JP4844731B2

JP4844731B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用エンジン周辺部品のシール並びに質量減少抑制方法

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Publication number: JP4844731B2
Application number: JP2006142311A
Authority: JP
Inventors: 隆明田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: JP2007314587A

Description

本発明は、エラストマー状乃至ゲル状のシリコーン硬化物（シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物）を与える自動車用エンジン周辺部品のシール用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物を硬化させてなる自動車用エンジン周辺部品のシール、並びに硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を高温で使用する場合の質量減少抑制方法に関する。

現在、主に建築業界、電気・電子業界、歯科医師業界においてポリオルガノシロキサン組成物が広く使用されている。具体例を挙げると、精密電子部品の封止及びシールを目的として使用されるオルガノポリシロキサン組成物において、特には硫黄含有ガスによる精密電子部品、特に銀電極や銀チップ抵抗器等の銀含有精密電子部品の腐食を防止、遅延することを目的とした精密電子部品封止・シール用オルガノポリシロキサン組成物がある。この硫黄含有ガスをトラップする目的で銅粉を添加する方法がある。

また、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、加熱により短時間で硬化し、作業性に優れるものの、窒素化合物・硫黄化合物・リン化合物に代表される硬化阻害物質によって硬化できない場合がある。一方、縮合型ＲＴＶシリコーンゴム組成物は、前述した硬化阻害物質には耐性があるものの、空気中の水分によって硬化することから、硬化に長時間を要するという問題がある。

上記の理由から、加熱することで硬化し、かつ硬化阻害物質に対する耐性を有する液状シリコーンゴム接着剤が望まれている。
そのため、白金付加反応とパーオキサイド加硫の併用が提案された。
また、従来の組成では高い加熱温度を必要とするため、より低温で加熱硬化させるために銅粉を添加するとよいことが分かっている。

このように銅粉を添加することで、ポリオルガノシロキサン組成物に更に特徴となる物性を付与することができる。しかしながら、銅粉を含んだポリオルガノシロキサン組成物を長期間高温に晒すと著しい質量減少が確認され、最終的にはシリコーン分が消失し、充填剤分だけが残ることになる。結果として弾性体として物性を保持できなくなり、本来の特性を活かせなくなるという問題があった。

なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特開２００３−０９６３０１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銅粉を含んだオルガノポリシロキサン組成物において、長期間高温下に晒されても、質量減少を抑制し、弾性体としての物性を保持させる自動車用エンジン周辺部品のシール用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物を硬化させてなる自動車用エンジン周辺部品のシール、並びに硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を高温で使用する場合の質量減少抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、銅粉を含んだオルガノポリシロキサン組成物にアナタース型を主成分とする酸化チタンを添加することで、長期間高温下に晒されても質量減少を抑制させ、弾性体としての物性を保持する硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用エンジン周辺部品のシール並びに質量減少抑制方法を提供する。
〔１〕平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の銅粉をオルガノポリシロキサン組成物全体の０．０１質量％以上５０質量％未満及びアナタース型酸化チタン又はアナタース型酸化チタンを主成分とする酸化チタンを組成物中のベースポリマーであるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部含有することを特徴とする自動車用エンジン周辺部品のシール用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕オルガノポリシロキサン組成物が、付加反応硬化型組成物、縮合反応硬化型組成物、有機過酸化物硬化型組成物、又は付加反応硬化と有機過酸化物硬化との両硬化型を併用した組成物であることを特徴とする〔１〕記載の自動車用エンジン周辺部品のシール用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる自動車用エンジン周辺部品のシール。
〔４〕平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の銅粉が０．０１質量％以上５０質量％未満配合された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を１００℃以上の高温で使用する場合の質量減少抑制方法であって、該組成物中にアナタース型酸化チタン又はアナタース型酸化チタンを主成分とする酸化チタンを組成物中のベースポリマーであるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部含有させることを特徴とする該質量減少抑制方法。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物によれば、銅粉を添加したことによる特徴を損なうことなく、更に長期間高温下に晒しても質量減少を抑制することができ、長期に渡って弾性体としての物性を保持することが可能となるシリコーン硬化物が得られる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、銅粉及びアナタース型を主成分とする酸化チタンを配合してなるものであり、この組成物は、硬化してシリコーン硬化物、即ちシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物となるものである。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記のように銅粉及びアナタース型を主成分とする酸化チタンを含有し、オルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであるが、その硬化方式は特に制限されず、例えば、従来公知の縮合硬化型、付加反応硬化型、有機過酸化物による硬化型、放射線硬化型、付加反応硬化と有機過酸化物硬化との併用型等が挙げられる。これらの中でも、付加反応硬化型、縮合反応硬化型又は有機過酸化物硬化型の組成物、あるいは付加反応硬化と有機過酸化物硬化との両硬化型を併用した組成物が好ましく、特に、縮合硬化型、有機過酸化物硬化型、付加反応硬化型の組成物が好ましい。また液状であることが好ましい。

オルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーであるオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが好ましい。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）

式中、Ｒ¹は、同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。Ｒ¹としては、更に縮合硬化型ベースポリマーの末端基としての水酸基、オルガノオキシ基、オルガノオキシ含有シリルエチル基、放射線硬化型ベースポリマーの末端基としてのアルケニルオキシ基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、グリシドキシアルキル基が包含される。ａは１．９０〜２．０５、好ましくは１．９５〜２．０４である。

ここで、本発明のオルガノポリシロキサン組成物が縮合硬化型の場合には、ベースポリマーは分子鎖両末端が水酸基で封鎖されているか、あるいは炭素数１〜４のアルコキシ基等のオルガノオキシ基を含有するトリオルガノシリル基（例えば、オルガノオキシジオルガノシロキシ基、ジオルガノオキシオルガノシロキシ基、トリオルガノオキシシロキシ基、オルガノオキシジオルガノシリルエチル基、ジオルガノオキシオルガノシリルエチル基、トリオルガノオキシシリルエチル基で封鎖された、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好適に使用されるが、良好なゴム物性を示し、機械強度の優れた硬化物を与える組成物とするには、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同様）。

この縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物が好ましい。この場合、上記加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のアミド基等が挙げられる。なお、この架橋剤の配合量は、上記両末端水酸基又はオルガノオキシ基封鎖オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、２〜５０質量部、特に５〜２０質量部とすることが好ましい。

縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、通常、硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好ましい。

また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物が、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にアルケニル基、好ましくはビニル基を少なくとも２個、好ましくは全置換基（平均組成式（１）のＲ¹）中、０．０１〜１５モル％、特に０．０２〜５モル％有する、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このオルガノポリシロキサンは液状でもガム状（生ゴム状）でもよく、その２５℃における粘度は１００〜２０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の架橋剤としては、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造等のいずれのものであってもよく、また分子中のケイ素原子数（又は重合度）は通常２〜２５０個、好ましくは３〜１５０個程度のものを使用することができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知のものを使用することができ、下記平均組成式（２）で示されるものが使用できるが、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。

Ｈ_bＲ² _cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
上記式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ¹として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｂ及びｃは、０＜ｂ＜２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ²として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである。）などの他、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基で置換するものなどが挙げられる。

その使用量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モル当りＳｉＨ基が０．３〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが好ましい。

この付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、更に硬化触媒を触媒量添加することが好ましい。この硬化触媒は、付加反応触媒として公知のものでよく、第ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物、特には白金化合物が好適に用いられる。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金とオレフィン等との錯体等を挙げることができる。触媒の添加量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサンに対して、第ＶＩＩＩ族の金属として、０．１〜２，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍが好ましい。

オルガノポリシロキサン組成物が、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンは、ガム状（生ゴム状）のものが好ましく、２５℃における粘度が１００，０００〜２０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にビニル基等のアルケニル基を少なくとも２個、好ましくは全置換基（平均組成式（１）のＲ¹）中、０．００１〜１５モル％、特に０．００２〜５モル％有する主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端が水酸基又はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

この硬化触媒としては、有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のアルキル系有機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物、１，１−（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール系有機過酸化物、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル系有機過酸化物が好適な化合物として用いられる。その配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に０．１〜５質量部が好ましい。

また、上述した付加反応硬化と有機過酸化物硬化との両硬化型を併用した組成物、即ち上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に更に上記有機過酸化物を配合した組成物としてもよい。この組成において銅粉を添加することで、１００℃程度の比較的低温でも十分な硬化が得られる。

オルガノポリシロキサン組成物が、放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、グリシドキシアルキル基、ヒドロシリル基等を２個以上、好ましくは全置換基（平均組成式（１）のＲ¹）中、０．０１〜１５モル％、特に０．０２〜５モル％有する主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。その２５℃における粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

