JP2020189966A - プロピレン系重合体の製造方法、及び分岐状プロピレン系重合体 - Google Patents
プロピレン系重合体の製造方法、及び分岐状プロピレン系重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020189966A JP2020189966A JP2020073340A JP2020073340A JP2020189966A JP 2020189966 A JP2020189966 A JP 2020189966A JP 2020073340 A JP2020073340 A JP 2020073340A JP 2020073340 A JP2020073340 A JP 2020073340A JP 2020189966 A JP2020189966 A JP 2020189966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- group
- carbon atoms
- based polymer
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title abstract description 29
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 342
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 342
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 129
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 129
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 120
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 251
- -1 silylene group Chemical group 0.000 claims description 142
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 131
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 94
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 86
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 41
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 33
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 26
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 17
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 9
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 4
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 55
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 62
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 description 49
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 28
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 15
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 15
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 5
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 3
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KUVXJBSVPBXHEK-UHFFFAOYSA-N octylaluminum Chemical compound CCCCCCCC[Al] KUVXJBSVPBXHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 3
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- KGCRXHYTNRMHCF-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCC(C)O1 KGCRXHYTNRMHCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZZCXJAJTYXBNEX-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1=CC=C(C(C(C2=CC=C3)[Hf])=CC2=C3C(C=C2)=CC3=C2C2=CC=CC=C2C=C3)O1 Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(C(C2=CC=C3)[Hf])=CC2=C3C(C=C2)=CC3=C2C2=CC=CC=C2C=C3)O1 ZZCXJAJTYXBNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUBBOELIRCQIOY-UHFFFAOYSA-L Cl[Hf](C1=C(C(C2=CC=C(C(=C12)C1=CC=CC=C1)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C)(C)C)C=1OC(=CC=1)C=[SiH2])Cl Chemical compound Cl[Hf](C1=C(C(C2=CC=C(C(=C12)C1=CC=CC=C1)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C)(C)C)C=1OC(=CC=1)C=[SiH2])Cl HUBBOELIRCQIOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGFQDZKDZPEEGU-UHFFFAOYSA-L Cl[Hf](C1=C(C(C2=CC=C(C(=C12)C1=CC=CC=C1)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C)(C)C)C=1SC(=CC=1)C=[SiH2])Cl Chemical compound Cl[Hf](C1=C(C(C2=CC=C(C(=C12)C1=CC=CC=C1)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C)(C)C)C=1SC(=CC=1)C=[SiH2])Cl WGFQDZKDZPEEGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000705989 Tetrax Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical group OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTLMIIKASNFJDX-UHFFFAOYSA-N diethylalumanylium;dimethylazanide Chemical compound C[N-]C.CC[Al+]CC GTLMIIKASNFJDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052616 serpentine group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000269 smectite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-difluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(B(C=2C=C(F)C=C(F)C=2)C=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。マクロマー共重合法による分岐状ポリプロピレンは、電子線等を照射することにより分岐構造が導入されたポリプロピレンと比べて、架橋反応に起因するゲルの発生が少ないなどの利点がある。
そのようなマクロマー共重合法としては、例えば、重合第一段階(マクロマー合成工程)で、特定の触媒と特定の重合条件により末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、重合第二段階(マクロマー共重合工程)で、特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンとプロピレンマクロマーとの共重合を行う方法が提案されていて、得られる分岐状ポリプロピレンは、溶融強度や溶融張力が高くなることが示されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
さらに、特定の2種のメタロセン化合物を含む触媒、具体的には、rac−SiMe2[2−Me−4−Ph−lnd]2ZrC12とrac−SiMe2[2−Me−4−Ph−lnd]2HfC12等のメタロセン化合物と、メチルアルミノキサン(MAO)を担持したシリカとを組み合わせた触媒を用いて、多段重合する方法が提案されていて、得られたプロピレン系重合体は比較的高い溶融張力を示すことが報告されている(特許文献4参照)。
さらに、特定の複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いる方法が考案されていて、得られたプロピレン系重合体は溶融張力がよいことが報告されている(特許文献6参照)。
そこで、本発明は、成形に必要な溶融張力を保持しながら、延展性に優れるプロピレン系重合体を製造する方法、及び成形に必要な溶融張力を保持しながら、延展性に優れるプロピレン系重合体を提供することを課題とする。
少なくとも水素とプロピレンとを重合反応器に連続的に導入しながらプロピレン系重合体を重合反応器から回収する工程を有し、当該回収工程において、前記水素とプロピレンとは連続的に導入する導入流量比を一定に保ち、
前記プロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)は1.8以上、2.5以下、MT230℃は3.6g以上、15.0g以下とすることを特徴とする。
成分[A−1]:70℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率(Rv)が0.5以上を満たすプロピレン単独重合体を生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物。
ここで、末端ビニル率(Rv)は、下式で定義する。
Rv=(Mn/42)×[Vi]/1000
(式中、Mnは、GPCにより求める数平均分子量、[Vi]は、1H−NMRにより算出する1000モノマー当りの末端ビニル基の数である。)
成分[A−2]:一般式(a2)で表されるメタロセン化合物。
成分[B]:成分[A−1]及び成分[A−2]と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩。
成分[C]:有機アルミニウム化合物。
(A)プロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)は1.8以上、2.5以下である。
(B)プロピレン系重合体のMT230℃は3.6g以上、15.0g以下である。
(C)温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が3.0g/10分以上、13.0g/10分以下である。
(D)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値)が3.8以上、4.5以下である。
(E)下記測定方法で求められる最高巻取速度(MaxDraw)と前記メルトフローレート(MFR)が下記式(1’)で示される関係を満たす。
(MaxDraw)≧62×log(MFR)+7・・・式(1’)
<最高巻取速度測定方法>
メルトテンションテスターを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時に、巻き取り速度を4.0m/分から加速度5.4cm/s2で上げていったとき、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度(MaxDraw)とする。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
温度:210℃
少なくとも水素とプロピレンとを重合反応器に連続的に導入しながらプロピレン系重合体を重合反応器から回収する工程を有し、当該回収工程において、前記水素とプロピレンとは連続的に導入する導入流量比を一定に保ち、
前記プロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)は1.8以上、2.5以下、MT230℃は3.6g以上、15.0g以下とすることを特徴とする。
