KR20210054070A - 무정형 실리카 충전제를 갖는 엘라스토머-기재 중합체 조성물 - Google Patents

무정형 실리카 충전제를 갖는 엘라스토머-기재 중합체 조성물 Download PDF

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폴 제이 카로니아
수산 송
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Abstract

전기적 응용분야에서 절연 재료로서 사용하기에 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물은 에틸렌/α-올레핀-기재 엘라스토머 및 충전제를 포함하며, 여기서 충전제는 무정형 실리카로 본질적으로 이루어진다. 이러한 중합체 조성물은 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 임의로 추가로 포함할 수 있다. 또한, 절연 재료로서 이러한 중합체 조성물을 포함하는 코팅된 전도체가 개시된다.

Description

무정형 실리카 충전제를 갖는 엘라스토머-기재 중합체 조성물 {ELASTOMER-BASED POLYMERIC COMPOSITIONS HAVING AMORPHOUS SILICA FILLERS}
본 발명의 다양한 실시양태는 무정형 실리카 충전제를 포함하는 엘라스토머-기재 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 기타 측면은 와이어 및 케이블에서와 같이 전기 절연 재료로서 이러한 엘라스토머-기재 중합체 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
현재, 전기 절연 재료로서 사용되는 엘라스토머-기재 중합체 화합물은 가요성 케이블 응용분야에서 양호한 가공 성능을 달성하기 위해 대략 60 백분율 중합체 ("phr") 점토를 사용한다. 퍼옥시드 가교 용융 온도에서 엘라스토머 압출물 품질이 매우 불량하기 때문에, 점토 충전제가 중합체 조성물의 일반적으로 요구되는 성분이다. 점토 충전제는 허용가능한 용융 압출물 품질을 제공할 뿐만 아니라 케이블 집중성을 유지하기에 충분한 용융 강도를 제공함으로써 이러한 문제를 해결한다. 유감스럽게도, 점토 충전제는 또한 화합물의 전기 손실 특성을 순수한 엘라스토머보다 훨씬 높은 수준까지 증가시킨다 (예를 들어, 높은 tan 델타를 유발한다). 따라서, 전기 절연 재료로서 사용하기 위해 의도된 엘라스토머-기재 중합체 화합물을 위한 충전제 물질에 관해 개선이 요망된다.
한 실시양태는
(a) 에틸렌/α-올레핀-기재 엘라스토머; 및
(b) 충전제
를 포함하며, 여기서 상기 충전제는 무정형 실리카로 본질적으로 이루어진 것인, 코팅된 전도체에 사용하기 위한 중합체 조성물이다.
본 발명의 다양한 실시양태는 엘라스토머-기재 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 엘라스토머 및 충전제를 포함하며, 여기서 충전제는 무정형 실리카로 본질적으로 이루어진다. 이러한 조성물은 또한 임의로 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체 조성물은 와이어 또는 케이블 응용분야에서 전기 절연 재료로서 사용하기에 적합할 수 있다.
중합체 조성물
상기 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 중합체 조성물의 한 성분은 엘라스토머 (즉, 엘라스토머 중합체)이다. 본원에 사용된 "엘라스토머"는 점탄성을 갖는 중합체를 나타내고, 열경화성 또는 열가소성일 수 있다. "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응 (즉, 중합)시킴으로써 제조되는 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다. "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체 유형의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이러한 일반적 용어는 공중합체 (2개의 상이한 단량체 유형으로부터 제조된 중합체를 가리키기 위해 보통 사용됨) 및 2개 초과의 상이한 단량체 유형으로부터 제조된 중합체 (예를 들어, 삼원공중합체 (3개의 상이한 단량체 유형) 및 사원공중합체 (4개의 상이한 단량체 유형))를 포함한다. 한 실시양태에서, 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머이다.
본원에 사용하기에 적합한 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 ("α-올레핀") 엘라스토머이고, 그것에 하나 이상의 유형의 디엔 단량체를 임의로 또한 중합할 수 있다 (예를 들어 "EPDM" 엘라스토머). 즉, 다양한 실시양태에서, 엘라스토머는 그것에 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체를 중합한 혼성중합체이다. 한 실시양태에서, 엘라스토머는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 엘라스토머 성분에서 사용하기에 적합한 α-올레핀 단량체는 C3-20 (즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는) 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀을 포함한다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 가져, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀이 얻어질 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 및 에틸렌/부텐/1-옥텐을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 엘라스토머는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-부텐 공중합체, 에틸렌/α-헥센 공중합체, 에틸렌/α-옥텐 공중합체, EPDM 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 엘라스토머는 에틸렌/α-부텐, 에틸렌/α-헥센, 에틸렌/α-옥텐의 공중합체 또는 이들 중 2종 이상의 조합이다. 한 실시양태에서, 엘라스토머는 EPDM이다.
