개시제는 1초에서 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 반감기 온도를 갖는다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 환 구조에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드기를 포함한다. 이러한 개시제의 예는 Akzo Nobel로부터 구입 가능한 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세 에탄)과, United Initiators로부터 구입 가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥소난)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또한 국제 공개 제WO 02/14379호 및 제WO 01/68723호를 참조한다. 중합체의 광분해성은 큰 중합체 분자, 및 보다 구체적으로는 이들 큰 분자의 내부 주쇄에서 카보닐의 바람직한 혼입에 의해 향상될 수 있다. 이러한 바람직한 분포는 하기의 4개의 구현예에 의해 설정될 수 있다. 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법은 본원에 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 적용
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정 화제(예를 들어, 산화방지제), 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공보조제, 연기 방지제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 중합체 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 중합체의 중량을 기준으로 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량의 10% 미만을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 이외에 적어도 하나의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체와 다른 중합체와의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 및 조성물은 다양한 통상의 열가소성 제작 공정에서 다양한 기판 위에 압출 코팅; 단층 및 다층 필름; 블로우 성형, 사출 성형 또는 로토성형된 물품과 같은 성형된 물품; 코팅; 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함하는 (그러나 이에 제한되지 않음) 유용한 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 및 조성물은 시간이 지남에 따라 광분해성 중합체를 필요로 하는 적용에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 식품 포장, 소비자, 산업, 농업(적용 또는 필름), 적층 필름, 투명 수축 필름, 콜레이션 수축 필름, 스트레치 필름, 사일리지(silage) 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 대형 운송용 자루, 애완동물 사료, 샌드위치 백, 밀봉제 및 기저귀 백시트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 필름에 사용될 수 있다.
와이어 및 케이블 적용
첨가제를 갖거나 갖지 않는 (블렌드 또는 조성물을 제조하기 위해) 본 발명의 중합체는 와이어 또는 케이블 상에 압출되어 코팅된 도체로 만들 수 있다(즉, 자켓, 저-, 중간-, 고- 또는 초고 전선 와이어 또는 케이블의 자켓, 절연 또는 반전도성 차폐층). 첨가제는 과산화물, 실라놀 축합 촉매, 전도성 충전제, 난연제, 산화방지제, 스코치 지연제(scorch retardants), 트리 지연제(tree retardant) 및 자외선 안정제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 임의의 공지된 방법을 사용하여 본 발명의 와이어 및 케이블을 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 및 조성물(전형적으로 압출에 의한)로 제조할 수 있다.　 와이어 및 케이블의 중합체 층은 과산화물 가교결합, 방사선 가교결합 및 수분 가교결합을 포함하는 임의의 방법을 사용하여 열가소성이거나 가교결합될 수 있다. 퍼옥사이드-가교결합성 조성물의 경우, 이들은 중간 내지 여분의 고전압 케이블 코어를 제조하기 위해 사용되는 다음의 3 중 압출 공정을 포함한다: 수직 연속 가황(VCV: vertical continuous vulcanization), 현수식 연속 가황(CCV: catenary continuous vulcanization) 및 미쓰비시 다이니치 연속 가황(MDCV: Mitsubishi Dainichi continuous vulcanization).　 수분-가교결합성 조성물의 경우, 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 중합체는 임의의 실란올 축합 촉매 및/또는 다른 첨가제와 배합되어 실질적으로 균질한 혼합물을 형성할 수 있으며, 이 혼합물은 다시 와이어 또는 케이블 상에 압출된다.　 혼합은 일반적으로 당업계에 익히 공지된 장비, 조건 및 프로토콜을 사용하여 압출기에서 발생한다. 와이어 또는 케이블에 압출한 후, 코팅된 도체는 주위 조건 또는 종종 90℃에서 작동되는 사우나/물-욕조에서 습기에 노출된다 (폴리머 조성물을 가교시키기 위해). 조성물의 성분은 임의의 방식 및 임의의 장비를 사용하여 혼합되거나 블렌딩될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩은 중합체의 용융 온도 이하 또는 그 이상에서 수행될 수 있다. 첨가제는 침지 및 혼합을 포함하는 임의의 방식으로 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 첨가제는 서로 블렌딩된 다음, 중합체에 첨가된다. 일 구현예에서, 첨가제는 개별적으로 첨가된다. 첨가제는 케이블을 만들기 위해 용융 가공 또는 압출 성형 전에 중합체와 함께 침지되거나 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 모든 첨가제는 한 단계로 용융-블렌딩된다. 또 다른 구현예에서, 모든 첨가제는 케이블 압출 동안에 사용하기 전에 화합물을 먼저 제조할 필요 없이, 케이블 압출 공정의 일부로서 한 단계에서 용융-블렌딩된다. 일 구현예에서, 첨가제는 공급 호퍼를 통해 압출기 내로 방출되기 전에 "터보-믹서(turbo-mixer)"에서 고체 중합체와 매우 신속히 예비혼합된다.
와이어 및 케이블 구조의 절연체 또는 재킷을 제조하는데 사용되는 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다: a) 에틸렌과 공중합된 비닐트리알콕시실란: 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.1 내지 2.5 중량%; b) 에틸렌 및 비닐트리알콕시실란과 공중합된 임의의 제 3 단량체: 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트; c) 에틸렌-실란 반응기 공중합체의 용융 지수, I2: 0.3 내지 30.0 dg/분, 바람직하게는.5 내지 15.0 dg/분, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10.0 dg/분, 가장 바람직하게는 0.9 내지 5.0 dg/분; 및 d) 다분산도: 분자량 분포의 임의의 범위. 일부 경우에서, 예를 들어, 난연성 충전제, 전도성 충전제 등이 제형에 함유될 때, 넓은 분자량 분포가 좁은 것보다 좋을 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 와이어 및 케이블 절연체 또는 재킷을 제조하기 위해 사용되는 중합체 조성물은 하기 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 실라놀 축합 촉매(루이스 또는 브론스테드 산/염기, 가교결합을 수행하는데 필요한 경우), 충전제(전도성 물질, 난연제 등), 각종 다른 첨가제(항산화제, 자외선 안정제, 과산화물 등). 마지막 (수분) 가교결합 후, 중합체 조성물의 고온 크리프는 < 175%, 바람직하게는 < 100%, 보다 바람직하게 < 75%, 가장 바람직하게는 < 50%일 것이다.
정의
반대로 언급되지 않는다면, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며 모든 시험 방법은 본 발명의 출원일 현재이다. 본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2개 이상의 중합체의 혼합물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있고, 아닐 수도 있다(분자 수준에서 상 분리 되지 않음). 블렌드는 상 분리될 수 도 있거나 그렇지 않을 수 있다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 단독중합체(미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있다는 것을 이해하여 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 하기 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 포괄적 용어 혼성중합체는 공중합체(2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 2개 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌 단량체 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 용어 "에틸렌계 공중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌 및 단지 단량체 유형으로서의 공단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 수소와 탄소 원자만을 함유하는 유기 분자를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "알킬"은 포화된 선형, 사이클릭형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 지칭한다. 적합한 알킬 그룹의 비제한적인 예는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 알킬은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "헤테로 원자"는 수소 및 탄소 이외의 원자를 지칭한다.
본원에 사용된 "성분의 몰 농도(예를 들어, 공단량체의 몰 농도)"라는 문구는 동일한 에틸렌계 스트림(들) 중의 성분의 총 몰을 기준으로 한 에틸렌계 스트림(들) 중의 성분의 몰량을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌 공급물 스트림" 또는 "에틸렌계 공급물" 또는 "에틸렌계 공급물 스트림" 또는 "에틸렌 공급물 유동"은 반응 구역으로의 공급물 스트림을 지칭하며, 공급물 스트림 중의 모든 성분의 몰량을 기준으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함한다. 선택적으로 하나 이상의 연쇄 이동제, 다른 공단량체, 다른 공정 성분(윤활유, 용매 등) 및/또는 불순물(예를 들어, 개시제 분해 생성물) 이 공급물 스트림 중에 존재할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "총 에틸렌계 공급물 유동"은 반응기 구성으로 공급되는 모든 에틸렌계 공급물 유동의 합계를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 공급물 성분"은 반응 구역의 입구에서 반응 구역에 첨가되는, 에틸렌(보충 및/또는 재생), 적어도 하나의 공단량체 및 임의로 CTA(보충 및/또는 재생), 용매(보충 및/또는 재생), 다른 성분(들)(보충 및/또는 재생) 및/또는 다른 성분(예를 들어, 보충 및/또는 재생 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 해리 생성물)을 지칭한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공급물 성분은 다음을 포함한다: 에틸렌(보충 및/또는 재생) 및 선택적으로 CTA(보충 및/또는 재생), 용매(보충 및/또는 재생), 공단량체(들)(보충 및/또는 재생) 및/또는 하기로부터 선택되는 다른 성분: 보충 및/또는 재생 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 해리 생성물. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 공급물 성분은 다음을 포함한다: 에틸렌(보충 및/또는 재생), 및 선택적으로 CTA(보충 및/또는 재생), 용매(보충 및/또는 재생), 공단량체(들)(보충 및/또는 재생) 및/또는 하기로부터 선택되는 다른 성분: 보충 및/또는 재생 윤활유(들), 산화 방지제(들), 에탄, 메탄, 개시제(예를 들어, 산소) 및/또는 개시제 해리 생성물.
