KR101692123B1 - 보호필름용 폴리에틸렌 수지의 제조방법 - Google Patents

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KR101692123B1 KR1020140188113A KR20140188113A KR101692123B1 KR 101692123 B1 KR101692123 B1 KR 101692123B1 KR 1020140188113 A KR1020140188113 A KR 1020140188113A KR 20140188113 A KR20140188113 A KR 20140188113A KR 101692123 B1 KR101692123 B1 KR 101692123B1
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Abstract

본 발명은 관형반응기에서 고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이렇게 제조한 폴리에틸렌 수지는 보호필름으로 제조 시 피쉬아이가 적고 흐림도가 높으며, 에어마크가 생기지 않는다.

Description

보호필름용 폴리에틸렌 수지의 제조방법{Method for manufacturing polyethylene resin for protective film}
본 발명은 보호필름용 폴리에틸렌 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 관형반응기에서 고압 라디칼 중합법에 의해 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로 제조한 폴리에틸렌 수지는 보호필름으로 제조 시 피쉬아이가 적고 흐림도가 높으며, 에어마크가 생기지 않는다.
보호필름을 제조하는데 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 수지는 주로 고압 라디칼 중합법에 의해 제조된다. 고압 라디칼 중합법에 의해 EVA 수지를 제조하는 방법은 크게 관형반응기에서 제조하는 방법과 오토클레이브 반응기에서 제조하는 방법이 있으며, 기본적인 제조 방법은 널리 공지되어 있다.
드라이필름 포토레지스트는 지지체 필름(base film), 감광성 수지층(photosensitive layer) 및 감광성 수지층을 보호하기 위한 보호필름 등 3개층으로 구성되는데, 일반적으로 지지체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 필름을 사용하고, 그 두께는 15㎛ 정도이다. 이러한 지지체 필름은 드라이필름 포토레지스트를 제조하는 동안 감광성 수지층의 지지체 역할을 하는 것으로, 점착력을 갖고 있는 감광성 수지층의 노광시 취급이 용이하게 한다.
이와 같은 드라이필름 포토레지스트를 제조하는 공정의 경우에는, 지지체 필름을 언와인딩 하면서 감광성수지를 도포하고 열을 가하여 용제를 제거 및 냉각한 후 보호필름을 적층하여 롤 형태로 와인딩하여 완성되므로, 보호필름의 한쪽 면은 감광성 수지층에 접촉되며, 반대쪽 면은 지지체 필름과 접촉하게 된다.
상기 보호필름은 취급시 레지스트의 손상을 방지해 주고, 먼지와 같은 이물질로부터 감광성 수지층을 보호하는 보호 덮게 역할을 하는 것으로서, 감광성 수지층의 지지체 필름이 형성되지 않은 이면에 적층되며, 점착층을 포함하지 않은 20㎛ 정도의 필름으로 구성된다. 따라서, 상기 보호필름 자체에 피쉬아이 등으로 인한 결함이 존재할 경우 패턴형성시 불량이 발생할 수 있으므로, 보호필름의 무결점화가 매우 중요하다.
또한, 최근에는 노광효율 향상 등을 위해 투명도가 높은 지지체 필름의 사용이 증가되면서 지지체 필름과 보호필름 사이에서 에어가 포집되어 나타나는 에어마크 현상이 발생하는데, 이러한 에어마크는 패턴형성 시 패턴 결손의 요인이 될 수 있으므로 개선이 요구되고 있다.
