JP4042237B2

JP4042237B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP4042237B2
Application number: JP35057698A
Authority: JP
Inventors: 要藤巻; 伸敏小林; 秀且後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: JP2000169641A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、特定のカーボンブラック、および炭素繊維を主成分とし、電磁波シールド材や導電ゴム部品の製造に好適に用いられるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリマーに導電性付与材を含有させ、導電材、電磁波シールド材を製造する方法は知られている。導電性付与材として、金属粉、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、導電処理された様々な粉体等が挙げられる。なかでも、加工性、経済性、経時安定性の高さなどからカーボンブラックが多用されている。このような導電性を付与させるカーボンブラックとしてアセチレンブラック、ケッチェンブラックが主に用いられている。
しかしながら、これらのカーボンブラックを配合した系では高い導電性を得ようと多量に配合すると粘度が高くなり、加工性が著しく低下する問題がある。また、より高い導電性を得ようとしてもカーボンブラックの配合量に物理的上限があり、得られる体積抵抗率に限界がある等の問題がある。
また、金属フレーク、金属ファイバー等の金属類を多量に添加すると、加工段階でこれらが粉化したり、細切れが発生したりする他、成形加工機のスクリュー、バレルが消耗するなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボンブラックを多量に配合しても、粘度の上昇が抑制され、加工性良く電磁波シールド材や導電ゴム部品を製造することができるゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
本発明によれば下記ゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部、（ｂ）ＢＥＴ法により窒素吸着量から算出された比表面積１０〜５０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００〜１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５０〜１７５重量部、および（ｃ）炭素繊維１〜５０重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
（２）上記（ｃ）炭素繊維の長さが０．１〜２０ｍｍである前記（１）に記載のゴム組成物。
（３）上記（ｃ）炭素繊維の円相当径が１〜１０μｍである前記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）上記（ｂ）カーボンブラックの平均粒径が４０〜６５μｍである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）上記（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合量が、上記ゴム組成物に含有される全ポリマー成分の５０重量％以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）上記（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン含有量が１０〜９０重量％、ヨウ素価が０〜４０、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ， 100 ℃）が５〜４００である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレンとα−オレフィン、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合ゴム、およびこれらと非共役ジエンとの共重合ゴムが挙げられる。
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。また、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどを挙げることができる。
（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの中でも、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−オクテン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合ゴムなどが好ましい。特に、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。
【０００６】
（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン含有量が１０〜９０重量％、特には２０〜７０重量％、ヨウ素価が０〜４０、特には０〜３０のものが好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）が５〜４００、特には５〜２００のものが好ましい。
（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００７】
（ｂ）成分であるカーボンブラックは、ＢＥＴ法により窒素吸着量から算出された比表面積が１０〜５０ｍ²／ｇ、好ましくは２５〜４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１２０〜１４５ｍｌ／１００ｇの導電性カーボンブラックである。また、カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは４０〜６５μｍ、より好ましくは４０〜６０μｍである。このような導電性カーボンブラックを用いることにより、加工性に優れたゴム組成物を得ることができる。
上記物性を充足する導電性カーボンブラックは市販されており、例えば三菱化学（株）製のダイヤブラック＃３０３０Ｂなどを使用することができる。
【０００８】