용어 "중합체 전환율" 또는 "중합체 전환 수준은" 하기 식에 의해 정의된다:
Figure 112019004933294-pct00001
. 용어 "에틸렌 전환율" 또는 "에틸렌 전환 수준"은 하기 식에 의해 정의된다:
Figure 112019004933294-pct00002
. 용어 "공단량체 전환율" 또는 "공단량체 전환 수준"은 하기 식으로 정의되는 각 공단량체(i)에 대한 것이다:
Figure 112019004933294-pct00003
. 용어 "전환된"은 형성된 공중합체 쇄에 혼입된 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌 단량체 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 용어 "에틸렌계 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌 및 단지 단량체 유형으로서의 공단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "반응기 시스템"은 중합체를 중합 및 단리하는데 사용되는 장치를 지칭한다. 그러한 장치는 하나 이상의 반응기, 반응기 예열기(들), 단랸체-반응기 냉각 장치(들), 2차 압축기(들) (또는 하이퍼 압축기 시스템(들)), 1차 압축기(들) 및/또는 부스터 압축기(들)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "반응기 구성"은 중합체를 중합 시키는데 사용되는 하나 이상의 반응기 및 임의로 하나 이상의 반응기 예열기를 의미한다. 이러한 반응기는 오토클레이브 반응기(들), 관형 반응기(들), 및 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "입구 압력" 또는 "반응기 입구 압력"은 제1 반응 구역의 제1 입구에서의 압력 수준을 지칭한다.
중합 공정과 관련하여 본원에 사용된 용어 "제어 시스템"은 반응 구역으로 공급물의 조성 및/또는 유동을 제어 및/또는 조정하기 위해 사용되는 장치를 지칭한다. 제어 시스템의 예는 하나 이상의 밸브(각각 입구 및 출구를 갖는) 및 하나 이상의 다중 방향 밸브(예를 들어, 3 방향 또는 4 방향 밸브)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 일 구현예에서, 밸브-제어 시스템은 하나 이상의 에틸렌계 공급물 스트림의 유동 비율을 제어하는데, 예를 들어, 시스템은 반응기 구성으로 2개 이상의 공급물 스트림 위에 보충 에틸렌, 또는 재생 에틸렌 또는 보충 공단량체(들) 또는 보충 CTA의 분배를 제어한다. 밸브 제어 시스템의 예는 2개 이상의 라인이 있는 시스템으로, 각 라인은 독립적인 제어 밸브 또는 다중 방향 제어 밸브가 있어 2개 이상의 출구 스트림 위에 입구 스트림을 분배한다.
중합 공정 및/또는 중합체 분리와 관련하여 사용된 "분석기" 또는 "온라인(on-line) 분석기" 또는 "엣라인(at-line) 분석기"라는 용어는 시약(예를 들어, 공단량체(들) 및/또는 CTA)의 농도 및/또는 중합체 성질(예를 들어, 공단량체 함량, 용융 강도 또는 용융 탄성)을 측정하는 반응기 구성과 통합된 장치를 지칭한다. 예는 가스 크로마토-그램 장치, 적외선 검출기 장치 및 용융 탄성, 용융 강도, G', 광학 성질 및 기타 성질을 측정하기 위한 전형적인 실험실 장치를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "고압, 자유 라디칼 중합 방법"은 적어도 1000 bar(100 MPa)의 고압에서 수행되는 자유 라디칼 중합 방법을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "반응 구역"은 중합이 라디칼, 또는 라디칼을 해리 및/또는 생성하는 성분의 첨가에 의해 처음 개시되는 반응기 내의 구역을 지칭한다. 반응 구역은 라디칼 및/또는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 종료되고, 라디칼 및 선택적으로 보충 및/또는 재생 에틸렌 및/또는 CTA 및/또는 공단량체와 같은 다른 성분의 공급물을 해리 및/또는 생성시킨다. 본원에 사용된 용어 "제1 반응 구역"은 라디칼 또는 라디칼로 해리되고/되거나 라디칼을 생성하는 성분의 첨가에 의해 중합이 처음 개시되는 제1 반응기 구역을 의미한다. 제1 반응 구역은 라디칼 및/또는 라디칼로 해리 및/또는 라디칼을 생성하는 성분의 새로운 공급물 및 선택적으로 보충 및/또는 재생 에틸렌 및/또는 공단량체 및/또는 CTA와 같은 다른 성분의 공급물의 공급물이 존재하는 지점에서 종료된다. 본원에 사용된 용어 "후속적인 반응 구역", "순차적인 반응 구역" 또는 "제1 반응 구역의 하류에 위치한 반응 구역" 또는 "i번째 반응 구역" 또는 이와 유사한 용어들은 이전 반응기 구역으로부터 에틸렌 및 중합체를 수용하는 반응기 구역을 지칭하며, 여기서 라디칼 또는 라디칼로 해리 및/또는 라디칼을 생성하는 성분은 후속적인 (또는 순차적인) 반응기 구역의 입구에서 첨가된다. 후속적인 (또는 순차적인) 반응 구역은 라디칼 및/또는 라디칼로 해리 및/또는 라디칼을 생성하는 성분의 새로운 공급물 및 선택적으로 보충 및/또는 재생 에틸렌 및/또는 공단량체(들) 및/또는 CTA와 같은 다른 성분의 공급물이 존재하는 지점에서 종료된다; 그러나, 제 n 반응 구역은 반응기 시스템의 압력 제어 장치의 위치에서 종료된다. 후속적인 (또는 순차적인) 반응 구역의 수는 (n-1)이며, 여기서 n은 반응 구역의 총 수이다.
본원에 사용된 "피크 온도" 또는 이와 유사한 용어들은반응 구역, 예를 들어, 오토클레이브 반응 구역(전형적으로 최대 구역 및/또는 조절 온도로 언급됨) 및 관형 반응 구역(전형적으로 피크 온도로 언급됨)에서 측정된 최고 온도를 지칭한다.
반응물(즉, "보충 에틸렌", "보충 공단량체", "보충 CTA")과 관련하여 본원에 사용될 때 용어 "보충"은 중합에 의해 소모 및/또는 예를 들어 중합 공정으로부터 응축되어 제거된 반응물 및 중합체 내의 잔류 에틸렌을 보상하기 위해 제공된 반응물을 지칭한다.
일 구현예에서, 하이퍼 압축기 시스템은 하나 이상의 압력 균형 라인(balancing line)을 포함하고, 상기 압력 균형 라인은 하이퍼 압축기 시스템의 단계간(interstage) 및/또는 배출부에 배치된다. 또한, 이들 라인은 압력 평형 라인(pressure balancing line)을 사용하여 각각의 압축 단계에서 5 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만 또는 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 만큼 주요 단계간 및/또는 압축기 배출 유동의 조성에 영향을 미친다. "압력 균형 라인"은 2개의 주요 압축 배출 라인 사이의 제한된 유동 용량을 갖는 연결 라인을 지칭하며, 2개의 주요 압축 배출 라인에서의 압력 맥동을 감소시키기 위해 사용된다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역의 입구 압력은 4000 bar 이하, 또는 3600 bar 이하, 또는 3200 bar 이하, 또는 3000 bar 이하, 또는 2800 bar 이하, 또는 2600 bar 이하, 또는 2400 bar 이하, 또는 2200 bar, 2000 bar 이하, 또는 1800 bar 이하, ㅓ또는 1600 bar 이하이다.
일 구현예에서, 흡입, 단계간 및 배출 에틸렌계 공급물 유동은 각각 단일 유동 라인에 의해 처리된다. 일 구현예에서, 흡입, 단계간 및 배출 에틸렌 기반 유동은 각각 단일 및/또는 평행 유동 라인을 포함하는 유동 라인 시스템에 의해 처리된다.
