KR102163615B1 - 개질 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

개질 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102163615B1
KR102163615B1 KR1020157007181A KR20157007181A KR102163615B1 KR 102163615 B1 KR102163615 B1 KR 102163615B1 KR 1020157007181 A KR1020157007181 A KR 1020157007181A KR 20157007181 A KR20157007181 A KR 20157007181A KR 102163615 B1 KR102163615 B1 KR 102163615B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
polymer composition
polymer
composition
mpa
Prior art date
Application number
KR1020157007181A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150063388A (ko
Inventor
후아준 조우
체스터 제이 크미엑
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20150063388A publication Critical patent/KR20150063388A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102163615B1 publication Critical patent/KR102163615B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/06—Electrical wire insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/064—VLDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물은 코팅된 와이어 및 케이블을 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

개질 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 {MODIFIED ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS AND METHODS OF THEIR PRODUCTION}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 2012년 9월 25일에 출원된 미국 가출원 61/705,348을 우선권 주장한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 이러한 중합체 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블 코팅에 관한 것이다.
케이블, 예컨대 전력 또는 통신 케이블은 전형적으로 금속 와이어 또는 유리 섬유와 같은 전도성 요소를 포함하는 코어, 및 차폐 및 보호 목적을 위한 하나 이상의 외부 층을 포함한다. 이들 층 중 주로 보호 목적을 갖는 최외층은, 통상적으로 외피 또는 재킷으로 지칭된다. 케이블 유형은 섬유-광 케이블, 전화 케이블, 동축 케이블, 고주파 케이블, 네트워크 케이블, 시그널 와이어 및 전력 케이블을 포함한다.
케이블 재킷을 제조하기 위한 중합체 물질의 용도가 일반적으로 공지되어 있다. 일반적으로, 케이블 재킷을 제조하기 위해 사용되는 중합체 물질은 넓은 가공 온도 범위에 걸쳐서 양호한 가공성 (예를 들어, 양호한 압출 특성)을 가져야 한다. 또한, 이러한 케이블 재킷은 일반적으로 양호한 기계적 특성, 예컨대 양호한 환경 응력 균열 내성 ("ESCR"), 양호한 기계적 강도 및 양호한 표면 마감을 가져야 한다. 일부 응용에서는, 케이블 재킷에서 증가된 가요성을 갖는 것이 요망된다. 가요성은 최종 사용자에게 마지막 100 피트에서 더욱 중요할 수 있다.
폴리비닐 클로라이드 ("PVC")가 전형적으로 양호한 내후성, 양호한 가요성 및 낮은 비용에 기인하여 재킷을 위해 사용된다. PVC는 일반적으로 0℉ (-17.8℃) 내지 120℉ (49℃)의 온도 범위에서 양호하게 거동한다. 0℉ 미만의 온도에서, PVC 재킷은 더욱 경질이 되며, 이는 재킷을 취급하고 양호한 연결을 형성하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 대안적으로, 더 고온에서, PVC는 너무 가요성 또는 연질이어서, 치밀한 연결을 더 어렵게 만들 수 있다. 저온에서의 케이블 설치 동안에, 설치자는 연결 공정을 가능하게 하기 위해 재킷을 가열해야 한다. 그 결과, 고온에서의 케이블 설치는 PVC가 바람직하지 않게 연신하는 것을 유발할 수 있다. 따라서, 와이어 및 케이블 코팅의 개선이 요망되고 있다.
한 실시양태는
(1) 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE"), 초저밀도 폴리에틸렌 ("VLDPE") 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌-기재 열가소성 중합체; 및
(2) 에틸렌-α-부텐 공중합체, 에틸렌-α-헥센 공중합체, 에틸렌-α-옥텐 공중합체 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀계 열가소성 엘라스토머
를 포함하며, 750 메가파스칼 ("MPa") 이하의 -20℃에서의 인장 탄성률 (E')을 갖고, 20 MPa 이상의 60℃에서의 E'를 갖는 중합체 조성물이다.
또 다른 실시양태는
(1) 코어; 및
(2) 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러싼 재킷
을 포함하는 코팅된 전도체를 포함하며, 여기서 상기 재킷은 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물로 적어도 부분적으로 구성된 것인 조성물이다.
본 발명의 다양한 실시양태는 와이어 또는 케이블 코팅에서 사용되는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물은 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
중합체 조성물
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 기재된 중합체 조성물의 한 성분은 에틸렌-기재 열가소성 중합체이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "에틸렌-기재" 중합체는, 다른 공단량체가 또한 사용될 수도 있지만 주요 (즉, 50 중량 퍼센트 ("중량%") 초과) 단량체 성분으로서 에틸렌 단량체로부터 제조된 중합체이다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, "열가소성" 중합체는 전형적으로 가열 시에 더욱 연질이 되는 비-가교된 중합체이다. 즉, 다양한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 비-가교된다. "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 반응 (즉, 중합)시킴으로써 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다. "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체 유형의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반 용어는 공중합체 (2종의 상이한 단량체 유형으로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 통상적으로 사용됨), 및 2종 초과의 상이한 단량체 유형으로부터 제조된 중합체 (예를 들어, 삼원공중합체 (3종의 상이한 단량체 유형) 및 사원공중합체 (4종의 상이한 단량체 유형))를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 에틸렌 단독중합체일 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "단독중합체"는 단일 단량체 유형으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내지만, 사슬 연장제와 같이 단독중합체를 제조하기 위해 사용되는 다른 성분의 잔류량을 배제하지는 않는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 ("α-올레핀) 혼성중합체일 수 있다. 이러한 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다.
