JP6211434B2 - ゴム架橋物とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム架橋物とその製造方法に関する。

ゴム架橋物は、電気・電子製品のゴム部品、ＯＡ機器のゴム部品、電線被覆材、複写機器のローラ等のゴム製品に使用されている。

ゴムの架橋には、通常、架橋剤として硫黄を用いる硫黄架橋が行われている。しかし、硫黄架橋を行ったゴム架橋物は、含有する硫黄から放出される硫黄ガスによって、ゴム架橋物と接する金属を腐食させる問題がある。

硫黄による金属腐食を抑えるため、硫黄架橋に代えて有機過酸化物を用いる過酸化物架橋や電子線架橋を行い、硫黄を架橋剤としてゴム混和物に配合しないことが提案されている（特許文献１、特許文献２）。

ところが、一般的にゴムに配合されるカーボンブラックやオイル等にも不純物として硫黄化合物が含まれているため、硫黄成分を完全に含まないようにするには、精製度の高い材料を使用しなければならず、コストが嵩む問題がある。

また、ゴム架橋物の製造においては、製造スペースや生産設備の効率化等のため、同じ製造ラインを使用して硫黄架橋品と過酸化物架橋品を製造することがあり、その場合には硫黄を配合していない過酸化物架橋品にも硫黄が混入するおそれがある。そのため、硫黄の混入を防ぐには、過酸化物架橋品の製造の際には製造装置を入念に清掃したり、異なる製造ラインを使用したりする必要があり、作業が面倒になってコストが嵩んだり、製造スペースや製造装置の費用が嵩んだりする問題がある。

特開２０１３−７９３６４号公報 特開２０１２−２１４７５７号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、ゴム混和物に硫黄が５０〜３０００ｐｐｍ含まれていても金属の腐食を抑えることができ、不純物として硫黄成分が含まれる材料を使用したり、製造ラインを硫黄架橋物の製造と共用したりすることができるゴム架橋物とその製造方法の提供を目的とする。

請求項１の発明は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の何れかのゴムに、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉の中から選択された少なくとも一種類の金属粉と、有機過酸化物とを配合し、ゴム混和物に含まれる硫黄の含有量が５０〜３０００ｐｐｍであるゴム混和物を架橋してなるゴム架橋物に係る。なお、混和物は、ゴムに種々の材料が配合されたゴム組成物を混練して得られたものを言う。

請求項２の発明は、請求項１において、前記ゴム１００質量部に前記金属粉を０．５〜１０質量部配合したことを特徴とする。

請求項３の発明は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の何れかのゴムに、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉の中から選択された少なくとも一種類の金属粉と、有機過酸化物とを配合し、ゴム混和物に含まれる硫黄の含有量が５０〜３０００ｐｐｍであるゴム混和物を架橋することを特徴とするゴム架橋物の製造方法に係る。

請求項４の発明は、請求項３において、前記ゴム１００質量部に前記金属粉を０．５〜１０質量部配合したことを特徴とする。

請求項１及び２の発明によれば、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の何れかのゴムに、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉の中から選択された少なくとも一種類の金属粉と有機過酸化物とを配合したことにより、ゴム混和物内の金属粉がゴム混和物に含まれる５０〜３０００ｐｐｍの硫黄と反応して硫黄が固定化され、ゴム架橋物と接触する金属を腐食しないようになる。そのため、不純物として硫黄成分が含まれる材料を使用したり、製造ラインを硫黄架橋品の製造と共用したりすることができるようになる。

請求項３及び４の発明によれば、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の何れかのゴムに、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉の中から選択された少なくとも一種類の金属粉と、有機過酸化物とを配合して混練し、架橋するため、ゴム混和物内の金属粉がゴム混和物に含まれる５０〜３０００ｐｐｍの硫黄と反応して硫黄が固定化され、金属を腐食しないゴム架橋物を製造することができる。そのため、不純物として硫黄成分が含まれる材料を使用したり、製造ラインを硫黄架橋品の製造と共用したりすることができるようになる。

