JP3379338B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

シリコーンゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧縮永久歪み特性
の優れた硬化物を与え、シール、パッキン、ガスケット
材料や工業用ロール材料、事務機用ロール材料、電気絶
縁材料等として好適に使用されるシリコーンゴム組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
シリコーンゴムは、耐候性、耐久性、耐熱性、生理不活
性、着色性などに優れているため、建築材料、電気電子
部品、事務機部品、自動車部品、医療器具など様々な分
野で使用されている。
【0003】このような用途に使用されるシリコーンゴ
ム成型物は、通常、圧縮変形下で使用されることが多
く、変形を与える応力を取り除いた後に速やかに初期の
形状に復元することが要求される。
【0004】一方、一般にシリコーンゴムは、他の合成
ゴムなどに比較して圧縮永久歪み特性に優れると言われ
ているが、近年、シール、パッキン、ガスケット材料や
工業用ロール材料、事務機用ロール材料、更にはアノー
ドキャップやプラグブーツなどの電気絶縁材料など、従
来以上に圧縮永久歪み特性の低値化を要求する用途が増
えており、この要求への対応が望まれる。
【0005】またこの場合、シリコーンゴム組成物に
は、シリコーンゴムの成型性を容易にするためしばしば
離型剤を配合するが、離型剤を配合すると、シリコーン
ゴムの圧縮永久歪み特性を悪化させるため、この点の改
善も望まれる。
【0006】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、圧縮永久歪み特性が大幅に改良された硬化物を与え
るシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記平均組成式(1) R1SiO(4-n)/2 (1) (但し、式中R1は同一又は異種の非置換又は置換の一
価炭化水素基であり、nは1.98〜2.02の数であ
る。)で示されるジオルガノポリシロキサンと、比表面
積が100m2/g以上である補強性シリカ粉末と、更
に必要により離型剤とを含有してなるシリコーンゴム組
成物に、結晶型がアナターゼ型で一次粒子径が10nm
以下の酸化チタンを配合することにより、得られたシリ
コーンゴム硬化物の圧縮永久歪み特性が著しく改善され
ることを見出した。
【0008】即ち、シリコーンゴムに酸化チタンを配合
することは公知であるが、従来使用されている酸化チタ
ンは、結晶型がルチル型やアナターゼ型の湿式系酸化チ
タンや乾式法で作られるヒュームドチタンで、かつ一次
粒子径が大きく、シリコーンゴムに配合しても圧縮永久
歪み特性はほとんど改善されないものであったが、上記
した特殊な酸化チタンを特定量配合すると、低圧縮永久
歪み特性に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物
が得られることを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。
【0009】従って、本発明は、 (1)上記平均組成式(1)で示されるジオルガノポリシロキサン100重量部 (2)比表面積が100m2/g以上である補強性シリカ粉末 10〜70重量部 (3)結晶型がアナターゼ型で一次粒子径が10nm以下の酸化チタン 0.1〜50重量部 (4)離型剤 0〜10重量部 (5)硬化剤 硬化に必要量 を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物
を提供する。
【0010】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のシリコーンゴム組成物は、(1)ジオルガ
ノポリシロキサン、(2)補強性シリカ粉末、(3)特
定の酸化チタン、更に必要により(4)離型剤を含有し
てなるものである。
【0011】ここで、本発明のシリコーンゴム組成物を
構成する第一成分のジオルガノポリシロキサンは、下記
平均組成式(1) R1 nSiO(4-n)/2 (1) (但し、式中R1は同一又は異種の非置換又は置換の一
価炭化水素基であり、nは1.98〜2.02の数であ
る。)で示されるオルガノポリシロキサンである。
【0012】上記式(1)中のR1は、同一又は異種の
好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜
8の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル
基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等のアリール基、あるいはこれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリ
フロロプロピル基、シアノエチル基などが例示される。
nは1.98〜2.02の数である。なお、各置換基は
それぞれ異なっていても同一であってもよい。
【0013】また、上記式(1)のオルガノポリシロキ
サンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルフ
ェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチ
ルビニルシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖され
ていることが好適である。
【0014】上記式(1)のオルガノポリシロキサン
