RU2643149C2 - Способы полимеризации для высокомолекулярных полиолефинов - Google Patents
Способы полимеризации для высокомолекулярных полиолефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2643149C2 RU2643149C2 RU2015134543A RU2015134543A RU2643149C2 RU 2643149 C2 RU2643149 C2 RU 2643149C2 RU 2015134543 A RU2015134543 A RU 2015134543A RU 2015134543 A RU2015134543 A RU 2015134543A RU 2643149 C2 RU2643149 C2 RU 2643149C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- hydrocarbyl
- olefin
- interpolymer
- polymer
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 161
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 161
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 114
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 43
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 38
- -1 aryloxy ether Chemical compound 0.000 description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 29
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 22
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 18
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 13
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 5
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 5
- 150000003956 methylamines Chemical class 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical class CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CJRJTCMSQLEPFQ-UHFFFAOYSA-N 6-cat Chemical compound ClC1=CC=C2CC(N)CCC2=C1 CJRJTCMSQLEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 3
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical group OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N (1z,5z)-cyclododeca-1,5-diene Chemical compound C1CCC\C=C/CC\C=C/CC1 KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N 0.000 description 1
- ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N (5e)-hepta-1,5-diene Chemical compound C\C=C\CCC=C ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRQJLSWAMYZFGP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 JRQJLSWAMYZFGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPAZNLSVMWRGQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(tert-butylperoxy)-3,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(OOC(C)(C)C)C(OOC(C)(C)C)=C1C(C)C FPAZNLSVMWRGQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CN2C(N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(=O)N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C2=O)=O)=C1 VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- HORSMXKHNFGFAY-UHFFFAOYSA-N 1-(1-phenylethylperoxy)ethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)OOC(C)C1=CC=CC=C1 HORSMXKHNFGFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKORUDUNMQUYRD-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound CC(=C)CC(C)CCC=C HKORUDUNMQUYRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUAPLLGBMYGPST-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-methylbutan-2-ylperoxy)hexane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC TUAPLLGBMYGPST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)=C YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZKTQVQARGQDL-UHFFFAOYSA-N 2-(1H-imidazol-2-yl)-6-methylbenzenethiol Chemical compound SC1=C(C=CC=C1C=1NC=CN1)C LVZKTQVQARGQDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHSJZHNBHQDGRY-UHFFFAOYSA-N 2-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-6-[2-[3-[2-[3-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-2-hydroxy-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl]-4-fluorophenoxy]butoxy]-5-fluorophenyl]-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound C12=CC=C(C(C)(C)C)C=C2C2=CC(C(C)(C)C)=CC=C2N1C1=C(O)C(C2=CC(F)=CC=C2OC(CCOC=2C(=CC(F)=CC=2)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)C)=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=C1 YHSJZHNBHQDGRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSMNBHILSGXMQQ-UHFFFAOYSA-N 2-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-6-[2-[3-[2-[3-(3,6-ditert-butylcarbazol-9-yl)-2-hydroxy-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl]-4-fluorophenoxy]pentoxy]-5-fluorophenyl]-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound C12=CC=C(C(C)(C)C)C=C2C2=CC(C(C)(C)C)=CC=C2N1C1=C(O)C(C2=CC(F)=CC=C2OC(CCOC=2C(=CC(F)=CC=2)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2C3=CC=C(C=C3C3=CC(=CC=C32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)CC)=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=C1 FSMNBHILSGXMQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBQSTXCCVHCVHS-UHFFFAOYSA-N 2-methylnona-2,7-diene Chemical compound CC=CCCCC=C(C)C PBQSTXCCVHCVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STWTVTCBSVFAMN-UHFFFAOYSA-N 2-octylsulfanyl-1,3,5-triazine Chemical compound CCCCCCCCSC1=NC=NC=N1 STWTVTCBSVFAMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical class C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZLXZVWFPZWXMZ-UHFFFAOYSA-N 5-cyclohexylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2=C1CCCCC1 IZLXZVWFPZWXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDEXHIMNEUYKBS-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopent-2-en-1-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CCCC1C1C(C=C2)CC2C1 BDEXHIMNEUYKBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=CC)CC1C=C2 CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical class C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNHRZDKOZAQNLX-UHFFFAOYSA-N [2,5-bis(tert-butylperoxy)-5-phenylhexan-2-yl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(OOC(C)(C)C)CCC(C)(OOC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 WNHRZDKOZAQNLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N azane;octadecanoic acid Chemical class [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004983 dialkoxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005044 dihydroquinolinyl group Chemical group N1(CC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical class OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical class C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical class [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-tetradecyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCC KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VWSUVZVPDQDVRT-UHFFFAOYSA-N phenylperoxybenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1OOC1=CC=CC=C1 VWSUVZVPDQDVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/62003—Refractory metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/62168—Tetra- or multi-dentate ligand
- C08F4/62186—Dianionic ligand
- C08F4/62193—OOOO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
- C08F4/64186—Dianionic ligand
- C08F4/64193—OOOO
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена. Способ включает, по меньшей мере, стадию полимеризации этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из представленной ниже структурной формулы I:
где М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов, R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляют атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил, X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил, Z представляет собой О, Y представляет собой гидрокарбил, L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен. Также предложены полимер на основе этилена, композиция, изделие и комплекс металла. Изобретение позволяет получить высокомолекулярные полимеры при более низких вязкостях в реакторе. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.
Description
Ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США № 61/753962, поданной 18 января 2013 года.
Предшествующий уровень техники
Существует потребность в новых способах растворной полимеризации высокомолекулярных полимеров на основе этилена (например, EPDM) с использованием высоких температур полимеризации (например, больше или равных 160°С). Обычные процессы растворной полимеризации, как правило, протекают при температурах ниже 160°C, и более высокие температуры полимеризации для достижения высокой молекулярной массы и высокой степени введения сомономера не могут быть достигнуты из-за ограничений существующей в настоящее время технологии катализаторов для полиолефинов.
Некоторые процессы полимеризации полиолефинов и связанные с ними катализаторы описаны в следующих ссылках. В международной публикации WO 2007/136497 раскрыта каталитическая композиция, включающая один или более комплекс металла на основе лиганда многофункционального основания Льюиса, включающий объемную плоскую ароматическую или замещенную ароматическую группу, и способы полимеризации с их использованием, например, непрерывный способ растворной полимеризации одного или нескольких α-олефинов, при высокой эффективности катализатора.
В международной публикации WO 2007/136494 предложена композиция катализатора, включающая комплекс циркония поливалентного простого арилоксиэфира. Данный комплекс используют в непрерывном процессе растворной полимеризации этилена, одного или более C3-30 олефинов и сопряженных или несопряженных диенов с получением сополимеров, обладающих улучшенными технологическими свойствами.
Международная публикация WO 2007/136496 раскрывает комплексы металлов поливалентных простых арилоксиэфиров, соответствующим образом замещенных пространственно объемными заместителями, которые обладают повышенной растворимостью в алифатических и циклоалифатических углеводородах. Когда такие комплексы используются в качестве компонентов катализатора для полимеризации сополимеров на основе этилена/альфа-олефинов, они обеспечивают получение продуктов, имеющих уменьшенные значения I10/I2.
Международная публикация WO 2006/020624 раскрывает композицию гетерогенного катализатора на носителе для использования в процессе полимеризации мономеров присоединительной полимеризации с образованием высокомолекулярных полимеров. Каталитическая композиция включает следующие компоненты: 1) носитель, включающий твердый порошок поверхностно модифицированного неорганического оксида с большой удельной поверхностью, 2) комплекс на основе металла группы 4 и бис(гидроксиариларилокси)лиганда и необязательно 3) активирующий сокатализатор для комплекса металла. В международной публикации WO 2007/136493 описан способ полимеризации пропилена, необязательно этилена и далее, при необходимости, одного или нескольких C4-30 альфа-олефинов и/или одного или нескольких сопряженных или несопряженных диенов в условиях непрерывной полимеризации в растворе с получением высокомолекулярного полимера или сополимера. Способ включает проведение полимеризации в присутствии каталитической композиции, содержащей комплекс гафния и поливалентного простого арилоксиэфира.
В международной публикации WO 2007/136495 раскрыта композиция катализатора, включающая циркониевый комплекс поливалентного простого арилоксиэфира и алюмоксан, и способ полимеризации с ее использованием, и особенно непрерывный способ растворной полимеризации этилена и одного или более C3-30 олефинов или диолефинов с получением сополимеров, имеющих пониженное содержание побочного продукта сокатализатора. В международной публикации WO 2007/136506 раскрыта композиция катализатора, включающая циркониевый комплекс поливалентного простого арилоксиэфира, и способ полимеризации с ее использованием, и особенно непрерывный способ растворной полимеризации этилена и одного или более C3-30-олефинов или диолефинов с получением сополимеров, имеющих улучшенные технологические свойства. Смотрите также следующие ссылки для способов полимеризации, катализаторов и/или полимерных продуктов: WO 2011/002998, WO 2011/002986, WO 2009/067337, WO 2011/008837 и WO 2010/033601.
Тем не менее сохраняется потребность в новых способах полимеризации, которые могут быть использованы для получения высокомолекулярных полимеров на основе этилена с хорошим введением сомономера. Существует еще потребность в таких процессах, которые могут протекать при более высоких температурах (T>170°C), что позволяет получать более высокомолекулярные полимеры при более низких вязкостях в реакторе. Эти потребности были удовлетворены следующим изобретением.
