JP6189325B2 - エチレン/アルファオレフィン/非共役ポリエン共重合体およびその形成方法 - Google Patents
エチレン/アルファオレフィン/非共役ポリエン共重合体およびその形成方法 Download PDFInfo
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Description
本出願は、2011年12月20日出願の米国特許仮出願第61/577,720号の利益、および2012年11月30日出願の米国特許仮出願第61/731,891号の利益を主張する。
式中、
Mは、元素の周期表の3〜6族のいずれか1つの(例えば、4族の)金属であり、金属Mは、+2、+3、+4、+5、または+6の形式的酸化状態であり、nは、0〜5の整数で、nが0の場合には、Xは存在せず(すなわち、(X)nが存在せず)、
各Xは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または2つのXをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Xとnは、式(I)の金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
各Zは、独立に、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり、
Lは、(C1−C40)ヒドロカルビレンまたは(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、(C1−C40)ヒドロカルビレンは、式(I)中のZ原子(このZ原子にLが結合される)を連結する1炭素原子〜18炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、1炭素原子〜12炭素原子リンカーを含む部分を有し、および(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)のZ原子を連結する1原子〜18原子リンカー主鎖、好ましくは、1炭素原子〜12炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの1原子〜18原子リンカー主鎖のそれぞれ1〜18原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、各RCは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであり、各RPは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであり、および各RNは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず(例えば、RNが−N=として結合される場合のN)、
それぞれR3a、R4a、R3bおよびR4bは、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、
R6c、R7c、およびR8cの少なくとも1つ、ならびにR6d、R7d、およびR8dの少なくとも1つは、独立に、(C2−C40)ヒドロカルビル;Si(Rc)3であり、およびR6c、R7c、R8c、R6d、R7d、およびR8dの残りのそれぞれは、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3;O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2、またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、および
任意選択で、2つ以上のR基(R3a〜R8d)は、1つまたは複数の環構造に組み合わせることができ、この環構造は、環中に水素原子を除く3〜50原子を有し、
R5cおよびR5fの少なくとも1つは、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2、またはハロゲン原子であり、R5cおよびR5fのその他は、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、
R5ccおよびR5ffの少なくとも1つは、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2またはハロゲン原子であり、R5ccおよびR5ffのその他は、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2、またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、
それぞれR9a、R10a、R11a、R9b、R10b、R11b、R9aa、R10aa、R11aa、R9bb、R10bbおよびR11bbは、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2、またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、さらに
任意選択で、2つ以上のカルバゾールR基(例えば、R9a、R10a、R5a、R11a、R9b、R10b、R5f、R11b)は、1つまたは複数の環構造に組み合わせることができ、この環構造は、環中に水素原子を除く3〜50原子を有し、
それぞれ上述のヒドロカルビル(例えば、RC、RN、RP、(C1−C40)ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル(例えば、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル)、ヒドロカルビレン(例えば、(C1−C40)ヒドロカルビレン)、およびヘテロヒドロカルビレン(例えば、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレン)基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも1つの置換基Rsで置換(Rsによる過置換まで)され、
R5c+R5f+R7cの炭素原子の合計は、5炭素原子を超えるか、またはR5cc+R5ff+R7dの炭素原子の合計は、5炭素原子を超え、さらに
各Rsは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換(少なくとも1つの置換基Rsの1つが少なくとも2つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の置換基の少なくとも2つの水素原子を置換する)、パーフルオロ置換(すなわち、1つのRsが、それにより置換される未置換の場合の置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す)、未置換(C1−C18)アルキル、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、R3Si−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)2−、R2P−、R2N−、R2C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR2NC(O)−であるか、またはRsの2つをまとめて未置換(C1−C18)アルキレンを形成し、各Rは、独立に、未置換(C1−C18)アルキルであり、