종래의 대한민국 공개특허 KR20127028161에서는 보호필름의 표면조도를 높이기 위해 표면층에 저밀도 폴리에틸렌과 비상용성의 폴리프로필렌, 이오노머 수지 등을 블렌드하는 방법을 제안하고 있으나, 이러한 비상용성의 이종수지간 혼합은 보호필름의 피쉬아이를 증가시키는 요인이 되므로 바람직하지 않다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은,
보호필름으로 제조 시, 피쉬아이가 적고 표면조도가 큰 드라이필름 포토레지스트용 보호필름을 제공하는데 탁월한 효과를 나타내는 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피쉬아이가 적고 표면조도가 큰 드라이필름 포토레지스트용 보호필름용 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 피쉬아이가 적고 표면조도가 큰 드라이필름 포토레지스트용 보호필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
2개 이상의 반응기를 가지는 관형반응기에서 라디칼 중합 반응에 의한 폴리에틸렌 제조방법으로써, 중합압력이 2500~3500kg/cm2 이고, 하기 <식 1>의 분자량 조절제를 포함하며,
상기 분자량 조절제는 하기 <식 2>에 의해 환산되어, 중합되는 폴리에틸렌 대비 1~5%로 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법에 관한 것이다.
<식 1>
CH2=CH-R
(R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 화합물이다.)
<식 2>
100x[분자량 조절제(kg/hr)]/[폴리에틸렌 생산 속도(kg/hr)]
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리에틸렌 수지는 보호필름으로 제조 시, 피쉬아이가 적고 흐림도가 높으며 에어마크가 생기지 않는 드라이필름 포토레지스트용 보호필름을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지는 프리즘 시트, 마이크로렌즈 필름, 도광판 및 확산판과 같은 백라이트 유닛 광학시트의 보호필름 또는 편광판 보호필름으로도 적용이 가능하다.
[도 1]은 4개의 반응기를 가지는 관형반응기로써, 본 발명의 제조 설비의 한 실시 형태의 개요를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
2개 이상의 반응기를 가지는 관형반응기에서 라디칼 중합 반응에 의한 폴리에틸렌 제조방법으로써, 중합압력이 2500~3500kg/cm2이고, 하기 <식 1>의 분자량 조절제를 포함하며,
상기 분자량 조절제는 하기 <식 2>에 의해 환산되어, 중합되는 폴리에틸렌 대비 1~5%로 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법에 관한 것이다.
<식 1>
CH2=CH-R
(R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 화합물이다.)
<식 2>
100x[분자량 조절제(kg/hr)]/[폴리에틸렌 생산 속도(kg/hr)]
본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 있어서, 상기 중합압력은 2500~3500kg/cm2인 것이 바람직하다. 중합압력이 2500kg/cm2 미만이면 개시제의 반응 효율이 떨어져 개시제가 많이 소모되며, 개시제의 부산물들이 수지의 불순물로 작용하여 피쉬아이를 증가시키는 요인이 된다. 또한 2500kg/cm2 미만의 압력에서는 단쇄분지 및 장쇄분지의 생성이 과다하게 되어 필름의 밀도를 하락 시키게 되고, 보호필름을 유지하기 위한 필름 강도를 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 않다. 중합압력이 3500kg/cm2을 초과하면 단쇄분지 및 장쇄분지의 생성이 억제되어 필름이 너무 투명해지는 문제가 발생한다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 있어서, 중합온도는 각 반응기의 반응영역에서 120~340℃인 것이 바람직하다. 최저점 온도가 120℃ 미만이면, 초기 반응 속도가 너무 늦어서 폴리에틸렌으로의 전환율이 떨어지며, 반응초기에 초고분자량 사슬이 형성되어 겔이 발생한다. 중합온도가 340℃를 초과하면 폴리에틸렌의 분해반응이 일어나 반응 폭주가 일어날 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 있어서, 상기 반응기의 개수는 2개 이상이 바람직하다. 반응기 1개에서 제조된 폴리에틸렌은 분자량 분포가 좁아 가공성이 떨어지며, 흐림도를 높이기 위한 적정 수준의 장쇄분지 및 단쇄분지를 형성할 수 없어 바람직하지 않다. 제 1 반응기와 제 2 반응기의 최고 온도는 앞서 제시한 최고 반응온도 340℃ 이하를 유지함과 동시에 제 1 반응기는 최고 온도를 280℃ 이상으로 유지하고, 제 2 반응기의 최고 온도는 290℃ 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 제 1 반응기의 최고 온도가 280℃ 미만이거나 제 2 반응기의 최고온도가 290℃ 미만이면 분자량 분포 및 장쇄분지가 많은 구조를 가지기 어려워 보호필름으로의 적용 시, 표면조도가 높은 보호필름을 제공하는데 문제점을 나타낸다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 있어서, 상기 분자량 조절제를 투입하는 것이 바람직하며, 분자량 조절제로서 하기 <식 1>과 같은 구조의 화합물에서 선택된 것을 투입하는 것이 더욱 바람직하다.