α-올레핀이 사용될 때, α-올레핀은 C3-20 (즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀일 수 있다. C3 -20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성하는 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 또한 가질 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 및 에틸렌/부텐/1-옥텐을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단독으로, 또는 1종 이상의 다른 유형의 에틸렌-기재 열가소성 중합체와 조합되어 (예를 들어, 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등이 서로 상이한 2종 이상의 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 블렌드) 사용될 수 있다. 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 블렌드가 사용되는 경우에, 중합체는 임의의 반응기-내 또는 반응기-후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE"), 초저밀도 폴리에틸렌 ("VLDPE") 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 LDPE일 수 있다. LDPE는 일반적으로 고분지형 에틸렌 단독중합체이고, 고압 공정을 통해 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 LDPE는 0.910 내지 0.930 g/cm3, 0.917 내지 0.925 g/cm3, 또는 0.919 내지 0.924 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에 제공된 중합체 밀도는 ASTM 인터내셔널 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 LDPE는 0.1 내지 8.0 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본 발명에 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 기재되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 kg에서 결정된다 (I2로도 공지됨). 일반적으로, LDPE는 높은 다분산 지수 ("PDI"; 중량-평균 분자량 대 수-평균 분자량의 비율)를 생성하는 넓은 분자량 분포 ("MWD")를 갖는다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 LDPE는 4.0 내지 12.0 범위의 PDI를 가질 수 있다. 본 발명에 제공된 PDI는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 LDPE의 예는 DFDA-1253 NT; 다우(Dow)TM LDPE 132i; 다우TM LDPE 133A; 다우TM LDPE 501i; 및 다우TM LDPE 535i를 포함하고; 이들 모두 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company) (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능하다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 LLDPE일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 불균일 분포의 공단량체 (예를 들어, α-올레핀 단량체)를 갖는 에틸렌-기재 중합체이고, 단쇄 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 상기 기재된 것과 같은 에틸렌 및 α-올레핀 단량체의 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.917 내지 0.941 g/cm3, 0.918 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.918 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.2 내지 1.5 g/10분, 0.3 내지 1.0 g/10분, 또는 0.5 내지 0.8 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 LLDPE는 2.5 내지 16 범위의 PDI를 가질 수 있다.
사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 LLDPE의 예는 DFDA-7530 NT 및 DFDA-7540 NT를 포함하고, 이들 둘 다는 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능하다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 VLDPE일 수 있다. VLDPE는 또한 극저밀도 폴리에틸렌 또는 ULDPE로서 관련 기술분야에 공지될 수 있다. VLDPE는 일반적으로 불균일 분포의 공단량체 (예를 들어, α-올레핀 단량체)를 갖는 에틸렌-기재 중합체이고, 단쇄 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, VLDPE는 에틸렌 및 α-올레핀 단량체, 예컨대 상기 기재된 α-올레핀 단량체 중 하나 이상의 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.880 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.883 내지 0.886 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.5 내지 2.5 g/10분, 0.55 내지 1.0 g/10분, 또는 0.60 내지 0.90 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 VLDPE는 3 내지 6, 또는 4 내지 5 범위의 PDI를 가질 수 있다.
사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 VLDPE의 예는 플렉솜(FLEXOME)RTM VLDPE, 예컨대 DFDB-1085 NT, DFDA-1137 NT, ETS 9078 NT7 및 ETS 9066 NT7을 포함하고, 이들 각각은 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능하다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 상기 기재된 에틸렌-기재 열가소성 중합체 중 임의의 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체를 제조하는데 사용되는 제조 방법은 광범위하고 다양하고 관련 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명에 기재된 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 제조하기 위해, 상기 기재된 특성을 갖는 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 제조하기 위한 임의의 통상적인 또는 이후 발견되는 제조 방법이 사용될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 상기 기재된 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 조합하여 중합체 조성물을 형성한다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 열가소성 엘라스토머는 열가소성 중합체 및 엘라스토머 중합체 둘 다의 특징을 갖는 중합체이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 어구 "열가소성 엘라스토머"를 수식하기 위해 사용될 때 용어 "올레핀계"는 2종 이상의 유형의 α-올레핀 단량체로부터 제조된 열가소성 엘라스토머 혼성중합체를 나타낸다. 일반적으로, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 실질적으로 선형일 수 있고, 실질적으로 균일한 분포의 공단량체를 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 에틸렌 및 1종 이상의 추가 유형의 α-올레핀 공단량체로부터 제조된다. 하나 이상의 실시양태에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체의 공중합체이다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머에서 사용하기에 적합한 α-올레핀 단량체는 에틸렌, 및 에틸렌-기재 열가소성 중합체에서 공단량체로서 사용하기에 적합한 것으로 상기 기재된 임의의 α-올레핀 단량체 유형을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 에틸렌/α-부텐, 에틸렌/α-헥센, 에틸렌/α-옥텐 또는 이들 중 둘 이상의 조합이다.