また、重合は、連続プロセスで行われ、さらに、共重合体は、20以上のレオロジー比(動的力学スペクトル測定法により190℃で測定してV0.1/V100)を有する。
置換基は、上述の通りであり、
重合は、連続プロセスで行われ、さらに、共重合体は、20以上のレオロジー比(動的力学スペクトル測定法により190℃で測定してV0.1/V100)を有する。
R7cおよびR7dは、それぞれ独立に、(C4−C40)ヒドロカルビルである。式中のM、L、X、n、R3a、R4a、R3b、R4b、R5c、R5f、R5ccおよびR5ffは、それぞれ上記で定義されている。さらなる実施形態では、式(I)の金属−リガンド錯体は、式(Ia−1):
R7cおよびR7dは、それぞれ独立に、(C4−C40)ヒドロカルビルである。式中のM、L、X、n、R3a、R3b、R5c、R5f、R5ccおよびR5ffそれぞれ上記で定義されている。
それぞれR5c、R5f、R5cc、およびR5ffは、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、さらには、(C1−C20)ヒドロカルビル、さらには、(C1−C10)ヒドロカルビルであり、さらに、それぞれR5c、R5f、R5cc、およびR5ffは、独立に、(C4−C8)アルキルまたはフェニルであり、
それぞれR7cおよびR7dは、独立に、(C4−C10)ヒドロカルビルであり、さらに、それぞれR7cおよびR7dは、独立に、(C4−C8)アルキルであり、
それぞれR3aおよびR3bは、独立に、(C1−C6)アルキル、(C1−C6)アルキル−O−、(C1−C6)アルキル)2−N−、(C3−C6)シクロアルキル、フッ素原子、または塩素原子であり、さらに、それぞれR3aおよびR3bは、独立に、フッ素原子または塩素原子であり、さらに、それぞれは、フッ素原子であり、
Lは、(C1−C20)ヒドロカルビレン、さらには、(C1−C10)ヒドロカルビレン、さらには、(C1−C5)ヒドロカルビレン、また、さらには、Lは、−CH2CH2CH2−であり、
Mは、元素の周期表の4族の金属である、4族の金属は、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムであり、さらに、Mは、ハフニウムであり、nは、2または3であり、さらには、nは、2であり、および
各Xは、独立に、(C1−C8)アルキル、(C1−C6)アルキル、(C1−C4)アルキル、または(C1−C3)アルキルであり、さらには、(C1−C4)アルキル、または(C1−C3)アルキルであり、さらには、(C1−C3)アルキルであり、さらには、メチルである。
エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体は、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエンを重合形態で含む。α−オレフィンの好適例には、C3−C10α−オレフィン、および、好ましくは、プロピレンが含まれる。適切な非共役ポリエンには、非共役ジエンが含まれる。非共役ジエンの好適例には、C4−C40非共役ジエンが含まれる。
発明組成物は、1つまたは複数の添加物を含んでもよい。適切な添加物には、限定されないが、フィラー、抗酸化剤、UV安定剤、難燃剤、可塑剤またはオイル、架橋剤、着色剤または顔料、およびこれらの組み合わせ、が含まれる。
本発明の組成物を使って、種々の物品もしくは製品、またはそれらの構成部品または複数部分を調製できる。本発明の組成物は、いくつかの従来の方法および装置の内のいずれか1つにより、最終製品にすることができる。方法の例には、限定されないが、押出法、カレンダー法、圧縮成形法、他の熱硬化材料成形法が含まれる。例えば、物品は、押出、押出後の追加の熱処理、低圧成形、圧縮成形、などで調製できる。
そうでないとの記述がない限り、内容から、暗に意味された、または当技術分野で習慣的に使われる全ての部およびパーセントは、重量ベースであり、全ての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。
EPDM組成物分析用FTIR法
エチレン、プロピレン、およびエチリデンノルボルネンを含むターポリマーの、エチレン含量をASTM D9300を使って、およびエチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含量をASTM D6047を使って、分析した。
約「0.025Mのクロムアセチルアセトネート(緩和剤)を含む2.6gのテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物」を「10mm」NMRチューブ中の「0.2g試料」に加えて、試料を調製した。チューブとその含有物を150℃に加熱して、試料を溶解し、ホモジナイズした。Bruker Dual DUL high−temperature CryoProbeを備えたBruker 400MHz分光計を使ってデータを集めた。120℃の試料温度で、データファイル当たり160スキャン、6秒パルス繰り返し遅延を使ってデータを取得した。25,000Hzのスペクトル幅および32Kデータポイントのファイルサイズを使って取り込みを行った。
小角振動せん断測定(メルトDMS)を、25mm平行プレートを備えたTA Instruments ARESを使って窒素パージ下で行った。全試料の試料装填と試験開始の間の時間を、5分に設定した。0.1〜100rad/sの振動数範囲の間で190℃で実験を行った。試料の応答に基づいて、歪み振幅を1〜3%に調整した。応力応答を振幅および相に関して分析した。これらから、貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、動的粘度η*およびタンデルタを計算した。動的力学スペクトル測定法用の試料は、10MPa成形圧力下、180℃で5分間成形し、その後、冷却プレート(15〜20℃)の間で2分間急冷して形成した「25mm直径x3.3mm厚さ」圧縮成形ディスクである。レオロジー比:0.1rad/sで測定した複素粘度の、100rad/sで測定した複素粘度に対する比率(190℃で測定したV0.1/V100;「RR」とも呼ぶ)を記録した。直鎖分子(検出可能な長鎖分岐のない)は、通常、8以下のRRである。
共重合体(フィラーとオイル不含EPDM)ムーニー粘度(125℃でのML1+4)を、ASTM1646−04に従って、1分の予熱時間および4分のローター回転時間で測定した。装置は、Alpha Technologies Rheometer MDR2000である。
クロマトグラフィー系は、Polymer Laboratories Model PL−210、またはPolymer Laboratories Model PL−220から構成された。カラムおよびカルーセルコンパートメントを140℃で操作した。カラムは、3個のPolymer Laboratoriesの10−ミクロンMixed−Bカラムを使った。溶媒には、1,2,4−トリクロロベンゼンを使った。試料を「50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマー」の濃度で調製した。試料調製に使った溶媒には、200ppmのブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含めた。160℃で2時間、軽く攪拌して、試料を調製した。注入容量は、100マイクロリットルで、流量は、1.0ミリリットル/分とした。