Сущность изобретения
Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена, указанный способ включает по меньшей мере следующие стадии:
полимеризацию этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из показанной ниже структурной формулы I:
где:
М представляет металл, выбранный из группы 3, группы 4, группы 5 и 6 группы Периодической таблицы элементов;
R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5а, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R10a, R10aa, R11а, R11aa, R12a, R12aa, R13a , R13aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляет атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилилгидрокарбил, -O(R), -N(R'R"), -S(R'") или -P(RIVRV); и где каждый радикал R, R', R", R"', RIV и RV независимо представляет атом водорода, С1-С18 алифатический гидрокарбил или С1-С18 гетерогидрокарбил;
каждый Х независимо выбран из атома галогена, гидрокарбила или тригидрокарбилсилильной группы;
каждый Z независимо выбран из О, S, N(C1-C40)гидрокарбила или P(C1-C40)гидрокарбила;
Y выбран из атома галогена, гидрокарбила, тригидрокарбилсилила, тригидрокарбилсилилгидрокарбила, -O(RVI), -N(RVIIRVIII), -S(RIX) или -P(RXRXI); и где каждый радикал RVI, RVII, RVIII, RIX, Rx и RXI независимо представляет атом водорода, С1-С18 алифатический гидрокарбил или С1-С18 гетерогидрокарбил;
L выбирают из (C1-C40)гидрокарбилена или (C1-С40) гетерогидрокарбилена, и где (C1-С40)гетерогидрокарбилен включает, по меньшей мере, один гетероатомный заместитель, и
где каждый гетероатомный заместитель независимо выбран из следующих групп: -О-, -S-, -S(O)-, -S(О)2-, -Si(RXIIRXIII)-, -P(RXIV), -N(RXV)-; где каждый радикал RXII, RXIII, RXIV, RXV независимо представляет атом водорода, С1-С18 алифатический гидрокарбил или С1-С18 гетерогидрокарбил; или
где каждый замещающий гетероатом независимо выбран из следующих групп: -О(RXVI), -N(RXVIIRXVIII), -S(RXIX) или -P(RXXRXXI); и где каждый RXVI, RXVII, RXVIII, RXIX, RXX и RXXI независимо представляет атом водорода, С1-С18 алифатический гидрокарбил или С1-С18 гетерогидрокарбил.
Изобретение также относится к комплексу металла, выбранного из приведенной ниже структурной формулы I
где металл и заместители описаны выше.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Разработаны новые способы полимеризации, в которых используются определенные бис-фенилфеноксикатализаторы, и в которых предлагаются усовершенствования молекулярной массы за счет введения высокого количества сомономера при сохранении высокой эффективности катализатора.
Как обсуждалось выше, в первом аспекте изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена, причем указанный способ включает по меньшей мере следующие стадии:
полимеризацию этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из показанной ниже структурной формулы I:
где металл и заместители описаны выше.
Способ согласно изобретению может содержать комбинацию из двух или более вариантов осуществления, описанных в данном документе.
Во втором аспекте, данное изобретение относится к комплексу металла, выбранному из представленной ниже структурной формулы I:
в котором металл и заместители описаны выше.
Комплекс металла согласно изобретению может включать комбинацию двух или более описанных в настоящем документе вариантов его осуществления.
Следующие варианты осуществления изобретения, направленные на структурную формулу I, применимы к обоим аспектам (способу и комплексу металла) настоящего изобретения.
В одном варианте осуществления изобретения, в структурной формуле I каждый из радикалов R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5а, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R10a, R10aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R13a, R13aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо выбран из атома водорода, атома галогена или гидрокарбила. В дополнительном варианте осуществления изобретения каждый радикал независимо выбран из атома водорода, атома галогена или (C1-C20)гидрокарбила. В дополнительном варианте осуществления изобретения, каждый из радикалов независимо выбран из атома водорода, атома галогена или (C1-C6)гидрокарбила.
В одном варианте осуществления изобретения, для структурной формулы I каждый радикал Z представляет О.
В одном варианте осуществления изобретения, для структурной формулы I каждый из радикалов R6a и R6aa независимо друг от друга представляет (С4-C40)гидрокарбил. В дополнительном варианте осуществления изобретения, каждый из радикалов R6a и R6aa независимо представляет (С4-C20)гидрокарбил. В дополнительном варианте осуществления изобретения каждый из радикалов R6a и R6aa независимо представляет (С4-С8)алкил.
В одном варианте осуществления изобретения, для структурной формулы I, каждый из радикалов R10a, R13a, R10aa и R13aa независимо представляет (С1-C40)гидрокарбил. В дополнительном варианте осуществления изобретения каждый из радикалов R10a, R13a, R10aa и R13aa независимо представляет (C1-С20)гидрокарбил. В дополнительном варианте осуществления изобретения R10a, R13a, R10aa и R13aa независимо (С4-C8) алкил или фенил.
В одном варианте осуществления, для структурной формулы I каждый из радикалов R3a и R3aa независимо представляет (C1-C6) алкил, (C1-C6)алкил-О-, ((C1-C6)алкил)2-N-, (С3-С6)циклоалкил, атом фтора или атом хлора. В дополнительном варианте осуществления изобретения, каждый из радикалов R3a и R3aa независимо представляет атом фтора или атом хлора.
В одном варианте осуществления изобретения, для структурной формулы I, R3а, R3aa, R10a, R13a, R10aa, R13aa, R6a и R6aa не являются атомами водорода, и R3a и R3aa такие же, как и другие; R6a и R6aa такие же, как и другие; и R10a и R13a соответственно так же, как и R10aa R13aa.
В одном варианте осуществления изобретения каждый радикал Х независимо выбран из атома галогена, в (C1-C20)гидрокарбила; или тригидрокарбилсилильной группы, содержащей до 20 атомов, не считая водорода.
В одном варианте осуществления изобретения каждый радикал Х независимо выбран из атома галогена, (С1-С20)гидрокарбила, дополнительно (C1-C10)гидрокарбила, дополнительно (C1-С5) гидрокарбила, и, кроме того (C1-C3) гидрокарбила.
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I, L представляет (С1-С40)гидрокарбилен. В дополнительном варианте осуществления изобретения L представляет собой (С1-C20) гидрокарбилен, и, кроме того, (C1-C12)гидрокарбилен.
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I L представляет -СН2СН2СН2-.
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I, М представляет металл, выбранный из группы 3, группы 4 или 5 группы Периодической таблицы элементов.
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I М представляет металл, выбранный из группы 4 или 5 группы Периодической таблицы элементов.
В одном варианте осуществления изобретения для структурной формулы I М представляет металл, выбранный из 4 группы Периодической таблицы элементов. В дополнительном варианте осуществления изобретения, металлом является Zr (цирконий), Ti (титан) или Hf (гафний). В дополнительном варианте осуществления изобретения металлом является Zr или Hf. В другом варианте осуществления изобретения металлом является Hf. В дополнительном варианте осуществления изобретения М означает гафний, и гафний в формальной степени окисления +4. В другом варианте осуществления изобретения металлом является Zr.
В одном вариант осуществления изобретения структурная формула I выбрана из следующей структурной формулы II:
где R представляет (С1-С8)алкильную группу.
В одном варианте осуществления, для структурной формулы II R выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изо-бутила или третбутила.
В одном варианте осуществления изобретения, структурная формула II соответствует 6',6"'-(1-метилпропан-1,3-диилбис (окси))бис(3-(3,6-дитретбутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1’-бифенил]-2-ол)диметилгафнию.
Комплекс металла может быть активирован с образованием активной каталитической композиции за счет комбинации с одним или более сокатализатором. Ионизирующие сокатализаторы могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный с, но не координированный или только слабо координированный с, анионом ионизирующего соединения. Такие соединения описаны в европейских публикациях ЕР-А-570982, ЕР-А-520732, ЕР-А-495375, ЕР-500944, ЕР-А-277003 и ЕР-А-277004, и в патентах США 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124. Предпочтительными среди указанных выше активаторов являются соли, содержащие катион аммония, особенно те, которые содержат тригидрокарбилзамещенные катионы аммония, содержащие одну или две С10-40алкильные группы, особенно катионы метилбис(октадецил)аммония и метилбис(тетрадецил)аммония, и некоординирующий анион, особенно анион тетракис(перфтор)арилбората, в частности, тетракис (пентафторфенил)бората. Кроме того, понятно, что катион может включать смесь гидрокарбильных групп различной длины. Например, протонированной катион аммония, полученный из коммерчески доступного длинноцепочечного амина, включающего смесь двух C14, C16 или C18 алкильных групп и одной метильной группы. Такие амины доступны от Chemtura Corp. под торговым названием KEMAMINE T9701, и от Akzo- Nobel под торговым названием ARMEEN M2HT. Наиболее предпочтительным активатором на основе соли аммония является (пентафторфенил)борат метилди(C14-20алкил)аммония.
Возможные методы активации с использованием ионизирующих ионных соединений, не содержащих активного протона, но способных образовывать активные каталитические композиции, такие как соли ферроцена вышеуказанных некоординирующих анионов, также могут быть использованы в настоящем изобретении, и они описаны в EP-A-426637, EP-A-573403 и в патенте США 5387568. Также включено применение сильных кислот Льюиса, особенно соединений трис(перфтор)арилборана, таких как трис(пентафторфенил)боран, которые способны отрывать группы лиганда, особенно гидрокарбильного лиганда, тем самым образуя некоординирующий противоанион для катионного производного комплекса металла.
В объем притязаний настоящего изобретения входит также применение алюмоксана(ов) или модифицированного алюмоксана(ов) в качестве активатора или в качестве третичного компонента в способе по изобретению. То есть соединение может быть использовано отдельно или в комбинации с другими активаторами, либо нейтральными или ионными, такими как соединения тетракис (пентафторфенил)борат три(алкил)аммония, соединения трисперфторарила, анионы полигалогенированных гетероборанов, как раскрыто в WO 98/43983, и их комбинации. При использовании в качестве третичного компонента количество использованного алюмоксана обычно составляет меньше, чем необходимо для эффективной активации комплекса металла при его самостоятельном использовании. В данном варианте осуществления изобретения, авторы изобретения, не желая быть связанными таким предположением, полагают, что алюмоксан существенно не способствуют фактической активации катализатора. Несмотря на вышеизложенное, следует понимать, что некоторые участие алюмоксана в процессе активации необязательно нельзя исключить.