（ｃ）成分である炭素繊維は、特に制限されないが、ＰＡＮ法やピッチ法で製造されたものが好ましく使用される。また、炭素繊維の断面の形状は特に制限はなく、円相当径で１〜１０μｍ、特には４〜８μｍのものが好ましい。また、炭素繊維の長さは、０．１〜２０ｍｍ、特には０．５〜１０ｍｍが好ましい。
本発明のゴム組成物に上記（ｂ）カーボンブラック成分と上記（ｃ）炭素繊維成分とを併用することにより、（ｃ）カーボンブラックを多量に配合しても、混練の際、組成物の粘度上昇が低く抑えられて、加工性に優れた組成物が得られるという顕著な効果が発現する。
【０００９】
上記（ｂ）カーボンブラック成分は、（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部当たり、５０〜１７５重量部、好ましくは７５〜１７５重量部配合される。また、上記（ｃ）炭素繊維成分は、（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部当たり、１〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部配合される。
（ｂ）成分および（ｃ）成分の配合量が上記範囲であることにより、本発明のゴム組成物から高導電性の加硫物が成形性良好に製造することができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物には、（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム以外のゴム成分、例えばスチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム成分を、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、配合することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂なども同様に配合することができる。
しかしながら、本発明のゴム組成物に含有される全ポリマー成分の５０重量％以上、特には６０重量％以上を（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが占めることが好ましい。また、（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとその他のゴムや熱可塑性エラストマーなどのポリマーとの混合物であっても、予めポリマー製造段階で、共重合や重合溶液の混合などのブレンドにより得られ、かつエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムがポリマー全体の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上を占めているものであれば、本発明の（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを含有するポリマーとして好ましく配合することができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物には、（ｂ）カーボンブラックと（ｃ）炭素繊維と共に、その他の充填剤、例えばシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤を必要に応じて配合することができる。
【００１２】
加硫は、（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムがジエン成分を含まない場合は、有機過酸化物が用いられ、（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムがジエン成分を含む場合は、有機加硫促進剤と硫黄を用いて行われる。
これらの加硫のための加硫剤などの配合量は、得ようとする特性や加硫作業条件により異なるが、有機過酸化物の場合、（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であり、有機加硫促進剤の場合、総量で０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であり、硫黄の場合、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
なお、架橋剤、加硫剤類を用いず放射線で架橋させても差支えなく、また、チウラム系促進剤やジモルフォリンなどを主剤とする加硫方法や無硫黄加硫方法を用いてもよい。また、その他のゴムとブレンド使用される場合は、適宜これら架橋剤、加硫剤などの種類、配合量を調整して加硫することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分、その他必要に応じて配合される添加剤などをバンバリーミキサーなどの混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練し、得られた混合物を冷却後、さらに過酸化物などの架橋剤、硫黄などの加硫剤および加硫促進剤などをバンバリーミキサーやミキシングロールを用いて配合して調製され、所定の形状に成形後、１４０〜１８０℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、即ちゴム製品が製造される。また、本発明のゴム組成物は、射出成形した後、金型内で加熱、加硫してゴム製品とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の文中における「部」は全て「重量部」を示すものとする。実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行った。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）
ＪＩＳＫ６３００に準じ、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
（２）カーボンブラックの平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて測定した。
（３）カーボンブラックの窒素吸着比表面積
ＡＳＴＭＤ３０３７に準じて測定した。
（４）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量
ＪＩＳＫ６２２１に準じて測定した。
【００１５】
（５）加工性
（ｉ）バンバリーミキサーのトルクの上昇を監視し、下記の如くに評価した。
○：混練中、トルクの上昇が認められない。
×：混練中、トルクの上昇が認められる。
（ii）ロールからシート状にした未加硫のサンプルの外観を評価した。
〇：表面が滑らかである。
×：表面が荒れている。
（６）物性試験（引張試験）