エチレンベースポリマーのメルトインデックス(I2)をASTM D−1238に従って、190℃/2.16kgの条件下で測定する。エチレンベースポリマーのメルトインデックス(I5)をASTM D−1238に従って、190℃/5.0kgの条件下で測定する。エチレンベースポリマーのメルトインデックス(I10)をASTM D−1238に従って、190℃/10.0kgの条件下で測定する。エチレンベースポリマーの高荷重メルトインデックス(I21)をASTM D−1238に従って、190℃/21.0kgの条件下で測定する。
ポリマー密度をASTM D−792に従って測定する。
半バッチ反応器中でのエチレン/プロピレン/ENB三元共重合
CAT−37[[2’,2”’−[1,3−プロパンジイルビス(オキシ−kO)]ビス[3−[3,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−9H−カルバゾール−9−イル]−5’−フルオロ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)[1,1’−ビフェニル]−2−オラト−kO]](2−)]−ハフニウムジメチル(本発明の重合で使用)。
なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
[1]エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体を形成する溶液重合法であって、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを、少なくとも1つの反応器中で、式I:
式中、
Mは、元素の周期表の3〜6族のいずれか1つの(例えば、4族の)金属である、前記金属Mは、+2、+3、+4、+5、または+6の形式的酸化状態であり、nは、0〜5の整数で、nが0の場合には、Xは存在せず(すなわち、(X)nが存在せず)、
各Xは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または2つのXをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Xとnは、式(I)の前記金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
各Zは、独立に、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり、
Lは、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンまたは(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンであり、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンは、式(I)中の前記Z原子(このZ原子にLが結合される)を連結する1炭素原子〜18炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、1炭素原子〜12炭素原子リンカーを含む部分を有し、および前記(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)の前記Z原子を連結する1原子〜18原子リンカー主鎖、好ましくは、1炭素原子〜12炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、前記(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子〜18原子リンカー主鎖のそれぞれ前記1〜18原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、O、S、S(O)、S(O) 2 、Si( R C) 2 、P( R P)、またはN( R N)であり、各 R Cは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであり、各 R Pは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであり、および各 R Nは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず(例えば、 R Nが−N=として結合される場合のN)、
それぞれR 3a 、R 4a 、R 3b およびR 4b は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
R 6c 、R 7c 、およびR 8c の少なくとも1つ、ならびにR 6d 、R 7d 、およびR 8d の少なくとも1つは、独立に、(C 2 −C 40 )ヒドロカルビル;Si(Rc) 3 であり、およびR 6c 、R 7c 、R 8c 、R 6d 、R 7d 、およびR 8d の残りのそれぞれは、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 ;O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 、またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、および
任意選択で、2つ以上のR基(R 3a 〜R 8d )は、1つまたは複数の環構造に組み合わせることができ、この環構造は、環中に水素原子を除く3〜50原子を有し、
R 5c およびR 5f の少なくとも1つは、独立に、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 、またはハロゲン原子であり、R 5c およびR 5f のその他は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
R 5cc およびR 5ff の少なくとも1つは、独立に、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、R 5cc およびR 5ff のその他は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 、またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
それぞれR 9a 、R 10a 、R 11a 、R 9b 、R 10b 、R 11b 、R 9aa 、R 10aa 、R 11aa 、R 9bb 、R 10bb およびR 11bb は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 、またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、さらに
任意選択で、2つ以上のカルバゾールR基(例えば、R 9a 、R 10a 、R 5a 、R 11a 、R 9b 、R 10b 、R 5f 、R 11b )は、1つまたは複数の環構造に組み合わせることができ、この環構造は、環中に水素原子を除く3〜50原子を有し、;
それぞれ上述のヒドロカルビル(例えば、 R C、 R N、 R P、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル(例えば、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル)、ヒドロカルビレン(例えば、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレン)、およびヘテロヒドロカルビレン(例えば、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレン)基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも1つの置換基R s で置換(R s による過置換まで)され、
R 5c +R 5f +R 7c の炭素原子の合計は、5炭素原子を超えるか、またはR 5cc +R 5ff +R 7d の炭素原子の前記合計は、5炭素原子を超え、さらに
各R s は、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換(少なくとも1つの置換基R s の1つが少なくとも2つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも2つの水素原子を置換する)、パーフルオロ置換(すなわち、1つのR s が、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す)、未置換(C 1 −C 18 )アルキル、F 3 C−、FCH 2 O−、F 2 HCO−、F 3 CO−、R 3 Si−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O) 2 −、R 2 P−、R 2 N−、R 2 C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR 2 NC(O)−であるか、または前記R s の2つをまとめて未置換(C 1 −C 18 )アルキレンを形成し、各Rは、独立に、未置換(C 1 −C 18 )アルキルであり、
また、前記重合は、連続プロセスで行われ、さらに、共重合体は、20以上のレオロジー比(190℃でのV0.1/V100)を有する方法。
[2]各ZがOである[1]に記載の方法。
[3]式(I)の前記金属−リガンド錯体が、式(Ia):
式中、
R 7c およびR 7d は、それぞれ独立に、(C 4 −C 40 )ヒドロカルビルであり、
Mは、元素の周期表の3〜6族のいずれか1つの(例えば、4族の)金属であり、金属Mは、+2、+3、+4、+5、または+6の形式的酸化状態であり、nは、0〜5の整数で、nが0の場合には、Xは存在せず(すなわち、(X)nが存在せず)、
各Xは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または2つのXをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Xとnは、式(I)の金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
Lは、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンまたは(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンであり、前記(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンは、式(I)中の前記Z原子(このZ原子にLが結合される)を連結する1炭素原子〜18炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、1炭素原子〜12炭素原子リンカーを含む部分を有し、および前記(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)の前記Z原子を連結する1原子〜18原子リンカー主鎖、好ましくは、1炭素原子〜12炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子〜18原子リンカー主鎖のそれぞれ前記1〜18原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、O、S、S(O)、S(O) 2 、Si( R C) 2 、P( R P)、またはN( R N)であり、独立に、各 R Cは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであり、各 R Pは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであり、および各 R Nは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず(例えば、 R Nが−N=として結合される場合のN)、
それぞれR 3a 、R 4a 、R 3b およびR 4b は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
R 5c およびR 5f の少なくとも1つは、独立に、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 、またはハロゲン原子であり、R 5c およびR 5f のその他は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
R 5cc およびR 5ff の少なくとも1つは、独立に、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、R 5cc およびR 5ff のその他は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 、またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
それぞれ前記上述のヒドロカルビル(例えば、 R C、 R N、 R P、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル(例えば、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル)、ヒドロカルビレン(例えば、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレン)、およびヘテロヒドロカルビレン(例えば、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレン)基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも1つの置換基R s で置換(R s による過置換まで)され、
R 5c +R 5f +R 7c の炭素原子の合計は、5炭素原子を超えるか、またはR 5cc +R 5ff +R 7d の炭素原子合計は、5炭素原子を超え、さらに
