CN108137855B - 柔性交联电缆绝缘材料和其制造方法 - Google Patents

柔性交联电缆绝缘材料和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108137855B
CN108137855B CN201680059596.XA CN201680059596A CN108137855B CN 108137855 B CN108137855 B CN 108137855B CN 201680059596 A CN201680059596 A CN 201680059596A CN 108137855 B CN108137855 B CN 108137855B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
polymeric composition
less
crosslinkable polymeric
crosslinkable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680059596.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108137855A (zh
Inventor
B·I·乔杜里
J·C·图博可亚
R·威克姆
P·P·方丹
C·李皮山
M·M·休斯
J·巴津
E·O·梅登吉安
G·J·布伦南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN108137855A publication Critical patent/CN108137855A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108137855B publication Critical patent/CN108137855B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation

Abstract

可交联聚合物组合物，包含(a)10到99重量百分比的乙烯类互聚物，具有以下特性：(i)密度为0.93g/cm3或更小，(ii)190℃和10％应变下的高剪切粘度(V100)为1,200Pa·s或更小，和(iii)190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)为至少8，和(b)0到小于10重量百分比的填料，其中所述乙烯类互聚物并非在高压反应器中制备。此类可交联聚合物组合物可以用作柔性电力电缆中的绝缘层。

Description

柔性交联电缆绝缘材料和其制造方法
相关申请的引用
本申请要求2015年9月2日提交的美国临时申请第62/213,152号的权益。
技术领域
本发明的各个实施例涉及用于制造柔性交联电缆绝缘材料的可交联聚合物组合物。
背景技术
柔性电力电缆的交联绝缘层通常由包含乙烯/丙烯(“EP”)或乙烯/丙烯/二烯单体(“EPDM”)聚合物的化合物制成。这些EP和EPDM互聚物通常具有相对较高的熔融粘度(例如，由相对较低的熔融指数，如1g/10min或更小的I2所证明)。此类互聚物需要填料，如煅烧粘土，以保证在挤出过程中足够的粒料稳定性和熔体强度(或零剪切粘度或拉伸粘度)以防止流挂性。然而，这些聚合物的高熔融粘度和填料含量会降低电缆制造过程中其可以被挤出的速度。此外，填料的并入会增加绝缘组合物的密度，这不仅增加了所制造电缆的质量，而且可能会导致电缆的制造成本增加。因此，需要进行改进。
发明内容
一个实施例为一种可交联聚合物组合物，包含：
(a)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，10到99重量百分比的乙烯类互聚物，其具有以下特性：
(i)密度为0.93g/cm3或更小，
(ii)190℃和10％应变下的高剪切粘度(V100)为1,200Pa·s或更小，和
(iii)190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)为至少8；和
(b)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，0到小于10重量百分比的填料；
其中所述乙烯类互聚物并非在高压反应器或工艺中制备。
具体实施方式
本发明的各个实施例涉及包含乙烯类互聚物的可交联聚合物组合物。另外的实施例涉及由此类可交联聚合物组合物制备的交联聚合物组合物。其它实施例涉及并入有可交联聚合物组合物的涂布导体。
可交联聚合物组合物
如上所述，本文所述的可交联聚合物组合物的一种组分是乙烯类互聚物。如本文所用，“乙烯类”互聚物是由乙烯单体作为主要(即至少50重量百分比(“wt％”))单体组分而制备的互聚物，但也使用一种或多种其它共聚单体。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即聚合)而制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合物。这一术语包括共聚物(通常用于指代由两种不同单体类型而制备的聚合物)，以及由多于两种不同单体类型而制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
在一个实施例中，以整个互聚物重量计，乙烯类互聚物可为α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃(“α烯烃”)互聚物。以整个互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可为C3-20(即具有3到20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1十二烯、1十四烯、1十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。示例性的乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在各个实施例中，乙烯类互聚物可以进一步包含非共轭二烯共聚单体。合适的非共轭二烯包括具有6到15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括(但不限于)直链非环状二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯；支链非环状二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；和多环脂环族稠合和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯和双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(“HD”)、5-亚乙基-2-降冰片烯(“ENB”)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(“VNB”)、5-亚甲基-2-降冰片烯(“MNB”)和二环戊二烯(“DCPD”)。最特别优选的二烯是ENB。当存在时，以整个互聚物重量计，乙烯类互聚物的二烯含量可以在0.1到10.0wt％、0.2到5.0wt％或0.3到3.0wt％范围内。
在一个实施例中，乙烯类互聚物可以是乙烯/α-烯烃弹性体。在各个实施例中，当采用二烯共聚单体时，乙烯类互聚物可以是乙烯/α-烯烃/二烯共聚单体互聚物，如乙烯/丙烯/二烯共聚单体互聚物。
在一个实施例中，乙烯类互聚物可以选自由以下组成的组：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚单体三元共聚物和其两种或更多种的组合。
当乙烯类互聚物是乙烯/丙烯共聚物时，以整个互聚物重量计，乙烯可以以50.0到98.0wt％范围内的量存在于共聚物中，并且丙烯可以以2.0到50.0wt％范围内的量存在。当乙烯类互聚物是乙烯/1-辛烯共聚物时，以整个互聚物重量计，乙烯可以以50.0到95.0wt％范围内的量存在于共聚物中，并且1-辛烯可以以5.0到50.0wt％范围内的量存在。当乙烯类互聚物是乙烯/丙烯/二烯共聚单体三元共聚物时，以整个互聚物重量计，乙烯可以以50.0到97.9wt％范围内的量存在于共聚物中，丙烯可以以2.0到49.9wt％范围内的量存在，并且二烯共聚单体可以以0.1到10wt％范围内的量存在。
适用于本文的乙烯类互聚物的密度为0.93g/cm3或更小、0.92g/cm3或更小、0.91g/cm3或更小、0.90g/cm3或更小或0.89g/cm3或更小。另外，适用于本文的乙烯类互聚物可具有至少0.85g/cm3、至少0.86g/cm3、至少0.87g/cm3或至少0.88g/cm3的密度。本文所提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。
适用于本文的乙烯类互聚物在100s-1、190℃和10％应变下的高剪切粘度(V100)为1,200Pa·s或更小、小于1,000Pa·s、小于900Pa·s、小于800Pa·s或小于700Pa·s。另外，适用于本文的乙烯类互聚物在相同的条件下可以具有至少200Pa·s的高剪切粘度。根据以下测试方法章节中所提供的程序来测定高剪切粘度。
适用于本文的乙烯类互聚物在190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)为至少8、至少9、至少10或至少11。另外，适用于本文的乙烯类互聚物在这些条件下可以具有小于80或小于70的剪切稀化比。根据以下测试方法章节中所提供的程序来测定剪切稀化比。
在一个实施例中，乙烯类互聚物的熔融指数(I2)可以是1.0g/10min.或更小。在一个替代实施例中，乙烯类互聚物的熔融指数(I2)可以大于1.0g/10min.、至少1.1g/10min.、至少1.2g/10min.、至少1.3g/10min.、至少1.4g/10min.或至少1.5g/10min.。在这一实施例中，乙烯类互聚物的熔融指数(I2)可以小于10g/10min.、小于5g/10min.、小于3g/10min.或小于2.5g/10min.。在这一实施例中，乙烯类互聚物的熔融指数可以是1.5到2.4g/10min.。本文提供的熔融指数是根据ASTM方法D1238测定。除非另有说明，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即I2)。
适用于本文的乙烯类互聚物的多分散指数(“PDI”或重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)可以在1到15、1.5到11、2到5或2.5到4.3范围内。根据以下测试方法章节中所提供的程序通过凝胶渗透色谱法来测定PDI。
适用于本文的乙烯类互聚物在螺杆速度为100rpm的使用Maddock螺杆和20/40/60/20目网筛的2.5英寸24∶1L/D挤出机(所有五个区、机头和机模都处于115.6℃的设定温度下)上被挤出时，熔体排出温度可小于190℃、小于180℃或小于170℃。根据以下测试方法章节中所提供的程序来测定熔体排出温度。
适用于本文的乙烯类互聚物在190℃下的熔体强度可在1到30厘牛顿(“cN”)、2到20cN、3到10cN或3到5cN范围内。在各个实施例中，如当乙烯类互聚物具有至少1.0g/10min.的熔融指数时，乙烯类互聚物在190℃下的熔体强度可在2到4cN、3到4cN或3.2到3.8cN范围内。根据以下测试方法章节中所提供的程序来测定熔体强度。
