KR101975078B1 - 알킬화된 페놀을 사용하여 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 자유-라디칼 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 다음의 존재하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함한다:
A) 자유-라디칼제;
B) 화학식 I에서 선택되는 알킬화된 페놀;
[화학식 I]
Figure 112018124092719-pct00017

(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소 또는 알킬이다); 및
C) 다음으로 구성된 군에서 선택되는 "금속 알킬-함유 화합물":
i) 하나 이상의 "IIb 족 금속 알킬-함유 화합물",
ii) 하나 이상의 "IIIa 족 금속 알킬-함유 화합물", 및
iii) i) 및 ii)의 조합.

Description

알킬화된 페놀을 사용하여 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 자유-라디칼 방법{FREE-RADICAL PROCESSES TO MAKE ETHYLENE-BASED POLYMERS USING ALKLYATED PHENOLS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 6월 1일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/654,141호의 이익을 주장한다.
고압, 자유 라디칼 폴리에틸렌 반응에 알루민옥산을 포함한, 알킬 알루미늄 종의 첨가는 분자 촉매 활성화의 면에서, 및 극성 종에 대한 스캐빈저(scavenger)로서 이로울 수 있다는 것이 이미 입증되었다. 또한 고압 폴리에틸렌 반응기에서 알킬 알루미늄 종은 촉매 연쇄 이동을 유발하여, 폴리에틸렌 분자량을 감소(용융 지수를 증가)시킨다는 것이 나타났다. 이는 특정 생성물의 생성에 유리할 수 있지만, 특정 분야, 예컨대 필름에서는 불리할 수 있으며, 이는 저분자량(MW) 중합체의 생성이 필름 성질을 손상시킬 수 있기 때문이다. 보다 최근에, 상승된 온도 및 농도에서, 이들 알킬 알루미늄 종이 따로 분리되어 자유 라디칼을 형성할 수 있어, 폭주 반응(runaway reaction)을 유발하여, 바람직하지 않은 효과를 유발한다는 것이 밝혀졌다. 알킬 알루미늄은 낮은 온도 또는 농도에서 고압 폴리에틸렌 반응기에 사용되어 불안정성 또는 연쇄 이동 효과를 회피한다.
따라서, 극성 불순물을 스캐빈지하거나 분자 촉매를 활성화하는 알킬 알루미늄의 능력을 저해하지 않으면서, 고온에서 알킬 알루미늄의 불안정성 및 연쇄 이동 효과 둘 다를 감소시키거나 제거하는 에틸렌계 중합체의 생성을 위한 신규한 자유-라디칼 중합에 대한 요구가 존재한다.
문헌[J. Schellenberg, J. Macromol . Rapid Commun . 2005, 26, 1299-1303]은 입체 장애 있는 페놀 화합물의 반응 생성물, MAO, 및 TIBA의 존재 하에서, 스티렌의 무-용매, 신디오특이적(syndiospecific), 배위 중합을 개시한다. 이러한 반응 생성물의 존재는 촉매 시스템의 중합 활성을 증가시키고, 생성된 중합체의 열 안정성을 향상시키는 것으로 개시되었다.
문헌[Turunen et al., Journal of Applied 중합체 Science, Vol. 100, 4632-4635 (2006)]은 에틸렌 중합 동안 실리카 지지체로부터 이염화 지르코노센(Cp2ZrCl2)의 촉매 침출을 감소시키는 입체 장애 있는 페놀의 사용을 개시한다. 문헌[Busico et al., J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 12402-12403]은 "자유" 트리메틸-알루미늄(TMA)을 포획하는 방법으로서, MAO 용액에 입체 장애 있는 페놀의 제어된 첨가를 개시한다.
문헌[Carlini et. Al., Macromol . Rapid Commun . 2005, 26, 808-812]은 자유 트리메틸알루미늄의 함량을 감소시키기 위해 비스(살리실알디미네이트)-니켈(II)계 촉매에 의해 촉매된, 에틸렌 중합에서 2,6-디-tert-부틸페놀의 사용을 개시한다. 유럽 특허 출원 EP1650236A1호는 입체 장애 있는 루이스 염기 및 알루민옥산을 포함한 활성화제 및 하프늄계 메탈로센 촉매로 제조된 메탈로센 촉매 시스템을 개시한다.
추가 중합 방법 및/또는 중합 생성물이 다음의 참고문헌에서 개시된다: 문헌[Huff et al., Reaction of polymeric Radicals with Organoaluminum Compounds , Journal of Polymer Science: Part A, 1963, 1, 1553-1572; Huff et al., The Reaction of Styryl Radicals with Organoaluminum Compounds , J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 4277-4281; Grotewold et al., Triethylaluminum as a Concentrate -Dependent Coinitiator and Chain - Transfer Agent of Free - Radical polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Benzoquinone , Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1977, 15, 393-404; Milovskaya et al., Synthesis and Characteristics of Polystyryl Aluminum Derivatives and Their Reaction with Benzoyl Peroxide , polymer, 1982, 23, 891-896; Gotz et al., Influence of Aluminum Alkyl Compounds on the High - Pressure polymerization of Ethylene with Ternary Metallocene - Based Catalysts . Investigation of Chain Transfer to Aluminum , Macromol. Mater. Eng., 2002, 287, 16-22; Gridnev et al., Catalytic Chain Transfer in Free - Radical polymerizations , Chem. Rev., 2001, 101, 3611-3659; Mortimer, Chain Transfer in Ethylene polymerization . VII. Very Reactive and Depletable Transfer Agents , Journal of Polymer Science: Part A-1, 1972, 10, 163-168]; 국제 공보 제WO 2010/042390호, 제2011/019563호, 제1997/45465호; 유럽 출원 제EP 2256158A1호, 제EP2256159A1호; 미국 출원 제12/701859호; 미국 특허 제7,767,613호; 미국 특허 제6,521,734호; 미국 특허 제5,539,075호; 미국 공보 제2010/0108357호.