본원에 사용하기에 적합한 엘라스토머는 0.85 내지 0.93 g/cm3, 0.86 내지 0.91 g/cm3, 0.86 내지 0.90 g/cm3, 또는 0.86 내지 0.89 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 제공된 중합체 밀도는 ASTM 인터내셔날 ("ASTM") 방법 D792 또는 D1505에 따라 결정된다. 본원에 사용하기에 적합한 엘라스토머는 0.1 내지 30 g/10 min, 0.1 내지 15 g/10 min, 0.2 내지 10 g/10 min, 0.3 내지 5 g/10 min, 또는 0.5 내지 2 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본원에 제공된 용융 지수는 ASTM D1238에 따라 결정된다. 달리 주지되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 kg에서 결정된다 (I2로도 공지됨). 사용하기에 적합한 엘라스토머는 10 내지 90, 15 내지 70 또는 15 내지 30의 121℃ 또는 125℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML 1+4를 가질 수 있다. 무니 점도는 ASTM D1646에 따라 결정되며, 여기서 M은 무니, L은 큰 로터, 1은 1분 예열 시간, 4는 판독치가 취해지는 모터의 시작 후 4-분 표시를 나타내고, 121 또는 125℃는 시험 온도를 나타낸다.
상기 기재된 엘라스토머를 제조하기 위해 사용된 제조 방법은 광범위하고 다양하고 관련 기술분야에 공지되어 있다. 본원에 기재된 엘라스토머를 제조하기 위하여, 상기 기재된 특성을 갖는 엘라스토머를 제조하기 위한 임의의 종래 또는 이후 발견된 제조 방법을 사용할 수도 있다.
본원에 사용하기에 적합한 엘라스토머의 상업적 예는 엔게이지(ENGAGE)™ 폴리올레핀 엘라스토머 (예를 들어, 엔게이지™ 8100, 8003, 8401, 8411, 8842, 8200, 7447 또는 7467 폴리올레핀 엘라스토머); 어피니티(AFFINITY)™ 폴리올레핀 플라스토머; 및 노르델(NORDEL)™ IP EPDM 엘라스토머 (모두 미국 미시건주 미들랜드의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)를 포함한다. 추가의 상업적으로 입수가능한 엘라스토머는 이그잭트(EXACT)™ 플라스토머 및 비스탈론(VISTALON)™ EPDM 고무 (모두 미국 텍사스주 휴스턴의 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)로부터 입수가능함)를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀-기재 엘라스토머는 임의의 2종 이상의 상기 기재된 에틸렌/α-올레핀-기재 엘라스토머의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 중합체 조성물은 무정형 실리카로 본질적으로 이루어진 충전제를 포함한다. 다시 말해서, 중합체 조성물은 미량 (예를 들어 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 10 백만분율) 초과의 임의의 다른 충전제 물질을 함유하지 않는다. 한 실시양태에서, 충전제는 무정형 실리카로 이루어진다. 용어 "충전제"는 화학적으로 불활성인 무기 물질을 나타낸다. "무정형 실리카"는 무정형 (즉, 비-결정질 또는 낮은 결정화도) 이산화규소 ("SiO2")인 무기 충전제를 나타낸다. 무정형 실리카는 장거리 질서(long range order)가 결여되어 있으며, 결정질 실리카 (즉, 석영)과는 구별되어야 한다. 무정형 실리카는 "용융 석영" 또는 "용융 실리카"를 포함하고, 이는 무정형 실리카의 실리카 유리이다. 이들은 결정질 실리카 (천연발생 석영)를 비-결정질 형태로 용융함으로써 제조된다. 추가로, 입자의 교합 구조로 융합시키는 무정형 실리카의 작은 액적을 형성하기 위해 사염화규소 또는 증기화 석영의 열분해를 통하여 합성 용융 실리카를 제조할 수 있다. 이러한 형태의 합성 용융 실리카는 또한 발연 실리카로 공지되어 있다. 사슬로 함께 융합할 수 있는 작은 다공성 입자를 형성하기 위해 용액으로부터 무정형 실리카를 또한 침전시킬 수도 있다. 이러한 형태의 실리카는 실리카 겔로 공지되어 있고, 실리카 에어로겔을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 침전 실리카 또는 실리카 졸로 일컬어지는 더욱 큰 개개의 입자를 형성하기 위하여 용액 pH를 조절하면 입자들을 분리된 채로 유지할 수 있으며, 이들 모두는 무정형 실리카의 형태이다. 다양한 실시양태에서, 무정형 실리카는 22℃ 및 표준 대기압에서 고체이다. 한 실시양태에서, 무정형 실리카는 실리카 에어로겔, 발연 실리카 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다양한 실시양태에서, 특히 발연 실리카가 무정형 실리카 충전제로서 사용될 때, 무정형 실리카를 표면 처리로 처리할 수 있다. 이러한 표면 처리는 폴리디메틸실록산 코팅물 및 비닐 알콕시 실란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 이러한 표면 처리는 전체 충전제 물질의 10 중량 퍼센트 ("중량%") 이하를 구성할 것이고, 일반적으로 전체 충전제 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만일 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 중합체 조성물은 무정형 실리카 이외의 임의의 다른 충전제 (즉, 화학적으로 불활성인 무기 물질)의 단지 미량을 함유한다. 이러한 다른 충전제는 금속 양이온 및 실리케이트로 구성된 물질, 예컨대 다른 것들 중에서도 점토 (규산알루미늄, 또는 Al(SiO4 4-)), 활석 (규산마그네슘, 또는 Mg3(SiO3)4), 규산나트륨 (Na2SiO2(OH)2), 및 규산칼슘 (Ca2SiO4)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 배제되도록 의도된 다른 충전제 유형은 금속 수화물 (예컨대 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄), 금속 탄산 (예컨대 탄산칼슘), 특정한 불활성 금속 산화물 (예컨대 산화마그네슘 및 산화알루미늄), 및 카본 블랙을 포함한다.
