JPH06271719A

JPH06271719A - ポリオレフィン系ゴム組成物及びポリオレフィン系ゴム成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH06271719A
Application number: JP30241193A
Authority: JP
Inventors: Susumu Sekiguchi; 晋関口; Tsutomu Nakamura; 中村　　勉; Masaharu Takahashi; 政晴高橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリオレフィン系合成ゴム成分、
（Ｂ）１分子中に０．５〜１５モル％のビニル基を含有
するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）半減期１０時間を
得るための分解温度が１００℃以上であるパーオキサイ
ドを含有し、例えば上記パーオキサイドとしてｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド又は１−（α−ｔ−ブチルパー
オキシ−ｉ−プロピル）−３−ｉ−プロペニルベンゼン
などを含有したポリオレフィン系ゴム組成物及び上記ポ
リオレフィン系ゴム組成物を所定形状に成形した後、常
圧熱気加硫することを特徴とするポリオレフィン系ゴム
成形品の製造方法を提供する。【効果】本発明のポリオレフィン系ゴム組成物は、加
硫特性に優れており、かつパーオキサイド系による常圧
熱気加硫を可能にするものであり、生産効率が高く有用
なものである。また、これによって得られたポリオレフ
ィン系ゴム成形品は、良好な物性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パーオキサイド系によ
る常圧熱気加硫を可能にしたポリオレフィン系ゴム組成
物及び常圧熱気加硫によるポリオレフィン系ゴム成形品
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン系ゴムは、一般に電気特性、機械的特性、耐熱
性が優れていることから自動車部品材料として広く使用
されている。このようなポリオレフィン系ゴム成形品を
製造する際に採用される加硫方法としては、従来、硫黄
加硫及びパーオキサイド加硫がよく知られており、耐熱
性が要求される部品にはパーオキサイド加硫が多く採用
されている。しかしながら、パーオキサイド加硫系は、
加硫時、酸素の阻害を受け易く、このため生産効率の高
い常圧熱気加硫には不向きとされていた。

【０００３】常圧熱気加硫によりポリオレフィン系合成
ゴムを得る方法としては、硫黄加硫系において老化防止
剤などを配合する方法が知られているが、この方法では
得られたポリオレフィン系ゴムの耐熱性等の特性が不十
分な上、硫黄及び硫黄を含む促進剤のブルームなどの現
象が起こるため、この方法は常圧熱気加硫法として問題
が多い。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
常圧熱気加硫が可能で、良好な加硫ゴム物性を与えるポ
リオレフィン系ゴム組成物及びかかるゴム組成物を用い
て常圧熱気加硫するポリオレフィン系ゴム成形品の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリ
オレフィン系合成ゴム成分及び（Ｂ）一分子中に０．５
〜１５モル％のビニル基を含有するオルガノポリシロキ
サンを含有するコンパウンドに（Ｃ）半減期１０時間を
得るための分解温度が１００℃以上であるパーオキサイ
ドを配合すること、特に該パーオキサイドとしてｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド又は１−（α−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｉ−プロピル）−３−ｉ−プロペニルベンゼ
ンを用いることにより、従来不可能とみなされてきたパ
ーオキサイド系における常圧熱気加硫が可能となり、生
産効率が向上すると共に、良好な物性のポリオレフィン
系ゴム製品が得られることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。

【０００６】ここで、ポリオレフィン系ゴムにオルガノ
ポリシロキサンをブレンドする方法としてはいままで数
多くの出願がなされており、例えば特公昭５５−３０７
４１、同５５−３９２４８、同５５−１５４９７、同５
７−１７０１１、同５８−１３０９２、同５８−１３０
９３号公報などを挙げることができる。しかしながら、
本発明のゴム組成物は一分子中に多くの架橋サイト（ビ
ニル基）をもつオルガノポリシロキサンを用いた点及び
限定されたパーオキサイドを用いた点で従来のものとは
異なり、それにより種々の特性を維持しつつ常圧熱気加
硫を可能にしたもので、かかる点は本発明者の新知見に
係るものである。