在一个或多个实施例中，乙烯类互聚物并非在高压反应器或工艺中制备。如本文所用，术语“高压反应器”或“高压工艺”是在至少5000psi的压力下操作的任何反应器或工艺。如所属领域普通技术人员所知，高压反应器或工艺中制备的聚乙烯往往具有高度支化的聚合物结构，在聚合物主链和分支本身上均可发现分支。相比之下，本文所述的乙烯类互聚物可以是大体上线性的聚合物。如本文所用，术语“大体上线性”表示具有被每1,000个碳原子0.01到3个长链分支取代的主链的聚合物。在一些实施例中，乙烯类互聚物可以具有被每1,000个碳原子0.01到1个长链分支或每1,000个碳原子0.05到1个长链分支取代的主链。
长链分支在本文中定义为链长为至少约6个碳原子的链长，其上的长度无法由13C核磁共振(“13C NMR”)光谱分析区分。长链分支可以具有与聚合物主链长度大致相同的长度。长链分支由13C NMR光谱测定，并使用Randall方法(《大分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29(2&3)，第285-297页)定量，其公开内容以引用的方式并入本文中。
合适的乙烯类互聚物包括(但不限于)VISTALONTM 722乙烯/丙烯共聚物和VISTALONTM 1703P乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。
与目前的乙烯类互聚物还有区别的是已知为不具有长链分支的直链烯烃聚合物的聚合物。也就是说，“线性烯烃聚合物”不具有长链分支，例如使用齐格勒聚合工艺(Ziegler polymerization process)制备的传统线性低密度聚乙烯或线性高密度聚乙烯聚合物(例如，如美国专利第4,076,698号和第3,645,992号所教示)。
适用于制造乙烯类互聚物的合适工艺，包括使用串联操作的多环式反应器以及与其一起使用的各种合适的操作条件，可见于例如美国专利第5,977,251号、第6,545,088号、第6,319,989号和第6,683,149号中。特别地，聚合以连续聚合，优选连续溶液聚合形式进行，其中将催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域，并且不断从中取出聚合物产物。在如本文中使用的术语“连续(continuous)”和“连续地(continuously)”的范围内是这样的工艺，其中存在反应物的间歇添加以及以小的规则或不规则的间隔去除产物，以使得整个工艺随着时间的推移大体上为连续的。由于串联连接的至少两个反应器或区域之间的单体、温度、压力或其它聚合条件的差异，具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立构规整度、区域规则性或同一分子内的其它化学或物理差异的聚合物链段在不同的反应器或区域中形成。
串联的每个反应器可在溶液、浆液或气相聚合条件下操作。在多区域聚合中，所有区域都在相同类型的聚合，如溶液、浆液或气相下，但是在不同工艺条件下操作。对于溶液聚合工艺，期望采用催化剂组分在液体稀释剂中的均质分散体，其中聚合物在所采用的聚合条件下可溶。美国专利第5,783,512号中公开了一种利用极其精细的二氧化硅或类似的分散剂来制造这种均质的催化剂分散体的工艺，其中金属络合物或助催化剂通常是难溶的。浆液工艺通常使用惰性烃稀释剂和0℃到刚好低于所得聚合物大体上溶于惰性聚合介质中所处的温度的温度。浆液聚合中的优选温度为30℃，优选60℃到115℃，优选最多100℃。压力通常在大气压(100kPa)到500psi(3.4MPa)范围内。在一个实施例中，使用溶液聚合制备乙烯类互聚物。
在所有上述工艺中，可以采用连续或大体上连续的聚合条件。使用这样的聚合条件，尤其是连续的溶液聚合工艺允许使用提高的反应器温度，这会产生经济的生产和效率。
催化剂可以通过将必要的金属络合物或多种络合物添加到进行聚合的溶剂中或与最终反应混合物相容的稀释剂中而制成均质组合物。期望的助催化剂或活化剂和可在将催化剂与待聚合的单体和任何其它反应稀释剂组合之前，与其同时，或在其之后与催化剂组合物组合。催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler Natta catalyst)。
在任何时候，单个成分以及任何活性催化剂组合物都必须经保护而避免氧气，湿气和其它催化剂毒物。因此，催化剂组分、穿梭剂和活化的催化剂必须制备并储存在无氧和无水气氛中，优选处于干燥的惰性气体，如氮气下。
用于制造乙烯类互聚物的示例性聚合工艺如下。在溶液聚合条件下操作的一个或多个充分搅拌的槽或环流反应器中，待聚合的单体连同任何溶剂或稀释剂在反应器的一个部件处连续引入。反应器含有大体上由单体以及任何溶剂或稀释剂组成的相对较为均质的液相和溶解的聚合物。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物，特别是烷烃，如己烷，或烷烃的混合物，以及聚合中所用的一种或多种单体。
催化剂和助催化剂在反应器液相或其任何再循环部分中在最少一个位置连续或间歇地引入。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比率、催化剂添加速率以及通过使用冷却或加热线圈，护套或两者来控制。聚合速率由催化剂添加速率控制。聚合物产物中给定单体的含量受反应器中单体比率的影响，通过操纵这些组分进料到反应器的各自速率来控制反应器中单体比率。如所属领域所熟知，任选地通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度或链终止剂，如氢来控制聚合物产物分子量。任选地通过导管或其它转移构件连接到反应器的排出物的是第二反应器，使得第一反应器中所制备的反应混合物排出到第二反应器而基本不终止聚合物生长。在第一和第二反应器之间，确立至少一种工艺条件方面的差异。优选地，对于用于形成两种或更多种单体的共聚物，差异为存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度的差异。也可以设置以与串联中的第二反应器类似的方式布置每个其它反应器。在离开串联的最后一个反应器时，流出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇，或偶联剂接触。
通过减压去除反应混合物中的挥发性组分，如残余单体或稀释剂，并且如果需要，在设备，如脱挥发分挤出机中进行进一步的脱挥发分，从而回收所得聚合物产物。在连续工艺中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟到8小时或10分钟到6小时。
或者，前述聚合反应可以在具有单体、催化剂、穿梭剂、一定温度或在其不同区或区域之间确立的其它梯度，任选地伴随有分开添加的催化剂和/或链穿梭剂，并在绝热或非绝热聚合条件下操作的塞式流动反应器中进行。
用于制备乙烯类互聚物的催化剂包含第一催化剂(催化剂1)和第二催化剂(催化剂2)中的任一种或两种以及助催化剂。催化剂1可以是双((2-氧代-3-(9H-咔唑-9-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)亚甲基-1，2-环己烷二基锆(IV)二甲基，表示为下式：
Figure BDA0001625500270000061
可以使用美国专利公开第2009/0299116号中所述的方法制备催化剂1，所述公开以引用的方式并入本文中。
催化剂2可以是双((2-氧代-3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己烷二基锆(IV)二甲基，由下式表示：
Figure BDA0001625500270000071
催化剂2可以通过下文的材料章节中所提供的程序来制备。
所用助催化剂可以是改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)，包括溶解在溶剂，如庚烷或甲苯中的那些。
以可交联聚合物组合物的总重量计，乙烯类互聚物可以以10到99wt％、10到89wt％、20到89wt％、30到89wt％、40到89wt％、50wt％到89wt％，60wt％到89wt％，70wt％到89wt％或80wt％到89wt％范围内的量存在于可交联聚合物组合物中。在其它实施例中，如当存在少量填料或不存在填料(如下所述)时，以可交联聚合物组合物的总重量计，乙烯类互聚物可以以10到99wt％、20到99wt％、30到99wt％、40到99wt％、50到99wt％、60到99wt％、70到99wt％、80到99wt％或90到99wt％范围内的量存在于可交联聚合物组合物中。
如上所述，本文所述的聚合物组合物是可交联的。术语“可交联”意指聚合物组合物含有一种或多种添加剂或改性剂，其在经受交联条件(例如热、照射或湿气)时会增强乙烯类互聚物的交联能力。在一个或多个实施例中，乙烯类互聚物可以通过进一步包含有机过氧化物而变得可交联。适用于本文中的有机过氧化物包括单官能过氧化物和双官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”表示具有单对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文所用，“双官能过氧化物”表示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是单官能过氧化物。
示例性有机过氧化物包括：过氧化二异丙苯(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；二叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基过氧化异丙苯；4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；和其两种或更多种的混合物。在各个实施例中，仅使用单一类型的有机过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
在各个实施例中，以可交联聚合物组合物的总重量计，有机过氧化物可以以至少0.5wt％或0.5到5wt％、0.5到3wt％、0.5到2.5wt％、1到2.5wt％或1.5到2.5wt％范围内的量存在于可交联聚合物组合物中。
作为使用过氧化物使乙烯类互聚物可交联的替代方案或除使用过氧化物使乙烯类互聚物可交联外，可以使用其它交联聚合物的方法来实现期望的交联度。所述方法和技术对于所属领域技术人员来说是熟知的，并且包括(但不限于)辐射交联、湿气交联、双磺酰叠氮化物交联、与羟基封端的聚二甲基硅氧烷交联等。在一些情况下，上述乙烯类互聚物需要被适当官能化以实现交联(例如，在湿气交联或与羟基封端的聚二甲基硅氧烷交联的情况下，与烷氧基硅烷)。
在各个实施例中，乙烯类互聚物可以通过用可水解硅烷基团官能化而变得可交联。如所属领域所知，当存在水时，这种可水解的硅烷基团将经历水解反应而产生Si-O-Si键以在聚合物链之间形成交联网络(又称湿气交联或湿固化)。乙烯类互聚物的官能化可以通过使具有可水解硅烷基团的单体与上述乙烯和共聚单体共聚或通过在反应器后工艺中将可水解硅烷基团接枝到乙烯类互聚物的主链上来实现。所述技术在所属领域普通技术人员的能力范围内。
适用于形成硅烷官能化的乙烯类互聚物的可水解硅烷单体可以是将有效地与烯烃(例如乙烯)共聚或接枝并交联烯烃(例如乙烯)聚合物的任何可水解硅烷单体。下式描述的是示例性的：
Figure BDA0001625500270000081
