BR112013007510B1 - processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, polímero a base de etileno, composição e artigo - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO EM ALTA PRESSÃO PARA FORMAR UM POLÍMERO A BASE DE ETILENO, POLÍMERO A BASE DE ETILENO, COMPOSIÇÃO E ARTIGO. Um processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno compreende as etapas de: (A) Injetar uma primeira alimentação compreendendo um sistema de agente de transferência de cadeia (sistema de CTA) e etileno numa primeira zona de reator autoclave operando em condições de polimerização para produzir um produto de reação de primeira zona, o sistema de CTA da primeira zona de reator tendo uma atividade de transferência Zl; e (B) (1) Transferir pelo menos parte do produto de reação de primeira zona para uma segunda zona de reator selecionada de uma segunda zona de reator autoclave ou de uma zona de reator tubular e operando em condições de polimerização, e, opcionalmente (2) Injetar uma segunda alimentação nova na segunda zona de reator para produzir um produto de reação de segunda zona, com a condição que pelo menos um do produto de primeira zona de reator e a alimentação injetada recentemente compreenda um sistema de CTA com uma atividade de transferência Z2; e com a condição de que a razão de Z1:Z2 seja maior que (...).

Description

Campo da invenção

[001] Esta invenção refere-se a polietileno de baixa densidade (LDPE) e melhoramentos de polimerização para preparar LDPE. Notadamente, o processo de polimerização envolve reatores autoclaves, preferivelmente operando sequencialmente com reatores tubulares.

Histórico da invenção

[002] Há muitos tipos de polietileno produzidos e vendidos hoje. Em particular, um tipo é preparado por vários fornecedores de vendido em grandes quantidades. Este polietileno é chamado de polietileno via radicais livres de alta pressão (usualmente chamado de LDPE), e é preparado usualmente usando um reator tubular, ou um reator autoclave, ou algumas vezes uma combinação. Algumas vezes os usuários de polimeros misturam LDPE com outros polimeros, tal como polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), para tentar modificar propriedades, tais como fluidez, processabilidade ou densidade. Entretanto, há necessidade de novos polimeros de LDPE, que podem ter propriedades ópticas de peliculas melhoradas, mantendo ao mesmo tempo outros atributos de desempenho.

[003] Resinas de polietileno de baixa densidade com densidades maiores (maior ou igual a (>) 926 kg/m3) são produzidas em temperatura de polimerização reduzida e pressão elevada, a fim de reduzir a frequência de ramificação de cadeia curta, e consequentemente aumentar a densidade do produto. A Tabela A mostra os dados cinéticos nas etapas de reação envolvidas, derivados de S. Goto et al.: Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21- 40, 1981 (Title: Computer model for comercial high pressure polyethylene reactor base on elementar reaction rates obtained experimentally) (Titulo: Modelo computacional para reator de polietileno de alta pressão comercial baseado em taxas de reações elementares obtidas experimentalmente) (Ref. N° 1) . A dependência de temperatura é dada pela energia de ativação. Quanto maior for a energia de ativação mais uma determinada etapa de reação será promovida por temperatura mais elevada ou reduzida por temperaturas menores. Para propriedades de polimeros a razão entre a taxa de uma determinada etapa de reação e a taxa de propagação é de importância. Tabela A. Constantes de taxa de taxas de reações elementares determinadas por Goto et al. (Referência N° 1)

[004] A dependência de temperatura característica é expressa por Δ Energia de ativação, assim para frequência de SBC em produto: Δ Energia de ativação= 13,03 - 10,52= 2,51 kcal/mol.

[005] Na produção de resinas de média densidade de alta pressão, devem ser aplicadas condições de baixa temperatura, a fim de reduzir ramificação de cadeia curta. Com os dados cinéticos de Goto et al., descobriu-se que se pode produzir uma "densidade de 930 kg/m3" mantendo a temperatura média de polimerização em 205°C, para um sistema reator operando em 2400 bar. Pode-se atingir esta baixa temperatura média diminuindo a temperatura de controle em cada zona de um processo em autoclave, e diminuindo as temperaturas máximas de controle num reator tubular. As baixas temperaturas de controle/máxima necessárias para produzir resinas médias num reator tubular resultam em capacidade de transferência de calor significativamente reduzida, e consequentemente, em conversão significativamente reduzida. Por exemplo, uma temperatura média de polimerização de 175°C para a primeira fração polimérica de um reator tubular, onde a polimerização inicia a 150°C, leva a um conteúdo de calor sensivel de 50°C, necessário para dissipar o calor de polimerização, e que, por sua vez, é equivalente a uma conversão de apenas 4%.

[006] A conversão de um reator de tubular/autoclave pode ser mantida num nivel muito maior, uma vez que este sistema depende de uma extensão maior no conteúdo de calor sensivel, que permite preparar uma grande parte do polímero em condições de temperatura muito baixa. Entretanto, uma temperatura média de polimerização de 175°C para a primeira fração polimérica de um reator autoclave leva a um conteúdo de calor sensivel de 135°C, que é equivalente em condições adiabáticas a uma conversão de apenas 10%.

[007] A despeito do nivel de conversão significativamente menor, produtos de média densidade de reator tubular são ainda preferidos em muitas aplicações de películas expandidas para se obter melhores propriedades ópticas de películas, devido a uma distribuição de peso molecular mais estreita. Amplia-se a distribuição de peso molecular de produtos de autoclave e de autoclave/tubo pelo aumento de frequência de ramificação de cadeia longa (LCB) (devido à maior conversão e nível de concentração de polímero) e ao amplo tempo de permanência no sistema reator global. Num sistema de autoclave, algumas moléculas poliméricas permanecerão, e continuarão a crescer muito longas através do mecanismo de ramificação de cadeia longa, enquanto que outras moléculas poliméricas permanecerão e crescerão muito curtas. 0 impacto global da ampla distribuição de tempo de permanência ampliada da distribuição de peso molecular.

[008] Como se discutiu acima, há necessidade de produtos de polietileno de MWD estreita, com propriedades ópticas melhoradas, e que possam ser preparados em elevados níveis de conversão em sistemas reatores autoclave ou autoclave/tubo. Estas e outras necessidades foram satisfeitas pela invenção seguinte.

Sumário da invenção

[009] A invenção provê um processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, o processo compreendendo as etapas de: (A) Injetar uma primeira alimentação compreendendo um sistema de agente de transferência de cadeia (sistema de CTA) e etileno numa primeira zona de reator autoclave operando em condições de polimerização para produzir um produto de reação de primeira zona, o sistema de CTA da primeira zona de reator tendo uma atividade de transferência Zl; e (B) (1) Transferir pelo menos parte do produto de reação de primeira zona para uma segunda zona de reator selecionada de uma segunda zona de reator autoclave ou de uma zona de reator tubular e operando em condições de polimerização, e, opcionalmente (2) Injetar uma segunda alimentação nova na segunda zona de reator para produzir um produto de reação de segunda zona, com a condição que pelo menos um do produto de primeira zona de reator e a alimentação injetada recentemente compreenda um sistema de CTA com uma atividade de transferência Z2; e com a condição de que a razão de Z1:Z2 seja maior que 1.

[0010] A invenção provê também um polimero a base de etileno preparado compreendendo as seguintes propriedades: (1) uma elasticidade de fundido, em centiNewton, menor ou igual a (7,0 x (indice de fusão)-0'55) e maior ou igual a (6,0 x (indice de fusão)-0'55) para um polimero com um indice de fusão maior que 0,45 e menor que 0,70; ou (2) uma elasticidade de fundido, em centiNewton, menor ou igual a (5,5 x (indice de fusão)-0'83) e maior ou igual a (4,0 x (indice de fusão) ' ) para um indice de fusão maior que 2,5 e menor que 4,0. Numa incorporação, prepara-se o polimero a base de etileno inventivo pelo processo inventivo.

Breve descrição dos desenhos

[0011] A Figura 1 é um gráfico de elasticidade de fundido (ME) como uma função do indice de fusão (MI) para as amostras do Exemplo Comparativo 1 e do Exemplo 2;

[0012] A Figura 2 é um gráfico de elasticidade de fundido (ME) como uma função do indice de fusão (MI) para as amostras do Exemplo Comparativo 3 e do Exemplo 4;

[0013] A Figura 3 é um gráfico de barras de propriedades ópticas de uma pelicula expandida confeccionada com o polimero do Exemplo Comparativo 1 e uma pelicula expandida confeccionada com o polimero do Exemplo 2;

[0014] A Figura 4 é um gráfico de barras de propriedades ópticas de uma pelicula expandida confeccionada com o polimero do Exemplo Comparativo 3 e uma pelicula expandida confeccionada com o polimero do Exemplo 4;

[0015] A Figura 5 é um gráfico de barras de propriedades ópticas de uma pelicula expandida confeccionada com o polimero do Exemplo Comparativo 5 e uma pelicula expandida confeccionada com o polimero do Exemplo 6; e

[0016] A Figura 6 é um gráfico de indice de pseudoplasticidade melhorada (ESTI) como uma função de indice de fusão (MI) para Exemplos Comparativos 1 e 3 (valores médios) e 5, e para Exemplos 2 e 4 (valores médios) e 6.