成分[A−1]:70℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率(Rv)が0.5以上を満たすプロピレン単独重合体を生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物。
ここで、末端ビニル率(Rv)は、下式で定義する。
Rv=(Mn/42)×[Vi]/1000
(式中、Mnは、GPCにより求める数平均分子量、[Vi]は、1H−NMRにより算出する1000モノマー当りの末端ビニル基の数である。)
成分[A−2]:一般式(a2)で表されるメタロセン化合物。
成分[B]:成分[A−1]及び成分[A−2]と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩。
成分[C]:有機アルミニウム化合物。
また、本明細書において「wtppm」は質量ppmを意味し、「wt%」は質量%を意味し、「volppm」は体積ppmを意味する。
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、少なくとも成分[A−1]、成分[A−2]、成分[B]および成分[C]の成分を含むことを必須とする。
1.成分[A−1]
成分[A−1]は、70℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率(Rv)が0.5以上を満たすプロピレン単独重合体を生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物である。
ここで、末端ビニル率(Rv)は、下式で定義する。
Rv=(Mn/42)×[Vi]/1000
(式中、Mnは、GPCにより求めた数平均分子量、[Vi]は、1H−NMRより算出する1000モノマー当りの末端ビニル基の数である。)
プロピレンの重合においては、一般的にβ−水素脱離と呼ばれる連鎖移動反応が起こり、構造式(1−b)に示すプロピル−ビニリデン構造(ビニリデン構造)を末端にもつポリマーが生成する。また、水素を用いた場合には、通常水素へ連鎖移動が優先的に起こり、構造式(1−d)に示すi−ブチル構造を末端にもつポリマーが生成する。
また、β−水素脱離、β−メチル脱離の後の開始末端は、それぞれ、構造式(1−c)に示すn−プロピル構造、構造式(1−d)に示すi−ブチル構造であり、飽和炭化水素末端となる。すなわち、開始末端は、必ず飽和炭化水素末端であり、両末端に不飽和結合が現れることはない。
また、末端構造としては極稀にプロピレンが不規則挿入をした後に、β−水素脱離が生じ、構造式(1−e)に示す1−ブテニル末端が極少量生成すると考えられる。
それぞれ構造式(1−f):i−ブテニル構造、構造式(1−g):2−ブテニル構造は極稀に異性化により生じた末端構造でありその量は、主要な末端構造である構造式(1−a)、構造式(1−b)、構造式(1−c)、構造式(1−d)の数に比べて微小である。
また構造式(1−h):内部ビニリデン構造は不飽和末端が生成後、さらに水素が脱離することでできた中間体へさらにプロピレンが挿入することによりポリマー鎖内部に生成するオレフィン構造である。
ここで、成分[A−1]の末端ビニル率を判定するときのプロピレンの重合条件について、詳細に記す。
3Lオートクレーブ槽内をプロピレンで置換した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143.4mg/mL)2.86mLを投入し、水素240mlを導入し、液化プロピレン750gを導入して70℃まで昇温する。その後、触媒を重合槽に圧送して、70℃で1時間重合を行う。最後に、未反応のプロピレンをすばやくパージし、重合を停止して、プロピレン重合体を得る。
Rv=(Mn/42)×[Vi]/1000
Rvd=(Mn/42)×[Vd]/1000
(但し、Mnは、GPCにより求めた数平均分子量である。)
本発明において、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1のように行う。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する
粘度式の[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4 α=0.7
PP:K=1.03×10−4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:WATERS社製 GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN1AIR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:ο−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製試料はo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
ここで、1H−NMRによる末端ビニル基の数[Vi]および末端ビニリデン基の数[Vd]の測定方法の詳細は、以下の通りである。
[試料調製と測定条件]
試料200mgをo−ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)=4/1(体積比)2.4mlおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ、150℃のブロックヒーターで均一に溶解する。NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)のAV400型NMR装置を用いて行う。
不飽和末端の定量には、1H−NMRを用いる。1H−NMRの測定条件は試料の温度120℃、パルス角4.5°、パルス間隔2秒、積算回数512回として測定をする。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを0.09ppmに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
1H−NMRでは、構造式(1−a)の1−プロペニル構造のプロトンシグナルと構造式(1−e)の1−ブテニル構造のプロトンシグナルは、1H−NMRスペクトルの5.08〜4.85ppmと5.86〜5.69ppmのシグナルに重なって検出される。そこで、末端ビニル基の数[Vi]は、1−プロペニル構造と1−ブテニル構造を合わせた数として、1000モノマーあたりの不飽和結合量として、1H−NMRスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式(1−a)+構造式(1−e): [Vi]=Ivi×1000/Itotal
また、末端ビニリデン基の数[Vd]は、1000モノマーあたりの不飽和結合量として、1H−NMRスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式(1−b): [Vd]=Ivd×1000/Itotal
ここで、Ivi、Ivdは、それぞれ、構造式(1−a)と構造式(1−e)、構造式(1−b)に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ivi=(I5.08〜4.85+I5.86〜5.69)/3、
Ivd=(I4.79〜4.65)/2、
Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI5.08〜4.85は5.08ppmと4.85ppmの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
また、Itotalは、以下の式で示される量とする。
Itotal=IC3+Ivi+Ivd+Iibu+Ivnl+Iivd
ここで、Iibu、Ivnl、Iivdは、それぞれ構造式(1−f):i−ブテニル、構造式(1−g):2−ブテニル、構造式(1−h):内部ビニリデン構造に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Iibu=I5.30〜5.08、
Ivnl =(I5.58〜5.30)/2、
Iivd=(I4.85〜4.79)/2
IC3はプロピレンに基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
IC3 = 1/6×Imain
Imainとは1H−NMRスペクトルの4.00〜0.00ppmに検出されるポリマー主鎖と飽和末端のプロトンシグナルの総和である。
なお、Itotalにおいて上記以外の範囲で副生するその他のオレフィン構造、例えば構造式(1−i)内部3置換オレフィンや構造式(1−j)内部ビニレン等、に由来するピークは微小検出される可能性があるがその場合にはそれらは除いて算出する。
成分[A−1]は、末端ビニル率が高いプロピレン系重合体を生成する点から好ましくは、次の一般式(a1)で表されるメタロセン化合物である。
R11およびR12を窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数4〜16の複素環基から選ばれる基とすることにより、末端ビニル率(Rv)を高くすることができ、なかでも、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、複素環と遷移金属上の配位場、成長ポリマー鎖との相対的な位置関係を適切にすることにより、末端ビニル率(Rv)をより高くすることができる。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、5−メチル−2−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
特に、R13とR14を、より嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合が少なく、末端ビニル率が高いプロピレン系重合体を得ることができる。
そこで、R13およびR14は、炭素数6〜16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基、又はハロゲン原子を置換基として有してもよいアリール基が好ましく、そのようなR13およびR14の具体例としては、4−t−ブチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、3,5−ジt−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基が挙げられる。
また、R13およびR14としては、さらに好ましくは、炭素数6〜16になる範囲で、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基、又はハロゲン原子を置換基として有するフェニル基である。また、その置換される位置は、フェニル基上の4位が好ましい。そのようなR13およびR14の具体例としては、4−t−ブチルフェニル基、4−ビフェニリル基、4−クロロフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基である。また、R13とR14が互いに同一である場合が好ましい。
上記Q11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(2)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(3)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(4)ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(5)ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(6)ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(7)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(8)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(9)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(10)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(11)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(12)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(14)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(15)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(16)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−イソプロピル−フェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(17)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(18)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(19)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、
(20)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)]ハフニウム、
(21)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)]ハフニウム、