한 실시양태에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택되고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 0.85 내지 0.93 g/cm3, 0.86 내지 0.91 g/cm3, 0.87 내지 0.90 g/cm3, 또는 0.87 내지 0.89 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 0.1 내지 30 g/10분, 0.1 내지 15 g/10분, 0.2 내지 10 g/10분, 0.3 내지 5 g/10분, 또는 0.5 내지 2 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 1.1 내지 5, 1.2 내지 4.0, 2.2 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3 범위의 PDI를 가질 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머를 제조하기 위해 사용되는 제조 방법은 광범위하고 다양하고 관련 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 제조하기 위해, 상기 기재된 특성을 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 제조하기 위한 임의의 통상적인 또는 이후 발견되는 제조 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 통상적인 예는 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능한 인게이지(ENGAGE)TM 폴리올레핀 엘라스토머 (예를 들어, 인게이지TM 8100, 8003, 8401, 8411, 8842, 8200, 7447 또는 7467 폴리올레핀 엘라스토머)를 포함한다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 2종의 중합체를 조합하기 위한 임의의 통상적인 또는 이후 발견되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물의 제조는 상기 기재된 성분들을 컴파운딩하는 것을 포함할 수 있다. 중합체 조성물의 컴파운딩은 통상의 기술자에게 공지된 표준 장비에 의해 실행될 수 있다. 컴파운딩 장비의 예는 내부 회분식 혼합기, 예컨대 브라벤더(Brabender)TM, 밴버리(Banbury)TM, 또는 볼링(Bolling)TM 혼합기이다. 대안적으로, 연속식 단축 또는 이축 스크류 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel)TM 연속식 혼합기, 베르너 앤드 플라이더러(Werner and Pfleiderer)TM 이축 스크류 혼합기, 또는 부스(Buss)TM 혼련 연속식 압출기가 사용될 수 있다. 컴파운딩은 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 용융 온도 초과 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 용융 온도 초과 중 어느 쪽이든지 보다 높은 온도, 및 에틸렌-기재 열가소성 중합체가 분해되기 시작하는 온도 이하 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 분해되기 시작하는 온도 이하 중 어느 쪽이든지 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 컴파운딩은 120 내지 230℃, 또는 130 내지 190℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체 조성물은 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 25 내지 85 중량%, 30 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 45 내지 80 중량%, 또는 50 내지 75 중량% 범위의 양으로 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 추가로, 중합체 조성물은 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 1 내지 75 중량%, 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 25 내지 50 중량% 범위의 양으로 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 상기 기재된 에틸렌-기재 열가소성 중합체에 대한 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 첨가는 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 "가요성화"시킬 수 있다. 다시 말해서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 첨가는 에틸렌-기재 열가소성 엘라스토머의 인장 탄성률을 낮출 수 있다.
다양한 실시양태에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 첨가는 -20℃에서 결정 시에 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 저온 인장 탄성률 (E')을 적어도 25%, 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 및 적어도 85%만큼 낮출 수 있다. 본 발명에 제공된 E'에 대한 값은 하기 시험 섹션에 제공된 절차에 따라 결정된다. 또한, 하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물은 -20℃에서 결정 시에 750 메가파스칼 ("MPa") 이하, 500 MPa 이하, 450 MPa 이하, 400 MPa 이하, 350 MPa 이하, 300 MPa 이하, 또는 250 MPa 이하의 저온 E'를 가질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 중합체 조성물은 100 MPa의 최소 저온 E'를 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 첨가는 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 고온 E'를 과도하게 낮추지 않는다. 즉, 하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물은 60℃에서 결정 시에 20 MPa 이상, 25 MPa 이상, 30 MPa 이상, 35 MPa 이상, 40 MPa 이상, 45 MPa 이상, 또는 50 MPa 이상의 고온 E'를 가질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 중합체 조성물은 110 MPa의 최대 고온 E'를 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 저온 E'와 고온 E' 간의 차이 (즉, -20℃에서의 E' 마이너스 60℃에서의 E'; 또는 ΔE')를 최소화할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 조성물은 650 MPa 이하, 500 MPa 이하, 450 MPa 이하, 400 MPa 이하, 350 MPa 이하, 300 MPa 이하, 250 MPa 이하, 또는 200 MPa 이하의 ΔE'를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체 조성물은 프로세스 오일을 추가로 포함할 수 있다. 프로세스 오일은 증가된 가요성, 보다 낮은 경도, 개선된 가공성, 증가된 용융 지수, 화합물의 증가된 신도, 및 물질의 보다 낮은 유리 전이 온도 ("Tg")의 이점을 제공하는 첨가제이다. 프로세스 오일 (가소제로도 공지됨)은 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 송진; 및 식물성 오일, 예컨대 피마자, 톨, 평지씨 및 대두 오일, 및 그의 에스테르 및 에폭시화 유도체를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 예시적인 프로세스 오일은 파라핀계, 방향족 및 나프텐계 석유 오일을 포함한다. 예시적인 상업적 프로세스 오일은 서노코 인크.(Sunoco Inc.) (미국 펜실베니아주 필라델피아)로부터의 선텍스(SUNDEX)TM 790 방향족 오일 및 선파르 레인지(SUNPAR RANGE)TM 2280, 150, 120 및 110 파라핀계 프로세스 오일을 포함한다. 사용될 때, 프로세스 오일은 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량% 범위의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
추가로, 산화방지제가 중합체 조성물과 함께 사용될 수 있다. 예시적인 산화방지제는 장애 페놀 (예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄); 포스파이트 및 포스포나이트 (예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트); 티오 화합물 (예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트); 각종 실록산; 및 각종 아민 (예를 들어, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)을 포함한다. 산화방지제는 총 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 와이어 및 케이블 조성물의 형성에서, 산화방지제는 전형적으로 최종 물품의 가공 전에 (즉, 압출 이전에) 시스템에 첨가된다.