Descrição de incorporações da invenção Panorama geral

[0017] Como se discutiu acima, a invenção provê um processo de polimerização em alta pressão para formar um polimero a base de etileno, o processo compreendendo as etapas de: (A) Injetar uma primeira alimentação compreendendo um sistema de agente de transferência de cadeia (sistema de CTA) e etileno numa primeira zona de reator autoclave operando em condições de polimerização para produzir um produto de reação de primeira zona, o sistema de CTA da primeira zona de reator tendo uma atividade de transferência Zl; e (B) (1) Transferir pelo menos parte do produto de reação de primeira zona para uma segunda zona de reator selecionada de uma segunda zona de reator autoclave ou de uma zona de reator tubular e operando em condições de polimerização, e, opcionalmente (2) Injetar uma segunda alimentação nova na segunda zona de reator para produzir um produto de reação de segunda zona, com a condição que pelo menos um do produto de primeira zona de reator e a alimentação injetada recentemente compreenda um sistema de CTA com uma atividade de transferência Z2; e com a condição de que a razão de Z1:Z2 seja maior que 1.

[0018] Numa incorporação, o processo compreende ainda uma ou mais etapas de transferir um produto de reação de zona produzido numa (i-ésima - 1) zona de reação para uma i-ésima zona, onde 3 i n, e n > 3, cada zona operando em condições de polimerização, e opcionalmente adicionar uma i- ésima alimentação compreendendo um sistema de CTA na i-ésima zona de reação, o sistema de CTA da i-ésima zona de reação tendo uma atividade de transferência de Zi; e com a condição que a razão de Zl/Zi é maior que 1.

[0019] Numa incorporação, injeta-se uma segunda alimentação na segunda zona de reator, e a segunda alimentação compreende um sistema de CTA.

[0020] Numa incorporação, alimentação na segunda zona alimentação não compreende um sd

[0021] Numa incorporação, alimentação na segunda zona alimentação compreende etileno.

[0022] Numa incorporação, alimentação na segunda zona alimentação compreende etileno <

[0023] Numa incorporação, alimentação na segunda zona alimentação compreende etileno, de CTA.

[0024] Numa incorporação, a injeta-se uma segunda de reator, e a segunda sterna de CTA. injeta-se uma segunda de reator, e a segunda injeta-se uma segunda de reator, e a segunda : um sistema de CTA. injeta-se uma segunda de reator, e a segunda mas não compreende um sistema segunda alimentação de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores compreende pelo menos um comonômero.

[0025] Numa incorporação, a i-ésima alimentação de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores compreende ainda etileno.

[0026] Numa incorporação, a i-ésima alimentação de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores compreende ainda pelo menos um comonômero.

[0027] Numa incorporação, injeta-se o pelo menos um comonômero de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores em um ou mais de (I) uma sucção para um hiper compressor, (II) uma descarga de hiper compressor, e (III) uma ou mais zonas de reator tubular e autoclave.

[0028] Numa incorporação, o pelo menos um comonômero de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores é um dentre acrilato, silano, acetato de vinila e monóxido de carbono.

[0029] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, executam-se, simultaneamente as etapas (B) (1) e (B) (2) .

[0030] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, executam-se as etapas (B)(1) e (B)(2) em tempos diferentes.

[0031] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, pelo menos parte do produto de reação de primeira zona é transferida para uma segunda zona de reator autoclave.

[0032] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, a segunda zona de reator autoclave é adjacente à primeira zona de reator autoclave.

[0033] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, a segunda zona de reator autoclave está separada da primeira zona de reator autoclave por uma ou mais zonas de reator.

[0034] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, pelo menos parte do produto de reação de primeira zona é transferida para uma zona de reator tubular.

[0035] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, a zona de reator tubular é adjacente à primeira zona de reator autoclave.

[0036] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, a zona de reator tubular está separada da primeira zona de reator autoclave por uma ou mais zonas de reator.

[0037] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, cada alimentação para cada zona de reator contém o mesmo sistema de CTA. Numa incorporação adicional o sistema de CTA de cada alimentação contém um único CTA.

[0038] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, pelo menos uma das alimentações para pelo menos uma das zonas de reator contém um CTA que é diferente de pelo menos um dos CTAs para as outras zonas de reator.

[0039] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, cada CTA é independentemente um de uma olefina, um aldeido, uma cetona, um álcool, um hidrocarboneto saturado, um éter, um tiol, uma fosfina, um amino, uma amina, um éster, e um isocianato.

[0040] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, cada CTA é independentemente metil etil cetona (MEK), aldeido propanoico (propanal), buteno-1, acetona, isopropanol ou propileno.

[0041] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, pelo menos um CTA tem uma constante de transferência de cadeia Cs maior que 0,003 .

[0042] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, todas as zonas de autoclave estão localizadas no mesmo reator autoclave.

[0043] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, as zonas de autoclave estão localizadas em dois ou mais reatores autoclaves diferentes.

[0044] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, as zonas de autoclave têm aproximadamente o mesmo tamanho.

[0045] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, duas ou mais das zonas de autoclave são de tamanhos diferentes.

[0046] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, as condições de polimerização em cada zona de reator são operadas na mesma temperatura e na mesma pressão.

[0047] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, pelo menos uma condição de polimerização em pelo menos uma zona de reator é diferente das outras condições de polimerização.

[0048] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, cada uma das condições de polimerização nas zonas de reator compreende, independentemente, uma temperatura maior ou igual a 100°C, e uma pressão maior ou igual a 100 MPa.

[0049] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, cada uma das condições de polimerização nas zonas de reator compreende, independentemente, uma temperatura menor que 400°C, e uma pressão menor que 500 MPa.

[0050] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, a razão Z1/Z2 e cada razão Zl/Zi são maiores que 1,03.

[0051] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, a razão Z1/Z2 e cada razão Zl/Zi são maiores que 1,10.

[0052] Numa incorporação do processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, a razão Z1/Z2 e cada razão Zl/Zi são menores que 10.

[0053] Numa incorporação, o processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0054] Numa incorporação, a invenção é um polimero a base de etileno preparado pelo processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores.

[0055] Numa incorporação, o polimero a base de etileno é um homopolimero de polietileno.

[0056] Numa incorporação, o polimero a base de etileno é um interpolimero a base de etileno.

[0057] Numa incorporação, o polimero a base de etileno é um copolimero a base de etileno.

[0058] Numa incorporação, a invenção é um polimero a base de etileno tendo (A) uma elasticidade de fundido, em centiNewton, menor ou igual a (7,0x (indice de fusão)-0'55) e maior ou igual a (6,0 x (indice de fusão)-0'55) para um polimero com um indice de fusão maior que 0,45 e menor que 0,70; ou (B) uma elasticidade de fundido, em centiNewton, menor ou igual a (5,5x (indice de fusão)-0,83) e maior ou igual a (4,0 x (indice de fusão)-0,83) para um indice de fusão maior que 2,5 e menor que 4,0.

[0059] Numa incorporação, o polimero a base de etileno de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores tem (1) uma elasticidade de fundido, em centiNewton, menor ou igual a (6,8 x (indice de fusão)-0,55) para um polimero com um indice de fusão maior que 0,45 e menor que 0,70; ou (2) uma elasticidade de fundido, em centiNewton, menor ou igual a (5,2 x (indice de fusão)-0,83) para um indice de fusão maior que 2,5 e menor que 4,0.

[0060] Numa incorporação, o polimero a base de etileno de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores tem uma densidade de 0,926 a 0,94 g/cm3, e um indice de fusão de 0,2 a 5 g/10 min.

[0061] Numa incorporação, o polimero a base de etileno é um homopolimero de polietileno.

[0062] Numa incorporação, o polimero a base de etileno é um interpolimero a base de etileno.

[0063] Numa incorporação, o polimero a base de etileno é um copolimero a base de etileno.

[0064] Numa incorporação, um polimero inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0065] Numa incorporação, a invenção é uma composição compreendendo o polimero a base de etileno de acordo com qualquer uma das incorporações de polimero anteriores.

[0066] Numa incorporação, a composição compreende ainda outro polimero a base de etileno.

[0067] Numa incorporação, a composição inventiva pode compreender a combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0068] Numa incorporação, a invenção é um artigo compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição de acordo com qualquer uma das incorporações de composição anteriores.

[0069] Numa incorporação, um artigo inventivo pode compreender a combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0070] Numa incorporação, a invenção é uma pelicula compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição de acordo com qualquer uma das incorporações de composição anteriores.

[0071] Numa incorporação, uma pelicula inventiva pode compreender a combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Polimerizações

[0072] Para um processo de polimerização iniciado por radicais livres em alta pressão, são conhecidos dois tipos básicos de reatores. No primeiro tipo, usa-se um recipiente de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação: o reator autoclave. No segundo tipo, usa-se um tubo encamisado como reator, o tubo tendo duas ou mais zonas de reação: o reator tubular. O processo em alta pressão da presente invenção para produzir homopolimeros ou copolimeros de polietileno tendo as propriedades vantajosas encontradas de acordo com a invenção, pode ser executado num reator autoclave tendo pelo menos 2 zonas de reação ou numa combinação de uma autoclave e um reator tubular.

[0073] Em cada zona de autoclave e em cada zona de reator tubular do processo, a temperatura é, tipicamente, de 100 a 400, mais tipicamente de 150 a 350 e ainda mais tipicamente de 160 a 320°C. Em cada zona de autoclave e em cada zona de reator tubular do processo, a pressão é, tipicamente, de 100 a 400, mais tipicamente de 120 a 360 e ainda mais tipicamente de 150 a 320 MPa. Os valores de alta pressão usados no processo da invenção têm um efeito direto sobre a quantidade de agente de transferência de cadeia, por exemplo, MEK ou propanal, incorporada no polimero. Quanto maior for a pressão de reação mais unidades derivadas de agente de transferência de cadeia se incorporarão no produto.

[0074] Numa incorporação do processo da invenção, usa-se uma combinação de uma autoclave compreendendo pelo menos duas zonas de reação e um reator tubular convencional tendo pelo menos uma zona de reação. Numa incorporação adicional, tal reator tubular convencional é refrigerado por uma camisa d'água externa e tem pelo menos um ponto de injeção para iniciador e/ou monômero. Comprimentos de reator apropriados, mas não limitativos, pode ser de 500 e 1500 metros. Normalmente, o reator autoclave tem vários pontos de injeção para iniciador e/ou comonômero. A combinação particular usada de reatores permite taxas de conversão acima de 20 por cento, que são significativamente maiores que as taxas de conversão obtidas por reatores tubulares padronizados, que permitem taxas de conversão de cerca de 16-18 por cento, expressas como conversão de etileno, para a produção de polimeros do tipo de baixa densidade.

[0075] Exemplos de sistemas reatores apropriados estão descritos em USP 3.913.698 e USP 6.407.191.

Monômero e comonômeros

[0076] Quando usado na presente descrição e nas reivindicações, o termo copolimero de etileno refere-se a polimeros de etileno e um ou mais comonômeros. Comonômeros apropriados a serem usados nos polimeros de etileno da presente invenção incluem, mas não se limitam a, monômeros insaturados etilenicamente e especialmente alfa-olefinas de C3-20z compostos acetilênicos, dienos conjugados e não conjugados, polienos, monóxido de carbono, acetato de vinila, e acrilatos de alquila de C2-6 •

Iniciadores

[0077] O processo da presente invenção é um processo de polimerização via radicais livres. O tipo de iniciador de radicais livres a ser usado no presente processo não é critico. Iniciadores de radicais livres que geralmente se usam em tais processos são: oxigênio, que é usável em reatores tubulares em quantidades convencionais entre 0,0001 e 0, 005 por cento em peso (% em peso) com base no peso de monômero polimerizável, e peróxidos orgânicos. São iniciadores tipicos e preferidos os peróxidos orgânicos tais como perésteres, percetais, peroxi cetonas e percarbonatos, peróxido de diterciobutila, perneodecanoato de cumila, e perpivalato de tercioamila. Outros iniciadores apropriados incluem ésteres azo dicarboxilicos, dinitrilas azo dicarboxilicas e derivados de 1, 1,2,2-tetrametil etano. Usam- se estes peroxi iniciadores orgânicos em quantidades convencionais entre 0,005 e 0,2% em peso com base no peso de monômeros polimerizáveis.

Agentes de transferência de cadeia (CTA)

[0078] Usam-se agentes de transferência de cadeia ou telógenos para controlar o indice de fluxo de fundido num processo de polimerização. A transferência de cadeia envolve a terminação de cadeias poliméricas em crescimento, limitando assim o peso molecular final do material polimérico. Tipicamente, os agentes de transferência de cadeia são doadores de átomos de hidrogênio que reagirão com uma cadeia polimérica crescente e interromperão a reação de polimerização da cadeia. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, de hidrocarbonetos saturados ou hidrocarbonetos insaturados a aldeidos, cetonas ou álcoois. Controlando a concentração do agente de transferência de cadeia selecionado pode-se controlar o comprimento das cadeias poliméricas, e, dai, o peso molecular médio ponderai, Mw. O indice de fluxo de fundido (MFI ou I2) de um polimero, que se relaciona com Mw, é controlado da mesma maneira.

[0079] Os agentes de transferência de cadeia usados no processo desta invenção incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos alifáticos e olefinicos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, propeno, penteno ou hexeno; cetonas tais como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeidos tais como formaldeido ou acetaldeído; e álcoois de aldeidos alifáticos saturados tais como metanol, etanol, propanol ou butanol. Os agentes de transferência de cadeia preferidos são aqueles com uma constante de transferência de cadeia (Cs) de pelo menos 0,003 (por exemplo, propano, isobutanol), mais preferivelmente de pelo menos 0, 01 (por exemplo, propileno, isopropanol, acetona, 1-buteno), e ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,05 (por exemplo, metil etil cetona (MEK) , propanal (aldeído propanoico), terciobutanotiol) . Calcula-se a Cs tal como descrito por Mortimer a 130°C e 1360 atm (ref. N° 1-3). Tipicamente, o valor máximo de Cs não ultrapassa 25, mais tipicamente não ultrapassa 21.

[0080] Numa incorporação, a quantidade de agente de transferência de cadeia usado no processo da presente invenção é de 0,03 a 2,0 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 1,5 por cento em peso, com base na quantidade de monômero introduzida no sistema reator.

[0081] A maneira e a escolha do momento oportuno da introdução do CTA no processo podem variar amplamente contanto que o CTA e/ou etileno sejam injetados recentemente em pelo menos duas zonas de reação. Tipicamente, o CTA é alimentado na primeira zona de reação juntamente com etileno e outros componentes de reação, por exemplo, comonômeros, iniciador, aditivos, etc., e CTA de formação, isto é, substituição do CTA para o CTA consumido na primeira zona de reator, é alimentado para uma zona de reação de reação (2a, 3a, 4a, etc.) a jusante. A primeira zona de reação é uma autoclave.

[0082] Numa incorporação, CTA de formação é alimentado juntamente com etileno novo através de injeção direta e/ou juntamente com a solução de peróxido injetada.

[0083] Numa incorporação etileno (novo) adicional sem CTA é alimentado como um fluxo de formação para etileno consumido na primeira zona de reação quer na primeira zona de reação de autoclave e/ou em uma ou mais zonas de reação a jusante.

[0084] Numa incorporação, o CTA de formação é um CTA com uma Cs maior que a Cs do CTA alimentado na primeira zona de reação. Isto pode aumentar o nível de conversão no sistema reator.

[0085] Numa incorporação, o CTA compreende um grupo monomérico como propileno, buteno-1, etc. O grupo monomérico melhora conversão de reator (ele aumenta o consumo de comonômero).

[0086] Numa incorporação, o CTA e/ou condições operacionais nas seções de reciclagem são selecionados tal que o CTA condensará e/ou separar-se-á do produto polimérico resultante em menos CTA reciclado de volta para a entrada de reator.

[0087] Numa incorporação, o CTA é purgado do sistema reator numa zona de reação a jusante.

[0088] Numa incorporação, o sistema reator compreende duas zonas de reação de autoclave seguidas por duas zonas de reação tubulares, e monômero de etileno e CTA são alimentadas em ambas as zonas de reação de autoclave, mas não em quaisquer das zonas de reação tubulares.

[0089] Numa incorporação, o sistema reator compreende duas zonas de reação de autoclave seguidas por duas zonas de reação tubulares, e monômero de etileno e CTA são alimentadas em ambas as zonas de reação de autoclave, mas não em quaisquer das zonas de reação tubulares, mas o iniciador é alimentado em uma ou em ambas as zonas de reação tubulares.