Комплекс металла может быть активирован сокатализатором, образующим катион, сильной кислотой Льюиса, либо их сочетанием. Подходящие сокатализаторы включают полимерные или олигомерные алюмоксаны, в особенности метилалюмоксан, а также инертные совместимые, некоординирующиеся, образующие ионы соединения. Так называемый модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или триэтилалюминий (ТЭА) также пригодны для использования в качестве сокатализатора. Один из способов получения данного модифицированного алюмоксана раскрыт в патенте США 5041584 (Crapo др.). Алюмоксаны также могут быть получены, как описано в патентах США №№ 5542199 (Lai и др.); 4544762 (Kaminsky и др.); 5015749 (Schmidt и др.) и 5041585.
В одном варианте осуществления изобретения способ представляет собой способ растворной полимеризации. В другом варианте осуществления изобретения полимеризация представляет непрерывную растворную полимеризацию.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят при температуре полимеризации, большей или равной 160°С.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят при температуре полимеризации от 160°С до 220°С. В другом варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят при температуре полимеризации от 160°С до 200°С.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в одном реакторе.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в двух реакторах.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в двух последовательных реакторах.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в двух реакторах. В дополнительном варианте осуществления изобретения температура во втором реакторе превышает 160°С, а в другом варианте превышает 170°С.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в двух последовательных реакторах. В дополнительном варианте осуществления изобретения температура во втором реакторе превышает 160°С, а в другом варианте превышает 170°С.
В одном варианте осуществления изобретения температура в первом реакторе составляет от 160°С до 200°С, а температура во втором реакторе от 150°С до 200°С.
В одном варианте осуществления изобретения концентрация полимера в каждом реакторе превышает 10 масс. %, предпочтительно больше 15 масс. % и более предпочтительно больше 20 масс. %, в расчете на общую массу сырья, загруженного в реактор.
Изобретение также относится к полимеру на основе олефина, полученному способом согласно изобретению по одному или более варианту осуществления изобретения, описанному в настоящем документе. В одном варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе пропилена.
Изобретение также относится к полимеру на основе этилена, полученному способом согласно изобретению по одному или более варианту осуществления изобретения, описанному в настоящем документе.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет реологическое отношение (V0,1/V100 при 190°C) больше или равное 30. В другом варианте осуществления изобретения полимер имеет реологическое отношение (V0,1/V100 при 190°C) больше или равное 40.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет Mw больше 30000 г/моль, дополнительно больше или равную 50000 г/моль, дополнительно больше или равную 100000 г/моль, дополнительно больше или равную 200000 г/моль, и дополнительно больше или равную 300000 г/моль. В дополнительном варианте осуществления изобретения, полимер на основе этилена имеет ММР (молекулярно-массовое распределение) от 1,5 до 3,0.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет ММР от 1,5 до 3,5, дополнительно от 1,7 до 3,0.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет Mw больше 50000 г/моль и ММР от 1,5 до 3,0.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена представляет полиэтиленовый гомополимер.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена представляет интерполимер на основе этилена, и, кроме того, интерполимер этилен/α-олефин, и, кроме того, сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер, и дополнительно сополимер, имеет молярное соотношение "этилена к α-олефину" от 70/30 до 40/60.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер и дополнительно сополимер имеет молярное отношение "этилена к α-олефину" от 85/15 до 65/35.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер имеет содержание полиена в весовых процентах от 0,1 до 15 массовых процентов, предпочтительно от 0,4 до 10 массовых процентов, в расчете на общую массу интерполимера.
В одном варианте осуществления изобретения полимером является интерполимер этилен/α-олефин/полиен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет интерполимер этилен/α-олефин/диен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет площадь пика в области "от 21,3 млн д. до 21,8 млн д." больше 3,0 процентов, дополнительно больше или равную 3,5 процентов, дополнительно, больше или равную 4,0 процента от общей площади в области от 19,5 млн д. до 22,0 млн д., как определено методом 13C ЯМР.
Полимер на основе олефина может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
Полимер на основе этилена может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Полимер на основе пропилена может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Настоящее изобретение также относится к композиции, включающей полимер на основе олефина по изобретению по одному или более вариантам осуществления изобретения, описанным в данном документе. В одном варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения полимер на основе олефина представляет полимер на основе пропилена.
Настоящее изобретение также относится к композиции, включающей полимер на основе этилена по изобретению согласно одному или более вариантам осуществления изобретения, описанным в настоящем документе.
Изобретение также относится к изделию, содержащему, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции по изобретению.
Композиция по изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Способ согласно изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Комплекс металла согласно изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Изделие по изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Интерполимер этилен/α-олефин
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена представляет интерполимер этилен/α-олефин. Интерполимеры этилен/α-олефин включают полимеры, образованные при полимеризации этилена с одним или более, а предпочтительно одним, C3-C10 α-олефином(ами). Примеры α-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен. Предпочтительно, α-олефином является пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Предпочтительные сополимеры включают сополимеры этилен/пропилен (EP), сополимеры этилен/бутен (EB), сополимеры этилен/гексен (EH), сополимеры этилен/октен (EO).
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/а-олефин имеет плотность больше или равную 0,850 г/куб. см, или больше или равную 0,855 г/куб. см, или больше или равную 0,860 г/куб. см. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/а-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет плотность меньше или равную 0,900 г/куб. см, или меньше или равную 0,895 г/куб. см, или меньше или равную 0,890 г/куб. см. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/а-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет индекс расплава (I2) больше 0,1 г/10 мин, или больше или равный 0,5 г/10 мин или больше или равный 1,0 г/10 мин. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет индекс расплава (12) больше 2,0 г/10 мин, или больше или равный 3,0 г/10 мин, или больше или равный 5,0 г/10 мин. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет индекс расплава (I2) больше 10 г/10 мин, или больше или равный 15 г/10 мин, или больше или равный 20 г/10 мин. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет индекс расплава (I2) меньше или равный 500 г/10 мин, или меньше или равный 200 г/10 мин, или меньше или равный 100 г/10 мин, или меньше или равный 50 г/10 мин. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) больше или равное 1,1 или больше или равное 1,2, или больше или равное 1,5, или больше или равное 1,7, как определено методом ГПХ. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимером этилен/α-олефин является сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) меньше или равное 4,0, или меньше или равное 3,5, или меньше или равное 3,0, или меньше или равное 2,5, как определено методом ГПХ хроматографии. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимером этилен/α-олефин является сополимер этилен/α-олефин.
В одном варианте интерполимер этилен/α-олефин является гомогенно разветвленный линейный интерполимер, и предпочтительно сополимер или однородно разветвленный по существу линейный интерполимер, предпочтительно сополимер.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет гомогенно разветвленный, по существу линейный интерполимер, и предпочтительно сополимер.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет гомогенно разветвленный линейный интерполимер, и предпочтительно сополимер.
Термины "гомогенный" и "гомогенно разветвленный" использованы по отношению к интерполимеру этилен/α-олефин, в котором α-олефиновый сомономер статистически распределен в пределах данной полимерной молекулы, и все полимерные молекулы имеют одинаковое или по существу одинаковое отношение сомономера к этилену.
Гомогенно разветвленными линейными интерполимерами являются полимеры этилена, в которых отсутствуют длинноцепочечные разветвления, но имеются короткоцепочечные разветвления, образованные сомономером, полимеризуемым в интерполимер, и которые равномерно распределены как внутри одной полимерной цепи, так и между различными полимерными цепями. Данные интерполимеры этилен/α-олефин имеют линейную основную полимерную цепь, не измеряемые длинноцепочечные разветвления и узкое молекулярно-массовое распределение. Данный класс полимеров раскрыт, например, Элстоном в патенте США 3645992, и последующие способы получения данных полимеров с использованием бис-металлоценовых катализаторов были разработаны, как показано, например, в ЕР 0 129368; ЕР 0 260999; патенте США № 4701432; патенте США № 4937301; патенте США 4935397; в патенте США N 5055438 и WO 90/07526; каждый из которых включен в настоящий документ в качестве ссылки. Как уже обсуждалось, гомогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена не имеют длинноцепочечных разветвлений, как это имеет место для линейных полимеров полиэтилена низкой плотности или линейных полимеров полиэтилена высокой плотности.
Гомогенно разветвленные по существу линейные интерполимеры этилен/α-олефин описаны в патентах США №№ 5272236; 5278272; 6054544; 6335410 и 6723810; каждый из которых включен в настоящий документ в качестве ссылки. По существу линейные интерполимеры этилен/α-олефин содержат длинноцепочечные разветвления. Длинноцепочечные разветвления имеют то же распределение сомономера, что и основная полимерная цепь, и может иметь приблизительно такую же длину, что длина основной полимерной цепи. "По существу линейный", как правило, относится к полимеру, который замещен, в среднем, от "0,01 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода" до "3 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода». Длина длинноцепочечного разветвления больше, чем длина углеродной цепи короткоцепочечного разветвления, образованного ведением одного сомономера в основную полимерную цепь.
По существу линейные интерполимеры этилен/α-олефин образуют уникальный класс гомогенно разветвленных полимеров этилена. Они существенно отличаются от хорошо известного класса обычных, гомогенно разветвленных линейных интерполимеров этилен/α-олефин как описано выше, и, кроме того, они не принадлежат тому же классу, что и обычные гетерогенные линейные полимеры этилена "каталитической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера-Натта" (например, полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) или полиэтилен высокой плотности (HDPE), полученные, например, с использованием технологии, предложенной Anderson и др., в патенте США 4076698.); и они не принадлежат тому же классу, что и полиэтилены высокого давления, высоко разветвленные полиэтилены радикальной полимеризации, такие как, например, полиэтилен низкой плотности (LDPE), сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕАА) и сополимеры этилена и винилацетата (EVA).