하기 <식 1>에 해당하는 분자량 조절제의 예는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 펜텐 및 펜텐 이성질체, 핵센 및 핵센 이성질체, 헵텐 및 헵텐 이성질체, 옥텐 및 옥텐 이성질체, 그밖에 탄소수 18개까지의 이중결합을 가지는 올레핀계 탄화수소류 이다. 이들 탄화수소류 분자구조는 선형, 가지구조 또는 고리구조의 포함할 수 있다. 탄소수 18개 이상의 화합물은 끓는 점이 높아 확산이 늦기 때문에 효과적인 분자량 조절제 역할을 하기 어렵다. 분자량 조절제의 분자 구조중에 벤젠구조, 또 다른 이중결합 구조, 알데히드, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 알콜, 케톤, 아민, 황 등의 구조를 포함할 수 있다.
<식 1>
CH2=CH-R
(R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 화합물이다.)
본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 있어서, 상기 분자량 조절제는 압축기 전단에 투입하여 제 1 반응기부터 분자량 조절을 하는 방법이 있고, 본 발명의 [도 1]의 사이드 스트림으로 주입하여 제 2 반응기부터 분자량을 조절하는 방법도 가능하며, 제 1 반응기, 제 2 반응기에 모두 주입하는 방법도 가능하다.
또한 분자량 조절제는 본 발명에서 제시한 <식 1>의 구조를 가지는 화합물중 선택된 분자량 조절제와 기타 다른 구조를 가진 분자량 조절제를 동시에 투입하거나 반응기마다 별도로 투입해서 제조하여도 본 발명의 목적에 벗어나지 않는다.
본 발명에서 제시한 상기 <식 1>의 분자량 조절제는 분자량이 매우 큰 고분자 사슬이 형성됨을 억제하는 동시에, 일부분의 분자량 조절제가 에틸렌과 함께 공중합이 되면서 단쇄분지를 만드는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따라 <식 1>의 분자량 조절제에 의하면, 종래 분자량 조절제 사용과는 달리 고분자 사슬 억제와 단쇄분지를 생성하고, 이에 의해 생성은 본 발명의 목적인 흐림도를 향상시키고, 에어마크 형성을 방지하며, 피쉬아이를 저감 시키는 효과를 얻을 수 있다.
종래에는 분자량 조절제를 단순히 분자량 조절 목적으로 첨가하는 것으로 미량 사용되고 있을 뿐이다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 있어서, 상기 분자량 조절제는 하기 <식 2>에 의해 환산되어, 중합되는 폴리에틸렌 대비 1~5%의 함량으로 반응기에 주입되는 것을 특징으로 한다.
<식 2>
100x[분자량 조절제(kg/hr)]/[폴리에틸렌 생산 속도(kg/hr)]
본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 있어서, 상기 분자량 조절제를 생성되는 폴리에틸렌 수지 대비 1% 미만으로 주입하면 이러한 효과가 발생하지 않아 바람직하지 않으며, 5%를 초과하면 분자량이 매우 감소하여 발명이 목적으로 한 보호필름으로 성형하기에는 용융강도가 많이 떨어지는 결과를 초래하여 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 있어서, 유기과산화물 개시제를 사용할 수 있으며 예로서, 터트-부틸퍼옥시피발레이트, 디-노말-부틸퍼옥시디카보네이트, 터트-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸퍼옥시아세테이트, 터트-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 터트-부틸큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-터셔리-아밀 퍼록사이드, 터셔리-아밀 퍼록사이드-2-에틸헥사노에이트, 터셔리-아밀 퍼록시피발레이트, 디-터셔리-헥실 퍼록사이드, 터셔리-헥실 퍼록시-2-에틸헥사노에이트 및 터셔리-헥실 퍼록시피발레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
전술한 유기과산화물 개시제는 단일물질로도 사용이 가능하지만, 개시제로서의 효율이 온도에 따라 다르기 때문에 반응기 내부 전체 온도 범위에서 최적의 효율을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전술한 유기과산화물 개시제는 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 통상의 용매를 사용할 수 있으며, 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 이소파라핀이다.