各R s は、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換(前記少なくとも1つの置換基R s の1つが少なくとも2つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも2つの水素原子を置換する)、パーフルオロ置換(すなわち、前記1つのR s が、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す)、未置換(C 1 −C 18 )アルキル、F 3 C−、FCH 2 O−、F 2 HCO−、F 3 CO−、R 3 Si−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O) 2 −、R 2 P−、R 2 N−、R 2 C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR 2 NC(O)−であるか、またはR s の2つをまとめて未置換(C 1 −C 18 )アルキレンを形成し、各Rは、独立に、未置換(C 1 −C 18 )アルキルである[2]に記載の方法。
[4]式(I)の前記金属−リガンド錯体が、式(Ia−1):
式中、
R 7c およびR 7d は、それぞれ独立に、(C 4 −C 40 )ヒドロカルビルであり、
Mは、元素の周期表の3〜6族のいずれか1つの(例えば、4族の)金属であり、金属Mは、+2、+3、+4、+5、または+6の形式的酸化状態であり、nは、0〜5の整数で、nが0の場合には、Xは存在せず(すなわち、(X)nが存在せず)、
各Xは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または2つのXをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Xとnは、式(I)の金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
Lは、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンまたは(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンであり、前記(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンは、式(I)中の前記Z原子(このZ原子にLが結合される)を連結する1炭素原子〜18炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、1炭素原子〜12炭素原子リンカーを含む部分を有し、および前記(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンは、式(I)の前記Z原子を連結する1原子〜18原子リンカー主鎖、好ましくは、1炭素原子〜12炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子〜18原子リンカー主鎖のそれぞれ前記1〜18原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、O、S、S(O)、S(O) 2 、Si( R C) 2 、P( R P)、またはN( R N)であり、各 R Cは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであり、各 R Pは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであり、および各 R Nは、独立に、置換または未置換(C 1 −C 18 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 18 )ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず(例えば、 R Nが−N=として結合される場合のN)、
それぞれR 3a およびR 3b は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
R 5c およびR 5f の少なくとも1つは、独立に、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 、またはハロゲン原子であり、R 5c およびR 5f のその他は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
R 5cc およびR 5ff の少なくとも1つは、独立に、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 またはハロゲン原子であり、R 5cc およびR 5ff のその他は、独立に、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si( R C) 3 、O( R C)、S( R C)、N( R N) 2 、P( R P) 2 、またはハロゲン原子であり、 R C、 R Nおよび R Pは、上記で定義され、
それぞれ上述のヒドロカルビル(例えば、 R C、 R N、 R P、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル(例えば、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル)、ヒドロカルビレン(例えば、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレン)、およびヘテロヒドロカルビレン(例えば、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレン)基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも1つの置換基R s で置換(R s による過置換まで)され、
R 5c +R 5f +R 7c の炭素原子の合計は、5炭素原子を超えるか、またはR 5cc +R 5ff +R 7d の炭素原子合計は、5炭素原子を超え、さらに
各R s は、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換(前記少なくとも1つの置換基R s の1つが少なくとも2つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも2つの水素原子を置換する)、パーフルオロ置換(すなわち、前記1つのR s が、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す)、未置換(C 1 −C 18 )アルキル、F 3 C−、FCH 2 O−、F 2 HCO−、F 3 CO−、R 3 Si−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O) 2 −、R 2 P−、R 2 N−、R 2 C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR 2 NC(O)−であるか、またはR s の2つをまとめて未置換(C 1 −C 18 )アルキレンを形成し、各Rは、独立に、未置換(C 1 −C 18 )アルキルである[3]に記載の方法。