また、反応開始剤としては、公知のアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントール、３，９−ジクロロキサントール、３−クロロ−８−ノニルキサントール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントール等を用いることができる。その配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。

本発明においては、上記オルガノポリシロキサン組成物に銅粉及びアナタース型酸化チタン又はアナタース型を主成分とする酸化チタンを配合する。
本発明に用いる銅粉は、精密電子部品への悪影響、特に電極間の短絡、絶縁抵抗の低下を防止するため、平均粒径が１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径の下限としては、０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、分散不良になる場合があり、小さすぎると、取り扱いが困難で作業性に劣る場合がある。
この場合、この平均粒径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）等として求めることができる。
このような銅粉を得るための製造方法としては特に制限はない。

銅粉の添加量は、目的に応じて変化させてよい。硫黄含有ガスによる精密電子部品の腐食を防止もしくは遅延させる場合は、オルガノポリシロキサン組成物全体の０．０１質量％以上５０質量％未満、好ましくは０．０５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは０．１〜２０質量％添加する。また白金付加反応とパーオキサイド加硫を併用する場合は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、更には０．１〜５質量％であることが好ましい。銅粉の添加量が多すぎると銅粉が沈降してしまう場合があり、少なすぎると硫黄含有ガスに対する精密電子部品等の封止部品の腐食防止又は腐食遅延の効果に乏しい場合がある。

本発明において用いる酸化チタンは、二酸化チタンとも呼ばれるものである。酸化チタンは結晶構造によって、アナタース型（鋭錘石）、ルチル型（金紅石）、ブルッカイト型（板チタン石）の３種類に分類される。工業的に用いられているのは、アナタース型とルチル型である。特に前者は光触媒として近年注目を集めており、今後の技術的進歩が期待されるものである。後者は顔料として広く使われている。本発明では、アナタース型を主成分として含有するものを使用する。酸化チタンの製法には制限はないが、一般的な製造方法として硫酸法（イルメナイト鉱を出発物質として酸化チタンを合成）が広く知られており、工業化されている。

本発明においては、上記酸化チタンの結晶構造の中でもアナタース型のものを主成分として用いることが必要であり、アナタース型の酸化チタンを単独で、又はアナタース型の酸化チタンを主成分とし（具体的には、アナタース型酸化チタンを６０質量％以上（６０〜１００質量％）、特に７０質量％以上（７０〜１００質量％）含有）、これ以外の構造であるルチル型の酸化チタン及び／又はブルッカイト型の酸化チタンを４０％未満、特に３０％未満含有した酸化チタンを用いることができる。

上記酸化チタンの配合量は、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。酸化チタンの配合量が多すぎると急激に粘度が増大してしまう場合があり、少なすぎると本発明の作用効果が得られない場合がある。

本発明においては、上記銅粉及び酸化チタンを配合したオルガノポリシロキサン組成物に、更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で各種の充填剤を配合してもよい。この充填剤としては微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意とされ、またこれらは使用にあたり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。
なお、これらの充填剤の表面は無処理であってもシランカップリング剤やオルガノポリシロキサン、脂肪酸等で処理されていてもよい。

また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。

更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、接着助剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等を配合することもできる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに充填剤及び上記各種添加剤を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物は、硬化させることにより、シリコーン硬化物（シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物）となる。ここで、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化条件については、その硬化型に応じた常法が採用される。
例えば、縮合硬化型の場合は、通常室温にて２４〜２４０時間の硬化条件が採用され、付加反応硬化型の場合は室温（２５±１０℃）〜２００℃の温度で硬化を行い（硬化時間は温度に依存して数分〜数時間程度）、有機過酸化物硬化型の場合は８０〜２００℃の温度で硬化を行う（硬化時間は温度に依存して数分〜数時間程度）。

この場合、ベースポリマーの鎖長、架橋点間距離、架橋剤の分子構造が配合量、架橋密度あるいは充填剤の種類や配合量などを調整することにより、通常デュロメータＡ型硬度で５〜９５のシリコーンゴムからＪＩＳＫ２２２０（１／４コーン）による針入度試験で１０〜１５０のシリコーンゲルを得ることができる。
得られるシリコーン硬化物は、銅粉を添加したことによる特徴を損なうことなく、長期間高温下に晒しても質量減少を抑制することができ、長期にわたって弾性体又はゲルとしての物性を保持することが可能なものである。
本発明のシリコーン硬化物は、１００℃以上、特には１３０〜１６０℃の高温において長期間晒される用途、例えば、自動車用エンジン周辺部品などのシール材等に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部、粘度は回転粘度計により測定した２５℃での測定値、平均粒径はレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置を用いて測定した累積重量平均値Ｄ₅₀を示したものである。