본 발명에서는 발명의 본질을 해치지 않는 범위 내에서 첨가제가 첨가 될 수 있다. 이러한 첨가제에는 hindered phenol계 산화방지제, phosphite계 산화방지제, lactone계 산화방지제, ethanol amine계 산화방지제, HALS계 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 중화제, anti-blocking 제, slip제, 핵제, 안료 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리에틸렌 수지는 용융지수(ASTM D1238: 190℃, 2.16kg)가 1~5g/10분인 것이 바람직하며, 1g/10분 미만일 경우에는 필름 성형 시 압출부하가 상승하고 수지의 유동성이 저하되어 박막필름 성형이 어려워지는 문제점을 나타내며, 5g/10분을 초과하는 경우에는 필름 성형 시 다이에서 토출되는 용융수지의 점도가 낮아져 필름의 버블 불안정에 의한 두께의 균일성이 저하되어 필름 성형이 용이하지 않는 문제점을 나타낸다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.921~0.930g/cm3인 것이 바람직하며, 0.922~0.925g/cm3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 밀도가 0.921g/cm3 미만일 경우에는 강성의 저하 및 필름의 성형이 용이하지 않으며, 0.930g/cm3를 초과하는 경우에는 유연성이 저하되어 드라이필름 포토레지스트의 감광성 수지층과 밀착성이 떨어지는 문제점을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 보호필름은 100㎛ 크기 이상의 피쉬아이가 1개/g 이하인 것이 바람직하다. 전술한 1개/g을 초과하는 경우에는 패턴형성 시 불량 발생의 원인을 제공할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 전술한 보호필름은 흐림도가 높은 것이 바람직하며, 10% 이상인 것이 바람직히다. 흐림도가 10% 미만인 경우에는 드라이필름 포토레지스트의 지지체 필름과 보호필름의 사이에서 에어가 포집되어 에어마크가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 관형 중합 반응의 주요 부분은 [도 1]과 같이 압축기, 반응기, 분리기 및 압출기로 나눌 수 있다. 가스상의 정제된 에틸렌 모노머 (1) 를 1차 압축기 (2) 에서 약 200∼300kg/cm2 압력으로 압축하고, 반응기로부터의 순환가스 (13) 와 함께 2차 압축기 (5) 에서 2500~3500kg/cm2 압력까지 압축한 다음, 반응개시제 (14~17) 를 반응기로 주입하여 중합시킨다. 이 과정에서 분자량을 조절하는 분자량 주입제가 추가로 투입될 수 있다 (3, 4).
분자량 조절제는 사슬전이제(chain transfer agent) 라고도 하며, 예를 들자면 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 프로피온알데하이드 등의 알데하이드류, 프로필렌, 이소부텐, 노말부텐, 헥센, 옥텐등의 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 아로마틱 화합물 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 티올등의 티오알콜, 부탄 등 작용기가 없는 하이드로카본류 등이 있다.
반응기에서 소정의 압력, 온도(100∼340℃) 및 시간 조건을 유지하여 반응을 조절한 다음, 폴리에틸렌을 포함한 반응 생성물은 고압 분리기 (10) 와 저압 분리기 (11) 에서 고분자와 미반응 모노머로 분리되며, 저압분리기를 통하여 분리되어 나온 폴리에틸렌은 압출기를 거쳐 pellet 상으로 절단되어 제품으로 포장된다.