本発明のゴム架橋物は、ゴムに、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉の中から選択された少なくとも一種類の金属粉と、有機過酸化物とを配合し、硫黄の含有量が５０〜３０００ｐｐｍであるゴム混和物を架橋したものである。本発明のゴム架橋物は、銀配線、銅配線が結線される半導体基盤等に接触するシール材、ガスケット材等として好適なものである。

ゴムとしては、過酸化物架橋を行えるゴムが用いられ、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の何れかが用いられる。

金属粉としての銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉は、混練性の点から、粒径１〜１００μｍが好ましい。また、金属粉の量は、ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合にはゴム架橋物における金属腐食腐防止効果が低くなる。一方、１０質量部を超えるとゴム架橋物の物性が低下し、かつコストが嵩むようになる。また、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉は、少なくとも一種類が使用されるが、複数種類を組み合わせて使用してもよく、その場合には、銅粉と銀粉の組合せ、あるいは亜鉛粉と鉄粉の組合せとするのが、混練作業時の温度を共通にすることができるために好ましい。

有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジターシャリーブチルパーオキサイド等があげられる。有機過酸化物の量は、ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。

その他、ゴム混和物には、架橋助剤、加工助剤、顔料、軟化剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、充填剤、老化防止剤などが適宜配合される。

架橋助剤としては、硫黄原子を含まないものが好ましく、例えば、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、ポリオールなどを挙げることができる。架橋助剤の量は、ゴム１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましい。

加工助剤としては、ステアリン酸やそのエステル類、ステアリン酸亜鉛などを挙げることができる。加工助剤の量は、ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。

顔料としては、カーボンブラックが一般的である。顔料の量は、ゴム１００質量部に対して２〜５０質量部が好ましい。
軟化剤としては、パラフィン類、ワックス類、アスファルト類などを挙げることができる。軟化剤の量は、ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。

発泡剤は、ゴム架橋物を発泡体（ゴムスポンジ）とする場合に必要となるものであり、無発泡体（ソリッド）とする場合には不要である。発泡剤としては、熱分解型の発泡剤が使用される。たとえば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアセトキシフェニルエタン、N，N’−ジニトロソペンタメチレン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム、ヒドラゾジカルボンアミド等を挙げることができる。発泡剤の量は、ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。

発泡助剤としては、例えば、尿素系発泡助剤、サリチル酸系発泡助剤、安息香酸系発泡助剤、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛など）などを挙げることができる。発泡助剤の量は、ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。

難燃剤としては、有機系難燃剤や無機系難燃剤を使用することができる。有機系難燃剤としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、トリフェニルホスフェート、赤リン等を挙げることができる。無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等を挙げることができる。難燃剤の量は、ゴム１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。

充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができる。充填剤の量は、ゴム１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましい。
老化防止剤としては、フェノール系、イミダゾール系、ワックス等が使用される。具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、４，４´−ビス（α,α´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどを挙げることができる。老化防止剤の量は、ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。

前記ゴム架橋物は、ゴムに、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉の中から選択された少なくとも一種類の金属粉と、有機過酸化物及びその他の適宜添加される前記材料を配合して混練したゴム混和物を架橋することにより得られる。

前記混練は、配合物をバンバリーミキサーや加圧ニーダ、混練ロール等の混練機で行われる。前記混練時、金属粉が銅粉あるいは銀粉の場合には、加熱することなく混練を行うのが混和物に含まれる金属粉と硫黄との反応を良好とする上で好ましい。一方、金属粉が亜鉛粉あるいは鉄粉の場合には、１６０℃以上、より好ましくは１６０℃〜１８０℃で加熱しながら混練を行うのが、混和物に含まれる金属粉と硫黄との反応を良好とする上で好ましい。

架橋は、前記ゴム混和物を、製品がパイプ状や棒状等の場合には押出成形機で押し出した後、加熱することにより行われ、一方、製品がリング状や板状等の場合には、金型に充填して加熱することにより行われる。架橋時の加熱温度は１２０〜２００℃が好ましい。また、前記ゴム混和物に発泡剤が配合されている場合には、前記架橋時の加熱によって発泡し、ゴム架橋物の発泡体（ゴムスポンジ）が得られ、一方、発泡体が含まれていない場合にはゴム架橋物の無発泡体（ソリッド）が得られる。