(22)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)]ハフニウム、
(23)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−インデニル}]ハフニウム、
(24)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、
(25)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、
(26)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、
(27)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、
(28)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、
(29)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、
(30)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)}ハフニウム、
(31)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、
(32)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(33)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
(3)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(16)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−イソプロピル−フェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(17)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(18)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(23)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−インデニル}]ハフニウム、
(25)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、
である。
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(16)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−イソプロピル−フェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(17)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
(18)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、
である。
成分[A−2]は、次の一般式(a2)で表されるメタロセン化合物である。
なかでも、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換アズレニル基が好ましい。
当該置換基としては、炭素数1〜6の炭化水素基、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜30のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、等が挙げられる。
炭素数1〜6の炭化水素基としては、後述の一般式(a3)のR21およびR22における炭素数1〜6の炭化水素基と同様であって良い。また、前記ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜30のアリール基としては、後述の一般式(a3)のR23およびR24におけるハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜30のアリール基と同様であって良い。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等が挙げられる。
これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記M21は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
成分[A−2]は、末端ビニル率が高いプロピレン系重合体を生成する点から好ましくは、次の一般式(a3)で表されるメタロセン化合物である。
一般式(a3)中、Q21、M21、X21およびY21は、それぞれ一般式(a2)におけるQ21、M21、X21およびY21と同様であって良い。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
(1)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、
(2)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(3)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(4)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(5)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(6)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(7)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(8)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(9)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(10)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(11)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(12)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(14)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(15)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(16)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(17)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(18)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(19)ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(20)ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(21)ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(22)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(23)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(24)ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などである。
成分[B]は、成分[A−1]及び成分[A−2]と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
成分[B]は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。好ましくイオン交換性層状珪酸塩である。
成分[A−1]及び成分[A−2]と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができ、アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式(I)〜(III)で表される化合物が挙げられる。
一般式(I)、(II)で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式(III)中、R112は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。一般式(III)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式R112B(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などを挙げることができる。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記することもある)とは、イオン結合などによって構成される層が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、層間に層間イオンを有し、且つ、含有される層間イオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される。水中に分散/膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、夾雑物が完全に除去されていることは要せず、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)を含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分[B]のイオン交換性層状珪酸塩に含まれる。
また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
1:1型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような1層の四面体シートと1層の八面体シートが組み合わさった積み重なりを基本とする構造を示す。
2:1型構造とは、2層の四面体シートが1層の八面体シートを挟み込んだ積み重なりを基本とする構造を示す。
1:1型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
2:1型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が2:1型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン(イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン)の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第1族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第2族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、比較的容易に入手可能である点で好ましい。
また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。
このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の処理方法は、特開2009−299046の段落0042〜0071の記載を参照することができる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
本発明に用いられる成分[C]は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、下記一般式(4)で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
(AlRnX3−n)m ・・・一般式(IV)
[上記一般式(IV)中、Rは、炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。]
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、m=1、n=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Rが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒は、上記成分[A−1]、成分[A−2]、成分[B]及び成分[C]を含む。これらは、重合槽内または重合槽外で接触させて得ることができる。オレフィン重合用触媒はオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
成分[A−1]、成分[A−2]、成分[B]及び成分[C]の使用量は任意である。
例えば、成分[A−1]及び成分[A−2]の合計使用量は、成分[B]1gに対し、好ましくは0.1μmol〜1000μmol、より好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。
また、成分[C]の使用量は、成分[A−1]及び成分[A−2]の合計の遷移金属に対する成分[C]のアルミニウムのモル比で、好ましくは0.01〜5×106、より好ましくは0.1〜1×104の範囲である。
