JPS5813092B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補強性シリカ系充てん剤を配合してなるエチレ
ン−プロピレンゴム組成物の諸特性、とくに耐熱性およ
び耐候性の改良を目的としたゴム組成物に関するもので
ある。

一般にエチレン−プロピレンゴムの耐熱性および耐候性
の向上は、該ゴムにカーボンブラックを配合するととも
に適当な酸化防止剤などを添加することによって行われ
ている。

このようなカーボンブラックを配合してなる組成物から
得られる製品は、黒色を呈し、また電気絶縁性も小さい
ものとなるが、該製品外観が黒色であることにより何ら
かの不都合が生じたりあるいは製品に電気絶縁性が要求
されるような場合には、前記カーボンブラックに代えて
一般にタルクなどの無機質充てん剤を配合し、さらに適
当な酸化防止剤、紫外線吸収剤などを混合することが提
案されている。

他方、一般にホワイトカーボンと呼ばれる微粉末状シリ
カ充てん剤は、すぐれた補強効果を有するが、その表面
および内部に存在するシラノール基（；ＳｉＯＨ）のた
めに本質的に酸性であり、有機過酸化物加硫においては
しばしば加硫阻害を引起すほか、耐熱性および耐候性の
効果にも劣る欠点を有しているため、あまり広く利用さ
れていない。

しかしながら、ホワイトカーボンは無機質充てん剤のう
ちでも比表面積が大きく、補強性において最もすぐれて
いる、またカーボンブラック使用の場合に見られる必然
的な黒色化、電気絶縁性の低下という問題点をともなわ
ない、という点できわめてすぐれた充てん剤であり、し
たがってこれを使用した場合にもたらされる前記欠点の
解決策が強く要望されている。

本発明者らは微粉末状シリカ充てん剤を配合してなるエ
チレンープロピレンゴムにおいて前記したような種々の
問題点を改良することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、これには後述する（イ）〜（ヘ）成分からなる組成
物がきわめて有効であることを確認して本発明を完成し
たものである。

すなわち、本発明は （イ）エチレンープロピレン系共重合体エラストマー
１００重量部、（口）平均
組成式 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基を表わ
す。

ａは１≦ａ≦３である）で示されるオルガノポリシロキ
サン １〜１５０重量部（ハ）比表面積が５０ｍ２／ｇ
以上の補強性シリカ１０〜１５０重量部、 （ニ）２−メルカプトペンゾイミダゾール０．５〜１５
重量部、 （イ）フェノール系老化防止剤 ０５〜１５重量部およ
び （ヘ）硬化剤 ０１〜１０重量部から
なるものである。

上記（ロ）成分を配合することにより、加硫阻害改善、
耐熱性および耐候性の向上が達成されると共に補強性シ
リカの顕著な補強効果が遺憾なく発揮され、さらにまた
老化防止剤の効果が大巾に助長されるという注目すべき
効果が得られる。

従来エチレンープロピレンゴム組成物において２−メル
カプトベンゾイミダゾール（（ニ）成分）とフエノール
系老化防止剤（（力成分）とを併用することは公知とさ
れているが、本発明の必須成分であるオルガノポリシロ
キサン（（ロ）成分）を使用しない系においては、その
効果が半減することは予測しえないものであった。

現在、強力な効果を有する老化防止剤も存在するが、（
０）成分との併用において最も顕著な効果が得られるの
は（ニ）成分と（イ）成分との組合せであり、例えば（
ロ）成分がない組成物では（ニ）成分、（ホ）成分以上
の効果をもつ老化防止剤を用いても本発明から得られる
効果以上の効果を達成することができない。

また、補強性シリカ（活性シリカ）配合における（ロ）
成分の存在は耐熱性、耐候性ばかりでなく、有機過酸化
物による加硫促進にも大きな効果をもたらし、従来の老
化防止剤の効果を大いに助長する働きを有する。

このような事実は従来全く知られていなかったことであ
り、これによって白色配合であるにもかかわらず、カー
ボンブラック配合に匹敵ないしはそれ以上の物性（耐熱
性、耐候性、機械的強度、電気特性、圧縮永久歪など）
を有するエチレンープロピレンゴム成形品が得られる。