그러나, 상기 논의된 중합은 메탈로센 및 다른 배위-형 촉매에 의해 촉매되고, 전형적으로 저압 및 저온에서 진행되는 배위 중합에 관한 것이다. 이러한 저압 중합 방법은 자유-라디칼 중합과 연관된 자유 라디칼 폭주(runaway) 반응 및 촉매 연쇄 이동의 동일한 문제를 가지지 않는다. 상기 논의한 바와 같이, 알킬 알루미늄 화합물의 이점을 활성화하고 스캐빈지하기 위해, 알킬 알루미늄 화합물의 존재하에서 진행될 수 있으며, 또한 특히 보다 높은 중합 온도에서, 알킬 알루미늄 화합물의 불안정성 및 연쇄-이동 효과를 감소시키거나 제거하는 에틸렌계 중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 형성하기 위한 신규한 자유-라디칼 중합에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구는 다음의 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 다음의 존재하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함한다:
A) 자유-라디칼제;
B) 화학식 I에서 선택되는 알킬화된 페놀
[화학식 I]
Figure 112014126873028-pct00001
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소 또는 알킬이다); 및
C) 다음으로 구성된 군에서 선택되는 "금속 알킬-함유 화합물":
i) 하나 이상의 "II 족 금속 알킬-함유 화합물",
ii) 하나 이상의 "III 족 금속 알킬-함유 화합물", 및
iii) i) 또는 ii)의 조합.
도 1은 두 반응기를 사용한 자유-라디칼 중합의 개략도를 도시하며, 에틸렌, 페놀, 금속 알킬-함유 화합물, 배위 촉매 및 퍼옥시드의 첨가 위치 및 리사이클 에틸렌 경로를 나타낸다.
도 2는 비교예 "MMAO-9"의 GPC 곡선 및 그의 디콘볼루션(deconvolution)을 도시하며, 여기에서 고분자량 피크 및 저분자량 피크가 제거되며, 두 플로리(Flory) 분포를 사용하여 상기 디콘볼루션된 분자량 분포를 추정하였다.
자유-라디칼 중합에 알킬화된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)의 첨가는 금속 알킬-함유 화합물의 존재하에서 진행되며, 분자 촉매를 활성화하거나 극성 불순물을 스캐빈지하는 금속 알킬-함유 화합물의 능력을 저해하지 않으면서, 고온에서 금속 알킬-함유 화합물의 불안정성 및 연쇄 이동 효과 둘 다를 감소시키거나 제거한다는 것이 밝혀졌다. 또한 알킬화된 페놀의 첨가는 높은 중합 온도 및 높은 에틸렌 압력에서 금속 알킬-함유 화합물의 사용을 허용함이 밝혀졌다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 다음의 존재하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함한다:
A) 자유-라디칼제;
B) 화학식 I에서 선택되는 알킬화된 페놀
[화학식 I]
Figure 112014126873028-pct00002
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소 또는 알킬이다); 및
C) 다음으로 구성된 군에서 선택되는 "금속 알킬-함유 화합물":
i) 하나 이상의 "II 족 금속 알킬-함유 화합물",
ii) 하나 이상의 "III 족 금속 알킬-함유 화합물", 및
iii) i) 또는 ii)의 조합.
본 발명의 방법은 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 중합은 14,000 psi 이상의 중합 압력에서 일어난다.
한 실시태양에서, 중합 압력은 16,000(110 MPa) psi 이상이거나, 또는 20,000 psi(138 MPa) 이상이다.
한 실시태양에서, 중합 압력은 16,000 psi(110 MPa) 내지 60,000 psi (413 MPa)이다.
한 실시태양에서, 중합 압력은 16,000 psi(110 MPa) 내지 40,000 psi(276 MPa)이다.
한 실시태양에서, 중합 온도는 140 ℃ 내지 350 ℃이다.
한 실시태양에서, 중합 온도는 160 ℃ 내지 325 ℃이다.
한 실시태양에서, 중합 온도는 180 ℃ 내지 300 ℃이다.
한 실시태양에서, 중합 온도는 180 ℃ 이상이다.
한 실시태양에서, 자유-라디칼제는 퍼옥시드이다.
한 실시태양에서, 중합은 하나 이상의 반응기에서 일어난다. 추가 실시태양에서, 반응기는 관형 반응기이다. 또 다른 실시태양에서, 반응기는 오토클레이브(autoclave) 반응기이다.
한 실시태양에서, 중합은 하나 이상의 관형 반응기 및 하나 이상의 오토클레이브 반응기의 조합에서 일어난다.
본 발명의 방법은 본원에 기술된 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 형성된 에틸렌계 중합체를 제공한다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 2 내지 20의 Mw(conv)/Mn(conv)를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 3 내지 10의 Mw(conv)/Mn(conv)를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 3.0 내지 7.0, 또한 3.2 내지 6.8, 또한 3.4 내지 6.6의 Mw(conv)/Mn(conv)를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 0.900 내지 0.970 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 0.915 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 0.05 내지 100 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 0.15 내지 50 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 0.2 내지 70 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 1 내지 30 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 1H NMR에 의해 측정된, 1000 개의 탄소 원자 당 ≥0.1 아밀(C5) 분지를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 1H NMR에 의해 측정된, 1000 개의 탄소 원자 당 ≥0.3 아밀 분지를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 1H NMR에 의해 측정된, 1000 개의 탄소 원자 당 ≥0.5 아밀 분지를 갖는다. 추가 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 디엔을 포함하지 않는다.
한 실시태양에서, 에틸린계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 LDPE 동종중합체는 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 에틸렌계 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다:
1) 하나 이상의 분자 촉매, 탄화수소 연쇄 이동제 및 다음
i) 하나 이상의 "II 족 금속 알킬-함유 화합물",
ii) 하나 이상의 "III 족 금속 알킬-함유 화합물", 또는
iii) i) 및 ii)의 조합
으로 구성된 군에서 선택된 "금속 알킬-함유 화합물"의 존재 하에 14,000 psi 이상의 중합 압력에서 에틸렌을 중합하여 제1 에틸렌계 중합체를 형성하는 단계; 및
2) 본원에서 기술되는 실시태양에서 상응하며 상기 방법 실시태양 중 임의의 방법에 따라 제2 에틸렌계 중합체를 중합하는 단계.