중합체 조성물은 가공 보조제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, 카본 블랙 (예를 들어, 15 나노미터 초과의 전형적인 산술 평균 입자 크기를 가짐) 및 금속 탈활성화제를 포함하나 이에 한정되지는 않는 기타 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는 총 조성물 중량을 기준으로 하여 0.01 또는 그 미만의 중량%로부터 5 또는 그 초과의 중량%까지의 범위의 양으로 전형적으로 사용된다.
다양한 실시양태에서, 중합체 조성물은 첨가제-충전된 시스템이 아니다. 다시 말해서, 일부 실시양태에서, 중합체 조성물은 충전제, 예컨대 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 탄산칼슘, 분쇄 광물, 삼수산화알루미늄 및 수산화마그네슘을 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 중합체 조성물은 상기 기재된 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 상기 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어지며, 하나 이상의 산화방지제 및 하나 이상의 프로세스 오일은 임의적이다.
코팅된 전도체
응용 시에, 상기 기재된 중합체 조성물은 성형품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 물품은 전력 또는 통신 케이블 재킷, 또는 전력 또는 통신 케이블 절연 제품을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 전력 또는 통신 케이블 재킷, 또는 전력 또는 통신 케이블 절연 제품과 같은 물품을 제조하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 적합한 전환 기술은 압출을 통한 와이어 코팅을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 기술은 일반적으로 널리 공지되어 있다.
"케이블" 및 "전력 케이블"은 외피 (예를 들어, 절연 피복 및/또는 보호 외부 재킷) 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 통상적으로 공통의 절연 피복 및/또는 보호 재킷 내에 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 피복되거나, 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 다를 함유할 수 있다. 케이블은 저, 중 및/또는 고 전압 응용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 ("USP") 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다. "전도체"는 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 전도체는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수도 있고, 스트랜드 형태 또는 관 형태일 수도 있다. 적합한 전도체의 비제한적 예는 탄소 및 각종 금속, 예컨대 은, 금, 구리 및 알루미늄을 포함한다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.
이러한 코팅된 전도체는 다양한 유형의 압출기 (예를 들어, 단축 또는 이축 유형)를 사용하여 중합체 조성물을 전도체 위에 압출함으로써 제조될 수 있다. 통상적인 압출기의 설명은 USP 4,857,600에서 찾아볼 수 있다. 공압출 및 이에 따른 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 찾아볼 수 있다.
한 실시양태에서, 방법은 전도체 위에 무가교 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 상기 기재된 중합체 조성물은 무가교이거나, 또는 실질적으로 무가교일 수 있다.
코팅은 또한 외부 층 ("재킷" 또는 "외피"로도 지칭됨)일 수도 있다. 코팅은 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 피복하거나, 달리 둘러싸거나, 또는 감쌀 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러싼 단독 성분일 수 있다. 대안적으로, 코팅은 전도체를 감싼 다층 재킷 또는 외피의 하나의 층일 수 있다.
적합한 코팅된 전도체의 비제한적 예는 가요성 배선, 예컨대 소비자 전자제품을 위한 배선, 전력 케이블, 휴대 전화 및/또는 컴퓨터를 위한 전력 충전기 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전력 코드, 설비 배선 재료 및 소비자 전자제품 부속 코드를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 코팅된 전도체는 드롭 와이어이다.
시험 방법
밀도
ASTM D792에 따라 밀도를 결정한다.
용융 지수
ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수, 또는 I2를 측정하고, 10분당 용출되는 그램으로 기록한다. ASTM D1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 I10을 측정하고, 10분당 용출되는 그램으로 기록한다.
인장 탄성률 (동적 기계적 분석)
TA 인스트루먼츠 인크.(TA Instruments Inc.)에 의해 제조된 DMA Q800을 사용하여 압축-성형된 원판을 시험함으로써 인장 탄성률 (E') (다르게는 영 모듈러스의 실수부 또는 탄성 성분으로 지칭됨)을 측정한다. 단일 캔틸레버 구성을 사용한 동적 기계적 분석 ("DMA") 휘어짐 시험 절차를 사용하여 데이터를 수집하며, 여기서 샘플을 한쪽 말단에서 고정 클램프 위에 설치하고, 다른쪽 말단을 이동 클램프에 설치한다. 이어서, 이동 클램프는 시험 동안에 0.025%의 작은 변형 퍼센트를 가함으로써 샘플을 사인곡선형 움직임으로 휘게 한다. 휘어짐 움직임의 진동수는 1Hz이다. 샘플이 휘어질 때, 이것은 분당 3℃의 경사 증가를 통해 -30℃로부터 +90℃까지의 온도 경사 프로그램을 겪는다. 이어서 생성된 측정값을 표준 기계 소프트웨어에 의해 처리하고, E' (및 E", 점성 아날로그) 데이터를 기록한다.