前記成分[A−1]、成分[A−2]、成分[B]及び成分[C]を接触させる順番は、任意であり、これらのうち2つの成分を接触させた後に残りの成分を接触させてもよいし、4つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また、予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
オレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合に付されることが好ましい。予備重合により触媒活性を向上させることができ、製造コストを抑えることができる。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する導入方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、予備重合時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、成分[B]に対する予備重合ポリマーの質量比が好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。
また、予備重合時に成分[C]を追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし、2つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を撹拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
1.重合方法
成分[A−1]、成分[A−2]、成分[B]および成分[C]を含むプロピレン重合用触媒の存在下に連続的にプロピレンを重合する。
重合様式は、前記成分[A−1]、成分[A−2]、成分[B]及び成分[C]を含むオレフィン重合用触媒とプロピレンが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。中でも、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク重合法がよく、単段重合がよい。
本発明の製造方法においては、少なくとも水素とプロピレンとを重合反応器に連続的に導入しながらプロピレン系重合体を重合反応器から回収する工程を有し、当該回収工程において、前記水素とプロピレンとは連続的に導入する導入流量比を一定に保つことを特徴とする。
すなわち、プロピレン系重合体を重合後、プロピレン系重合体を重合反応器から排出し始めた後でも、前記水素とプロピレンの連続的に導入する導入流量比が一定に保たれるまで、プロピレン系重合体を製造物として回収せず、前記流量比が一定に保たれてから、プロピレン系重合体を製造物として回収することを特徴とする。
プロピレンを重合反応器に連続的に導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、液化プロピレンを重合反応器上部から、ポンプを用い送入する方法が挙げられる。また補助的に、重合反応器上部からの送入量よりも少ない量の液化プロピレンを、触媒フィード配管や水素配管から分割して送入してもよい。
水素を重合反応器に連続的に導入する際、水素は、重合反応器内の気相部、液相部、又はその両方に導入することができる。本発明の製造方法では、水素は、プロピレンに対する導入流量比を一定に保ちやすい点から、液化プロピレン中に直接導入することが好ましい。この時、水素を導入する場所は、重合反応器内プロピレン液中の鉛直方向や、水平方向に対して任意の場所をとることができる。水素を導入する場所は、好ましくは、重合反応器内プロピレン液の深さHに対して、プロピレン液表面から最下部(重合反応器の底部)の方向へ、プロピレン液表面の位置を0(H)、プロピレン液最下部の位置を1(H)と表現した時に、0.5(H)〜1.0(H)の範囲にすることが、プロピレンに対する導入流量比を一定に保ちやすく、且つ、液化プロピレン中で水素と触媒を効率的に接触させる点から好ましく、更に0.6(H)〜0.8(H)の範囲にすることがより好ましい。
本発明の製造方法においては、プロピレン系重合体を重合反応器から回収する工程において、水素とプロピレンの連続的に導入する導入流量比を一定に保つことを特徴とする。
水素導入流量と、プロピレン導入流量とが重量流速(例えば、kg/hr)で表される場合、水素とプロピレンの導入流量比(H2/C3)としては、流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体を製造する点から、3.30wtppm以上であることが好ましく、4.00wtppm以上であることがより好ましく、4.50wtppm以上がさらに好ましく、7.00wtppm以下であることが好ましく、6.50wtppm以下であることがより好ましい。
なお、水素導入流量とプロピレン導入流量とは、プロピレン系重合体を製造する規模により適宜選択されれば良く、特に限定されない。効率的に高い生産レートで目的の製品を回収できる点から、水素導入流量の平均値は、例えば0.050kg/hr以上0.130kg/hr以下であってよく、0.060kg/hr以上0.120kg/hr以下であることが好ましく、プロピレン導入流量の平均値は、例えば16.0T/hr以上24.0T/hr以下であってよく、18.0T/hr以上22.0T/hr以下であることが好ましい。
プロピレンに対する水素導入流量が変動して振れ幅が大きくなってしまうと、具体的には水素導入流量が小さい時に重合したものと、大きい時に重合したものが混合してしまう。
本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、上述のように、前記成分[A−1]、成分[A−2]、成分[B]および成分[C]を含むプロピレン重合用触媒を用いることにより、成分[A−1]から相対的に低分子量のマクロマーが生成し、高分子量成分を生成する成分[A−2]がこのマクロマーを共重合することで、相対的に高分子量のポリマーが生成する。したがって本発明で製造されるプロピレン系重合体は、非常に分子量の高い部分にまで分岐構造が導入された構造となっている。
例えば水素導入流量が小さい時に重合した重合体、すなわち水素濃度が低下してしまった時に重合した重合体は、高分子量生成錯体である成分[A−2]から生成するプロピレン系重合体が更に高分子量化して分子量分布が広がることから、1分子あたりの分岐数が多くなってしまい、超高分子量高分岐成分となる。更に相乗的にプロピレン重合活性において、成分[A−1]は、成分[A−2]より相対的に水素による活性化が大きい。反対に水素が少なくなると成分[A−1]の活性化は充分でなくなり、相対的に成分[A−2]の割合が大きくなってしまう。この結果、この超高分子量高分岐成分の量が相対的に増えてしまう。したがって、水素導入流量が変動して小さくなった時には、成分[A−2]から生成するプロピレン系重合体の高分子量化と相対的な成分[A−2]の活性化から、相乗的に超高分子量高分岐成分の分子量がさらに高くなり、また超高分子量高分岐成分の量が増えて、分子量分布の広化と分岐分布の変化がおこってしまう。更に、分子量が高く量が増加してしまった超高分子量高分岐成分は、配向結晶化をおこしやすい。そのため、上記のような超高分子量高分岐成分が多く含まれると、例えば押出成形をおこなった場合に、生成したプロピレン系重合体中で結晶化しやすい部分と結晶化しにくい部分が不均一に生じてしまう。その結果、流動性が悪化し、MaxDrawが低くなりすぎ延展性は悪化してしまう。更に、上記のような超高分子量高分岐成分が多く含まれると、押出発泡成形においては、不均一性が生じて結晶が早くできてしまった部分に、成形時の応力が集中し、その部分が不均一に延伸したり、破断したり、破泡したりしてしまう。
反対に、例えば水素導入流量が大きい時に重合した重合体、すなわち水素濃度が増大してしまった時に重合した重合体は、必要な超高分子量高分岐成分の平均分子量が低下して分子量分布が狭くなり、また、この分子量が低下した成分は1分子あたりの分岐数が減少してしまう。更に相乗的にプロピレン重合活性において、成分[A−1]は成分[A−2]より相対的に水素による活性化が大きい。そこで水素が多いと、この超高分子量高分岐成分の量が相対的に減少する分子量分布の狭化と分岐分布の変化がおこってしまう。したがって、水素導入流量が変動して大きくなった時には、成分[A−2]から生成するプロピレン系重合体の低分子量化と相対的な[A−1]の活性化から、相乗的に超高分子量高分岐成分の分子量が低くなり、その量も減少する。その結果、延展性は高くなるものの、流動性が高くなりすぎ、230℃での溶融張力が低くなりすぎてしまう。
それに対して、本発明では、特定の重合触媒存在下でプロピレン系重合体を連続重合する際に、プロピレン系重合体を回収する工程において、水素とプロピレンとの連続的に導入する導入流量比を一定に保つことにより、超高分子量高分岐成分の平均分子量、分子量分布、分岐分布、及び含有量を適切にすることが可能になり、配向結晶化が起こり難くなる。その結果本発明では、成形機内温度に近い高温時のプロピレン系重合体の溶融張力と、溶融樹脂の冷却過程の低温時の溶融張力との比を、従来と比べて小さい特定の範囲とすることができる。具体的には、プロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)を従来と比べて小さい特定の範囲とすることができる。その結果、本発明では、前記高温と低温の中間の温度において流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体を製造することができる。このように製造される流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体は、流動性が低めであっても優れた延展性を示すことから、本発明の製造方法は、成形に必要な溶融張力を保持しながら、延展性に優れるプロピレン系重合体を得ることができる。
また、水素とプロピレンの導入流量比を一定に保つことは、以下の方法で評価する。
水素導入流量、及びプロピレン導入流量を、等間隔で瞬間の流量計の指示値を有効数字3桁まで読み取り、これらを用いて、各瞬間の水素導入流量をプロピレン導入流量で割った値を水素とプロピレンの導入流量比(H2/C3)とする。前記流量計としては、例えば、熱式やコリオリ式流量計を用いることができる。また、等間隔で流量計の指示値を読み取る間隔としては、例えば、1秒〜10分であることが挙げられ、30秒〜1分であっても良い。前記等間隔で読み取られた各瞬間の導入流量比(H2/C3)の平均値と標準偏差を算出する。また、この標準偏差を平均値で除した数値として、変動係数を算出する。変動係数は、絶対値に依存しない値であり単位はない。
水素とプロピレンの導入流量比(H2/C3)の変動係数(標準偏差/平均値)は0.020以下となる状態を目安とするが、中でも、0.018以下であることが好ましく、0.016以下であることがより好ましい。
また本発明の製造方法では、単位時間の当たりプロピレン系重合体の生成量を固定した上で、水素とプロピレンの導入比を一定に保つことにより、重合反応器内の水素濃度を一定にすることが、本発明の効果の点から好ましい。
例えばバルク重合において重合反応器内の水素濃度が一定であるかどうかは、気相部の水素濃度を等間隔で測ることにより確認できる。
本発明において、例えばバルク重合における気相部の水素濃度は、50volppm以上、300volppm以下であることが、流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体を製造する点から好ましい。
またこの時、水素濃度の変動幅は変動係数が0.02以下であることが、前記MT190℃/MT230℃を前記所定の範囲にしやすく、流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体を製造する点から好ましい。
重合反応器内の気相部の水素濃度は、重合反応器内の気相部において下記の位置にあるガスを等間隔で採取して測定することが、気相部の水素濃度の変動幅を把握できる点から好ましい。重合反応器の高さ方向において、気相部と撹拌時の液相部の最上部の界面であるプロピレン液表面から重合反応器の天井部の最上部の方向へ、プロピレン液表面の位置を0(H’)、重合反応器の天井部の最上部の位置を1(H’)と表現した時に、液面付近からの気泡や液飛沫の影響を受けない為に、0.2(H’)より上の範囲に存在するガスを採取して測定することが好ましく、更に0.3(H’)より上の範囲に存在するガスを採取して測定することが好ましい。また天井部でのプロピレン凝縮による濃度変化の影響を受けないように、0.9(H’)より下の範囲に存在するガスを採取して測定することが好ましく、更に0.8(H’)より下の範囲に存在するガスを採取して測定することが好ましい。
等間隔で採取したガスについて、ガスクロマトグラフィー測定を行うことにより、水素濃度を求めることができる。等間隔で採取する間隔としては、例えば、1秒〜10分であることが挙げられ、30秒〜1分であっても良い。前記等間隔で求められる水素濃度の平均値と標準偏差を算出する。また、この標準偏差を平均値で除した数値として、変動係数を算出する。
本発明においては、少なくとも水素とプロピレンとを重合反応器に連続的に導入する際に、触媒も連続的に導入することが好ましい。
触媒導入流量が重量流速(例えば、kg/hr)で表される場合、触媒とプロピレンの導入流量比(触媒/C3)としては、流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体を製造する点から、好ましくは10wtppm以上であり、さらに好ましくは20wtppm以上で用いることがよい。また、上限に関しては、好ましくは200wtppm以下であり、更に好ましくは100wtppm以下である。
製造物としてプロピレン系重合体を回収する工程は、回収による水素やプロピレンの変動を小さくするために、連続的にスラリー液を重合反応器から排出して脱ガス槽に導入した後に未反応のプロピレンをガスとして排出した後、プロピレン系重合体の抜き出しを間欠的に行うことが好ましい。