Гомогенно разветвленные, по существу линейные интерполимеры этилен/α-олефин, используемые в изобретении, имеют превосходную перерабатываемость, даже если они имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение. Неожиданно оказалось, что отношение текучести расплава (I10/I2), в соответствии со стандартом ASTM D 1238, по существу линейных интерполимеров этилена, может меняться в широких пределах и, по существу, независимо от молекулярно-массового распределения (Mw/Mn или ММР). Это удивительное поведение противоречит поведению обычных гомогенно разветвленных линейных интерполимеров этилена, таких как те, которые описаны, например, Elston в патенте США 3645992, и гетерогенно разветвленных, обычных линейных этиленовых интерполимеров, полученных в присутствии катализаторов Циглера-Натта, таких как те, что описаны, например, Anderson и др. в патенте США 4076698. В отличие от по существу линейных интерполимеров этилена, линейные интерполимеры этилена (гомогенно или гетерогенно разветвленные) имеют такие реологические свойства, что, молекулярно-массовое распределение увеличивается, и значение I10/I2 также увеличивается.
Длинноцепочечное разветвление может быть определено спектроскопией 13С ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и может быть определено количественно методом Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 1989, стр. 285-297), существо которого включено в настоящий документ в качестве ссылки. Двумя другими методами являются гельпроникающая хроматография в сочетании с детектором малоуглового рассеяния лазерного света (GPCLALLS), и гельпроникающая хроматография в сочетании с детектором дифференциального вискозиметра (GPC-DV). Использование данных методов для обнаружения длинноцепочечных разветвлений и лежащие в их основе теоретические положения, хорошо описаны в литературе. Смотрите, например, Zimm, B.H. и Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), и Rudin, А., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), pp. 103-112.
В отличие от "по существу линейного полимера этилена", "линейный полимер этилена" означает, что полимер не имеет измеримых или очевидных длинноцепочечных разветвлений, то есть, полимер замещен в среднем менее чем "0,01 длинноцепочечным разветвлением на 1000 атомов углерода".
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет PRR (Реологический Коэффициент Переработки) больше или равный 4,0, или больше или равный 8,0, или больше или равный 12, или больше или равный 15. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин является сополимером этилен/α-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин имеет PRR от 4,0 до 70, или от 8,0 до 65, или от 12 до 60. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин представляет сополимер этилен/α-олефин.
Вязкость интерполимера удобно измерять в пуазах (дин·секунда/ квадратный сантиметр (д·сек/см2)) при скоростях сдвига в пределах диапазона 0,1-100 радиан в секунду (рад/сек), при 190°С, в атмосфере азота, с использованием динамического механического спектрометра (например, RMS-800 или ARES от Rheometrics), с динамической разверткой от 0,1 до 100 рад/сек. Вязкости при "0,1 рад/сек" и "100 рад/сек" могут быть представлены, соответственно, как "V0,1" и "V100" с соотношением двух именуемых как "RR" и выраженных как "V0,1/V100."
Значение PRR рассчитывается по формуле:
PRR=RR+[3,82 - вязкость по Муни интерполимера (ML1+4 при 125°С)]×0,3. Определение PRR описано в патенте США 6680361 (также см. эквивалент WO 00/26268), в полном объеме включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
Интерполимер этилен/α-олефин может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
Сополимер этилен/α-олефин может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
Интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена представляет интерполимер этилена/α-олефин/несопряженный полиен. В еще одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен представляет интерполимер этилен/α-олефин/диен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет ЭПДМ. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
Интерполимеры этилен/α-олефин/несопряженный полиен включает, в полимеризованном виде, этилен, α-олефин и несопряженный полиен. Подходящие примеры α-олефинов включают C3-C10 α-олефины, предпочтительно пропилен. Подходящие примеры несопряженных полиенов включают С4-С40 несопряженные диены.
α-олефином может быть алифатическое или ароматическое соединение. α-олефином предпочтительно является С3-С20 алифатическое соединение, предпочтительно С3-С16 алифатическое соединение и более предпочтительно С3-С10 алифатическое соединение. Предпочтительные С3-С10 алифатические α-олефины выбраны из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и более предпочтительно пропилен.
Примеры несопряженных полиенов включают линейные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен и 1,5-гептадиен; разветвленные цепочечные ациклические диены, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 7-метил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен, 5,7-диметил-1,7-октадиен, 1,9-декадиен, и смешанные изомеры дигидромирцена; одноядерные алициклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен; многоядерные алициклические конденсированные и мостиковые кольцевые диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден; алкенил, алкилиден, циклоалкенил и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (MNB), 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-винил-2-норборнен, 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен и 5-циклогексилиден-2- норборнен. Диеном предпочтительно является несопряженный диен, выбранный из группы, состоящей из ENB, дициклопентадиена, 1,4-гексадиена, 7-метил-1,6-октадиена и предпочтительно ENB, дициклопентадиена и 1,4-гексадиена, более предпочтительно ENB и дициклопентадиена и еще более предпочтительно ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен включает основное количество полимеризованного этилена, в расчете на массу интерполимера. Еще в одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен представляет интерполимер этилен/α-олефин/диен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,5 до 3,5, дополнительно от 1,8 до 3,0, дополнительно от 2,0 до 2,6. Еще в одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен представляет интерполимер этилен/α-олефин/диен. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет молярное отношение "этилена к α-олефину" от 85/15 до 40/60. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой ЭПДМ. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет молярное отношение "этилена к α-олефину" от 85/15 до 65/35. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер имеет содержание полиена в массовых процентах от 0,1 до 15 процентов по массе, предпочтительно от 0,4 до 10 массовых процентов, в расчете на общую массу интерполимера. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет "площадь пика в интервале от 21,3 млн д. до 21,8 млн д." больше 3,0 процентов от общей интегрированной площади в интервале от 19,5 млн д. до 22,0 млн д., как определено методом 13C ЯМР. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
В одном варианте осуществления изобретения интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен имеет "площадь пика от 21,3 млн д. до 21,8 млн д." больше или равную 3,5 процента, дополнительно, больше или равную 4,0 масс.%, дополнительно больше или равную 5,0 масс.%, и еще больше или равную 6,0, масс.%, от общей интегрированной площади от 19,5 млн д. до 22,0 млн д., как определено методом 13С ЯМР. В другом варианте осуществления изобретения интерполимер представляет собой EPDM. В дополнительном варианте осуществления изобретения диеном является ENB.
Интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен по изобретению может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем изобретении.
Интерполимер этилен/α-олефин/диен может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
Тройной сополимер EPDM может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем изобретении.
Добавки
Композиция по изобретению может включать одну или несколько добавок. Подходящие добавки включают, но не ограничиваются ими, наполнители, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, антипирены, пластификаторы и масла, сшивающие агенты, красители или пигменты и их комбинации.
Наполнители включают, но не ограничиваются ими, технический углерод; силикаты алюминия, магния, кальция, натрия, калия и их смеси; карбонаты кальция, магния и их смеси; оксиды кремния, кальция, цинка, железа, титана и алюминия; сульфаты кальция, бария и свинца; тригидрат оксида алюминия; гидроксид магния; фенолформальдегидная, полистирольная и поли(альфа-метил)стирольная смолы, натуральные волокна, синтетические волокна и т.п.
Пластификаторы включают, но не ограничиваются ими, нефтяные масла, такие как ароматические и нафтеновые масла; полиалкилбензеновые масла; сложные моноэфиры органических кислот, такие как алкил- и алкоксиалкилолеаты и стеараты; сложные диэфиры органических кислот, такие как диалкил-, диалкоксиалкил и алкиларилфталаты, терефталаты, себацинаты, адипаты и глутараты; сложные гликолевые диэфиры, такие как три-, тетра- и полиэтиленгликольдиалканоаты; триалкилтримеллитаты; триалкил,
триалкоксиалкил, алкилдиарил и триарилфосфаты; хлорированные парафиновые масла; кумарон-инденовые смолы; сосновые смолы; растительные масла, такие как касторовое, талловое, рапсовое и соевое масла и сложные эфиры и их эпоксидированные производные; и т. п.
Антиоксиданты включают, но не ограничиваются ими, затрудненные фенолы, бисфенолы и тиобисфенолы; замещенные гидрохиноны; трис(алкилфенил)фосфиты; диалкилтиодипропионаты; фенилнафтиламины; замещенные дифениламины; диалкил, алкиларил и диариламещенные п-фенилендиамины; мономерные и полимерные дигидрохинолины; 2-(4-гидрокси-3,5-трет-бутиланилин)-4,6-бис (октилтио)-1,3,5-триазин, гексагидро-1,3,5-трис-β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил-s-триазин, 2,4,6-трис(н-1,4- диметилпентилфенилендиамино)-1,3,5-триазин, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) изоцианурат, дибутилдитиокарбамат никеля, 2-меркаптотолилимидазол и его цинковая соль, нефтяные воски и т.п.
Сшивающие агенты включают, но не ограничиваются ими, пероксиды, такие как органические пероксиды. Примеры пероксидов включают, но не ограничиваются ими, ряд агентов сшивания и полимеризации, которые содержат, α,α'-бис(третбутилперокси)диизопропилбензол и которые доступны от Hercules, Inc. под торговым названием VULCUP, ряд таких агентов, которые содержат дикумилпероксид и доступны от Hercules, Inc. под торговым названием DI-CUP, а также пероксиды LUPERSOL, произведенные Elf Atochem, Северная Америка, или органические пероксиды TRIGONOX, производимые Akzo Nobel. Пероксиды LUPERSOL дифенил включают LUPERSOL 101 (2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси) гексан), LUPERSOL 130 (2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси) гексин-3) и LUPERSOL 575 (трет-амилбутилперокси-2-этилгексонат). Другие подходящие пероксиды включают 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, ди-третбутилпероксид, ди(третамил)пероксид, 2,5-ди(трет-амилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-ди-(трет-бутилперокси)-2,5-дифенилгексан, бис(альфа-метилбензил)пероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпербензоат, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан и бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол.
В одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно включает, по меньшей мере, одно масло. В другом варианте осуществления изобретения масло содержится в количестве больше 10 массовых процентов, или больше 15 массовых процентов, или больше 20 массовых процентов, в расчете на массу композиции.
В одном варианте осуществления изобретения масло содержится в количестве меньше 60 массовых процентов, или меньше 50 массовых процентов, или меньше 40 массовых процентов, в расчете на массу композиции.
Области применения
Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы для получения разнообразных изделий или их составных частей или участков. Композиции согласно изобретению могут быть превращены в готовое изделие любым из обычных способов и устройств. Примеры способов включают, но не ограничиваются ими, экструзию, каландрование, компрессионное формование и другие способы формования типичных термореактопластов. Например, изделия могут быть получены экструзией, экструзией с последующей дополнительной термической обработкой, формованием под низким давлением, компрессионным формованием и т.п.
Изделия включают, но не ограничиваются ими, листы, пены, формовые изделия и экструдированные детали. Дополнительные изделия включают автомобильные детали, уплотнители, ремни, шланги, профили строительные, оболочки проводов и кабелей, напольные покрытия, прокладки, шины и компоненты шин, компьютерные запчасти, строительные материалы и компоненты обуви. Специалист может легко дополнить данный список без излишнего экспериментирования.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Если не указано иное, очевидно из контекста или принято в данной области, все части и проценты являются массовыми, а все методы испытаний являются действующими по состоянию на дату подачи настоящей заявки.
Непрерывный процесс полимеризации представляет собой процесс, проводимый в стационарном состоянии, с непрерывной подачей сырья и непрерывным удалением готового продукта. Данный процесс включает, но не ограничиваются ими, один или несколько петлевых реактор(ов) с хорошим перемешиванием и/или реакторную емкость(и) с мешалкой и/или реакторы с поршневым режимом потока, где несколько реакторов могут работать последовательно и/или параллельно.
Периодический процесс представляет собой процесс, проводимый циклическим образом, когда реагенты и мономеры загружают однократно, а затем они частично или полностью расходуются в ходе реакции. Реакторы периодического действия работают в нестационарных состояниях, так как происходит расход реагентов во времени.
Полунепрерывный процесс протекает как с непрерывным, так и периодическим вводом и выводом компонентов реакционной системы. Один химический реагент загружают в реактор и медленно добавляют второй химический реагент. Например, этилен и пропилен непрерывно подают в полимеризационную систему, в то время как растворитель и третий мономер добавляют только в начале реакции. Реакторы полунепрерывного действия работают в нестационарных условиях, так как с течением времени происходит расход некоторых из реагентов.
Термин "гидрокарбил", использованный в настоящем документе, относится к одновалентной группе, содержащей только атомы углерода и водорода, например -СН2СН3. Гидрокарбил может быть алифатическим (линейным или разветвленным) или ароматическим.
Термин "гидрокарбилен", использованный в настоящем документе, относится к двухвалентной группе, содержащей только атомы углерода и водорода, например, -CH2CH2-. Гидрокарбилен может быть алифатическим (линейным или разветвленным) или ароматическим.
Термин "гетерогидрокарбил", использованный в настоящем документе, относится к гидрокарбилу, содержащему, по меньшей мере, один гетероатом в качестве заместителя. Замещающий гетероатом включает, по меньшей мере, один гетероатом, и может включать водород и/или углерод. Примеры гетероатомов включают, например, O, N, S и P.
Термин "гетерогидрокарбилен", использованный в настоящем документе, относится к гидрокарбилену, содержащему, по меньшей мере, один гетероатом в качестве заместителя. Замещающий гетероатом включает, по меньшей мере, один гетероатом, и может содержать водород и/или углерод. Примеры гетероатомов включают, например, O, N, S и P.
Термин "композиция", использованный в настоящем документе, включает материал(ы), которые включают композицию, а также продукты взаимодействия и продукты разложения, образованные из материалов композиции. Любой продукт взаимодействия или разложения обычно содержится в следовых или остаточных количествах.
Термин "полимер", использованный в настоящем документе, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного или разных типов. Таким образом, общий термин полимер охватывает термин «гомополимер» (используемый для обозначения полимеров, полученных только из одного типа мономера, с пониманием того, что следовые количества примеси могут быть включены в структуру полимера), и термин интерполимер, определенный ниже по тексту. Следовые количества примесей, например остатки катализатора, могут быть включены в полимер и/или могут находиться в полимере.
Термин "интерполимер", использованный в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Термин «интерполимер», таким образом, включает термин сополимер (используемый для обозначения полимеров, полученных из двух различных типов мономеров) и полимеры, полученные из более чем двух различных типов мономеров.
Термин "полимер на основе этилена", использованный настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество этилена (в расчете на массу полимера), и, необязательно, может включать один или более сомономеров.
Термин "интерполимер на основе этилена", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество этилена (в расчете на массу интерполимера), и, по меньшей мере, один сомономер.
Термин "интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, этилен, α-олефин и несопряженный полиен. В одном варианте осуществления изобретения "интерполимер этилен/α-олефин/несопряженный полиен" включает основное количество этилена (в расчете на массу интерполимера).
Термин "интерполимер этилен/α-олефин/диен", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, этилен, α-олефин и диен. В одном варианте осуществления изобретения "интерполимер этилен/α-олефин/диен" включает основное количество этилена (в расчете на массу интерполимера).
Термин "интерполимер этилен/α-олефин", использованный в настоящем изобретении, относится к интерполимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество этиленового мономера (в расчете на массу интерполимера), и α-олефин.
Термин "сополимер этилен/α-олефин", использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество этиленового мономера (в расчете на массу сополимера), и α-олефин, только как два типа мономера.
Термин " полимер на основе пропилена", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропилена (в расчете на массу полимера), и, необязательно, может включать один или более сомономеров.
Термин "интерполимер на основе пропилена", использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропилена (в расчете на массу интерполимера), и, по меньшей мере, один сомономер.
Термин "интерполимер пропилен/α-олефина", использованный в настоящем документе, относится к интерполимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропиленового мономера (в расчете на массу сополимера), и α-олефин.
Термин "сополимер пропилен/α-олефин", использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропиленового мономера (в расчете на массу сополимера), и α-олефин, только как два типа мономеров.
Термин "интерполимер пропилен/этилен", использованный в настоящем документе, относится к интерполимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропиленового мономера (в расчете на массу интерполимера), и этилен.
Термин "сополимер пропилена/этилен", использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, который включает, в полимеризованной форме, основное количество пропиленового мономера (в расчете на массу сополимера) и этилен, только как два типа мономеров.
Термины "содержащий", "включающий", "имеющий" и их производные, которые не предназначены исключать содержание любого дополнительного компонента, стадии или операции, независимо от того, являются ли они одинаковыми или нет, раскрыты конкретно. Во избежание каких-либо сомнений, все заявленные композиции при использовании термина "содержащий", могут включать любую дополнительную добавку, адъювант или соединение, полимерное или иное, если не указано иначе. В отличие от этого, термин "по существу состоящий из" исключает из объема притязаний любого последующего упоминания любого другого компонента, стадии или операции, за исключением тех, которые не являются необходимыми для работоспособности. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или операцию, конкретно не изображенную или не указанную в списке.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Плотность - Плотность измеряют в соответствии с ASTM D-792.
Индекс расплава - индекс расплава (I2 или MI) полимера на основе этилена измеряют в соответствии с ASTM D-1238, условие 190°С/2,16 кг. Скорость течения расплава (MFR) полимера на основе пропилена измеряют в соответствии с ASTM D-1238, условие 230°С/2,16 кг.
Метод анализа полимерной композиции ИК-спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR)
Полимеры, содержащие этилен, пропилен, октен и/или ENB, анализировали с использованием метода ASTM D9300 на содержание этилена и метода ASTM D6047 на содержание в них α-олефина и/или ENB.
Образцы полимеров растворяли в 1,2,4-трихлорбензоле, стабилизированном бутилсодержащим гидрокситолуолом. Образцы нагревали до 160°С, и встряхивали в течение приблизительно одного часа до полного растворения полимера. Аликвотное количество полимера откладывали в ячейку для образца на упорядоченной кремниевой пластине для ИК-спектроскопии. Упорядоченную пластину выдерживали при 140°С в течение не менее 30 минут, а затем медленно охлаждали до комнатной температуры. Нанесенный образец затем анализировали на FTIR-спектрометре в токе азота, чтобы определить массовый процент одного или более этилена, пропилена, 1-октена и/или ENB в полимере (масс. % каждого мономера в расчете на массу полимера).
Гельпроникающая хроматография
Хроматографическая система состояла либо из Polymer Laboratories Model PL-210 либо Polymer Laboratories Model PL-220. Колонка и карусельные отсеки работали при 140°С. Колонки представляли три колонки от Polymer Laboratories, 10-микрон, Mixed-B. Растворителем был 1,2,4-трихлорбензол. Образцы готовили при концентрации "0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя". Растворитель, использованный для получения образцов, содержали "200 частей на миллион бутилсодержащего гидрокситолуола (BHT)". Образцы готовили путем легкого перемешивания в течение двух часов при 160°С. Объем впрыска составлял 100 микролитров, и скорость потока была 1,0 миллилитров/минута.