다른 충전제 유형과 달리, 전기 절연재에서 사용되는 종래의 첨가제는 본 중합체 조성물에서의 사용으로부터 특별히 배제되지는 않는다. 이러한 종래의 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 중합체 첨가제, 슬립제, 가소제, 가공 보조제, 윤활제, 점도 조절제, 점착화제, 블로킹방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 금속 불활성화제, 전압 안정화제, 가교제, 촉진제 및 촉매를 포함한다. 첨가제는 기본 중합체 각각 100 중량부에 대해 약 0.1 미만 내지 약 200 초과 중량부 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
산화방지제의 예는 다음과 같지만, 이에 제한되지는 않는다: 장애 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄, 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 다양한 아민, 예컨대 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 장애 아민 분해방지제 또는 안정화제; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술폰; 및 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
가교제의 예는 다음과 같다: 디쿠밀 퍼옥시드; 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸쿠밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥시드; 디(이소프로필쿠밀)퍼옥시드; 또는 그의 혼합물. 퍼옥시드 경화제는 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다양한 기타 공지된 경화 공동-작용제, 촉진제 및 지연제, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, α-메틸 스티렌 이량체, 및 USP 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 기타 공동-작용제를 사용할 수 있다.
가공 보조제의 예는 카르복실산의 금속 염, 예컨대 스테아르산아연 또는 스테아르산칼슘; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루스산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드 또는 n,n'-에틸렌비스스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비 이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 가공 보조제는 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
충전제인 것으로 간주되지 않는 또 다른 첨가제는, 폴리에틸렌 글리콜; 1개 이상의 Si(OR)3 기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 디부틸주석 디라우레이트; 디옥틸주석 말레에이트; 디부틸주석 디아세테이트; 제1주석 아세테이트; 납 나프테네이트; 아연 카프릴레이트; 및 금속 산화물 안정화제, 예컨대 산화납, 산화아연 및 이산화티타늄을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 중합체 조성물은 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 또한 임의로 함유할 수 있다. 본원에 사용된 "에틸렌-기재" 중합체는, 다른 공-단량체가 또한 사용될 수도 있긴 하지만, 주요 (즉, 50 중량% 초과) 단량체 성분으로서 에틸렌 단량체로부터 제조된 중합체이다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, "열가소성" 중합체는 전형적으로 가열시에 더 유연해지는 비-가교 중합체이다. 다양한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 에틸렌 단독중합체일 수 있다. 본원에 사용된 "단독중합체"는 단일 단량체 유형으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내지만, 단독중합체를 제조하는데 사용되는 기타 성분, 예컨대 사슬 전달제의 잔류량을 배제하지는 않는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로 하여 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다. 이러한 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만 또는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다.