용어 "하이퍼 컴프레서 시스템" 또는 "2 차 컴프레서 시스템", "하이퍼 컴프레서 시스템" 또는 유사한 용어들은 공급물 스트림, 예를 들어, 하기 중 적어도 하나를 포함하는 장치를 지칭한다: a) HPR(고압 재생)으로부터 나오는 에틸렌계 성분 및/또는 b) 1차 압축기 시스템으로부터 각각 나오는 에틸렌계 성분으로서, 각각은 입구 압력에서 반응기에 공급하는 데 필요한 압력 수준에 이른다. 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 발생할 수 있으며 중간 냉각과 결합될 수 있다. 하이퍼 압축기 시스템은 왕복 플런저 압축기를 포함하며 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)으로 이루어질 수 있다. 단일 프레임을 포함하는 하이퍼 압축기 시스템을 "하이퍼 압축기 시스템"으로 칭할 수도 있다.
본원에 사용된 용어 "하이퍼 압축기 처리량" 및 유사한 용어들은 반응기 구성으로 압축되어 공급되는 공급물 성분, 예를 들어, 에틸렌계 공급물 성분의 양을 지칭한다. 하이퍼 처리량은 흡입 측에서의 압축 용적 및 공급물 성분, 예를 들어 에틸렌계 성분의 밀도의 함수이다. 하이퍼 압축기의 흡입 측에서의 압력 및 온도 조건은 압축될 공급물 성분, 예를 들어 에틸렌계 성분의 밀도를 규정할 것이다.
본원에 사용된 용어 "플런저(들)" 또는 "실린더(들)"는 실린더 어셈블리 내에 기체성 공급물(예를 들어, 에틸렌계 공급물)을 흡입 압력으로부터 하이퍼 압축기 시스템의 중간 압력까지 또는 단계간 압축으로부터 하이퍼 압축기 시스템의 최종 방출 압력까지 압출시키는 왕복 압력 장치를 지칭한다. 전형적으로, 플런저 및 실린더 어셈블리의 사이징은 하이퍼 압축기 시스템의 압축 단계(제1 또는 제2) 내에서 균일하지만, 하이퍼 압축기 시스템의 제1 및 제2 압축 단계 간에 상이하다. 각 플런저는 실린더 어셈블리 안에 내장되어 있다.
본원에 사용된 용어 "하이퍼 압축기 시스템의 플런저 처리량" 또는 "하이퍼 압축기 시스템의 실린더 처리량" 및 이와 유사한 용어들은, 반응기 구성으로 압축되고 공급되는 공급물 성분, 예를 들어, 에틸렌계 공급문 성분의 순(net) 양을 지칭한다. 처리량은 압축 용적 및 흡입 측면에서 공급물 성분, 예를 들어 에틸렌 기반 성분의 밀도의 함수이다. 공중합의 경우, 밀도는 에틸렌계 공급물 중의 공단량체 유형 및 함량의 함수로서 변할 수 있다.
"1차 압축기 시스템" 또는 이와 유사한 용어는 다음을 압축하는 장치를 지칭한다: a) 보충용 유입 에틸렌 및/또는 b) 부스터 압축 시스템으로부터 나오는 저압 재생물 및/또는 또는 c) 재생 압축기 패킹 누출 (각각은 하이퍼 압축기 시스템의 입구 측에서 필요한 압력 수준에 이른다). 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 일어날 수 있으며 중간 냉각과 결합될 수 있다. 1차 압축기 시스템은 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있으며 부스터 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 결합될 수 있다. 1차 압축기 시스템은 하나의 출력 유동을 생성한다. 출력은 저압 분리기(들)와 보충 에틸렌 유동으로부터의 에틸렌 기반 유동이며, 중합에 사용된 압축기 시스템(들)으로부터 선택적으로 재압축된 패킹 누출이다. 1차 압축기 시스템은 하나 이상의 1차 압축기로 이루어진다. 전형적으로, 1차 압축기 시스템은 40 bar에서 300 bar의 배출 압력까지 압축한다. 단일 프레임을 포함하는 1차 압축기 시스템을 "1차 압축기"로 칭할 수도 있다.
본원에 사용된 문구 "1차 압축기 시스템으로부터의 출력" 또는 "1차 압축기 시스템 출력" 또는 "1차 압축기 시스템의 출력" 또는 "1차 압축기 시스템의 출력으로부터의 에틸렌 기반 유동" 또는 이와 유사한 용어들은, 저압 분리기(들)로부터의 에틸렌 기반 유동 및 중합에서 사용된 압축기 시스템(들)으로부터의 보충 에틸렌 유동 및 선택적으로 재압축된 패킹 누출을 지칭한다.
본원에 사용된 "부스터 압축기 시스템"은 다음을 압축하는 장치이다: a) LPS(저압 분리기)로부터 나오는 저압 재생물 및 b) 선택적으로, 재생된 압축기 패킹 누출(각각은 1차 압축기 시스템의 입구 측에서 필요한 압력 수준에 이른다). 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 일어날 수 있으며, 중간 냉각과 결합될 수 있다. 부스터 압축 시스템은 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 이루어질 수 있으며 잠재적으로 1차 압축기 프레임(들)과 결합될 수 있다. 단일 프레임을 포함하는 부스터 압축기 시스템을 "부스터 압축기"로 칭할 수도 있다. 전형적으로, 부스터 압축기 시스템은 1 bar로부터 40 bar의 배출 압력까지, 또는 보충 에틸렌의 공급 압력까지 유동을 압축한다. 용매, 윤활유, 공단량체, 연쇄 이동제 등과 같은 성분은 비점의 함수로 응축될 수 있으며 부스터 압축기 시스템의 하나 이상의 압축 단계에서 수집 및 제거될 것이다.
본원에 사용된 용어 "LCB 빈도"는 형성된 중합체에 혼입된 500개의 에틸렌 분자 또는 1000개의 탄소 원자당 형성된 장쇄 분지(C6 이상)의 수를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "SCB 빈도"는 형성된 중합체에 혼입된 500개의 에틸렌 분자 또는 1000개의 탄소 원자당 형성된 단쇄 분지(C1, C2, C3, C4 및 C5)의 수를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "수분 가교결합성"은 물에 노출시 발생하는 가교 결합 반응을 지칭한다. "수분 가교결합성 조성물"의 예는 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물이고, 여기서, 상기 조성물은 선택적으로 실란올 축합 촉매를 포함하고, 상기 공중합체는 물에 노출시 가교 반응을 진행한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 그 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가의 구성 요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 의심을 피하기 위해, "포함하는(comprising)"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성이든 아니든 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"이라는 용어는 조작 가능성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 후속 인용의 범위에서 제외한다. "이루어진(consisting of)"이라는 용어는 구체적으로 나열되지 않은 구성요소, 단계 또는 절차를 제외한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정용 샘플은 ASTM D 4703-10에 따라 제조되었다. 샘플을 374℉(190℃)에서 5분 동안 10,000 psi(68 MPa)에서 가압처리하였다. 온도를 상기 5분 동안 374℉(190℃)로 유지한 다음, 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)로 증가시켰다. 이어서 70℉(21℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분 동안 유지하였다. 측정은 ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 1시간의 샘플 가압 내에 이루어졌다.
용융 지수
용융 지수(I2 또는 I2)는 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 방법 A에 따라 측정되었고, 10분당 용리되는 그램으로 보고되었다.
핵 자기 공명( 13 C NMR)
샘플은 10 mm NMR 튜브에서 "0.25 내지 0.40 g" 중합체 샘플에 약 "3 g"의 "0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 50/50 혼합물의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠"을 첨가하여 제조하였다. 질소를 사용하여 튜브 헤드스페이스를 퍼징시킴으로써 샘플로부터 산소를 제거하였다. 가열 블록과 히트 건을 사용하여 튜브와 그 내용물을 145-150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 균질성을 보장하기 위해 각 샘플을 육안으로 검사하였다. 모든 데이터는 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 6초의 펄스 반복 지연, 90도 플립 각(flip angle) 및 역 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 수집되었다. 모든 측정은 잠금 모드로 비-회전 샘플에서 수행되었다. 샘플을 데이터 수집 전에 7분 동안 열적으로 평형을 유지하도록 하였다. 13C NMR 화학적 이동은 내부적으로 30.0 ppm에서 EEE 트라이어드(triad)를 참조했다. "C6+" 값은 긴 분지가 "사슬 말단"과 구별되지 않는 LDPE에서 C6+ 분지의 직접 측정이다. 6개 이상의 탄소의 모든 쇄 또는 분지의 말단으로부터 3번째 탄소를 나타내는 "32.2 ppm" 피크는 "C6+" 값을 결정하기 위해 사용된다.