Калибровку набора колонок ГПХ проводили по 21 полистирольному стандарту с узким молекулярно-массовым распределением, с молекулярными массами в интервале от 580 до 8400000, расположенных в шести "коктейльных" смесях, по меньшей мере, с декадным разделением между отдельными молекулярными массами. Данные стандарты были приобретены у Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты готовили в концентрации "0,025 грамма в 50 миллилитрах растворителя» для молекулярных масс, равных или больше 1000 кг/моль, и "0,05 г в 50 мл растворителя» для молекулярных масс меньше 1000 кг/моль. Полистирольные стандарты растворяли при температуре 80 градусов по Цельсию, при осторожном перемешивании в течение 30 минут. Растворенные стандарты пропускали первыми и в порядке убывания от самого высокомолекулярного компонента, чтобы минимизировать деструкцию. Пики молекулярных масс полистирольных стандартов преобразовывали в молекулярные массы полиэтилена, используя следующее уравнение: Mpolyethylene=A×(Mpolystyrene)В, где М представляет собой молекулярную массу, A имеет значение 0,431 и В равно 1,0. Расчеты эквивалентной молекулярной массы полиэтилена были выполнены с использованием программного обеспечения VISCOTEK TriSEC версия 3.0.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. Катализаторы
Катализаторы, использованные в данном исследовании, показаны ниже
II. Катализатор синтеза
Краткий обзор - Образец
Синтез лиганда и последующей каталитической структуры, которая содержит одним заместитель R в α-положении на простой эфирной поперечной связи из трех атомов углерода, требовал получения соответствующим образом замещенного "нижнего фрагмента" и "верхнего фрагмента". Данные молекулы соединяли друг с другом с использованием условий реакции сочетания Suzuki (ниже) с получением желательного бифенилфенольного лиганда. Например, желательные верхние фрагменты могут быть синтезированы следующими известными методами, такими как те, что описаны в WO 2003/091262 и WO 2007/136494. Данные производные могут быть соединены с помощью следующих аналогичных методов, как те, что описаны в WO 2003/091262 и WO 2007/136494, с подходящими нижними фрагментами. Соединение двух фрагментов приводит к получению C1-симметричных бифенилфенольных лигандов, в которые впоследствии вводят металл из группы IV (например, гафний или цирконий) с получением желательных каталитических соединений. Стадии металлирования и реакции сочетания Suzuki были аналогичны тем, которые ранее рассмотрены в WO 2003/091262 и WO 2007/136494.
CAT 61-C3Me-Hf
6’,6'"-(1-метилпропан-1,3-диилбис(окси))бис(3-(3,6-ди-трет-бутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)[1, 1'-бифенил]-2-ол) (0,810 г, 0,65 ммоль) и HfC14 (0,209 г, 0,65 ммоль) суспендировали в 35 мл холодного (-30°C) толуола. К данной смеси добавляли 0,98 мл "3М раствора в простом диэтиловом эфире MeMgBr". Реакционная смесь оставалась бледно-желтого цвета в течение приблизительно 20 минут, а затем начинала темнеть. Через 1,5 ч перемешивания растворитель удаляли при пониженном давлении. К остатку добавляли 20 мл толуола, затем 25 мл гексана. Суспензию фильтровали и получали бесцветный раствор. Растворитель удаляли при пониженном давлении, получая 0,404 г белого твердого вещества. Выход составлял 52%. Главный диастереомер: 1H ЯМР (400 МГц, C6D6) δ 8,30 (уш. с, 2H), 8,06 (уш. с, 2H), 7,53 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,43 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,34 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,30 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,24 (м, 4Н), 7,19 (м, 4Н), 6,34 (м, 1H), 6,21 (м, 1H), 4,50 (м, 2H), 3,30 (м, 1H), 1,71 (уширенный синглет, 4H), 1,51 (уширенный синглет, 18Н), 1,36 (уширенный синглет, 18Н), 1,3-1,25 (м, 14Н), 0,79 (с, 9Н), 0,77 (с, 9Н), 0,45 (д, J=3 Гц, 3H), -1,75 (с, 3H), -1,85 (с, 3H).
Сat 61-С3Et-Hf
6',6'"-(1-этилпропан-1,3-диилбис(окси))бис(3-(3,6-ди-трет-бутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,l'-бифенил]-2-ол) (0,300 г, 0,24 ммоль) и HfC14 (0,077 г, 0,24 ммоль) суспендировали в 35 мл холодного (-30°C) толуола. К данной смеси добавляли 0,40 мл "3М раствора в простом диэтиловом эфире MeMgBr". Реакционная смесь оставалась бледно-желтой в течение приблизительно 20 минут, а затем начинала темнеть. Через 1,5 ч перемешивания растворитель удаляли при пониженном давлении. К остатку добавляли 20 мл толуола, затем 25 мл гексана. Суспензию фильтровали и получали бесцветный раствор. Растворитель удаляли при пониженном давлении и получали 0,423 г белого твердого вещества. Выход составлял 57%. Главный диастереомер: 1H ЯМР (400 МГц, C6D6) δ 8,32 (д, J=4 Гц, 2H), 8,42 (д, J=4 Гц, 2H), 7,68 (д, J=8 Гц , 2H), 7,61 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,59 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,48 (д, J=8 Гц, 2H), 7,25 (м, 4Н), 6,98 (м, 2H), 6,92 (м, 2H), 6,68 (м, 1H), 6,58 (м, 1H), 4,93 (м, 2H), 3,19 (м , 1H), 1,69 (уширенный синглет, 4H), 1,51 (уширенный синглет, 18Н), 1,36 (уширенный синглет, 18Н), 1,3-1,25 (м, 14H), 0,85 (с, 9Н), 0,83 (с, 9Н), 0,32 (т, J=8 Гц, 3H), -0,95 (с, 3H), -1,05 (с, 3H).
CAT 61-C3Me-Zr
6',6'"-(1-метилпропан-1,3-диилбис(окси))бис(3-(3,6-ди-трет-бутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,l'-бифенил]-2-ол) (0,350 г, 0,28 ммоль) и ZrC14 (0,066 г, 0,28 ммоль) суспендировали в 35 мл холодной (-30°C) толуола. К данной смеси добавляли 0,47 мл "3М раствора в простом диэтиловом эфире MeMgBr". Реакционная смесь оставалась бледно-желтого цвета в течение приблизительно 20 минут, а затем начинала темнеть. Через 1,5 ч перемешивания растворитель удаляли при пониженном давлении. К остатку добавляли 20 мл толуола, а затем 25 мл гексана. Суспензию фильтровали и получали бесцветный раствор. Растворитель удаляли при пониженном давлении и получали 0,315 г белого твердого вещества. Выход составлял 82%. Главный диастереомер: 1H ЯМР (400 МГц, C6D6) δ 8,32 (уширенный синглет, 2H), 8,04 (уширенный синглет, 2H), 7,51 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,44 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,35 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,32 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,22 (м, 4Н), 7,17 (м, 4Н), 6,29 (м, 1H), 6,18 (м, 1H), 4,46 (м, 2H), 3,32 (м, 1H), 1,72 (уширенный синглет, 4H), 1,52 (уширенный синглет, 18Н), 1,37 (уширенный синглет, 18Н), 1,3-1,24 (м, 14Н), 0,80 (с, 9Н), 0,78 (с, 9Н), 0,44 (д, J=3 Гц, 3H), -1,02 (с, 3H), -1,34 (с, 3H).
CAT 61-C3Et-Zr
6',6'"-(1-этилпропан-1,3-диилбис(окси))бис(3-(3,6-ди-трет-бутил-9Н-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)- [1,1'-бифенил]-2-ол) (0,350 г, 0,28 ммоль) и ZrC14 (0,065 г, 0,28 ммоль) суспендировали в 35 мл холодного (-30°C) толуола. К данной смеси добавляли 0,47 мл "3М раствора в простом диэтиловом эфире MeMgBr". Реакционная смесь оставалась бледно-желтого цвета в течение приблизительно 20 минут, а затем начинала темнеть. Через 1,5 ч перемешивания растворитель удаляли при пониженном давлении. К остатку добавили 20 мл толуола, а затем 25 мл гексана. Суспензию фильтровали и получали бесцветный раствор. Растворитель удаляли при пониженном давлении и получали 0,333 г белого твердого вещества. Выход составлял 88%. Главный диастереомер: 1H ЯМР (400 МГц, C6D6) δ 8,28 (д, J=4 Гц, 2H), 8,43 (д, J=4 Гц, 2H), 7,67 (д, J=8 Гц, 2H), 7,63 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,61 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,48 (д, J=8 Гц, 2Н), 7,24 (м, 4Н), 7,00 (м, 2H), 6,93 (м, 2H), 6,71 (м, 1H), 6,62 (м, 1H), 4,95 (м, 2H), 3,21 (м, 1H), 1,67 (уширенный синглет, 4H), 1,50 (уширенный синглет, 18Н), 1,37 (уширенный синглет, 18Н), 1,31-1,26 (м, 14H), 0,86 (с, 9Н), 0,84 (с, 9Н), 0,34 (т, J=8 Гц, 3H), -0,78 (с, 3H), -0,92 (с, 3H).
III. Полимеризация
Сополимеры 1 - пример полимеризации
Каждый катализатор, показанный в таблице 1, использовали в реакторе полунепрерывного действия с получением сополимеров этилен/пропилен или сополимеров пропилен/этилен при 160°С. В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов и пропилен (200 г). Реактор нагревали до 160°С и загружали водородом (20 ммоль), а затем приблизительно 50 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки, и пропускали через дополнительную очистительную колонну. Каталитическую композицию получали в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, смешиванием катализатора и смеси сокатализатора из 1,3 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 100 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для смолы. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGANFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массу в толуоле), добавляли с получением общего содержания добавки приблизительно 0,1 масс.% в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между процессами полимеризации.
