JPH0725830B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

ポリエチレンの製造方法

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JPH0725830B2
JPH0725830B2 JP9552586A JP9552586A JPH0725830B2 JP H0725830 B2 JPH0725830 B2 JP H0725830B2 JP 9552586 A JP9552586 A JP 9552586A JP 9552586 A JP9552586 A JP 9552586A JP H0725830 B2 JPH0725830 B2 JP H0725830B2
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芳昭 安念
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三井石油化学工業株式会社
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【発明の詳細な説明】 [発明の技術分野] 本発明は配位子化合物系触媒を用いた所定の物性を有す
るポリエチレンの製造方法に関し、特にポリエチレンの
物性に関与するパラメータをセンサーおよびガスクロマ
トグラフィによって検知し、その検知信号をコンピュー
タにより演算制御して所定の物性をもつポリエチレンを
製造する方法に係わる。
[発明の技術的背景] ポリエチレンの製造において、工業的には連続法によ
り、所定温度に保たれた重合反応器内で所定の生成速度
により、所定の規格即ち所定の物性のポリエチレンが生
成するように運転されることが一般的には望ましい。
配位子化合物系触媒を用いてポリエチレンを製造する際
に、制御すべき生成ポリエチレンの物性は種々あり、中
でも溶融流れ指数(以下、MFRと称す。)および密度が
最も重要な因子である。
このMFRおよび密度(D)はポリエチレンの分子量の目
安で、ポリエチレンの用途によって適宜設定化され、需
要者がポリエチレンの銘柄を選択する上で重要なインデ
ックスである。
通常、ポリエチレンの製造は連続重合法により、所定温
度に保たれた重合反応器内に所定量の触媒、所定量のエ
チレン、所定量の水素ガスを供給して、所定の物性、し
たがって所定規格のポリエチレンが生成するように運転
される。
前述の所定量の触媒、所定量のエチレン、所定量の水素
ガスを供給することは反応系を所定の状態に保つための
方法であるが、実際は供給量を所定の量とするだけでは
反応系を所定の状態に保つのは無理である。例えば、触
媒の微細な変化、例えば活性の低下などによってエチレ
ン濃度が上昇して、生成するポリエチレンのMFRが低下
する。このような理由の判然としない微細な外乱は多
い。この外乱によって、所定のMFRあるいは密度の範囲
をはずれるポリエチレンが製造された場合、規格外品と
して処分される。したがって、この損失を防ぐために、
従来はリアクターよりサンプリングした重合体試料をMF
R計並びに密度勾配管により分析して、生成重合体のMFR
および密度のデータを得、その値に応じて水素供給弁、
エチレンの供給弁の操作を指示するという技法が用いら
れていた。しかしながら、この方法は、分析に時間がか
かり(MFR1時間、密度3時間)、その時間分の遅れによ
って対応が遅れ格外品がふえるという難点があり、更
に、測定に係る装置、人員が必要とされた。
したがって、直接反応系内を監視する方法が提案されて
いるが、重合反応器からサンプル採取に致るまでに重合
が生じて反応系内の状態を正確に把握できない(米国特
許第3835106号)などの難点がある。
なお、反応系内を監視し、その圧力を測定して最終製品
であるエチレン共重合体の組成を均質化する技術も知ら
れているが(米国特許第3691142号)、所望の物性、特
に、MFRおよび(または)密度を有するポリエチレンを
製造するのに好適な技法ではない。
更に、反応系内の水素及びエチレン濃度を監視し、これ
にコンピュータによる監視制御システムを導入し、供給
水素量、供給エチレン量等を制御する方法が提案されて
いるが(米国特許第4469853号、特公昭60−28285号)、
最近開発された線状低密度ポリエチレンのように共重合
するコモノマー量の反応率が低く、コモノマーを多量に
且つリサイクルして用いる生産システムにおいては物性
コントロールが難しく、単に水素とエチレン濃度の制御