は、通常選択されたオルガノハロゲノシランの1種又は
2種以上を(共)加水分解縮合することにより、あるい
は環状ポリシロキサン(シロキサンの3量体あるいは4
量体など)をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重
合することによって得ることができ、基本的には直鎖状
のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異な
る2種以上の混合物であってもよい。
【0015】なお、このオルガノポリシロキサンは、2
5℃における粘度が100cs以上のものが好適である
が、通常は100,000〜100,000,000c
s、重合度としては3,000〜20,000のものと
することがよい。
【0016】第二成分の補強性シリカ粉末は、機械的強
度に優れたシリコーンゴムを得るために必須の成分であ
り、この目的のためには比表面積が100m2/g以
上、好ましくは150〜400m2/gであることが必
要である。上記補強性シリカ粉末としては、煙霧質シリ
カ、沈澱シリカ及びこれらの表面をシラン、シロキサ
ン、シラザン等で疎水化処理したシリカなどが代表例と
して挙げられる。
【0017】補強性シリカ粉末の添加量は、第一成分の
オルガノポリシロキサン100部(重量部、以下同様)
に対して10〜70部、好ましくは30〜70部の範囲
であり、10部に満たないと少なすぎて十分な補強効果
が得られず、70部を超えると加工性が悪くなる。
【0018】次に、第三成分の酸化チタンは、本発明の
必須成分となるもので、結晶型がアナターゼ型であり、
かつ一次粒子径が10nm以下であることが必要であ
る。結晶型がアナターゼ型で一次粒子径が10nm以下
の場合、特異的に圧縮永久歪み特性の改善効果を示すも
ので、一次粒子径が10nmを超えると、本発明の目的
とする圧縮永久歪み特性の改善効果は殆どなくなる。
【0019】このようなアナターゼ型酸化チタンとして
は、例えば石原産業(株)製のタイペークSTシリーズ
のST−01、ST−31等が挙げられる。
【0020】第三成分としての上記酸化チタンの配合量
は、第一成分100部に対して0.1〜50部、好まし
くは1〜50部であり、0.1部未満では圧縮永久歪み
特性の向上がなく、50部を超えるとコンパウンドの可
塑戻りが大きく、加工性も悪いものとなり、経済的にも
不利になる。
【0021】第四成分の離型剤は、シリコーンゴムの成
型性を容易にするために添加されるもので、例えば未加
硫ゴムのロール離型性や混合機などからの剥離性を向上
させるためや、金型加硫成型時の金型脱型性を容易とす
るために添加される。この離型剤は圧縮永久歪み特性を
悪化させることがあるが、上記第三成分の特定のアナタ
ーゼ型酸化チタンの配合により、離型剤を配合しても圧
縮永久歪み特性を離型剤を配合しない場合のレベルに保
持できる。
【0022】このような目的のために使用される離型剤
としては、例えば脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド
化合物、ワックス類、ポリエチレングリコール等の多価
アルコール類などが挙げられる。この場合、脂肪酸、脂
肪酸金属塩、脂肪酸アミド化合物としては、一般的に炭
化水素部分が炭素数10個以上のものが好適に用いら
れ、具体的にはステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の一価カルボン酸、ド
デカン二酸、アイコサン二酸等の多価カルボン酸やそれ
らの金属塩などが挙げられる。なお、金属塩としては、
例えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、バ
リウム、アルミニウム等の塩が挙げられる。その配合量
は、第一成分のオルガノポリシロキサン100部に対し
て0〜10部、特に0.01〜5部である。
【0023】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た第一乃至第四成分を2本ロール、バンバリーミキサ
ー、ドウミキサー(ニーダーミキサー)などのゴム練り
機を用いて均一に混合し、必要に応じて加熱処理を施す
ことによって得ることができるが、これには必要に応じ
て増量剤としての粉砕石英や珪藻土、炭酸カルシウムな
どの充填剤などを添加してもよい。
【0024】更には、本発明組成物には、必要に応じて
着色剤、耐熱性向上剤、難燃助剤、帯電防止剤等の各種
添加剤や反応制御剤、あるいは充填用分散剤などを添加
することは任意とされる。なお、充填剤用分散剤として
は、例えばジフェニルシランジオール、各種アルコキシ
シラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール
基含有低分子シロキサンなどの添加も任意とされる。
【0025】このようにして得られたシリコーンゴム組
成物は、硬化剤を添加し、硬化させることによりシリコ
ーンゴムとなる。
【0026】硬化剤としては、有機過酸化物又は一分子
中にSiH基を2個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金系触媒との組み合わせ(付加反応
型硬化剤)を使用することができるが、本発明では硬化
剤としては有機過酸化物が好適に用いられ、従来公知の
ものを使用することができる。有機過酸化物としては、
具体的にベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパー
オキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5