本発明では、前記ゴム架橋物の製造ラインは、架橋剤として硫黄を使用する硫黄架橋物の製造ラインとは別にしてもよく、あるいは硫黄架橋物の製造ラインと兼用してもよい、例えば、製造ラインで硫黄架橋物を一定期間製造した後、有機過酸化物を架橋剤として使用する本発明のゴム架橋物を同一の製造ラインで製造してもよい。

このようにして製造されたゴム架橋物は、ゴム混和物に含まれていた５０〜３０００ｐｐｍの硫黄が金属粉と反応して固定化されているため、金属と接触して使用されても金属の腐食を抑えることができる。特に硫黄によって腐食し易い金属の種類である銀、銅等に対して腐食防止効果が高い。

・実施例１Ａ、１Ｂ、比較例１
表１のＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１の材料を次のように混練して混和物とし、得られた混和物を架橋して実施例１Ａ、実施例１Ｂのゴム架橋物と比較例１のゴム架橋物を製造した。

表１におけるＡ−１の材料は、ＥＰＤＭ、カーボンブラック、パラフィン系オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸である。
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）は、品名、ＥＰＤＭ４０２１、三井化学社製、カーボンブラック（顔料）は、品名旭＃６０Ｇ、旭カーボン社製、パラフィン系オイル（軟化剤）は、品名ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産社製、酸化亜鉛は、品名酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製、ステアリン酸（加工助剤）は、品名ステアリン酸５０Ｓ、新日本理化社製である。

表１におけるＡ−２の材料は、銅粉（金属粉）である。使用した銅粉は、品名ＣＥ−２５、福田金属箔粉社製である。
表１におけるＢ−１の材料は、尿素、有機過酸化物、架橋助剤、アゾシカルボンアミドである。
尿素（発泡助剤）は、品名セルペースト１０１Ｗ、永和化成工業製、有機過酸化物は、品名パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂社製、架橋助剤は、品名ＴＡＩＣ−Ｍ６０、日本化成社製、アゾジカルボンアミド（発泡剤）は、品名ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業社製である。

実施例１Ａでは、まずＡ−１のＥＰＤＭにカーボンブラック、パラフィン系オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸を配合し、非加熱状態（常温、実施例では２０℃）下においてバンバリーミキサーで混練し、Ａ１混和物を得た。次に、Ａ１混和物にＡ−２の銅粉を配合し、過酸化物架橋専属ラインで使用され、かつ洗浄された混練ロールによって非加熱状態（常温、実施例では２０℃）下で混練し、Ａ２混和物を得た。その後、Ａ２混和物とＢ−１の尿素、有機過酸化物、架橋助剤、アゾシカルボンアミドを、前記混練ロールにより混練りしてＢ１混和物を得た。

前記Ｂ１混和物を密閉式の１次金型（内寸法４１０×４１０ｍｍ×４０ｍｍ）内に充填し、密閉状態として１４０℃で１２分間架橋した。架橋時間経過後、前記１次金型の密閉を解除し、除圧して金型を開き、１次発泡体を得た。
次に前記１次発泡体を、非密閉式の２次金型（内寸法１０００×１０００×１００ｍｍ）に収容し、１６５℃で１２分間加熱した。前記加熱時間経過後、２次金型に設けられている熱媒流路に通水して常温まで温度を下げ、２次発泡体を取り出し、ゴムスポンジからなる実施例１Ａのゴム架橋物を得た。

実施例１Ｂでは、前記実施例１ＡでＢ１混和物を得る際に、過酸化物架橋専属ラインの混練ロールに代えて、架橋剤として硫黄を使用する硫黄架橋ラインで使用されている７５Ｌニーダを用いて混練を行った。なお、前記硫黄架橋ラインの７５Ｌニーダは、硫黄架橋品の製造に使用した後に天然ゴムを入れて予め掃除した状態で使用した。その他の工程は前記実施例１Ａと同様にして、ゴムスポンジからなる実施例１Ｂのゴム架橋物を得た。