휘어짐 DMA 절차에서, 기계가 규정된 힘을 가하고, 이 때 샘플 변형의 크기 및 반응하는 힘의 위상각을 직접 측정한다. 가장 단순한 형태로 (즉, 진동수보다는 시간의 함수로서), 하기 식에 따라 물질의 강성도를 계산할 수 있다:
Figure 112015027636082-pct00001
재료의 기하 인자 (GF)는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112015027636082-pct00002
여기서, L = 샘플의 길이, A = 샘플의 단면적이며, 이어서 영 모듈러스는 하기와 같이 계산된다:
Figure 112015027636082-pct00003
그러나, 탄성 및 점성-특이적 파라미터의 계산이 가능하게 한다.
영 모듈러스는 위상내(in-phase) 및 위상외(out-of-phase) 성분 (상기 도입된 바와 같은 E' 및 E")으로 구성된 동적 모듈러스 - E*, 진동수 또는 ω의 함수 -로서 재표현될 수 있다. 인장 탄성률 (E')은, 예를 들어 하기 첫번째 식에 의해 계산될 수 있고, 여기서 δ는 실험으로부터의 반응하는 힘의 위상각이다:
Figure 112015027636082-pct00004
또한 tan 델타는 휘어짐 변형 시험에서 동시에 하기 식에 따라 동적 모듈러스와 관련되어 있다:
Figure 112015027636082-pct00005
상기 언급을 위한 전문 참고문헌으로서, 예를 들어 문헌 [Young, R.J. and Lovell, P.A. Introduction to Polymers, Second Edition, CRC Press, 1991, Chapter 5]을 참조한다.
실시예 1 (비교) - 폴리비닐 클로라이드의 인장 탄성률
2개의 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 샘플 (CS1 및 CS2; 각각 100 중량% PVC)을 상기 기재된 시험 방법에 따라 -20℃, 20℃ 및 60℃에서의 인장 탄성률에 대해 분석하였다. 사용된 가요성 PVC 샘플은 1.35 g/cc의 밀도 및 79.9의 쇼어 A 경도를 갖는 PVC 제품이었다. 결과를 하기 표 1에 제공하였다.
<표 1> PVC 샘플의 특성
Figure 112015027636082-pct00006
표 1로부터의 결과는, PVC가 20℃의 온도에서 작업성, 내구성 및 인성의 공정한 균형을 제공하는 반면, 저온에서 보다 낮은 가요성 또는 증가된 강성도를 나타내고, 고온에서 보다 불량한 기계적 내구성 및 인성을 갖는 것을 보여준다.
실시예 2 - 가요성화 된 LLDPE
14개의 샘플 (S1-S14) 및 1개의 비교 샘플 (CS3)을 하기 표 2에 기재된 조성에 따라 제조하였다. S1-S14를 하기 절차에 따라 제조하였다. 실험실용 전기 회분식 혼합기에 롤러 블레이드를 장착하였다. 혼합기는 C.W. 브라벤더(Brabender)에 의해 제조된 프렙-믹서(Prep-Mixer)®였으며, 이에 350 mL의 용량을 갖는 2개의 가열 대역으로 이루어진 3-피스 설계를 갖는 혼합기/측정 헤드를 장착하였다. 혼합기 온도를 180℃로 설정하고, 이 온도로 예비가열하였다. 미리 측정된 기재 수지 (에틸렌-기재 열가소성 중합체)를 15 rpm에서 충분한 플럭스까지 보울에 공급한다. 이어서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 이어서 산화방지제를 15 rpm에서 충분한 플럭스까지 첨가하였다. 적용가능한 경우에 오일을 15 rpm 속도에서 서서히 첨가하여 중합체 내에 충분히 혼입되도록 하였다. 이어서 속도를 40 rpm으로 올렸다. 전체 화합물을 40 rpm에서 5분 동안 혼합하고, 제거하였다.
하기 절차를 사용하여 혼합된 화합물을 원판으로 압축 성형하였다: 수동 방식으로 작동하는 와바쉬(Wabash) 전기 프레스를 사용하여 8"×8"×50 mil 원판을 제조하였다. 먼저 프레스를 179℃ (± 5℃)로 예비가열하였다. 총 65 그램의 재료를 미리 칭량하고, 이것을 이형제 처리된 마일라로 구성된 금형 어셈블리와 알루미늄 시트 사이에 50-mil 스테인레스 스틸 원판의 중심에 놓았다. 이어서, 충전된 금형을 프레스에 500 psi에서 5분 동안 넣었다. 5분 후에, 압력을 10분 동안 2,500 psi로 증가시켰다. 이어서, 원판을 분당 -15℃의 속도로 서서히 냉각시키고, 온도가 실온에 도달할 때 제거하였다. 주: (실시예 1에서와 같은) PVC 샘플에 대해서는, 금형을 충전하기 위해 85 그램을 사용하였다. 시험 샘플을 성형된 원판으로부터 17.5 mm x 13 mm x ~1.5 mm의 크기를 갖는 직사각형 스트립으로 절단하였다. 이어서, 상기 시험 방법 섹션에 기재된 DMA 절차에 따라 샘플을 시험하였다.