では所定の物性のポリオレフィンを得ることは難しい。
[発明の目的] 本発明はこのような従来の難点に鑑みなされたもので、
配位子化合物系および水素の存在下にエチレンおよび必
要に応じコモノマーを重合して所定のMFRおよび密度を
有するポリエチレンを製造するにあたり反応系の物性を
コンピュータにより推定計算し所定物性値と対比するこ
とにより安定した所定のMFRおよび密度を有するポリエ
チレンを製造する方法を提供することである。
[発明の概要] このような目的を達成するため、本発明者らは運転条件
が同一であれば、製品の物性(MFR、密度)も同一であ
るということを前提に、運転データ、すなわち反応系内
の水素とエチレンの比率、温度、コモノマー量、触媒濃
度などからMFR及び密度を推算する計算式を作成し、こ
の計算式に基づき計算するシステム及びプログラムを開
発した。
我々が経験的に見い出した計算式な次式で表わされる。
i)コモノマーがない時、 MFR=k×([H2]/[C2])a×(T)b×(CAT)c
……(I) D=k′×([H2]/[C2])a′ ×(T)b′×(CAT)c′ ……(II) ii)コモノマーがある時、 MFR=k×([H2]/[C2])a×(T)b×(CAT)c ×exp(d×[Cx]/[C2]) ……(III) D=k′×([H2]/[C2])a′×(T)b′ ×(CAT)c′×exp(d′×[Cx]/[C2]) ……(I
V) 但し、k、a、b、c、d、k′、a′、b′、c′、
d′は各運転データにより統計的に求められた定数、 [H2]/[C2]は液相中の水素およびエチレンのモル
比、 [Cx]/[C2]は液相中のコモノマーおよびエチレンの
モル比、 Tは反応器内温度(℃) CATは触媒濃度(m mol/−溶媒) ここでコモノマーとは、エチレンと共重合される小割合
のオレフィンを意味し、具体的にはプロピレン(C3)、
ブテン(C4)およびメチルペンテン(C6)が用いられ
る。
コモノマーの使用割合は、モノマーであるエチレンに対
して30モル%以下、好ましくは10モル%以下であること
が好ましい。本発明のポリエチレンの製造に使用される
配位子化合物系触媒は、通常(a)Mendelejeffの周期
律表第IVないしVI族の遷移金属の化合物と、(b)周期
律表第IないしIII族の有機金属化合物または水素化合
物を主成分とする触媒である。特に好ましくは、チタン
またはバナジウムのハロゲン化物と、アルミニウムの有
機金属化合物を主成分とする触媒を挙げることができ
る。上記成分(a)および(または)(b)が担体に担
持されていてもよく、電子供与体等の変性剤で処理され
ていてもよい。
このような配位子化合物系触媒としては、例えば米国特
許第3257332号、米国特許第3826792号、米国特許第3113
115号、米国特許第3546133号、米国特許第4125698号、
米国特許第4071672号、米国特許第4071674号、米国特許
第3642746号、米国特許第3051690号、米国特許第305896
3号、および英国特許第1140649号に記載された触媒を使
用することができる。
エチレンの重合に当って使用される触媒の使用量は、一
般に重合溶剤1当りチタン原子に換算して0.01ないし
0.8ミリモルとする。
本発明の触媒を使用してのエチレン重合反応は通常の配
位子化合物系触媒によるエチレンの重合反応と同様にし
て行なわれ得る。即ち、反応はすべて実質的に酸素、水
などを絶った状態で行なわれる。適当な不活性触媒、例
えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素が使用され、この中に触
媒およびエチレン、必要に応じて更にコノモマーを送入
して重合が進められる。エチレンの重合に際し重合温度
は通常50ないし90℃が採用される。重合は加圧下に進め
られるのが好ましく、1ないし10kg/cm2Gで行なうのが
一般的である。
[発明の実施例] 以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳述す
る。
図面は本発明のポリエチレンの製造方法を実施したブロ
ック図を示し、重合反応器1には重合反応器への水素ガ
スを供給する水素供給ライン2、エチレンを供給するエ
チレン供給ライン3、コモノマーを供給するコモノマー
供給ライン4、溶媒であるヘキサンを供給する溶媒供給
ライン5、触媒を供給する触媒供給ライン6および重合
反応器1から生成物であるポリエチレンを取り出す出口