更にその変動による影響を小さくするために、間欠的にプロピレン系重合体を脱ガス槽から抜き出す間隔は、5秒〜30秒の間隔、更に10秒〜20秒の間隔であることが、連続的に抜き出すポリマースラリーの量を変動させ難い点から好ましい。
また、製造物としてプロピレン系重合体を回収する量は、1時間当たり、6.0T〜10.0Tであること、更に7.0T〜9.0Tであることが、効率的に目的の製品の回収を行える点から好ましい。
例えばバルク連続重合においては、重合反応器内に導入するプロピレン導入量と、生成したポリマーと未反応のプロピレンを回収する量を調整することにより、重合反応器内に保有するポリマー量を一定(定常状態)に保つことができる。
この時、重合反応器内のプロピレン重量に対するポリマー量の割合(ポリマースラリー濃度)も一定となる。
プロピレン液中で場所によって水素濃度の微小な高低ができないように、ポリマースラリー濃度を調整することが好ましい。本発明の製造方法では、ポリマースラリー濃度は55wt%以下が好ましく、より好ましくは50wt%以下であり、さらに好ましくは45wt%以下である。
また生産性の観点から、ポリマースラリー濃度を調整することが好ましい。本発明の製造方法では、ポリマースラリー濃度は30wt%以上が好ましく、より好ましくは35wt%以上であり、さらに好ましくは40wt%以上である。
1.溶融張力
本発明では、製造されるプロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)は1.8以上2.5以下とする。
本発明の方法で製造される分岐状プロピレン系重合体は、制御された分岐構造(分岐量、分岐長、分岐分布)を持つために、配向結晶化が起こり難くなる。その結果本発明の方法で製造されるプロピレン系重合体では溶融物性が顕著に改良されており、プロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)を従来と比べて小さい特定の範囲とすることができる。その結果、本発明では、前記高温と低温の中間の温度において流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体を製造することができる。
一方で、溶融張力比(MT190℃/MT230℃)は、高温と低温の中間の温度において溶融張力に優れる点から、1.8以上が必要であり、好ましくは1.9以上であり、より好ましくは2.0以上である。
この溶融張力比(MT190℃/MT230℃)が2.5以下であると、流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体を製造することができる。
また、この溶融張力比(MT190℃/MT230℃)が1.8以上であると、例えば押出発泡成形で溶融樹脂がダイから押し出されて温度が冷えていく成形過程において、溶融物を固化していくときに溶融張力が増大することで気泡の独立性やシートの垂れを改善することができる。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
巻き取り速度:4.0m/分
なお、巻き取り速度:4.0m/分で破断を引き起こす場合には、溶融張力は評価できず、とする。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が3.0g/10分以上であることが、溶融張力が高くなりすぎない点から好ましく、13.0g/10分以下であることが、溶融張力が低くなりすぎない点から好ましい。
MFRは、溶融時の流動性を示す指標であり、重合体の平均分子量や、分子量分布、分岐構造によって変化する。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が、より好ましくは4.0g/10分以上であり、更に好ましくは5.0g/10分以上である。一方、本発明で製造されるプロピレン系重合体は、MFRがより好ましくは12.0g/10分以下、さらに好ましくは11.0g/10分以下、よりさらに好ましくは10.0/10分以下である。
メルトフローレート(MFR)の測定方法は、JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、特定の分子量分布と分岐構造を持つことで成形機内温度に近い高温時の溶融張力と、溶融樹脂の冷却過程の低温時の溶融張力との比が特定の範囲の時に、流動性と延展性が改良される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn]は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。本発明で製造されるプロピレン系重合体は、3.8以上、4.5以下であることが好ましい。
本発明で製造されるプロピレン系重合体のMw/Mnは、より好ましくは3.9以上、さらに好ましくは4.0以上である。
分子量分布 Mw/Mnは、前述の数平均分子量(Mn)と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定することができる。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は 3D−GPCによって得られるMALLSによる絶対分子量(Mabs)測定から得られる分子量分布曲線において、
数平均分子量(Mnabs)での分岐指数g’(Mnabs)が、0.95以上1.0以下であり、より好ましくは0.97以上1.0以下であり、更に好ましくは1.0であり、
重量平均分子量(Mwabs)での分岐指数g’(Mwabs)が0.90以上0.95以下であり、
z平均分子量(Mzabs)におけるg’(Mzabs)が0.80以上0.90以下であることが好ましい。
本発明の分岐状プロピレン系重合体の分岐分布は上記範囲にあることにより、溶融張力比と溶融張力を特定の範囲にでき、流動性と延展性が改良される。
g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]linによって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、1.0よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
g’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えた3D−GPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
本明細書において、3D−GPCとは、3つの検出器が接続されたGPC装置をいう。
かかる3つの検出器は、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)及び多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)である。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。
また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いる。
検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。
移動相溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社製GMHHR−H(S)HTを2本直列に連結して用いる。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。
試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる固有粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.Developments in polymer characterization, vol.4. Essex: Applied Science; 1984. Chapter1.
2.Polymer, 45, 6495−6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424−2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945−6952(2000)
分岐指数g’は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる固有粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状ポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、固有粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの固有粘度([η]lin)に対する分岐状ポリマーの固有粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数g’([η]br/[η]lin)が1.0より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標)グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark−Houwink−Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
また分岐指数g’([η]br/[η]lin)が計算上1.0以上になる場合には、理論上直鎖の場合の値である1.0以上の値にはならないことから1.0として扱う。
各平均分子量 Mnabs、Mwabs、Mzabsにおける分岐度を表す分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)の値は、触媒上の複数の錯体の組成、重合温度等の重合条件、もしくは連続式といった重合様式、重合形態を選ぶことで制御することができる。本発明においては、例えば同一MFRのプロピレン系重合体を製造する場合において、水素を連続的に導入し、水素とプロピレンとの連続的に導入する導入流量比を一定に保つことにより、初期に一括で水素を加えて製造したプロピレン系重合体と比べて好ましい分岐分布のプロピレン系重合体を得ることができる。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、制御された分岐構造(分岐量、分岐長、分岐分布)を持つために、溶融物性が改良される。すなわち、230℃で高い溶融張力を持ちながら、190℃と230℃の溶融張力の比が特定の範囲にすることで、溶融延展性を改善でき、流動性見合いで延展性に優れる。
溶融延展性は、以下の方法で測定する最高巻取速度(MaxDraw)によって評価することができる。
メルトテンションテスター(例えば、東洋精機社製キャピログラフ1B)を用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時に巻き取り速度を4.0m/分から徐々に上げていったとき(加速度:5.4cm/s2)、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度(MaxDraw)とする。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
温度:210℃
なお、MaxDrawが大きい方が、延展性が良いことを意味する。
本発明で製造されるプロピレン系重合体において、210℃での最高巻取速度(MaxDraw)は、MT230℃が3.6g以上5.8g未満の時、70m/min以上が好ましく、より好ましくは72m/min以上であり、さらに好ましくは77m/min以上である。
本発明で製造されるプロピレン系重合体において、210℃での最高巻取速度(MaxDraw)は、MT230℃が5.8g以上7.5g未満の時、60m/min以上が好ましく、より好ましくは62m/min以上であり、さらに好ましくは64m/min以上である。
本発明で製造されるプロピレン系重合体において、210℃での最高巻取速度(MaxDraw)は、MT230℃が7.5g以上10.5g未満の時、52m/min以上が好ましく、より好ましくは54m/min以上であり、さらに好ましくは56m/min以上である。
本発明で製造されるプロピレン系重合体において、210℃での最高巻取速度(MaxDraw)は、MT230℃が10.5g以上15.0g以下の時、42m/min以上が好ましく、より好ましくは46m/min以上であり、さらに好ましくは50m/min以上である。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、前記最高巻取速度(MaxDraw)(単位:m/min)とMFR(単位:g/10分)とが下記式(1’)で示される関係を満たすことが、耐久性の点から好ましく、下記式(1)で示される関係を満たすことがより好ましい。
(MaxDraw)≧62×log(MFR)+7 ・・・式(1’)
(MaxDraw)≧62×log(MFR)+10 ・・・式(1)