以下、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。

本発明のエラストマー組成物を構成する（イ）成分であ
るエチレンープロピレン系共重合体エラストマーとして
は、従来知られている各種のもの、例えばエチレンープ
ロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレンープロピレンター
ポリマー（ＥＰＴ）、エチレンープロピレンージエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）があげられる。

これらは通常プロピレン含有量が１０〜７０モル％の範
囲のものであるが、実際の市販品は１５〜５０モル％の
ものが多く、分子量は約１〜２×１０５程度であり、こ
のものはポリエチレン成分の含有量が高くなるにしたが
って結晶性を増し、グリーン強度や加硫後の機械的強度
の高いものが得られる。

（ロ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、前記し
た平均組成式で示されるものであって、本発明において
は該平均組成式を満足するものである限り種々のものを
使用することができる。

式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基を表わし
、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、フエニル基、トリル基などのアリー
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、および
これら一価炭化水素基の炭素原子に結合している水素原
子の一部がハロゲン原子、シアン基などで置換された基
、およびアルキル基の水素原子の少なくとも１個がメル
カプト基で置換されたメルカプトアルキル基などが例示
される。

なお、加硫時に上記（イ）成分と共加硫を良好に行う目
的からはこのＲとしてビニル基なとのアリル基、アリー
ル基、メルカプトプロピル基などのメルカプトアルキル
基などの官能基を導入することが望ましいが、これは本
発明の目的を達成するための必要条件ではない。

本発明の目的からは、この（ロ）成分はシロキサン結合
（■Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ■）を有することが必須であって、
このシロキサン結合の補強性シリカ表面への吸着、結合
が基本であり、これはシリカ表面の活性シラノール基に
シロキサン結合が強固に配位し活性シラノール基の働き
を著しく弱めることができるからである。

このような効果をより一層高めるためには、上記オルガ
ノポリシロキサンは、その分子中（好ましくは分子鎖末
端）に水酸基、加水分解可能な基あるいは水素原子を有
していることが望ましい。

この（ロ）成分は、その使用量を多くすればする程耐熱
性、耐候性の向上を図ることができるが、反面機械的強
度の低下が大きくなり、とくに官能基を有しないシロキ
サンを使用した場合にその傾向が大きくなるので、一般
的には上記（イ）成分１００重量部に対して１〜１５０
重量部の範囲で使用することがよい。

これは、該使用量が１重量部未満では強度的には満足で
きるが本発明の目的である耐熱性、耐候性の改良がみら
れず、他方１５０重量部を超えるともはや実用に供しう
る物理特性を得ることが困難となるからである。

本発明においては、上記平均組成式を満足するシロキサ
ンの内でも、線状構造を有し、かつ分子鎖両末端が水酸
基またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基で
封鎖されたものを使用することがその目的達成の見地か
らとくに好ましい。

このオルガノポリシロキサンの重合度はとくに限定 ２以上から生ゴムまで使用可能であるが、高重合度のオ
ルガノポリシロキサンを使用する場合にはその使用量を
低重合度のものに比較して多くしなければならず経済的
に不利となる。

しかしながら、ビニル基、メルカプトグロピル基のよう
な官能基を１分子中に２個以上有する高分子量のオルガ
ノポリシロキサンを上記（イ）成分１００重量部に対し
て２０〜１５０重量部のように多量に配合して非加硫さ
せる場合には、単に補強性シリカとの結合によりもたら
される効果のみでなく、オルガノポリシロキサン自体が
有するすぐれた耐熱性、耐候性のためにさらに配合物の
耐熱性、耐候性が向上されるほか、耐油性、耐寒性など
の物性も改良される。

ｅ］成分としての補強性シリカとしては従来からシリコ
ーンゴムなどに配合されている一般的なものを使用する
ことができ、本発明においてはとくにＢＥＴ法で測定し
た比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものを使用することが
必要とされ、さらによりすぐれた補強効果を得るために
は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上（さらに好ましくは１
００〜３００ｍ２／ｇ）のものを使用することが好まし
いが、比表面積が大きくなるにしたがって分散にあたっ
ては十分注意をすべきである。

この補強性シリカは、その製造方法により乾式法と湿式
法に大別されるが、この乾式法は一般にＳｉＣｌ４，Ｃ
Ｈ３ＳｉＣｌ３などのクロロシラン類を高温火炎中で加
水分解することにより実施され、ここで得られるシリカ
はｍμサイズの粒径を有する微粉末のもので、煙霧質シ
リカとも呼ばれ、このものは高純度で吸水性に乏しく補
強性にもきわめてすぐれるため電気絶縁用シリコーンゴ
ムに最も広く使用されている。