В таблице 1 приведены свойства полимера на основе сополимеров этилен/пропилен и сополимеров пропилен/этилен, полученных с использованием отмеченных катализаторов.
| Таблица 1 Сополимеры 1 |
|||||||
| Катализатор | мкмолей | Экзотерма (°C) | Выход (г) | Эффективность (г полимера/г металла) | Mw | Mw/Mn | масс.% C3 |
| CAT 61 (сравнительный) | 0,09 | 7,5 | 23 | 1,444,133 | 295,486 | 1,96 | 56,9 |
| CAT 61-C3Me | 0,44 | 7,6 | 19 | 244,461 | 471,807 | 2,28 | 53,6 |
| CAT 61-C3Et | 1,88 | 3,5 | 11 | 31,885 | 476,504 | 2,11 | 47,3 |
| CAT 54 (сравнительный) | 0,06 | 5,6 | 19 | 3,471,309 | 75,623 | 2,04 | 22,3 |
| CAT 61-C3Me-Zr | 0,25 | 5,7 | 22 | 964,658 | 125,176 | 2,15 | 21,5 |
| CAT 61-C3Et-Zr | 1,00 | 4,2 | 18 | 197,316 | 128,109 | 2,23 | 20,7 |
Каждый катализатор, показанный в таблице 2, использовали в реакторе полунепрерывного действия с получением EP или РЕ полимеров при 160°С. В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов и пропилен (200 г). Реактор нагревали до 160°С и загружали водород (20 ммоль), а затем приблизительно 50 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки и пропускали через колонну дополнительной очистки. Каталитическую композицию готовили в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, путем смешивания катализатора и сокатализатора (смесь 1,3 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 50 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А)), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянной подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для полимеров. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGAFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массе в толуоле) добавляли с получением общего содержания присадок приблизительно 0,1 масс. % в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между полимеризациями.
В таблице 2 приведены свойства полимеров на основе сополимеров этилен/пропилен и сополимеров пропилен/этилен, полученный с использованием отмеченных катализаторов.
| Таблица 2 Сополимеры 2 |
|||||||
| Катализатор | мкмолей | Экзотерма (°C) | Выход (г) | Эффективность (г полимера/г металла) | Mw | Mw/Mn | масс.% C3 |
| CAT 61 (сравнительный) | 0,5 | 6,8 | 175 | 1,960,784 | 306,862 | 2,84 | 53,1 |
| CAT 61-C3Me | 1,00 | 7,2 | 57 | 624,836 | 642,731 | 2,75 | 49,7 |
| CAT 54 (сравнительный) | 0,1 | 5,4 | 40 | 4,384,811 | 77,792 | 2,48 | 19,6 |
| CAT 61- C3Me-Zr | 0,8 | 5,2 | 33 | 452,183 | 155,412 | 2,56 | 18,3 |
В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов, 12 г 5-этилен-2-норборнена (ENB) и пропилен (70 г). Реактор нагревали до 175°С и загружали водородом (20 ммоль), а затем приблизительно 68 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки, и пропускали через дополнительную очистительную колонну. Каталитическую композицию получали в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, смешиванием катализатора и смеси сокатализатора (смесь 1,2 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 50 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для смолы. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGAFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массе в толуоле), добавляли с получением общего содержания добавки приблизительно 0,1 масс. % в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между процессами полимеризации.
В таблице 3 приведены свойства полимеров EPDMs, полученных с использованием отмеченных катализаторов.
| Таблица 3 EPDMs |
||||||||
| Катализатор | мкмолей | Экзотерма (°C) | Выход (г) | Эффективность (г полимера/г металла) | Mw | Mw/Mn | масс.% C3 |
масс.% ENB |
| CAT 61 (сравнительный) | 0,15 | 6,2 | 30 | 1,120,510 | 275,368 | 2,12 | 25,2 | 4,7 |
| CAT 61-C3Me | 0,18 | 5,1 | 17 | 529,130 | 352,562 | 2,21 | 22,3 | 4,8 |
| CAT 54 (сравнительный) | 0,10 | 4,9 | 25 | 2,740,506 | 56,032 | 2,10 | 13,1 | 2,5 |
| CAT 61- C3Me-Zr | 0,25 | 5,2 | 21 | 920,810 | 101,309 | 2,32 | 12,7 | 2,7 |
Сополимеры 1 этилен/октен (140°C) - Пример полимеризации
В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов и 1-октен (125 г). Реактор нагревали до 140°С и загружали водородом (20 ммоль), а затем приблизительно 95 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки, и пропускали его через дополнительную очистительную колонну. Каталитическую композицию получали в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, смешиванием катализатора и сокатализатора (смесь 1,3 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 50 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для смолы. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGAFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массе в толуоле), добавляли с получением общего содержания добавки приблизительно 0,1 масс. % в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между процессами полимеризации.
В таблице 4 перечислены свойства полимеров на основе сополимеров этилен/октен, полученных с использованием катализаторов отмеченные.
| Таблица 4 ЭО сополимеры 1 (140°С) |
|||||||
| Катализатор | мкмолей | Экзотерма (°C) | Выход (г) | Эффективность (г полимера/г металла) | Mw | Mw/Mn | масс.% C8 |
| CAT 61 (сравнительный) | 0,07 | 5,7 | 19 | 1,520,693 | 223,982 | 2,08 | 32,3 |
| CAT 61-C3Me | 0,15 | 5,0 | 19 | 709,656 | 301,230 | 2,19 | 31,0 |
| CAT 54 (сравнительный) | 0,05 | 6,0 | 25 | 5,481,013 | 66,981 | 2,06 | 15,6 |
| CAT 61- C3Me-Zr | 0,10 | 5,1 | 21 | 2,302,025 | 105,671 | 2,18 | 13,4 |
Сополимеры 2 этилен/октен (190°C) - Пример полимеризации
В автоклав с перемешиванием объемом один галлон загружали приблизительно 1,3 кг растворителя ISOPAR E на основе смешанных алканов и 1-октен (251 г). Реактор нагревали до 190°С и загружали водородом (20 ммоль), а затем приблизительно 95 г этилена, чтобы довести общее давление приблизительно до 430 фунтов/квадратный дюйм. Подачу этилена осуществляли из опытной установки, и пропускали его через дополнительную очистительную колонну. Каталитическую композицию получали в вытяжном шкафу, в инертной атмосфере, смешиванием катализатора и сокатализатора (смесь 1,3 экв. бис(гидрированный талловый алкил)метиламинов и 50 экв. модифицированного триизобутилалюминием алюмоксана (ММАО-3А)), с дополнительным растворителем, чтобы получить общий объем приблизительно 17 мл. Активированную каталитическую смесь вводили в реактор в течение четырех минут с помощью насосной системы. Давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными подачей этилена в процессе полимеризации и охлаждением реактора по мере необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращали, и раствор переносили в продуваемый азотом реактор для смолы. Раствор добавки, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (IRGAFOS 168 и IGANOX 1010 в соотношении 2:1 по массе в толуоле), добавляли с получением общего содержания добавки приблизительно 0,1 масс.% в полимере. Полимер тщательно сушили в вакуумном термостате. Реактор тщательно промывали горячим гексаном между процессами полимеризации.
В таблице 5 перечислены свойства полимеров на основе сополимеров этилен/октен, полученных с использованием отмеченных катализаторов.
| Таблица 5 ЭО сополимеры 2 (190°С) |
|||||||
| Катализатор | мкмолей | Экзотерма (°C) | Выход (г) | Эффективность (г полимера/ г металла) |
Mw | Mw/Mn | масс.% С8 |
| CAT 61 (сравнительный) | 0,09 | 6,2 | 18 | 1,120,510 | 145,440 | 2,09 | 29,6 |
| CAT 61-C3Me | 0,25 | 6,0 | 21 | 470,614 | 203,451 | 2,23 | 28,0 |
| CAT 54 (сравнительный) | 0,06 | 5,8 | 22 | 4,019,410 | 35,672 | 2,05 | 14,3 |
| CAT 61-C3Me-Zr | 0,20 | 5,2 | 19 | 1,041,392 | 67,982 | 2,18 | 12,8 |
Результаты
Как показано вышеприведенными примерами процессов полимеризации по изобретению, катализаторы по изобретению обеспечивают эффективную полимеризацию этилена с альфа-олефинами, и этилена с альфа-олефинами и диеном. Процессы полимеризации по изобретению можно проводить при высоких температурах полимеризации и выходах полимеров на основе этилена с высокой молекулярной массой. Катализаторы по изобретению также проявляют высокую каталитическую активность при высоких температурах реакции.
Claims (33)
1. Способ получения полимера на основе этилена, где способ включает, по меньшей мере, следующую стадию:
полимеризация этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из представленной ниже структурной формулы I:
где
М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов;
R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляет атом водорода, атом галогена, гидрокарбил каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил;
каждый радикал X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил;
каждый радикал Z представляет собой О;
радикал Y представляет собой гидрокарбил;
L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен.
2. Способ по п. 1, где каждый из радикалов R6a и R6aa независимо представляет (С4-С40) гидрокарбил.
3. Способ по п. 1, где каждый из радикалов R3a и R3aa независимо представляет (C1-С6)алкил, (С3-С6)циклоалкил, атом фтора или атом хлора.
4. Способ по п. 1, где R3a, R3aa, R10a, R13a, R10aa, R13aa, R6a и R6aa не являются атомами водорода; и R3a и R3aa являются одинаковыми; R6a и R6aa являются одинаковыми; и R10a и R13a являются, соответственно, такими же, как и R10aa и R13aa.
5. Способ по п. 1, где L представляет -СН2СН2СН2-.
6. Способ по п. 1, где металлом (М) представляет собой гафний, цирконий или титан.
7. Способ по п. 1, где структурную формулу I выбирают из следующей структурной формулы II:
где R представляет (С1-С8)алкильную группу.