이 실시예에서 사용된 LLDPE는 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능한 DFDA-7530 NT이다. DFDA-7530 NT는 0.918 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도 및 0.50 내지 0.80 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 인게이지(ENGAGE)TM 8842 및 인게이지TM 8200은 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능한 에틸렌-옥텐 올레핀계 열가소성 엘라스토머이다. 인게이지TM 8842는 0.854 내지 0.860 g/cm3 범위의 밀도, 0.75 내지 1.25 g/10분의 I2, 13%의 총 결정화도, 54의 쇼어 A 경도, 38℃의 DSC 용융 피크 (속도 10℃/분), 및 -58℃의 유리 전이 온도 ("Tg") (DSC 편향점)를 갖는다. 인게이지TM 8200은 0.867 내지 0.873 g/cm3 범위의 밀도, 4.0 내지 6.0 g/10분의 I2, 19%의 총 결정화도, 66의 쇼어 A 경도, 59℃의 DSC 용융 피크 (속도 10℃/분), 및 -53℃의 Tg (DSC 편향점)를 갖는다. 인게이지TM 7447 및 인게이지TM 7467은 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능한 에틸렌-부텐 올레핀계 열가소성 엘라스토머이다. 인게이지TM 7447은 0.862 내지 0.868 g/cm3 범위의 밀도, 4.0 내지 6.0 g/10분의 I2, 13%의 총 결정화도, 64의 쇼어 A 경도, 25℃의 DSC 용융 피크 (속도 10℃/분), 및 -53℃의 Tg (DSC 편향점)를 갖는다. 인게이지TM 7467은 0.859 내지 0.865 g/cm3 범위의 밀도, 1.0 내지 1.4 g/10분의 I2, 12%의 총 결정화도, 52의 쇼어 A 경도, 34℃의 DSC 용융 피크 (속도 10℃/분), 및 -58℃의 Tg (DSC 편향점)를 갖는다. 프로세스 오일은 홀리 리파이닝 앤드 마케팅(Holly Refining & Marketing) - 툴사 엘엘씨.(Tulsa LLC.) (미국 오클라호마 툴사)로부터 입수가능한 브랜드 명칭 선파르(SUNPAR)TM 150으로 시판되는 파라핀계 석유 오일이다. 산화방지제는 독일 루드비스샤펜 바스프 에스이(BASF SE) (이전에 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals))로부터 입수가능한 브랜드 명칭 이르가녹스(IRGANOX)TM 1010으로 시판되는 입체 장애 페놀계 산화방지제 (펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트))이다.
<표 2> LLDPE 샘플 조성
Figure 112015027636082-pct00007
샘플 S1-S14 및 비교 샘플 CS3을 상기 제공된 시험 방법에 따라 분석하였다. 이러한 분석으로부터의 결과를 하기 표 3에 제공한다. 비교 샘플 CS3은 100 중량% LLDPE이고 순수한 것으로 분석됨을 주목한다. 실시예 1로부터의 비교 샘플 CS1 및 CS2를 또한 비교를 위해 표 3에 다시 나타낸다.
<표 3> LLDPE 샘플의 특성
Figure 112015027636082-pct00008
표 3에 제공된 결과로부터, LLDPE (S1-S14)에 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 것은, 순수한 PVC (CS1 및 CS2)에 비해 뛰어난 고온 성능을 제공하면서, 비-개질 LLDPE (CS3)에 비해 향상된 저온 가요성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (참조. S1-S3) 및 프로세스 오일 함량 (S4 및 S5 참조)이 증가함에 따라 성능이 증가하였다. 또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 첨가제 단독 및 프로세스 오일과 조합을 함유하는 샘플에서 성능 개선이 나타난다.
실시예 3 - 가요성화 된 LDPE
6개의 샘플 (S15-S20) 및 비교 샘플 (CS4)을 하기 표 4에 기재된 조성에 따라 제조하였다. S15-S20은 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 제조하였다. 이 실시예에서 사용된 LDPE는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 DYNK-2이다. DYNK-2는 0.919 내지 0.922 g/cm3 범위의 밀도 및 0.18 내지 0.22 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 인게이지TM 7467, 프로세스 오일 및 산화방지제 성분의 각각은 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일하다.
<표 4> LDPE 샘플 조성
Figure 112015027636082-pct00009
샘플 S15-S20 및 비교 샘플 CS4를 상기 제공된 시험 방법에 따라 분석하였다. 이러한 분석으로부터의 결과를 하기 표 5에 제공한다. 비교 샘플 CS4는 100 중량% LDPE이고 순수한 것으로 분석됨을 주목한다. 실시예 1로부터의 비교 샘플 CS1 및 CS2를 비교를 위해 표 5에 다시 나타낸다.
<표 5> LDPE 샘플의 특성
Figure 112015027636082-pct00010
표 5에 제공된 결과로부터, LDPE (S15-S20)에 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 것은, 순수한 PVC (CS1 및 CS2)에 비해 뛰어난 고온 성능을 제공하면서, 비-개질 LDPE (CS4)에 비해 향상된 저온 가요성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 프로세스 오일 함량이 증가함에 따라 성능이 증가하였다. 또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 첨가제 단독 및 프로세스 오일과의 조합을 함유하는 샘플에서 성능 개선이 나타난다.
실시예 4 - 가요성화 된 VLDPE
6개의 샘플 (S21-S26) 및 비교 샘플 (CS5)을 하기 표 6에 기재된 조성에 따라 제조하였다. S21-S26은 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 제조하였다. 이 실시예에서 사용된 VLDPE는 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능한 DFDB-1085 NT이다. DFDB-1085 NT는 0.883 내지 0.886 g/cm3 범위의 밀도 및 0.60 내지 0.90 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 인게이지TM 7467, 프로세스 오일 및 산화방지제 성분의 각각은 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일하다.