Polímeros

[0090] Os polímeros a base de etileno preparados de acordo com o processo desta invenção podem variar de resinas de grau de película, com uma distribuição de peso molecular (MWD) muito estreita, a resinas do tipo revestimento tendo MWDE muito mais ampla, melhorando a produção no tubo ou na autoclave onde é necessário um grau menor ou maior de contra— misturaçao. Po 1 imerizando etileno, e opcionalmente comonδmeros, num reator autoclave, obter-se-á um produto polimérico tendo uma ampla distribuição de peso molecular, enquanto que a polimerização num reator tubular dará um produto polimérico tendo uma distribuição de peso molecular estreita. Entretanto, surpreendentemente, usando combinações de reatores tubulares e autoclave em série, dependendo das condições de reação e das porcentagens de monômero polimerizado, é possivel projetar produtos poliméricos com distribuições de pesos moleculares muito estreitas. Nesta maneira a distribuição de peso molecular de homopolimeros ou copolimeros de polietileno pode ser manipulada com mais flexibilidade que um reator autoclave convencional ou num reator tubular convencional, mantendo ao mesmo tempo uma elevada densidade de polimero.

[0091] Os polimeros a base de etileno preparados de acordo com esta invenção têm as vantagens de conversão mencionadas acima. Isto os distingue de outros modos de preparar polimeros de etileno semelhantes, ocorrendo num processo tubular. Num aspecto, o polimero desta invenção tem uma MWD mais estreita que a de outros polimeros preparados em reatores semelhantes que não usam o conceito de CTA dividido (Zl/Zi= 1) . Isto exemplificado e quantificado com o balanço de elasticidade de fundido/indice de fusão, que é um método sensivel para mostras estas diferenças tal como se mostra nos exemplos e exemplos comparativos. Isto também é exemplificado pelo melhoramento das propriedades ópticas de pelicula associadas com MWD estreita.

[0092] Numa incorporação, os polimeros a base de etileno desta invenção têm uma densidade tipica de 0,910 a 0,940, mais tipicamente de 0,915 a 0,940 e ainda mais tipicamente de 0, 926 a 0, 940 g/cm3. Numa incorporação, os polimeros a base de etileno desta invenção têm um indice de fusão (I2) tipico de 0,1 a 100, mais tipicamente de 0,12 a 20 e ainda mais tipicamente de 0,15 a 5 g/10 min a 190°C/2,16 kg. Numa incorporação, os polimeros a base de etileno desta invenção têm uma Mw/Mn (MWD) tipica de 4 a 20, ou de 5 a 10, ou de 5 a 6. Numa incorporação, os polimeros a base de etileno desta invenção têm uma elasticidade de fundido de 1 a 10, tipicamente de 2-8 cN (centiNewton). Numa incorporação, os polimeros a base de etileno desta invenção têm uma ou mais destas propriedades de densidade, indice de fusão, Mw/Mn e elasticidade de fundido.

[0093] Os polimeros a base de etileno incluem homopolímeros de LDPE (preferidos), e copolímeros de alta pressão incluem copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), de etileno/acrilato de etila (EEA), e etileno/acrilato de butila (EBA). Aplicações de produto incluem pelicula de colagem por contração, pelicula de rótulos, pelicula expandida ou vazada tanto para LDPE de média densidade (> 0, 926 g/cm3) como para LDPE de densidade-padrão (< 0,926 g/cm3) .

Misturas

[0094] Os polimeros inventivos podem ser misturados com um ou mais polimeros, tais como, mas não limitados a, polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), copolímeros de etileno com uma ou mais alf a-olef inas tais como, mas não limitadas a, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno- 1, hexeno-1 e octeno-1; polietileno de alta densidade (HDPE) tais como HDPE de graus HD 940-970 obteníveis de The Dow Chemical Company. A quantidade de polimero inventivo na mistura pode variar amplamente, mas tipicamente ela é de 10 a 90, de 50 a 90, ou de 70 a 90% em peso, com base no peso dos polimeros na mistura. Se o polimero inventivo tiver uma MWD relativamente estreita (por exemplo, abaixo de 6) então o polimero inventivo constituirá a maior parte da mistura, isto é, ela será rica em LDPE, e conterá uma quantidade maior ou igual a 50% em peso do polimero inventivo, com base no peso dos polimeros na mistura. Se o polimero inventivo tiver uma MWD relativamente ampla (por exemplo, maior ou igual a 6) então o polimero inventivo constituirá a menor parte da mistura, isto é, ela será pobre em LDPE, e conterá uma quantidade menor que 50% em peso do polimero inventivo, com base no peso dos polimeros na mistura. Misturas ricas em LDPE misturado provêm, tipicamente, boas propriedades ópticas, e/ou são úteis na preparação de laminados. Misturas pobres em LDPE exibem, tipicamente, boa processabilidade, e/ou são úteis em aplicações tais como expansão de pelicula e revestimento por extrusão.

Aditivos

[0095] Um ou mais aditivos podem ser adicionados numa composição compreendendo um polimero inventivo. Aditivos apropriados incluem estabilizantes, cargas, tais como particulas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silicio, malha ou fio de aço, e cordões de náilon ou poliéster, nanoparticulas, argilas, e assim por diante; agentes de pegajosidade, óleos diluentes, incluindo óleos parafinicos ou naftelênicos. Além disso, podem ser adicionados numa composição inventiva outros polimeros naturais e sintéticos, incluindo outros polimeros que são preparados de acordo com o processo inventivo, e polimeros preparados por outros processos.

Usos

[0096] O polimero desta invenção pode ser empregado numa variedade de processos convencionais de fabricação de termoplásticos para produzir artigos úteis, incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de pelicula, tal como uma pelicula de uma só camada, ou pelo menos uma camada numa pelicula de multicamadas preparada por processos de vazamento, sopro, calandragem ou extrusão; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; extrusões; fibras; e panos tecidos ou não tecidos. Composições termoplásticas compreendendo o polimero etilênico incluem misturas com outros materiais naturais ou sintéticos, polimeros, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, diluentes (extensores), reticuladores, agentes de expansão, e plastificantes.

[0097] O polimero inventivo pode ser usado na produção de fibras para outras aplicações. Fibras que podem ser preparadas com o polimero desta invenção ou com uma mistura compreendendo um polimero desta invenção incluem fibras têxteis descontinuas, estopa, fibras de multicomponentes, núcleo/pelicula, torcidas e monofilamento. Processos de formação de fibras apropriados incluem técnicas spin-bonded, melt blown divulgadas em USP 4.340.563 (Appel, et al.), USP 4.663.220 (Wisneski, et al.), USP 4.668.566 (Nohr, et al.), e USP 4.322.027 (Reba), fibras gel-spun divulgadas em USP 4.413.110 (Kavesh, et al.), panos tecidos e não tecidos divulgados em USP 3.485.706 (May), ou estruturas constituídas de tais fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, perfis extrudados, incluindo extrusões e coextrusões de perfis, artigos calandrados, e fibras ou fios estirados, torcidos ou encrespados.

[0098] O polimero inventivo pode ser usado numa variedade de películas incluindo, mas não limitadas a, películas de contração de claridade, películas de contração de colagem, películas estiradas vazadas, películas de silagem, coberturas estiradas, vedantes, e forros de fraldas. Películas preparadas com o polimero inventivo exibem, frequentemente, propriedades ópticas desejáveis, por exemplo, indice de opacidade menor que 15, 12 ou 10 por cento e/ou um indice de brilho maior que 46, 52, ou 56%. Numa incorporação, uma pelicula confeccionada com o polimero desta invenção exibe um indice de opacidade menor que 15, 12 ou 10 por cento e/ou um indice de brilho maior que 46, 52 ou 56%.

[0099] O polimero inventivo também é útil em outras aplicações diretas de uso final. O polimero inventivo é útil em operações de revestimento de fios e cabos, em extrusão de folha em operações de formação a vácuo, e formação de artigos moldados, incluindo o uso de moldagem por injeção, processo de moldagem por sopro, ou processos de rotomoldagem. Composições compreendendo o polimero inventivo também podem ser formadas em artigos fabricados usando técnicas convencionais de processamento de poliolefinas.

[00100] Outras aplicações apropriadas para o polimero inventivo incluem fibras e peliculas elásticas; produtos de toque macio, tais como cabos de escova de dente e puxadores de aparelhos; gaxetas e perfis; adesivos (incluindo adesivos hot melt e adesivos sensiveis à pressão); calçados (incluindo solas de sapatos e forros de calçados); perfis e partes interiores de automóveis; produtos de espuma (tanto de células abertas como de células fechadas); modificadores de impacto para outros polimeros termoplásticos tais como polietileno de alta densidade, polipropileno isotático, ou outros polimeros olefinicos; panos revestidos; mangueiras; tubulação; tiras para janelas; forros de bonés, piso; e modificadores de viscosidade, também conhecidos como modificadores de ponto de fluidez, para lubrificantes.