ライン7がそれぞれ設けられる。
そして水素供給ライン2には水素供給量を制御する制御
弁2aが、エチレン供給ライン3にはエチレン供給量を制
御する制御弁3aがコモノマー供給ライン4にはコモノマ
ー供給量を制御する制御弁4aが、溶媒供給ライン5ちは
溶媒供給量を制御する制御弁5aが、触媒供給ライン6に
は触媒供給量を制御する制御弁6aがそれぞれ設けられて
おり、このうち水素供給弁2a、エチレン供給弁3a、及び
コモノマー供給弁4aは後述するコンピュータからの制御
信号により、所定のMFRおよび密度のポリエチレンを生
成するようにエチレン濃度、水素ガス濃度およびコモノ
マー濃度を変更すべくその開度が制御される。
重合反応器1にはサンプリングライン8が設けられてお
り、サンプリングライン8に導入された試料は反応熱を
系から除去するための熱交換器9とアキュムレーター10
を経て気相と液相に分離され、各々、反応器1にリサイ
クルされる。熱交換器9はその出口の温度が50〜30℃の
範囲のある定められた値に自動的に調整され、試料を気
相と液相とに分離する。分離された気相及び液相(固形
分を含む)はアキュムレーター10から重合反応器1にサ
イクルライン11及び12を経て戻される。気相はリサイク
ルライン11の途中でガスクロマトグラフィ13及び13′に
導かれ、ガスクロマトグラフィ13で水素ガス濃度、エチ
レン濃度がガスクロマトグラフィ13′でコモノマー濃度
が測定される。
コモノマー中炭素数6のメチルペンテンは液相からライ
ン11′及び気化器を経てコモノマー用のガスクロマトグ
ラフィ13′で測定される。
ガスクロマトグラフィとしてはそれがオレフィンを検出
するまでの時間(保持時間)が重合反応器内の反応物の
滞留時間以下である如く設定された高速ガスクロマトグ
ラフィを使用する(オレフィン検知時間10分以下、好ま
しくは5秒ないし1分のガスクロマトグラフィ)。ガス
クロマトグラフィ13で測定した水素ガス濃度およびオレ
フィン濃度に基づく測定成分信号がコンピュータ14に入
力される。
重合反応器1にはセンサーとしての圧力測定装置15及び
温度計16が設けられており、それぞれの測定値は電気信
号としてコンピュータ14に入力される。測定値を電気信
号として出力する圧力測定装置15として、具体的には発
信器型圧力計、温度計16として熱電対式温度計が挙げら
れる。次に、コンピュータ14による推算システムについ
て説明する。
コンピュータ14は演算部I 17、演算部II 18、制御部I 1
9、制御部II 20から成り、まず、演算部I 17でガスクロ
マトグラフィ13からの測定成分信号及び圧力と温度の測
定信号を基に液相中の水素とエチレンのモル比[H2]/
[C2]、およびコモノマーとエチレンのモル比[Cx]/
[C2]を換算する。次いで、演算部II 18で供給溶媒量
と供給触媒量とから計算した触媒濃度CAT、重合反応器
内温度T及び先に推算した水素とエチレンのモル比
[H2]/[C2]及びコモノマーとエチレンのモル比[C
x]/[C2]を基に、予めプログラムされている推算式
に基き、MFR及び密度を推算する。推算値は表示装置21
に例えば1分周期にグラフ表示されると共に、プリンタ
ー22によりプリントアウトされ、更に記憶装置23内に格
納される。
MFRと密度の推算値は制御部I 19において予め設定され
た溶融流れ指数MFRおよび密度の基準設定値と対比さ
れ、両者が合致するように[H2]/[C2]値の目標値及
び[Cx]/[C2]値の目標値が式I、IIまたは式III、I
Vに基いて設定され、制御部II 20に入力される。制御部
II 20は設定された[H2]/[C2]値の目標値及び[C
x]/[C2]値の目標値と、先に演算部I 17で推算した
モル比の推算値とを比較し、両者の差異に応じた信号を
出力する。この信号に基き、電流/空気圧コンバータ、
あるいはマニュアルで、水素供給弁2a、エチレン供給弁
3aおよびコモノマー供給弁4aをそれぞれ操作する。
下記に示す表−1は本発明の方法により生産した代表5
銘柄の推算MFR及び密度と、分析により得たMFR及び密度
との比較、単位生産量当りの分析回数ならびにオフ品
(格外品)生成量を示すもので、分析値との差はMFRで1
0%、密度で0.2%と実用範囲内であった、表−2は、従
来のMFR及び密度の分析によって上記銘柄を生産した時
の結果で、本発明の方法に比べ、分析回数、オフ品発生
量はともに著しく多い。
[発明の効果] 以上説明したように本発明によるポリエチレンの製法
は、運転データに基き、現在生成している製品のMFR及