8. Способ по п. 7, где для структурной формулы II R выбирают из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила или третбутила.
9. Полимер на основе этилена, полученный способом по любому из предыдущих пунктов.
10. Композиция для получения изделий, включающая полимер на основе этилена по п. 9 и по меньшей мере одну добавку.
11. Композиция по п. 12, в которой добавка выбрана из группы, состоящей из наполнителя, антиоксиданта, УФ-стабилизатора, антипирена, пластификатора, масла, сшивающего агента, красителя, пигмента и их комбинаций.
12. Изделие, включающее, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции по п. 10.
13. Комплекс металла, выбранный из показанной ниже структурной формулы I:
где
М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов;
R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляет атом водорода, атом галогена, гидрокарбил;
каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил;
каждый радикал X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил;
каждый радикал Z представляет собой О;
радикал Y представляет собой гидрокарбил;
L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361753962P | 2013-01-18 | 2013-01-18 | |
| US61/753,962 | 2013-01-18 | ||
| PCT/US2013/031127 WO2014113046A1 (en) | 2013-01-18 | 2013-03-14 | Polymerization processes for high molecular weight polyolefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015134543A RU2015134543A (ru) | 2017-02-27 |
| RU2643149C2 true RU2643149C2 (ru) | 2018-01-31 |
Family
ID=48045714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015134543A RU2643149C2 (ru) | 2013-01-18 | 2013-03-14 | Способы полимеризации для высокомолекулярных полиолефинов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9534070B2 (ru) |
| EP (1) | EP2945972B1 (ru) |
| JP (1) | JP6175146B2 (ru) |
| KR (1) | KR102038178B1 (ru) |
| CN (1) | CN104884483B (ru) |
| BR (1) | BR112015013530B1 (ru) |
| ES (1) | ES2961907T3 (ru) |
| RU (1) | RU2643149C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201504578XA (ru) |
| WO (1) | WO2014113046A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112015015394B1 (pt) * | 2012-12-27 | 2021-09-28 | Dow Global Technologies Llc | Procatalisador, sistema catalisador e processo de polimerização |
| WO2016089935A1 (en) | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers |
| ES2718058T3 (es) * | 2015-03-31 | 2019-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Procedimientos para la producción de interpolímeros de etileno/alfa-olefina/no conjugados de peso molecular alto con niveles bajos de ramificación de cadena larga |
| BR112017025453B1 (pt) | 2015-05-28 | 2022-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Processo para formar interpolímeros de etileno/alfa-olefina |
| WO2017040089A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | Dow Global Technologies Llc | Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation |
| KR102450870B1 (ko) * | 2016-06-30 | 2022-10-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 이를 함유하는 조성물 |
| WO2018022279A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| US10221260B2 (en) | 2016-07-29 | 2019-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| KR102100142B1 (ko) | 2017-12-21 | 2020-04-14 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법 |
| JP7185502B2 (ja) | 2018-11-16 | 2022-12-07 | ローム株式会社 | 半導体装置、表示ドライバ及び表示装置 |
| KR102121959B1 (ko) | 2018-12-07 | 2020-06-11 | 전북대학교 산학협력단 | 알파올레핀의 중합방법 |
| US20210355255A1 (en) * | 2019-01-30 | 2021-11-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubber composition |
| WO2021133613A1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of polymer compositions with excellent processability |
| US11739169B2 (en) | 2020-04-24 | 2023-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solubility improvement of non-metallocene transition metal complexes in aliphatic hydrocarbon solvents |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040010103A1 (en) * | 2002-04-24 | 2004-01-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| WO2007136493A2 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Dow Global Technologies Inc. | Polypropylene solution polymerization process |
| WO2009067337A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Dow Global Technologies Inc. | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
| RU2359979C2 (ru) * | 2004-03-17 | 2009-06-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена |
| WO2010078164A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Symyx Solutions, Inc. | Method for producing very-high or ultra-high molecular weight polyethylene |
| WO2012004683A2 (en) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB632416I5 (ru) | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| CA849081A (en) | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| DE3240383A1 (de) | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| EP0260999A1 (en) | 1986-09-19 | 1988-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
| US5241025A (en) | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5015749A (en) | 1987-08-31 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes |
| US4937301A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4935397A (en) | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
| US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
| ATE166890T1 (de) | 1988-12-26 | 1998-06-15 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung |
| US5066741A (en) | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5763549A (en) | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| US5387568A (en) | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| CA2027123C (en) | 1989-10-30 | 2001-09-04 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| US5041585A (en) | 1990-06-08 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Preparation of aluminoxanes |
| US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| EP0500944B1 (en) | 1990-07-24 | 1998-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith |
| US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| US5206197A (en) | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
| EP0648230B1 (en) | 1992-07-01 | 1999-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Transition metal olefin polymerization catalysts |
| US5542199A (en) | 1995-07-19 | 1996-08-06 | Hoffman/New Yorker, Inc. | Garment pressing apparatus with garment end rotator |
| ID16442A (id) | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
| AU6871498A (en) | 1997-04-03 | 1998-10-22 | Colorado State University Research Foundation | Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions |
| AU1241600A (en) | 1998-11-02 | 2000-05-22 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation |
| US6680361B1 (en) | 1998-11-02 | 2004-01-20 | Dupont Dow Elastomers Llc | Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation |
| US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| WO2006020624A1 (en) | 2004-08-09 | 2006-02-23 | Dow Global Technologies Inc. | Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers |
| WO2010033601A1 (en) | 2008-09-16 | 2010-03-25 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| SG10201403765WA (en) | 2009-07-01 | 2014-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Ethylenic Polymer And Its Use |
| WO2011002998A1 (en) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylenic polymer and its use |
| KR101741857B1 (ko) | 2009-07-15 | 2017-05-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품 |
| KR101788892B1 (ko) * | 2010-05-17 | 2017-11-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌의 선택적 중합 방법 및 그를 위한 촉매 |
| SG187848A1 (en) * | 2010-08-25 | 2013-03-28 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor |
| ES2835807T3 (es) | 2011-12-20 | 2021-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado y procesos para formar los mismos |
| BR112015015394B1 (pt) * | 2012-12-27 | 2021-09-28 | Dow Global Technologies Llc | Procatalisador, sistema catalisador e processo de polimerização |
-
2013
- 2013-03-14 US US14/443,663 patent/US9534070B2/en active Active
- 2013-03-14 WO PCT/US2013/031127 patent/WO2014113046A1/en active Application Filing
- 2013-03-14 SG SG11201504578XA patent/SG11201504578XA/en unknown
- 2013-03-14 JP JP2015553709A patent/JP6175146B2/ja active Active
- 2013-03-14 EP EP13714089.3A patent/EP2945972B1/en active Active
- 2013-03-14 ES ES13714089T patent/ES2961907T3/es active Active
- 2013-03-14 BR BR112015013530-7A patent/BR112015013530B1/pt active IP Right Grant
- 2013-03-14 RU RU2015134543A patent/RU2643149C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-03-14 CN CN201380069408.8A patent/CN104884483B/zh active Active
- 2013-03-14 KR KR1020157018986A patent/KR102038178B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040010103A1 (en) * | 2002-04-24 | 2004-01-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| RU2359979C2 (ru) * | 2004-03-17 | 2009-06-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена |
| WO2007136493A2 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Dow Global Technologies Inc. | Polypropylene solution polymerization process |
| WO2009067337A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Dow Global Technologies Inc. | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
| WO2010078164A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Symyx Solutions, Inc. | Method for producing very-high or ultra-high molecular weight polyethylene |
| WO2012004683A2 (en) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015134543A (ru) | 2017-02-27 |
| CN104884483A (zh) | 2015-09-02 |
| CN104884483B (zh) | 2018-10-09 |
| JP6175146B2 (ja) | 2017-08-02 |
| JP2016503831A (ja) | 2016-02-08 |
| SG11201504578XA (en) | 2015-08-28 |
| US9534070B2 (en) | 2017-01-03 |
| KR102038178B1 (ko) | 2019-10-29 |
| EP2945972A1 (en) | 2015-11-25 |
| KR20150109361A (ko) | 2015-10-01 |
| ES2961907T3 (es) | 2024-03-14 |
| EP2945972B1 (en) | 2023-10-11 |
| BR112015013530A2 (pt) | 2017-07-11 |
| WO2014113046A1 (en) | 2014-07-24 |
| US20150307643A1 (en) | 2015-10-29 |
| BR112015013530B1 (pt) | 2021-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2643149C2 (ru) | Способы полимеризации для высокомолекулярных полиолефинов | |
| JP6189325B2 (ja) | エチレン／アルファオレフィン／非共役ポリエン共重合体およびその形成方法 | |
| EP3441407B1 (en) | Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension | |
| EP3170845B1 (en) | Preparation method for polyolefin polymer for fiber production | |
| WO2016160231A1 (en) | Processes for the production of high molecular weight ethylene/alpha-olefin/non-conjugated interpolymers with low levels of long chain branching | |
| JP7463378B2 (ja) | 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物 | |
| KR101362992B1 (ko) | 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프 | |
| KR20180033008A (ko) | 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN113454130A (zh) | 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法 | |
| CN113498414A (zh) | 包括遥爪聚烯烃的可固化组合物 | |
| EP3039028B1 (en) | Bridged metallocene complex for olefin polymerization | |
| EP3708594A1 (en) | Method for preparing high-melt-strength polypropylene resin | |
| CN113454091A (zh) | 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物 | |
| EP3689884A1 (en) | Novel indene-based transition metal compound, transition metal catalyst composition comprising same, and method for preparing ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and -olefin by using same | |
| KR20190074959A (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| CN112292407B (zh) | 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法 | |
| KR101853447B1 (ko) | 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연체 조성물 | |
| KR102432898B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| KR102682379B1 (ko) | 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법 | |
| KR20120031211A (ko) | 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210315 |