【０００７】従って、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン
系合成ゴム成分、（Ｂ）１分子中に０．５〜１５モル％
のビニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）
半減期１０時間を得るための分解温度が１００℃以上で
あるパーオキサイドを含有してなることを特徴とするポ
リオレフィン系ゴム組成物、例えば上記パーオキサイド
がｔ−ブチルクミルパーオキサイド又は１−（α−ｔ−
ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）−３−ｉ−プロペニ
ルベンゼンなどであるポリオレフィン系ゴム組成物及び
上記ポリオレフィン系ゴム組成物を所定形状に成形した
後、常圧熱気加硫することを特徴とするポリオレフィン
系ゴム成形品の製造方法を提供する。

【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の常圧熱気加硫が可能なポリオレフィン系ゴム組成
物は、上述したように（Ａ）ポリオレフィン系合成ゴ
ム、（Ｂ）一分子中に０．５〜１５モル％のビニル基を
含有するオルガノポリシロキサン及び（Ｃ）半減期１０
時間を得る分解温度が１００℃以上であるパーオキサイ
ドを含有してなるものである。

【０００９】本発明の組成物を構成する（Ａ）成分とし
てのポリオレフィン系合成ゴムは、本組成物の主剤とな
るものであるが、これは公知のものとすればよく、具体
的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体、エチレン−メチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重
合体等が例示されるが、更にこれらにポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、エチレン
−ブテン共重合体等のような熱可塑性樹脂を添加しても
よい。

【００１０】次に、（Ｂ）成分としてのオルガノポリシ
ロキサンは、１分子中に０．５〜１５モル％のビニル基
を含有するもので、このオルガノポリシロキサンとして
は、平均組成式がＲ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2で示されるものが
一般に用いられる。

【００１１】ここで、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル等の
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した
クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチ
ル基などから選択される同一又は異種の炭素数が１〜１
０、好ましくは１〜８の非置換もしくは置換の１価炭化
水素基、ｎは１．９８〜２．０２の整数である。

【００１２】上記オルガノポリシロキサンは一分子中に
０．５〜１５モル％、より好ましくは２．５〜７．５モ
ル％のビニル基を含有するものであり、その含有量が
０．５モル％未満では十分に加硫することができず、１
５モル％を超えると著しく力学的物性の低下をもたら
す。上記オルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状の
ものが好ましいが、これは分子構造の異なる１種又は２
種以上の混合物であってもよい。また、このオルガノポ
リシロキサンの粘度は２５℃において１００ｃｓ以上と
すればよいが、通常１，０００，０００〜１０，００
０，０００ｃｓとすることが好ましい。

【００１３】このようなオルガノポリシロキサンは、通
常選択されたオルガノハロシランの１種又は２種以上を
（共）加水分解することによって、或いは環状ポリシロ
キサン（シロキサンの３量体又は４量体など）をアルカ
リ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって
得ることができる。

【００１４】上記（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキ
サンの配合量は、ポリオレフィン系合成ゴム１００部
（重量部、以下同じ）に対して５〜１００部、より好ま
しくは１０〜４０部が望ましく、５部未満では量が少な
すぎて加硫特性の向上が期待できない場合があり、１０
０部より多くすると、得られる組成物の強度が十分なも
のとはならず、疲労特性が低下する場合がある。

【００１５】次いで、（Ｃ）成分としてのパーオキサイ
ドは、半減期１０時間を得るための分解温度が１００℃
以上のものであるが、特にその分解温度は１１０〜１５
０℃のものであることがより好ましい。このようなパー
オキサイドとして、具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジ
アルキル系パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゼゾエート等のパーオキシエステル系パーオキサイドが
挙げられる。より好適なパーオキサイドとしては、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、１−（α−ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−
プロピル）−３−プロペニルベンゼン、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、特にｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド及び１−（α−ｔ−ブチルパーオキシーｉ−プロピ
ル）−３−ｉ−プロペニルベンゼンを使用し得る。な
お、上記加硫剤の使用に当っては、他の成分或いは最終
的に得られる成形品の用途などの種類に応じて適宜選択
使用することがよく、上記パーオキサイドの１種を単独
で使用してもよく、２種以上を併用することも差し支え
ない。