α-올레핀이 사용될 때, α-올레핀은 C3-20 (즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는) 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀일 수 있다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 가져, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀이 얻어질 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌-1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐 및 에틸렌/부텐/1-옥텐을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌-기재 열가소성 중합체와의 조합 (예를 들어, 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등에서 서로 상이한 2종 이상의 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 배합물)으로 사용될 수 있다. 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 배합물이 사용된다면, 임의의 반응기-내 또는 반응기-후 공정에 의해 중합체를 배합할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE"), 초저밀도 폴리에틸렌 ("VLDPE") 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 LDPE일 수 있다. LDPE는 일반적으로 고분지형 에틸렌 단독중합체이고, 고압 방법을 거쳐 제조될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 0.910 내지 0.930 g/cm3, 0.917 내지 0.925 g/cm3, 또는 0.919 내지 0.924 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 0.1 내지 8.0 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 일반적으로, LDPE는 넓은 분자량 분포 ("MWD")를 가져, 고 PDI가 얻어진다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 4.0 내지 12.0 범위의 PDI를 가질 수 있다. 본원에 제공된 PDI는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 LDPE의 예는 DFDA-1253 NT; 다우(DOW)™ LDPE 132i; 다우™ LDPE 133A; 다우™ LDPE 501i; 및 다우™ LDPE 535i (이들 모두는 미국 미시건주 미들랜드의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 LLDPE일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 공단량체 (예를 들어, α-올레핀 단량체)의 불균일 분포를 갖는 에틸렌-기재 중합체이고, 단쇄 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 에틸렌 및 α-올레핀 단량체, 예컨대 상기 기재된 것의 공중합체일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.917 내지 0.941 g/cm3, 0.918 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.918 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.2 내지 1.5 g/10 min, 0.3 내지 1.0 g/10 min, 또는 0.5 내지 0.8 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 2.5 내지 16 범위의 PDI를 가질 수 있다.
사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 LLDPE의 예는 DFDA-7530 NT 및 DFDA-7540 NT (양쪽 모두 미국 미시건주 미들랜드의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 VLDPE일 수 있다. VLDPE는 또한 극저밀도 폴리에틸렌 또는 ULDPE로서 관련 기술분야에 공지될 수 있다. VLDPE는 일반적으로 공단량체 (예를 들어, α-올레핀 단량체)의 불균일 분포를 갖는 에틸렌-기재 중합체이고, 단쇄 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, VLDPE는 에틸렌 및 α-올레핀 단량체, 예컨대 상기 기재된 α-올레핀 단량체의 하나 이상의 공중합체일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.880 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.883 내지 0.886 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.5 내지 2.5 g/10 min, 0.55 내지 1.0 g/10 min, 또는 0.60 내지 0.90 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 3 내지 6, 또는 4 내지 5 범위의 PDI를 가질 수 있다.
사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 VLDPE의 예는 플렉소머(FLEXOMER)™ VLDPE, 예컨대 DFDB-1085 NT, DFDA-1137 NT, ETS 9078 NT7 및 ETS 9066 NT7 (각각 미국 미시건주 미들랜드의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 임의의 2개 이상의 상기 기재된 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 제조 방법은 광범위하고 다양하고 관련 기술분야에 공지되어 있다. 본원에 기재된 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 제조하기 위하여, 상기 기재된 특성을 갖는 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 제조하기 위한 임의의 종래 또는 이후 발견된 제조 방법을 사용할 수도 있다.