其中R′是氢原子或甲基；x是0或1；n是1到12的整数(包括端点)，优选1到4，并且每个R″独立地是可水解的有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳氧基(例如苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)或具有1到6个碳原子(包括端点)的低碳烷基，条件是三个R″基团中不超过一个是烷基。这样的硅烷可以在反应器中与乙烯共聚，如高压工艺。这种硅烷也可以通过使用适量的有机过氧化物接枝到合适的乙烯聚合物上。合适的硅烷包括包含烯系不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团，如烃氧基、烃酰氧基或烃氨基的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上或与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)在反应器中共聚的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备方法在Meverden等人的美国专利第5,266,627号中有更完整的描述。合适的可水解硅烷单体包括(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)、乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。当包括在内时，硅烷官能共聚单体可构成乙烯类互聚物的0.2到10wt％的范围。
在一个或多个实施例中，可交联聚合物组合物可以任选地包含填料。适用于本文中的填料包括(但不限于)热处理粘土、表面处理粘土、有机粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨碎的矿物质、氢氧化铝、氢氧化镁和炭黑。
在某些实施例中，以可交联聚合物组合物的总重量计，可交联聚合物组合物包含0到小于10wt％的填料。另外，以可交联聚合物组合物的总重量计，可交联聚合物组合物可包含小于8wt％、小于5wt％、小于2wt％或小于1wt％的填料。在各个实施例中，可交联聚合物组合物可不含或大体上不含填料。如本文中关于填料含量所用，“大体上不含”表示以可交联聚合物组合物的总重量计，浓度按重量计小于百万分之10。
在替代实施例中，特别是当乙烯类互聚物的熔融指数(I2)大于1.0g/10min.时，以可交联聚合物组合物的总重量计，可交联聚合物组合物可以包含量为至少10wt％并且最多90wt％的填料。此外，在这样的实施例中，以可交联聚合物组合物的总重量计，填料可以以15到60wt％或15到35wt％的范围存在。
在一个或多个实施例中，可交联聚合物组合物可以任选地包含通过高压工艺或反应器制备的聚乙烯，如高压低密度聚乙烯(“HP LDPE”)。适用于本文中的高压聚乙烯在190℃下的熔体强度可以大于4cN，至少6cN或至少8cN。此外，适用的高压聚乙烯在190℃下的熔体强度可以在4到30cN、6到20cN或8到15cN范围内。
这样的高压聚乙烯通常具有介于约0.91到约0.94g/cm3的密度。在各个实施例中，高压聚乙烯为密度为至少0.915g/cm3，但小于0.94或小于0.93g/cm3的高压LDPE。适用于本文中的HP LDPE的熔融指数(I2)可小于20g/10min.，或在0.1到10g/10min.、0.5到5g/10min.、1到3g/10min.范围内，或I2为2g/10min.。另外，此类HP LDPE一般具有产生高多分散指数的宽分子量分布。当存在时，以可交联聚合物组合物的总重量计，高压聚乙烯可以以大于0但小于90wt％、10到小于70wt％、20到50wt％或30到40wt％的量存在。
在一个实施例中，高压聚乙烯包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选一种共聚单体。共聚单体包括(但不限于)二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯、单体链转移剂、乙酸酯、烷氧基硅烷、α烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，每种通常具有不超过20个碳原子。具有经结合的单体和链转移剂官能度的α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子，或者在替代方案中，α-烯烃共聚单体可具有3到8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯和其组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1丁烯和其组合。
合适的市售高压聚乙烯包括(但不限于)可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的DFDA-1216NT、可购自英力士烯烃和聚合物欧洲公司(INEOS Olefins andPolymers Europe)的BPD2000E和可购自沙特阿拉伯基本工业股份有限公司欧洲公司(SABIC Europe)的LDPE 2102TX00。
在一个或多个实施例中，可交联聚合物组合物可以任选地包含丙烯聚合物。适用于本文中的丙烯聚合物可具有(但不限于具有)至少130℃或130℃到170℃的上限熔点。当存在时，以可交联聚合物组合物的总重量计，丙烯聚合物可以以大于0到小于90wt％、1到70wt％、2到50wt％、或3到30wt％、或5到15wt％的量存在。
适用于本文中的丙烯聚合物可以是均聚物或由丙烯衍生的单元和最多30摩尔百分比，优选最多20摩尔百分比的乙烯和/或一种或多种具有最多20，优选最多12并且更优选最多8个碳原子的其它α-烯烃的一种或多种共聚物。如果是共聚物，那么其通常是无规、嵌段或接枝共聚物。丙烯聚合物可以是齐格勒-纳塔催化的聚合物、茂金属催化的聚合物或限定几何构型催化剂催化的聚合物，且可以使用气相、溶液或浆液聚合物制造工艺制得。丙烯聚合物可以是均聚物或均聚物与一种或多种共聚物的掺合物或两种或多种共聚物的掺合物。“丙烯均聚物”和类似术语意指仅由或基本上全部由丙烯衍生的单元组成的聚合物。
宜使用根据ASTM D1238的熔体流动测量(条件230℃/2.16kg)指示丙烯聚合物的分子量。丙烯聚合物的熔体流动速率可以为约0.1到100g/10min、约0.5到40g/10min.、0.5到10g/10min.或1到5g/10min.。适用于本文中的丙烯聚合物的实例更全面地描述于《现代塑料百科全书/89(Modern Plastics Encyclopedia/89)》，1988年10月中旬发行，第65卷，第11期，第86-92页中。
丙烯聚合物可以主要是全同立构的或主要是间同立构的。如本文关于聚丙烯均聚物所用，术语“主要”意指大于60％。例如，主要间同立构聚丙烯均聚物可以具有大于60％的外消旋二单元组。在一个实施例中，丙烯均聚物主要是全同立构的。在各个实施例中，如通过13C NMR分析测定，丙烯均聚物可以具有至少70、至少80、至少90或至少95％的全同立构五单元组。
在一个实施例中，丙烯聚合物是非成核的均聚物或共聚物。
如果丙烯聚合物是包含一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，那么α-烯烃可以是乙烯，C4-20(即具有4到20个碳原子的单体)直链、支链或环状α-烯烃，或其两种或更多种的混合物。合适C4-20α-烯烃的非限制性实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。示例性的丙烯-α-烯烃互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/丁烯、丙烯/1-己烯和丙烯/1-辛烯。丙烯-α-烯烃共聚物可以是无规共聚物。在一个实施例中，丙烯-α-烯烃互聚物的α-烯烃组分是乙烯。
丙烯-α-烯烃互聚物的聚合α-烯烃组分可占总丙烯-α-烯烃互聚物的大于0摩尔百分比到15摩尔百分比(“mol％”)或5到15mol％。聚合的丙烯可以构成丙烯-α-烯烃互聚物的其余部分的全部或大体上全部。
在一个实施例中，如通过凝胶渗透色谱法测定，丙烯聚合物的多分散指数(“PDI”)(即重均分子量/数均分子量；“Mw/Mn”；或分子量分布(“MWD”))可以是2到12或3到8。
合适的市售丙烯聚合物包括(但不限于)BRASKEMTM FF018F和BRASKEMTM PP H358-02，两者均可购自布拉斯科(Braskem S.A.)(巴西圣保罗)；MOPLENTM HP1073，可购自利安德巴塞尔(LyondellBasell)(荷兰鹿特丹)；或PP525P，可购自沙特阿拉伯基本工业股份有限公司(SABIC)(沙特阿拉伯利雅得)。
可交联聚合物组合物还可以含有其它添加剂，包括(但不限于)抗氧化剂、交联剂(例如固化促进剂或助剂)、除了上述之外的其它聚合物、阻树剂(例如聚乙二醇、极性聚烯烃共聚物等)、防焦剂、加工助剂、填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂、阻燃剂和金属钝化剂。已知的交联助剂的实例是异氰脲酸三烯丙酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD)和USP5,346,961和4,018，852中所述的其它助剂。除填充剂外的添加剂通常以组合物的总重量计，以0.01wt％或更少到10wt％或更多的范围内的量使用。
如上文所述，抗氧化剂可与可交联聚合物组合物一起使用。示例性抗氧化剂包括受阻酚(例如，四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)；亚磷酸酯和亚膦酸二酯(例如三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)；硫代化合物(例如硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷；以及各种胺(例如经聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)。以可交联聚合物组合物的总重量计，可以0.1到5wt％的量使用抗氧化剂。在电线和电缆组合物的形成中，经下文论述，在加工成品制品之前(即挤出和交联之前)将抗氧化剂添加到系统中。
可以以任何方式并使用任何设备掺合组合物的组分。通常，聚合物在常规混合设备(例如BRABENDERTM分批混合机或挤出机)中彼此熔融掺合以形成包含连续相、共连续相和/或不连续相的相对较为均质的掺合物。混合或掺合可以在聚合物的上限熔融温度(熔点)下，小于所述熔点或大于所述熔点下进行。过氧化物和其它添加剂可以以任何方式添加，包括浸泡和混合。在一个实施例中，过氧化物和其它添加剂相互掺合，然后添加到一种或多种聚合物或聚合物掺合物中。在一个实施例中，过氧化物和其它添加剂被单独添加。在一个实施例中，一种或多种组分在彼此熔融掺合之前与一种或多种聚合物混合。在一个实施例中，将一种或多种过氧化物和其它添加剂作为母料添加到掺合聚合物中，或者在熔融掺合之前添加到一种或多种聚合物中。通常，过氧化物是添加到一种或多种聚合物或聚合物掺合物中的最后一种组分，尽管在这里也可以在熔融掺合聚合物之前首先将其浸泡或与一种或多种聚合物进行混合。在一个实施例中，所有成分(包括过氧化物)在一个步骤中熔融掺合。在另一个实施例中，作为电缆挤出工艺的一部分，将所有成分(包括过氧化物)在一个步骤中熔融掺合，而不需要在电缆挤出期间使用之前首先制备化合物。
举例来说，可以通过以下任一种来进行混合：(1)将所有组分混合到乙烯类互聚物中，或者(2)将除了有机过氧化物和其它液体添加剂以外的所有组分混合，所述有机过氧化物和其它液体添加剂可以在所有其它组分都已经被合并之后浸于乙烯类互聚物中。混合可在大于乙烯类互聚物的熔融温度到高于乙烯类互聚物开始降解的温度的温度下进行。在各个实施例中，混合可在100到200℃或110到150℃范围内的温度下进行。在各个实施例中，将有机过氧化物和/或其它液体添加剂浸于乙烯类互聚物或乙烯类互聚物组合物中可在30到100℃、50到90℃或60到80℃范围内的温度下进行。
所得可交联聚合物组合物在135℃下的零剪切粘度可为至少10,000Pa·s、至少20,000Pa·s或至少30,000Pa·s。另外，可交联聚合物组合物在135℃下的零剪切粘度可高达400,000Pa·s。根据以下测试方法章节中所述的程序来测定零剪切粘度。
当在120℃和1的亨奇应变(Hencky strain)下测量时，可交联聚合物组合物的拉伸粘度可大于300,000泊、大于350,000泊或大于400,000泊。类似地，当在135℃和1的亨奇应变下测量时，可交联聚合物组合物的拉伸粘度可大于300,000泊、大于350,000泊或大于400,000泊。无论是否在120℃或135℃下测量，在任何亨奇应变下，可交联聚合物组合物的拉伸粘度可高达6,000,000泊。根据以下测试方法章节中所述的程序来测定拉伸粘度。
可交联聚合物组合物可以具有至少10分钟、至少15分钟或至少20分钟的140℃下的扭矩增加1磅-英寸的时间(“ts1”)。另外，可交联聚合物组合物可以具有最多300min的ts1。ts1的测定根据以下测试方法章节中所述的程序进行。
交联聚合物组合物
上述可交联聚合物组合物可以经固化或允许固化以形成交联聚合物组合物。当采用过氧化物时，可以通过使可交联聚合物组合物在加热固化区中升温来进行这种固化，所述固化区可以维持在175℃到260℃范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽加热或通过加压氮气感应加热。之后，可以将交联聚合物组合物冷却(例如，冷却到环境温度)。
在交联之后，可对交联聚合物组合物进行脱气来去除挥发性分解副产物的至少一部分。可以在脱气温度、脱气压力下进行脱气持续一定脱气时间段来产生脱气的聚合物组合物。在各个实施例中，脱气温度可以在50到150℃或60到80℃范围内。在一个实施例中，脱气温度为65到75℃。脱气可在标准大气压(即101,325Pa)下进行。
交联聚合物组合物中的交联程度可以根据ASTM D5289在182℃下通过在动模流变仪(“MDR”)上分析来测定。分析后，如由最大扭矩(“MH”)与最小扭矩(“ML”)之间的差(“MH-ML”)所指示的扭矩增加量表明较大交联度。在各个实施例中，所得交联聚合物组合物的MH-ML可以是至少0.2磅-英寸、至少0.6磅-英寸、至少1.0磅-英寸、至少1.4磅-英寸、至少1.8磅-英寸或至少2.0磅-英寸。另外，交联聚合物组合物的MH-ML可高达30磅-英寸。
在各个实施例中，交联聚合物组合物的肖氏D硬度可以是40或更小、35或更小或30或更小。另外，交联聚合物组合物的肖氏D硬度可以是至少10。在一个或多个实施例中，交联聚合物组合物的肖氏A硬度可以是93或更小、90或更小或85或更小。另外，交联聚合物组合物的肖氏A硬度可以是至少60。肖氏A和D硬度根据ASTM D2240测定。
在一个或多个实施例中，可交联聚合物组合物的凝胶含量可以是至少30wt％、至少40wt％或至少50wt％。另外，可交联聚合物组合物的凝胶含量可以高达99wt％。凝胶含量根据ASTM D2765测定。
在各种实施例中，交联的聚合物组合物可以具有任何值的热蠕变，即使归因于交联对于测量热致蠕变来说不充分而不可测量。在其它实施例中，交联聚合物组合物的热蠕变值可以是200％或更小、150％或更小、75％或更小、50％或更小或25％或更小。热蠕变根据标准方法ICEA-T-28-562：2003测定。
在一个或多个实施例中，当在60Hz、2kV和130℃下测量时，交联聚合物组合物的损耗因数可小于10％、小于4％、小于1％或小于0.5％。损耗因数根据ASTM D150测定。
涂布导体
可以采用上述可交联聚合物组合物制备包含导体和绝缘层的电缆。上述可交联聚合物组合物可用于制造涂布导体(包括绝缘层、半导体屏蔽层和护套)的一层或多层。“电缆”和“电力电缆”意指在外壳(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一根电线或光纤。通常，电缆是绑在一起的两根或更多根电线或光纤，其通常处于常见绝缘套和/或保护性护套中。护套内的个别电线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可以兼含电线与光纤。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629以及6,714,707中。“导体”表示用于传导热量、光和/或电的一种或多种电线或纤维。导体可为单电线/纤维或多电线/纤维并且可呈股线形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
此类电缆可以用不同类型的挤出机(例如，单螺杆或双螺杆型)通过将可交联聚合物组合物挤出到导体上(直接或挤出到中间层上)来制备。常规挤出机的描述可见于USP4,857,600中。共挤出和挤出机的实例因此可见于USP 5,575,965中。
在挤出之后，可将挤出的电缆传送到挤出模下游的加热固化区中以帮助使可交联聚合物组合物交联并且由此产生交联的聚合物组合物。加热固化区可维持在175℃到260℃范围内的温度下。在一个实施例中，加热固化区是连续硫化(“CV”)管。在各个实施例中，交联聚合物组合物随后可以被冷却并脱气，如上所论述。
根据本公开制备的交流电缆可为低压、中压、高压或超高压电缆。此外，根据本公开制备的直流电缆包括高压或超高压电缆。
测试方法
密度
密度根据ASTM D792测定。
熔融指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数报告。根据ASTM D1238，条件190℃/10kg测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
分子量分布
采用高温凝胶渗透色谱法(“GPC”)系统，其配备有用于样品制备和样品注入的机器人辅助递送(“RAD”)系统。浓度检测器是来自Polymer Char Inc.(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的红外检测器(IR4)。使用Polymer Char DM 100数据采集盒进行数据采集。载体溶剂是1，2，4-三氯苯(“TCB”)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置。柱隔室在150℃下进行操作。所述柱是四个MixedA LS 30cm，20微米柱。溶剂是含有大约200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”)的经氮气吹扫的TCB。流动速率是1.0mL/min，并且注射体积是200μl。通过在160℃下在温和搅拌下将样品溶解于经氮气吹扫和预加热的TCB(含有200ppm BHT)中持续2.5小时来制备2mg/mL样品浓度。
通过运作二十种窄分子量分布的聚苯乙烯(“PS”)标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(“MW”)在580到8,400,000g/mol范围内，并且所述标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。每种PS标准品的当量聚丙烯(“PP”)分子量是通过使用以下等式以及所报告的用于聚丙烯(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《聚合物科学应用杂志(J.App1.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，《大分子(Macromolecules)》，4，507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)来计算得到：
Figure BDA0001625500270000151
其中Mpp是PP当量MW，MPs是PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的logK和a值在下文列出。
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
对数分子量校准使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数生成。根据以下等式计算数均分子量和重均分子量：
Figure BDA0001625500270000161
其中Wfi和Mi分别是洗脱组分i的重量分数和分子量。
挤出评估
在使用Maddock螺杆和20/40/60/20目网筛的2.5英寸24∶1L/D挤出机(所有五个区、机头和机模都处于115.6℃的设定温度下)上进行聚合物(包括单独的乙烯类互聚物或单独的HP LDPE)的挤压评估。螺杆速度在25rpm到100rpm范围内。通过在手持式热电偶(高温计)的探针离开机模时将其浸没在熔融聚合物中而测量熔体排出温度。这一参数是剪切-加热普遍度的一个量度。
剪切粘度
为了测定单独的乙烯类互聚物或单独的HPLDPE的熔体流动特性，在135℃或190℃的温度和10％应变下经0.1rad s-1到100rad s-1范围使用TA仪器公司(TAInstruments)的应变控制流变仪ARES/ARES-G2上的直径25mm的不锈钢平行板进行动态振荡剪切测量。V0.1和V100分别是在0.1和100rad s-1下的粘度，V0.1/V100是剪切稀化特征的量度。
为了测定完全可交联聚合物组合物(包括含过氧化物的组合物)的熔体流动特性，在120℃或135℃的温度和0.25％应变下经0.1rad s-1到100rad s-1的范围使用TA仪器公司Advanced Rheometric Expansion系统进行动态振荡剪切测量。V0.1和V100分别是在0.1和100rad s-1下的粘度，V0.1/V100是剪切稀化特征的量度。
拉伸粘度
拉伸粘度使用具有拉伸粘度夹具几何形状的ARES FCU流变仪和TA Orchestrator软件在完全可交联聚合物组合物(包括含氧化物的组合物)上测量。在120℃或135℃下以l/sec的速率进行测试以模拟挤出条件。报告达到的粘度的最大值(“峰值”)，以及亨奇应变粘度为1和最大亨奇应变下的粘度。
零剪切粘度
零剪切粘度由单独的乙烯类互聚物或单独的HP LDPE或完全可交联聚合物组合物(包括含过氧化物的组合物)根据蠕变恢复(SR-200，25.0Pa，/3分钟蠕变/15分钟恢复/135℃)测量。
动模流变仪
使用Alpha技术(Alpha Technologies)的流变仪MDR型号2000单元对化合物进行动模流变仪(“MDR”)分析。测试基于ASTM程序D5289。使用6克材料进行MDR分析。在182℃下或在140℃下，在0.5度电弧摆动下，针对两种温度条件测试样品。样品在直接来自Brabender混合钵的材料上测试。通过140℃下的ts1(弹性扭矩增加1磅-英寸的时间)评估针对挤压条件下的过早交联(“焦化”)的抗性。最终交联度通过182℃下的MH(最大弹性扭矩)-ML(最小弹性扭矩)反映。
凝胶含量
根据ASTM D2765通过用十氢萘(萘烷)萃取而测定凝胶含量(不溶部分)。测试在182℃下在产生于MDR实验的试样上进行。使用WILEY磨机(20目筛)制备粉末状样品，每种样品使用至少一克材料。谨慎地精心制造样品袋以避免粉末状样品从袋中漏出。在所用的任何技术中，应避免粉末在褶皱周围或通过钉孔而发生泄漏。成品袋的宽度不超过四分之三英寸，并且长度不超过两英寸。袋使用120目筛。样品袋在分析天平上称重。将0.3克(+/-.02g)粉状样品放入袋中。由于需要将样品装入袋中，因此注意不要强行打开袋中的褶皱。将袋密封，随后对样品进行称重。随后将样品与10克2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)一起放到一升沸腾的十氢萘(萘烷)中，其使用烧瓶，在加热套中维持6小时。(萘烷)已沸腾六小时之后，关闭电压调节器，让冷却水运作直到(萘烷)已冷却低于其闪点为止(这通常会耗时至少半小时)。当(萘烷)已冷却时，关闭冷却水并且从烧瓶中移出袋。使袋在罩下冷却，尽可能多地去除溶剂。随后将袋在设定为150℃的真空烘箱中放置四小时，维持25英寸汞柱的真空。随后从烘箱取出袋并且冷却到室温。在分析天平上记录重量。针对凝胶提取的计算展示如下，其中W1＝空袋重量，W2＝样品和袋的重量，W3＝样品、袋和钉的重量，并且W4＝提取之后的重量。
提取％＝((W3-W4)/(W2-W1))×100
凝胶含量＝100-提取％
热蠕变
热蠕变根据ICEA-T-28-562：2003测定。在150℃或200℃的具有玻璃门的烘箱中对厚度为50密耳(1.3mm)的样品进行热蠕变测试，对试样底部施加0.2MPa的应力。使用ASTMD412D型拉伸棒针对每种样品切割三个测试试样。将样品拉伸15分钟，其中测量长度增加百分比并且报告三个试样的平均值。
损耗因数
在60Hz和2kV施加电压下，在交联的50密耳(1.3mm)薄片上进行耗散因数(“DF”)测试。使薄片在60℃下的真空烘箱中脱气五天。在GUILDLINE高压电容电桥单元型号9920A上，使用TETTEX试样固持器和TETTEXAG仪器温控单元，在60Hz下，根据ASTM D150进行DF测试。在60Hz和2kV施加电压下，在25℃、40℃、90℃和130℃的温度下测试样品。
AC击穿强度
在使用埃克森(EXXON)Univolt N61变压器油的BRINKMAN AC介电强度测试仪上，对额定35密耳(0.9mm)厚的固化薄片测试AC击穿强度(“ACBD”)，也称为AC介电强度。使老化样品在填充有0.01M氯化钠溶液的U形玻璃管中在6kV下老化二十一天。
肖氏硬度
根据ASTM D2240在250密耳(6.4mm)厚和直径为51mm的试样上测定肖氏A和肖氏D硬度，并记录五次测量的平均值。
弯曲模量
根据ASTM D790用INSTRONTM型号4201拉伸测试机在额定125密耳(3.2mm)厚的交联模制试样上测试弯曲模量(2％正割模量)。3点弯曲挠曲模量是针对呈矩形横截面的棒进行，所述棒搁置于两个支架上并且借助于支架之间中间位置的负载前端(loading nose)按0.1英寸/分钟(2.5mm/min)进行负载。
熔体强度
通过Rheotens在135℃或190℃下测量聚合物(包括单独的乙烯类互聚物或单独的HP LDPE)的熔体强度。如本文所用，熔体强度是当聚合物熔体的熔融长丝通过从1cm/sec的初始速度以0.24厘米每平方秒(cm/sec2)的速率使长丝加速的一对轧辊拉伸时，以33倒秒(sec-1)的恒定剪切率从毛细管流变仪模挤出的长丝上测量的最大拉力。熔融长丝优选通过如下方式产生：将10克(g)填充到Instron毛细管流变仪筒中的聚合物加热，使聚合物在135℃下平衡五分钟，并且随后以2.54厘米/分钟(cm/min)的活塞速度使所述聚合物挤压通过直径为0.21cm并且长度为4.19cm的毛细管模。拉力优选地用Goettfert Rheotens测量，所述Goettfert Rheotens经定位使得轧辊在长丝离开毛细管模的位置正下方10cm处。
材料
在下文实例中采用以下材料。
VISTALONTM 722是一种乙烯/丙烯共聚物橡胶，其熔融指数为1.0g/10min.，乙烯含量为72.0wt％，并且125℃下的门尼粘度(Mooney viscosity)为17MU，其可购自美国德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX，USA)。
VISTALONTM 1703P是一种乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡胶，其乙烯含量为77.0wt％，乙烯基降冰片烯含量为0.9wt％，并且125℃下的门尼粘度为25MU，其可购自美国德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司。
NORDELTMIP 3722P EL是一种烃橡胶(EPDM)，其密度为0.87g/cm3，125℃下的门尼粘度为18MU，乙烯含量为70.5wt％，并且亚乙基降冰片烯含量为0.5wt％，其可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI，USA)。
POE-1是一种乙烯/1-辛烯聚烯烃弹性体，其熔融指数(I2)为3.0g/10min.并且密度为0.875g/cm3，其由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司制备。
POE-2是一种乙烯/1-辛烯聚烯烃弹性体，其熔融指数(I2)为4.8g/10min.并且密度为0.872g/cm3，其由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司制备。
LDPE-1是一种高压低密度聚乙烯(HPLDPE)，其密度为0.922g/cm3并且熔融指数(I2)为1.8g/10min.，其可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
LDPE-2是一种第二HP LDPE，其密度为0.920g/cm3并且熔融指数(I2)为2.3g/10min.，其可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
所用聚丙烯是BRASKEMTM FF018F，其标称熔体流动速率(230℃/2.16kg)为1.8g/10min.，并且可购自美国宾夕法尼亚州费城的布拉斯科美国公司(Braskem America，Inc.，Philadelphia，PA，USA)。
过氧化二异丙苯可以商标名PERKADOXTM BC-FF商购自美国伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔聚合物化学有限责任公司(AkzoNobel Polymer Chemicals LLC，Chicago IL，USA)。
聚乙二醇是PEG20000(Clariant Polyglykol 20000SRU)，其为具有20000的平均分子量的聚乙二醇并且可购自美国北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(ClariantCorporation，Charlotte，NC，USA)。
Nofmer MSD，也称为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或α-甲基苯乙烯二聚体(“AMSD”)，其可购自日本东京的NOF公司(NOF Corporation，Tokyo，Japan)。
LOWINOXTM TBM-6是化学名称为4，4′-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的抗氧化剂，并且可购自美国康涅狄格州丹柏立(Danbury，CT，USA)的Addivant公司(AddivantCorporation)。
CYANOXTM2212是一种混合月桂基-硬脂基硫代二丙酸酯，其可购自美国新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries Inc.，Woodland Park，NJ，USA)。
SABOTM STAB UV 119是以1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N2，N2″-1，2-乙烷二基双[N2-[3-[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-作为主要成分的高分子量受阻胺光稳定剂，其可购自意大利柏加摩(Bergamo，Italy)的Sabo S.p.A.。
BURGESSTMKE粘土是一种硅烷改性的无水硅酸铝，其二氧化硅(SiO2)含量为51到52.4wt％，氧化铝(Al2O3)含量为42.1到44.3wt％，二氧化钛含量为1.56到2.50wt％，具有痕量氧化铁(Fe2O3)，GE亮度为90.0％，sedigraph平均粒径为1.5μm并且比重为2.63，其可购自美国佐治亚州桑德斯维尔的柏杰士颜料公司(Burgess Pigment Company，Sandersville，GA，USA)。
TranslinkTM 37是一种煅烧和表面处理的铝硅酸盐(煅烧粘土)，其可购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫北美公司(BASF North America，Florham Park，New Jersey)。
所用氧化锌是KADOXTM920，其可购自美国宾夕法尼亚州莫纳卡的马头公司(Horsehead Corporation，Monaca，PA，USA)。
多分散性ERD 90为Pb3O4(红氧化铅)，CAS#1314-41-6，其购自德国曼海姆的莱茵化学(莱瑙)有限公司(RheinChemie Rheinau GmbH，Mannheim，Germany)。
ANTILUXTM654为一种石蜡，其购自德国曼海姆的莱茵化学(莱瑙)有限公司。
FLOWSPERSETMPAC-473是蜡载体中的硅烷，其可购自美国俄亥俄州克利夫兰的流动聚合物有限责任公司(Flow Polymers，LLC，Cleveland，OH，USA)。
AGERITETMMA是聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉，其可购自美国康涅狄格州诺瓦克的范德比尔特化学有限责任公司(Vanderbilt Chemicals，LLC，Norwalk，CT，USA)。
催化剂1，双((2-氧代-3-(9H-咔唑-9-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)亚甲基-1，2-环己烷二基锆(IV)二甲基购自美国科罗拉多州郎蒙特的博尔德科学公司(BoulderScientific Company，Longmont，CO，USA)，并且不经进一步纯化即使用。
根据以下程序制备催化剂2，双((2-氧代-3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己烷二基锆(IV)二甲基。
3，6-双(1，1-二甲基乙基)-9H-咔唑的制备
Figure BDA0001625500270000201
在室温下向配备有顶置式搅拌器、氮气鼓泡器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中添加20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl2和300mL硝基甲烷。至2.5小时时间段由加料漏斗向所得深棕色浆液中滴加49.82g(365.5mmol)2-氯-2-甲基丙烷(也称为叔丁基氯)。添加完成后，再搅拌所得浆液18小时，并且将反应混合物到入800mL冰冷水中，并且用二氯甲烷(3×500mL)加以萃取。合并的萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤并且首先通过旋转蒸发，并且随后在高真空下蒸发进行浓缩以去除硝基甲烷。将所得残余物溶解于热二氯甲烷(70mL)，随后热己烷(50mL)中，并且将所得溶液冷却到室温，并且随后将其放置于冷冻机中隔夜。分离所形成的固体，用冷己烷洗涤，并且随后在高真空下干燥，得到10.80g(32.0％)呈灰白色晶体状的所需产物。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ8.11(d，J＝1.6 Hz，2H)，7.75(s，1H)，7.48(dd，J＝8.5，1.9 Hz，2H)，7.31(d，J＝8.5Hz，2H)，1.48(s，18H)。13C{1H}NMR(101 MHz，CDCl3)δ142.17(s)，37.96(s)，123.45(s)，123.28(s)，116.11(s)，109.97(s)，34.73(s)，32.09(s).