총 카보닐은 모두 공단량체, 연쇄 전달제, 에스테르 등으로부터의 카보닐을 포함하는 모든 카보닐이다. "카보닐-함유 공단량체(예를 들어, 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트)"로부터 유래한 카보닐을 포함한 전체 (또는 총) 카보닐 함량을 결정할 때 그러한 화합물에 해당하는 신호 주파수도 고려된다. 그러한 주파수는 당업자에게 공지되어 있다.
핵 자기 공명( 1 H NMR)
샘플 제조
샘플은 NORELL 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 0.001 M Cr(AcAc)3을 함유하는 "3.25 g의 50/50 중량의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠"에 약 130 mg의 샘플을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 샘플을 약 5분 동안 튜브에 삽입된 피펫을 통해 용매를 통해 N2를 버블링시켜 퍼징하여 산화를 방지하였다. 각 튜브를 캡핑하고 테프론(TEFLON) 테이프를 사용하여 밀봉한 다음, 실온에서 밤새 침지시켜 샘플 용해를 촉진시켰다. 샘플을 O2에 대한 노출을 최소화하기 위해, 저장 동안, 제조 전후, N2 퍼지 박스에 보관하였다. 샘플을 115℃에서 가열하고 볼텍싱하여 균질성을 보장하였다.
데이터 수집 파라미터
1H NMR은 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe와 120℃의 샘플 온도가 장착된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기에서 수행되었다. 스펙트럼을 얻기 위해 2개의 실험을 수행하고, 총 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조군 스펙트럼 및 강렬한 중합체 주쇄 피크를 억제하고, 마지막 그룹의 정량화에 대해 고감도 스펙트럼을 가능하게하는 이중 사전포화 실험을 수행하였다. 대조군은 ZG 펄스, 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 실행되었다. 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 시퀀스, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s를 사용하여 수행되었다.
데이터 분석 -1H NMR 계산
TCE(테트라클로로에탄)-d2(6.0ppm에서)에서 잔류 1H로부터의 신호를 적분하여 100의 값으로 설정하고, 3 내지 -0.5 ppm의 적분을 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로 사용하였다. 사전포화 실험의 경우, TCE 신호는 또한 100으로 설정되었고, 불포화에 대한 상응하는 적분(비닐렌은 약 5.40 내지 5.60 ppm, 삼치환은 약 5.16 내지 5.35 ppm, 비닐은 약 4.95 내지 5.15 ppm, 비닐리덴은 약 4.70 내지 4.90 ppm)을 얻었다.
사전포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환된, 비닐 및 비닐리덴의 영역이 통합되었다. 대조군 실험에서 얻은 전체 중합체의 적분값을 2로 나누어 X 수천개의 탄소를 나타내는 값을 얻었다(즉, 중합체 적분 = 28,000이면 14,000개의 탄소를 나타내고 X는 14이다).
불포화 그룹의 적분은 해당 적분에 기여하는 양성자의 해당 숫자로 나누어지며, 탄소 1천개당 불포화의 각 유형의 몰수를 나타낸다. 각 유형의 불포화의 몰수를 X로 나누면, 탄소 1000몰당 불포화 그룹이 몰수가 된다.
헥산 추출물
중합체 펠릿(중합으로부터 얻은, 추가의 변형 없이 펠렛화 공정)을 카버 프레스(Carver Press)에서 3.0-4.0 밀(필름으로 가압된 펠렛 약 2.2 그램)의 두께로 가압하였다. 펠릿을 3,000 lbf에서 190℃로 3분에 이어서 40,000 lbf에서 3분 동안 190℃로 가압하였다. 작업자의 손에 묻은 잔유가 필름을 오염시키지 않도록 잔류물이 없는 장갑 (PIP * CleanTeam * Cotton Lisle 검사 장갑, 부품 번호: 97-501)을 착용하였다. 필름을 "1인치×1인치" 사각형으로 절단하고, 칭량하였다. "2.5 g"의 필름 샘플이 각 추출에 사용하도록 충분한 필름 샘플을 사용하였다. 이어서, 가열된 욕조에서 "49.5±0.5℃"에서 약 1000 ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서 2시간 동안 필름을 추출하였다. 사용된 헥산은 이성체 "헥산" 혼합물(예를 들어, 헥산 (Optima), Fisher Chemical, HPLC용 고순도 이동상 및/또는 GC 적용용 추출 용매, GC에 의한 99.9 % min). 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 세정하고, 초기에 질소로 건조시킨 다음, 진공 오븐(80℃±5℃)에서 완전 진공(ISOTEMP Vacuum Oven, 모델 281A 약 30 인치 Hg)에서 2시간 동안 추가로 건조시켰다. 이어서, 필름을 데시케이터에 넣고 최소 1시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 필름을 다시 칭량하고, 헥산 중 추출로 인한 질량 손실량을 계산하였다. [(질량 손실량/필름의 초기 중량)×100] = 추출 가능한 헥산의 중량%.
유변학적 G '
G '측정에 사용된 샘플은 압축 성형 판으로부터 준비되었다. 알루미늄 호일 조각을 백플레이트(backplate) 상에 놓고, 주형 또는 금형을 백플레이트의 상부에 위치시켰다. 약 12 g의 수지를 금형에 넣고 두 번째 조각의 알루미늄 호일을 수지 및 금형 위에 올려 놓았다. 이어서, 두 번째 백플레이트를 알루미늄 호일 위에 놓는다. 총 앙상블을 압축 성형 프레스에 넣고 다음 조건에서 실행하였다: 150℃에서 3분, 10 bar 압력에 이어서 150℃에서 1분, 150 bar에 이어서 실온에서 150 bar에서 "1.5분" 급냉. 압축 성형된 판에서 "25 mm 디스크"를 샘플링하였다. 이 디스크의 두께는 약 2.0 mm였다.
G'를 결정하기 위한 레올로지 측정은 질소 환경, 170℃ 및 10%의 변형에서 수행되었다. 스탬핑-아웃된 디스크는 예열된 ARES-1(Rheometrics SC) 레오미터 오븐에 위치한 2개의 "25 mm" 평행판 사이에 위치시키고, 이를 170℃에서 적어도 30분 동안 놓아 두고, "25 mm" 평행판의 갭을 1.65 mm로 천천히 감소시켰다. 이어서, 샘플을 이들 조건에서 정확히 5분 동안 그대로 두었다. 이어서, 오븐을 열고, 과량의 샘플을 판의 가장자리 둘레에서 조심스럽게 다듬고 오븐을 닫았다. 샘플의 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스는 100 내지 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G "값을 얻을 수 있을 때) 또는 100 내지 0.01 rad/s의 감소하는 주파수 스윕에 따라 작은 진폭, 진동 전단을 통해 측정하였다. 각 주파수 스윕에 대해 주파수 데케이드당 10 포인트(로그 간격)가 사용되었다.
로그-로그 스케일 상에서 데이터를 플롯팅(G '(Y-축) 대 G"(X-축))하였다. Y-축 스케일은 10 내지 1000 Pa 범위를 커버하고, X-축 스케일은 100 내지 1000 Pa 범위를 커버하였다. 오케스트레이터(Orchestrator) 소프트웨어는 G"가 200 내지 800 Pa(또는 적어도 4개의 데이터 포인트 사용)인 영역의 데이터를 선택하는데 사용되었다. 데이터는 적합 방정식 Y = C1 + C2 ln(x)을 사용하여 로그 다항식 모델에 맞춰졌다. 오케스트레이터 소프트웨어를 사용하여 G"가 500 Pa인 G'는 보간법(interpolation)으로 결정되었다. 일부 경우에, 150℃ 및 190℃의 시험 온도에서 G'(500 Pa의 G"에서)가 결정되었다. 170℃에서의 값은 이들 두 온도에서의 값으로부터의 선형 보간으로부터 계산되었다.
비카트(vicat) 연화점 비카트 연화점은 ASTM D1525에 따라 측정된다.
적외 분광법(IR) 비닐 아세테이트 수준과 같은 공단량체 수준은 ASTME168에 의해 결정될 수 있다.
시차 주사 열량계(DSC)
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 넓은 온도 범위에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q2000 DSC가 이 분석을 수행하기 위해 사용된다. 시험 동안에, 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유량이 사용된다. 각 샘플은 약 190℃에서 박막으로 용융 압착되고; 용융된 샘플을 실온(~ 25℃)으로 공기중 냉각시킨다. 필름 샘플은 "0.5 내지 0.9 그램"의 샘플을 20,000 lbf 및 10초에서 190℃로 가압하여 "0.1 내지 0.2 mil 두께"의 필름을 형성함으로써 형성하였다. 냉각된 중합체로부터 3-10 mg, 6 mm 직경의 시편을 추출하고, 칭량하고, 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣고 주름을 감았다. 이어서, 이의 열 성질을 결정하기 위해 분석을 수행하였다.
샘플의 열 거동은 온도 프로파일에 대한 열 유동을 생성하기 위해 샘플 온도를 위아래로 경사시킴으로써 결정되었다. 먼저, 샘플을 180℃로 급속히 가열하고, 열 이력을 제거하기 위해 5분 동안 등온을 유지하였다. 그 다음, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 5분 동안 등온으로 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도에서 150℃로 가열한다(이 온도는 "제2 열" 램플이다). 제1 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다. 냉각 곡선은 결정화 개시로부터 -20℃까지 기준점 종점을 설정하여 분석하였다. 가열 곡선은 기준점 종점을 -20℃에서 용융 종료점으로 설정하여 분석하였다. 결정된 값은 피크 용융 온도(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융해 열량(Hf)(그램당 줄(Joule)) 및 하기 식을 사용하여 에틸렌계 중합체 샘플에 대한 계산된 결정화도 %였다: 결정화도 % ((Hf)/(292 J/g)) × 100 (식 14). 융해 열 및 피크 용융 온도는 제2 열 곡선으로부터 보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
실험
중합 시뮬레이션
적용된 반응 도식과 동력학을 중합 시뮬레이션 모델은 문헌[Goto et al. (아래 참조)]에 기재되어 있다. 다른 반응기 및 제품 모델링 망상구조물은 제조사(Aspen Plus of Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, USA 및 PREDICI of Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Germany)를 통해 구입 가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측된 공정 및 제품 반응은 반응기 파라미터와 적용된 반응 도식 및 동력학 파라미터에 의해 결정된다. 적용된 반응 도식과 동력학 파라미터는 아래에 설명되어 있다. 중합 시뮬레이션은 Goto LDPE 시뮬레이션 모델을 사용하여 다음과 같이 달성되었다[참조: S. Goto et al .; Journal of Applied Polymer Science : Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally)].
"Goto 등"에 의해 사용된 동역학 데이터는 고압 자유 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 유도되었으며, 다음에 기술된 바와 같이 온도, 압력 및 중합체 농도를 변화시켜 수행하였다: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). 다음의 기본 반응 단계는 Goto 등에 의해 기재되어 있다: i) 에틸렌의 증식, ii) 라디칼의 종결, iii) 역행(backbiting) 또는 SCB 형성, iv) 중합체 또는 LCB 형성으로의 이동, v) 비닐 형성을 유도하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 유도하는 3차 라디칼의 베타 제거.
주요 반응에 대한 동력학 데이터는 표 1을 참조하며, 여기서 ko는 전-지수 또는 빈도 계수이며; Ea는 온도 의존성을 반영하는 활성화 에너지이며; △V는 압력 의존성을 반영하는 활성화 용적이다. 모든 동력학 상수는 역행을 위한 ko, Ea 및 △V 값을 제외하고는 Goto 등으로부터 기원하며, 이는 압력 및 온도 조건의 함수로서 고압 폴리에틸렌에서의 메틸 분지(13C NMR 기술에 의해 분석된 바와 같음)의 수준을 보다 잘 반영하도록 최적화되어 있다.
Figure 112019004933294-pct00004
선택된 CTA에 대한 동력학 데이터는 표 2에 제시된다. 동력학 상수는 Mortimer(표 3 이후의 참조문헌 참조)에 의해 결정된 바와 같이 Cs-값(ks/kp)의 동력학 상수 및 Goto 등이 제공한 에틸렌 전파 동력학으로 계산되었다. (상기 표 1 참조).
Figure 112019004933294-pct00005
Figure 112019004933294-pct00006
탄소-탄소 이중 결합 A 및 탄소-탄소 이중 결합 B를 갖거나 또는 탄소-탄소 이중 결합 및 CTA로서 작용할 수 있는 그룹을 갖는 이작용성 공단량체. 또한, 다중 단량체 및/또는 CTA 관능기를 갖는 다관능성 공단량체가 사용될 수 있다. 유용한 CTA 관능는 아래 Mortimer 문헌에서 찾을 수 있다. 상기 논의된 이작용성 및 다관능성 공단량체는 중합체의 레올로지를 변형시키고 레올로지 개질제로서 공지되어 있다. 레올로지 개질 및/또는 가교결합제가 기술되고, 할당 동력학 r1 및 r2 반응성 비율을 통해 모델링될 수 있다 (이하 표 3 참조). 시뮬레이션 예는 레올로지 개질제의 사용을 나타내지는 않지만, 레올로지 개질제 및/또는 가교결합제는 용융 강도 및 예를 들어 압출 적용에 필요한 G'와 같은 레올로지 특성을 추가로 향상시키기 위해 시뮬레이션된 및/또는 청구된 공정 조건과 조합하여 사용될 수 있다. 가교결합제의 사용은, 예를 들어 제조 단계 동안에 와이어 주위의 플라스틱 케이블의 늘어짐을 방지하기 위해 와이어 케이블 적용에 매우 도움이 될 수 있다. 이들 분지화제는 0.3 내지 4의 r1의 범위에서 반응성을 갖는다.
Figure 112019004933294-pct00007
공단량체의 반응성 도식 데이터(r1)는 다음에 설명된다: L. Boghetti, G. Mortimer and G. Daues, Journal of Polymer Science, Free-radical copolymerization of α-olefins with ethylene, Vol. 61, p 3-8 (1962); G. Mortimer, Polymer Letters, Free radical copolymerization of ethylene, Vol. 3, p 343-344 (1965); P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130 ℃; Vol. 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol. 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol. 8, p1543-1548 (1970); and G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol. 10, p 163-168 (1972).
유동 다이아그램 설명
도 1은 관형 반응기를 포함하는 시뮬레이션된 고압 중합 구성의 일반화된 유동 다이아그램을 나타낸다. 스트림(1)은 부스터의 배출구와 함께 압축되어 주 스트림에 의해 스트림(2)으로 보내지는 에틸렌 구성이다. 스트림(18)은 스트림(17)으로부터 나오는 전환되지 않은 에틸렌, 공단량체(들), 연쇄 이동제(들) 등을 함유하는 고압 재생 스트림이다. 스트림(2) 및 스트림(18)에는 "2차 압축기 및 반응기 시스템" 블록이 공급된다. 반응을 종결시키고 냉각을 적용한 후에, 생성된 중합체, 전환되지 않은 에틸렌, 공단량체(들) 및 연쇄 이동제 및 다른 성분을 함유하는 반응 혼합물을 (10)에서 감압 및/또는 냉각시키고, 고압 분리기(HPS)에서 분래된다. HPS는 반응 혼합물을 소량의 왁스 및/또는 비말동반된 중합체를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15), 및 LPS로 추가 분리를 위해 보내지는 중합체 풍부 스트림(11)으로 분리된다. 에틸렌계 스트림(15)은 냉각되고 스트림(17)에서 세정된다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 불활성 물질을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다. LPS에서 분리된 중합체는 (12)에서 추가로 가공된다. LPS(13)에서 제거된 에틸렌 및 기타 성분들은 부스터에 공급되며, 압축 동안에 용매, 공단량체(들), 윤활유 및 기타와 같은 응축물이 수집되어 스트림(14)을 통해 제거된다. 부스터의 배출구는 보충 에틸렌 스트림(1)과 결합되며, 주 스트림에 의해 압축되어 스트림(2)을 형성한다. "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서 형성된 중합체 분획의 공단량체 함량 (몰 %)"은 동력학(표 1-4 참조) 및 마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 공정 조건을 사용하여 결정된다. 마지막 반응 구역에서 가장 높은 온도에서 제조된 중합체 분획의 공단량체 몰 농도는 "마지막 피크 온도 중합체"에서의 공단량체 몰 농도로서 표 9에 제시되어 있다. 반응 구역 1에서 제조된 제1 중합체의 공단량체 몰 농도는 "개시 중합체"에서의 공단량체 몰 농도로서 표 9에 제시되어 있다. 생성된 전체 중합체의 공단량체 함량(몰%)은 반응기 구성을 따라 동력학(표 1 내지 4 참조) 및 공정 조건을 사용하여 결정되며, 반응기 구성을 벗어나는 중합체의 공단량체 함량으로 계산되며, 반응기 구성을 따라 생성된 모든 중합체 분획 중 공단량체 함량의 누적 몰 농도 평균(중합체 분획의 중량을 기준으로 함)으로 계산될 수 있다. 반응기 구성을 벗어나는 중합체 중의 공단량체 몰 농도는 "전체 중합체"에서 공단량체 몰 농도로서 표 9에 제시된다.
반응기 구성에서 생성된 처음 50 중량% 중합체(생성된 중합체의 총량을 기준으로 함)의 몰 공단량체 함량은 동력학(표 1 내지 4 참조) 및 반응기 구성의 섹션을 따르는 공정 조건을 사용하여 결정되고, 전체 중합체의 처음 50 중량%를 생성하는데 사용되며, 반응기 구성에서 생성된 전체 중합체의 처음 50 중량%를 구성하는 중합체 중량 분율의 누적 몰 농도 평균으로서 계산될 수 있다. 처음 "50 중량%" 데이터 포인트의 바로 위와 바로 아래에서 누적 데이터만 사용할 수 있는 경우, 전체 중합체의 처음 50 중량%의 공단량체 양은 이 두 데이터 포인트 간의 선형 보간법에 의해 결정된다. 반응기 구성(C마지막)에서 생성된 마지막 50 중량% 중합체(생성된 중합체의 총량을 기준으로 함)의 몰 공단량체 함량은 다음과 같dl "처음 50 중량% 중합체의 공단량체 함량의 몰 농도 = C처음" 및 "생성된 총 중합체의 몰 공단량체 함량 = C총"로부터 계산된다.
C총 = [(2×C총) - C처음].
도 2 (CP1-CP13) 33/33/33/0 반응기 구성에 대한 공단량체 분포도의 비교 공정 유동 다이아그램. 도 2는 반응 구역에 걸쳐 33/33/33/0 분포를 갖는 3개의 에틸렌계 공급물 스트림에 대한 유동 도식을 나타낸다. 에틸렌계 공급물 분포는 몰 공급물 분포이다. 표기 33/33/33/0은 처음 3개의 반응 구역 각각이 총 몰 에틸렌계 공급물 스트림의 1/3을 수용하지만 제4 반응 구역은 에틸렌계 공급 스트림을 수용하지 않음을 의미한다. 하이퍼 압축기 시스템은 제1 및 제2 압축 단계에서 총 12개의 실린더를 갖는다. 고수준의 전환되지 않은 공단량체를 갖는 HPR 유동(라인 1)은 LPR 및 에틸렌 보충물과 혼합되고, 낮은 수준의 전환되지 않은 공단량체를 가지며, 라인(3)과 라인(4)를 통한 라인(5), 라인(6) 및 라인(7) 위에 분포되어야 한다. 라인(5), 라인(6) 및 라인(7)은 동일한 몰 유동 및 조성물을 갖는다. 이 동일한 몰 유동 및 조성은 중간 라인(8, 9 및 10)에서 유지되고 라인(11, 12 및 13)을 통해 반응기까지 유지된다. 중간 또는 단계간 라인은 제1 압축 후 그리고 제2 압축 단계에 의해 이러한 유동을 가열하기 전에 에틸렌 기반 유동을 냉각시키기 위해 소위 단계간 냉각기가 장착되어 있다. 선택적으로, 제2 압축기 배출 라인은 균형 라인(b1, b2, b3 및 b4)를 구비할 수 있다. 이러한 균형 라인은 라인(8 내지 10)과 라인(11 내지 13)의 구성에 영향을 미치지 않을 것이다. 또한, 이러한 라인을 통한 유동 이동은 펄스 와이즈 및 "앞뒤로(to and fro)" 유동 이동, 이러한 균형 라인의 제한 오리피스의 감소된 직경 및/또는 존재 여부에 의해 제한된다. 도시된 유동 도식에서, 흡입, 중간 유동, 배출 하이퍼 유동 및 반응기 에틸렌계 공급물 유동은 다음의 몰비로 분할된다: 1/3, 1/3 및 1/3의 하이퍼 압축기 및 반응기에 대한 총 에틸렌계 공급물 유동. 스트림(11)은 정면 반응기로 보내지고, 원하는 반응 개시 온도로 예열된 후, 제1 반응 구역으로 들어간다. 개시제는 제1 반응 구역의 개시부에 주입된다. 스트림(12) 및 스트림(13)은 선택적으로 냉각된 후 각각 제2 및 제 3 반응 구역의 입구로 보내진다. 각각의 순차적인 반응 구역은 이전의 반응 구역의 출구 및 선택적으로 추가의 에틸렌계 공급물 유동 및/또는 선택적으로 공단량체 공급물 및/또는 CTA 공급물을 수용한다. 각각의 반응 구역의 개시시, 개시제 시스템이 주입되거나, 선택적 에틸렌계 공단량체 내 개시제 및/또는 반응 구역의 개시시 공급된 연쇄 이동제의 주입에 의해 간접적으로 공급된다. 보충 공단량체는 COM1, COM2 및/또는 COM3 라인을 통해 공급될 수 있다. 선택적으로, 공단량체는 각각의 공급물 스트림 내로 반응 구역으로 및/또는 반응 구역으로 직접적으로 공급될 수 있다. 보충 CTA는 원칙적으로 스트림(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13) 위에 공급되거나 이로 분포될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다중 구성요소로 구성되며 다양한 구성요소를 포함할 수 있다.
도 3 (IP1-IP10) 33/33/33/0 에틸렌계 공급 구성에 대한 보충 에틸렌 및 공단량체 분포의 유연한 제어의 본 발명의 공정 유동 다이어그램. 하이퍼 압축기 시스템은 제1 및 제2 압축 단계에서 총 12개의 실린더를 가지고 있다. 높은 수준의 전환되지 않은 공단량체(라인(1))를 갖는 HPR(고압 재생) 스트림(1)은 저압 재생 및 에틸렌 보충물을 함유하는 스트림 2로부터 분리되어 유지된다. 스트림 2는 낮은 수준의 전환되지 않은 공단량체를 갖는다. CV1, CV2, CV3 및 CV4는 제어 밸브이다. 표기 1a, 1b, 2a 및 2b는 하이퍼 압축기의 흡입 스트림(5, 6 및 7)에 스트림(1) 및 스트림(2)의 분배를 변경/제어하기 위한 라인이다. 하이퍼 흡입 스트림(5, 6 및 7) 위에 스트림(1 및 2)을 분배하는 다음 제어 시나리오가 가능하다.
A. CV2 및 CV3이 폐쇄되면, 스트림 5는 라인(1b)으로부터 에틸렌 기반 유동을 수용하고, 스트림(7)은 라인(2a)으로부터 에틸렌 기반 유동을 수용할 것이다. 스트림(6)은 라인(3) 및/또는 라인(4)으로부터 에틸렌 기반 유동을 수용할 것이다.
B. CV1 및 CV4가 폐쇄되면, 스트림 5는 라인(2b)으로부터 에틸렌 기반 유동을 받고, 스트림(7)은 라인(1a)으로부터 에틸렌 기반 유동을 수용할 것이다. 스트림(6)은 라인(3) 및/또는 라인(4)으로부터 에틸렌 기반 유동을 수용할 것이다.
C. CV1, CV2, CV3 및 CV4의 위치가 각각 열림, 닫힘 또는 부분적으로 열린 위치로 조정될 때, 스트림(1) 및 스트림(2)은 라인(1a, 1b, 2a 및 2b)에 의해 스트림(5) 및 스트림(7) 위에 자유롭게 분배될 수 있는 반면, 스트림(6)은 라인(3) 및/또는 라인(4)으로부터 에틸렌 기반 유동을 수용할 것이다.