중합체 조성물은 상기 기재된 엘라스토머 성분을 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 40 내지 98 중량%, 45 내지 85 중량%, 50 내지 80 중량%, 또는 53 내지 76 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 충전제는 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 32 중량%, 또는 15 내지 20 중량% 범위의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 추가로, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는, 사용될 때, 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 1.5 내지 5 중량%, 또는 2 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
엘라스토머 및 충전제 (즉, 무정형 실리카), 및 임의로 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 임의의 종래 또는 이후 발견된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물의 제조는 상기 기재된 성분들을 배합하는 것을 포함할 수 있다. 중합체 조성물의 배합은 통상의 기술자에게 공지된 표준 장치에 의해 실행될 수 있다. 배합 장치의 예는 내부 회분 믹서, 예컨대 브라벤더(Brabender)™, 밴버리(Banbury)™, 또는 볼링(Bolling)™ 믹서이다. 대안적으로, 연속 일축 또는 이축 믹서, 예컨대 파렐(Farrel)™ 연속 믹서, 워너 앤드 플라이더러(Werner and Pfleiderer)™ 이축 믹서, 또는 부스(Buss)™ 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다. 배합은 엘라스토머의 용융 온도 초과 또는 존재한다면 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 용융 온도 초과 중 어느 쪽이든지 보다 높은 온도, 및 엘라스토머가 분해되기 시작하는 온도 이하 또는 존재한다면 에틸렌-기재 열가소성 중합체가 분해되기 시작하는 온도 이하 중 어느 쪽이든지 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 100 내지 230℃, 또는 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 배합을 수행할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 중합체 조성물을 임의로 가교할 수 있다. 이는 먼저 가교가능한 중합체 조성물을 2개 단계로 제조함으로써 달성될 수 있다. 첫 번째 단계에서, 에틸렌/α-올레핀 기재 엘라스토머, 충전제, 및 임의로 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 가교제 (전형적으로, 유기 퍼옥시드)를 제외한 첨가제와 조합하고 상기 기재된 바와 같이 배합한다. 이어서, 이 배합된 혼합물의 온도를 110 내지 120℃로 낮춘다. 임의의 수의 절차에 의해 온도를 낮출 수도 있고, 2개의 가장 일반적인 실행은 배합된 물질을 믹서로부터 제거하고, 100℃ 미만으로 냉각한 다음, 배합된 물질을 믹서 또는 2개의 롤 밀의 어느 하나에 재부하하여 110 내지 120℃의 온도 범위에서 작업하는 것이다. 또 다른 전형적인 공정은 믹서 내에서 배합된 물질을 110 내지 120℃ 온도 범위로 냉각하는 것이다. 이어서 가교 첨가제를 배합된 물질에 혼합한다. 이어서 물질을 제거하고 실온으로 냉각하고 가교가능한 중합체 조성물을 형성한다. 가교가능한 중합체 조성물을 160℃ 초과의 온도에 노출시켜 가교 공정을 위해 퍼옥시드의 분해를 개시함으로써 물질을 가교한다. 틈 형성을 방지하기 위하여 퍼옥시드와의 가교를 압력 하에 수행할 수 있다.
가교 절차가 방금 설명되었지만, 상기 기재된 중합체 조성물을 그의 열가소성 상태 (즉, 비-가교) 또는 그의 열경화성 상태 (즉, 가교)로 사용할 수도 있음을 주목해야 한다.
코팅된 케이블
상기 기재된 중합체 조성물을 사용하여 전도체 및 절연 층을 포함한 케이블을 제조할 수 있다. "케이블" 및 "전력 케이블"은 외피, 예를 들어 절연 커버링 또는 보호 외부 재킷 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 보통 공통의 절연 커버링 및/또는 보호 재킷 내에서 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내의 각각의 와이어 또는 섬유는 드러나 있거나, 피복 또는 절연될 수도 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 양쪽 모두 함유할 수도 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 도시되어 있다. "전도체"는 열, 광 및/또는 전기를 전달하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 전도체는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수도 있고, 스트랜드 형태 또는 관 형태일 수도 있다. 적절한 전도체의 비-제한적 예는 금속, 예컨대 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄을 포함한다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수도 있다.
이러한 케이블은 다양한 종류의 압출기 (예, 일축 또는 이축 유형)를 사용하여 중합체 조성물을 전도체 상에 직접적으로 또는 중재 층 상에 압출함으로써 제조될 수 있다. 종래의 압출기의 설명은 USP 4,857,600에서 찾아볼 수 있다. 따라서 공-압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 찾아볼 수 있다.
임의로, 압출 후에, 압출된 케이블을 중합체 조성물의 가교를 돕기 위해 압출 다이의 하류에 있는 가열된 경화 대역으로 통과시킬 수 있고, 이에 의해 가교된 중합체 조성물을 제조한다. 가열된 경화 대역을 175 내지 260℃ 범위의 온도로 유지할 수 있다. 한 실시양태에서, 가열된 경화 대역은 연속 가황 ("CV") 관이다. 다양한 실시양태에서, 가교된 중합체 조성물을 그 다음에 냉각하고 탈기할 수 있다.
대안적으로, 중합체 조성물이 비-가교된 채로 유지되어야 한다면, 압출된 케이블을 냉각 대역, 예컨대 물통으로 통과시켜 냉각되도록 할 수 있다.
본 개시내용에 따라 제조된 교류 케이블은 저전압, 중전압, 고전압 또는 초고전압 케이블일 수 있다. 추가로, 본 개시내용에 따라 제조된 직류 케이블은 고전압 또는 초고전압 케이블을 포함한다. 한 실시양태에서, 코팅된 전도체는 중전압 케이블이다. 추가로, 본 개시내용에 따라 제조된 케이블은 200 V 내지 50 kV 이하, 1 kV 내지 50 kV 이하, 1 kV 내지 30 kV 이하, 또는 5 kV 내지 45 kV 이하 범위의 목표 전압 등급을 가질 수 있다.