一般に流動性を高くすると延展性は優れるようになるが、溶融張力は低下し、延展性を優れるように流動性を高くすると、溶融張力が不十分になるという問題があるため、成形に必要な溶融張力と、優れた延展性を両立したプロピレン系重合体であることが望まれる。式(1)は、本発明で製造されるプロピレン系重合体が、従来のプロピレン系重合体に比べて、流動性見合いの延展性に優れることを示すものである。即ち、本発明のプロピレン系重合体と従来のものを区別するために、最高巻取速度(MaxDraw)は流動性(MFR)の増加に対して正の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明で製造されるプロピレン系重合体の最高巻取速度(MaxDraw)が当該関数で規定される最高巻取速度(MaxDraw)よりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例と従来技術の比較例を区別する最高巻取速度(MaxDraw)及び流動性(MFR)の値を仮定して、当該最高巻取速度(MaxDraw)と流動性(MFR)との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、特定の重合触媒存在下でプロピレン系重合体を連続重合する際に、水素とプロピレンとの連続的に導入する導入流量比を一定に保ち、前記溶融張力比(MT190℃/MT230℃)と溶融張力の値とを特定の範囲となるように選択することから、式(1’)及び式(1)を満足することができる。
本発明で製造される流動性見合いで延展性に優れるプロピレン系重合体は、流動性が低めであっても優れた延展性を示すことから、本発明の製造方法は、成形に必要な溶融張力を保持しながら、延展性に優れるプロピレン系重合体を得ることができる。
(A)プロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)は1.8以上、2.5以下である。
(B)プロピレン系重合体のMT230℃は3.6g以上、15.0g以下である。
(C)温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が3.0g/10分以上、13.0g/10分以下である。
(D)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値)が3.8以上、4.5以下である。
(E)下記測定方法で求められる最高巻取速度(MaxDraw)と前記メルトフローレート(MFR)が下記式(1’)で示される関係を満たす。
(MaxDraw)≧62×log(MFR)+7・・・式(1’)
<最高巻取速度測定方法>
メルトテンションテスターを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時に、巻き取り速度を4.0m/分から加速度5.4cm/s2で上げていったとき、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度(MaxDraw)とする。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
温度:210℃
本発明のプロピレン系重合体は、更に特性(F)を有するものであって良い。
特性(F):3D−GPCによって得られる分子量分布曲線において、
数平均分子量(Mnabs)での分岐指数g’(Mnabs)が0.90以上、1.00以下であり、
重量平均分子量(Mwabs)での分岐指数g’(Mwabs)が0.90以上0.95以下であり、
z平均分子量(Mzabs)におけるg’(Mzabs)が0.80以上0.90以下である。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、成形に必要な溶融張力を保持しながら、延展性に優れ、シート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形等に用いることができ、特にシート成形乃至押出成形に好適に用いることができる。
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、成形機内温度に近い230℃での溶融張力(MT230℃)が所定の範囲内で大きいことから、溶融樹脂がダイから押し出されて気泡が成長していく過程において、気泡の合一を抑制して気泡の独立性を保ちやすく、一方で、前記MT190℃/MT230℃比が適切な範囲内に小さいことから、冷却過程で急激に溶融張力が増大することにより生じる成形体の外観悪化等を抑制し易く、且つ延展性に優れるため、中でも、押出発泡シート成形に好適に用いることができる。本発明で製造されるプロピレン系重合体を押出発泡シート成形に適用すると、気泡の独立性とシート表面の外観のバランスが向上した押出発泡シートを製造することが可能になる。
水素とプロピレンの導入流量比、及び、水素濃度の変動係数は、以下のように評価した。
[水素とプロピレンの導入流量比の変動係数]
水素導入流量、プロピレン導入流量を、60秒毎に瞬間の流量計の指示値を有効数字3桁まで読み取り、これらを用いて、各瞬間の水素導入流量をプロピレン導入流量で割った値を水素とプロピレンの導入流量比(H2/C3)とした。前記等間隔で読み取られた各瞬間の導入流量比(H2/C3)の平均値と標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で除した数値として、変動係数を算出した。
60秒毎に、重合反応器内の気相部にあるガスを少量連続的に取り出し、採取したガスについて、ガスクロマトグラフィー測定を行うことにより、水素濃度を求めた。
前記等間隔で測定された水素濃度の平均値と標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で除した数値として、変動係数を算出した。
なお、その他の実施例における物性測定、分析等は、本明細書の前記記載の方法に従ったものである。
(1)錯体1の合成
成分[A−1](錯体1)として、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムを、特開2009−299046の実施例13の(1)に記載の方法にしたがって合成した。
(2−1)触媒の調製
(2−a)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた1Lの3つ口フラスコに、蒸留水645.1gと98%硫酸82.6gを加え、95℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト(水澤化学工業社製ベンクレイKK、Al=9.78質量%、Si=31.79質量%、Mg=3.18質量%、Al/Si(モル比)=0.320、平均粒径14μm)100gを添加し、95℃で320分反応させた。320分後、蒸留水0.5Lを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物255gを得た。
このケーキ1gには、0.31gの化学処理モンモリロナイト(中間物)が含まれていた。化学処理モンモリロナイト(中間物)の化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量% Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222であった。
上記ケーキに蒸留水1545gを加えスラリー化し、40℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物5.734gを固体のまま加え、40℃で1時間反応させた。1時間後、反応スラリーを濾過し、1Lの蒸留水で3回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト80gを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222、Li=0.53質量%であった。
1Lの3つ口フラスコに、得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、ヘプタン131mLを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム50mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を69mL)を加えて1時間撹拌した。1時間後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、全容量を100mLとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム4.2mmol(濃度145.0mg/mLのヘプタン溶液を10.6mL)を加えて20分間撹拌した。
そこへ、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム0.3mmol(トルエン50mLでスラリーとしたもの)を加えて、50℃に保ちながら20分間撹拌した。
その後ヘプタン350mLを追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/時の速度で導入し、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレン導入を止めて、40℃のまま1時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム12mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を16.6mL)を加えて10分間撹拌した。この固体を40℃で2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒54.0gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.70であった。
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143.4mg/mL)2.86mL、水素を240ml、液化プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。その後、上記触媒を、予備重合ポリマーを除いた質量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約128g、MFR=38のプロピレン単独重合体が得られた。
得られたプロピレン単独重合体について、本明細書中に記載の方法で、末端ビニル率(Rv)の評価をおこなったところ、
構造式(1−a)と構造式(1−e)により、[Vi]=0.61、Mn=63467であり、末端ビニル率(Rv)=0.92であった。
構造式(1−b)により、[Vd]=0.10であり、末端ビニリデン率(Rvd)=0.15であった。
(1)錯体2の合成
成分[A−2](錯体2)として、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムを、特開平11―240909号公報の実施例7に記載の方法にしたがって合成した。
(2−1)触媒の調製
(2−a)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
前記成分[A−1](錯体1)の末端ビニル率の評価におけるイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。
(2−b)1Lの3つ口フラスコに、得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、ヘプタン131mLを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム50mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を69mL)を加えて1時間撹拌した。1時間後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、全容量を100mLとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム4.2mmol(濃度145.0mg/mLのヘプタン溶液を10.6mL)を加えて20分間撹拌した。
そこへ、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム0.3mmol(トルエン50mLでスラリーとしたもの)を加えて、50℃に保ちながら20分間撹拌した。
その後ヘプタン350mLを追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/時の速度で導入し、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレン導入を止めて、40℃のまま1時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム12mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を16.6mL)を加えて10分間撹拌した。この固体を40℃で2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒62.2gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.11であった。
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143.4mg/mL)2.86mL、水素を240ml、液化プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。その後、上記触媒を、予備重合ポリマーを除いた質量で30mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約157g、MFR=1.0のプロピレン単独重合体が得られた。
得られたプロピレン単独重合体について、本明細書中に記載の方法で、末端ビニル率(Rv)の評価をおこなったところ、
構造式(1−a)と構造式(1−e)により、[Vi]=0、Mn=148356であり、末端ビニル率(Rv)=0であった。
構造式(1−b)により、[Vd]=0.17、末端ビニリデン率(Rvd)=0.6であった。
(1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