び密度を随時、推定計算し、それに基き、水素、エチレ
ン及びコモノマーの供給量を制御しているので、格外品
の生成を極力少なくし、所定物性のポリエチレンが製造
でき、殊に物性コントロールの難しい線状低密度ポリエ
チレンを製造する技法として好適のものである。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法を実施したブロック図である。 1……重合反応器 2……水素供給ライン 3……エチレン供給ライン 4……コモノマー供給ライン 5……溶媒供給ライン 6……触媒供給ライン 7……出口ライン 8……サンプリングライン 9……熱交換器 10……アキュムレーター 11……リサイクルライン 12……リサイクルライン 13、13′……ガスクロマトグラフィ 14……コンピュータ 15……圧力測定装置(センサー) 16……温度計(センサー) 17……演算部I 18……演算部II 19……制御部I 20……制御部II 21……表示部 22……プリンタ 23……記憶装置
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−168904(JP,A) 特開 昭55−142008(JP,A) 特公 昭60−28285(JP,B2) 特公 昭63−40802(JP,B2) 米国特許4469853(US,A) 米国特許3691142(US,A) 米国特許3835106(US,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】配位化合物系触媒および水素の存在下にエ
    チレンを重合して所定の溶融流れ指数(MFR)および密
    度(D)を有するポリエチレンを製造するにあたり、反
    応器内の温度、圧力、液相内成分組成、触媒濃度をセン
    サーおよびガスクロマトグラフィーにより検知し、該検
    知した値を示す信号をコンピュータに入力し、式I、II
    に基き、 MFR=k×([H2]/[C2])a×(T)b×(CAT)c
    ……(I) D=k′×([H2]/[C2])a′ ×(T)b′×(CAT)c′ ……(II) 但し、k、a、b、c、k′、a′、b′、c′は各運
    転データにより統計的に求められた定数、 [H2]/[C2]は液相中の水素およびエチレンのモル比 Tは反応器内温度(℃) CATは触媒濃度(m mol/−溶媒) 反応器内の溶融流れ指数および密度を推定計算すると共
    に、予め設定された前記所定の溶融流れ指数および密度
    と対比して両者が合致するように液相中の水素およびエ
    チレンのモル比の目標値を前記式I、IIに基いて求め、
    前記反応器への水素およびエチレン供給量を制御するこ
    とを特徴とするポリエチレンの製造方法。
  2. 【請求項2】配位化合物系触媒および水素の存在下にエ
    チレンおよびコモノマーを重合して所定の溶融流れ指数
    (MFR)および密度(D)を有するポリエチレンを製造
    するにあたり、反応器内の温度、圧力、液相内成分組
    成、触媒濃度をセンサーおよびガスクロマトグラフィー
    により検知し、該検知した値を示す信号をコンピュータ
    に入力し、式III、IVに基き、 MFR=k×([H2]/[C2])a×(T)b×(CAT)c ×exp(d×[Cx]/[C2]) ……(III) D=k′×([H2]/[C2])a′×(T)b′ ×(CAT)c′×exp(d′×[Cx]/[C2]) ……(I
    V) 但し、k、a、b、c、d、k′、a′、b′、c′、
    d′は各運転データにより統計的に求められた定数、 [H2]/[C2]は液相中の水素およびエチレンのモル比 [Cx]/[C2]は液相中のコモノマーおよびエチレンの
    モル比 Tは反応器内温度(℃) CATは触媒濃度(m mol/−溶媒) 反応器内の溶融流れ指数及び密度を推定計算すると共
    に、予め設定された前記所定の溶融流れ指数および密度
    と対比して両者が合致するように液相中の水素およびエ
    チレンのモル比の目標値及び液相中のコモノマーおよび
    エチレンのモル比の目標値を前記式III、IVに基いて求
    め、前記反応器への水素、エチレンおよびコモノマーの
    供給量を制御することを特徴とするポリエチレンの製造
    方法。
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