시험 방법
밀도
ASTM D792 또는 1505에 따라 밀도를 결정한다.
용융 지수
ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 용융 지수, I2를 측정하고, 10분당 용출된 그램으로 기록한다.
무니 점도
ASTM D1646에 따라서 큰 로터, 1-분의 시편 예열 시간을 사용하고 모터를 시작한 후 4분에 판독치를 취하여 무니 점도를 측정한다. EPDM 엘라스토머를 위하여, 125℃에서 시험을 수행한다. 에틸렌-부텐 및 에틸렌-옥텐 엘라스토머를 위하여, 121℃에서 시험을 수행한다.
레올로지 평가
140℃의 온도에서 1 mm 직경, 20:1 L/D 다이를 가진 보흘린 인스트루먼츠 로산드(Bohlin Instruments Rosand) 모세관 레오미터 (RH 7)에서 모세관 레올로지 평가를 수행한다. 챔버 내에서 140℃에서 12분 동안 비-퍼옥시드-함유 샘플을 상태조절하고; 이어서, 1.0, 2.0, 3.9, 7.7, 14.9, 29.0, 56.4, 109.8 및 213.6 mm/min의 피스톤 속도에서 수집된 측정과 함께 시험을 개시한다. 각각의 피스톤 속도에서 압출물 샘플을 수집하고 10X 배율에서 용융 파괴(melt fracture)에 대해 시각적으로 특성화한다.
25-mm 평판을 사용하여 190℃의 온도에서 샘플에 대해 크리프 및 회복 시간을 측정하기 위해 TA 인스트루먼츠 레오메트릭스 SR200을 사용한다. 정상 유동 상태를 확인하고 이 조건에서 제로 점도를 계산하는 레올로지 소프트웨어를 사용하여 이 데이터로부터 제로 전단 점도를 계산한다.
굴곡 탄성률
굴곡 탄성률을 측정하기 위해 테스트 웍스(Test Works) 소프트웨어를 사용하는 인스트론(Instron) 시험기를 사용한다. 지지체 간에 2-인치 거리를 가진 3개 지점 굽힘을 사용하여 ASTM D790에 따라 시험을 수행한다. 측정을 위해 가압-경화된 (즉, 압축-성형된) 원판 샘플 (1/2 인치 폭, 125 mil 두께)을 사용한다.
소산 계수
ASTM D150에 따라 50-mil 두께 가압-경화된 (즉, 압축-성형된) 원판 시편에서 가이드라인 고 전압 용량 브릿지(A Guildline High Voltage Capacitance Bridge), 모델 9910A를 사용한다. 샘플이 장치 압반에 들러붙는 것을 방지하기 위해 원판의 각 면에 실리콘 분무를 적용한다. 샘플을 실온에서 시험 유닛에 놓아둔다. 유닛의 오실로스코프 (9430 검출기)를 켜고 1의 감도 설정을 사용한다. 하나의 수평 (편평/폐쇄) 직선을 얻기 위해 오실로스코프 스크린에서의 2개의 원을 위상으로 만들기 위하여 Cx/Cs (용량 설정)를 조절한다. 이어서, 2의 감도를 선택하고, 하나의 수평 (편평/폐쇄) 직선을 얻기 위해 오실로스코프 스크린에서의 2개의 원을 위상으로 만들기 위하여 Cx/Cs (용량 설정)를 조절한다. 3의 감도 설정을 위하여 이러한 동일한 절차를 반복한다. 4의 감도에서, 유사한 절차를 수행하고, 장치로부터 초기 소산 계수를 수득한다. 5의 감도에서, 유사한 절차를 사용하여, 오실로스코프의 원을 위상으로 만들기 위해 Cx/Cs (용량 설정)를 조절하고, 정확한 소산 계수 판독치를 얻기 위해 원이 편평한 선으로 축합될 때까지 소산 계수 제어를 조절한다. 샘플에 대해 이러한 정확한 소산 계수를 기록한다.
압축 성형
가압-경화된 샘플에 대한 샘플 제조는 50 mils 또는 125 mils의 압축 성형 두께를 사용하여 전기 와바시 겐시스(Wabash Gensis) 프레스에서 가교가능한 물질을 압축 성형하는 것을 포함한다. 프레스는 다음에 의해 작동된다:
- 125℃에서 3분 저압 (500 psi);
- 125℃에서 5분 고압 (2500 psi);
- 급냉한다;
- 원판으로부터 제거하고 4개 조각으로 절단한다;
- 원판 몰드로 되돌려 놓고 다시 프레스한다;
- 125℃에서 3분 저압 (500 psi), 및 125℃에서 고압 (2500 psi)으로 서서히 올린다;
- 가교를 위해 190℃에서 20분 고압 (2500 psi);
- 급냉한다;
- 시험 시편을 제조한다.