관형반응기 내 모노머 주입하는 곳은 1군데 또는 그 이상일 수 있으며, [도 1]은 2곳으로 모노머를 주입하고 4단 반응기에 걸쳐 중합하는 방식을 소개하는 것이다.
주 스트림 (6)으로 모노머를 주입하여 프리 히터 (8)를 통해서 적정 반응온도로 승온된 후 제1 반응기 (14 이후)로 들어가서 중합이 된다. 이와 별도로 압축된 모노머는 사이드 스트림 (7)을 통해 주입하여 프리 히터 (8)를 통해서 적정 반응온도로 승온된 후 주 스트림의 모노머 / 폴리머와 혼합된 후 제 2 단 반응기 (15 이후)로 주입되어 중합이 된다. 다음 이어서 제 3 반응기 (16 이후), 제 4 반응기 (17 이후)에서 중합이 된다. 공정에 따라서는 사이드 스트림 (7)이 없는 공정도 있으며, 모노머가 반응기에 추가로 공급되지 않는 것 외에는 상기 공정과 같은 원리로 동작 되는 것으로 이해할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지의 제조방법, 전술한 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌 수지 및 전술한 폴리에틸렌 수지로 제조되는 보호필름을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예 1, 2>
본 발명의 방법에 따라 [도 1] 예시한 것과 같이 4개의 반응기를 가지는 관형반응기에서 폴리에틸렌을 제조했다. 압축기를 통해 압축된 에틸렌 모노머는 반응기 초기온도로 예열한 후, 4개의 반응영역으로 이루어진 관형반응기로 주입된다. 모노머는 제 1 반응기로 들어가는 주 스트림과 제 2 반응기로 직접 들어가는 사이드 스트림으로 나뉘어 투입되는데, 55:45의 비율로 투입했다. 분자량 조절제는 프로필렌을 사용했으며, 주 스트림과 사이드 스트림의 투입비를 50:50으로 나눠서 주입했다. 분자량 조절제 주입량은 [표 2]에 제시한 바와 같다. 반응 개시제로 사용하는 유기과산화물의 종류 및 각 성분의 구성 비는 하기 [표 1]에 나타내었으며, 각 단 반응영역에서의 압력, 온도, 분자량 조절제 투입량 등의 중합 조건은 하기 [표 2]에 나타내었다. 또한, 생성되는 폴리에틸렌 수지 대비 투입된 분자량 조절제 주입량의 비율을 계산하여 [표 2]에 나타내었다. 반응 개시제는 [표 1]에 제시한 바와 같은 비율로 제조된 후에 각 단 반응영역의 선단 주입구를 통하여 투입하여 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. 각 반응기에 투입되는 반응 개시제는 [표 2]에 제시한 반응 온도를 맞추기 위해서 투입량이 조절 되었으며, 최종 생성되는 폴리에틸렌 대비 투입된 반응개시제의 양은 0.5kg-개시제/ton-폴리에틸렌 내지 1.5kg-개시제/ton-폴리에틸렌 범위 내에서 조절되었다.
실시예 1 및 2
비교예 1 및 2		 비교예 3 및 4 비교예 5
제1반응기 TBPV 1.0 1.3 1.2
TBPO 3.0 3.8 1.6
TBPIN - - 2.2
DTBP 0.2 0.2 1.5
용매 23.4 29.7 45.8
제2반응기 TBPV 2.7 3.0 -
TBPO 8.3 8.9 0.6
TBPIN - - 1.7
DTBP 0.4 0.5 4.5
용매 64.4 69.6 44.8
제3반응기 TBPIN - - 1.6
DTBP 0.4 0.5 4.5
용매 19.7 27.5 49.3
제4반응기 TBPIN - - 0.6
DTBP 0.3 0.4 2.6
용매 12.8 19.6 45.0
(단, TBPV는 터트-부틸퍼옥시피발레이트, TBPO는 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, TBPIN는 터트-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, DTBP는 디-터트-부틸퍼옥사이드, 용매는 이소파라핀이다.)