<표 6> VLDPE 샘플 조성
Figure 112015027636082-pct00011
샘플 S21-S26 및 비교 샘플 CS5를 상기 제공된 시험 방법에 따라 분석하였다. 이러한 분석으로부터의 결과를 하기 표 7에 제공한다. 비교 샘플 CS5는 100 중량% VLDPE이고 순수한 것으로 분석됨을 주목한다. 실시예 1로부터의 비교 샘플 CS1 및 CS2를 비교를 위해 표 7에 다시 나타낸다.
<표 7> VLDPE 샘플의 특성
Figure 112015027636082-pct00012
표 7에 제공된 결과로부터, VLDPE (S21-S26)에 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 것은, 비개질 VLDPE (CS5) 및 순수한 PVC (CS1 및 CS2)에 비해 향상된 저온 가요성 및 개선된 고온 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 표 7에 제공된 결과는, VLDPE 단독의 프로세스 오일 개질이 일부 장점을 제공하는 반면 (S24-S26), 프로세스 오일 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 개질의 조합 (S21 및 S22)은 고온 성능을 유지하면서 심지어 더욱 양호한 저온 가요성을 제공함을 나타낸다.
실시예 5 (비교) - 아크릴레이트 및 아세테이트 첨가제를 사용한 에틸렌-기재 중합체
4개의 비교 샘플 (CS6-CS9)을 하기 표 8에 기재된 조성에 따라 제조하였다. CS6 - CS9은 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 제조하였다. 이 실시예에서 사용된 에틸렌 에틸 아크릴레이트 ("EEA") 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)로부터 입수가능한 앰플리파이(AMPLIFY)TM EA 103 작용성 중합체이다. EEA는 0.930 g/cm3의 밀도 및 18.0 내지 21.0 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 이 실시예에서 사용된 에틸렌 비닐 아세테이트 ("EVA") 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시건주 미들랜드)에 의해 제조된 DXM-264이다. EVA는 0.935 g/cm3의 밀도 및 41 내지 55 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. LDPE, LLDPE 및 산화방지제 성분의 각각은 상기 실시예 2 및 3에 기재된 것과 동일하다.
<표 8> 아크릴레이트 - 및 아세테이트-개질 샘플 조성
Figure 112015027636082-pct00013
비교 샘플 CS6 - CS9를 상기 제공된 시험 방법에 따라 분석하였다. 이 분석으로부터의 결과를 하기 표 9에 제공한다. 실시예 2 및 3으로부터의 비교 샘플 CS3 (순수한 LLDPE) 및 CS4 (순수한 LDPE)를 비교를 위해 표 9에 다시 나타낸다.
<표 9> 아크릴레이트 - 및 아세테이트-개질 샘플의 특성
Figure 112015027636082-pct00014
상기 표 9에 제시된 결과로부터, 에틸렌-기재 중합체에 아크릴레이트 또는 아세테이트 중합체를 첨가하는 것은 조성물의 적절한 저온 가요성을 제공하지 않는다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE"), 초저밀도 폴리에틸렌 ("VLDPE") 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌-기재 열가소성 중합체; 및
    (2) 에틸렌-α-부텐 공중합체, 에틸렌-α-헥센 공중합체, 에틸렌-α-옥텐 공중합체 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀계 열가소성 엘라스토머
    를 포함하며, 750 메가파스칼 ("MPa") 이하의 -20℃에서의 인장 탄성률 (E')을 갖고, 20 MPa 이상의 60℃에서의 E'를 갖는 중합체 조성물.
  2. (1) 코어; 및
    (2) 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러싼 재킷
    을 갖는 코팅된 전도체를 포함하며, 여기서 상기 재킷은 제1항의 중합체 조성물로 적어도 부분적으로 구성된 것인 케이블.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 상기 코팅된 전도체가 드롭 와이어인 케이블.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 650 MPa 미만의 -20 내지 60℃에서의 인장 탄성률의 변화 (ΔE') (-20℃에서의 E' 마이너스 60℃에서의 E')를 나타내는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 500 MPa 이하의 -20℃에서의 E'를 갖고, 25 MPa 이상의 60℃에서의 E'를 갖고, 500 MPa 미만의 -20 내지 60℃에서의 ΔE'를 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 함유하지 않는 것 이외에는 동일한 중합체 조성물의 -20℃에서의 E'보다 적어도 25% 더 낮은 -20℃에서의 E'를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 25 내지 85 중량 퍼센트 범위의 양으로 상기 에틸렌-기재 중합체를 포함하고, 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 1 내지 75 중량 퍼센트 범위의 양으로 상기 올레핀계 열가소성 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 전체 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량 퍼센트 범위의 양으로 프로세스 오일을 추가로 포함하는 것인 조성물.