실시예
실시예 1 - 압출물 표면 품질 비교
하기 표 1에 제공된 제형에 따라서 3개의 비교 샘플 (CS A-C) 및 7개의 샘플 (S1-7)을 제조한다. 140℃의 온도에서 20 RPM에서의 로터를 사용하여 엘라스토머의 대략 2/3, 모든 DXM-446 및 ERD-90을 첨가하고 물질을 녹임으로써 브라벤더 혼합 용기에서 샘플을 제조한다. 점토 또는 실리카 충전제, 아게라이트(Agerite) MA, 카독스(Kadox) 920, PAC-473 및 안티룩스(Antilux) 654를 첨가하고, 2분 미만 동안 혼합한다. 나머지 엘라스토머 중합체를 첨가하고 중합체를 녹인다. 로터 속도 30 RPM에서 5분 동안 혼합한다. 믹서로부터 물질을 제거한다.
이 실시예에서 사용된 엘라스토머는 EPDM이고, 미국 미시건주 미들랜드의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 노르델(NORDEL)™ IP 3722로 상업적으로 입수가능하다. 노르델™ IP 3722는 0.86 내지 0.88 g/cm3의 밀도 범위 및 10 내지 30의 무니 점도 (250℃에서 ML 1+4)를 갖는다. DXM-446은 LDPE이고, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된다. DXM-446은 0.920 내지 0.93 g/cm3 범위의 밀도 및 1.8 내지 2.6 범위의 용융 지수를 갖는다. 아게라이트 MA는 중합된 1,2 디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린 산화방지제이고, 미국 코네티컷주 노르워크의 R.T.반더빌트 캄파니(Vanderbilt Company)로부터 상업적으로 입수가능하다. 카독스™ 920은 산화아연이고, 미국 펜실베니아주 피츠버그의 홀스헤드 코포레이션(Horsehead Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 버지스(BURGESS)™ KE는 상업적으로 입수가능한 점토 충전제이고, 표면-개질된 하소된 규산알루미늄으로 설명된다. 버지스™ KE는 미국 조지아주 샌더빌의 버지스 피그먼트 캄파니(Burgess Pigment Company)로부터 입수가능하다. 에노바(ENOVA)™ IC 3100은 미국 메사추세츠주 보스턴의 카봇 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 무정형 실리카 에어로겔이다. 캡-오-실(CAB-O-SIL)™ 720은 폴리디메틸실록산 표면 처리를 갖는 발연 실리카이고 미국 메사추세츠주 보스턴의 카봇 코포레이션으로부터 입수가능하다. 플로우스퍼스(FLOWSPERSE)™ PAC-473은 왁스 담체 중의 실란이고, 미국 오하이오주 클리브랜드의 플로우 폴리머스, LLC. (Flow Polymers, LLC.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 안티룩스™ 654는 파라핀 왁스이고, 독일 만하임의 라인 케미 라이나우(Rhein Chemie Rheinau) GmbH로부터 상업적으로 입수가능하다. 다분산액 ERD-90은 EPDM 고무 담체 중의 산화납이고, 미국 인디애나주 하몬드의 하몬드 리드 프로덕츠(Hammond Lead Products)로부터 상업적으로 입수가능하다.
<표 1>
Figure pat00001
상기 기재된 절차에 따라 레올로지 특성에 대해 비교 샘플 CS A-C 및 샘플 S1-7을 분석한다. 결과를 하기 표 2에 제공한다.
<표 2>
Figure pat00002
상기 표 2에 제공된 데이터는, 더 높은 점토 충전제 부하량을 갖는 제형에 필적하는 제로 전단 점도 수준을 유지하면서, 개선된 용융 파괴가 가능하도록 무정형 실리카 충전제 수준을 낮출 수 있음을 나타낸다. 이 결과는, 실질적으로 유일한 충전제로서 무정형 실리카를 함유하는 제형은, 압출된 제형이 압출 후에 그들의 제품 치수를 더욱 양호하게 유지하도록 할 수 있음을 증명한다. 추가로, 심지어 동일한 충전제 부하량 수준에서도, 무정형 실리카 충전제를 사용하여 용융 파괴를 나중에 개시하면, 압출된 물품을 더 높은 속도로 가공할 수 있을 것이다.