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
제1
반응기		 초기온도(℃) 141 142 142 141 141 144 161
최고온도(℃) 284 284 285 289 291 292 295
제2
반응기		 초기온도(℃) 161 159 162 156 155 160 239
최고온도(℃) 298 292 300 300 300 302 298
제3
반응기		 초기온도(℃) 267 267 268 267 267 273 266
최고온도(℃) 292 288 296 294 288 297 298
제4
반응기		 초기온도(℃) 261 265 261 263 264 267 256
최고온도(℃) 284 286 283 284 284 288 287
분자량
조절제		 프로피온알데히드(kg/hr) 0 0 28 26 0 0 47
프로필렌(kg/hr) 280 241 0 0 262 121 153
반응압력(kg/cm2) 2550 2600 2650 2600 2250 2400 2620
에틸렌 전환율(%) 26.5 26.5 26.2 27.7 26.8 27 27
폴리에틸렌
생산속도(kg/hr)		 17100 16900 16600 17800 16900 17300 30900
분자량 조절제
비율(%)		 1.64 1.43 0.17 0.14 1.53 0.7 0.65
※ 분자량 조절제 비율은 100x[분자량 조절제 주입속도(kg/hr)]/[폴리에틸렌 생산 속도(kg/hr)]로 계산했다.
<비교예 1 및 2>
전술한 실시예 1, 2에 제시된 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 분자량 조절제는 프로피온알데히드를 사용했다. 프로피온알데히드는 주 스트림을 통해 1단 반응영역으로 들어가도록 투입했으며 투입량은 [표 2]에 제시된 바와 같다.
<비교예 3>
전술한 실시예 1, 2와 동일하게 실시하되, 반응 압력은 2250kg/cm2로서 본 발명이 제시한 압력보다 낮은 압력에서 제조했다. 분자량 조절제로서 프로필렌을 사용했으며, 분자량 조절제 비율은 1.53% 로 본 발명이 제시한 조건을 만족한다.
<비교예 4>
전술한 실시예 1, 2와 동일하게 실시하되, 반응 압력은 2400kg/cm2로서 본 발명이 제시한 압력보다 낮은 압력에서 제조했다. 분자량 조절제로서 프로필렌을 사용했으며, 분자량 조절제 비율은 0.7%로 본 발명이 제시한 조건을 만족하지 못한다.
<비교예 5>
전술한 실시예 1, 2와 동일하게 실시하되, 에틸렌 모노머를 주 스트림을 통해 제 1 반응기 로만 들어가게 투입했고, 사이드 스트림으로는 투입하지 않았다. 분자량 조절제로서 프로피온알데히드와 프로필렌을 같이 사용했으며, 모두 주 스트림을 통해 투입 했다. 분자량 조절제의 비율은 0.65%로서 본 발명이 제시한 조건을 만족하지 못한다.
블로운 보호필름의 제조
전술한 실시예 1~2 및 비교예 1~5를 통해 제조된 폴리에틸렌 수지를 이용하여, 180℃의 온도에서 두께 19μm 및 폭이 1.6m인 보호필름을 성형하였으며, 상기 보호필름의 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
(단, 보호필름의 성형 시, 스미토모 중공업의 모던 3층 공압출 블로운 필름성형 설비를 이용하였으며, 2.4 시간 당 1.8톤의 압출량 조건으로 성형하였다.)
각 실시예, 비교예 및 시험예에 있어서, 제반 물성의 평가항목 및 그 측정방법은 다음과 같다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI): ASTM D1238 조건에 따라 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.
(2) 밀도: ASTM D1505 조건에 따라 시편을 100℃ 끓는물에 1시간 끓인 후 실온까지 냉각하여 항온항습실에 24시간 방치 후 밀도구배관법으로 측정하였다.
(3) 피쉬아이(fish eye): 제조된 필름을 OCS 사의 Film surface analyzer FSA-100을 이용하여 gel 의 크기와 개수를 자동 계수 한 후, 이중 100㎛ 이상 되는 gel의 수를 계수한 후, 측정된 면적의 필름의 무게로 나누어서 g 당 개수로 표시를 했다.
(4) 흐림도(haze): 제조된 필름의 흐림도를 ASTD D1003 조건에 따라 도요세키 Gard-II haze meter를 이용하여 측정했다.
(5) 에어마크: 흐림도가 0.1%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 지지체로 사용하여 감광성 수지를 도포하고 보호필름을 적층하여 롤 형태로 제조한 후 상온에서 30일 경과한 후 에어마크 발생 여부를 육안으로 평가하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
용융지수(g/10분) 2.0 3.1 2.0 3.2 3.6 1.1 2.0
밀도(g/cm3) 0.923 0.924 0.927 0.928 0.922 0.924 0.925
피쉬아이(ea/g) 0.9 0.9 0.9 0.8 3.7 1.5 0.8
흐림도(%) 10.5 10.5 8.1 7.7 9.7 19.1 7.5
에어마크 미발생 미발생 발생 발생 발생 미발생 발생
<실시예 1과 비교예 1 및 실시예 2와 비교예 2>
[표 3]에 제시한 바와 같이 분자량 조절제로서 프로필렌을 사용한 실시예 1, 실시예 2는 흐림도도 높고, 에어마크도 발생하지 않았으며, 피쉬아이도 1개 이하로 양호하나, 프로피온알데히드를 사용한 비교예 1과 비교예 2는 흐림도가 낮으며, 에어마크가 발생한 것을 알 수 있다.
<실시예 2 및 비교예 3>
[표 3]에 제시한 바와 같이 중합 압력 2500kg/cm2 이상에서 중합한 실시예 2는 흐림도, 에어마크, 피쉬아이 모두 양호하나, 2250kg/cm2에서 중합한 비교예 3은 피쉬아이가 증가하여 보호필름으로 적합하지 않으며, 에어마크도 발생 했다.
<실시예 1 및 비교예 4>
[표 3]에 제시한 바와 같이 중합 압력 2500kg/cm2 이상에서 중합하고, 분자량 조절제 비율이 1%가 넘는 실시예 1은 흐림도, 에어마크, 피쉬아이 모두 양호하나, 중합 압력 2400kg/cm2에서 중합하고, 분자량 조절제 비율이 0.7%인 비교예 4는 피쉬아이가 증가하여 보호필름에 적합하지 않다.
<실시예 1 및 비교예 5>
[표 3]에 제시한 바와 같이 분자량 조절제 비율이 1%가 넘는 실시예 1은 흐림도, 에어마크, 피쉬아이 모두 양호하나, 분자량 조절제 비율이 0.65%인 비교예 5는 흐림도가 낮고 에어마크가 발생한 것을 알 수 있다.
캐스팅 보호필름의 제조(실시예 3 내지 6 및 비교예 6)
전술한 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 폴리에틸렌 수지를 이용하여, 170℃의 온도에서 두께 20μm의 3층 공압출 보호필름을 성형했다. 바깥 skin 층, core 층, 안쪽 skin 층의 두께 비율은 25:50:25를 유지했다. 각 층에 사용된 폴리에틸렌 수지와 상기 보호필름의 제반 물성을 측정하여 하기 [표 4]에 나타내었다. 보호필름 성형시 Dr. Collin의 3층 공압출 캐스팅 필름 성형 설비를 이용하였다.