[5]それぞれR 5c 、R 5f 、R 5cc 、およびR 5ff が独立に、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビルである[1]〜[4]のいずれか1項に記載の方法。
[6]それぞれR 7c およびR 7d が独立に、(C 4 −C 10 )ヒドロカルビルである[1]〜[5]のいずれか1項に記載の方法。
[7]それぞれR 3a およびR 3b が独立に、(C 1 −C 6 )アルキル、(C 1 −C 6 )アルキル−O−、((C 1 −C 6 )アルキル) 2 −N−、(C 3 −C 6 )シクロアルキル、フッ素原子、または塩素原子である[1]〜[6]のいずれか1項に記載の方法。
[8]Lが、式(I)の前記Z原子に連結する1炭素原子〜6炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有する前記(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンである[1]〜[7]のいずれか1項に記載の方法。
[9]反応器中の前記ポリマー濃度が、反応器への合計供給材料をベースにして、5wt%より大きい[1]〜[8]のいずれか1項に記載の方法。
[10]前記重合が、2つの反応器中で順次起こる[1]〜[9]のいずれか1項に記載の方法。
[11]前記第1の反応器温度が、90℃〜160℃であり、前記第2の反応器温度が、150℃〜200℃である[10]に記載の方法。
[12][1]〜[11]のいずれか1項に記載の方法により形成されたエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体。
[13] 13 C NMRで測定して、19.5ppm〜22.0ppmの合計積分面積の3パーセントより多い「21.3ppm〜21.8ppmのピーク面積」を有する[12]に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体。
[14][12]または[13]に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体を含む組成物。
[15][14]に記載の組成物から形成された少なくとも1つの部品を含む物品。
Claims (11)
- エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体を形成する溶液重合法であって、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを、少なくとも1つの反応器中で、式(Ia):
から選択される金属−リガンド錯体の存在下、重合することを含み、
式中、
R7cおよびR7dは、それぞれ独立に、(C4−C40)ヒドロカルビルであり、
Mは、ハフニウムであり、nは、0〜5の整数で、nが0の場合には、Xは存在せず(すなわち、(X)nが存在せず)、
各Xは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または2つのXをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Xとnは、式(Ia)の金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
Lは、(C1−C40)ヒドロカルビレンまたは(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、前記(C1−C40)ヒドロカルビレンは、式(Ia)中の前記O原子(このO原子にLが結合される)を連結する1炭素原子〜18炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有し、および前記(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(Ia)の前記O原子を連結する1原子〜18原子リンカー主鎖を含む部分を有し、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子〜18原子リンカー主鎖のそれぞれ前記1〜18原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、独立に、各RCは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであり、各RPは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであり、および各RNは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず、
それぞれR3aおよびR3bは、独立に、ハロゲン原子であり、
それぞれR4aおよびR4bは、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、
R5cおよびR5fの少なくとも1つは、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2、またはハロゲン原子であり、R5cおよびR5fのその他は、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、
R5ccおよびR5ffの少なくとも1つは、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2またはハロゲン原子であり、R5ccおよびR5ffのその他は、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2、またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、
それぞれ前記上述のヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも1つの置換基Rsで置換(Rsによる過置換まで)され、
R5c+R5f+R7cの炭素原子の合計は、5炭素原子を超えるか、またはR5cc+R5ff+R7dの炭素原子合計は、5炭素原子を超え、さらに
各Rsは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換(前記少なくとも1つの置換基Rsの1つが少なくとも2つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも2つの水素原子を置換する)、パーフルオロ置換(すなわち、前記1つのRsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す)、未置換(C1−C18)アルキル、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、R3Si−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)2−、R2P−、R2N−、R2C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR2NC(O)−であるか、またはRsの2つをまとめて未置換(C1−C18)アルキレンを形成し、各Rは、独立に、未置換(C1−C18)アルキルであり、
また、前記重合は、連続プロセスで行われ、さらに、共重合体は、20以上のレオロジー比(190℃でのV0.1/V100)を有する方法。 - 式(Ia)の前記金属−リガンド錯体が、式(Ia−1):