KR1020157007181A 2012-09-25 2013-09-12 개질 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 KR102163615B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261705348P 2012-09-25 2012-09-25
US61/705,348 2012-09-25
PCT/US2013/059385 WO2014052017A1 (en) 2012-09-25 2013-09-12 Modified ethylene-based polymer compositions and methods of their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150063388A KR20150063388A (ko) 2015-06-09
KR102163615B1 true KR102163615B1 (ko) 2020-10-08

Family

ID=49226578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157007181A KR102163615B1 (ko) 2012-09-25 2013-09-12 개질 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 그의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9972416B2 (ko)
EP (1) EP2900756B1 (ko)
JP (1) JP6334539B2 (ko)
KR (1) KR102163615B1 (ko)
CN (1) CN104797649A (ko)
BR (1) BR112015004926B1 (ko)
CA (1) CA2880292C (ko)
MX (1) MX348309B (ko)
WO (1) WO2014052017A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015118835A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 株式会社オートネットワーク技術研究所 絶縁電線
CN108712893B (zh) * 2016-03-08 2021-02-19 三井化学株式会社 牙套、牙套的套部制造用片以及牙套的制造方法
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
WO2017220616A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 Borealis Ag Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
CN109689768B (zh) * 2016-09-09 2021-07-30 莱尼电缆有限公司 条形元件和用于制备其的聚合物组合物
EP3510603B1 (en) * 2016-09-09 2020-06-17 LEONI Kabel GmbH Conjunction device such as a cable and polymer composition for preparing same
US11248111B2 (en) 2016-09-09 2022-02-15 Leoni Kabel Gmbh Conjunction device such as a cable and polymer composition for preparing same
EP3510097B1 (en) 2016-09-09 2023-11-29 LEONI Kabel GmbH Polymer composition with high flexibility and flame retardancy
EP3510095B1 (en) * 2016-09-09 2023-11-01 LEONI Kabel GmbH Elongated article with good flexibility and high flame retardancy
JP6850420B2 (ja) * 2016-12-02 2021-03-31 日立金属株式会社 ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線及びケーブル
WO2020044850A1 (ja) * 2018-08-27 2020-03-05 住友電気工業株式会社 電気絶縁ケーブル
CN108823811B (zh) * 2018-08-28 2020-11-06 山东斯维特新材料科技有限公司 多层复合、蓬松、3d立体、柔软非织造布及其制备方法
WO2020139118A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Polyethylene composition with improved balance between strength and elasticity, method for preparing thereof
CA3131666A1 (en) * 2019-02-26 2020-09-03 Corning Research & Development Corporation Optical fiber cable jacket with low modulus of elasticity

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008540697A (ja) * 2005-03-17 2008-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン／α−オレフィンの共重合体から製造される充填ポリマー組成物およびその使用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
JPH09296083A (ja) * 1996-05-01 1997-11-18 Nippon Unicar Co Ltd 難燃性電線・ケーブル
JP4406942B2 (ja) * 1998-06-22 2010-02-03 日立電線株式会社 ノンハロゲン難燃ケーブル
JP2002097324A (ja) * 2000-09-25 2002-04-02 Nippon Unicar Co Ltd 水架橋性オレフィン系樹脂組成物、これを用いた水架橋オレフィン系樹脂成形体の製造方法および該樹脂成形体
AU2003272213A1 (en) 2002-08-12 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US6949605B2 (en) 2003-06-09 2005-09-27 Equistar Chemicals, L.P. Soft touch polyolefin compositions
JP2005029604A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Japan Polyolefins Co Ltd 軟質難燃樹脂材料およびそれを用いた電線・ケーブル
GB0319467D0 (en) * 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
CN1619708A (zh) * 2003-11-20 2005-05-25 王基石 一种交联聚乙烯绝缘动力电缆
US7906586B2 (en) 2003-12-09 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic olefinic compositions
US8084537B2 (en) 2005-03-17 2011-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
US7655731B2 (en) 2005-09-01 2010-02-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Soft polymer compositions having improved high temperature properties
US7893161B2 (en) 2005-10-31 2011-02-22 Dow Global Technologies Inc. Propylene-based elastomeric composition
US8388868B2 (en) * 2010-02-01 2013-03-05 General Cable Technologies Corporation Vulcanizable copolymer semiconductive shield compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008540697A (ja) * 2005-03-17 2008-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン／α−オレフィンの共重合体から製造される充填ポリマー組成物およびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015530447A (ja) 2015-10-15
BR112015004926A2 (pt) 2017-07-04
WO2014052017A1 (en) 2014-04-03
JP6334539B2 (ja) 2018-05-30
EP2900756A1 (en) 2015-08-05
EP2900756B1 (en) 2016-09-07
KR20150063388A (ko) 2015-06-09
CN104797649A (zh) 2015-07-22
BR112015004926B1 (pt) 2021-03-02
US20150294755A1 (en) 2015-10-15
CA2880292C (en) 2020-10-13
MX348309B (es) 2017-06-06
MX2015003840A (es) 2015-07-17
CA2880292A1 (en) 2014-04-03
US9972416B2 (en) 2018-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102163615B1 (ko) 개질 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 그의 제조 방법
CA2879079C (en) Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
US9701859B2 (en) Polymeric compositions with silicone and fatty acid amide slip agent
EP2199335B1 (en) Flame retardant composition with improved mechanical properties
EP2867903B1 (en) Polymeric coatings for coated conductors
KR20170124550A (ko) 케이블 코팅물을 위한 폴리올레핀 화합물
EP3784729B1 (en) Polymeric composition containing a light stabilizer
JP2019518814A (ja) フルオロポリマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right