2-碘-4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯酚的制备
Figure BDA0001625500270000211
在0℃下向10.30g(50.00mmol)4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯酚在125mL甲醇中的搅拌溶液中添加7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50.0mmol)NaOH。历经一小时时间段向所得混合物中添加86mL 5％NaOCl水溶液(市售漂白剂)。将所得浆液在0℃下再搅拌1小时，随后添加30mL 10％Na2S2O3水溶液，并添加稀盐酸对所得反应混合物进行酸化。用二氯甲烷萃取所得混合物，并且用盐水洗涤所得有机层，并且随后经无水硫酸镁干燥。真空去除挥发物，并且通过硅胶快速色谱，用5体积百分比(vol％)乙酸乙酯的己烷溶液洗脱来纯化所得残余物，得到11.00g(66％)呈粘稠油状物的所需产物。1H NMR(CDCl3)δ7.60(d，J＝2.5 Hz，1H)，7.25(dd，J＝8.5和2.2 Hz，1H)，6.90(d，J＝8.5 Hz，1H)，5.13(s，1H)，1.69(s，2H)，1.32(s，6H)和0.74(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.21，144.52，135.56，128.03，114.17，85.36，56.92，38.01，32.43，31.90和31.64。GC/MS(m/e)：332(M+)。
2-(2-碘-4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃的制备
Figure BDA0001625500270000212
在0℃下向4.91g(14.8mmol)4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯酚和1.50g(17.8mmol)3，4-二氢吡喃于5mL二氯甲烷中的搅拌溶液中添加0.039g(0.205mmol)对甲苯磺酸单水合物。使所得溶液升温到室温并在此搅拌约10分钟。然后添加三乙胺(0.018g，0.178mmol)，并且用50mL二氯甲烷稀释所得混合物，并且依次用50ml的1M NaOH、水和盐水中的每一种进行洗涤。用无水硫酸镁干燥有机相，过滤并且浓缩，获得粗物质，其通过硅胶快速色谱，使用5vol％乙酸乙酯的己烷溶液纯化，得到5.18g(93.12％)呈金色油状物的所需产物。1H NMR(CDCl3)δ7.74(d，J＝2.3Hz，1H)，7.27(dd，J＝2.3和8.6Hz，1H)，6.99(d，J＝8.6Hz，1H)，5.49(m，1H)，3.91(m，1H)，3.61(m，1H)，2.20-1.60(m，6H)，1.69(s，2H)，1.34(s，6H)和0.75(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.27，145.49，136.98，127.08，114.44，96.72，87.09，61.69，56.91，37.95，32.33，31.81，31.52，31.44，30.26，25.27，18.36。
3，6-二叔丁基-9-(2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2，4，4-三甲基-戊烷-2-基) 苯基)-9H-咔唑的制备
Figure BDA0001625500270000221
在N2气氛下向配备有搅拌棒和冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中添加以下物质：20mL无水甲苯；5.00g(12.01mmol)2-(2-碘-4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃；3.56g(12.01mmol)3，6-二叔丁基咔唑；0.488g(2.56mmol)CuI；7.71g(36.2mmol)K3PO4；和0.338g(3.84mmol)N，N′-二甲基乙二胺。所得反应混合物在回流下加热48小时，加以冷却，并通过硅胶床过滤。用四氢呋喃(“THF”)冲洗硅胶，并且浓缩所得溶液，得到粗残余物。通过从乙腈中再结晶完成纯化，得到4.57g(67.0％)呈白色固体状的所需产物。1H NMR(CDCl3)δ8.13(t，J＝1.71Hz，1H)，7.48(d，J＝2.4Hz，1H)，7.40(m，3H)，7.31(d，J＝8.68Hz，1H)，7.14(d，J＝8.68Hz，1H)，7.08(d，J＝8.56Hz，1H)，5.22(t，J＝2.81Hz，1H)，3.72(td，J＝11.12和2.8Hz，1H)，3.47(dt，J＝11.12和3.47 Hz，1H)，1.75(s，2H)，1.474(s，9H)，1.472(s，9H)，1.394(s，3H)，1.391(s，3H)，1.37-1.12(m，6H)，0.82(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.96，144.22，142.07，140.02，127.49，126.60，126.56，123.14，123.12，122.96，116.37，115.88，115.72，110.18，109.52，97.02，61.56，57.03，38.23，34.69，32.41，32.07，31.86，31.72，31.50，29.98，25.06，17.61。
3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑
Figure BDA0001625500270000231
经5分钟时间段在0℃下在氮气气氛下向2.5g(4.4mmol)咔唑衍生物于40mL THF中的搅拌溶液中添加2.8mL(7.0mmol)正丁基锂(2.5M己烷溶液)。将溶液在0℃下搅拌3小时。向其中添加2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(1.44mL，7.0mmol)，并在0℃下再继续搅拌1小时。将反应混合物缓慢升温到室温并搅拌18小时。通过旋转蒸发将反应混合物浓缩到干燥，并添加100m L冰冷水。用二氯甲烷萃取混合物。用盐水洗涤有机层并经无水硫酸镁干燥。去除溶剂，然后从乙腈中再结晶，得到2.4g(78.6％)呈白色固体状的标题产物。1H NMR(CDCl3)δ8.30-7.96(m，2H)，7.81(d，J＝2.5Hz，1H)，7.58-7.32(m，3H)，7.14(d，J＝8.6Hz，2H)，4.85(d，J＝2.8Hz，1H)，2.76(td，J＝11.0，2.7Hz，1H)，2.59(dd，J＝7.9，3.5Hz，1H)，1.73(s，2H)，1.67-0.87(m，6H)，1.46(s，9H)，1.45(s，9H)，1.38(s，9H)，1.37(s，9H)，0.78(s，9H)；13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.25，145.86，142.05，142.01，139.79，139.78，133.82，130.61，129.72，123.39，123.37，123.05，115.59，115.55，110.20，110.11，101.41，83.64，61.20，56.95，38.37，34.68，32.42，32.08，31.90，31.45，29.97，25.06，25.04，24.79，18.16。MS m/e716.38(M+Na)。
2′，2″′-(((-环己烷-1，2-二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H- 咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)的制备
Figure BDA0001625500270000232
将硼基化片段(25.0g，36.0mmol)和(反)-1，2-双((2-溴苯氧基)甲基)环己烷(7.365g，16.21mmol)溶解于200mL甲苯中。将NaOH(4.32g，108.10mmol)溶解于22mL水中，并将所述溶液添加到甲苯溶液中。所得混合物用氮气吹扫15分钟。从干燥箱中取出Pd(PPh3)4(833mg，0.72mmol)，并在氮气的正向流下将其以干燥形式添加到甲苯溶液中。随后在回流下将反应混合物加热48小时。将有机层分离并用100mL水和50mL饱和NaCl溶液洗涤，并且随后经MgSO4干燥。然后使所得有机溶液通过硅胶垫，并且随后加以真空干燥。添加THF(25mL)、甲醇(25mL)和浓HCl(1mL)，并且在回流下将溶液加热一小时。随后将反应物冷却到室温，并且添加水(100mL)和乙醚(100mL)。将有机层分离并经MgSO4干燥。真空去除挥发物。通过从乙醚和甲醇中再结晶来纯化这一粗残余物，得到呈白色固体状的所需产物(18.2g，产率89％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.41-8.35(m，2H)，7.59-7.30(m，7H)，7.03-6.94(m，1H)，6.89(td，J＝7.5，1.1Hz，1H)，6.40(d，J＝8.3Hz，1H)，5.97(s，1H)，3.59(dd，J＝9.9，2.8Hz，1H)，3.40(d，J＝9.5Hz，1H)，1.57(s，2H)，1.54-1.49(m，1H)，1.42(d，J＝5.3Hz，20H)，1.25(s，6H)，1.002H)，0.85(s，9H)。2H)，0.85(s，9H)。
催化剂2的制备
Figure BDA0001625500270000241
在干燥箱内，向瓶中装入ZrCl4(0.988g，4.24mmol)和甲苯(100mL)，并将其放置于冷冻机中以冷却到-35℃。冷却后，将其去除，并添加MeMgBr(6.40mL于Et2O中的3M溶液，19.5mmol)。搅拌所得悬浮液3分钟，此时添加双联苯酚配体(5.34g，4.24mmol)。使混合物升温到室温并搅拌18小时，然后加以过滤，并收集滤液并加以真空干燥。所得残余物用冷己烷(50mL)洗涤并过滤。收集不溶物，并悬浮于甲基环己烷(200mL)中并加以过滤。将滤液干燥，得到呈异构体混合物(
Figure BDA0001625500270000242
比率)的催化剂2(4.41g，75％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.66(d，J＝1.8Hz)，8.40(d，J＝1.9Hz)，7.75-7.55(m)，7.48-7.20(m)，6.95-6.70(m)，5.31-5.07(m)，5.04-4.79(m)，4.61-4.28(m)，3.96(d，J＝10.8Hz)，3.46(d，J＝12.3Hz)，1.55(s)，1.53(s)，1.35-1.31(m)，1.28(s)，1.27(s)，0.91(s)，0.85(s)，-0.80(s)，-0.88(s)。
助催化剂是改性的甲基铝氧烷MMAO-3A在庚烷中的溶液，其可购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel N.V.，Amsterdam，Netherlands)。
实例
实例1
根据以下程序准备三种样品(S1-S3)。S1和S2是乙烯/丙烯共聚物，而S3是乙烯/辛烯共聚物。使用串联连接的两个计算机控制的连续搅拌槽反应器(CSTR)进行连续溶液聚合，并配置成单反应器或双反应器配置。每一5升反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。将来自第一反应器(R-1)的流出物进料到第二反应器(R-2)中。或者，独立操作所述两个反应器。通过使用控制流动速率和反应器压力的变速隔膜泵的质量流量控制器将纯化的
Figure BDA0001625500270000252
乙烯、丙烯和氢气(如果使用的话)供应到反应器。使用内部热电偶维持和监测所需温度。在泵的排出口处，获取侧流以向催化剂、助催化剂和注入管线以及反应器搅拌器提供冲洗流。使用略微过量的助催化剂。这些流通过Micro-Motion质量流量计测量并且通过控制阀或通过手动调节针阀来控制。将剩余的溶剂与丙烯、乙烯和/或任选的二烯和氢气(如果使用的话)合并并进料到反应器。质量流量控制器用于根据需要将氢气输送到反应器。溶剂/单体溶液的温度在进入反应器之前通过使用热交换器来控制。将催化剂与助催化剂分开进料到反应器中。组分溶液使用泵和质量流量计定量并且与催化剂冲洗溶剂组合并引入到反应器底部。在剧烈搅拌下使反应器在410psig(2.82MPa)下充满液体运作。产物在反应器顶部通过出口管线移出。通过连同任何稳定剂或其它添加剂一起添加少量水到出口管线中来停止聚合。随后去除溶剂并且使用脱挥发分挤出机和水冷粒化机回收产物。
使用串联连接的两个连续搅拌槽反应器来制备乙烯共聚物。根据表1中概述的工艺条件，通过使单体、溶剂、催化剂1和助催化剂流入第一反应器来制备样品S3；没有后续的反应器用于S3。为了制备样品S1和S2，使如表1中所述的第一反应器内含物流到串联的第二反应器。向第二反应器中添加另外的催化剂1和助催化剂，以及少量的MMAO作为清除剂。
表1-用于制备样品S1-S3的反应器工艺条件
Figure BDA0001625500270000251
Figure BDA0001625500270000261
根据上述测试方法分析S1-S3。还分析了两种其它样品(S4和S5)以及四种比较样品(CS1-CS4)。S4是VISTALONTM722 EP，而S5是VISTALONTM1703P EPDM，每种都在上文进行了描述。CS1是NORDELTMIP 3722P EL EPDM，CS2是POE-1，CS3是POE-2，并且CS4是LDPE-1，所有这些都在上文的材料章节中进行了描述。结果提供在下表2中。
表2-S1-S5和CS1-CS4的特性
Figure BDA0001625500270000262
Figure BDA0001625500270000271
根据以上测试方法章节中所概述的程序分析样品S2、S3、CS1、CS2和CS4的挤出特征。结果提供在下表3中。
表3-S2、S3、CS1、CS2和CS4的挤出特征
Figure BDA0001625500270000272
查看表2和3中所示的数据，S1到S5展现出对于经调配的电力电缆绝缘材料是理想的以下特性：100s-1下的低粘度(V100)，高剪切稀化(V0.1/V100)，高零剪切粘度和低密度(对于更具柔性的组合物)。S2和S3的良好熔体流变学特征使得在螺杆速度高达100rpm的挤出过程中熔体排出温度足够低。相比之下，CS1和CS2在挤出过程中显示出高得多的熔体排出温度。另外，虽然CS4在挤出过程中确实处理得很好，但其密度却高得令人无法接受。较低的熔体排出温度被认为是合乎需要的，以避免在挤出含有过氧化物的绝缘化合物期间发生过早交联。因此，对于本发明实例(相对于CS1和CS2)，对应于145℃的熔体排出温度(接近于用含有过氧化二异丙苯的组合物的工业上实施的最大值)的挤压速率相对较高。
实例2
使用S1-S5和CS1-CS4的聚合物，根据以下方法并使用下表4中提供的配方制备八种本发明的绝缘组合物S6-S13和五种比较绝缘组合物CS5-CS9。通过加热到60℃而使过氧化二异丙苯熔融，随后与Nofmer MSD以5∶1比率(过氧化物比Nofmer MSD)混合。通过手动混合容器中的所有物质(除了过氧化物和Nofmer MSD)来制备“固体”混合物。随后，在具有凸轮转子的250cm3Brabender分批混合机中在190℃和40rpm下混合固体混合物持续5分钟。从混合机中移出所得掺合物，冷压成薄片，切成条(strip)并且进料通过粒化机以造粒。在玻璃瓶中在60℃下加热聚合物丸粒2小时并且随后使用注射器喷射规定量的过氧化物/Nofmer MSD混合物。所述瓶在室温下翻滚掺合10分钟并且在50℃下加热16小时。随后，将所述瓶的内含物在具有凸轮转子的250cm3Brabender混合钵中在120℃和30rpm下混合10分钟(装载之后)。
随后在140℃或182℃的动模流变仪中测试组合物以评估交联特征。为了进行熔体流变测量，在以下条件下将组合物压缩成型以防止显著交联：500psi(3.5MPa)，120℃下维持3分钟，随后2500psi(17MPa)，在这一温度下维持3分钟，在这一压力下冷却到30℃，并且打开压力机以移出成型薄片。为了进行电气和机械测量，在以下条件下将组合物压缩成型以制得不同尺寸的完全交联试样：500psi(3.5MPa)、125℃下维持3分钟，随后2500psi(17MPa)、180℃下维持20分钟，在这一压力下冷却到30℃，并且打开压力机以移出成型薄片。根据上文测试方法章节中所提供的程序分析S6-S13和CS5-CS9中的每一个。结果提供在下表4中。
表4-S6-S13和CS5-CS9的组成和特性
Figure BDA0001625500270000291
Figure BDA0001625500270000301
Figure BDA0001625500270000311
Figure BDA0001625500270000321
Figure BDA0001625500270000331
NM：不可测量(交联对于测量热致蠕变来说不充足)
NA：未获得
表4中提供的数据显示，S6-S13展现出令人满意的熔体流变学特性(在120℃或135℃的温度下，代表挤出条件)、交联特征、电特性和机械特性。与相对较软的比较样品(CS5和CS6)相比，S6-S13所示的“120℃下的V100”的值理想地为较低的。与CS7-CS9相比，S6-S13的组合物要软得多。
实例3
根据以下程序和下表5中提供的配方制备三种比较样品(CS10-CS12)。首先将组合物在没有过氧化物的情况下在具有凸轮转子的250cm3Brabender分批混合机中在140℃和35rpm下混合5分钟。将熔融掺合的样品从混合钵中移出并转移到辊磨机中，在115℃下在所述辊磨机中添加过氧化物并混合5分钟。将从辊磨机中移出的组合物在500psi(3.5MPa)压力和125℃下压缩成型为不同厚度持续3分钟，随后在180℃下经2500psi(17MPa)压力持续15分钟以完成交联。然后在2500psi的压力下将压力机冷却到30℃。处于30℃后，打开压力机并移出薄片。
表5-CS10-CS12的组成
Figure BDA0001625500270000341
根据以上测试方法章节中所提供的程序分析CS10-CS12。结果提供在下表6中。
表6-CS10-CS12的特性
Figure BDA0001625500270000342
NM：不可测量(交联对于测量热致蠕变来说不充足)
查看上表6中提供的数据，注意到CS10-CS12是用CS1的EPDM聚合物制成的经粘土填充的组合物，其在190℃下的V100为1514Pa·s(即＞1200Pa·s)。由于CS10-CS12采用与CS5(不含任何填料)相同的聚合物，因此假定CS10-CS12在120℃下的V100将大于CS5的V100为合理的，这从挤出角度看是非所期望的。此外，CS10和CS11在140℃下的ts1小于10分钟(不同于样品S6到S13，其所展现的140℃下的ts1的所有值均远高于10分钟)，这表明发生“焦化”(过早交联)的倾向性相对较大。
实例4
使用上文实例2中所述的制备方法和下表7中提供的配方制备六种另外样品(S14-S19)和四种另外的比较样品(CS13-CS16)(不同之处在于“条”在冷冻机中冷却硬化，之后进料通过造粒机而制成丸粒)。根据上文测试方法章节中所概述的程序评估S14-S19和CS13-CS16。结果提供在下表7中。
表7-S14-S19和CS13到CS16的组成和特性
Figure BDA0001625500270000361
Figure BDA0001625500270000371
Figure BDA0001625500270000381
S14到S19的组合物展现出令人满意的熔体流变学特性(在135℃的温度下，代表挤出条件)、交联特征、电特性和机械特性。
实例5
使用上文实例2中所述的制备方法和下表8中提供的配方制备一种另外样品(S20)和两种另外的比较样品(CS17-CS18)(不同之处在于“条”在冷冻机中冷却硬化，之后进料通过造粒机而制成丸粒)。根据上文测试方法章节中所概述的程序评估S20和CS17-CS18。结果提供在下表8中。
表8-S20和CS17到CS18的组成和特性
Figure BDA0001625500270000391
S20的组合物在135℃的温度(代表挤出条件)下展现出令人满意的熔体流变学特性(包括相对较低的V100)、交联特征、电特性和机械特性。

Claims (8)

1.一种可交联聚合物组合物，包含：
(a)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，60到99重量百分比的乙烯类互聚物，具有以下特性：
(i)密度为0.93g/cm3或更小，
(ii)190℃和10％应变下的高剪切粘度V100为1,200Pa·s或更小，和
(iii)190℃和10％应变下的剪切稀化比V0.1/V100为至少8；
(b)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，大于等于0且小于10重量百分比的填料；和
(c)有机过氧化物，所述有机过氧化物的量以所述可交联聚合物组合物的总重量计，为至少0.5重量百分比，
其中所述乙烯类互聚物并非在高压反应器或工艺中制备，
其中所述乙烯类互聚物是选自乙烯/丙烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物的共聚物，
其中所述可交联聚合物组合物不含乙烯/丙烯/二烯共聚单体三元共聚物，并且
其中所述可交联聚合物组合物具有以下特性中的一种或多种：
(a)135℃下的零剪切粘度为至少10,000Pa·s；
(b)当在120℃或135℃，1s-1和1的亨奇应变(Hencky strain)下测量时，拉伸粘度大于300,000泊；和
(c)140℃下的ts1为至少10分钟。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可交联聚合物组合物，进一步包含高压聚乙烯，所述高压聚乙烯的量以所述可交联聚合物组合物的总重量计为最多90重量百分比。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的可交联聚合物组合物，进一步包含丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的量以所述可交联聚合物组合物的总重量计为最多90重量百分比。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的可交联聚合物组合物，其中所述填料以大于0重量百分比且小于10重量百分比的量存在，其中所述填料选自由以下组成的组：热处理粘土、表面处理粘土和有机粘土。
6.一种交联聚合物组合物，由前述权利要求中任一项所述的可交联聚合物组合物制备。
7.根据权利要求6所述的交联聚合物组合物，其中所述交联聚合物组合物具有以下特性中的一种或多种：
(a)182℃下的MH-ML为至少0.2磅-英寸；
(b)肖氏D硬度为40或更小；
(c)肖氏A硬度为93或更小；
(d)凝胶含量为至少30％；
(e)热蠕变值为200％或更小；和
(f)当在60Hz，2kV和130℃下测量时，损耗因数小于10％。
8.一种涂布导体，包含：
(a)导体；和
(b)至少部分地围绕所述导体的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分由根据权利要求7所述的交联聚合物组合物的至少一部分形成。
CN201680059596.XA 2015-09-02 2016-08-22 柔性交联电缆绝缘材料和其制造方法 Active CN108137855B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562213152P 2015-09-02 2015-09-02
US62/213152 2015-09-02
PCT/US2016/048014 WO2017040088A1 (en) 2015-09-02 2016-08-22 Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108137855A CN108137855A (zh) 2018-06-08
CN108137855B true CN108137855B (zh) 2021-09-28