【００１６】この（Ｃ）成分は、本発明の組成物の硬化
を良好にさせることを考慮し、上記（Ａ）成分１００部
に対して０．１〜１０部、特に１〜６部の範囲で使用す
ることが好ましい。配合量が０．１部より低いと加硫が
不十分である場合があり、一方１０部を超えると成形物
の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【００１７】本発明のポリオレフィン系ゴム組成物には
必要に応じて他の成分、例えばシリカ系充填剤やカーボ
ンブラック、グラファイトを適宜選択して配合してもよ
い。このシリカ系充填剤としては補強性シリカなどが挙
げられ、従来からシリコーンゴムなどに配合されている
一般的なものを使用することができる。本発明において
は特にＢＥＴ法で測定した比表面積が５０ｍ²／ｇ以上
のものを使用することが好ましく、更により優れた補強
効果を得るためには比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のも
のを使用することが好ましい。

【００１８】また、上述した補強性シリカは、その製造
方法により乾式法と湿式法とに大別される。乾式法によ
り得られるシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ（日本アエ
ロジル社製）、Ｃａｂｏ−ｓｉｌ（キャボット社製）な
どの商品名で市販されているものを用いることができ
る。一方、湿式法により得られるシリカとしては、カー
プレックス（塩野義製薬社製）、トクシール（徳山曹達
社製）、ニプシール（日本シリカ社製）などの商品名で
知られているものが挙げられる。

【００１９】ここで、上記補強性シリカ、カーボンブラ
ック、グラファイト成分の配合量は、前記（Ａ）成分１
００部に対して、１０〜２００部、特に３０〜８０部の
範囲とすることが好ましい。配合量が１０部未満では十
分な補強効果が得られないことがあり、２００部を超え
ると満足できる強度や耐久性を得られない場合がある。
なお、特にカーボンブラック、グラファイトは、０〜１
００部、好ましくは５〜１００部、より好ましくは１０
〜６０部とすることが望ましい。

【００２０】上述した成分以外に、耐候性改善や難燃性
を得るため或いはスポンジを得るために以下に示すよう
な添加剤及び発泡剤を併用してもよい。例えば添加剤と
しては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化鉄等の金属酸化物、酸化カルシウム、マイカ粉、クレ
イ、タルク、石英粉、セライト、水酸化アルミニウム、
又はシリカ系充填剤以外の難燃剤、着色剤、離型剤、紫
外線吸収剤、分散剤、プロセスオイル、ステアリン酸、
ラウリン酸などの高級脂肪酸、各種のカーボンファンク
ショナルシラン類などが挙げられ、また発泡剤として
は、重炭酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ニトロソ化合
物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジドなどが挙げられ
る。

【００２１】なお、上記成分により得られた組成物は、
粘度（ムーニー粘度）が高い方が常圧熱気加硫には適し
ており、好ましくは３０〜８０のムーニー粘度（１００
℃）を有していることが有効である。このことを考慮す
ると高分子のエチレンプロピレンや活性なシリカ充填剤
を用いることが好適である。

【００２２】本発明のポリオレフィン系ゴム組成物は、
以上述べた（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、更には必要に応じ
て充填剤や添加剤等を配合し、一般にゴム用に使用され
るバンバリミキサー、ニーダー、インターミキサー、二
本ロールなどの混合機を使用して混練りすることにより
容易に調製されるが、この際必要であれば加熱処理或い
は熟成を行ってもよい。

【００２３】このようにして製造されたゴム組成物は加
圧成形、射出成形、カレンダー成形、押し出し成形など
の通常の方法によって成形され、加硫されて製品化する
ことができ、主にパッキング、チューブ、建材等として
使用することができるが、本発明においては、上記加硫
の方法として常圧熱気加硫が採用される。この場合、常
圧熱気加硫は通常の方法で行なうことができるが、特に
常圧熱気加硫条件としては１００〜５００℃、好ましく
は１５０〜３００℃で５秒〜３０分であることが好まし
い。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系ゴム組成物
は、加硫特性に優れており、かつパーオキサイド系によ
る常圧熱気加硫を可能にするものであり、生産効率が高
く有用なものである。また、これによって得られたポリ
オレフィン系ゴム成形品は、良好な物性を有する。