한 실시태양에서, 제1 에틸렌계 중합체는 본원에서 기술되는 화학식 I로부터 선택된 화합물의 존재하에서 중합된다.
한 실시태양에서, 제2 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
본 발명의 방법은 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에서 기술되는 본 발명의 방법으로 형성된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 추가 실시태양에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
본 발명은 또한 본원에서 기술되는 본 발명의 방법으로 형성된 에틸렌계 중합체 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 추가 실시태양에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 한 실시태양에서, 제2 에틸렌계 중합체는 LDPE 동종중합체이다.
한 실시태양에서, 조성물은 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 바람직하게는 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 더 포함한다. 한 실시태양에서, 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 바람직하게는 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.890 내지 0.960 g/cc, 또는 0.900 내지 0.940 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도는 갖는다. 추가 실시태양에서, 조성물은 조성물의 중량에 기초하여, 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 조성물은 조성물의 중량에 기초하여, 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%의 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 중합체를 포함한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량에 기초하여 10 중량% 이상의 양으로 존재한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량에 기초하여 10 내지 50 중량%, 나아가 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량에 기초하여, 그 합이 10 중량% 이상의 양으로 존재한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량에 기초하여, 그 합이 10 내지 50 중량%, 나아가 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 또 다른 에틸렌계 중합체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는 다우렉스 폴리에틸렌 레진(DOWLEX Polyethylene Resin), 투플린 리니어 로우 덴시티 폴리에틸렌 레진(TUFLIN Linear low Density Polyethylene Resin), 엘리트 인핸시드 폴리에틸렌 레진(ELITE Enhanced Polyethylene Resin)(모두 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에서 입수가능), 고밀도 폴리에틸렌(d≥0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.955 g/cc의 밀도), 익시드(EXCEED) 중합체 및 인에이블(ENABLE) 중합체(둘 다 엑손모빌(ExxonMobil)로부터), LDPE 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 성질, 예컨대 밀도, 용융 지수, 공단량체, 공단량체 함량 등이 본 발명의 에틸렌계 중합체와 상이한 또 다른 에틸렌계 중합체를 더 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는 다우렉스 폴리에틸렌 레진, 투플린 리니어 로우 덴시티 폴리에틸렌 레진, 엘리트 인핸시드 폴리에틸렌 레진(모두 다우 케미컬 컴퍼니에서 입수가능), 고밀도 폴리에틸렌(d≥0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.955 g/cc의 밀도), 익시드 중합체 및 인에이블 중합체(둘 다 엑손모빌로부터), LDPE 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 성질, 예컨대 밀도, 용융 지수, 공단량체, 공단량체 함량 등이 에틸렌계 중합체 조성물의 제1 또는 제2 에틸렌계 중합체와 상이한 또 다른 에틸렌계 중합체를 더 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는 다우렉스 폴리에틸렌 레진, 투플린 리니어 로우 덴시티 폴리에틸렌 레진, 엘리트 인핸시드 폴리에틸렌 레진(모두 다우 케미컬 컴퍼니에서 입수가능), 고밀도 폴리에틸렌(d≥0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.960 g/cc의 밀도), 익시드 중합체 및 인에이블 중합체(둘 다 엑손모빌로부터), LDPE 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 프로필렌계 중합체를 더 포함한다. 적합한 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 프로필렌/에틸렌 혼성중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 실시태양 중 임의의 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 구성요소를 포함하는 용품을 제공한다. 추가 실시태양에서, 용품은 필름이다.
본 발명의 용품은 본원에서 기술되는 실시태양 중 임의의 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 용품은 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양을 포함할 수 있다.
알킬화된 페놀
알킬화된 페놀은 아래에 나타낸 바와 같이, 화학식 I의 화합물에서 선택된다.
[화학식 I]
Figure 112014126873028-pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
알킬화된 페놀은 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 화학식 I의 경우, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 또는 C1-C20 알킬, 나아가 C1-C10 알킬, 및 나아가 C1-C5 알킬이다.
한 실시태양에서, 화학식 I의 경우, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1-C20 알킬, 나아가 C1-C10 알킬, 및 나아가 C1-C5 알킬이다.
한 실시태양에서, 화학식 I의 경우, R1 및 R5는 각각 독립적으로, C3-C20 알킬, 및 나아가 C3-C10 알킬, 및 나아가 C3-C5 알킬이며, 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C20 알킬, 및 나아가 C1-C10 알킬, 및 나아가 C1-C5 알킬이다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 아래에 나타낸 바와 같이, 화학식 II의 화합물에서 선택된다:
[화학식 II]
Figure 112014126873028-pct00004
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
한 실시태양에서, 화학식 II의 경우, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1-C20 알킬, 나아가 C1-C10 알킬, 및 나아가 C1-C5 알킬이다.
한 실시태양에서, 화학식 II의 경우, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1-C20 알킬, 및 나아가 C1-C10 알킬, 및 나아가 C1-C5 알킬이다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 아래에 나타내고 BHT로도 지칭되는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이다:
Figure 112014126873028-pct00005
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, 1000 몰 ppm 이하의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, "0 초과" 내지 1000 몰 ppm 이하의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, >0 몰 ppm 금속, 나아가 ≥1 몰 ppm 금속, 및 나아가 ≥2 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, >1 몰 ppm 금속, 나아가 ≥3 몰 ppm 금속, 및 나아가 ≥5 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, ≤900 몰 ppm, 나아가 ≤500 몰 ppm, 및 나아가 ≤100 몰 ppm의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, ≤70 몰 ppm, 나아가 ≤50 몰 ppm, 및 나아가 ≤30 몰 ppm의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, ≤25 몰 ppm, 나아가 ≤20 몰 ppm, 및 나아가 ≤15 몰 ppm의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, 1 내지 1000 몰 ppm의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, 2 내지 500 몰 ppm의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, 10 내지 100 몰 ppm의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀 대 "금속 알킬-함유 화합물"의 몰 비는 "0 초과" 내지 반응기에 첨가된 금속의 2 몰 당량이다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, 알킬화된 페놀 대 "금속 알킬-함유 화합물"의 몰 비는 반응기에 첨가된 금속의 1 내지 2 몰 당량이다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
알킬화된 페놀은 도 1의 개략도에 도시된 바와 같이 중합 방법에 첨가될 수 있다.