필름 구조 및 물성 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 6
3층 필름층 구성 바깥 skin층 수지 실시예 1 실시예 1 비교예 1 비교예 1 비교예 1
core층 수지 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 비교예 1
안쪽 skin층 수지 실시예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1
흐림도 % 15 14.4 11.7 11.4 8.3
에어마크 미발생 미발생 미발생 미발생 발생
<실시예 3 내지 6 및 비교예 6>
상기 [표 4]에 제시한 바와 같이, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조한 폴리에틸렌 수지를 3층 공압출 필름의 한 층 이상 사용한 경우 흐림도 증가가 탁월하고 에어마크도 발생하지 않아 보호필름용으로 적합함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리에틸렌 수지를 이용하여 보호필름으로 제조 시, 피쉬아이가 적고, 흐림도가 높으며, 에어마크가 발생하지 않는 드라이필름 포토레지스트용 보호필름을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 전술한 폴리에틸렌 수지는 프리즘 시트, 마이크로렌즈 필름, 도광판 및 확산판과 같은 백라이트 유닛 광학시트의 보호필름 또는 편광판 보호필름으로도 적용이 가능하다.
1: 에틸렌 주입
2: Booster Primary 압축기
3: 분자량 조절제 주입(주 스트림 방향)
4: 분자량 조절제 주입(사이드 스트림 방향)
5: Hyper 압축기
6: 주 스트림
7: 사이드 스트림
8: 전단 가열기
9: 후단 냉각기
10: 고압 분리기
11: 저압 분리기
12: 저압 순환계
13: 고압 순환계
14: 제 1 반응기 반응개시제 주입구
15: 제 2 반응기 반응개시제 주입구
16: 제 3 반응기 반응개시제 주입구
17: 제 4 반응기 반응개시제 주입구

Claims (12)

  1. 2개 이상의 반응기를 가지는 관형반응기에서 라디칼 중합 반응에 의한 폴리에틸렌 제조방법으로써, 중합압력이 2500~3500kg/cm2이고, 하기 <식 1>의 분자량 조절제를 포함하며,
    상기 분자량 조절제는 하기 <식 2>에 의해 환산되어, 중합되는 폴리에틸렌 대비 1~5%로 반응기에 주입되고,
    상기 관형반응기에서 중합온도는 120~340℃ 이고, 제 1 반응기의 최고온도는 280℃ 이상 340℃ 이하이며, 제 2 반응기의 최고온도는 290℃ 이상 340℃ 이하인 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법.

    <식 1>
    CH2=CH-R
    (R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 화합물이다.)

    <식 2>
    100x[분자량 조절제 주입속도(kg/hr)]/[폴리에틸렌 생산 속도(kg/hr)]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 펜텐, 펜텐 이성질체, 핵센, 핵센 이성질체, 헵텐, 헵텐 이성질체, 옥텐, 옥텐 이성질체, 및 탄소수 18개 이하의 이중결합을 갖는 올레핀계 탄화수소류 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 <식 1>에 해당되지 않는 분자량 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법은 개시제로 유기과산화물 개시제를 더 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기과산화물 개시제는 터트-부틸퍼옥시피발레이트, 디-노말-부틸퍼옥시디카보네이트, 터트-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸퍼옥시아세테이트, 터트-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 터트-부틸큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-터셔리-아밀 퍼록사이드, 터셔리-아밀 퍼록사이드-2-에틸헥사노에이트, 터셔리-아밀 퍼록시피발레이트, 디-터셔리-헥실 퍼록사이드, 터셔리-헥실 퍼록시-2-에틸헥사노에이트 및 터셔리-헥실 퍼록시피발레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 보호필름용 폴리에틸렌 수지 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수는 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg 에서 1~5g/10분인 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.921~0.930g/cm3인 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌 수지.
  10. 제7항의 폴리에틸렌 수지로 제조되는 프리즘 시트, 마이크로렌즈 필름, 도광판 또는 확산판인 것을 특징으로 하는 백라이트 유닛 광학시트 보호필름 또는 편광판 보호필름.
  11. 제7항의 폴리에틸렌 수지로 제조되는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 보호필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호필름은 다층구조로 구성되고, 상기 다층구조 중 적어도 한층 이상의 폴리에틸렌 수지로 제조되는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 보호필름.
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