比較例１では、前記実施例１ＡにおいてＡ１混和物を得た後、Ａ−２の銅粉を配合することなく、Ａ１混和物にＢ−１の尿素、有機過酸化物、架橋助剤、アゾシカルボンアミドを配合し、過酸化物架橋専属ラインの混練ロールに代えて架橋剤として硫黄を使用する硫黄架橋ラインで使用されている７５Ｌニーダを使用して混練を行い、Ｂ１混和物を得た。なお、前記硫黄架橋ラインの７５Ｌニーダは、硫黄架橋品の製造に使用した後に天然ゴムを入れて予め掃除した状態で使用した。その他の工程は、前記実施例１Ａと同様にして、ゴムスポンジからなる比較例１のゴム架橋物を得た。

前記実施例１Ａ、１Ｂ及び比較例１のＢ１混和物に含まれる硫黄の量を測定する全硫黄試験を行った。全硫黄試験は、試料を電気炉で燃焼させ、生成した二酸化硫黄量を電位差滴定方式で測定して試料中の硫黄濃度を算出することにより行った。測定装置は、塩素硫黄分析装置（三菱化学株式会社製、製品名ＴＯＸ−１００）を使用した。結果は表１の評価欄に示す。

また、実施例１Ａ、１Ｂ及び比較例１のゴム架橋物に対して銀腐食試験を行った。銀腐食試験は、縦３５ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銀メッキ鉄板上に、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状とした実施例１Ａ、１Ｂ及び比較例１のゴム架橋物の試験体を、それぞれ３枚重ねて載置し、銀メッキ鉄板と試験体を包み込むように食品包装用ラップ（日立化成製、製品名Ｖラップ５）で巻き、１ｋｇの錘を載せて１００℃の恒温槽で３日間放置した後、銀メッキ鉄板の試験体との接触面の色を目視で確認し、変色なしの場合には腐食無しと判断して「〇」、変色ありの場合には腐食有りと判断して「×」とした。結果は表１の評価欄に示す。

実施例１Ａでは硫黄を配合しなかったにも関わらず、使用した材料の不純物として含まれていた硫黄が全硫黄試験結果によって３５０ｐｐｍ検出された。また、実施例１Ｂでは、使用した材料の不純物として含まれていた硫黄に加え、硫黄ラインを使用したことによる硫黄の混入もあって、硫黄が１４２０ｐｐｍ検出された。比較例１でも実施例１Ｂと同様に不純物の硫黄と硫黄ラインの使用により混入した硫黄によって１４００ｐｐｍの硫黄が検出された。
銀腐食試験では、実施例１Ａ、１Ｂは銅粉を含むことによって銀の腐食が無く「〇」であったのに対し、比較例１では銅粉を含まないことによって銀の腐食があり「×」であった。

・実施例２〜７、比較例２
表２のＡ−１、Ａ−３、Ｂ−２の材料を次のように混練して混和物とし、得られた混和物を架橋して実施例２〜７のゴム架橋物と比較例２のゴム架橋物を製造した。
表２におけるＡ−１のＥＰＤＭ、カーボンブラック、パラフィン系オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸は、表１のＡ−１と同一の材料である。

表２におけるＡ−３の材料は、銅粉（金属粉）、銀粉（金属粉）、鉄粉（金属粉）、亜鉛粉（金属粉）、硫黄である。銅粉（金属粉）は、品名ＣＥ−２５、福田金属箔粉社製、銀粉（金属粉）は、品名ＡｇＣ―Ｇ、福田金属箔粉社製、鉄粉（金属粉）は、品名ＣＩＰ ＥＷ、ＢＡＳＦジャパン社製、亜鉛粉（金属粉）は、品名亜鉛末、ハクスイテック製、硫黄は、品名アルファグランＳ-５０ＥＮ、東知社製である。
表２におけるＢ−２の材料は、有機過酸化物、架橋助剤である。有機過酸化物は、品名パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂社製、架橋助剤は、品名ＴＡＩＣ−Ｍ６０、日本化成社製である。