알킬화된 페놀은 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.
알킬 금속-함유 화합물
"금속 알킬-함유 화합물"은 다음으로 구성된 군에서 선택된다:
i) 하나 이상의 "II 족 금속 알킬-함유 화합물",
ii) 하나 이상의 "III 족 금속 알킬-함유 화합물", 또는
iii) i) 및 ii)의 조합.
본원에서 사용되는 바와 같이, "금속 알킬-함유 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 금속-알킬 결합을 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "II 족 금속 알킬-함유 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 II 족 금속 알킬-결합을 포함한 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "III 족 금속 알킬-함유 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 III 족 금속 알킬-결합을 포함한 화합물을 지칭한다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"의 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 하나 이상의 Al-알킬 결합을 포함한다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다:
[화학식 1]
Figure 112014126873028-pct00006
화합물 1의 경우, M은 II 족 또는 III 족 금속이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시드 또는 할라이드에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬; C1-C10 알콕시드 또는 C1-C5 알콕시드 또는 C1-C3 알콕시드; 또는 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 1의 경우, M은 II 족 또는 III 족 금속이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 1의 경우, M은 II 족 또는 III 족 금속이며, R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬에서 선택되며, R3은 할라이드에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택되며, R3은 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 1의 경우, M은 III 족 금속이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시드 또는 할라이드에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬; C1-C10 알콕시드 또는 C1-C5 알콕시드 또는 C1-C3 알콕시드; 또는 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 1의 경우, M은 III 족 금속이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 1의 경우, M은 III 족 금속이며, R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬에서 선택되며, R3은 할라이드에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택되며, R3은 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 1의 경우, M은 II 족 금속이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시드 또는 할라이드에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬; C1-C10 알콕시드 또는 C1-C5 알콕시드 또는 C1-C3 알콕시드; 또는 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 1의 경우, M은 II 족 금속이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 1의 경우, M은 II 족 금속이며, R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬에서 선택되며, R3은 할라이드에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택되며, R3은 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택된다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다:
[화학식 2] 또는 [화학식 3]
Figure 112014126873028-pct00007
Figure 112014126873028-pct00008
각각 화합물 2 및 3의 경우, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시드 또는 할라이드에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬; C1-C10 알콕시드 또는 C1-C5 알콕시드 또는 C1-C3 알콕시드; 또는 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 각각 화합물 2 및 3의 경우, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 각각 화합물 2 및 3의 경우, R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬에서 선택되며, R3은 할라이드에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택되며, R3은 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택된다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다:
[화학식 2]
Figure 112014126873028-pct00009
화합물 2의 경우, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시드 또는 할라이드에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬; C1-C10 알콕시드 또는 C1-C5 알콕시드 또는 C1-C3 알콕시드; 또는 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 2의 경우, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 2의 경우, R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬에서 선택되며, R3은 할라이드에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택되며, R3은 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택된다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다:
[화학식 3]
Figure 112014126873028-pct00010
화합물 3의 경우, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시드 또는 할라이드에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬; C1-C10 알콕시드 또는 C1-C5 알콕시드 또는 C1-C3 알콕시드; 또는 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택되며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬이다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 3의 경우, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택된다.
한 실시태양에서, 화합물 3의 경우, R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬에서 선택되며, R3은 할라이드에서 선택된다. 추가 실시태양에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 C1-C5 알킬 또는 C1-C3 알킬에서 선택되며, R3은 Cl, Br, F, I, 또는 Cl, Br, 또는 Cl에서 선택된다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다:
Figure 112014126873028-pct00011
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다:
Figure 112014126873028-pct00012
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다: 알루민옥산 또는 알킬 알루민옥산. 알킬 알루민옥산은 메틸알루민옥산 및 이소부틸알루민옥산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다: MMAO(개질된 메틸알루민옥산), MMAO-3A, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 이소부틸 알루민옥산, 또는 이의 조합; 또는 MMAO; 또는 MMAO-3A.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 다음에서 선택된다: MMAO, MMAO-3A, 또는 이소부틸 알루민옥산 또는 이의 조합; 또는 MMAO; 또는 MMAO-3A.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 하나 이상의 Al-알킬 결합을 포함한다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 "III 족 금속 알킬-함유 화합물"이다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"의 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, 100 몰 ppm 금속 이하의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, "0 초과" 내지 100 몰 ppm 금속 이하의 양으로 방법에 존재한다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, >0 몰 ppm 금속, 나아가 ≥1 몰 ppm 금속, 및 나아가 ≥2 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, >1 몰 ppm 금속, 나아가 ≥3 몰 ppm 금속, 및 나아가 ≥5 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, ≤80 몰 ppm 금속, 나아가 ≤70 몰 ppm 금속, 및 나아가 ≤60 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, ≤50 몰 ppm 금속, 또한 ≤40 몰 ppm 금속, 및 또한 ≤30 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, ≤25 몰 ppm 금속, 또한 ≤20 몰 ppm 금속, 및 또한 ≤15 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, 1 내지 100 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, 2 내지 50 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여, 5 내지 20 몰 ppm 금속의 양으로 방법에 존재한다. 추가 실시태양에서, 금속은 알루미늄이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 i) 하나 이상의 "II 족 금속 알킬-함유 화합물"이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 ii) 하나 이상의 "III 족 금속 알킬-함유 화합물"이다.