この乾式法により得られるシリカとしては、例えばＡｅ
ｒｏｓｉｌ（デグツサ社製）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（キ
ャボット社製）などの商品名で市販されているものをあ
げることができる。

また、湿式法は主としてけい酸ナトリウムを酸性水溶液
中で中和沈澱させ、ここで得られた沈澱物（ゲル）を水
洗し中和塩を除去したのち乾燥し最終目的物を得る方法
であって、酸性水溶液としては一般に塩酸、硫酸が使用
されるが、場合によってはアルコールを使用することも
ある。

この湿式法により得られるシリカとしては、カープレツ
クス（シオノギ社製）、トクシール（徳山曹達社製）、
ニプシール（日本シリカ社製）、ウルトラジル（Ｃ．Ｐ
．Ｈａｌｌ社製）、ハイシル（ＰＰＧ社製）、サントセ
ル（モンサントケミカル社製）などの商品名で知られて
いるものをあげることができる。

これらの補強性シリカは本質的に表面あるいは内部に存
在する多数のシラノール基のために酸性を呈し、物理活
性のみならず化学活性も有し、例えばオルガノクロロシ
ランやオルガノシラザンなどの有機けい素化合物で処理
することにより容易に結合し疎水化される。

このシラノール基は、該シリカを減圧下で加熱したり、
あるいは溶媒で抽出を行っても除去することが難しく化
学的に結合しているものと判断される。

前記したようなクロロシランあるいはシラザンなどの有
機けい素化合物で表面処理を行ったシリカは、シラノー
ル基の活性を低下させシラノール基が存在することによ
って生じる種々の不利を防止する効果をもつが、反面価
格が著しく高くなることからその実用化には問題があり
、さらにはエラストマー分子との結合を弱め補強効果、
モジュラスの低下をまねくという不利を有する。

したがって、シリカフイラーとして表面処理されていな
いものまたは表面処理されているもののいずれを使用す
るかは個々の目的に応じ決定しなげればならない。

この（ハ）成分は、上記（イ）成分１００重量部に対し
て１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜８０重量部の
範囲で配合することが必要とされるが、これは１０重量
部未満では十分な補強効果を得ることができず、また１
５０重量部を超えると満足できる機械的強度が得られな
いからである。

（ニ）成分としての２−メルカプトベンゾイミダゾール
は一般に酸化防止剤として広く使用されている化合物で
ある。

このものは過酸化物分解に基くゴム炭化水素分子の結合
切断を防止するもので単独では老化防止効果が小さいが
、他の老化防止剤と併用することによってその効果を発
揮する二次防止剤的なものである。

この（ニ）成分は、上述したような効果を得るためには
上記（イ）成分１００重量部に対して０．５〜１５重量
部の範囲で使用することが必要である。

（ホ）成分であるフェノール系老化防止剤としては例え
ば２・６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフエノー
ル、２・６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メトキシ−４
−メチルフェノール、２・２′−メチレンービス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４・４′
−ビス（２・６−ジ−ｔｅｒｔ−プチルフエノール）、
４・４′−ジヒドロキシジフエニルシクロヘキサン、ス
チレネーテッドフェノール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−ベンゾフエノン１・３・５−トリス（３・５−ジ
ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−ｓｙｍ−トリアジ
ン−２・４６（１Ｈ・３Ｈ・５Ｈ）−トリオンなどがあ
げられる。

このフエノール系老化防止剤は酸化防止効果において一
般にアミン系老化防止剤に劣るが、反面無着色、非汚染
性にすぐれるという特長を有する。

この（ホ）成分は上記（イ）成分１００重量部に対して
０．５〜１５重量部の範囲とされるが、これは該使用量
が０．５重量部未満であると本発明の目的を達成するこ
とができず、他方１５重量部を越える量を使用しても多
量使用による効果がみられずかえって諸物性の低下が生
ずるようになる。