実施例２〜７及び比較例２では、まずＡ−１のＥＰＤＭにカーボンブラック、パラフィン系オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸を配合し、３Ｌ加圧ニーダで混練し、実施例２〜７及び比較例２のＡ１混和物を得た。次に、Ａ１混和物にＡ−３の金属粉（比較例２については金属粉を配合せず）と硫黄を各実施例及び比較例２に応じた種類及び配合量で配合し、各実施例及び比較例２に応じた温度で混練ロールにより混練してＡ３混和物を得た。混練温度は、金属粉として銅粉または銀粉を用いる実施例２〜５については非加熱（常温で実施例では２０℃）とし、一方、金属粉として鉄粉あるいは亜鉛粉を用いる実施例６、７については１７０℃とし、また、金属粉を配合しない比較例２については非加熱（常温で実施例では２０℃）とした。
その後、実施例２〜７及び比較例２のそれぞれのＡ３混和物とＢ２の有機過酸化物及び架橋助剤を、前記混練ロールにより混練りして実施例２〜７及び比較例２のＢ２混和物を得た。

実施例２〜７及び比較例２のＢ２混和物を、それぞれ２ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの金型に仕込み、１６０℃で１５分間加硫してソリッドゴムからなる実施例２〜７及び比較例２のゴム架橋物を得た。
実施例２〜７及び比較例２のＢ２混和物に含まれる硫黄の量を測定するため、実施例１Ａ、１Ｂ及び比較例１と同様に全硫黄試験を行った。結果は表２の評価欄に示す。

また、実施例２〜７及び比較例２のゴム架橋物に対して銀腐食試験を行った。銀腐食試験は、縦３５ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銀メッキ鉄板上に、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状とした実施例２〜７及び比較例２のゴム架橋物の試験体を、それぞれ３枚重ねて載置し、銀メッキ鉄板と試験体を包み込むように食品包装用ラップ（日立化成製、製品名Ｖラップ５）で巻き、実施例１Ａ、１Ｂ及び比較例１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。

実施例２〜７及び比較例２では、使用した材料の不純物として含まれていた硫黄と配合した硫黄とにより、全硫黄試験で２０００〜２０５０ｐｐｍの硫黄が検出された。また、比較例２では、使用した材料の不純物として含まれていた硫黄と配合した硫黄とにより、全硫黄試験で２０１０ｐｐｍの硫黄が検出された。
しかし、実施例２〜７においては、金属粉として銅粉、銀粉、鉄粉、亜鉛粉の何れかが含まれているため、銀腐食試験で銀の腐食が無く「〇」であった。それに対し、金属粉が含まれていない比較例２では、銀の腐食があり「×」であった。

このように、本発明によれば、ゴム混和物に硫黄が５０〜３０００ｐｐｍ含まれていても金属の腐食を抑えることができ、不純物として硫黄成分が含まれる材料を使用したり、製造ラインを硫黄架橋品と共用したりすることができる。

Claims (4)

1. エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の何れかのゴムに、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉の中から選択された少なくとも一種類の金属粉と、有機過酸化物とを配合し、ゴム混和物に含まれる硫黄の含有量が５０〜３０００ｐｐｍであるゴム混和物を架橋してなるゴム架橋物。
2. 前記ゴム１００質量部に前記金属粉を０．５〜１０質量部配合したことを特徴とする請求項１に記載のゴム架橋物。
3. エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の何れかのゴムに、銅粉、銀粉、亜鉛粉、鉄粉の中から選択された少なくとも一種類の金属粉と、有機過酸化物とを配合し、ゴム混和物に含まれる硫黄の含有量が５０〜３０００ｐｐｍであるゴム混和物を混練し、架橋することを特徴とするゴム架橋物の製造方法。
4. 前記ゴム１００質量部に前記金属粉を０．５〜１０質量部配合したことを特徴とする請求項３に記載のゴム架橋物の製造方法。