한 실시태양에서, "금속 알킬-함유 화합물"은 i) 하나 이상의 "II 족 금속 알킬-함유 화합물" 및 ii) 하나 이상의 "III 족 금속 알킬-함유 화합물"의 조합이다.
"금속 알킬-함유 화합물"은 본원에 기술된 실시태양 중 임의의 하나를 포함할 수 있다.
"금속 알킬-함유 화합물"은 본원에 기술된 둘 이상의 실시태양을 포함할 수 있다.
중합 방법
본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압, 자유-라디칼 개시되는 중합 방법을 전형적으로 사용한다. 두 가지 상이한 고압, 자유-라디칼 개시되는 중합 방법 유형이 공지되어 있다. 첫 번째 유형은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반되는 오토클레이브 용기이다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 또는 단량체의 공급 또는 둘 다를 위한 몇몇 주입 지점을 갖는다. 두 번째 유형에서, 반응기로서 자켓된 튜브가 사용되며, 이는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합한 반응기 길이는 100 내지 3000 미터(m), 또는 1000 내지 2000 미터일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 반응기 유형 중 하나를 위한 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응의 개시제, 에틸렌, 연쇄 이동제, 공단량체(들) 뿐만 아니라 이의 임의의 조합의 측면 주입으로 정의된다. 고압 방법은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기에서, 또는 각각 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
에틸렌계 중합체의 생성에 사용되는 에틸렌은 정제된 에틸렌일 수 있으며, 이는 루프 리사이클 스트림으로부터 극성 성분을 제거하거나, 오직 신선한 에틸렌만이 본 발명의 중합체 제조에 사용되도록 하는 반응 시스템 배열을 사용하여 수득한다. 에틸렌계 중합체를 제조하는데 정제된 에틸렌이 요구되는 것은 전형적이지는 않다. 이러한 경우에, 리사이클 루프로부터 에틸렌이 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 동종중합체이다.
또 다른 실시태양에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 바람직하제는 한 공단량체를 포함한다. 공단량체는 전형적으로 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 또는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정화제, 가소제, 대전방지제, 안료 및 염료, 조핵제, 충전제, 슬립제, 방염제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 제어제, 및 안티-블록제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 중합체 조성물은 예컨대, 본 발명 조성물의 중량에 기초하여, 10 %(합친 중량) 미만의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 안정화제, 예컨대, 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1076 및 이르가푸스(IRGAFOS) 168(스위스 글라트부르그 소재의 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals))으로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
가공 보조제, 예컨대 가소제는 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 파라핀, 석유 정제로 수득된 나프텐 및 방향족 오일, 로진 또는 석유 공급 원료의 액체 수지를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가공 보조제로 유용한 오일의 예시적인 분류는 백색 미네랄 오일, 예컨대 카이달(KAYDOL) 오일(코네티컷주 미들베리 소재의 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐 오일(텍사스주 휴스턴 소재의 쉘 루브리컨츠(Shell Lubricants))을 포함한다. 한 다른 적합한 오일은 투플로(TUFFLO) 오일(텍사스주 휴스턴 소재의 라이온델 루브리컨츠(Lyondell Lubricants))이다.
본 발명 중합체와 다른 중합체의 블렌드 및 혼합이 수행될 수 있다. 본 발명 중합체와의 블렌딩에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체(충격 보강 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 고압, 자유라디칼 LDPE, 지글러-나타 LLDPE, 메탈로센 PE(다중 반응기 PE포함("반응기 내" 지글러나타 PE 및 메탈로센 PE의 블렌드, 예컨대 USP 6,545,088 (콜타머(Kolthammer) 등); 6,538,070 (카드웰(Cardwell) 등); 6,566,446 (파리크(Parikh) 등); 5,844,045 (콜타머 등); 5,869,575 (콜타머 등); 및 6,448,341 (콜타머 등)에 개시된 생성물)을 포함하는 다양한 유형의 에틸렌계 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 보강된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 및 이의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 풀리우레탄을 포함한다. 다른 에틸렌계 중합체는 균일한 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 공중합체(예컨대, 상표명 베르시피 플라스토머 & 엘라스토머(VERSIFY Plastomers & Elastomers)(다우 케미컬 컴퍼니) 및 비스타막스(VISTAMAXX)(엑손모빌 케미컬 코포레이션)에서 입수가능한 중합체)를 포함하며, 또한 본 발명 중합체를 포함하는 블렌드 내 성분으로서 유용할 수 있다.
적용
본 발명의 중합체 및 조성물은 다양한 통상적인 열가소성 제작 공정에 사용되어, 단층 및 다중층 필름; 성형품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형 또는 로토몰딩된(rotomold) 용품; 코팅, 예컨대 압출 코팅; 섬유; 및 부직포 또는 직조 직물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유용한 용품을 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 조성물은 또한 다른 직접적인 최종 용도 분야에서 유용하다. 본 발명의 중합체 또는 조성물은 사출 서형, 블로우 성형 공정 및 로토몰딩 공정의 사용을 포함하여, 성형품을 형성 및 진공 형성 작동을 위한 시트 압출에서, 와이어 및 케이블 코팅 작동을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 또는 조성물은 또한 고온 저항성이 요구되는 것, 예컨대 오토클레이빙이 요구되는 것을 포함하여 의료 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 및 조성물을 위한 다른 적합한 분야는 필름, 섬유, 성형부, 개스켓 및 프로파일; 오토 인테리어 부 및 프로파일; 발포 상품(개방 및 폐쇄 셀 모두); 다른 열가소성 중합체용 충격 보강, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌 또는 다른 올레핀 중합체; 캡 라이너; 와이어 및 케이블 코팅; 및 플로어링 물질을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 중합체 또는 조성물은 중합체 개질 및/또는 가교가 요구되는 분야에 사용될 수 있다(예컨대, 참조로 본원에 포함되는 EP2256158A1호, EP 2256159A1호, 및 WO 97/45465호를 참조할 수 있다).
정의
본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합으로 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는 용어 동종중합체(오직 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되며, 극미량의 불순물이 중합체 구조 내로 포함될 수 있음이 이해됨) 및 이하에서 정의되는 용어 혼성중합체를 포괄한다. 극미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 내에 포함될 수 있다.
본원에서 사용되는 "혼성중합체"라는 용어는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합으로 제조된 중합체를 지칭한다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨), 및 두 개 초과의 유형의 단량체로 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 "에틸렌계 중합체"라는 용어는 대량의 중합된 에틸렌 단량체(중합체의 중량에 기초)를 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 대량의 중합된 에틸렌 단량체(혼성 중합체의 중량에 기초) 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 대량의 중합된 에틸렌 단량체(공중합체의 중량에 기초) 및 오직 두 단량체 유형으로서 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "프로필렌계 중합체"라는 용어는 대량의 중합된 프로필렌 단량체(중합체의 중량에 기초)를 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "분자 촉매"라는 용어는 하나의 분자 구조로 정의될 수 있는 촉매를 지칭한다. 이 용어는 1 개 초과의 분자 구조로 정의될 수 있는 지글러-나타 촉매를 포함하지 않는다.
본원에서 사용되는 "조성물"이라는 용어는 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 반응 생성물 및 조성물의 물질로부터 형성된 분해 생성물을 포함한다.
본원에서 사용되는 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"라는 용어는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리될 수 있거나 아닐 수 있다. 블렌드는 전자 투과 현미경, 광 산란, x-선 산란, 및 다른 당업계 공지 방법으로 측정된, 하나 이상의 도메인 배열을 포함하거나 하지 않을 수 있다. 블렌드는 거시적 수준(예컨대, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 미시적 수준(예컨대, 동일한 반응기 내에서 동시 형성)으로 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 행해질 수 있다.
"구성하는", "포함하는", "갖는"이라는 용어 및 이의 파생어는 이들이 구체적으로 개시되든 아니든, 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하고자하는 것이 아니다. 임의의 의심을 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 청구하는 모든 조성물은 대조되는 언급이 없는 한, 중합체든 또는 다른 것이든, 임의의 추가 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, "필수적으로 구성되는"이라는 용어는 작동하는데 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계, 또는 과정의 임의의 연속적인 설명의 범위에서 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
통상적인 GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정의 경우, 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-220로 구성된다. 컬럼 및 캐러셀 구획은 140 ℃에서 작동하였다. 세 개의 "10 ㎛ 믹스드(Mixed)-B 컬럼(폴리머 래버러토리즈, 현 에질런트(Agilent)"를 1,2,4-트리클로로벤젠의 용매와 함께 사용하였다. 샘플을 "50 ml의 용매" 중 "0.1 g의 중합체"의 농도로 제조하였다. 용매를 사용하여 산화방지 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT) "200 ppm"을 함유하는 샘플을 제조하였다. 150 ℃에서 4 시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 제조하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터였으며, 유속은 1.0 ml/분이었다. DM 100 데이터 수집 박스(폴리머 차르 인코포레이션(Polymer Char Inc.))를 사용하여 GPC 데이터를 수집하였다.
GPC 컬럼 세트의 검정은 폴리머 래버러토리즈(현 엘리런트)에서 구입한 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음의 식 (1) (식 중, M은 분자량이며, A는 0.4316의 값을 가지고, B는 1.0과 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다. 폴리머 차르 인코포레이션의 "GPC 원(One)" 소프트웨어를 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행하였다.
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (1)
통상적인 GPC 방법 : 디콘볼루션 방법( Deconvolution Method )
비교예 "MMAO-9"의 멀티-모달 GPC 곡선이 도 2에 나타난다. 매우 낮은 MW에서 소수 피크, 및 매우 높은 MW에서 소수 피크를 제외한, 중심의 주요 피크의 MW 및 분자량 분포(MWD)를 측정하는 것에 관심이 있다. 우리의 디콘볼루션 방법을 사용하여, 우리는 도 2에 나타낸 관심 주요 피크를 성공적으로 분리할 수 있다. 이러한 관심 주요 피크로 구성된 두 하위-성분이 또한 도 2에 나타난다.
디콘볼루션 결과의 정량적 측면이 다음의 표 A에 나타난다.
[표 A]
Figure 112014126873028-pct00013
디콘볼루션 과정
도 2에 나타낸 분자량의 로그에 관한 중량 분율의 도함수, 분자량, 분자량의 로그의 본래 GPC 분자량 분포(MWD)가 GPC의 디콘볼루션에 사용되어 주요 피크 MWD를 측정한다. 최대 6 개의 "플로리(Flory) 최빈 MWD 함수"의 합으로서 본래 MWD 데이터를 피팅한다. 플로리 MWD 및 MW 평균 계산의 좋은 설명을 책["Melt Rheology and its Role in Plastics Processing" by John M. Dealy and Kurt F. Wissbrun, Chapman & Hall publisher, 1996]의 부록 B에서 찾을 수 있다. 플로리 분자량 분포는 다음과 같이 정의된다:
w(M)=(M/Mn 2)exp(-M/Mn)
여기에서, w(M)=(dW/dM), W는 MWD 곡선이 선형 MW 스케일로 플롯될 때 총 샘플 중량이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서, "샘플 MWD"를 "log10 MW 스케일"로 플롯하고, (dW/dlog10M)을 y-축 스케일로 플롯한다. 예컨대, (dW/dlog10M)=(loge10)(dW/dlogeM)=(loge10)(dW/(dM/M))=M(loge10)(dW/dM)=M(loge10)w(M)이므로, (dW/dlog10M)=(loge10)(M2/Mn 2)exp(-M/Mn)이다.
각각의 분자량, M의 경우, 여섯 개의 플로리 분산 어레이의 합은 그의 개별 중량 분획으로 칭량된다. 플로리 dW/dLog10M의 합 및 측정된 dW/dLog10M의 사이에, 잔여 스퀘어의 합(SRSQ, 또는 두 컬럼 제곱의 값 간의 차이)가 계산된다. 엑셀 솔버 매크로(EXCEL SOLVER MACRO)를 사용하여 "SRSQ 값"을 최소화하고, 각각의 플로리 성분의 Mn 및 중량 분획 둘 다를 변화시킴으로써 디콘볼루션 결과를 얻는다. "SRSQ 컬럼"에서, 시작 및 종료 열과 그들의 상응하는 MW 값이 선택되어 관심있는 주요 GPC 피크가 측정된다. "MW 평균"은 자동적으로 계산된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 "MMAO-69"의 제1 MWD를 추정하는데 오직 두 개의 플로리 분포가 필요하다.
1H NMR
샘플 제조
노렐(NORELL) 1001-7 10mm NMR 튜브에 대략 "130 mg 샘플"을 3.25 g의 50/50 중량의 테트라클로르에탄-d2/퍼클로로에틸렌과 0.001 M Cr(AcAc)3"에 첨가하여 샘플을 제조하였다. 약 5 분 동안, 튜브에 삽입된 피펫을 통해 용매를 통하여 N2를 버블링(bubbling)함으로써 샘플을 퍼징하여 산화를 방지하였다. 각각의 튜브를 캡핑하고 테플론 테이프로 밀봉한 다음, 실온에서 밤새 담궈서 샘플을 용해하게 하였다. 샘플을 저장 동안, 및 제조 전후에 N2 퍼지 박스에서 보관하여 O2에의 노출을 최소화하였다. 샘플을 가열하고 115 ℃에서 와류를 만들어 균일함을 보장하였다.
데이터 수집 파라미터
브루커 듀얼 DUL 고온 크리오프로브(Bruker Dual DUL high-temperature CryoProbe)가 구비된 브루커 어밴스(Bruker AVANCE) 400 MHz 분광기 및 120 ℃의 샘플 온도에서 1H NMR을 수행하였다. 총 중합체 양성자를 정량화하는 스펙트럼, 대조용 스펙트럼을 수득하기 위한 두 개의 실험, 중합체 주쇄 피크 세기를 억압하고 말단기의 정량화를 위해 고감도 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 전포화(presaturation) 실험을 진행하였다. 대조용을 ZG 펄스 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s으로 진행하였다. 이중 전포화 실험을 변형된 펄스 시퀀스, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s으로 진행하였다.
데이터 분석- 비닐/1000C에 대한 1H NMR 산출
두 개의 실험을 진행하여 총 중합체 양성자를 정량화하는 스펙트럼, 대조용 스펙트럼, 및 중합체 주쇄 피크의 세기를 억압하고 불포화 정량에 매우 민감한 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 전포화 실험을 수득하였다.
TCE-d2 (6.0 ppm에서)내 잔여 1H의 신호를 적분하고, 100의 값으로 설정하고, 3 내지 -0.5 ppm의 적분을 대조용 실험의 전체 중합체로부터의 신호로 사용하였다. 전포화 실험의 경우, TCE 신호가 또한 100으로 설정되고, 불포화에 상응하는 적분(약 5.40 내지 5.60 ppm의 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서 삼치환, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서 비닐리덴)이 수득되었다.
전포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴의 영역이 적분되었다. 대조 실험의 전체 중합체의 적분을 2로 나누어 X 천개의 탄소로 나타내는 값을 수득하였다(즉, 중합체 적분=28000인 경우, 이는 14,000 탄소를 나타내며, X=14).
불포화된 기의 적분을 상기 적분에 기여하는 양성자의 상응하는 수로 나눈 것은 X 천 개의 탄소당 불포화의 각 유형의 몰을 나타낸다. 불포화의 각 유형의 몰을 X로 나눈 것은 1000 몰의 탄소 당 불포화된 기의 몰을 제공한다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10을 따라 제조하였다. 샘플을 10,000 psi(68 MPa)에서 5 분 동안 374 ℉(190 ℃)에서 프레싱하였다. 온도를 5분 초과 동안 374 ℉(190 ℃)로 유지한 다음, 압력을 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)로 증가시켰다. 이 다음에 70℉(21 ℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1 분간 유지하였다. ASTM D792-08, Method B를 사용하여 샘플 프레싱의 1 시간 내에 측정을 행하였다.
용융 지수
용융 지수, MI 또는 I2를 ASTM D 1238-10, 조건 190 ℃/2.16 kg에 따라 측정하였고, 이는 10 분당 용출된 그램으로 보고된다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 kg에 따라 측정하였고, 10 분당 용출된 그램으로 보고되었다.
실험
A) 폴리에틸렌 연쇄 이동에서 BHT 의 효과를 나타내는 예
블랭크 중합(1 내지 3)(대조용)
연속 "150 ml" 고압 반응기에서, 69.78 mol/h의 속도 및 29,000 psi의 반응기 압력에서 에틸렌을 첨가하였다. 반응기를 외부 전기 가열을 사용하여 230 ℃로 가열하였다. 자유라디칼 개시제, t-부틸 퍼옥시아세테이트(TBPA)를 0.088 mmol/hr의 속도로 첨가하여 폴리에틸렌의 제조를 시작하였다. 분자량의 평가를 위해 샘플을 수집하였다. 이어서 반응기를 외부 가열로 250 ℃로 가열하였고, 제2 샘플을 수득하였다. 최종적으로 반응기를 280 ℃로 가열하였고, 제3 샘플을 수득하였다. 전환의 결과 및 중합체 분자량이 표 1에 나타난다.
MMAO 만으로 중합(5-7 및 8-10)(비교용)
개질된 메탈루민옥산(악조 케미칼(Akzo Chemical) MMAO-3A(헵탄 중))을 "3.56 mmol/hr, 및 1.78 mmol/hr (표 1 참조)"의 속도로 반응기에 별개로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 논의한 바와 같이 정확히 동일한 방식으로 블랭크 진행을 반복하였다. 샘플을 230, 250, 및 280 ℃에서 다시 수집하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, MMAO는 전환을 감소시키고 중합체 분자량을 과감하게 감소시켰다. 이러한 MMAO 진행 동안, 반응기 온도는 조절하기 어려웠고, 폭주 에틸렌 중합 반응에 민감한 것이 발견되었다.
" MMAO 및 BHT "로 중합(10-12 및 7-9) (본 발명)
MMAO를 "1:1 몰 당량"의 2,6-디 tert부틸 페놀-4-메틸페놀(BHT)(Al:BHT에 기반한 1:1 당량)과 반응시켜 MMAO를 우선 처리하는 것을 제외하고는, 상기 논의된 것과 같이 동일한 MMAO 진행을 반복하였다. 이 경우에, 수집된 샘플은 블랭크 진행보다 선형에 더 가까운 분자량을 가졌으며, 반응기는 보다 안정하게 작동하였다(표 1을 참조할 수 있다). 표 2의 불포화 데이터는 MMAO의 존재 하의 중합의 경우, 비닐 말단의 수준이 상당히 증가함을 나타낸다. 그러나, MMAO 및 BHT 둘 다의 존재하에서 중합의 경우, MMAO 연쇄 이동 메커니즘을 지칭하는 프리(pre)-MMAO 수준에 대한 비닐 수준의 복귀(return)가 상당히 감소되거나 제거된다.
B) 반응기 안정성에 대한 영향을 나타내는 예
블랭크 중합 (대조용)
배치 "100 ml" 고압 반응기에서, 에틸렌을 28,000 psi 반응기 압력에 첨가하였다. 반응기를 외부 전기 가열을 사용하여 270 ℃로 가열하였다. 자유라디칼 개시제, 디-tert부틸 퍼옥시드를 첨가하여 0.75 mol ppm의 반응기 내 퍼옥시드 농도를 만들었다. 퍼옥시드를 첨가하면, 중합 반응이 개시되며, 온도가 293 ℃(23 ℃ 온도 상승)로 상승하는 결과를 가져온다.
MMAO 만으로 중합(비교용)
개질된 메탈루민옥산(악조 케미칼 MMAO-3)을 퍼옥시드를 첨가하기 전에 75 mol ppm의 농도로 반응기에 따로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 논의한 바와 같이 정확히 동일한 방식으로 블랭크 진행을 반복하였다. 퍼옥시드를 첨가하면 온도가 301 ℃(31 ℃ 온도 상승)에 도달한다.
" MMAO 처리된 BHT "로 중합 (본 발명)
탄화수소 용매(예컨대, 헵탄)에서 MMAO를 "1:0.25 몰 당량"의 2,6-디-tert부틸 페놀-4-메틸페놀(BHT)(Al:BHT에 기반하여 1:0.25)과 반응시켜 MMAO를 우선 처리하는 것을 제외하고는, 상기 논의한 바와 같이 동일한 MMAO 중합을 반복하였다. 이 경우에, 퍼옥시드를 첨가한 후, 최대 온도는 겨우 285 ℃(15 ℃ 온도 상승)에 도달하였다. "BHT 처리된 MMAO"의 사용은 MMAO 첨가로 유발된 추가 에틸렌 전환을 완전하게 제거하는 것으로 보인다.
[표 1]
Figure 112014126873028-pct00014
[표 2]
Figure 112014126873028-pct00015

Claims (15)

  1. 적어도
    A) 자유-라디칼제;
    B) 화학식 I에서 선택되는 알킬화된 페놀;
    [화학식 I]
    Figure 112018124092719-pct00016

    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소 또는 알킬이다); 및
    C) i) 하나 이상의 "IIb 족 금속 알킬-함유 화합물",
    ii) 하나 이상의 "IIIa 족 금속 알킬-함유 화합물", 및
    iii) i) 또는 ii)의 조합
    으로 구성된 군에서 선택되는 "금속 알킬-함유 화합물"의 존재하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는, 에틸렌계 중합체의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 알킬화된 페놀이 중합에 첨가된 에틸렌의 총 몰에 기초하여 "0 초과" 내지 1000 몰 ppm 이하의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, "금속 알킬-함유 화합물"이 하나 이상의 Al-알킬 결합을 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, "금속 알킬-함유 화합물"이 "Ⅲa 족 금속 알킬-함유 화합물"인 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, "금속 알킬-함유 화합물"의 금속이 알루미늄인 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 자유-라디칼제가 퍼옥시드인 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 중합 온도가 140 ℃ 내지 350 ℃인 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 중합이 14,000 psi 이상의 중합 압력에서 일어나는 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 LDPE 동종중합체인 방법.
  11. 1) 하나 이상의 분자 촉매, 탄화수소 연쇄 이동제 및 다음:
    i) 하나 이상의 "IIb 족 금속 알킬-함유 화합물",
    ii) 하나 이상의 "IIIa 족 금속 알킬-함유 화합물", 또는
    iii) i) 및 ii)의 조합
    으로 구성된 군에서 선택된 "금속 알킬-함유 화합물"의 존재 하에 및 14,000 psi 이상의 중합 압력에서 에틸렌을 중합하여 제1 에틸렌계 중합체를 형성하는 단계; 및
    2) 제1항 또는 제3항의 방법에 따라 제2 에틸렌계 중합체를 중합하는 단계
    를 적어도 포함하는, 에틸렌계 중합체 조성물의 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 에틸렌계 중합체가 화학식 I에서 선택된 알킬화된 페놀의 존재하에서 중합되는 방법.
  13. 제1항 또는 제3항의 방법에 의해 형성되는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제11항의 방법에 의해 형성되는 에틸렌계 중합체 조성물을 포함하는 조성물.
  15. 제13항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 구성요소를 포함하는 용품.
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