[00101] Pode-se executar tratamento adicional do polimero desta invenção para aplicações em outros usos finais. Por exemplo, dispersões (tanto aquosas como não aquosas) também podem ser formadas usando os presentes polimeros ou formulações compreendendo os mesmos. Espumas curadas compreendendo o polimero inventivo também podem ser formadas, tal como divulgado na publicação PCT n° 2005/021622 (Strabdeburg, et al.) . O polimero inventivo também pode ser reticulado por quaisquer meios conhecidos, tais como o uso de peróxido, feixe eletrônico, silano, azida, ou outra técnica de reticulação. O polimero inventivo também pode ser modificado quimicamente, tal como enxertio (por exemplo, por uso de anidrido maleico (MAE), silanos, ou outro agente de enxertio), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação quimica.

[00102] Numa incorporação, os polimeros desta invenção e aqueles de PCT/US10/60244 são usados na construção de forros de liberação para uso com produção de rótulos adesivos sensíveis à pressão (PSA). Cada design avançado das resinas preparadas por estas invenções satisfazem desempenho de revestimento por extrusão ou película em combinação com resistência à temperatura mais elevada que é um resultado de maior densidade de produto. Polímeros de média densidade divulgados em PCT/US10/60244 são especialmente apropriados para revestimentos por extrusão e forros de liberação. Os polímeros da presente invenção são especialmente apropriados para películas de um ou de múltiplas camadas.

[00103] Em algumas incorporações, preparam-se forros de liberação por um processo de duas etapas. A primeira etapa consiste de revestir papel com uma resina poliolefínica, por exemplo, um polietileno tal como LDPE. A segunda etapa consiste de revestir e secar o papel revestido com poliolefina com uma camada de silicone. Assim, a resina poliolefínica tem que obedecer a várias exigência, isto é, ela deve exibir estabilidade de revestimento por extrusão, aderência ao papel, e resistência à temperatura no forno de secagem para siliconização. Polímeros com densidade elevada (0,926 a 0,935 g/cm3) mostram resistência à temperatura melhorada para a segunda etapa de secagem/siliconízação numa aplicação de revestimento por extrusão. Além disso, o LDPE preparado pelo processo desta invenção tem a limpeza requerida para sistemas de silicone contendo catalisador de platina elevado.

Definições

[00104] Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de definições (até a extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

[00105] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas, e, portanto, podem incluir valores fora da faixa salvo se indicado ao contrário. As faixas numéricas incluem todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se for declarado que a quantidade de um componente, ou um valor de uma propriedade de composição ou fisica, tal como, por exemplo, quantidade de um componente de mistura, temperatura de amolecimento, indice de fusão, etc., está entre 100 e 1000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como, 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como, 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente enumerados neste relatório. Para faixas contendo valores que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores do que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.) considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, quando apropriado. Para faixas contendo números de um só digito menores que dez (por exemplo, 1 a 5), considera-se tipicamente uma unidade como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as combinações possiveis de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumeradas serão consideradas como estando expressamente declaradas neste pedido de patente. Dentro desta divulgação, provêm-se faixas numéricas para, entre outras coisas, densidade, índice de fusão, peso molecular, quantidades de reagentes e condições de processo.

[00106] Quando aqui usado, o termo "composição" significa uma combinação de dois ou mais materiais. Com respeito ao polímero inventivo, uma composição é o polímero inventivo em combinação com pelo menos um outro material, por exemplo, um aditivo, carga, outro polímero, catalisador, etc.

[00107] Quando aqui usado, o termo "mistura" ou "mistura polimérica" significa uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não se separada por fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínios, determinadas a partir de espectroscopia de transmissão eletrônica, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e qualquer outro método conhecido na técnica. A mistura pode ser preparada misturando fisicamente dois ou mais polímeros em nível macro (por exemplo, composição ou resinas de mistura fundida) ou em nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[00108] O termo "polímero"refere-se a um composto preparado reagindo monômeros do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Portanto, o termo genérico "polímero" inclui o termo "homopolímero" (que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero com o entendimento que traços de impurezas podem ser incorporados na estrutura polimérica), e o termo "interpolímero" definido abaixo.

[00109] O termo "interpolímero" refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Portanto, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se referem aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) , e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[00110] O termo "polímero a base de etileno" ou "polímero de etileno" refere-se a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero, e opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[00111] O termo "interpolímero a base de etileno" ou "interpolímero de etileno" refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero, e compreende pelo menos um comonômero.

[00112] O termo "zona de reação" refere-se a uma seção de um reator onde ocorre uma reação de polimerização via radicais livres, injetando um sistema iniciador, que é capaz de decompor os radicais nas condições dentro da zona. Uma zona de reação pode ser uma unidade de reator separada ou uma parte de uma unidade de reator maior. Numa unidade de reator de fluxo contínuo tubular, cada zona começa onde se injeta iniciador novo. Numa unidade de reator autoclave, as zonas são formadas por um dispositivo de separação, por exemplo, um defletor, impedindo a contra-misturação. Cada zona de reator tem sua própria alimentação de iniciador, enquanto que alimentações de etileno, comonômero, agente de transferência de cadeia e de outros componentes podem ser transferidas de uma zona de reação anterior, e/ou injetadas recentemente (como componentes separados ou misturados).

[00113] O termo "produto de reação de zona" refere-se ao polimero a base de etileno preparado em condições de alta pressão (por exemplo, uma pressão de reação maior que 100 MPa) através de um mecanismo de polimerização via radicais livres. Devido à transferência de hidrogênio intermolecular, moléculas poliméricas mortas existentes podem ser reiniciadas, resultando na formação de ramificações de cadeia longa (LCB) na cadeia principal polimérica (linear) original. Numa zona de reator, novas moléculas poliméricas são iniciadas, e uma parte das moléculas poliméricas formadas serão enxertadas nas moléculas poliméricas existentes para formar ramificações de cadeia longa. Define-se produto de reação de zona como o polimero presente na extremidade da zona de reator.

[00114] O termo "condições de polimerização"refere-se aos parâmetros de processo sob as quais o iniciador entrante na zona de reator se decomporá pelo menos parcialmente em radicais, iniciando a polimerização. As condições de polimerização incluem, por exemplo, pressão, temperatura, concentrações de reagentes e de polimero, tempo de permanência e distribuição, influenciando a distribuição de peso molecular e a estrutura polimérica. A influência das condições de polimerização sobre o produto polimérico está bem descrita e modelada em S. Goto et al., Ref. N° 1.

[00115] O termo "sistema de CTA" inclui um único CTA ou uma mistura de CTAs. Um sistema de CTA inclui um componente capaz de transferir um átomo de hidrogênio para uma molécula polimérica em crescimento contendo um radical pelo qual o radical é transferido para a molécula de CTA, que pode então dar inicio a uma nova cadeia polimérica. O CTA é também conhecido como telógeno ou telômero. Numa incorporação preferida da invenção, cada sistema de CTA compreende um único CTA.

[00116] O termo "sucção para um hiper compressor"refere-se ao compressor final antes do reator que conduz um ou mais fluxos de alimentação para a pressão de reator de uma pressão menor. A sucção para um hiper compressor é a configuração de entrada deste compressor.

[00117] O termo "descarga de hiper compressor"refere-se à configuração de saida do hiper compressor.

Métodos de teste Métodos de teste de polímero

[00118] Densidade: Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As amostras são prensadas a 190°C e 30.000 psi por 3 minutos, e depois a 21°C e 2 07 MPa por 1 minuto. Executam-se as medidas em até uma hora da prensagem da amostra usando o Método B de ASTM D 792.

[00119] índice de fusão: Mede-se índice de fusão, ou I2, (g/10 min) de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. Mede-se Ii0 de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.

[00120] Elasticidade de fundido: Mede-se elasticidade de fundido usando o sistema DMELT. O sistema DMELT compreende um plastômero comercial, uma balança digital incorporando uma panela de amostra pesada de uso montada com um cilindro tensor, e um cilindro de tração controlado por motor de escalonamento. O plastômero produz uma fiada de polímero fundido que é guiada em torno do cilindro tensor sobre a panela de balança e até outra polia superior antes de ser enrolado sobre o cilindro de tração. A velocidade do cilindro de tração é controlada de modo preciso por computador. Determina-se a elasticidade de fundido como a força sobre o cilindro tensor numa razão especificada de estiramento (velocidade de arrasto/velocidade de saida de matriz). A tecnologia é aplicável a plásticos termoplásticos e/ou termofixos.

[00121] Para a mensuração de elasticidade de fundido uma fiada de polimero fundido é extrudada de um cilindro de plastômero-padrão (MP600 Extrusion Plastomer (Melt Indexer) System Installation &Operation Manual (#020011560), Tinius Olsen, 1065 Easton Road, Horsham, PA 19044-8009; Ref. N° 13.6) numa temperatura constante (190°C) através de uma matriz de MFR padrão de ASTM D 1238 (altura de orificio (8,000 ± 0,025 mm) e diâmetro (2,0955 ± 0,005 mm)) usando urn pistão pesado. O extrudado é puxado através de uma série de cilindros de fiação livres sobre um cilindro acionado por um motor de escalonamento (Stepper Motor and Controller Operating Manual, Oriental Motor USA Corporation, 2570 W. 237thStreet, Torrance, CA 90505; Ref. N° 13.7) que tem sua velocidade elevada escalonadamente por toda uma faixa de velocidades durante a análise. Registra-se a força de extração de fiada de polimero sobre o cilindro tensor montado na plataforma da balança (Excellence Plus XP Precision Operating Instructions, Mettler Toledo, 1900 Polaris Parkway, Columbus, Ohio 43240; Ref. 13.8) pelo computador de controle integrado. A partir de uma regressão linear dos dados de força adquiridos, determina-se o valor registrado final, com base numa razão de velocidade constante (33,2) ou deformação (ln [razão de velocidade]= 3,5) da velocidade de fiada de polímero contra a velocidade de saída de matriz. Os resultados de análise são dados em centiNewton (cN).

[00122] Cromatografia de permeação em gel com 3 detectores: Executa-se a análise de GPC com 3 detectores num instrumento GPCV2000 Alliance (Waters Corp.) ajustado em 145°C. A taxa de fluxo para GPC é de 1 mL/min. 0 volume de injeção é de 218,5 pL. O conjunto de colunas consiste de quatro colunas Mixed-A (partículas de 20 pm; 7,5 x 300 mm; Polymer Laboratories Ltd.).

[00123] Atinge-se a detecção usando urn detector IR4 de PolymerChar, equipado com urn sensor de CH; urn detector HALS DSP Wyatt Technology Dawn (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA), equipado com urn laser argônio/íon de 30 mW operando em X= 488 nm; e um detector de viscosidade de três capilares de Waters. Calibra-se o detector HALS medindo a intensidade de espalhamento do solvente TCB. A normalização dos fotodiodos é feita injetando SEM 1483, um polietileno de alta densidade com peso molecular médio ponderai (Mw) de 32.100 e uma polidispersão de 1,11. Usa-se um incremento de índice de refração específico (dn/dc) de 0,104 mL/mg para polietileno em TCB.

[00124] A calibração de GPC convencional é feita com 20 padrões de poliestireno (PS) estreitos (Polymer Laboratories Ltd.) com pesos moleculares na faixa de 580-7.500.000 g/mol. Os pesos moleculares máximos dos padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação Mpolietileno=A X (Mpoliestireno)B Com A = 0,39, B= 1. Determina-se o valor de A usando HDPE Dow 53494-38-4, um homopolímero de polietileno linear com Mw de 115.000 g/mol. Usa-se também o material de referência de HDPE para calibrar o detector IR e viscosímetro admitindo 100% de recuperação de massa e uma viscosidade intrínseca de 1,873 dL/g.

[00125] Para preparação de amostra, bem como para os experimentos de GPC de 3 detectores, usa-se como solvente o 1,2,4-triclorobenzeno destilado de grau "de análise de Baker" (J.T. Baker, Deventer, Holanda) contendo 200 ppm de 2,6- diterciobutil-4-metil fenol (Merck, Hohenbrunn, Alemanha). Obtém-se HDPE SEM 1483 do U.S. National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, USA).

[00126] Preparam-se as soluções de LDPE dissolvendo as amostras com agitação suave por três horas a 160°C. Dissolvem-se os padrões de PS nas mesmas condições por 30 minutos. A concentração de amostra para os experimentos de GPC de 3 detectores é de 1,5 mg/mL e a concentração de poliestireno é de 0,2 mg/mL.

[00127] O detector MALS mede o sinal espalhado dos polimeros ou partículas numa amostra em diferentes ângulos de espalhamento θ. A equação básica de espalhamento de luz (de M. Andersson, B. Wittgren, G.G. Wahlung, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) pode ser escrita como

onde Rθ é a razão de Rayleigh de excesso, K é uma constante óptica, que, entre outras coisas, depende do incremento de indice de refração especifico (dn/dc), c é a concentração do soluto, M é o peso molecular, Rg é o raio de rotação, e À é o comprimento de onda da luz incidente. O cálculo do peso molecular e do raio de rotação dos dados de espalhamento de luz requer extrapolação para ângulo zero (vide também P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Isto é feito plotando (Kc/Rθ) 1/2 como uma função de sen2(θ/2) no chamado gráfico de Debye. 0 peso molecular pode ser calculado da interceptação com a ordenada, e o raio de rotação do declive inicial da curva. Usam-se os métodos de Zimm e Berry para todos os dados. Admite-se desprezível o segundo coeficiente virial. Calculam-se os números de viscosidade intrínseca tanto dos sinais de detector de concentração como dos sinais de detector de viscosidade considerando a razão da viscosidade especifica e da concentração em cada fatia de eluição.

[00128] Usa-se o software ASTRA 4.72 (Wyatt Technology Corp.) para coletar os sinais do detector IR, do viscosimetro, e do detector MALS. O processamento de dados é feito com macros EXCEL de Microsoft escritos na empresa.

[00129] Obtêm-se os pesos moleculares calculados, e as distribuições de pesos moleculares usando uma constante de espalhamento de luz derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e de um coeficiente de concentração de indice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, resposta de detector de massa e constante de espalhamento de luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de cerca de 50.000 Dalton. A calibração de viscosimetro pode ser executada usando os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares apropriados tal como Standard Reference Materials (SEM) 1475a, 1482a, 1483, ou 1484a. Admite-se que as concentrações cromatográficas são suficientemente baixas para eliminar efeitos de 2o coeficiente virial de endereçamento (efeitos de concentração sobre peso molecular).

[00130] Espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS): Molda-se por compressão a resina numa placa retangular de 70 mm x 100 mm x 2 mm de espessura a 159°C por 3 minutos numa pressão de 1 MPa, seguido por 1 minuto em pressão de 15 MPa. Depois, retira-se a amostra da prensa e se resfria rapidamente até temperatura ambiente.

[00131] Executam-se varreduras de reologia de fundido e de frequência de temperatura constante usando um "Advanced Rheometric Expansion System (ARES)" de TA Instruments equipado com placas paralelas de 25 mm, sob purga de nitrogênio. A amostra é colocada sobre uma placa e permitida fundir por 5 minutos a 190°C. As placas são então aproximadas para 2 mm, a amostra igualada, e depois se inicia o teste. O método tem embutido um atraso adicional de cinco minutos, para permitir equilíbrio de temperatura. Executam-se os experimentos a 150°C por toda uma faixa de frequências de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação é constante em 10%. A resposta de tensão é analisada em termos de amplitude e fase, a partir das quais se calcula o módulo de armazenamento (G'), o módulo de perda (G"), a viscosidade dinâmica η*, e a tangente (tg) (δ) .

Condições de teste de película

[00132] Opacidade: Amostras medidas para opacidade global são obtidas e preparadas de acordo com ASTM D 1003. As películas foram preparadas tal como descrito na seção experimental abaixo.

[00133] Brilho a 45°: Mede-se o brilho a 45° por ASTM d- 2457. As películas foram preparadas tal como descrito na seção experimental abaixo.

Experimental Cálculos de Zl, Z2 e Zi:

[00134] A "concentração molar de zona de reator de um CTA j numa zona de reator i ([CTA]ji)" é definida como a "quantidade molar total daquele CTA injetado recentemente nas zonas de reator 1 a i" dividida pela "quantidade molar total de etileno injetado recentemente nas zonas de reator 1 a i".

[00135] Esta relação é mostrada abaixo na Equação A.

[00136] Na Equação A, j > 1, nCTA( j é a "quantidade de mols do j-ésimo CTA injetado recentemente na i-ésima zona de reator" e neth é a "quantidade de mols de etileno injetado recentemente na i-ésima zona de reator".

[00137] A "atividade de transferência de um (sistema) CTA numa zona de reator i" é definida como a "soma das concentrações molares de cada CTA na zona de reator" multiplicada por sua constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) . A constante de atividade de transferência de cadeia (Cs), a razão das taxas de reação Ks/Kp, numa pressão de referência (1360 atm) e uma temperatura de referência (130°C) . Esta relação é mostrada abaixo na Equação B, onde nCOmp, i é o número total de CTAs na zona de reação i. n comp,1.

[00138] Consequentemente, a razão Zl/Zi é mostrada abaixo na Equação C.

[00139] Os valores de constante de transferência de cadeia (Cs) para alguns agentes de transferência de cadeia são mostrados abaixo na Tabela B, mostrando constantes de transferência de cadeia (Cs) derivadas por Mortimer a 130°C e 1360 atm para exemplos de agentes de transferência de cadeia. Tabela B. Valores de Cs medidos por Mortimer a 130°C e 1360 atm em referências 3 e 4

Ref. N° 2. G.Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-l; Chain transfer in ethylene polymerization; vol. 4, p 881-900 (1966). Ref. N° 3. G.Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-l; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte IV. Additional Study at 1360 atm and 130°C; vol. 8, p 1513-1523 (1970). Ref. N° 4. G.Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-l; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol. 10, p 163-168 (1972).

