BR112018003282B1 - Composição polimérica reticulável, composição polimérica reticulada e condutor revestido - Google Patents

Composição polimérica reticulável, composição polimérica reticulada e condutor revestido Download PDF

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Abstract

Composições poliméricas reticuláveis compreendendo (a) 10 a 99 por cento em peso de um interpolímero à base de etileno possuindo as seguintes propriedades: (i) uma densidade de 0,93 g/cm3 ou menos, (ii) uma viscosidade de alto cisalhamento (V100) a 190°C e 10% de deformação de 1.200 Pas ou menos, (iii) uma razão de afinamento de cisalhamento (V0.1/V100) a 190°C e 10% de deformação de pelo menos 8, e (b) 0 a menos de 10 por cento em peso de um enchimento, em que o interpolímero à base de etileno não é preparado num reator de alta pressão. Tais composições poliméricas reticuláveis podem ser utilizadas como camadas de isolamento em cabos de alimentação flexíveis.

Description

Campo
[0001] A presente invenção refere-se a composições poliméricas reticuláveis para produzir o isolamento de cabo reticulado flexível.
Introdução
[0002] A camada de isolamento reticulada de cabos de alimentação flexíveis é geralmente produzida por compostos que compreendem polímeros de etileno/propileno ("EP") ou monômero de etileno/propileno/dieno ("EPDM"). Esses interpolímeros de EP e EPDM têm uma viscosidade de fusão relativamente alta (por exemplo, conforme evidenciado por um índice de fusão relativamente baixo, tal como um I2 de menos de 0,2 g/10 minutos ou menos). Esses interpolímeros requerem enchimentos, tal como argila calcinada, para garantir uma estabilidade de pélete adequada e resistência à fusão (ou viscosidade de cisalhamento zero ou viscosidade extensional) para a resistência ao escorrimento durante a extrusão. No entanto, a viscosidade de alto teor de fusão e o teor de enchimento desses polímeros reduzem a velocidade na qual podem ser extrudados durante a fabricação do cabo. Além disso, a incorporação de enchimento aumenta a densidade da composição de isolamento, que não só aumenta a massa do cabo fabricado, mas também pode resultar em aumento do custo de fabricação do cabo. Consequentemente, aprimoramentos são desejados.
Sumário
[0003] Uma modalidade é uma composição polimérica reticulável que compreende: (a) 10 a 99 por cento em peso, com base no peso total da referida composição polimérica reticulável, de um interpolímero à base de etileno possuindo as seguintes propriedades: (i) uma densidade de 0,93 g/cm3 ou menos, (ii) uma viscosidade de alto cisalhamento (V100) a 190°C e 10% de deformação de 1.200 Pa^s ou menos, e (iii) uma razão de afinamento de cisalhamento (V0.1/V100) a 190°C e 10% de deformação de pelo menos 8; e (b) 0 a menos de 10 por cento em peso, com base no peso total da referida composição polimérica reticulável, de um enchimento; em que o referido interpolímero à base de etileno não é preparado num reator ou processo de alta pressão.
Descrição detalhada
[0004] Várias modalidades da presente invenção se referem a composições poliméricas reticuláveis que compreendem um interpolímero à base de etileno. Modalidades adicionais dizem respeito às composições poliméricas reticuladas preparadas a partir de tais composições poliméricas reticuláveis. Outras modalidades dizem respeito a condutores revestidos que incorporam as composições poliméricas reticuláveis.
Composição polimérica reticulável
[0005] Conforme observado acima, um componente das composições poliméricas reticuláveis descritas no presente documento é um interpolímero à base de etileno. Conforme usado no presente documento, os interpolímeros "à base de etileno" são interpolímeros preparados a partir de monômeros de etileno como componente de monômero primário (isto é, de pelo menos 50 por cento em peso ("% em peso"), embora um ou mais outros comonômeros sejam empregados. "Polímero" significa um composto macromolecular preparado por meio de reação de (isto é, polimerização) monômeros do mesmo tipo ou diferentes e inclui homopolímeros e interpolímeros. "Interpolímero" significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros (normalmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos de monômeros diferentes), e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos de monômeros diferentes (por exemplo, terpolímeros (três tipos de monômeros diferentes) e quaterpolímeros (quatro tipos de monômeros diferentes)).
[0006] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser um interpolímero de etileno/alfa-olefina ("α-olefina") com um teor de α-olefina de pelo menos 1% em peso de, pelo menos, 5% em peso, pelo menos 10% em peso, pelo menos 15% em peso, pelo menos 20% em peso, ou, pelo menos, 25% em peso com base no peso total de interpolímero. Esses interpolímeros podem ter um teor de α-olefina inferior a 50% em peso, inferior a 45% em peso, inferior a 40% em peso, ou menos do que 35% em peso com base no peso total interpolímero. Quando uma α-olefina é empregada, a α-olefina pode ser uma C320 α-olefina (isto é, tendo 3 a 20 átomos de carbono) de linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C3-20 α-olefinas incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexano, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tais como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, tais como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Interpolímeros de etileno/α-olefina ilustrativos incluem etileno/propileno, etileno/1- buteno, etileno/1-hexano, etileno/1-octeno, etileno/propileno/ 1-octeno, etileno/propileno/1-buteno e etileno/1-buteno/1-octeno.
[0007] Em várias modalidades, o interpolímero à base de etileno pode ainda compreender um comonômero de dieno não conjugado. Os dienos não conjugados adequados incluem dienos de hidrocarboneto de cadeia linear, ramificada ou cíclica com 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados adequados incluem, mas não estão limitados a, dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9- decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4- hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1, 7-octadieno e isômeros mistos de di-hidromirriceno e di-hidrociencieno, dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclo-hexadieno; 1,5-ciclo-octadieno e 1,5- ciclododecadieno, e dienos anelares em ponte e fundidos acíclicos de múltiplos anéis, tais como tetra-hidroindeno, metil-tetra-hidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenil, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno, 5- isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno- 2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno e norbornadieno. Dos dienos tipicamente usados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4- hexadieno ("HD"), 5-etilideno-2-norborneno ("ENB"), 5-vinilideno-2-norborneno ("VNB"), 5-metileno-2-norborneno ("MNB") e diciclopentadieno ("DCPD"). O dieno especialmente preferido é ENB. Quando presente, o teor de dieno do interpolímero à base de etileno pode estar na faixa de 0,1 a 10,0% em peso, de 0,2 a 5,0% em peso, ou de 0,3 a 3,0% em peso, com base no peso total do interpolímero.
[0008] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno pode ser um elastômero de etileno/α-olefina. Em várias modalidades, quando um comonômero de dieno é empregado, o interpolímero à base de etileno pode ser um interpolímero de comonômero de etileno/α-olefina/dieno, tal como um interpolímero de comonômero de etileno/propileno/dieno.
[0009] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um copolímero de etileno/propileno, um copolímero de etileno/1-octeno, um terpolímero de comonômero de etileno/propileno/dieno e combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0010] Quando o interpolímero à base de etileno é um copolímero de etileno/propileno, o etileno pode estar presente no copolímero em uma quantidade que varia de 50,0 a 98,0% em peso, e o propileno pode estar presente em uma quantidade que varia de 2,0 a 50,0% em peso, com base no peso total do interpolímero. Quando o interpolímero à base de etileno é um copolímero de etileno/1-octeno, o etileno pode estar presente no copolímero em uma quantidade que varia de 50,0 a 95,0% em peso e o 1-octeno pode estar presente em uma quantidade que varia de 5,0 a 50,0% em peso, com base no peso total do interpolímero. Quando o interpolímero à base de etileno é um terpolímero de comonômero de etileno/propileno/dieno, o etileno pode estar presente no copolímero em uma quantidade que varia de 50,0 a 97,9% em peso, o propileno pode estar presente em uma quantidade que varia de 2,0 a 49,9% em peso, e o comonômero de dieno pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do interpolímero.
[0011] Interpolímeros à base de etileno adequados para uso no presente documento têm uma densidade de 0,93 g/cm3 ou menos, 0,92 g/cm3 ou menos, 0,91 g/cm3 ou menos, 0,90 g/cm3 ou menos ou 0,89 g/cm3 ou menos. Adicionalmente, os interpolímeros à base de etileno adequados para uso no presente documento podem ter uma densidade de pelo menos 0,85 g/cm3, pelo menos 0,86 g/cm3, pelo menos 0,87 g/cm3 ou pelo menos 0,88 g/cm3. As densidades de polímero fornecidas no presente documento são determinadas de acordo com o Método D792 da ASTM International ("ASTM").
[0012] Interpolímeros à base de etileno adequados para uso no presente documento têm uma viscosidade de alto cisalhamento (V100) a 100 s-1, 190°C e 10 % de deformação de 1.200 Pa^s ou menos, menos de 1.000 Pa^s, menos de que 900 Pa^s, menos que 800 Pa^s ou menos que 700 Pa.s. Adicionalmente, os interpolímeros à base de etileno adequados para uso no presente documento podem ter uma viscosidade de alto cisalhamento de pelo menos 200 Pa^s nas mesmas condições. A viscosidade de alto cisalhamento é determinada de acordo com o procedimento fornecido na seção de Métodos de Teste, abaixo.
[0013] Os interpolímeros à base de etileno adequados para utilização aqui têm uma razão de afinamento de cisalhamento (V0.1/V100) a 190°C e 10% de deformação de pelo menos 8, pelo menos 9, pelo menos 10 ou pelo menos 11. Adicionalmente, os interpolímeros à base de etileno adequados para utilização aqui podem ter uma razão de afinamento de cisalhamento nestas condições inferior a 80 ou inferior a 70. O índice de afinamento de cisalhamento é determinado de acordo com o procedimento fornecido na seção de Métodos de Teste, abaixo.
[0014] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno pode ter um índice de fusão (I2) de 1,0 g/10 min. ou menos. Em uma modalidade alternativa, o interpolímero à base de etileno pode ter um índice de fusão (I2) superior a 1,0 g/10 min., pelo menos 1,1 g/10 min., pelo menos 1,2 g/10 min., pelo menos 1,3 g/10 min., pelo menos 1,4 g/10 min., ou pelo menos 1,5 g/10 min. Nessa modalidade, o interpolímero à base de etileno pode ter um índice de fusão (I2) inferior a 10 g/10 min., inferior a 5 g/10 min., inferior a 3 g/10 min. ou inferior a 2,5 g/10 min. Nesta modalidade, o interpolímero à base de etileno pode ter um índice de fusão na faixa de 1,5 a 2,4 g/10 min. Os índices de fusão fornecidos no presente documento são determinados de acordo com o método D1238 da ASTM. A menos que indicado de outra forma, índices de fusão são determinados a 190°C e 2,16 kg (ou seja, I2).
[0015] Os interpolímeros à base de etileno adequados para uso no presente documento podem ter um índice de polidispersidade ("PDI" ou a razão de peso molecular ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de 1 a 15, de 1,5 a 11, de 2 a 5, ou de 2,5 a 4,3. O PDI é determinado por cromatografia de permeação em gel de acordo com o procedimento previsto na seção de Métodos de Teste, abaixo.
[0016] Interpolímeros à base de etileno adequados para uso aqui podem ter uma temperatura de descarga de fusão ao ser extrudada em uma extrusora de 63,5 mm (2,5 polegadas) 24: 1 L/D com o uso de um parafuso Maddock e telas de malha 20/40/60/20 (a temperaturas definidas de 115,6°C em todas as cinco zonas, cabeça e matriz) a uma velocidade de parafuso de 100 rpm inferior a 190°C, inferior a 180°C ou inferior a 170°C. As temperaturas de descarga de fusão são determinadas de acordo com o procedimento previsto na seção de Métodos de Teste, abaixo.
[0017] Os interpolímeros à base de etileno adequados para uso no presente documento podem ter uma resistência à fusão a 190°C na faixa de 1 a 30 centinewtons ("cN"), de 2 a 20 cN, de 3 a 10 cN, ou de 3 a 5 cN. Em várias formas de realização, tal como quando o interpolímero à base de etileno tem um índice de fusão de pelo menos 1,0 g / 10 min., o interpolímero à base de etileno pode ter uma resistência à fusão a 190°C na faixa de 2 a 4 cN, de 3 a 4 cN, ou de 3,2 a 3,8 cN. A resistência à fusão é determinada de acordo com o procedimento previsto na seção de Métodos de Teste, abaixo.
[0018] Em uma ou mais modalidades, o interpolímero à base de etileno não é preparado em um processo ou reator de alta pressão. Conforme usado no presente documento, o termo "reator de alta pressão" ou "processo de alta pressão" é qualquer reator ou processo operado a uma pressão de pelo menos 34,47 MPa (5.000 psi). Conforme conhecido pelos versados na técnica, os polietilenos preparados em um processo ou reator de alta pressão tendem a ter uma estrutura polimérica altamente ramificada, com as ramificações encontradas tanto na estrutura principal do polímero quanto nas próprias ramificações. Por outro lado, o interpolímero à base de etileno descrito no presente documento pode ser um polímero substancialmente linear. Conforme usado no presente documento, o termo "substancialmente linear" denota um polímero que possui uma estrutura principal que é substituída por 0,01 a 3 ramificações de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o interpolímero à base de etileno pode ter uma estrutura principal que é substituída por 0,01 a 1 ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono, ou de 0,05 a 1 ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono.
[0019] A ramificação de cadeia longa é aqui definida como um comprimento de cadeia de pelo menos 6 átomos de carbono, acima do qual o comprimento não pode ser distinguido por espectroscopia por ressonância magnética nuclear de 13C (“13C NMR”). As ramificações de cadeia longa podem ter um comprimento até cerca do mesmo comprimento que a estrutura principal do polímero. A ramificação de cadeia longa é determinada por espectroscopia por 13C NMR e é quantificada utilizando-se o método de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), págs. 285 a 297), cuja divulgação é incorporada no presente documento a título de referência.
[0020] Interpolímeros adequados à base de etileno incluem (mas não estão limitados a) copolímero de etileno/propileno VISTALON™ 722 e o terpolímero de etileno/propileno/dieno VISTALON™ 1703P.
[0021] Também distinguem dos presentes interpolímeros à base de etileno os polímeros conhecidos como polímeros de olefinas lineares que não possuem ramificação de cadeia longa. Isto é, um "polímero de olefina linear" tem uma ausência de ramificação de cadeia longa, como, por exemplo, os polietilenos de polietileno de baixa densidade linear ou polímeros de polietileno de alta densidade linear tradicionais produzidos com o uso de processos de polimerização de Ziegler (por exemplo, conforme ensinado nas Patentes dos EUA nos. 4.076.698 e 3.645.992).
[0022] Processos adequados úteis na produção dos interpolímeros à base de etileno, incluindo o uso de reatores de múltiplos circuitos que operam em série e uma variedade de condições operacionais adequadas para uso com os mesmos, podem ser encontrados, por exemplo, nas Patentes US 5.977.251, 6.545.088, 6.319.989 e 6.683.149. Em particular, a polimerização é realizada como polimerização contínua, de preferência, uma polimerização em solução contínua, na qual componentes de catalisador, monômeros e opcionalmente solvente, adjuvantes, sequestrantes e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas e o produto de polímero removido continuamente. No âmbito dos termos "contínuo" e "continuamente", tal como utilizado neste contexto, estão os processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos com pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo total seja substancialmente contínuo. Devido à diferença de monômeros, temperaturas, pressões ou outras diferenças nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas ligadas em série, segmentos de polímero de composição diferente, tais como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, tacticidade, regiorregularidade ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula são formados nos diferentes reatores ou zonas.
[0023] Cada reator na série pode ser operado sob condições de solução, pasta fluida ou polimerização em fase gasosa. Em uma polimerização de zona múltipla, todas as zonas operam sob o mesmo tipo de polimerização, tal como fase de solução, pasta fluida ou gasosa, mas em diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes do catalisador em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Tal processo que utiliza uma sílica extremamente fina ou agente dispersante similar para produzir uma dispersão de catalisador homogênea em que normalmente o complexo de metal ou o cocatalisador é apenas pouco solúvel é divulgado na Patente US 5.773.512. Um processo em pasta fluida pode usar um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0°C até uma temperatura logo abaixo da temperatura na qual o polímero resultante torna-se substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. As temperaturas preferidas em uma polimerização em pasta fluida são de 30°C, de preferência, de 60°C até 115°C, de preferência, até 100°C. As pressões geralmente variam de pressão atmosférica (100 kPa) a 3,4 MPa (500 psi). Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno é preparado com o uso de uma polimerização em solução.
[0024] Em todos os processos anteriores, condições de polimerização contínuas ou substancialmente contínuas podem ser empregadas. O uso de tais condições de polimerização, especialmente processos contínuos de polimerização em solução, permite o uso de temperaturas elevadas de reator, o que resulta em produção econômica e eficiências.
[0025] O catalisador pode ser preparado como uma composição homogênea por adição do complexo metálico ou complexos múltiplos necessários a um solvente no qual a polimerização será realizada ou em um diluente compatível com a mistura reacional final. O cocatalisador ou ativador desejado pode ser combinado com a composição do catalisador antes, simultaneamente, ou após a combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional. O catalisador pode ser um catalisador Ziegler Natta.
[0026] Em todos os momentos, os ingredientes individuais, bem como qualquer composição de catalisador ativa, devem ser protegidos contra oxigênio, umidade e outros venenos catalíticos. Portanto, os componentes de catalisador, o agente de transporte e os catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados em uma atmosfera livre de oxigênio e umidade, de preferência, sob um gás inerte seco, tal como nitrogênio.
[0027] Um processo de polimerização exemplificativo para produzir o interpolímero à base de etileno é o seguinte. Em um ou mais reatores de circuito fechado ou tanque bem agitado operando sob condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente em conjunto com qualquer solvente ou diluente em uma parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros em conjunto com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes exemplificativos incluem C4-10 hidrocarbonetos ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tais como hexano ou misturas de alcanos, bem como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização.
[0028] O catalisador e o cocatalisador são introduzidos de forma contínua ou intermitente na fase líquida do reator ou em qualquer porção reciclada do mesmo no mínimo em um local. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando-se a razão entre solvente e monômero, a taxa de adição do catalisador, bem como com o uso de bobinas de arrefecimento ou aquecimento, camisas ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de um determinado monômero no produto de polímero é influenciado pela razão de monômeros no reator, que é controlada manipulando- se as respectivas taxas de alimentação desses componentes para o reator. O peso molecular do produto de polímero é controlado, opcionalmente, controlando- se outras variáveis de polimerização, tais como a temperatura, a concentração de monômero ou um agente de terminação de cadeia, tal como hidrogênio, conforme é bem conhecido na técnica. Conectado à descarga do reator, opcionalmente por meio de um conduto ou outros meios de transferência, está um segundo reator, de modo que a mistura de reação preparada no primeiro reator seja descarregada no segundo reator sem a terminação substancial do crescimento do polímero. Entre o primeiro e o segundo reatores, é estabelecido um diferencial em pelo menos uma condição de processo. Por exemplo, para uso na formação de um interpolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença na concentração de comonômeros. Podem também ser fornecidos reatores adicionais, cada um disposto em uma forma similar ao segundo reator na série. Ao sair do último reator da série, o efluente é posto em contato com um agente de extermínio de catalisador, tal como água, vapor ou um álcool ou com um agente de acoplamento.
[0029] O produto de polímero resultante é recuperado por destilação dos componentes voláteis da mistura de reação, tais como monômeros residuais ou diluente à pressão reduzida e, se necessário, conduzindo uma posterior desvolatilização em equipamentos, tal como uma extrusora desvolatilizante. Em um processo contínuo, o tempo de residência médio do catalisador e do polímero no reator geralmente é de 5 minutos a 8 horas, ou de 10 minutos a 6 horas.
[0030] Alternativamente, a polimerização anterior pode ser realizada em um reator de fluxo de tampão com um monômero, catalisador, agente de transporte, temperatura ou outro gradiente estabelecido entre diferentes zonas ou regiões do mesmo, opcionalmente, acompanhado de adição separada de catalisadores e/ou agente de transporte de cadeia e operando sob condições de polimerização adiabática ou não adiabática.
[0031] O catalisador utilizado na preparação do interpolímero à base de etileno compreende um ou ambos um primeiro catalisador (catalisador-1) e um segundo catalisador (catalisador-2) em combinação com um cocatalisador. O catalisador-1 pode ser bis(2-oxoil-3-(9H-carbazol-9-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metileno-1,2- ciclo-hexanodi-zircônio (IV) dimetil, que é representado como a seguinte fórmula:
Figure img0001
O catalisador-1 pode ser preparado usando o processo descrito na Publicação de Patente US 2009/0299116, que é aqui incorporada por referência.
[0032] O Catalisador-2 pode ser bis((2-oxoil-3-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil)-2-fenoximetil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodi-zircônio (IV), que é representado pela seguinte fórmula:
Figure img0002
O Catalisador-2 pode ser preparado pelo procedimento previsto na seção Materiais, abaixo.
[0033] O cocatalisador utilizado pode ser um metilaluminoxano modificado ("MMAO"), incluindo os dissolvidos em solventes, tais como heptanos ou tolueno.
[0034] O interpolímero à base de etileno pode estar presente na composição polimérica reticulável numa quantidade que varia de 10 a 99% em peso, de 10 a 89% em peso, de 20 a 89% em peso, de 30 a 89% em peso, de 40 a 89% em peso de 50 a 89% em peso, de 60 a 89% em peso, de 70 a 89% em peso, ou de 80 a 89% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável. Em outras modalidades, tal como quando pouco ou nenhum enchimento está presente (como descrito abaixo), o interpolímero à base de etileno pode estar presente na composição polimérica reticulável numa quantidade que varia de 10 a 99% em peso, de 20 a 99% em peso, de 30 a 99% em peso, de 40 a 99% em peso, de 50 a 99% em peso, de 60 a 99% em peso, de 70 a 99% em peso, de 80 a 99% em peso, ou de 90 a 99% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável.
[0035] Conforme observado acima, as composições poliméricas descritas no presente documento são reticuláveis. O termo "reticulável" significa que a composição polimérica contém um ou mais aditivos ou modificações que aumentam a capacidade de reticulação do interpolímero à base de etileno quando submetido a condições de reticulação (por exemplo, calor, irradiação ou umidade). Em uma ou mais modalidades, o interpolímero à base de etileno pode ser tornado reticulável, compreendendo ainda um peróxido orgânico. Os peróxidos orgânicos adequados para uso no presente documento incluem peróxidos monofuncionais e peróxidos difuncionais. Tal como aqui utilizado, "peróxidos monofuncionais" denotam peróxidos que possuem um único par de átomos de oxigênio ligados covalentemente (por exemplo, tendo uma estrutura R- O-O-R). Tal como aqui utilizado, "peróxidos difuncionais" denotam peróxidos possuindo dois pares de átomos de oxigênio ligados covalentemente (por exemplo, tendo uma estrutura R-O-O-R-O-O-R). Em uma modalidade, o peróxido orgânico é um peróxido monofuncional.
[0036] Os peróxidos orgânicos exemplificativos incluem dicumil peróxido (“DCP”); tert-butil peroxibenzoato; di-tert-amil peróxido (“DTAP”); bis(t-butil-peróxi isopropil) benzeno (“BIPB”); isopropilcumil-t-butil peróxido; t-butilcumil peróxido; di-t-butil peróxido; 2,5-bis(t-butilperóxi)2,5-dimetil-hexano; 2,5-bis(t-butilperóxi)-2,5-dimetil- hexeno-3; 1,1-bis(t-butilperóxi)3,3,5-trimetilciclo-hexano; isopropilcumil cumilperóxido; butil 4,4-di(tert-butilperóxi)valerato; di(isopropilcumil) peróxido; di-t- amil peróxido e misturas de dois ou mais dos mesmos. Em várias modalidades, apenas um único tipo de peróxido orgânico é empregado. Em uma modalidade, o peróxido orgânico é o peróxido de dicumil.
[0037] Em várias modalidades, o peróxido orgânico pode estar presente na composição polimérica reticulável em uma quantidade de pelo menos 0,5% em peso ou na faixa de 0,5 a 5% em peso, de 0,5 a 3% em peso, de 0,5 a 2,5% em peso, de 1 a 2,5% em peso ou de 1,5 a 2,5% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável.
[0038] Como alternativa, ou adicionalmente, ao uso de peróxidos para tornar o interpolímero à base de etileno reticulável, podem ser utilizadas outras abordagens para reticulação de polímeros para efetuar o grau desejado de reticulação. Tais abordagens e tecnologias são bem conhecidas pelos versados na técnica e incluem (mas não estão limitadas a) reticulação por radiação, reticulação por umidade, reticulação de bisulfonil azida, reticulação com polidimetilsiloxano terminado em hidroxila, etc. Em alguns casos, é necessário que o interpolímero à base de etileno acima descritos funcionem adequadamente para permitir a reticulação (por exemplo, com alcóxi silanos no caso de reticulação por umidade ou reticulação com polidimetilsiloxano terminado em hidroxila).
[0039] Em várias modalidades, o interpolímero à base de etileno podem ser reticulados por meio de funcionalização com um grupo silano hidrolisável. Conforme conhecido na técnica, quando na presença de água, tais grupos silano hidrolisáveis sofrerão uma reação de hidrólise para gerar ligações de Si-O-Si para formar uma rede de reticulação entre cadeias de polímero (também conhecida como, reticulação por umidade ou cura por umidade). A funcionalização do interpolímero à base de etileno pode ser realizada através de copolimerização de um monômero com um grupo silano hidrolisável com o etileno e comonômeros acima descritos ou através de enxerto de um grupo silano hidrolisável na estrutura principal do interpolímero à base de etileno em um processo pós-reator. Tais técnicas estão dentro das capacidades de uma pessoa com habilidade comum na técnica.
[0040] Os monômeros de silano hidrolisáveis adequados para uso na formação de um interpolímero à base de etileno funcionalizado com silano podem ser qualquer monômero de silano hidrolisável que seja copolimerizado de forma eficaz com uma olefina (por exemplo, etileno) ou enxertado e reticulado em um polímero de olefina (por exemplo, etileno). Os descritos pela seguinte fórmula são exemplificativos:
Figure img0003
em que R 'é um átomo de hidrogênio ou um grupo metil; x é 0 ou 1; n é um número inteiro de 1 a 12 inclusive, de preferência 1 a 4, e cada R "é independentemente um grupo orgânico hidrolisável, tal como um grupo alcoxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, metoxi, etoxi, butoxi), um grupo ariloxi (por exemplo, fenoxi), um grupo araloxi (por exemplo, benziloxi), um grupo aciloxi alifático com 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), um grupo amino ou amino substituído (alquilamino, arilamino) ou um grupo alquil inferior tendo 1 a 6 átomos de carbono inclusive, com a condição de que não mais do que um dos três grupos R" seja um alquil. Tais silanos podem ser copolimerizados com etileno em um reator, tal como um processo de alta pressão. Tais silanos também podem ser enxertados em um polímero de etileno adequado pelo uso de uma quantidade adequada de peróxido orgânico. Os silanos adequados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbila insaturado etilenicamente, tal como um grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexenila ou gama (met)acrilóxi alila e um grupo hidrolisável, tal como, por exemplo, um hidrocarbilóxi, hidrocarbonilóxi ou um grupo hidrocarbilamino. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi e grupos alquil ou arilamino. Os silanos preferidos são os alcoxissilanos insaturados, que podem ser enxertados sobre o polímero ou copolimerizados em reator com outros monômeros (tais como etileno e acrilatos). Esses silanos e seu método de preparação estão mais completamente descritos na Patente US 5.266.627 de Meverden et al. Monômeros de silano hidrolisáveis adequados incluem, mas não estão limitados a, viniltrimetoxissilano ("VTMS"), viniltrietoxissilano ("VTES"), viniltriacetoxissilano, e gama-(met)acrilóxi propil trimetóxi silano. Quando incluído, o comonômero funcional de silano pode constituir na faixa de 0,2 a 10% em peso do interpolímero à base de etileno.
[0041] Em uma ou mais modalidades, a composição polimérica reticulável pode opcionalmente compreender um enchimento. Os enchimentos adequados para uso no presente documento incluem, mas não estão limitados a, argila tratada termicamente, argila tratada em superfície, organo-argila, sílica e silicatos precipitados, sílica fumê, carbonato de cálcio, minerais moídos, tri-hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e negros de fumo.
[0042] Em certas modalidades, a composição polimérica reticulável compreende de 0 a menos de 10% em peso de enchimento, com base no peso total da composição polimérica reticulável. Adicionalmente, a composição polimérica reticulável pode compreender menos que 8% em peso, menos que 5% em peso, menos que 2% em peso, ou menos que 1% em peso de enchimento, com base no peso total da composição polimérica reticulável. Em várias modalidades, a composição polimérica reticulável pode ser livre ou substancialmente livre de enchimento. Tal como usado no presente documento em relação ao teor de enchimento, o termo "substancialmente livre" designa uma concentração de menos de 10 partes por milhão em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável.
[0043] Em modalidades alternativas, particularmente quando o interpolímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) superior a 1,0 g/10 min., a composição polimérica reticulável pode compreender enchimento numa quantidade de pelo menos 10% em peso e até 90% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável. Além disso, em tais modalidades, o enchimento pode estar presente na faixa de 15 a 60% em peso, ou de 15 a 35% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável.
[0044] Numa ou mais modalidades, a composição polimérica reticulável pode opcionalmente compreender um polietileno preparado por um processo ou reator de alta pressão, tal como um polietileno de baixa densidade de alta pressão ("HP LDPE"). Polietilenos de alta pressão adequados para uso no presente documento podem ter uma resistência à fusão a 190°C superior a 4 cN, de pelo menos 6 cN ou pelo menos 8 cN. Além disso, os polietilenos de alta pressão adequados para uso podem ter uma resistência à fusão a 190°C na faixa de 4 a 30 cN, de 6 a 20 cN, ou de 8 a 15 cN.
[0045] Tais polietilenos de alta pressão geralmente têm uma densidade que varia de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3. Em várias modalidades, o polímero à base de etileno é um LDPE de alta pressão com uma densidade de pelo menos 0,915 g/cm3, mas menos que 0,94 ou menos que 0,93 g/cm3. Os LDPEs HP adequados para utilização na presente invenção podem ter um índice de fusão (I2) inferior a 20 g/10 min., ou na faixa de 0,1 a 10 g/10 min., de 0,5 a 5 g/10 min., de 1 a 3 g/10 min., ou um I2 de 2 g/10 min. Além disso, tais HP LDPEs geralmente têm uma ampla distribuição de peso molecular, resultando em um alto índice de polidispersividade. Quando presente, o polietileno de alta pressão pode estar presente numa quantidade superior a 0 mas inferior a 90% em peso, de 10 a menos de 70% em peso, de 20 a 50% em peso, ou de 30 a 40% em peso, com base sobre o peso total da composição polimérica reticulável.
[0046] Em uma modalidade, o polietileno de alta pressão compreende etileno e um ou mais comonômeros, e de preferência um comonômero. Os comonômeros incluem, mas não estão limitados a, (met)acrilatos funcionais di ou superiores, agentes monoméricos de transferência de cadeia, acetatos, alcoxi silano, olefinas, acrilatos, metacrilatos e anidridos, cada um tipicamente não tem mais de 20 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina, os quais têm um monômero combinado e funcionalidade de agente de transferência de cadeia, podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou em alternativa, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno e combinações dos mesmos. De preferência, os comonômeros de α-olefina são selecionados entre propileno, 1-buteno e cominações destes.
[0047] Os polietilenos de alta pressão comercialmente disponíveis adequados incluem, mas não estão limitados a, DFDA-1216 NT disponível junto à The Dow Chemical Company, BPD2000E disponível junto à INEOS Olefins and Polymers Europe e LDPE 2102TX00 disponível junto à SABIC Europe.
[0048] Em uma ou mais modalidades, a composição polimérica reticulável pode opcionalmente compreender um polímero de propileno. Os polímeros de propileno adequados para utilização aqui podem ter (mas não estão limitados a ter) um ponto de fusão superior de pelo menos 130°C, ou de 130°C a 170°C. Quando presente, o polímero de propileno pode estar presente numa quantidade superior a 0 a menos de 90% em peso, de 1 a 70% em peso, de 2 a 50% em peso, ou de 3 a 30% em peso, ou de 5 a 15 % em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável.
[0049] O polímero de propileno útil aqui pode ser um homopolímero ou um ou mais copolímeros de unidades derivadas de propileno e até 30, de preferência até 20, por cento em mols de etileno e/ou uma ou mais outras α-olefinas contendo até 20, de preferência até 12 e mais preferencialmente até 8, átomos de carbono. Se for um copolímero, é tipicamente aleatório, em bloco ou enxerto. O polímero de propileno pode ser um polímero catalisado por Ziegler-Natta, um polímero catalisado por metaloceno ou um polímero catalisado por catalisador de geometria restrita e pode ser feito usando processos de produção de fase gasosa, solução ou polímero em pasta. O polímero de propileno pode ser um homopolímero ou uma mistura de um homopolímero e um ou mais copolímeros, ou uma mistura de dois ou mais copolímeros. "Homopolímero de propileno" e termos semelhantes significam um polímero constituído unicamente ou essencialmente por todas as unidades derivadas do propileno.
[0050] O peso molecular do polímero de propileno é convenientemente indicado usando uma medição de fluxo de fusão de acordo com ASTM D1238 (condição 230°C/2,16 kg). A taxa de fluxo de fusão do polímero de propileno pode ser de cerca de 0,1 a 100 g/10 min., De cerca de 0,5 a 40 g/10 min., de 0,5 a 10 g/10 min., ou de 1 a 5 g/10 min. Exemplos de polímeros de propileno úteis aqui são mais completamente descritos em Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, págs. 86-92.
[0051] O polímero de propileno pode ser principalmente isotático ou principalmente sindiotático. Como aqui usado com respeito ao homopolímero de polipropileno, o termo "principalmente" significa mais que 60 por cento. Por exemplo, um homopolímero de polipropileno primariamente sindiotático pode ter mais que 60 por cento de díades de racemo. Em uma modalidade, o homopolímero de propileno é principalmente isotático. Em várias modalidades, o homopolímero de propileno pode ter pelo menos 70, pelo menos 80, pelo menos 90, ou pelo menos 95 por cento de pêntades isotáticas conforme determinado por análise de 13C NMR.
[0052] Em uma modalidade, o polímero de propileno é um homopolímero ou copolímero não nucleado.
[0053] Se o polímero de propileno for um copolímero compreendendo um ou mais comonômeros de α-olefina, a α-olefina pode ser etileno, um C4-20 (isto é, um monômero com 4 a 20 átomos de carbono) α-olefina linear, ramificada ou cíclica, ou misturas de duas ou mais destas. Exemplos não limitativos de C4-20 α-olefinas incluem, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexano, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tal como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, tal como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo- hexano. Interpolímeros de propileno-α-olefina ilustrativos incluem propileno/etileno, propileno/buteno, propileno/1-hexeno e propileno/1-octeno. Os interpolímeros de propileno-α-olefina podem ser interpolímeros aleatórios. Em uma modalidade, o componente de α-olefina do interpolímero de propileno-α- olefina é etileno.
[0054] O componente de α-olefina polimerizado do interpolímero de propileno-α- olefina pode constituir de mais de 0 a até 15 por cento em mols ("% em mol"), ou de 5 a 15% em mol, do interpolímero de propileno-α-olefina total. O propileno polimerizado pode constituir todo ou substancialmente todo o restante do interpolímero de propileno-α-olefina.
[0055] Em uma modalidade, o polímero de propileno pode ter um índice de polidispersidade ("PDI") (isto é, peso molecular médio ponderal/peso molecular médio numérico, "Mw/Mn" ou distribuição de peso molecular ("MWD")) de 2 a 12, ou de 3 a 8, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel.
[0056] Os polímeros de propileno adequados comercialmente disponíveis incluem, mas não estão limitados a, BRASKEMTM FF018F e BRASKEMTM PP H358-02, ambos disponíveis na Braskem S.A. (São Paulo, Brazil); MOPLENTM HP1073, disponível na LyondellBasell (Roterdm, Países Baixos); ou PP525 P disponível na SABIC (Riyadh, Arábia Saudita).
[0057] A composição polimérica reticulável também pode conter outros aditivos incluindo, mas não limitados a, antioxidantes, agentes de reticulação (por exemplo, reforçadores ou coagentes), outros polímeros além dos acima mencionados, retardadores de arborescância (por exemplo, polietilenoglicol, copolímeros de poliolefina polares, etc.), retardantes de queima, auxiliares de processamento, enchimentos, agentes de acoplamento, absorventes ou estabilizantes ultravioletas, agentes antiestáticos, agentes de nucleação, agentes deslizantes, plastificantes, lubrificantes, agentes de controle de viscosidade, agentes de adesividade, agentes antibloqueadores, tensoativos, óleos extensores, sequestrantes de ácido, retardantes de chama e desativadores de metal. Exemplos de coagentes de reticulação conhecidos são trialil isocianurato, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, dímero de α-metil estireno (AMSD) e outros coagentes descritos em USP 5.346.961 e 4.018.852. Aditivos, com exceção dos enchimentos, são normalmente usados em quantidades que variam de 0,01 ou menos a 10% em peso ou mais com base no peso total da composição.
[0058] Conforme mencionado acima, um antioxidante pode ser empregado com a composição polimérica reticulável. Antioxidantes exemplificativos incluem fenóis impedidos (por exemplo, tetraquis[metil-3,5-di-t-butil-4- hidroxidrocinamato)]metano); fosfitos e fosfonitos (por exemplo, fosfato de tris(2,4- di-t-butilfenila)); compostos de tio(por exemplo, dilauriltiodiodipropionato); vários siloxanos; e várias aminas (por exemplo, 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada). Os antioxidantes podem ser usados em quantidades de 0,1 a 5% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável. Na formação de composições de fio e cabo, discutidas abaixo, os antioxidantes podem ser adicionados ao sistema antes do processamento (isto é, antes da extrusão e reticulação) do artigo acabado.
[0059] Os componentes da composição podem ser misturados de qualquer forma e usando qualquer equipamento. Tipicamente, os polímeros são misturados por fusão uns com os outros em equipamento de mistura convencional, por exemplo, um extrusor ou misturador em lote BRABENDERTM, para formar uma mistura relativamente homogênea que compreende fases contínuas, cocontínuas e/ou descontínuas. A mistura pode ser feita em, abaixo ou acima da temperatura (ponto) de fusão superior dos polímeros. O peróxido e outros aditivos podem ser adicionados de qualquer forma, incluindo imersão e mistura. Em uma modalidade, o peróxido e outros aditivos são misturados uns com os outros e, em seguida, adicionados a um ou mais dos polímeros ou mistura de polímeros. Em uma modalidade, o peróxido e outros aditivos são adicionados individualmente. Em uma modalidade, um ou mais dos componentes são misturados com um ou mais dos polímeros antes da mistura por fusão de uns com os outros. Em uma modalidade, um ou mais dos peróxidos e outros aditivos são adicionados como mistura principal aos polímeros misturados ou a um ou mais dos polímeros antes da mistura por fusão. Tipicamente, o peróxido é o último componente a ser adicionado a um ou mais dos polímeros ou mistura de polímeros, embora aqui também, possa primeiramente ser embebido ou misturado com um ou mais dos polímeros antes da mistura fundida dos polímeros. Em uma modalidade, todos os ingredientes (incluindo peróxido) são misturados por fusão em uma única etapa. Em outra modalidade, todos os ingredientes (incluindo o peróxido) são misturados por fusão em uma etapa como parte do processo de extrusão do cabo, sem necessidade de preparar primeiramente um composto antes do uso durante a extrusão do cabo.
[0060] Por exemplo, a composição pode ser executada por (1) compondo-se todos os componentes no interpolímero à base de etileno, ou (2) compondo-se todos os componentes, com exceção do peróxido orgânico e outros aditivos líquidos, que podem ser embebidos na composição de interpolímero à base de etileno após todos os outros terem sido incorporados. A composição pode ser realizada a uma temperatura maior que a temperatura de fusão do interpolímero à base de etileno até uma temperatura acima da qual o polímero à base de etileno começa a degradar. Em várias modalidades, a composição pode ser executada a uma temperatura que varia de 100 a 200°C ou de 110 a 150°C. Em várias modalidades, a embebição do peróxido orgânico e/ou outros aditivos líquidos no interpolímero à base de etileno ou na composição de interpolímero à base de etileno pode ser executada a uma temperatura que varia de 30 a 100°C, de 50 a 90°C ou de 60 a 80°C.
[0061] A composição polimérica reticulável resultante pode ter uma viscosidade de cisalhamento zero a 135°C de pelo menos 10.000 Pa^s, pelo menos 20.000 Pa^s, ou pelo menos 30.000 Pa^s. Adicionalmente, a composição polimérica reticulável pode ter uma viscosidade de cisalhamento zero a 135°C de até 400.000 Pa^s. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada de acordo com o procedimento descrito na seção de Métodos de Teste, abaixo.
[0062] A composição polimérica reticulável pode ter uma viscosidade extensional superior a 30.000 Pa.s (300.000 Poise), superior a 35.000 Pa.s (350.000 Poise) ou superior a 40.000 Pa.s (400.000 Poise) quando medida a 120°C e uma deformação Hencky de 1. De modo semelhante, a composição polimérica reticulável pode ter uma viscosidade extensional superior a 30.000 Pa.s (300.000 Poise), superior a 35.000 Pa.s (350.000 Poise) ou superior a 40.000 Pa.s (400.000 Poise) quando medida a 135°C e uma deformação Hencky de 1. Independentemente de se medir a 120°C ou 135°C, a composição polimérica reticulável pode ter uma viscosidade extensional até 600.000 Pa.s ( 6.000.000 Poise) em qualquer deformação Hencky. A viscosidade extensional é determinada de acordo com o procedimento descrito na seção de Métodos de Teste, abaixo.
[0063] A composição polimérica reticulável pode ter um tempo para um aumento de 0,11 Nm (1 lb-pol) no torque ("ts1") a 140°C de pelo menos 10 minutos, pelo menos 15 minutos ou pelo menos 20 minutos. Adicionalmente, a composição polimérica reticulável pode ter um ts1 de até 300 min. A determinação de ts1 é feita de acordo com o procedimento descrito na seção de Métodos de teste, abaixo.
Composição Polimérica Reticulável
[0064] A composição polimérica reticulável acima descrita pode ser curada ou deixada curar de modo a formar uma composição polimérica reticulada. Quando um peróxido é empregado, essa cura pode ser executada submetendo-se a composição polimérica reticulável a temperaturas elevadas em uma zona de cura aquecida, que pode ser mantida a uma temperatura na faixa de 175 a 260°C. A zona de cura aquecida pode ser aquecida por vapor pressurizado ou indutivamente aquecida por gás de nitrogênio pressurizado. Depois disso, a composição polimérica reticulada pode ser arrefecida (por exemplo, à temperatura ambiente).
[0065] Após a reticulação, a composição polimérica reticulada pode ser submetida à desgaseificação para remover pelo menos uma porção dos subprodutos de decomposição voláteis. A desgaseificação pode ser executada a uma temperatura de desgaseificação, uma pressão de desgaseificação e por um período de tempo de desgaseificação para produzir uma composição polimérica desgaseificada. Em várias modalidades, a temperatura de desgaseificação pode variar de 50 a 150°C ou de 60 a 80°C. Em uma modalidade, a temperatura de desgaseificação é de 65 a 75°C. A desgaseificação pode ser realizada sob pressão atmosférica padrão (isto é, 101,325 Pa).
[0066] A extensão da reticulação na composição polimérica reticulada pode ser determinada através da análise em um reômetro de matriz móvel ("MDR") a 182°C de acordo com ASTM D5289-12. Após a análise, um aumento no torque, conforme indicado pela diferença entre o torque máximo ("MH") e o torque mínimo ("ML") ("MH-ML"), indica maior grau de reticulação. Em várias modalidades, a composição polimérica reticulada resultante pode ter um MH-ML de pelo menos 0,022 Nm (0,2 lb-pol), pelo menos 0,067 Nm (0,6 lb-pol), pelo menos 0,11 Nm (1,0 lb-pol), pelo menos 0,158 Nm (1,4 lb-pol), pelo menos 0,203 Nm (1,8 lb-pol), ou pelo menos 0,225 Nm (2,0 lb-pol). Adicionalmente, a composição polimérica reticulada pode ter um MH-ML de até 3,389 Nm (30 lb-pol).
[0067] Em várias modalidades, a composição polimérica reticulada pode ter uma dureza Shore D de 40 ou menos, 35 ou menos ou 30 ou menos. Adicionalmente, a composição polimérica reticulada pode ter uma dureza Shore D de pelo menos 10. Em uma ou mais modalidades, a composição polimérica reticulada pode ter uma dureza Shore A de 93 ou menos, 90 ou menos ou 85 ou menos. Além disso, a composição polimérica reticulada pode ter uma dureza Shore A de pelo menos 60. A dureza Shore A e D é determinada de acordo com ASTM D2240.
[0068] Em uma ou mais modalidades, a composição polimérica reticulável pode ter um teor em gel de pelo menos 30% em peso, pelo menos 40% em peso ou pelo menos 50% em peso. Adicionalmente, a composição polimérica reticulável pode ter um teor de gel de até 99% em peso. O teor de gel é determinado de acordo com ASTM D2765.
[0069] Em várias modalidades, a composição polimérica reticulada pode ter uma fluência a quente de qualquer valor, mesmo que não mensurável devido a uma reticulação insuficiente para que a fluência a quente seja mensurável. Em outras modalidades, a composição polimérica reticulada pode ter um valor de fluência a quente de 200% ou menos, 150% ou menos, 75% ou menos, 50% ou menos ou 25% ou menos. A fluência a quente é determinada de acordo com o método padrão ICEA-T-28-562:2003.
[0070] Em uma ou mais modalidades, a composição polimérica reticulada pode ter um fator de dissipação inferior a 10%, inferior a 4%, inferior a 1% ou inferior a 0,5% quando medido a 60 Hz, 2 kV e 130°C. O fator de dissipação é determinado de acordo com ASTM D150.