Family

ID=56851719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680059596.XA Active CN108137855B (zh) 2015-09-02 2016-08-22 柔性交联电缆绝缘材料和其制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11155693B2 (zh)
EP (1) EP3344694B1 (zh)
JP (1) JP6804519B6 (zh)
KR (1) KR102587539B1 (zh)
CN (1) CN108137855B (zh)
BR (1) BR112018003282B1 (zh)
CA (1) CA2996615C (zh)
MX (1) MX2018002086A (zh)
WO (1) WO2017040088A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10487200B2 (en) * 2015-10-29 2019-11-26 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
MX2019005482A (es) * 2016-11-16 2019-08-12 Dow Global Technologies Llc Composicion con equilibrio de factor de disipacion y aceptacion de aditivos.
MX2020010966A (es) 2018-04-26 2020-11-09 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de aditivos de poliolefina.
US11031153B2 (en) * 2018-11-05 2021-06-08 General Cable Technologies Corporation Water tree resistant cables
WO2021035709A1 (en) * 2019-08-30 2021-03-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions having improved electrical properties
CN113903514A (zh) * 2021-10-09 2022-01-07 趵突泉电缆集团有限公司 异形导体电力电缆

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1169744A (zh) * 1994-11-14 1998-01-07 陶氏化学公司 具有高牵伸性和显著减小的缩幅的挤出组合物

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) 1956-03-01 1976-03-09
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4018852A (en) 1974-11-27 1977-04-19 Union Carbide Corporation Composition with triallyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5582923A (en) * 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5346961A (en) 1993-04-07 1994-09-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
JP2003517487A (ja) 1997-09-19 2003-05-27 ザ ダウ ケミカル カンパニー 組成を最適にした狭いｍｗｄを示すエチレンインターポリマー組成物、それの製造方法およびそれから作られた製品
JP3988308B2 (ja) * 1999-03-29 2007-10-10 日立電線株式会社 電線・ケーブル
JP3992875B2 (ja) * 1999-04-22 2007-10-17 株式会社プライムポリマー 電線およびその製造方法
JP4218782B2 (ja) * 1999-04-22 2009-02-04 株式会社プライムポリマー 電力ケーブル
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
DE10122496A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-10 Bayer Ag Polycarbonat mit geringem Scherentzähungsverhalten
DE60220709D1 (de) * 2001-04-23 2007-07-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Mischungen aus epdm und metallocen-plastomeren für draht- und kabelanwendungen
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
US6835777B2 (en) 2002-11-19 2004-12-28 Equistar Chemicals, E.P. Adhesive compositions having improved performance
US20060142458A1 (en) 2003-06-09 2006-06-29 Pang Kawai P Strippable semi-conductive insulation shield
US20060088693A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-27 Pehlert George J Blends of ethylene-alpha-olefin-diene polymers and ethylene-alpha-olefin polymers for wire and cable applications
KR20080055907A (ko) * 2005-09-12 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 에틸렌/α-올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의제조 방법
JP2007177183A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Nippon Polyethylene Kk 電線・ケーブル被覆用樹脂材料及びそれを用いた被覆電線・ケーブル
AR060640A1 (es) 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de poliolefina y polimero
US8492447B2 (en) * 2008-04-01 2013-07-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Closed cell propylene-ethylene foam
JP5438332B2 (ja) * 2009-02-05 2014-03-12 昭和電線ケーブルシステム株式会社 高電圧電子機器用ケーブル
US8772411B2 (en) * 2009-05-22 2014-07-08 Equistar Chemicals, Lp Preparation of polyolefin-based adhesives
WO2011002998A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
CN102712797B (zh) * 2009-11-20 2016-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于寒冷和潮湿应用的热塑性弹性体
KR101989206B1 (ko) * 2011-12-20 2019-09-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 그의 형성 방법
WO2014051682A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
WO2014084893A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
US10160841B2 (en) 2012-11-30 2018-12-25 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
BR112015013522B1 (pt) * 2012-12-19 2021-06-22 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica para uso em condutores revestidos e condutor revestido
CA2942661C (en) * 2014-03-21 2019-02-05 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin-based compositions, adhesives, and related multi-layered structures prepared therefrom
JP6688634B2 (ja) * 2015-03-03 2020-04-28 古河電気工業株式会社 シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体とそれらの製造方法、並びに、シラン架橋ゴム成形品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1169744A (zh) * 1994-11-14 1998-01-07 陶氏化学公司 具有高牵伸性和显著减小的缩幅的挤出组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6804519B6 (ja) 2021-01-20
BR112018003282B1 (pt) 2022-07-12
KR20180048728A (ko) 2018-05-10
MX2018002086A (es) 2018-06-18
CN108137855A (zh) 2018-06-08
US11155693B2 (en) 2021-10-26
US20180312662A1 (en) 2018-11-01
CA2996615C (en) 2023-10-03
JP2018527439A (ja) 2018-09-20
EP3344694A1 (en) 2018-07-11
JP6804519B2 (ja) 2020-12-23
BR112018003282A2 (pt) 2018-09-18
CA2996615A1 (en) 2017-03-09
KR102587539B1 (ko) 2023-10-12
WO2017040088A1 (en) 2017-03-09
EP3344694B1 (en) 2022-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108137855B (zh) 柔性交联电缆绝缘材料和其制造方法
CN108140448B (zh) 柔性交联电缆绝缘材料和其制造方法
US7153571B2 (en) Silane crosslinkable polyethylene
CN108137876B (zh) 用于柔性交联电缆绝缘材料的可交联聚合物组合物和制造柔性交联电缆绝缘材料的方法
CN110248994B (zh) 乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant