JP7361191B2 - オレフィン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系ゴム組成物に関する。

熱伝導性ゴムは、半導体チップなどの封止材料や回路基板の放熱材料などとして使用されている。さらにこれらの品目には熱伝導性と併せて絶縁性も要求されるため、ゴムに配合する充填材の選定が非常に重要となる。

従来、ゴムに熱伝導性を付与するには、酸化アルミニウム、グラファイト、酸化ベリリウム、亜鉛華、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの熱伝導性充填材をゴムに配合することが行われてきた。

窒化アルミニウムや窒化ホウ素などの窒化物は、良好な熱伝導性を有する一方で、コストが高い。特に窒化アルミニウムは加水分解する性質を持つ不安定な材料であり、扱いづらい。酸化アルミニウムは、化学的に安定であり、熱伝導性も比較的良好であるが、モース硬度が９と非常に高く、モース硬度がこれより低い鉄などを使用する製造設備に対しての負荷が懸念される。酸化マグネシウムは、酸化物の中では熱伝導性に優れるが、吸湿する性質があり、安定した性能を発揮することが困難である。さらに、種々の表面処理方法も検討されているが、十分な方法は見出されていない。酸化ベリリウムは、熱伝導性に優れているが、コストが高く、第１種特定化学物質に分類されていることから取り扱いに注意を要する。シリカは、封止材料用の充填材として幅広く使用されているが、熱伝導性が不十分である。

上記の充填材に代わるものとして、特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が０．１～１０ｍ^２／ｇで平均粒子径が１～５０μｍの無水炭酸マグネシウムからなる合成樹脂及び合成ゴム配合用の無水炭酸マグネシウムフィラーが開示されている。

特開２００６－２９１０７８号公報

特許文献１には、炭酸マグネシウムが熱伝導性、難燃性、加工性等を付与し得ることが開示されているが、絶縁性を付与する可能性については不明であり、熱伝導性や硬さにおいても改善する余地を残していた。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、ゴム組成物としての硬さが低く、熱伝導性と絶縁性に優れ、製造設備に対しての負荷が少ないオレフィン系ゴム組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため、オレフィン系ゴムの充填材として炭酸マグネシウムに着目した。そして、粒子径の異なる炭酸マグネシウムを併用することによって、物性バランスに優れたオレフィン系ゴム組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のような構成を有している。

エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体と、平均粒子径０．３～５μｍの小粒子径の炭酸マグネシウム、および平均粒子径７～６０μｍの大粒子径の炭酸マグネシウムの少なくとも２種類の炭酸マグネシウムと、架橋剤とを含有するオレフィン系ゴム組成物であって、前記エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して前記２種類の炭酸マグネシウムを合計で７００～９００質量部含有し、架橋後のＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠したタイプＡのデュロメータ硬さが８０以下であり、架橋後のＡＳＴＭ Ｄ７９８４に準拠した熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるオレフィン系ゴム組成物である。

本発明のオレフィン系ゴム組成物は、硬さが低く、熱伝導性と絶縁性に優れ、製造設備に対しての負荷が少ない。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。

本実施形態のオレフィン系ゴム組成物は、エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体、炭酸マグネシウム等を含有するゴム組成物である。当該ゴム組成物を構成する各成分について以下説明する。

（エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体）
本発明者は、ゴム組成物のベースゴムとして、エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体を採用した。

エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐久性、反発弾性、加工性、耐オゾン性、耐薬品性、電気的特性等の各種性能に優れ、低硬度であるため、封止材料や放熱材料等の用途に適性を有している。

α－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数３～１０のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンがより好ましく、プロピレンが最も好ましい。これらのα－オレフィンは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

代表的なエチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体として、エチレン－プロピレン－非共役ポリエン共重合体がある（以下適宜、ＥＰＤＭゴムと記載することがある。）。ＥＰＤＭゴムの中では、ＥＰＤＭゴムにおけるエチレンとプロピレンの含有量の合計に対するプロピレンの含有量は１５～５０モル％が好ましく、３０～５０モル％がより好ましい。
以下、ＥＰＤＭゴムを例に挙げて、説明する。

ＥＰＤＭゴムの非共役ポリエンとしては、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。非共役ポリエンは、特に限定されないが、非共役ジエンが好ましい。非共役ジエンの中では、５-エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４－ヘキサジエン（ＨＤ）が特に好ましい。ＥＰＤＭゴムのヨウ素価は０．５～５０の範囲が好ましい。

ＥＰＤＭゴムのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は、１０～３００の範囲が好ましく、２０～１５０がより好ましい。ＥＰＤＭゴムは非油展ゴム、油展ゴムのいずれも用いることができる。油展ゴムのオイルとしては、通常、パラフィン系オイルが用いられる。

（炭酸マグネシウム）
炭酸マグネシウムは、マグネシウムの炭酸塩であり、耐水性を有した安定な化合物である。炭酸マグネシウムには、無水和物、二水和物、三水和物、五水和物が存在する。また、炭酸マグネシウムは、無味無臭の白色の粉末であり、種々の粒子径の粉末を製造することができる。また、炭酸マグネシウムのモース硬度は３．５であるため、モース硬度が５の鉄などを使用する製造設備に対する負荷は少ない。

本発明者は、炭酸マグネシウムが、上記の優れた基本性能を有していることに加えて、熱伝導性にも優れていることに着目して、ゴム組成物に熱伝導性を付与するための充填材としての可能性を検討した。

ゴム組成物に炭酸マグネシウムの微粒子を添加することによってゴム組成物の熱伝導率が増大する。しかし、炭酸マグネシウムの配合量を増大させると、ゴム組成物の硬さが高くなり、封止材料や放熱材料等の用途に適用することが困難となる。そこで、異なる粒子径を有した炭酸マグネシウムの微粒子を併用することを検討した。

ＥＰＤＭゴムに、平均粒子径が異なる少なくとも２種類の炭酸マグネシウムを添加することを検討したところ、加水分解や吸湿をしないという安定した性能を有し、熱伝導性と絶縁性を併せ持った、硬さが低いゴム組成物とすることが可能であることを見出した。

異なる粒子径を有した炭酸マグネシウムの微粒子を併用すると、大きな粒子径の微粒子の間の隙間空間に、小さな粒子径の微粒子が密に充填される。その結果、大きな粒子径の炭酸マグネシウムのみ、あるいは小さな粒子径の炭酸マグネシウムのみを添加したときに比べて、硬度が増大することを抑制して、熱伝導性と絶縁性の両方の性能をバランスよく満足させることが可能となった。

小粒子径の炭酸マグネシウムは、平均粒子径が０．３～５μｍであり、０．５～４μｍが好ましく、０．７～３μｍがより好ましい。一方、大粒子径の炭酸マグネシウムは、平均粒子径が７～６０μｍであり、１０～５０μｍが好ましく、１５～４０μｍがより好ましい。炭酸マグネシウムの平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に準拠して測定することができる。

尚、本実施形態では、発明の効果を阻害しない範囲で、平均粒子径０．３～５μｍの小粒子径の炭酸マグネシウムと平均粒子径７～６０μｍの大粒子径の炭酸マグネシウム以外に、それらとは異なる平均粒子径の炭酸マグネシウムを併用してもよい。

ここで、平均粒子径０．３～５μｍの炭酸マグネシウムを「小粒子径の炭酸マグネシウム」と記載し、平均粒子径７～６０μｍの炭酸マグネシウムを「大粒子径の炭酸マグネシウム」と記載することがある。

ゴム組成物の硬さ、熱伝導性、絶縁性の各性能のバランスから、小粒子径の炭酸マグネシウムと大粒子径の炭酸マグネシウムの質量比は、２０／８０～８０／２０であることが好ましく、３０／７０～７０／３０であることがより好ましく、４０／６０～６０／４０であることがさらに好ましい。

ゴム組成物の硬さ、熱伝導性、絶縁性の各性能のバランスから、ＥＰＤＭゴムに対する前記２種類の炭酸マグネシウムの合計の含有量（配合量）は、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して４００～１２００質量部であり、５００～１２００質量部が好ましく、６００～１１００質量部がより好ましい。

（架橋剤）
ＥＰＤＭゴムの架橋剤として、有機過酸化物または硫黄を使用することができる。耐熱性、圧縮永久歪を重視する用途の場合は、有機過酸化物を使用することが好ましい。

有機過酸化物は、公知の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α,α'-ジ（t-ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、t-ヘキシルパーオキシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシベンゾエイト等が挙げられる。有機過酸化物は、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して、１～３質量部を配合することが好ましい。ＥＰＤＭゴム１００質量部に対する有機過酸化物の配合量は、より好ましくは１～２．７５質量部であり、さらに好ましくは１．０～２．５質量部である。有機過酸化物が１質量部未満であると圧縮永久歪が低下する懸念があり、３質量部を超えると耐久性が低下する懸念がある。

硫黄は、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して、０．１～０．８質量部を配合する。ＥＰＤＭゴム１００質量部に対する硫黄の配合量は、好ましくは０．１～０．６質量部であり、より好ましくは０．１～０．４質量部である。硫黄が０．１質量部未満であると、耐久性の改善効果が小さく、０．８質量部を超えると、ブルーム性、耐熱性（圧縮永久歪）が低下する懸念がある。

（オレフィン系ゴム組成物）
本実施形態のオレフィン系ゴム組成物には、発明の効果を阻害しない範囲内で、ＥＰＤＭゴム以外のゴムを含有させてもよい。また、本実施形態のオレフィン系ゴム組成物には、公知の各種添加剤を適宜添加してもよい。公知の添加剤としては、補強剤、無機充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、分散助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、粘着性付与剤、離型剤等が挙げられる。

オレフィン系ゴム組成物は、架橋後のＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠したタイプＡのデュロメータ硬さが８０以下である。オレフィン系ゴム組成物のＪＩＳ デュロメータ硬さが８０を超えると、オレフィン系ゴム組成物を電子機器等の封止材料や放熱材料として広範囲の用途に使用することが困難となる。

オレフィン系ゴム組成物は、架橋後の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。このような高いレベルの熱伝導性をオレフィン系ゴム組成物に付与するために、上記したように、炭酸マグネシウムを多量に添加することが必要となる。熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９８４に準拠して測定することができる。

オレフィン系ゴム組成物は、架橋後の体積固有抵抗率が１×１０^１０Ω・ｃｍ以上である。架橋後の体積固有抵抗率が１×１０^１０Ω・ｃｍ未満であると、オレフィン系ゴム組成物を電子機器等の封止材料や放熱材料として広範囲の用途に使用することが困難となる。体積固有抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６２７１－１：２０１５に準拠して測定することができる。

オレフィン系ゴム組成物は、架橋後の引張強さが１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、オレフィン系ゴム組成物は、架橋後の伸び（切断時伸び）が１００％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。引張強さと伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定することができる。

（製造方法）
本実施形態のオレフィン系ゴム組成物を用いて成形品を製造するには、はじめに、未架橋のオレフィン系ゴム組成物の調製を行う。未架橋のオレフィン系ゴム組成物の公知の製造装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックス、２本ロール、３本ロールなどが挙げられる。所定の原料を混練し、未架橋のオレフィン系ゴム組成物を調製した後、架橋プレス、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、一般に約１５０～２００℃に約３～６０分間程度加熱することによって、一次架橋を行う。必要に応じて、約１２０～２００℃で約１～２４時間オーブン加熱することなどによって、二次架橋を行うこともできる。上記の架橋によって、オレフィン系ゴム組成物の架橋成形品を得ることができる。

本実施形態のオレフィン系ゴム組成物は、硬さが低く、熱伝導性、絶縁性に優れているため、電子機器、自動車、一般産業用機械等に搭載される半導体チップなどの封止材料、電子機器、自動車、一般産業用機械等の回路基板の放熱材料として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例１～３、比較例１～７）
実施例に用いた材料は下記のとおりである。
（i）ＥＰＤＭゴム：油添ＥＰＤＭ、Lanxess社製KELTAN 5469C、油添量：100phr
（ii）架橋剤：ジクミルパーオキサイド、日油社製パークミルＤ
（iii）分散助剤：ステアリン酸、ミヨシ油脂社製、ＤＴＳＴ
（iv）補強剤：グラファイト、中越黒鉛工業所社製、Ｇ－６Ｓ
（v）充填剤：酸化亜鉛、正同化学工業社製
（vi）炭酸マグネシウム：神島化学工業社製、マグサーモＭＳ－ＰＳ（平均粒子径２１μｍ）、マグサーモＭＳ－Ｓ（平均粒子径１．２μｍ）

（特性測定用テストピースの作製）
３（Ｌ）ニーダーおよび１２インチオープンロールを用いて混練し、表１に記載の組成のゴム組成物の未架橋生地シートを調製した。その後、圧縮成形機を用いて、一次架橋温度：１８０℃、架橋時間：６分で架橋し、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを成形した。

＜評価項目＞
（常態物性）
架橋ゴムシートについて、以下の常態物性を評価した。
硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して、タイプＡのデュロメータを用いて測定した。
引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。

（熱伝導率）
架橋ゴムシートについて、熱伝導率を評価した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）：ＡＳＴＭ Ｄ７９８４に準拠して測定した。

（体積固有抵抗率）
架橋ゴムシートについて、体積固有抵抗率を評価した。
体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６２７１－１：２０１５に準拠して測定した。

評価結果を表１に示した。尚、表１の体積固有抵抗率において、例えば、比較例１の1.54*10^13Ω・cmとは、１．５４×１０^１３Ω・cmを意味する。以下同様である。

表１の結果から分かるように、実施例１～３のオレフィン系ゴム組成物は、デュロメータ硬さ８０以下、引張強さ１．５ＭＰａ以上、伸び１５０％以上、熱伝導率２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、体積固有抵抗率が１×１０^１０Ω・ｃｍ以上であり、各性能をバランスよく兼ね備えたものであった。一方、比較例１～４のオレフィン系ゴム組成物は、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、熱伝導性に劣るものであった。また、比較例５～７のオレフィン系ゴム組成物は、デュロメータ硬さが８０を超えており、硬さが高いものであった。また、比較例６～７のオレフィン系ゴム組成物は、伸びが１００％未満であり、伸び特性に劣るものであった。

Claims (4)

1. エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体と、
   平均粒子径０．３～５μｍの小粒子径の炭酸マグネシウム、および平均粒子径７～６０μｍの大粒子径の炭酸マグネシウムの少なくとも２種類の炭酸マグネシウムと、
   架橋剤とを含有するオレフィン系ゴム組成物であって、
   前記エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して前記２種類の炭酸マグネシウムを合計で７００～９００質量部含有し、
   架橋後のＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠したタイプＡのデュロメータ硬さが８０以下であり、
   架橋後のＡＳＴＭ Ｄ７９８４に準拠した熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるオレフィン系ゴム組成物。
2. 架橋後のＪＩＳ Ｋ ６２７１－１：２０１５に準拠した体積固有抵抗率が１×１０^１０Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載のオレフィン系ゴム組成物。
3. 前記小粒子径の炭酸マグネシウムと前記大粒子径の炭酸マグネシウムの質量比が、２０／８０～８０／２０である請求項１または請求項２に記載のオレフィン系ゴム組成物。
4. 封止材料用または放熱材料用である請求項１～３のいずれか１項のオレフィン系ゴム組成物。