Condutor revestido
[0071] Um cabo que compreende um condutor e uma camada de isolamento pode ser preparado empregando a composição polimérica reticulável acima descrita. A composição polimérica reticulável acima descrita pode ser usada para produzir uma ou mais camadas do condutor revestido (incluindo isolamento, blindagem semicondutora e revestimento). "Cabo" e "cabo de alimentação" significa, pelo menos, um fio ou fibra óptica dentro de uma bainha por exemplo, uma cobertura isolante ou uma camisa exterior de proteção. Normalmente, um cabo é de dois ou mais fios ou fibras ópticas ligadas entre si, tipicamente, em uma cobertura de isolamento comum e/ou uma camisa de proteção. Os fios individuais ou fibras dentro da bainha podem estar desencapados, cobertos ou isolados. Os cabos de combinação podem conter tanto os fios elétricos quanto as fibras ópticas. Os projetos de cabo típicos são ilustrados nos documentos USP 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707. "Condutor" indica um ou mais fio(s) ou fibra(s) para a condução de calor, luz e/ou eletricidade. O condutor pode ser uma fibra de fio único ou uma fibra de vários fios e pode estar na forma de cordão ou na forma tubular. Exemplos não limitativos de condutores adequados incluem metais tais como prata, ouro, cobre, carbono e alumínio. O condutor também pode ser fibra óptica produzida a partir de vidro ou de plástico.
[0072] Tal cabo pode ser preparado com diversos tipos de extrusoras (por exemplo, dos tipos de parafuso simples ou duplo) por meio de extrusão da composição polimérica reticulável para o condutor, quer diretamente quer sobre uma camada de intercessão. Uma descrição de uma extrusora convencional pode ser encontrada no documento USP 4.857.600. Um exemplo de coextrusão e de um extrusor portanto, pode ser encontrado no documento USP 5.575.965.
[0073] Após a extrusão, o cabo extrudado pode passar para uma zona de cura aquecida a jusante da matriz de extrusão para ajudar na reticulação da composição polimérica reticulável e, assim, produzir uma composição polimérica reticulada. A zona de cura aquecida pode ser mantida a uma temperatura na faixa de 175 a 260°C. Em uma modalidade, a zona de cura é aquecida em um tubo de vulcanização contínua ("CV"). Em várias modalidades, a composição polimérica reticulada pode, então, ser resfriada e desgaseificada, tal como discutido acima.
[0074] A alternância dos cabos de corrente preparados de acordo com a presente divulgação pode ser de cabos de baixa voltagem, de média voltagem, de alta voltagem ou de voltagem extra alta. Além disso, os cabos de corrente contínua preparados de acordo com a presente divulgação incluem cabos de alta ou extra alta voltagem.
Métodos de teste Densidade
[0075] A densidade é determinada de acordo com ASTM D 792.
Índice de Fusão
[0076] O índice de fusão ou I 2, é medido de acordo com ASTM D 1238, condição de 190°C/2,16 kg, e é apresentado em gramas eluídas por 10 minutos. O I10 é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e é relatado em gramas eluída por 10 minutos.
Distribuição de peso molecular
[0077] Um sistema de cromatografia de permeação em gel de alta temperatura ("GPC") é empregado, equipado com o sistema "RAD" (Robotic Assistant Delive) para a preparação de amostra e injeção de amostra. O detector de concentração é um detector de infravermelho (IR4) da Polymer Char Inc. (Valência, Espanha). A coleta de dados é executada com o uso da caixa de aquisição de dados Polymer Char DM 100. O solvente carreador é 1,2,4-triclorobenzeno ("TCB"). O sistema é equipado com um dispositivo de desgasificação de solvente online de Agilent. O compartimento da coluna é operado a 150°C. As colunas são quatro colunas Mixed A LS de 30 cm e 20 mícrons. O solvente é TCB purgado com nitrogênio que contém aproximadamente 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol ("BHT"). A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min, e o volume de injeção é de 200 μl. Uma concentração de amostra de 2 mg/ml é preparada dissolvendo-se a amostra em TCB pré-aquecido e purgado com nitrogênio (contendo 200 ppm de BHT) durante 2,5 horas a 160°C com agitação suave.
[0078] O conjunto de colunas de GPC é calibrado executando vinte padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular. O peso molecular ("MW") dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol e os padrões estão contidos em seis misturas do tipo "coquetel". Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares de polipropileno ("PP") equivalentes de cada padrão PS são calculados utilizando-se a seguinte equação com os coeficientes de Mark- Houwink relatados para polipropileno (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)) e poliestireno (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):
Figure img0004
onde Mpp é PP equivalente MW, MPS é PS equivalente MW, os valores de log K e a de coeficientes de Mark-Houwink para PP e PS estão listados abaixo.
Figure img0005
[0079] A calibração de peso molecular logarítmico é gerada usando um ajuste polinomial de quarta ordem como uma função do volume de eluição. Os pesos moleculares médios numéricos e ponderais são calculados de acordo com as seguintes equações:
Figure img0006
onde Wfi e Mi são a fração em peso e o peso molecular do componente de eluiçãoi, respectivamente.
Avaliação de Extrusão
[0080] A avaliação de extrusão dos polímeros (incluindo interpolímeros à base de etileno isoladamente ou HP LDPE sozinho) é conduzida em uma extrusora de 63,5 mm (2,5 polegadas) 24:1 L/D com o uso de um parafuso Maddock e telas de malha 20/40/60/20 (a temperaturas definidas de 115,6°C em todas as cinco zonas, cabeça e matriz). As velocidades do parafuso variam de 25 rpm a 100 rpm. A temperatura de descarga de fusão é medida imergindo-se a sonda de um termopar manual (pirômetro) no polímero fundido à medida que o mesmo sai da matriz. Esse parâmetro é uma medida da extensão do aquecimento por cisalhamento predominante.
Viscosidade de Cisalhamento
[0081] Para determinar as propriedades de fluxo de fusão dos interpolímeros à base de etileno sozinhos ou HP LDPE, as medições dinâmicas de cisalhamento oscilatório são realizadas em uma faixa de 0,1 rad s-1 para 100 rad s-1 a uma temperatura de 135°C ou 190°C e 10% de deformação com placas paralelas de aço inoxidável de 25 mm de diâmetro no reômetro controlado por deformação ARES/ARES-G2 por TA Instruments. V0,1 e V100 são as viscosidades a 0,1 e 100 rad s-1, respectivamente, com V0,1/V100 sendo uma medida de características de afinamento de cisalhamento.
[0082] Para determinar as propriedades de fluxo de fusão das composições poliméricas reticuláveis completas (incluindo composições que contêm peróxido), as medições dinâmicas de cisalhamento oscilatório são realizadas em uma faixa de 0,1 rad s-1 a 100 rad s-1 usando um Sistema de Expansão Reométrica Avançado da TA Instruments a uma temperatura de 120°C ou 135°C e de uma deformação de 0,25%. V0,1 e V100 são as viscosidades a 0,1 e 100 rad s-1, respectivamente, com V0,1/V100 sendo uma medida de características de afinamento de cisalhamento.
Viscosidade Extensional
[0083] A viscosidade extensional é medida utilizando um reômetro ARES FCU com geometria de fixação de viscosidade extensional e software TA Orchestrator em composições poliméricas reticuláveis completas (incluindo composições contendo peróxido). O teste é conduzido a uma taxa de 1/s a 120°C ou 135°C para simular condições de extrusão. O valor máximo ("de pico") da viscosidade alcançada é relatado, bem como a viscosidade na Deformação de Hencky de 1 e a deformação de Hencky máxima.
Viscosidade de Cisalhamento Zero
[0084] A viscosidade de cisalhamento zero é medida a partir da recuperação de fluência (SR-200, 25,0 Pa/3 minutos de fluência/15 minutos de recuperação/135°C) em interpolímeros à base de etileno sozinhos ou HP LDPE sozinho ou composições poliméricas reticuláveis completas (incluindo composições que contêm peróxido).
Reômetro de Matriz Móvel
[0085] As análises de Reômetro de Matriz Móvel ("MDR") são executadas nas composições usando a unidade Alpha Technologies Rheometer MDR modelo 2000. O teste é baseado no procedimento de ASTM D5289. As análises por MDR são executadas com 6 gramas de material. As amostras são testadas a 182°C ou a 140°C a 0,5 grau de oscilação de arco para ambas as condições de temperatura. As amostras são testadas quanto ao material diretamente a partir da tigela de mistura Brabender. A resistência à reticulação prematura em condições de extrusão ("queima") é avaliada por ts1 (tempo para aumento de 175,12 N/m (1 lb/pol) de torque elástico) a 140°C. O grau final de reticulação é refletido por MH (torque elástico máximo) - ML (torque elástico mínimo) a 182°C.
Teor de Gel
[0086] O teor de gel (fração insolúvel) é determinado por meio de extração com deca-hidronaftaleno (decalina) de acordo com ASTM D2765. O teste é realizado em espécimes resultantes de experimentos MDR a 182°C. Um moinho de WILEY é usado (tela de malha 20) para preparar amostras em pó, pelo menos um grama de material para cada amostra. A fabricação das bolsas de amostra é trabalhada cuidadosamente para evitar vazamentos das amostras em pó da bolsa. Em qualquer técnica usada, as perdas de pó por vazamentos em torno das dobras ou através de furos de grampo devem ser evitadas. A largura da bolsa acabada é de até 19,05 mm (três quartos de polegada), e o comprimento não é superior a 50,8 mm (duas polegadas). As telas de malha 120 são usadas para bolsas. A bolsa de amostra é pesada em uma balança analítica. 0,3 grama (+/-0,2 g) de amostras em pó é colocado na bolsa. Uma vez que é necessário empacotar a amostra na bolsa, é dado cuidado para não abrir as dobras da bolsa. As bolsas são seladas e as amostras são, então, pesadas. As amostras são, então, colocadas em um litro de deca-hidronaftaleno em ebulição (decalina), com 10 gramas de 2,2'- metileno-bis (4-metil-6-terc-butilfenol) durante 6 horas com o uso de frascos em uma manta aquecida. Após a (decalina) ter fervido durante seis horas, o regulador de voltagem é desligado, deixando a água de arrefecimento funcionando até que a (decalina) tenha arrefecido abaixo de seu ponto de fulgor (isso normalmente leva pelo menos meia hora). Quando a (decalina) resfriou, a água de resfriamento é desligada e as bolsas removidas dos frascos. As bolsas são deixadas resfriar sob uma tampa, para remover o máximo de solvente possível. Em seguida, as bolsas são colocadas em um forno a vácuo ajustado a 150°C durante quatro horas, mantendo um vácuo de 635 mm (25 polegadas) de mercúrio. As bolsas são, então, retiradas do forno e deixadas resfriar até a temperatura ambiente. Os pesos são registrados em uma balança analítica. O cálculo para extração em gel é mostrado abaixo, em que W1 = peso da bolsa vazia, W2 = peso da amostra e da bolsa, W3 = peso da amostra, bolsa e grampo, e W4 = peso após a extração. % extraída = ((W3-W4)/(W2-W1)) x 100 Teor de Gel = 100% extraído
Fluência a Quente
[0087] A fluência a quente é determinada de acordo com ICEA-T-28-562: 2003. O teste de fluência a quente é realizado em amostras de 1,3 mm (50 mil) de espessura em um forno com uma porta de vidro a 150°C ou 200°C com um estresse de 0,2 MPa aplicado na parte inferior dos espécimes. Três espécimes de teste para cada amostra são cortados com o uso de barras de tração ASTM D412 do tipo D. As amostras são alongadas durante 15 minutos, onde aumentos percentuais de comprimento são medidos e os valores médios dos três espécimes são relatados.
Fator de Dissipação
[0088] O teste do fator de dissipação ("DF") a 60 Hz e tensão aplicada de 2 kV é realizado em placas reticuladas de 50 mm (1,3 mm). As placas são desgaseificadas em um forno a vácuo a 60°C durante cinco dias. O teste de DF é realizado de acordo com ASTM D150 a 60 Hz em uma unidade de Ponte de Capacidade de Alta Tensão GUILDLINE, Modelo 9920A, com um suporte de espécime TETTEX e uma Unidade de Controle de Temperatura TETTEX AG Instruments. As amostras são testadas a 60 Hz e 2 kV de tensão aplicada a temperaturas de 25°C, 40°C, 90°C e 130°C.
Resistência à Ruptura de CA
[0089] A resistência à ruptura de corrente alternada ("ACBD"), também conhecida como resistência dielétrica de CA, é testada com placas curadas espessas de 0,9 mm (35 mil) em um Testador de Força Dielétrica BRINKMAN AC usando o óleo transformador EXXON Univolt N61. As amostras envelhecidas são envelhecidas em um tubo em U de vidro preenchido com solução de cloreto de sódio a 0,01 M por vinte e um dias a 6 kV.
Dureza Shore
[0090] Determinar a dureza Shore A e Shore D de acordo com a norma ASTM D2240 em espécimes com espessura de 6,4 mm (250 mil) e 51 mm de diâmetro e registrar a média de cinco medições.
Módulo de flexão
[0091] O módulo de flexão (módulo secante a 2%) é testado de acordo com ASTM D790 com uma máquina de ensaio de tração modelo 4201 INSTRONTM em espécimes moldados reticulados com uma espessura nominal de 3,2 mm (125 mil). O módulo de flexão de curvatura de 3 pontos é conduzido em uma barra de seção transversal retangular apoiada em dois suportes e carregada por meio de um nariz de carga a meio caminho entre os suportes a 2,5 mm/min (0,1 polegadas/minuto).
Resistência à Fusão
[0092] A resistência à fusão de polímeros (incluindo interpolímeros à base de etileno sozinhos ou HP LDPE sozinho) é medida por Rheotens a 135°C ou 190°C. Resistência à fusão, conforme usado no presente documento, é uma força de tração máxima medida em um filamento fundido de uma fusão de polímero extrudada a partir de uma matriz de reômetro capilar com uma taxa de cisalhamento constante de 33 segundos recíprocos (s-1) enquanto o filamento está sendo esticado por um par de rolos de aperto que estão acelerando o filamento a uma taxa de 0,24 centímetros por segundo por segundo (cm/2) a partir de uma velocidade inicial de 1 cm/s. O filamento fundido é gerado, de preferência, aquecendo 10 gramas (g) de um polímero que é empacotado em um barril de um reômetro capilar Instron, equilibrando o polímero a 135°C durante cinco minutos e, em seguida, extrudando o polímero a uma velocidade de pistão de 2,54 cm/minuto (cm/min) através de uma matriz capilar com um diâmetro de 0,21 cm e um comprimento de 4,19 cm. A força de tração é medida, de preferência, com um Goettfert Rheotens localizado de modo que os rolos de aperto estejam 10 cm diretamente abaixo de um ponto no qual o filamento sai da matriz capilar.
Materiais
[0093] Os seguintes materiais são empregados nos Exemplos, abaixo.
[0094] VISTALONTM 722 é uma borracha de copolímero de etileno/propileno com um índice de fusão de 1,0 g/10 min., um teor de etileno de 72,0% em peso e uma viscosidade de Mooney a 125°C de 17 MU, que está comercialmente disponível na ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, EUA.
[0095] VISTALONTM 1703P é uma borracha de terpolímero de etileno/propileno/dieno com um teor de etileno de 77,0% em peso, um teor de vinil norborneno de 0,9% em peso e uma viscosidade de Mooney a 125°C de 25 MU, que está comercialmente disponível na ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, EUA.
[0096] NORDELTM IP 3722P EL é uma borracha de hidrocarboneto (EPDM) que tem uma densidade de 0,87 g/cm3, uma viscosidade de Mooney a 125°C de 18 MU, um teor de etileno de 70,5% em peso e um teor de norborneno de etilideno de 0,5% em peso, que está comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0097] POE-1 é um elastômero de poliolefina de etileno/1-octeno com um índice de fusão (I2) de 3,0 g/10 min, e uma densidade de 0,875 g/cm3, que é preparado pela The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0098] POE-2 é um elastômero de poliolefina de etileno/1-octeno com um índice de fusão (I2) de 4,8 g/10 min, e uma densidade de 0,872 g/cm3, que é preparado pela The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0099] O LDPE-1 é um polietileno de baixa densidade de alta pressão (HP LDPE) que tem uma densidade de 0,922 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 1,8 g/10 min, que está disponível junto à The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0100] LDPE-2 é um segundo LDPE HP com uma densidade de 0,920 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 2,3 g/10 min., que está disponível na The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0101] O polipropileno empregado é BRASKEMTM FF018F, que tem uma taxa de fluxo de fusão nominal (230°C/2,16 kg) de 1,8 g/10 min. e está comercialmente disponível na Braskem America, Inc., Philadelphia, PA, EUA.
[0102] O dicumil peróxido está comercialmente disponível sob o nome comercial PERKADOXTM BC-FF da AkzoNobel Polymer Chemicals LLC, Chicago IL, EUA.
[0103] O polietileno glicol é PEG 20000 (Clariant Polyglykol 20000 SRU), que é um polietilenoglicol com um peso molecular médio de 20.000 e está comercialmente disponível junto à Clariant Corporation, Charlotte, NC, EUA.
[0104] Nofmer MSD, também conhecido como 2,4-difenil-4-metil-1-penteno ou dímero de α-metil estireno ("AMSD"), está comercialmente disponível junto à NOF Corporation, Tóquio, Japão.
[0105] LOWINOXTM TBM-6 é um antioxidante com o nome químico 4,4'-tiobis (2-t- butil-5-metilfenol) e está comercialmente disponível junto à Addivant Corporation, Danbury, CT, EUA.
[0106] CYANOXTM 2212 é um antioxidante de lauril-esteariltiodipropionato misto disponível na Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ, EUA.
[0107] SABOTM STAB UV 119 é um estabilizador de luz de amina impedida de alto peso molecular que tem como componente principal 1,3,5-triazina-2,4,6-triamina, N2, N2''- 1,2-etanodi-ilbis [N2-[3-[[4,6-bis [butil(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidinil)amino]-1,3,5-triazin-2-il] amino] propil]-N'N''-dibutil-N',N''-bis (1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidinil)-, que está comercialmente disponível junto à Sabo S.p.A, Bergamo, Itália.
[0108] Argila BURGESSTM KE é um silicato de alumínio anidro modificado com silano com um teor de sílica (SiO2) de 51 a 52,4% em peso, um teor de alumina (Al2O3) de 42,1 a 44,3% em peso, um teor de dióxido de titânio de 1,56 a 2,50% em peso, quantidades vestigiais de óxido de ferro (Fe2O3), um brilho de GE de 90,0%, uma sedigrafia média de tamanho de partícula de 1,5 μm e uma gravidade específica de 2,63, comercialmente disponível na Burgess Pigment Company, Sandersville, GA, EUA.
[0109] Translink™ 37 é um aluminossilicato calcinado e tratado com superfície (argila calcinada), comercialmente disponível na BASF North America, Florham Park, Nova Jersey.
[0110] O óxido de zinco empregado é KADOXTM 920, que está comercialmente disponível na Horsehead Corporation, Monaca, PA, EUA.
[0111] Polydispersion ERD 90 é Pb3O4 (óxido de chumbo vermelho), CAS# 1314-41-6, disponível na RheinChemie Rheinau GmbH, Mannheim, Alemanha.
[0112] ANTILUXTM 654 é uma cera de parafina disponível na RheinChemie Rheinau GmbH, Mannheim, Alemanha.
[0113] FLOWSPERSETM PAC-473 é um carreador de silano em cera, comercialmente disponível na Flow Polymers, LLC, Cleveland, OH, EUA.
[0114] AGERITETM MA é uma 1,2-di-hidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada, que está comercialmente disponível na Vanderbilt Chemicals, LLC, Norwalk, CT, EUA.
[0115] Catalisador-1, bis((2-oxoil-3-(9H-carbazol-9-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)- metileno-1,2-ciclo-hexanodi-zircônio (IV) dimetil, é comprado da Boulder Scientific Company, Longmont, CO, EUA, e usado sem purificação adicional.
[0116] Catalisador-2, bis((2-oxoil-3-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-2-fenoximetil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodi-zircônio (IV) dimetil, é preparado de acordo com o procedimento seguinte. Preparação de 3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol
Figure img0007
[0117] Um frasco de fundo redondo com três gargalos de 500 ml, equipado com um agitador de cabeça, borracha de gás nitrogênio e um funil de adição, é carregado com 20,02 g (120,8 mmol) de carbazol, 49,82 g (365,5 mmol) de ZnCl2e 300 mL de nitrometano à temperatura ambiente. À pasta resultante castanho escuro adiciona-se 49,82 g (365,5 mmol) de 2-cloro-2-metilpropano (também conhecido como cloreto de butil terciário) gota a gota do funil de adição durante um período de 2,5 horas. Depois de completar a adição, a suspensão resultante é agitada durante mais 18 horas e a mistura da reação é vertida em 800 mL de água gelada e extraída com cloreto de metileno (3 x 500 mL). Os extratos combinados são secos com sulfato de magnésio anidro, filtrados e concentrados, primeiro por evaporação rotativa e depois por evaporação sob alto vácuo para remover nitrometano. O resíduo resultante é dissolvido em cloreto de metileno quente (70 mL), seguido por hexanos quentes (50 mL) e a solução resultante é resfriada até a temperatura ambiente e depois colocada num refrigerador durante a noite. Os sólidos resultantes que se formaram são isolados, lavados com hexanos frios e depois secos sob alto vácuo para produzir 10,80 g (32,0%) do produto desejado sob a forma de cristais esbranquiçados. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,11 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,75 (s, 1H), 7,48 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 1,48 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142,17 (s), 137,96 (s), 123,45 (s), 123,28 (s), 116,11 (s), 109,97 (s), 34,73 (s), 32,09 (s). Preparação de 2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol
Figure img0008
[0118] A uma solução agitada de 10,30 g (50,00 mmol) de 4- (2,4,4-trimetilpentan- 2-il)fenol em 125 mL de metanol a 0°C adiciona-se 7,48 g (50,00 mmol) de NaI e 2,00 g (50,0 mmol) de NaOH. À mistura resultante adiciona-se 86 mL de uma solução aquosa de NaOCl a 5% (alvejante comercial) durante um período de uma hora. A pasta resultante é agitada durante mais uma hora a 0°C, depois 30 mL de solução de Na2S2O3 aquoso a 10% e a mistura da reação resultante é acidificada com a adição de ácido clorídrico diluído. A mistura resultante é extraída com cloreto de metileno e a camada orgânica resultante é lavada com salmoura e depois seca sobre sulfato de magnésio anidro. Os voláteis são removidos sob vácuo e o resíduo resultante é purificado por cromatografia flash sobre gel de sílica, eluindo com 5 por cento em volume (% em volume) de etil acetato em hexanos para dar 11,00 g (66%) do produto desejado como um óleo viscoso. 1H NMR (CDCl3) δ 7,60 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,25 (dd, J = 8,5 e 2,2 Hz, 1H), 6,90 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 5,13 (s, 1H), 1,69 (s, 2H), 1,32 (s, 6H) e 0,74 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 152,21, 144,52, 135,56, 128,03, 114,17, 85,36, 56,92, 38,01, 32,43, 31,90 e 31,64. GC/MS (m/e): 332 (M+). Preparação de 2-(2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetra-hidro-2H-pirano
Figure img0009
[0119] A uma solução agitada de 4,91 g (14,8 mmol) de 4- (2,4,4-trimetilpentan-2- il)fenol e 1,50 g (17,8 mmol) de 3,4-di-hidropirano em 5 mL de cloreto de metileno a 0°C é adicionado 0,039 g (0,205 mmol) de ácido para-toluenossulfônico mono- hidratado. A solução resultante é deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada durante aproximadamente 10 minutos. Em seguida, adiciona-se trietilamina (0,018 g, 0,178 mmol) e a mistura resultante é diluída com 50 mL de cloreto de metileno e lavada sucessivamente com 50 mL cada de NaOH 1 M, água e salmoura. A fase orgânica é seca com sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada para dar um material em bruto, que é purificado por cromatografia flash sobre gel de sílica utilizando 5% em volume de etil acetato em hexanos para produzir 5,18 g (93,12%) do produto desejado como um óleo dourado. 1H NMR (CDCl3) δ 7,74 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 7,27 (dd, J = 2,3 e 8,6 Hz, 1H), 6,99 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 5,49 (m, 1H), 3,91 (m, 1H), 3,61 (m,1H), 2,20-1,60 (m, 6H), 1,69 (s, 2H), 1,34 (s, 6H) e 0,75 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 153,27, 145,49, 136,98, 127,08, 114,44, 96,72, 87,09, 61,69, 56,91, 37,95, 32,33, 31,81, 31,52, 31,44, 30,26, 25,27, 18,36. Preparação de 3,6-di-terc-butil-9-(2-(tetra-hidro-2H-piran-2-iloxi)-5-(2,4,4-trimetil- pentan-2-il)fenil)-9H-carbazol
Figure img0010
[0120] A um frasco de fundo redondo de três gargalos de 50 ml, equipado com uma barra de agitação e condensador, sob atmosfera de N2 , é adicionado o seguinte: 20 mL de tolueno seco; 5,00 g (12,01 mmol) de 2- (2-iodo-4- (2,4,4- trimetilpentan-2-il) fenoxi) tetra-hidro-2H-pirano; 3,56 g (12,01 mmol) de 3,6-di- terc-butil carbazol; 0,488 g (2,56 mmol) de CuI; 7,71 g (36,2 mmol) de K3PO4; e 0,338 g (3,84 mmol) de N,N'-dimetiletilenodiamina. A mistura da reação resultante é aquecida, sob refluxo, durante 48 horas, resfriada e filtrada através de um leito de gel de sílica. O gel de sílica é enxaguado com tetra-hidrofurano ("THF"), e a solução resultante é concentrada para dar um resíduo bruto. A purificação é realizada por recristalização a partir de acetonitrila, para se obter 4,57 g (67,0%) do produto desejado como um sólido branco. 1H NMR (CDCl3) δ 8,13 ( t, J= 1,71 Hz, 1H), 7,48 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,40 (m, 3H), 7,31 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,14 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 8,56 Hz, 1H), 5,22 (t, J = 2,81 Hz, 1H), 3,72(td, J = 11,12 e 2,8 Hz, 1H), 3,47 (dt, J = 11,12 e 3,47 Hz, 1H), 1,75 (s, 2H), 1,474 (s, 9H), 1,472 (s, 9H), 1,394 (s, 3H), 1,391 (s, 3H), 1,37-1,12 (m, 6H), 0,82 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 150,96, 144,22, 142,07, 140,02, 127,49, 12,6,60, 126,56, 123,14, 123,12, 122,96, 116,37, 115,88, 115,72, 110,18, 109,52, 97,02, 61,56, 57,03, 38,23, 34,69, 32,41, 32,07, 31,86, 31,72, 31,50, 29,98, 25,06, 17,61. Preparação de 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolano-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol
Figure img0011
[0121] A uma solução agitada de 2,5 g (4,4 mmol) de derivado de carbazol em 40 mL de THF a 0 °C sob atmosfera de nitrogênio, adiciona-se 2,8 mL (7,0 mmol) de n-butil-lítio (solução 2,5 M em hexanos) ao longo de um período de 5 minutos. A solução é agitada a 0 °C por 3 horas. Adicionou-se 2-isopropoxi-4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (1,44 mL, 7,0 mmol) e a agitação continuou a 0 °C durante mais uma hora. A mistura da reação é aquecida lentamente até a temperatura ambiente e agitada durante 18 horas. A mistura da reação é concentrada até à secura por evaporação rotativa e adiciona-se 100 mL de água gelada. A mistura é extraída com cloreto de metileno. A camada orgânica é lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio anidro. A remoção do solvente, seguida de recristalização a partir de acetonitrila, dá 2,4 g (78,6%) do produto do título sob a forma de um sólido branco. 1H NMR (CDCl3) δ 8,30-7,96 (m, 2H), 7,81(d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,58-7,32 (m, 3H), 7,14 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,85 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 2,76 (td, J = 11,0, 2,7 Hz, 1H), 2,59 (dd, J = 7,9, 3,5 Hz, 1H), 1,73 (s, 2H), 1,67-0,87 (m, 6H), 1,46 (s, 9H), 1,45 (s, 9H), 1,38 (s, 9H), 1,37 (s, 9H), 0,78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 156,25, 145,86, 142,05, 142,01, 139,79, 139,78, 133,82, 130,61, 129,72, 123,39, 123,37, 123,05, 115,59, 115,55, 110,20, 110,11, 101,41, 83,64, 61,20, 56,95, 38,37, 34,68, 32,42, 32,08, 31,90, 31,45, 29,97, 25,06, 25,04, 24,79, 18,16. MS m/e 716.38 (M+Na). Preparação de 2',2"-(((ciclohexano-1,2-di-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il) -5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)
Figure img0012
[0122] O fragmento borilado (25,0 g, 36,0 mmol) e (trans)-1,2-bis ((2- bromofenoxi)metil) ciclo-hexano (7,365 g, 16,21 mmol) é dissolvido em 200 mL de tolueno. NaOH (4,32 g, 108,10 mmol) é dissolvido em 22 mL de água e esta solução é adicionada à solução de tolueno. A mistura resultante é purgada com nitrogênio durante 15 minutos. Pd(PPh3)4 (833 mg, 0,72 mmol) é retirado de uma caixa seca e adicionado seco sob uma corrente positiva de nitrogênio para a solução de tolueno. A mistura da reação é então aquecida sob refluxo durante 48 horas. A camada orgânica é separada e lavada com 100 mL de água e 50 mL de uma solução saturada de NaCl e depois seca sobre MgSO4. A solução orgânica resultante é então passada através de uma almofada de gel de sílica e depois seca sob vácuo. THF (25 mL), metanol (25 mL) e HCl concentrado (1 mL) e a solução é aquecida sob refluxo durante uma hora. A reação é então resfriada até à temperatura ambiente e adiciona-se água (100 mL) e dietil éter (100 mL). A camada orgânica é separada e seca sobre MgSO4. Os voláteis são removidos sob vácuo. Este resíduo em bruto é purificado por recristalização em dietil éter e metanol, fornecendo o produto desejado como um sólido branco (18,2 g, 89% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,41 - 8,35 (m, 2H), 7,59 - 7,30 (m, 7H), 7,03 - 6,94 (m, 1H), 6,89 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 1H), 6,40 (d, J = 8,3 1H), 5,97 (s, 1H), 3,59 (dd, J = 9,9, 2,8 Hz, 1H), 3,40 (d, J = 9,5 Hz, 1H), 1,57 (s, 2H), 1,54-1,49 (m , 1H), 1,42 (d, J = 5,3 Hz, 20H), 1,25 (s, 6H), 1,002H), 0,85 (s, 9H). 2H), 0,85 (s, 9H). Preparação de Catalisador-2
Figure img0013
[0123] Dentro de uma caixa seca, um jarro foi carregado com ZrCl4 (0,988 g, 4,24 mmol) e tolueno (100 mL), e foi colocado num congelador para resfriar a -35°C. Uma vez fresco, foi removido e MeMgBr (6,40 mL de uma solução 3M em Et2O, 19,5 mmol) foi adicionado. A suspensão resultante foi agitada durante 3 minutos, momento no qual foi adicionado o ligando bis-bifenilfenólico (5,34 g, 4,24 mmol). A mistura foi deixada aquecer até à temperatura ambiente e foi agitada durante 18 horas, depois filtrada e o filtrado foi recolhido e seco sob vácuo. O resíduo resultante foi lavado com hexano frio (50 mL) e filtrado. O material insolúvel foi recolhido e suspenso em metilciclo-hexano (200 mL) e filtrado. O filtrado foi seco, obtendo catalisador-2 como uma mistura de isômeros (razão de 2:1) (4,41 g, 75%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,66 (d, J = 1,8 Hz), 8,40 (d, J = 1,9 Hz), 7,757,55 (m), 7,48-7,20 (m), 6,95-6,70 (m), 5,31 - 5,07 (m), 5,04 - 4,79 (m), 4,61 - 4,28 (m), 3,96 (d, J = 10,8 Hz), 3,46 (d, J = 12,3 Hz), 1,55 (s), 1,53 (s), 1,35 - 1,31 (m), 1,28 (s), 1,27 (s), 0,91 (s), 0,85 (s), -0,80 (s), -0,88 (s).
[0124] O cocatalisador é metilaluminoxano modificado, solução de MMAO-3A em heptano, que está comercialmente disponível junto à Akzo Nobel NV, Amsterdã, Países Baixos.
Exemplos Exemplo 1
[0125] Preparar três amostras (A1-A3), de acordo com o seguinte procedimento. S1 e S2 são copolímeros de etileno/propileno, enquanto que S3 é um copolímero de etileno/octeno. As polimerizações de solução contínua são realizadas usando dois reatores de tanque agitado contínuo controlados por computador (CSTR) conectados em série e configurados em uma configuração de reator único ou duplo. Cada reator de 5 litros é hidraulicamente cheio e configurado para operar em condições de estado estacionário. O efluente do primeiro reator (R-1) alimenta o segundo reator (R-2). Caso contrário, os dois reatores são operados de forma independente. Isopar®E purificado, etileno, propileno e hidrogênio (onde usado) são fornecidos ao reator através de controladores de fluxo de massa usando bombas de diafragma de velocidade variável que controlam as taxas de fluxo e a pressão do reator. A temperatura desejada é mantida e monitorada usando um termopar interno. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para fornecer fluxos de descarga para o catalisador, cocatalisador e linhas de injeção e o agitador do reator. Um ligeiro excesso de cocatalisador é usado. Esses fluxos são medidos por medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual das válvulas de agulha. O solvente restante é combinado com propileno, etileno e/ou opcionalmente, um dieno e hidrogênio (quando usado) e alimentados ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para fornecer hidrogênio ao reator, conforme necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada pelo uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. O catalisador é alimentado ao reator separadamente do cocatalisador. As soluções dos componentes são medidas com o uso de bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de descarga de catalisador e introduzidas no fundo do reator. O reator é executado cheio de líquido a 2,82 MPag (410 psig) com agitação vigorosa. O produto é removido através de linhas de saída no topo do reator. A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída, juntamente com quaisquer estabilizadores ou outros aditivos. O solvente é, então, removido e o produto é recuperado utilizando uma extrusora de desvolatização e um granulador arrefecido com água.
[0126] Os interpolímeros de etileno são preparados usando dois reatores contínuos de tanque agitado conectados em série. A amostra S3 é preparada por monômeros fluidos, solvente, catalisador-1 e cocatalisador para o primeiro reator de acordo com as condições do processo descritas na Tabela 1; nenhum reator subsequente é empregado para S3. Para preparar as amostras S1 e S2, os primeiros conteúdos do reator como descrito na Tabela 1 são escoados para um segundo reator em série. O catalisador adicional 1 e o cocatalisador são adicionados ao segundo reator, bem como uma pequena quantidade de MMAO como eliminador. Tabela 1 - Condições do processo do reator para a preparação de amostras S1 - S3
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[0127] Analisar S1-S3 de acordo com os métodos de teste acima descritos. Duas amostras adicionais (S4 e S5) também são analisadas, juntamente com quatro Amostras Comparativas (CS1-CS4). S4 é VISTALONTM 722 EP, e S5 é VISTALONTM 1703P EPDM, cada um deles descrito acima. CS1 é NORDELTM IP 3722P EL EPDM, CS2 é POE-1, CS3 é POE-2, e CS4 é LDPE-1, tudo conforme descrito na seção Materiais, acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 2, abaixo: Tabela 2 - Propriedades de S1-S5 e CS1-CS4
Figure img0015
[0128] Analisar as características de extrusão das amostras S2, S3, CS1, CS2 e CS4 de acordo com os procedimentos descritos na seção Métodos de Teste, acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 3, abaixo. Tabela 3 - Características de extrusão de S2, S3, CS1, CS2 e CS4
Figure img0016
[0129] Olhando para os dados apresentados nas Tabelas 2 e 3, S1 a S5 exibem as seguintes propriedades que são desejáveis para isolamentos de cabos de energia formulados: baixas viscosidades a 100 s--1 (V100), afinamento de alto cisalhamento (V0.1/V100), viscosidades de alto cisalhamento zero e baixas densidades (para composições mais flexíveis). As boas características reológicas de fusão de S2 e S3 resultam em temperaturas de descarga de fusão suficientemente baixas durante a extrusão às velocidades de parafuso até 100 rpm. Em contraste, CS1 e CS2 mostram temperaturas de descarga de fusão muito maiores durante a extrusão. Além disso, enquanto CS4 processou bem durante a extrusão, sua densidade é inaceitavelmente alta. Uma temperatura de descarga inferior de fusão é considerada desejável de modo a evitar a reticulação prematura durante a extrusão de compostos isolantes contendo peróxidos. Consequentemente, as taxas de extrusão correspondentes a uma temperatura de descarga de fusão de 145°C (perto do máximo praticado industrialmente com composições contendo dicumil peróxido) foram relativamente maiores com os exemplos desta invenção (contra CS1 e CS2).
Exemplo 2
[0130] Preparar oito composições de isolamento inventivas, S6-S13 e cinco composições de isolamento comparativas, CS5-CS9, utilizando os polímeros de S1-S5 e CS1-CS4 de acordo com o método a seguir e usando as formulações fornecidas na Tabela 4 abaixo. Fundir o dicumil peróxido aquecendo-se a 60°C e, então, misturar com o Nofmer MSD a uma razão de 5:1 (de peróxido para Nofmer MSD). Preparar uma mistura de "sólidos" misturando-se tudo (exceto peróxido e Nofmer MSD) em um recipiente à mão. Em seguida, adicionar a mistura de sólidos em um misturador em batelada de 250-cm3Brabender com rotores de came a 190°C e 40 rpm por 5 minutos. A mistura resultante é removida do misturador, pressionada a frio em uma folha fina, cortada em tiras e alimentada através de um peletizador para produzir péletes. Os péletes de polímero são aquecidos em uma jarra de vidro a 60°C durante 2 horas e subsequentemente pulverizados com a quantidade estipulada de mistura de peróxido/Nofmer MSD usando uma seringa. A jarra é misturada em tambor durante 10 minutos à temperatura ambiente e aquecida a 50°C durante 16 horas. Em seguida, o conteúdo da jarra é misturado em uma tigela de mistura de 250 cm3 Brabender com rotores de came a 120°C e 30 rpm por 10 minutos (após o carregamento).
[0131] As composições são subsequentemente testadas em um reômetro de matriz móvel a 140°C ou 182°C para avaliação de características de reticulação. Para as medições reológicas de fusão, as composições são moldadas por compressão sob as seguintes condições para impedir a reticulação significativa: 3,5 MPa (500 psi) a 120°C durante 3 minutos, seguido de 17 MPa (2500 psi) a esta temperatura durante 3 minutos, arrefecimento até 30°C a essa pressão, e abrindo a prensa para remover a placa moldada. Para medições elétricas e mecânicas, as composições são moldadas por compressão sob as seguintes condições para produzir espécimes completamente reticulados de diferentes dimensões: 3,5 MPa (500 psi) a 125C durante 3 minutos, seguido de 17 MPa (1700 kPa) a 180°C por 20 minutos, resfriamento a 30°C a essa pressão e abrindo a prensa para remover a placa moldada. Analisar cada um dos S6-S13 e CS5-CS9 de acordo com os procedimentos fornecidos na seção Métodos de Teste, acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 4, abaixo. Tabela 4 - Composições e Propriedades de S6-S13 e CS5-CS9
Figure img0017
Figure img0018
Figure img0019
NM: Não mensurável (não é suficiente a reticulação para que a fluência a quente seja mensurável) ND: não disponível
[0132] Os dados fornecidos na Tabela 4 mostram que S6-S13 exibem propriedades reológicas satisfatórias em fusão (a temperaturas de 120°C ou 135°C, representativas das condições de extrusão), características de reticulação, propriedades elétricas e propriedades mecânicas. Em comparação com as amostras comparativas relativamente moles (CS5 e CS6), os valores de "V100 a 120°C" indicados para S6-S13 são desejavelmente mais baixos. Em comparação com CS7-CS9, as composições de S6-S13 são muito mais moles.
Exemplo 3
[0133] Preparar três Amostras Comparativas (CS10-CS12) de acordo com o procedimento a seguir e as formulações fornecidas na Tabela 5, abaixo. As composições são primeiro compostas sem peróxido em um misturador em lote de 250-cm3 Brabender com rotores de came a 140°C e 35 rpm durante 5 minutos. As amostras misturadas em fusão são removidas da tigela de mistura e transferidas para um moinho de rolos onde o peróxido é adicionado a 115°C e misturado durante 5 minutos. As composições removidas do moinho de rolos são moldadas por compressão para várias espessuras a uma pressão de 3,5 MPa (500 psi) e 125°C durante 3 minutos, seguida de pressão de 17 MPa (1700 kPa) durante 15 minutos a 180°C para completar a reticulação. A pressão é então resfriada a 30°C a uma pressão de 2500 MPa (2500 psi). Uma vez a 30°C, a prensa é aberta e as placas são removidas. Tabela 5 - Composições de CS10-CS12
Figure img0020
[0134] Analisar CS10-CS121 de acordo com os procedimentos fornecidos na seção de Métodos de Teste acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 6, abaixo. Tabela 6 - Propriedades de CS10-CS12
Figure img0021
NM: Não mensurável (não é suficiente a reticulação para que a fluência a quente seja mensurável)
[0135] Olhando para os dados fornecidos na Tabela 6, acima, note que CS10- CS12 são composições preenchidas com argila feitas com o polímero EPDM de CS1, que possui V100 a 190°C de 1514 Pa^s (ou seja, > 1200 Pa^s). Uma vez que CS10-CS12 emprega o mesmo polímero que o CS5 (que não contém qualquer enchimento), é razoável supor que o V100 a 120°C de CS10-CS12 seria maior que o de CS5, o que não é desejável a partir de uma perspectiva de extrusão. Além disso, os valores de ts1 a 140°C de CS10 e CS11 são inferiores a 10 minutos (ao contrário das amostras S6 a S13, que exibiram valores de ts1 a 140°C bem acima de 10 minutos), o que indica uma propensão relativamente maior para "queima" (reticulação prematura) durante a extrusão.
Exemplo 4
[0136] Preparar seis amostras adicionais (S14-S19) e quatro amostras comparativas adicionais (CS13-CS16) usando o método de preparação descrito no Exemplo 2 acima (exceto que as "tiras" foram resfriadas em um congelador para endurecer antes de serem alimentadas através de um granulador para fazer peletes) e as formulações fornecidas na Tabela 7, abaixo. Avaliar S14-S19 e CS13-CS16 de acordo com os procedimentos descritos na seção Métodos de Teste, acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 7, abaixo. Tabela 7 - Composições e Propriedades de S14-S19 e CS13 a CS16
Figure img0022
Figure img0023
[0137] As composições de S14 a S19 exibem propriedades reológicas satisfatórias em fusão (a uma temperatura de 135°C, representativas das condições de extrusão), características de reticulação, propriedades elétricas e propriedades mecânicas.
Exemplo 5
[0138] Preparar uma Amostras adicional (S20) e duas Amostras Comparativas adicionais (CS17-CS18) usando o método de preparação descrito no Exemplo 2 acima (exceto que as "tiras" foram resfriadas em um congelador para endurecer antes de serem alimentadas através de um granulador para fazer peletes) e as formulações fornecidas na Tabela 8, abaixo. Avaliar S20 e CS17-CS18 de acordo com os procedimentos descritos na seção Métodos de Teste, acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 8, abaixo. Tabela 8 - Composições e Propriedades de S20 e CS17 para CS18
Figure img0024
[0139] A composição de S20 exibe propriedades reológicas satisfatórias em fusão (incluindo V100 comparativamente menor) a uma temperatura de 135°C (representativa das condições de extrusão), características de reticulação, propriedades elétricas e propriedades mecânicas.

Claims (10)

1 Composição polimérica reticulável, caracterizada pelo fato de compreender: (a) 10 a 99 por cento em peso, com base no peso total da referida composição polimérica reticulável, de um interpolímero à base de etileno possuindo as seguintes propriedades: (i) uma densidade de 0,91 g/cm3 ou menos, (ii) uma viscosidade de alto cisalhamento (V100) a 190°C e 10% de deformação de 1.200 Pa^s ou menos, e (iii) uma razão de afinamento de cisalhamento (V0.1/V100) a 190°C e 10% de deformação de pelo menos 8; e (b) 0 a menos de 10 por cento em peso, com base no peso total da referida composição polimérica reticulável, de um enchimento; sendo que o referido interpolímero à base de etileno não é preparado num reator ou processo de alta pressão.
2. Composição polimérica reticulável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a referida composição polimérica reticulável torna-se reticulável compreendendo ainda (c) um peróxido orgânico numa quantidade de pelo menos 0,5 por cento em peso com base no peso total da referida composição polimérica reticulável.
3. Composição polimérica reticulável de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o referido interpolímero à base de etileno ser um interpolímero selecionado de um copolímero de etileno/propileno, um copolímero de etileno/1-octeno e um terpolímero de comonômero de etileno/propileno/dieno.
4. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um polietileno de alta pressão numa quantidade até 90 por cento em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável.
5. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de compreender ainda um polímero de propileno numa quantidade até 90 por cento em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável.
6. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o referido enchimento estar presente numa quantidade superior a 0 por cento em peso a menos de 10 por cento em peso, sendo que o referido enchimento é selecionado do grupo que consiste em argila tratada termicamente, argila tratada na superfície e organoargila.
7. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a referida composição polimérica reticulável ter uma ou mais das seguintes propriedades: (a) uma viscosidade de cisalhamento zero a 135°C de pelo menos 10.000 Pa^s; (b) uma viscosidade extensional superior a 30.000 Pa^s (300.000 Poise) quando medida a 120°C ou 135°C, 1 s-1, e uma deformação Hencky de 1; e (c) um ts1 a 140°C de pelo menos 10 minutos.
8. Composição polimérica reticulada, caracterizada pelo fato de ser preparada a partir da composição polimérica reticulável conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.
9. Composição polimérica reticulada, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a referida composição polimérica reticulada ter uma ou mais das seguintes propriedades: (a) um MH-ML a 182°C de pelo menos 0,022 Nm (0,2 lb-pol); (b) uma dureza shore D de 40 ou menos; (c) uma dureza shore A de 93 ou menos; (d) um teor em gel de pelo menos 30%; (e) um valor de fluência a quente de 200% ou menos; e (f) um fator de dissipação inferior a 10% quando medido a 60 Hz, 2 kV e 130°C.
10. Condutor revestido, caracterizado pelo fato de compreender: (a) um condutor; e (b) uma camada de isolamento pelo menos parcialmente envolvendo o referido condutor, sendo que pelo menos uma porção da referida camada de isolamento é formada a partir de pelo menos uma porção da referida composição polimérica reticulada conforme definida na reivindicação 9.
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