실시예 2 - 굴곡 탄성률
각각의 샘플에 1.33 중량%의 퍼카독스(Perkadox) BC-FF 퍼옥시드를 먼저 첨가한 다음, 상기 기재된 절차에 따라서 시험 시편을 압축 성형 프레스에서 경화함으로써 샘플을 가교한 후에 비교 샘플 CS A 및 샘플 S1 및 S5의 굴곡 탄성률을 측정한다. 퍼카독스™ BC-FF는 네델란드 암스테르담의 악조 노벨(Akzo Nobel) N.V.로부터 입수가능한 디쿠밀 퍼옥시드이다. CS A의 굴곡 탄성률은 4,975 psi (34.30 MPa)이고, S1의 굴곡 탄성률은 6,146 psi (42.38 MPa)이고, S5의 굴곡 탄성률은 6,622 psi (45.66 MPa)이다.
실시예 3 - 소산 계수 및 굴곡 탄성률에 대한 충전제 부하량의 효과
2개의 추가의 비교 샘플 (CS D 및 CS E)을 제조한다. CS D는 점토 충전제를 함유하지 않고 85.43 중량 퍼센트의 노르델™ IP 3722를 함유하지만, 다른 것은 상기 실시예 1에 기재된 CS A-C와 동일하다. CS E는 10 중량% 점토 충전제 (버지스™ KE) 및 75.43 중량% 노르델™ IP 3722를 함유하지만, 다른 것은 상기 실시예 1에 기재된 CS A-C와 동일하다. 1.33 중량% 퍼옥시드를 샘플에 첨가하고 실시예 2 및 상기 시험 방법 항목에 기재된 것과 동일한 절차에 따라 샘플을 경화함으로써 비교 샘플 CS A, CS D 및 CS E를 가교한다. 상기 제공된 방법에 따라서 소산 계수 ("DF") 및 굴곡 탄성률에 대해 비교 샘플 CS A, CS D 및 CS E를 평가한다. 점토 충전제를 갖지 않는 CS D는 0.002594의 DF 및 28.165 MPa의 굴곡 탄성률을 갖고; 10 중량% 점토 충전제를 갖는 CS E는 0.003706의 DF 및 34.42 MPA의 굴곡 탄성률을 갖고; 32.03 중량% 점토 충전제를 갖는 CS A는 0.010494의 DF 및 59.317 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다. 이 결과는 더 높은 충전제 부하량이 조성물의 소산 계수 뿐만 아니라 그의 굴곡 탄성률을 증가시킴을 나타낸다.
실시예 4 - 압출물 표면 품질 분석을 위한 추가의 샘플
하기 표 3에 제공된 제형에 따라서 하나의 추가의 비교 샘플 (CS F) 및 12개의 추가의 샘플 (S8-S19)을 제조한다. 이러한 샘플에서, 엘라스토머는 엔게이지(ENGAGE)™ 7447 또는 엔게이지™ 8200이다. 엔게이지™ 7447은 미국 미시건주 미들랜드의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 에틸렌-부텐 엘라스토머이다. 엔게이지™ 7447은 0.862 내지 0.868 g/cm3 범위의 밀도, 4.0 내지 6.0 g/10 min의 I2, 13%의 총 결정화도, 64의 쇼어 A 경도, 25℃의 DSC 용융 피크 (속도 10℃/min), 및 -53℃의 Tg (DSC 편향 점)를 갖는다. 엔게이지™ 8200은 미국 미시건주 미들랜드의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 에틸렌-옥텐 엘라스토머이다. 엔게이지™ 8200은 0.867 내지 0.873 g/cm3 범위의 밀도, 4.0 내지 6.0 g/10 min의 I2, 19%의 총 결정화도, 66의 쇼어 A 경도, 59℃의 DSC 용융 피크 (속도 10℃/min), 및 -53℃의 Tg (DSC 편향 점)를 갖는다. 나머지 성분은 상기 실시예 1에 기재된 것과 동일하다.
<표 3>
Figure pat00003
상기 기재된 절차에 따라서 레올로지 특성에 대해 비교 샘플 CS F 및 샘플 S8-19를 분석한다. 결과를 하기 표 4에 제공한다.
<표 4>
Figure pat00004

Claims (1)

  1. (a) 에틸렌/α-올레핀-기재 엘라스토머; 및
    (b) 충전제
    를 포함하며, 여기서 상기 충전제는 무정형 실리카로 본질적으로 이루어지고, 상기 충전제는 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고, 상기 무정형 실리카는 22℃ 및 표준 대기압에서 고체인, 코팅된 전도체에 사용하기 위한 중합체 조성물.
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