【００２５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下に示す例において部はいずれも重
量部を示す。

【００２６】［実施例１〜３，比較例１］ポリオレフィ
ン系合成ゴムとしてエスプレン５２４（住友化学工業社
製、ヨウ素価１０〜１５）、オルガノポリシロキサンと
して（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９５モル％と（ＣＨ₃）（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位５モル％とからなる平均重合度
８０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム、比表面
積が２００ｍ²／ｇのシリカ微粉末（商品名エロジル２
００、日本エロジル社製）を下記表１に示す配合部数で
使用し、更に亜鉛華５部、ステアリン酸１部、タルク１
０部を添加し、加圧ニーダーで混練りしてコンパウンド
を作製した。これらのコンパウンドに各種パーオキサイ
ドを２本ロールにて混練りし、２３０℃に調製したオー
ブンで１０分間、常圧熱気加硫を行った。得られた組成
物のムーニー粘度（１００℃）、加硫ゴムの硬度（ＪＩ
Ｓ−Ａ）を測定し、更に加硫ゴムの内部発泡の状態につ
いて評価した。結果を表１に示す。

【００２７】［実施例４〜６，比較例２〜３］ポリオレ
フィン系合成ゴムとしてエスプレン５２４（住友化学工
業社製、ヨウ素価１０〜１５）、オルガノポリシロキサ
ンとして（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９０モル％と（ＣＨ₃）
（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位１０モル％とからなる平均
重合度８０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム、
カーボンブラック（旭カーボン社製、旭カーボン＃７
０）を表１に示す配合部数で使用し、更に亜鉛華５部、
ステアリン酸１部、タルク１０部を添加し、加圧ニーダ
ーで混練りしてコンパウンドを作製した。これらのコン
パウンドに各種パーオキサイドを２本ロールにて混練り
し、２３０℃に調整したオーブンにて１０分間、常圧熱
気加硫を行って、上記と同様の評価を行った。結果を表
１に併記する。

【００２８】

【表１】

【００２９】［実施例７、８，比較例４］ポリオレフィ
ン系合成ゴムとしてエスプレン５２４（住友化学工業社
製、ヨウ素価１０〜１５）、オルガノポリシロキサンと
して（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９０モル％と（ＣＨ₃）（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位１０モル％とからなる平均重合
度８０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム、カー
ボンブラック（旭カーボン社製、旭カーボン＃７０）を
下記表２に示す配合部数で使用し、更に亜鉛華５部、ス
テアリン酸１部、タルク１０部を添加し、加圧ニーダー
で混練りしてコンパウンドを作製した。得られたコンパ
ウンドに１−（α−ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピ
ル）−３−プロペニルベンゼンを下記表２に示す配合部
数で添加し、かつ発泡剤としてアゾビスイソブチルニト
リル４部を２本ロールにて混練し、２３０℃に調整した
オーブンにて１０分間、常圧熱気加硫を行ってスポンジ
を作製した。得られたスポンジのムーニー粘度（１００
℃）、硬度（アスカＣ）を測定し、更に発泡ゴムの状態
を評価した。結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋政晴群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコ−ン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン系合成ゴム成分、
（Ｂ）１分子中に０．５〜１５モル％のビニル基を含有
するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）半減期１０時間を
得るための分解温度が１００℃以上であるパーオキサイ
ドを含有してなることを特徴とするポリオレフィン系ゴ
ム組成物。
【請求項２】パーオキサイドがｔ−ブチルクミルパー
オキサイド又は１−（α−ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−
プロピル）−３−ｉ−プロペニルベンゼンである請求項
１記載の組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載のポリオレフィン系
ゴム組成物を所定形状に成形した後、常圧熱気加硫する
ことを特徴とするポリオレフィン系ゴム成形品の製造方
法。