（ヘ）成分である硬化剤としては、いおう、いおう化合
物、有機過酸化物などを使用することができ、具体的に
はペンゾイパーオキサイド、２・４−ジクロロペンゾイ
ルパーオキサイド、２・４−ジクミルパーオキザイド、
２・５−ジメチルビス（２・５−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジンクジブチ
ルジチオカルバメート、ジベンゾチアジルジサルファイ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチ
ウラムモノサルファイド、テトラエチルチウラムジサル
ファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイ
ド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジメチルチオ
カルバミン酸亜鉛などがあげられる。

この硬化剤は使用にあたっては１種類に限定されるもの
ではなく、他の成分あるいは最終的に得られる成形品の
用途などの種類に応じて適宜選択使用することがよく、
併用することも差支えない。

この（ヘ）成分は、本発明の組成物を良好に硬化させる
見地から、上記（イ）成分１００重量部に対して０．１
〜１０重量部の範囲で使用することが必要とされる。

本発明の組成物は、以上述べた（イ）〜（ハ）の各成分
を一般にゴム用に使用されているバンバリーミキサー、
ニーダー、インターミキサー、二本ロールなどの混合機
を使用して混練することにより容易に調製されるが、こ
の際必要であれば加熱処理あるいは熟成を行ってもよい
。

上記のようにして製造されたゴム組成物は、加圧成形、
移送成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、含浸
成形など通常の方法によって成形加硫され、製品とする
ことができる。

なお、本発明のゴム組成物には必要に応じてたとえば、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄など
の金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、炭酸
カルシウム、マイカ粉、クレイ、タルク、石英粉、セラ
イト、バライタ、水酸化アルミニウムその他有機質充て
ん剤などのシリ力系充てん剤以外の充てん剤、難燃剤、
着色剤、離型剤、紫外線吸収剤、分散剤、プロセスオイ
ルステアリン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、各種の
カーボンファンクショナルシラン類などを添加配合して
もよい。

以上の説明から明らかなように本発明の組成物は広い用
途に応用できるが、とくに電気絶縁性が要求される電線
被覆や各種電子あるいは電気部品用に好適とされ、また
前記組成物はカーボンブラックを全く含有しないので着
色が要求されるような各種建築用材料にも良好に応用す
ることができる。

つぎに、本発明の実施例をあげるが各例中部とあるのは
すべて重量部を示す。

実施例 １ 下記の第１表に示すような組成からなる配合物を二本ロ
ールを使用して均一に混練したのち、室温で３日間熟成
を行った。

ついでここで得た混練物１００部にいおう０．２部およ
びＤＩＣＵＰ４０Ｃ（ジクミルパーオキサイド含有量４
０％）５部を均一に混合し、温度１６０℃、圧力１００
ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形し厚さ２ｍｍのシートを作成
した。

さらにこのシートを温度１５０℃の熱風オーブン中で２
時間二次加熱処理した。

上記で得た二次処理後のシートについて硬さ、伸び率、
引張り強さおよび圧縮永久歪を調べたところ下記の第１
表に示すような結果が得られた（これを初期値とする）
。

また、前記で諸物性を調べたシートを２００℃で３時間
または同温度で５時間加熱処理し、この処理後のシート
についてそれぞれ硬さ、伸び率および引張り強さを調べ
、これらの結果を同表に示した。

実施例 ２ 下記の第２表に示すような組成からなる配合物を実施例
１と同様に処理しシートを作製した。

上記で得たシートについて硬さ、伸び率、引弘り強さお
よび圧縮永久歪を調べたところ下記の第２表に示すよう
な結果が得られた（これを初期値とする）。

また、前記で諸物性を調べたシートを１８０℃で１５日
間または２００℃で７日間加熱処理し、この処理後のシ
ートについてそれぞれ硬さ、伸び率および引張り強さを
調べ、これらの結果を同表に示した。

さらに、初期値を調べたシートについて、ＵＶＣＯＮ＊
７を用いてクラックの発生を調べその結果を下記の第２
表に併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）エチレン−プロピレン系共重合体エラストマー
   １００重量部、 （ロ）平均組成式 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基を表わ
   す。 ａは１≦ａ≦３である）で示されるオルガノポリシロキ
   サン１〜１５０重量部、（ハ）比表面積が５０ｍ２／ｇ
   以上の補強性シリカ１０〜１５０重量部、 （ニ）２−メルカプトベンゾイミダゾール０．５〜１５
   重量部、 （ホ）フエノール系老化防止剤０．５〜１５重量部およ
   び （ハ）硬化剤０．１〜１０重量部 からなるゴム組成物。