상기 모든 경우에, 공급물 스트림(5, 6 및 7)의 균형은 라인(3 및 4)을 통해 발생할 수 있다. 스트림(5), 스트림(6) 및 스트림(7)은 동일한 몰 유동량(동일한 몰 유동량 = 하이퍼 압축기 시스템의 플런저/실린더 배열로부터의 용적 용량에 의해 설정된 것과 동일한 용적량(m3/hr))을 갖지만, 상기 (AC)에 언급된 적용된 제어 방식에 따라 조정 가능한 조성물을 갖는다. 압축기 배열 및 조성물에 의해 설정된 이러한 동일한 몰 유동은 라인(7), 라인(6) 및 라인(5) 각각에 설정된 구성요소에 상응하는 라인(13, 12 및 11)을 통해 중간 라인(10, 9 및 8)에서 라인(13, 12 및 11)을 통해 반응기까지 연결된다. 중간 또는 단계간 라인에는 제2 압축 단계에 의해 가열되기 전에 1차 압축 후 에틸렌 기반 유동을 냉각시키기 위해 소위 단계간 냉각기가 설치된다. 선택적으로, 제2 압축기 배출 라인은 균형 라인(b1, b2, b3 및 b4)을 구비할 수 있다. 이러한 균형 라인은, 펄스 와이즈 및 "앞뒤로" 유동 이동, 이러한 균형 라인에서 제한 오리피스의 감소된 직경 및/또는 존재에 의해 이러한 라인을 통한 제한된 유동으로 인해 라인(8, 9 및 10)과 라인(11, 12 및 13)의 구성에 제한적인 영향을 미칠 것이다. 도시된 유동 도식에서, 흡입 유동, 중간 유동, 배출 하이퍼 유동 및 반응기로의 에틸렌계 공급물 유동은 다음의 몰비로 분할된다: 1/3, 1/3 및 1/3의 하이퍼 압축기 및 반응기로부터의 총 에틸렌계 공급물 유동. 스트림(11)은 정면 반응기로 보내지고, 원하는 반응 개시 온도로 예열된 후, 제1 반응 구역으로 들어간다. 개시제는 제1 반응 구역의 개시부에 주입된다. 스트림(12) 및 스트림(13)은 선택적으로 냉각된 후 각각 제2 및 제 3 반응 구역의 입구로 보내진다. 각각의 순차적인 반응 구역은 이전의 반응 구역의 출구 및 선택적으로 추가의 에틸렌계 공급물 유동 및/또는 선택적으로 공단량체 공급물 및/또는 CTA 공급물을 수용한다. 각각의 반응 구역의 개시시, 개시제 시스템이 주입되거나, 선택적 에틸렌계 공단량체 내 개시제 및/또는 반응 구역의 개시시 공급된 연쇄 이동제 유동의 주입에 의해 간접적으로 공급된다. 보충 공단량체는 COM1 및/또는 COM2 라인을 통해 공급될 수 있다. 선택적으로, 공단량체는 각각의 공급물 스트림 내로 반응 구역으로 및/또는 반응 구역으로 직접적으로 공급될 수 있다. 보충 CTA는 원칙적으로 스트림(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13) 내에 공급되거나 이 위에 분배될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다중 구성요소로 구성되며 다양한 구성요소를 포함할 수 있다.
공단량체 분포 연구를 위한 시뮬레이션 접근법:
에틸렌/공단량체 시뮬레이션 연구는 다음과 같은 체계적인 접근법으로 수행되었다. 단계 1: 반응성 비율(r1), 중합체 전환율 및 중합체에서 공단량체 도입 수준의 함수로서 에틸렌과 공단량체 전환율 간의 관계를 결정한다. 단계 2: 공단량체 공급물, HPR 유동, 1차 압축기 출력 유동, 반응기로의 에틸렌계 공급물 스트림 위에 각각의 유동에 대한 균등하고 극한 분포 경우를 사용하여 반응기 시스템에 대한 에틸렌계 공급물의 공단량체 분포의 계산. 단계 3: 공단량체 공급물, HPR 유동, 1차 압축기 출력 유동, 반응기로의 에틸렌계 공급물 유동 스트림 위에 각각의 유동에 대한 균등하고 극한 분포 경우를 사용하여 생성된 공중합체에서 공단량체 분포의 계산. 시뮬레이션은 다음의 공단량체를 사용하여 수행되었다: n-부틸비닐에테르, 비닐아세테이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란 및 알릴알코올; 그러나, 이 연구의 경우, 반응기 및 생성된 공중합체 내의 본 발명의 분배는 이들 공단량체에 제한되지 않고, 유사한 r1 반응성을 갖는 모든 비닐 함유 공단량체를 포함한다.
생성된 공중합체에서 혼입된 공단량체 및 관련 관능기에 대한 달성 가능한 분포는 공중합체의 기능성, 기본 생성물 성질 및 적용 성질에 영향을 미칠 것이다. 공중합체 내의 혼입된 공단량체의 분자간 및/또는 분자내 분포는, 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 및 에틸렌 비닐트리메톡시실란(EVTMOS)과 같은 소수성 공중합체가 특정 수준의 공단량체에 대해 각각 탁월한 결정성 및 EVA 공중합체에 대한 용융 거동 및/또는 범위 및 비카트 연화점 거동 및 EVTMOS 공중합체에 대한 개선된 및 보다 효과적인 가교결합성을 뜻한다.
에틸렌과 공단량체 전환율 수준 사이의 관계의 결정:
표 5는 공중합체의 공단량체 수준, 중합체 전환율 수준 및 반응성 비율(r1)의 함수로서의 공단량체 전환율을 나타낸다.
Figure 112019004933294-pct00008
표 5의 데이터를 사용함으로써, 중합체 전환율 및 r1 값의 함수로서의 공단량체 전환율 수준에 대해 다음 관계가 유도되었다: 공단량체 전환율 (중량%) = (중합체 전환율/30) * (30*(r1) ^ (-0.779)) (식 A)
표 6의 데이터를 사용함으로써, 중합체 전환율 및 r1 값의 함수로서 에틸렌 전환율 수준에 대해 다음 관계가 유도되었다: 에틸렌 전환율 (중량%) = (중합체 전환율/30.0) * [(0.24868 * 공단량체 함유량 - 0.036)] * r1 - 0.2585 * 공단량체 함량 + 30.1)] (식 B)
Figure 112019004933294-pct00009
식 A 및 B는 33/33/33/0 에틸렌계 공급물 분포에 대해 수행된 시뮬레이션에 대한 공단량체 공급물 농도를 계산하는데 사용되었다.
반응기로의 에틸렌계 공급물에서 공단량체 분포의 계산
표 7은 반응기로의 각각의 에틸렌계 스트림 위에 1차 압축기 출력 및/또는 보충 공단량체의 분포의 함수로서 에틸렌계 공급물 중의 공단량체 농도의 계산 예를 나타낸다. 계산은 r1 값이 1이고 에틸렌 전환율 수준이 30 중량%인 경우에 수행되었다. 공단량체 공급, HPR 유동, 1차 압축기 출력 유동에 대한 균등하고 극한 분포 경우가 계산 예에서 설명된다. 유도된 성분 분포 계수 FRX1, FRX2 및 FRX3을 시뮬레이션에 사용하여 에틸렌계 공급물 분포 위에 공단량체 분포를 특정하였다. 삼원중합체의 경우, 이 계산/분석은 각각의 관련 공단량체에 대해 수행되어야 한다. 전형적으로 VTMOS를 제외한, n-부틸비닐에테르, 비닐아세테이트, 비닐 트리메톡시실란(VTMOS), 비닐트리메틸실란(VTMS) 및 알릴알코올의 계산은 부스터 압축기에서 응축 수준을 50 중량%로 가정하고 표 7에 나타낸 일반적인 계산 도식에 대해 더 높은 bp로 인해, VTMOS에 대한 응축 수준을 100 중량%로 가정하지만, 0 중량%의 응축 수준이 사용되었다.
관형 반응기 시뮬레이션의 세부 사항
시뮬레이션은 "1/3-1/3-1/3-0"(또는 선택적 표기 "33/33/33/0")의 에틸렌계 몰 유동 공급 구성을 갖는 4개의 반응 구역 구성에 대해 수행되었으며, 이는 총 에틸렌계 공급물 유동의 1/3이 각각의 반응 구역(1, 2 및 3)으로 보내지는 반면, 제 4 반응 구역은 에틸렌계 공급물 유동을 수용하지 않음을 의미한다. 반응기 구역은 다음과 같은 내부 직경 및 길이의 분포를 갖는다: 내경 31/45/54/54 mm; 길이 136/153/646/340 m. 총 에틸렌계 처리량은 에틸렌 단독중합체 작동을 기준으로 시간당 60,000 kg이었다.
공중합의 경우, 몰수의 처리량은 동일하게 유지되지만, 총 및 개별 에틸렌계 공급물 유동은 공단량체 성분에 의한 에틸렌의 부분적 대체에 의해 질량이 증가할 것이다. 질량에 미치는 순 영향은 공단량체의 종류와 수준의 함수이다. 다중 또는 단일 개시제의 혼합물을 포함하는 개시제 시스템은, 상이한 위치에서 반응기로 주입되어 다중 반응 구역을 생성하고, 따라서 4개의 피크 온도 프로파일을 생성하고 중합체로의 전환을 상승시킨다. 각 과산화물의 반감기 온도는 표 3에 열거되어 있다. 전형적으로, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPO) 및 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBP)의 혼합물이 사용되어 왔다; 그러나 개시 및/또는 재개시 온도가 낮으면 t-부틸 퍼옥시피발레이트(TBPIV)를 첨가할 수 있다. 피크 온도가 270℃ 이하인 경우 DTBP는 t-부틸 퍼아세테이트(TBPA)로 대체되었다.
반응 구역을 냉각 또는 가열하기 위한 가압된 물 온도는 190℃에서 작동하는 반응 구역(1) (예열 구역 포함)의 제외와 함께, 155℃의 입구 온도로 작동된다. 모든 구역은 역류 냉각/가열 구성으로 시뮬레이션되었다. 대안적으로, 가압 수온은 다른 균일한 또는 불균일한 설정으로 작동될 수 있다. 냉각 구역은 역류 및/또는 역류 모드로 작동될 수 있다. 시뮬레이션은 150℃의 제1 반응 구역의 입구 온도 수행되었다. 표 8은 에틸렌을 각각 n-부틸비닐에테르, 비닐아세테이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란 및 알릴알코올과 공중합을 시뮬레이션하는데 사용된 공정 조건을 나타낸다. 모든 공중합은 단량체 공급, HPR 유동 및 1차 압축기 출력 유동에 대해 균등하고 극한 분포 경우에서 수행되었다.
표 9는 다음 성질에 대한 파생된 데이터를 나타낸다: 중합체의 공단량체 함량, 공단량체 전환율 수준, 제1 에틸렌계 공급물 중의 공단량체 농도-반응기로의 평균 공급물의 농도를 반응기로의 평균 공급물의 농도로 나눈 비((공급물1 - 평균)/평균), 반응기에서 제조된 제1 중합체의 조성, 마지막 반응 구역에서 피크 온도에서 제조된 중합체의 조성(이는 n-헥산 추출 분획과 유사함), 제조된 처음 50 중량% 공중합체의 조성, 제조된 마지막 50 중량% 공중합체의 조성, 마지막 50 중량% 공중합체의 조성에 대한 처음 50 중량% 공중합체의 조성의 비, 및 반응기에서 제조된 전체 중합체의 조성에 대한 마지막 반응 구역에서 피크 온도에서 제조된 공중합체 조성의 비. 평균 공급물 중의 공단량체 농도는 반응기로의 모든 에틸렌계 공급물의 합계 중 공단량체의 농도이다. "공중합체의 조성"은 공중합체 중의 공단량체의 수준을 몰%로 지칭한다. "전체 공중합체에 대한 개시 중합체"에 대한 조성 데이터는 낮은 반응성 공단량체가 사용되는 경우에도 1차 생산물, HPR 및 공단량체 보충의 본 발명의 분포가 블록 유형의 공중합체를 생성할 수 있음을 보여준다. 또한, 마지막 50 중량% 중합체에 대한 처음 50중량% 중합체의 조성에서의 본 발명의 비율은 독특한 기본 생성물 성질 및 적용 성질을 갖는 공중합체가 제조될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 공중합체에서 통상적인 수준의 본 발명의 기여는, 예를 들어 용융/결정화 거동, 접착 및 가교결합 성질과 관련하여 중합체 성질의 독특한 조합을 유도할 수 있다. 또한, 그러한 큰 분자의 내부 구체 내에 묻히고 차폐되는 대신에, 더 큰 중합체 분자의 외부 구체에서 보다 큰 농도의 공단량체 관능기는 잠재적으로, 예를 들어, 와이어 및 케이블 용도에 요구되는 전반적으로 낮은 수준의 공단량체에서 원하는 공중합체 관능기를 유도할 수 있거나, 전반적으로 유사한 수준의 공단량체에서 공중합체 관능기를 개선시킬 수 있다. 이러한 마지막 이점에 대한 논의를 도 7에 나타내며, 이는 중합체의 마지막 50 중량%가 보다 높은 수준의 공단량체를 갖는 경우 관련 관능기는 보다 큰 분자의 외부 구체에 유리하게 위치할 것음을 나타낸다. 또한, 보다 작은 분자는 보다 높은 수준의 공단량체를 가지며, 따라서 전체 중합체의 전체 융점에 부정적 영향을 미치지 않고 접착과 같은 성질에 기여할 것이다. 상업적으로 입수 가능한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 성질을 표 11에 나타낸다.
Figure 112019004933294-pct00010
Figure 112019004933294-pct00011
Figure 112019004933294-pct00012
Figure 112019004933294-pct00013
Figure 112019004933294-pct00014
Figure 112019004933294-pct00015

Claims (10)

  1. 에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 고압 중합 방법으로, 상기 방법은 적어도:
    하기와 같은 반응기 구성(configuration)을 포함하는 반응기 시스템을 사용하여 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하고:
    (A) 적어도 2개의 반응 구역인, 제1 반응 구역(반응 구역 1) 및 i 번째 반응 구역(반응 구역 i, 여기서 i ≥ 2이다),
    (B) 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림으로서, 각각의 공급물 스트림은 중합 공정으로 공급되는 총 보충(make-up) 에틸렌의 백분율을 포함하고, 여기서 상기 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 반응 구역 1로 보내지고 상기 제2 에틸렌계 공급물 스트림은 반응 구역 i로 보내지는, 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림,
    (C) 반응 구역 1로 보내지는 에틸렌계 공급물 스트림 중의 총 보충 에틸렌의 백분율 및 반응 구역 i로 보내지는 에틸렌계 공급물 스트림 중의 총 보충 에틸렌의 백분율을 조절하기 위한 제어 시스템,
    여기서, 제1 반응 구역으로 공급된 적어도 하나의 공단량체의 몰 농도와 마지막 반응 구역으로 공급된 상기 공단량체의 몰 농도의 차이를 상기 반응기 구성으로 공급된 전체 에틸렌계 공급물 중 상기 공단량체의 평균 몰 농도로 나눈 값(Q)은 하기 식 2 또는 식 3을 충족시키고: Q < 0.51ln(r1) - 1.32 (식 2) 또는 Q > -0.51ln(r1) + 1.32 (식 3); 상기 공단량체는 하기와 같은 반응성 비율(r1): 0.3 ≤ r1 ≤ 5.0, 및 비점(1 atm) ≤ 150℃를 갖는 것인, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체가 하기로부터 선택되는 방법: a) 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 공단량체, b) 폴리엔, 또는 c) C8 이상의 알파-올레핀.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 제어 시스템이 하나 이상의 에틸렌계 공급물 스트림의 유동 비율을 제어하는 밸브 제어 시스템을 포함하는, 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 반응기 구성이 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 또는 관형 반응기와 오토클레이브 반응기 둘 다 포함하는, 방법.
  6. 청구항 1 또는 2의 방법으로부터 형성되는 에틸렌계 중합체로서, 상기 중합체는 다음을 만족하는, 에틸렌계 중합체:
    a) 적어도 하나의 공단량체에 대해, "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: 0.16ln(r1) + 0.72 < y < 0.079ln(r1) + 1.27 (여기서, r1은 상기 공단량체의 반응성 비율이다);
    여기서, 마지막 반응 구역에서 피크 온도는 전체 반응 구역 중 마지막에 위치한 반응 구역에서 측정된 최고 온도를 지칭한다.
  7. 청구항 1 또는 2의 방법으로부터 형성되는 에틸렌계 중합체로서, 상기 중합체는 다음을 만족하는, 에틸렌계 중합체:
    a) "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: y > 0.079ln(r1) + 1.10 (여기서, r1은 상기 공단량체의 반응성 비율이다);
    b) 적어도 하나의 공단량체에 대해, "생성된 총 중합체의 공단량체 함량"에 대한 "마지막 반응 구역에서 피크 온도에서의 중합체 분획의 공단량체 함량"의 비율(y)은 다음 관계를 충족시킨다: y < 0.18ln(r1) + 0.85 (여기서, r1은 상기 공단량체의 반응성 비율이다);
    여기서, 마지막 반응 구역에서 피크 온도는 전체 반응 구역 중 마지막에 위치한 반응 구역에서 측정된 최고 온도를 지칭한다.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체가 비닐 아세테이트이고/이거나, 상기 에틸렌계 중합체가 -1.03*(Vf) + 47.7 내지 -1.03*(Vl) + 47.7의 전체 결정화도를 가지며, 여기서, Vl 및 Vf는 생성된 중합체의 처음 50 중량% 및 생성된 마지막 중합체의 50 중량%의 비닐 아세테이트 중량%를 각각 나타내고; 각각의 중량%는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는, 에틸렌계 중합체.
  9. 청구항 6의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 공단량체는 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 포함하며; 상기 조성물은 선택적으로 실란올 축합 촉매 및 가교결합제를 포함하는, 조성물.
  10. 청구항 9의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 와이어 또는 케이블 구성.
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