ＪＩＳＫ６３０１に従い測定した。
【００１６】
（７）電磁波シールド性
電界波１００ＭＨｚの電磁波シールド性を測定した。テスターは（株）アドバンテスト製「ＥＭＣ測定器Ｒ３３６１Ｄ」を用いた。
（８）体積抵抗（電気抵抗）
定電流印加法による電圧値測定からの抵抗値を計算する方法で行った。テスターとしては（株）アドバンテスト製「デジタルマルチメーターＲ６８７１Ｅ」を用いた。
【００１７】
実施例および比較例の配合処方に用いた各成分は、以下の通りである。
（ａ）成分
（ａ−１）：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＪＳＲＥＰ２１、エチレン含量６０．４重量％、ムーニー粘度３８、ヨウ素価１９）
（ｂ）成分
下記表１に示すカーボンブラックを用いた。カーボンブラック（ｂ−１）は、三菱化学（株）製（商品名：ダイヤブラック＃３０３０Ｂ）、カーボンブラック（ｂ−２）は、東海カーボン（株）製（商品名：トーカブラック＃５５００）、カーボンブラック（ｂ−３）はケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を用いた。これらのカーボンブラックの特性値を下記表１にまとめて示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
（ｃ）成分
（ｃ−１）：東邦レーヨン（株）製炭素繊維、商品名：ベスファイトＨＴＡ
−Ｃ６−ＳＲＳ
【００２０】
また、各実施例および比較例において、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分以外の成分として、下記成分を下記量配合した。配合量は、上記（ａ−１）成分の配合量を１００重量部としての値（重量部）である。
パラフィン系オイル（注１）８０
亜鉛華５
ステアリン酸１
加硫促進剤ＴＳ（注２）１．５
加硫促進剤Ｍ（注３）０．５
粉末硫黄１．５
（注１）富士興産（株）製フッコールプロセスＰ−４００
（注２）テトラメチルチウラムモノスルフィド
（注３）メルカプトベンゾチアゾール
【００２１】
（実施例１〜４）
下記表２に示した処方に従って（ａ）成分を８０℃の１．６Ｌバンバリーミキサーで１分間素練りを行った後、（ｂ）成分、（ｃ）成分、上記パラフィン系オイル、亜鉛華およびステアリン酸を配合し２分間混練りを行った。取り出したコンパウンドを１０インチ二本ロールでシート状にした。
ムーニー粘度の測定は、このシート状コンパウンドを室温で丸１日放置した後、行った。
１日放置前の上記シート状コンパウンドに６インチ二本ロールで加硫促進剤および粉末硫黄を配合し、切り返しなどの均一分散操作を充分に行った後、シート状にした。
次に、このシート状コンパウンドから縦、横各々１５０ｍｍのシートを切り出し、２ｍｍ厚の金型で１６０℃、３０分の条件でプレス加硫し、取り出した後、すぐ水冷した。冷却したゴムシートの水分を取り、標準状態に２４時間放置した後、引張試験、電磁波シールド性、体積抵抗の試験を行った。
また、上記加硫促進剤および粉末硫黄が配合されたコンパウンドについて、射出成形、加硫を行い、得られた加硫物の外観を観察した。その結果を表２に示した。
表２に示された結果から、実施例で調製されたゴム組成物は、粘度が低く、加工性に優れ、その加硫シートの電気抵抗が低く、電磁波シールド性に優れたものであることが明らかである。
【００２２】
（比較例１〜３）
表３に示した処方で、実施例と同様にして評価を行った。結果を表３に示した。
表３に示された結果から、本発明で特定された比表面積の条件を充足しないカーボンブラック、即ち比表面積の大きいカーボンブラック（ｂ−２）、（ｂ−３）を用い、炭素繊維を用いない場合、調製されたゴム組成物は、粘度が高く、加工性に劣ることが明らかである。
【００２３】
（比較例４〜６）
表３に示した処方で、実施例と同様にして評価を行った。
表３に示された比較例４、５の結果から、本発明で特定された比表面積の条件を充足するカーボンブラック（ｂ−１）を用いても、炭素繊維を配合しない場合、調製されたゴム組成物は粘度が低く、加工性に優れているが、体積抵抗が大きく、電磁波シールド性に劣ることが明らかである。
比較例６は、本発明で特定された比表面積の条件を充足しない比表面積の大きいカーボンブラック（ｂ−２）を配合し、炭素繊維を配合した例であるが、調製されたゴム組成物の体積抵抗、電磁シールド性が良好であるが、粘度が高く、加工性に劣ることが明らかである。
【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを多量に配合しても、粘度の上昇が抑制され、加工性良く、導電性および電磁波シールド性に優れた加硫物が得られる。従って、本発明のゴム組成物は、電子部品、自動車部品、建材などの用途において、電磁波シールド材、導電ゴム部材を製造するのに好適に使用される。

Claims

（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部、（ｂ）ＢＥＴ法により窒素吸着量から算出された比表面積１０〜５０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００〜１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５０〜１７５重量部、および（ｃ）炭素繊維１〜５０重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
上記（ｃ）炭素繊維の長さが０．１〜２０ｍｍである請求項１に記載のゴム組成物。
上記（ｃ）炭素繊維の円相当径が１〜１０μｍである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
上記（ｂ）カーボンブラックの平均粒径が４０〜６５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
上記（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合量が、上記ゴム組成物に含有される全ポリマー成分の５０重量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
上記（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン含有量が１０〜９０重量％、ヨウ素価が０〜４０、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ， 100 ℃）が５〜４００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。