[00140] Quando se usa somente um CTA no sistema reator total, simplificam-se as Equações B e C nas Equações D e E, respectivamente.

[00141] Para cinco das seis polimerizações (três inventivas, duas comparativas) discutidas abaixo, usou-se somente um CTA. Para uma das polimerizações comparativas foram usados dois CTAs como o sistema de CTA. Usam-se quatro zonas de reator configuradas como A A T T. A zona de reator 1 é A, a zona de reator 2 é A, a zona de reator 3 é T, a zona de reator 4 é T. Injeta-se CTA nas zonas 1 e 2, injeta-se somente iniciador nas zonas 3 e 4, entretanto, tipicamente algum CTA é transportado das zonas 1 e 2 para as zonas 3 e 4. Não se adiciona nenhum CTA nas zonas de reator 3 e 4.

[00142] Somente um CTA implica que Cs cai fora de equações, e, portanto, usa-se a Equação E na maioria dos exemplos, tal como mostrado abaixo.

[00143] Além disso, a parte tubular do sistema reator AC/tubo (que é o sistema usado para gerar todos os exemplos) pode ser considerada como zonas de reator 3 e 4, onde ambas as zonas não recebem qualquer CTA ou etileno adicional injetado recentemente. Isto significa que a Equação E torna- se tal como mostrado abaixo. Dessa forma, Zl/Z4= Zi/Z3— Z1/Z2 .

[00144] Além disso, para todos os exemplos: nθth i- neth 2r e portanto, a relação é simplificada ainda tal como mostrado abaixo.

Polimerização e polimeros

[00145] Exemplo Comparativo 1: O MEK (CTA) formado é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de autoclave d e 2) Pressão de reator: 2440 bar. Tempo de permanência em autoclave (AC): 55 segundos. Tempo de permanência em tubular: 80 segundos.

[00146] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador de radicais livres em cada zona de reator autoclave. No inicio das duas zonas de reator do reator tubular, injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de terciobutila (DTBP) como iniciador de radicais livres adicional.

Condições de temperatura:

[00147] Zona de topo de autoclave (50% de etileno): Entrada: 37°C; controle 171°C.

[00148] Zona de fundo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 35°C; controle 171°C.

[00149] Controle de Ia zona de tubo: 271°C.

[00150] Controle de 2a zona de tubo: 271°C.

[00151] Usa-se metil etil cetona (MEK) como o agente de transferência de cadeia. MEK reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é igualmente dividido por ambas as correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. O MEK formado novo (para manter concentração de MEK a fim de controlar/variar MI) é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de AC.

[00152] Para esta polimerização, para a amostra média

Amostragem de produto

[00153] Tomam-se amostras para medir resultados de reologia do polimero a amostra média (ld) é tomada para avaliação de pelicula expandida. A Tabela 1 mostra os resultados. Tabela 1: Exemplos Comparativos la-ld. Resultados de reologia e concentrações de MEK.

[00154] *Amostras la-lc são amostras de polimerização final real. A Amostra ld representa a média das amostras la- lc .

[00155] Exemplo Inventivo 2: MEK (CTA) formado é enviado para a zona de reação de topo de autoclave. Pressão de reator: 2440 bar.

[00156] Tempo de permanência em autoclave (AC): 55 segundos.

[00157] Tempo de permanência em tubular: 80 segundos.

[00158] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador de radicais livres em cada zona de reator autoclave. No inicio das duas zonas de reator do reator tubular, injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de terciobutila (DTBP) como iniciador de radicais livres adicional. Condições de temperatura: Zona de topo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 37°C; controle 171°C. Zona de fundo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 35°C; controle 171°C. Controle de Ia zona de tubo: 259°C. Controle de 2a zona de tubo: 258°C.

[00159] Usa—se metil etil cetona (MEK) como o agente de transferência de cadeia. MEK reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é igualmente dividido por ambas as correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. 0 MEK formado novo (para manter concentração de MEK a fim de controlar MI) é alimentado na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona de topo de autoclave.

[00160] Para esta polimerização, para a amostra média:

Amostragem de produto

[00161] Tomam-se amostras para medir a resposta de reologia do polimero, e a amostra média (2e) é tomada para avaliação de pelicula expandida. A Tabela 2 mostra os resultados. Tabela 2: Exemplo 2. Resultados de reologia e concentrações de MEK.

[00162] *Amostras 2a-2d são amostras de polimerização final real. A Amostra 2e representa a média das amostras 2a- 2d.

[00163] Exemplo Comparativo 3: O MEK (CTA) formado é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de autoclave (1 e 2) Pressão de reator: 2440 bar. Tempo de permanência em autoclave: 55 segundos. Tempo de permanência em tubular: 80 segundos.

[00164] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador de radicais livres em cada zona de reator autoclave. No inicio das duas zonas de reator do reator tubular, injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de terciobutila (DTBP) como iniciador de radicais livres adicional. Condições de temperatura: Zona de topo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 43°C; controle 171°C. Zona de fundo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 40°C; controle 171°C. Controle de Ia zona de tubo: 272°C. Controle de 2a zona de tubo: 271°C.

[00165] Usa-se metil etil cetona (MEK) como o agente de transferência de cadeia. MEK reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é igualmente dividido por ambas as correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. O MEK formado novo (para manter concentração de MEK a fim de controlar/variar MI) é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de AC. Adicionalmente, mantém-se um baixo nivel (0,7% em volume) de propileno na alimentação de reator para controlar a densidade do produto.

[00166] Para esta polimerização, para a amostra média:

Amostragem de produto

[00167] Tomam-se amostras para medir a resposta de reologia do polímero a amostra média (3d) é tomada para avaliação de pelicula expandida. A Tabela 3 mostra os resultados. Tabela 3: Exemplos Comparativo 3. Resultados de reologia e concentrações de MEK.

*Amostras 3a-3c são amostras de polimerização final real. A Amostra 3d representa a média das amostras 3a-3c. Exemplo Inventivo 4: MEK (CTA) formado é enviado para a zona de reação de topo de autoclave. Pressão de reator: 2440 bar. Tempo de permanência em autoclave (AC): 55 segundos. Tempo de permanência em tubular: 80 segundos.

[00168] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador de radicais livres em cada zona de reator autoclave. No inicio das duas zonas de reator do reator tubular, injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de terciobutila (DTBP) como iniciador de radicais livres adicional. Condições de temperatura: Zona de topo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 43°C; controle 171°C. Zona de fundo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 40°C; controle 171°C. Controle de Ia zona de tubo: 273°C. Controle de 2a zona de tubo: 271°C.

[00169] Usa-se metil etil cetona (MEK) como o agente de transferência de cadeia. MEK reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é igualmente dividido por ambas as correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. O MEK formado novo (para manter concentração de MEK a fim de controlar MI) é alimentado na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona de topo de autoclave. Não se adiciona nenhum propileno e não há nenhum propileno presenta nas alimentações de reator. Para esta polimerização, para a amostra média

Amostragem de produto:

[00170] Tomam-se amostras para medir a resposta de reologia do polimero, e a amostra média (4d) é tomada para avaliação de pelicula expandida. A Tabela 4 mostra os resultados. Tabela 4: Exemplo 4a-4d. Resultados de reologia e concentrações de MEK.

*Amostras 4a-4c são amostras de polimerização final real. A Amostra 4d representa a média das amostras 4a-4c. Exemplo Comparativo 5: O propileno (CTA) formado é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de autoclave (1 e 2) Pressão de reator: 2000 bar. Tempo de permanência em autoclave (AC): 55 segundos. Tempo de permanência em tubular: 80 segundos.

[00171] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador de radicais livres em cada zona de reator autoclave. No inicio das duas zonas de reator do reator tubular, injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de terciobutila (DTBP) como iniciador de radicais livres adicional. Condições de temperatura: Zona de topo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 40°C; controle 202°C. Zona de fundo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 36°C; controle 236°C. Controle de Ia zona de tubo: 275°C. Controle de 2a zona de tubo: 275°C.

[00172] Usa-se propileno como o agente de transferência de cadeia. O propileno reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é igualmente dividido por ambas as correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. O propileno formado novo (para manter concentração de propileno a fim de controlar/variar MI) é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de AC.

Amostragem de produto

[00173] Tomam-se amostras para medir a resposta de reologia e para avaliação de pelicula expandida. A Tabela 5 mostra os resultados.Tabela 5: Exemplo Comparativo 5. Resultados de reologia e concentrações de MEK.