下記に示す実施例及び比較例において、実施例ａには酸化チタン（和光純薬工業（株）製、アナタース型酸化チタン）を１０部添加した。また、実施例ｂには、酸化チタン（日本アエロジル（株）製、二酸化チタンＰ−２５、アナタース型とルチル型の混合物（混合比（重量）８０：２０））を各組成物全体に対して（即ちそれぞれのベースポリマーである分子鎖両末端が水酸基、トリメトキシシロキシ基又はビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に対して）１０部添加した。比較例のａには酸化チタン（和光純薬工業（株）製ルチル型酸化チタン）を同様に１０部添加した。比較例のｂには、酸化チタンは添加していない。

［実施例１、比較例１］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４部、及び平均粒子径１．０μｍの銅粉１１００Ｙ（商品名：三井金属鉱業（株）製）を組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例２、比較例２］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４部、及び上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の１．０質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例３、比較例３］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン１．４部、及び上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の２．０質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例４、比較例４］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、メチルトリメトキシシラン７部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２部、チタンキレート触媒オルガチックスＴＣ−７５０（商品名：（株）マツモト交商製）２部、及び上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例５、比較例５］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、分子側鎖にＳｉＨ基を平均１６個有する粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン６部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合物全量に対して白金量が１０ｐｐｍとなる量で添加し、エチニル−シクロヘキサノール／５０質量％トルエン溶液を０．１５部、及び上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例６、比較例６］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、ジクミルパーオキサイド１部、及び上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［実施例７、比較例７］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、結晶性シリカ６０部、分子側鎖にＳｉＨ基を平均１６個有する粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン６部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合物全量に対して白金量が１０ｐｐｍとなる量で添加し、エチ
ニル−シクロヘキサノール／５０質量％トルエン溶液を０．１５部、１，１−（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンであるパーオキシケタール系有機過酸化物を１．０部、及び上記銅粉１１００Ｙを組成物全体の０．３質量％になるように無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。

［質量減少抑制試験］
各実施例と比較例の組成物の硬化物（硬化条件、硬化状態、形状を下記表２に示す。）を用意した。硬化直後（初期）の質量と、１５０℃で５００時間放置後の質量とを比較した。酸化チタンを添加したものと添加していないものを比較して、質量減少が抑制できているかを確認した。なお、質量減少率は、以下の計算式を用いた。結果を表１に示す。
質量減少率（％）＝（高温５００時間放置後の質量−初期の質量）／（初期の質量）

＊：比較例ｂの銅粉だけを添加している組成物を高温放置させた場合、最終的にはシリコーン組成物がなくなってしまい、充填剤だけが残るようになる。

上記の結果より、銅粉を添加したオルガノポリシロキサン組成物に酸化チタンを添加することで、高温時での質量減少を抑制することが可能となることが分かる。比較例ｂのように銅粉だけを添加した組成では５００時間よりも更に長期間放置しておくと、最終的には充填剤分だけが残りゴム物性を保持できなくなってしまう。ところが、銅粉に酸化チタンを添加している組成では質量減少を抑制できるため、結果として長期間シリコーン分が組成物中に残存し、ゴム特性を長期に亘って維持できる。

Claims

平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の銅粉をオルガノポリシロキサン組成物全体の０．０１質量％以上５０質量％未満及びアナタース型酸化チタン又はアナタース型酸化チタンを主成分とする酸化チタンを組成物中のベースポリマーであるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部含有することを特徴とする自動車用エンジン周辺部品のシール用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
オルガノポリシロキサン組成物が、付加反応硬化型組成物、縮合反応硬化型組成物、有機過酸化物硬化型組成物、又は付加反応硬化と有機過酸化物硬化との両硬化型を併用した組成物であることを特徴とする請求項１記載の自動車用エンジン周辺部品のシール用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１又は２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる自動車用エンジン周辺部品のシール。
平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の銅粉が０．０１質量％以上５０質量％未満配合された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を１００℃以上の高温で使用する場合の質量減少抑制方法であって、該組成物中にアナタース型酸化チタン又はアナタース型酸化チタンを主成分とする酸化チタンを組成物中のベースポリマーであるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部含有させることを特徴とする該質量減少抑制方法。