の金属−リガンド錯体であり、
式中、
R7cおよびR7dは、それぞれ独立に、(C4−C40)ヒドロカルビルであり、
Mは、ハフニウムであり、nは、0〜5の整数で、nが0の場合には、Xは存在せず(すなわち、(X)nが存在せず)、
各Xは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または2つのXをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Xとnは、式(Ia−1)の金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
Lは、(C1−C40)ヒドロカルビレンまたは(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、前記(C1−C40)ヒドロカルビレンは、式(Ia−1)中の前記O原子(このO原子にLが結合される)を連結する1炭素原子〜18炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有し、および前記(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(Ia−1)の前記O原子を連結する1原子〜18原子リンカー主鎖を含む部分を有し、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子〜18原子リンカー主鎖のそれぞれ前記1〜18原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、各RCは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであり、各RPは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであり、および各RNは、独立に、置換または未置換(C1−C18)ヒドロカルビル、(C1−C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず、
それぞれR3aおよびR3bは、独立に、ハロゲン原子であり、
R5cおよびR5fの少なくとも1つは、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2、またはハロゲン原子であり、R5cおよびR5fのその他は、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、
R5ccおよびR5ffの少なくとも1つは、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2またはハロゲン原子であり、R5ccおよびR5ffのその他は、独立に、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2、またはハロゲン原子であり、RC、RNおよびRPは、上記で定義され、
それぞれ上述のヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも1つの置換基Rsで置換(Rsによる過置換まで)され、
R5c+R5f+R7cの炭素原子の合計は、5炭素原子を超えるか、またはR5cc+R5ff+R7dの炭素原子合計は、5炭素原子を超え、さらに
各Rsは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換(前記少なくとも1つの置換基Rsの1つが少なくとも2つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも2つの水素原子を置換する)、パーフルオロ置換(すなわち、前記1つのRsが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す)、未置換(C1−C18)アルキル、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、R3Si−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)2−、R2P−、R2N−、R2C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR2NC(O)−であるか、またはRsの2つをまとめて未置換(C1−C18)アルキレンを形成し、各Rは、独立に、未置換(C1−C18)アルキルである請求項1に記載の方法。 - それぞれR5c、R5f、R5cc、およびR5ffが独立に、(C1−C40)ヒドロカルビルである請求項1または2に記載の方法。
- それぞれR7cおよびR7dが独立に、(C4−C10)ヒドロカルビルである請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- それぞれR3aおよびR3bが独立に、フッ素原子、または塩素原子である請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- Lが、式(Ia)または(Ia−1)の前記O原子に連結する1炭素原子〜6炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有する前記(C1−C40)ヒドロカルビレンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- それぞれR5c、R5f、R5cc、およびR5ffが独立に、(C1−C40)ヒドロカルビルであり、
それぞれR7cおよびR7dが独立に、(C4−C10)ヒドロカルビルであり、
それぞれR3aおよびR3bが独立に、フッ素原子、または塩素原子であり、
Lが、式(Ia)または(Ia−1)の前記O原子に連結する1炭素原子〜6炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有する前記(C1−C40)ヒドロカルビレンであり、かつ
各Xは、独立に、(C1−C8)アルキルである請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 反応器中の前記ポリマー濃度が、反応器への合計供給材料をベースにして、5wt%より大きい請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記重合が、2つの反応器中で順次起こる請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の反応器温度が、90℃〜160℃であり、前記第2の反応器温度が、150℃〜200℃である請求項9に記載の方法。
- 前記共重合体が、 13C NMRで測定して、19.5ppm〜22.0ppmの合計積分面積の5.0パーセント以上の「21.3ppm〜21.8ppmのピーク面積」を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161577720P | 2011-12-20 | 2011-12-20 | |
US61/577,720 | 2011-12-20 | ||
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