前記成分[A−1](錯体1)の末端ビニル率の評価におけるイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行い、化学処理モンモリロナイト80gを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222、Li=0.53質量%であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上記で得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、ヘプタン(131mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム50mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を69mL)を加えて1時間撹拌した。1時間後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液の全容量を100mLとし、温度を50℃に保った。
前記スラリー溶液中へ、トリイソブチルアルミニウム432μmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を0.6mL)を加えて5分間撹拌した。別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分[A−2]の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(108μmol)をトルエン(33mL)に溶解して溶液1を調製した。前記溶液1を1Lフラスコ中のスラリー溶液に加え、50℃を保って60分間撹拌した。
更に、前記スラリー溶液中へ、トリノルマルオクチルアルミニウム3528μmol(濃度145.0mg/mLのヘプタン溶液を8.9mL)を加えて10分間撹拌した。別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分[A−1]の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(252μmol)をトルエン(36mL)に溶解して溶液2を調製した。前記溶液2を1Lフラスコ中のスラリー溶液に加え、50℃を保って20分間撹拌した。
その後前記スラリー溶液中へ、ヘプタン321mLを追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/hrの流量で導入し、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレン導入を止めて、40℃のまま1時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム12mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を16.6mL)を加えて10分間撹拌した。この固体を40℃で2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒(予備重合触媒1)を62.0g得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.10であった。
内容積100m3の撹拌式高圧反応容器(L/D=1.2)内をプロピレンで十分に置換した後、十分に精製した液化プロピレンを20T/hr、トリイソブチルアルミニウムを80kg/hrの流量で連続的に導入し、温度を70±0.1℃に保ち、槽内の液量が29.1Tに保たれるように槽内の液を連続的に抜き出した。
次いで、水素を徐々に0.080kg/hrで加えて槽内の水素濃度が安定した後に、予備重合触媒1を徐々に加えていき、さらに水素量を微調整して、最終的に水素を0.110kg/hr、予備重合触媒1を1.40g/hr(予備重合ポリマーを除いた重量で)の流量で連続的に導入している状態になったところで、重合反応器内のポリマー密度が40wt%になり、プロピレン系重合体(パウダー)を連続的に8.0T/hrで排出しはじめた。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定したところでプロピレン系重合体(パウダー)の回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は5.50wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.009であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、下記造粒条件で造粒してプロピレン系重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
プロピレン系重合体のパウダー100重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部を配合し、高速撹拌式混合機(商品名:ヘンシェルミキサ−)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、プロピレン系重合体のペレットを得た。なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW−25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパ下から80、160、210、230(以降、ダイス出口まで同温度)℃設定とした。
実施例1のプロピレン系重合体の重合において、最終的な水素導入流量を0.110kg/hrから0.112kg/hrに変更し、触媒量を調整しながら、重合反応器内のポリマー密度が40wt%とプロピレン系重合体(パウダー)の抜出量を8.0T/hrに保つようにした。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定してから6時間経過したところでパウダーの回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は5.60wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.009であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、前記造粒条件で造粒してプロピレン系重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
実施例1のプロピレン系重合体の重合において、最終的な水素導入流量を0.110kg/hrから0.114kg/hrに変更し、触媒量を調整しながら、重合反応器内のポリマー密度が40wt%とプロピレン系重合体(パウダー)の抜出量を8.0T/hrに保つようにした。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定してから6時間経過したところでパウダーの回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は5.70wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.008であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、前記造粒条件で造粒してプロピレン系重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
実施例1のプロピレン系重合体の重合において、最終的な水素導入流量を0.110kg/hrから0.116kg/hrに変更し、触媒量を調整しながら、重合反応器内のポリマー密度が40wt%とプロピレン系重合体(パウダー)の抜出量を8.0T/hrに保つようにした。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定してから6時間経過したところでパウダーの回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は5.80wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.008であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、前記造粒条件で造粒してプロピレン系重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
実施例1のプロピレン系重合体の重合において、最終的な水素導入流量を0.110kg/hrから0.068kg/hrに変更し、触媒量を調整しながら、重合反応器内のポリマー密度が40wt%とプロピレン系重合体(パウダー)の抜出量を8.0T/hrに保つようにした。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定してから6時間経過したところでパウダーの回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は3.40wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.014であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、前記造粒条件で造粒してプロピレン重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
実施例1のプロピレン系重合体の重合において、最終的な水素導入流量を0.110kg/hrから0.083kg/hrに変更し、触媒量を調整しながら、重合反応器内のポリマー密度が40wt%とプロピレン系重合体(パウダー)の抜出量を8.0T/hrに保つようにした。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定してから6時間経過したところでパウダーの回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は4.41wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.011であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、前記造粒条件で造粒してプロピレン重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
実施例1のプロピレン系重合体の重合において、最終的な水素導入流量を0.110kg/hrから0.093kg/hrに変更し、触媒量を調整しながら、重合反応器内のポリマー密度が40wt%とプロピレン系重合体(パウダー)の抜出量を8.0T/hrに保つようにした。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定してから6時間経過したところでパウダーの回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は4.94wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.010であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、前記造粒条件で造粒してプロピレン重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
実施例1のプロピレン系重合体の重合において、最終的な水素導入流量を0.110kg/hrから0.100kg/hrに変更し、触媒量を調整しながら、重合反応器内のポリマー密度が40wt%とプロピレン系重合体(パウダー)の抜出量を8.0T/hrに保つようにした。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定してから6時間経過したところでパウダーの回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は5.00wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.010であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、前記造粒条件で造粒してプロピレン重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
実施例1のプロピレン系重合体の重合において、最終的な水素導入流量を0.110kg/hrから0.118kg/hrに変更し、触媒量を調整しながら、重合反応器内のポリマー密度が40wt%とプロピレン系重合体(パウダー)の抜出量を8.0T/hrに保つようにした。その後、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の変動係数が0.020以下となり、プロピレン系重合体のMFRが±0.5g/10分の範囲内で安定してから6時間経過したところでパウダーの回収を始めた。
回収時、連続的に導入するプロピレンに対する連続的に導入する水素の導入流量比の平均値は5.90wtppmであり、標準偏差は0.048wtppm、変動係数は0.008であった。
得られたプロピレン系重合体(パウダー)をよく乾燥した後に、前記造粒条件で造粒してプロピレン重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表1に示す。
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45Kgを導入した。これに水素1.13g、トリイソブチルアルミニウム0.12mol(濃度50g/Lのヘプタン溶液を0.47L)を加えた後、内温を70℃まで昇温した。次いで予備重合触媒1を0.86g(予備重合ポリマーを除いた重量で)、アルゴンで圧入して重合を開始させた。内部温度は70℃に維持した。120分経過後に、エタノールを100ml圧入し、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたパウダーをよく乾燥し、19.7kgのプロピレン系重合体を得た。当該プロピレン系重合体を前記造粒条件で造粒してプロピレン系重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表2に示す。