[00174] Exemplo Inventivo 6: O propileno (CTA) formado é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de autoclave d e 2) Pressão de reator: 2000 bar. Tempo de permanência em autoclave: 55 segundos. Tempo de permanência em tubular: 80 segundos.

[00175] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador de radicais livres em cada zona de reator autoclave. No inicio das duas zonas de reator do reator tubular, injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de terciobutila (DTBP) como iniciador de radicais livres adicional. Condições de temperatura: Zona de topo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 40°C; controle 203°C. Zona de fundo de autoclave (50% de etileno) : Entrada: 36°C; controle 236°C. Controle de Ia zona de tubo: 275°C. Controle de 2a zona de tubo: 275°C.

[00176] Usa-se propileno como o agente de transferência de cadeia. O propileno reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é igualmente dividido por ambas as correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. 0 propileno formado novo (para manter concentração de propileno a fim de controlar MI) é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de AC.

Amostragem de produto

[00177] Tomam-se amostras para medir a resposta de reologia e para avaliação de pelicula expandida. A Tabela 6 mostra os resultados.Tabela 6: Exemplo 6. Resultados de reologia e concentrações de MEK.

índice de pseudoplasticidade melhorada (ESTI)

[00178] 0 indice de pseudoplasticidade melhorada (ESTI) é uma medida de DMS (espectrometria dinâmico-mecânica, também conhecida como reologia de cisalhamento oscilatório, acima descrito), derivada de duas variáveis comumente medidas que captura amplitude ou estreiteza de MWD de LDPEs, eliminando o efeito dominante de indice de fusão. Tudo que se necessita é uma única varredura de frequência de 0,1 rad/s a 100 rad/s a 190°C. Define-se ESTI como:

onde |η*(w)| é a magnitude da viscosidade complexa na frequência w.

[00179] Os Exemplos Comparativos e Exemplos inventivos 1- 4 mostras uma concordância satisfatória entre a largura de MWD examinada por ESTI e a largura de MWD examinada por MIME. O ESTI do Exemplo Comparativo 5 e do Exemplo Inventivo 6 mostram também este efeito de estreitamente tal como observado na Figura 6. Tabela 7. Propriedades dos polimeros de exemplos.

Polímeros e películas

[00180] Moldou-se cada uma das películas usando os parâmetros de processo mostrados na Tabela 8. A película inventiva 1 foi confeccionada a partir de uma amostra do polímero (densidade de 0,930 g/cm3) preparado no Exemplo 2 melhor representado pela amostra 2e em termos de suas características de reologia de polímero (MI, ME e ESTI). A película inventiva 2 foi confeccionada a partir de uma amostra do polímero (densidade de 0,929 g/cm3) preparado no Exemplo 4 melhor representado pela amostra 4d em termos de suas características de reologia de polímero (MI, ME e ESTI)

[00181] A película inventiva 3 foi confeccionada a partir de uma amostra do polímero (densidade de 0,919 g/cm3) preparado no Exemplo 6.

[00182] A película comparativa 1 foi confeccionada a partir de uma amostra do polímero (densidade de 0,930 g/cm3) preparado no Exemplo Comparativo 1 melhor representado pela amostra ld em termos de suas características de reologia de polímero (MI, ME e ESTI).

[00183] A película comparativa 2 foi confeccionada a partir de uma amostra do polímero (densidade de 0,927 g/cm3) preparado no Exemplo Comparativo 3 melhor representado pela amostra 3d em termos de suas características de reologia de polímero (MI, ME e ESTI).

[00184] A película comparativa 3 foi confeccionada a partir de uma amostra do polímero (densidade de 0,919 g/cm3) preparado no Exemplo Comparativo 5.

[00185] Todas as películas são confeccionadas com um "fuso revestido de cromo de 25/1 (razão de compressão de 3/1; zona de alimentação 10D; zona de transição 3D; zona de medição 12D)" conectando uma "matriz de 25 mm de diâmetro". Não se usa nenhum resfriamento de bolha interno. A Tabela 8 mostra os parâmetros gerais de película expandida usados para produzir a película. Em todos os exemplos e exemplos comparativos foram usadas as mesmas condições. O tambor 1 do perfil de temperatura é o mais próximo do funil de carga de pelotas seguido por tambor 2, que é seguido pelo tambor 3, que é seguido pelo tambor 4. Usou-se um micrômetro para medir a espessura das películas. Tabela 8 - Condições de fabricação de pelicula expandida

[00186] As Tabelas 9-11 e as Figuras 3-5 mostram, respectivamente, as peliculas e suas propriedades ópticas. Todas as médias e desvios-padrão baseiam-se em medidas por amostra. Tabela 9. Propriedades ópticas de amostras de peliculas expandidas de Exemplo Comparativo ld e de Exemplo 2e.

Tabela 10. Propriedades ópticas de amostras de peliculas expandidas de Exemplo Comparativo 3d e de Exemplo 4d.

Tabela 11. Propriedades ópticas de amostras de peliculas expandidas de Exemplo Comparativo 5 e de Exemplo 6.

[00187] Os polimeros aqui produzidos estão em três classes de indice de fusão: uma entre MI de 2 e 4 dg/min, uma entre MI de 0,4 e 0,7 dg/min, e uma entre MI de 0,9 e 1,1 dg/min. A elasticidade de fundido e o ESTI como uma função de indice de fusão são técnicas sensiveis, e mostram que se obtém tendência geral de menor elasticidade de fundido e menor ESTI dos exemplos inventivos. Isto é uma consequência direta do arranjo de CTA desta invenção, levando a uma distribuição de peso molecular mais estreita. As medidas de pelicula em condições fixadas mostram que esta menor elasticidade de fundido se traduz em melhores propriedades ópticas. Os polimeros são tão estreitos como os melhores produtos em classe de pelicula de LDPE, quando preparados em vantajosas condições de processo, principalmente conversão maior.

[00188] Embora se tenha descrito a invenção com determinados detalhes através da descrição anterior das incorporações preferidas, estes detalhes têm o propósito principal de ilustração. Muitas variações e modificações podem ser feitas por alguém habilitado na técnica sem se afastar do espirito e abrangência da invenção descrita nas reivindicações seguintes.

Claims (14)

1. Processo de polimerização em alta pressão para formar um polimero a base de etileno, caracterizadopelo fato de compreender as etapas de: (A) Injetar uma primeira alimentação compreendendo um sistema de agente de transferência de cadeia (sistema de CTA) e etileno numa primeira zona de reator autoclave operando em condições de polimerização para produzir um produto de reação de primeira zona, o sistema de CTA da primeira zona de reator tendo uma atividade de transferência Zl; e (B) (1) Transferir pelo menos parte do produto de reação de primeira zona para uma segunda zona de reator selecionada de uma segunda zona de reator autoclave ou de uma zona de reator tubular e operando em condições de polimerização, e, (2) Injetar uma segunda alimentação nova compreendendo um sistema de CTA e etileno na segunda zona de reator para produzir um produto de reação de segunda zona, com a condição que o sistema de CTA da segunda zona de reator tem uma atividade de transferência Z2; e com a condição de que a razão de Z1:Z2 seja maior que 1.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma ou mais etapas de transferir um produto de reação de zona produzido numa (i- ésima-1) zona de reação para uma i-ésima zona de reação, onde 3 < i < n, e n > 3, cada zona operando em condições de polimerização, e opcionalmente adicionar uma i-ésima alimentação compreendendo um sistema de CTA na i-ésima zona de reação, o sistema de CTA da i-ésima zona de reação tendo uma atividade de transferência Zi com a condição de que a razão de Zl/Zi seja maior que 1.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de pelo menos parte do produto de reação de primeira zona ser transferida para uma segunda zona de reator autoclave.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de pelo menos parte do produto de reação de primeira zona ser transferida para uma zona de reator tubular.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de cada alimentação para cada zona de reator conter o mesmo sistema de CTA.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de pelo menos um CTA ter uma constante de transferência de cadeia Cs maior que 0,003.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada uma das condições de polimerização nas zonas do reator compreender, independentemente, uma temperatura maior que ou igual a 100°C, e uma pressão maior que ou igual a 100 MPa.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a razão Z1/Z2 e cada razão Zl/Zi serem maiores que 1,03.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a razão Z1/Z2 e cada razão Zl/Zi serem menores que 10.

10. Polimero a base de etileno, preparado pelo processo da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma densidade de 0,926 a 0,94 g/cm3, e um indice de fusão de 0,2 a 5 g/10 min.

11. Polimero a base de etileno, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o polimero ser um homopolimero de polietileno.

12. Polimero a base de etileno, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o polimero ser um interpolimero a base de etileno.

13. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o polimero a base de etileno conforme definido na reivindicação 10.

14. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente compreendendo o polimero a base de etileno conforme definido na reivindicação 10.

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