−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーベンゾエート、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキ
シ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等を例示す
ることができる。
【0027】有機過酸化物の配合量は、第一成分のオル
ガノポリシロキサン100部に対して0.5〜5部であ
り、あるいはシリコーンゴム組成物に対して0.1〜3
部添加してもよい。
【0028】硬化剤を添加したシリコーンゴム組成物
は、加圧成型、トランスファー成型、インジェクション
成型など金型を使用する種々の成型方法によって成型さ
れる。加硫条件としては、室温〜400℃、特に100
〜300℃で1分〜2時間とすることができる。また、
必要に応じて100〜200℃で30分〜24時間二次
加硫してもよい。
【0029】本発明によれば、上記特定のアナターゼ型
酸化チタンの配合によりシリコーンゴムの圧縮永久歪み
特性を改良することができる。即ち、かかるアナターゼ
型酸化チタンを配合しないものに比べて、JIS K6
301による圧縮永久歪みを顕著に低値化することがで
き、特に離型剤を配合した場合は圧縮永久歪み特性が悪
化するが、アナターゼ型酸化チタンの配合により離型剤
を配合しない以外は同じ組成のシリコーンゴムと同等又
はそれ以下の圧縮永久歪み値とすることができる。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、シリコーンゴムの圧縮
永久歪みを顕著に改善することができ、このためシー
ル、パッキン、ガスケット材料や工業用ロール材料、事
務機用ロール材料、更にはアノードキャップやプラグブ
ーツなどの電気絶縁材料など、従来以上に圧縮永久歪み
特性の低値化を要求する用途に有効に使用することがで
きる。
【0031】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。
【0032】〔実施例1〜4、比較例1〜7〕ジメチル
シロキサン単位99.825モル%、メチルビニルシロ
キサン単位0.15モル%、ジメチルビニルシロキサン
単位0.025モル%からなり、平均重合度が8,00
0のゴム状オルガノポリシロキサン100部に分散剤と
してのジフェニルシランジオール3部、末端シラノール
基含有ジメチルポリシロキサン(重合度10)1部及び
比表面積が200m2/gであるヒュームドシリカ(日
本アエロジル(株)製)40部をニーダーで混合し、2
時間熱処理を行い、ベースコンパウンドを作った。
【0033】次いで、各種のベースコンパウンド100
部に表1に示すように加硫剤として2,5−ビス(t−
ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、離型
剤としてステアリン酸亜鉛及び各種酸化チタンを配合し
て架橋後、JIS K6301に基づいて圧縮永久歪み
を測定した。結果を表1,2に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】表1,2の結果より、一次粒子径が10n
mを超える各種酸化チタンを使用した場合は、圧縮永久
歪みの低下に満足な効果がないのに対して、アナターゼ
型で一次粒子径が10nm以下の酸化チタンを使用した
場合は、圧縮永久歪みの明確な低下が認められることが
わかった。
【0037】〔実施例5〜7、比較例8〜9〕実施例1
〜4と同じベースコンパウンドを使用し、表3に示すよ
うな酸化チタン、加硫剤、更にはステアリン酸亜鉛の代
わりにパルミチン酸を使用し、実施例1〜4と同様にシ
リコーンゴム成型物を作り、圧縮永久歪みを測定した。
なお、比較例として酸化チタンST01の量を変えたと
きの圧縮永久歪みを測定した。結果を表3に示す。
【0038】
【表3】
【0039】表3の結果より、ST01は50部を超え
る添加ではほとんど効果がなく、かえって可塑化戻りが
大きく、ロール加工性も悪いコンパウンドになってしま
うことがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−43350(JP,A) 特開 平4−33961(JP,A) 特開 平4−91165(JP,A) 特開 平4−353563(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 83/00 - 83/16

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)下記平均組成式(1) R1 nSiO(4-n)/2 (1) (但し、式中R1は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、n は1.98〜2.02の数である。) で示されるジオルガノポリシロキサン 100重量部 (2)比表面積が100m2/g以上である補強性シリカ粉末 10〜70重量部 (3)結晶型がアナターゼ型で一次粒子径が10nm以下の酸化チタン 0.1〜50重量部 (4)離型剤 0〜10重量部 (5)硬化剤 硬化に必要量 を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成
    物。
  2. 【請求項2】 (4)成分の離型剤を、(1)成分のジ
    オルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01
    〜5重量部含有する請求項1記載のシリコーンゴム組成
    物。
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