添加する水素を1.14gに変更した以外は比較例1と同様に重合を行った。その結果20.9kgのプロピレン系重合体を得た。当該プロピレン系重合体を前記造粒条件で造粒してプロピレン系重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表2に示す。
添加する水素を1.15gに変更した以外は比較例1と同様に重合を行った。その結果21.3kgのプロピレン系重合体を得た。当該プロピレン系重合体を前記造粒条件で造粒してプロピレン系重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表2に示す。
添加する水素を1.16gに変更した以外は比較例1と同様に重合を行った。その結果21.3kgのプロピレン系重合体を得た。当該プロピレン系重合体を前記造粒条件で造粒してプロピレン系重合体のペレットを得た。造粒したペレットを用いて、MFR、Mw/Ms、分岐指数g’(Mnabs)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、MT230℃、MT190℃、210℃での最高巻取速度(MaxDraw210℃)の測定をおこなった。
重合条件及び評価結果を表2に示す。
本発明のプロピレン系重合体の製造方法で製造した実施例1〜9のプロピレン系重合体は、水素とプロピレンの導入流量比を一定に保って重合、回収され、溶融張力比(MT190℃/MT230℃)と230℃での溶融張力とが特定の範囲内に制御されたため、成形に必要な溶融張力を保持しながら、延展性に優れるプロピレン系重合体を製造できることが明らかにされた。
一方、従来技術の製造方法で製造された比較例1〜4のプロピレン系重合体は、重合当初に水素が添加され、水素とプロピレンの量比が変動し得る重合方法で製造されたため、溶融張力比(MT190℃/MT230℃)が特定の範囲内にならず、230℃での溶融張力を特定の範囲に大きくすると延展性が悪くなり、延展性を向上させると230℃での溶融張力が小さくなって成形に必要な溶融張力を保持できないことが明らかにされた。
実施例1〜9と比較例1〜4について、MFRと最高巻取速度との関係を図2に示す。同じMFRレベルのデータを比較すると、実施例は比較例よりも大きい最高巻取速度を示す。このことから、少なくとも水素とプロピレンとを重合反応器に連続的に導入しながらプロピレン系重合体を重合反応器から回収する工程を有し、当該回収工程において、前記水素とプロピレンとは連続的に導入する導入流量比を一定に保ち、且つ、溶融張力比(MT190℃/MT230℃)を特定の範囲内にすることによって、流動性見合いの延展性が改良されていることがわかる。
Claims (4)
- 下記の成分[A−1]、成分[A−2]、成分[B]および成分[C]を含むプロピレン重合用触媒の存在下に連続的にプロピレンを重合するプロピレン系重合体の製造方法において、
少なくとも水素とプロピレンとを重合反応器に連続的に導入しながらプロピレン系重合体を重合反応器から回収する工程を有し、当該回収工程において、前記水素とプロピレンとは連続的に導入する導入流量比を一定に保ち、
前記プロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)は1.8以上、2.5以下、MT230℃は3.6g以上、15.0g以下とすることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
成分[A−1]:70℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率(Rv)が0.5以上を満たすプロピレン単独重合体を生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物。
ここで、末端ビニル率(Rv)は、下式で定義する。
Rv=(Mn/42)×[Vi]/1000
(式中、Mnは、GPCにより求める数平均分子量、[Vi]は、1H−NMRにより算出する1000モノマー当りの末端ビニル基の数である。)
成分[A−2]:一般式(a2)で表されるメタロセン化合物。
成分[B]:成分[A−1]及び成分[A−2]と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩。
成分[C]:有機アルミニウム化合物。 - 前記成分[A−1]が一般式(a1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
- 前記成分[A−2]が一般式(a3)で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
- 下記特性(A)〜(E)を有する、分岐状プロピレン系重合体。
(A)プロピレン系重合体の230℃の溶融張力(MT230℃)と190℃の溶融張力(MT190℃)の比(MT190℃/MT230℃)は1.8以上、2.5以下である。
(B)プロピレン系重合体のMT230℃は3.6g以上、15.0g以下である。
(C)温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が3.0g/10分以上、13.0g/10分以下である。
(D)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値)が3.8以上、4.5以下である。
(E)下記測定方法で求められる最高巻取速度(MaxDraw)と前記メルトフローレート(MFR)が下記式(1’)で示される関係を満たす。
(MaxDraw)≧62×log(MFR)+7・・・式(1’)
<最高巻取速度測定方法>
メルトテンションテスターを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時に、巻き取り速度を4.0m/分から加速度5.4cm/s2で上げていったとき、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度(MaxDraw)とする。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
温度:210℃
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019094033 | 2019-05-17 | ||
JP2019094033 | 2019-05-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020189966A true JP2020189966A (ja) | 2020-11-26 |
JP7424180B2 JP7424180B2 (ja) | 2024-01-30 |
Family
ID=73454303
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020073340A Active JP7424180B2 (ja) | 2019-05-17 | 2020-04-16 | プロピレン系重合体の製造方法、及び分岐状プロピレン系重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7424180B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023026838A1 (ja) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 日本ポリプロ株式会社 | 分岐状プロピレン系重合体 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001253913A (ja) | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 圧延成形体 |
JP4553966B2 (ja) | 2008-04-15 | 2010-09-29 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体 |
JP6387874B2 (ja) | 2015-03-20 | 2018-09-12 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
KR102317015B1 (ko) | 2017-11-08 | 2021-10-26 | 주식회사 엘지화학 | 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지 및 그의 제조 방법 |
-
2020
- 2020-04-16 JP JP2020073340A patent/JP7424180B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023026838A1 (ja) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 日本ポリプロ株式会社 | 分岐状プロピレン系重合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7424180B2 (ja) | 2024-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4553966B2 (ja) | プロピレン系重合体 | |
JP5890408B2 (ja) | 弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体 | |
JP5140625B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた食品容器、医療部材 | |
JP5256102B2 (ja) | ポリプロピレン系射出ブロー成形体 | |
KR101362992B1 (ko) | 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프 | |
JP5286147B2 (ja) | ポリプロピレン系深絞り成形体 | |
JP2022024535A (ja) | 分岐状プロピレン系重合体 | |
JP7424180B2 (ja) | プロピレン系重合体の製造方法、及び分岐状プロピレン系重合体 | |
JP6213176B2 (ja) | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 | |
JP7480871B2 (ja) | 分岐状ポリプロピレン系重合体 | |
KR20160070713A (ko) | 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유 | |
US11773196B2 (en) | Ethylene polymer mixture, method of preparing the same, and molded article using the same | |
KR102394383B1 (ko) | 폴리올레핀 | |
JP6213179B2 (ja) | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 | |
JP6213180B2 (ja) | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 | |
JP2021073355A (ja) | 末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法 | |
WO2023026838A1 (ja) | 分岐状プロピレン系重合体 | |
JP2009120748A (ja) | エチレン系重合体および製造方法 | |
KR20160038589A (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
WO2022209773A1 (ja) | 分岐状プロピレン系重合体およびその製造方法 | |
WO2023182216A1 (ja) | 分岐状プロピレン系重合体 | |
JP7024842B2 (ja) | プロピレン単独重合体 | |
JP2019026740A (ja) | プロピレン単独重合体 | |
JP6911514B2 (ja) | 末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法 | |
JP5315114B2 (ja) | プロピレン系重合体の製造方法及びその方法により製造されるプロピレン系重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221026 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230816 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230822 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230928 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231219 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240101 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7424180 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |