JP2010018685A

JP2010018685A - 導電性樹脂フィルム

Info

Publication number: JP2010018685A
Application number: JP2008179492A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kurata; 将史倉田; Koji Tsuruhara; 幸治鶴原
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2010-01-28

Abstract

【課題】高導電性及び柔軟性を有する導電性樹脂フィルムの提供。
【解決手段】ガラス転移温度が０℃未満である合成樹脂を主成分とする合成樹脂、平均繊維径が０．０５〜１μｍであり平均繊維長が１５μｍ以下である黒鉛化した気相成長炭素繊維及び平均粒子径が1０〜５５ｎｍであるオイルファーネスブラックを主成分とする導電性カーボンブラックを含有し、かつ該合成樹脂の含有量が４０〜６０重量％、該黒鉛化した気相成長炭素繊維と該導電性カーボンブラックの含有量が合計で４０〜６０重量％である導電性樹脂フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、高導電性及び柔軟性を有する導電性フィルムに関するものである。

近年のエレクトロ技術の発展に伴い、従来金属が使用されてきた静電気や電磁波のシールド材等の代替として、軽量であって高強度、高導電性、柔軟性、かつ成形性に優れた導電性樹脂組成物が求められるようになっている。このような導電性樹脂組成物としては、金属や炭素などの導電性物質の粒子あるいは繊維とゴム・プラスチックなどの合成樹脂を混合して複合化したものが一般的である。
しかしながら、このような従来の複合樹脂組成物は、導電性物質として金属材料を用いたものは一般に重く、また酸化によって導電性能が低下し易い欠点があり、低下しがたい材料を選択すると極めて高価になってしまうという問題があった。
一方、導電性物質としての炭素材料は一般に金属材料より導電性が劣るので、例えばカーボンブラック等の粉末材料を用いて低体積抵抗率の複合樹脂組成物を得ようとすると、カーボンブラック等を多量に混合することが必要となり、その結果組成物の粘度上昇が大きく、溶融張力の低下も大きくなるため成形性、加工性が大幅に低下し、フィルムに成形することが困難であった。熱可塑性エラストマーに導電性炭素繊維及び導電性カーボンブラックを配合した導電性熱可塑性エラストマー組成物も提案されているが（特許文献１）、やはり電磁波シールド材として必要とされる１０^−１Ω・ｃｍレベルの体積抵抗率は実現できていなかった。
特開２００１−１１２４３号公報

本発明は高い導電性を有し、軽量かつ柔軟で、電磁波シールド材等として使用する事ができる導電性フィルムを提供しようとするものである。

本発明の要旨は、（１）ガラス転移温度が０℃未満である合成樹脂を主成分とする合成樹脂、平均繊維径が０．０５〜１μｍであり平均繊維長が１５μｍ以下である黒鉛化した気相成長炭素繊維及び平均粒子径が1０〜５５ｎｍであるオイルファーネスブラックを主成分とする導電性カーボンブラックを含有し、かつ該合成樹脂の含有量が４０〜６０重量％、該黒鉛化した気相成長炭素繊維と該導電性カーボンブラックの含有量が合計で４０〜６０重量％である導電性樹脂フィルム、（２）前記オイルファーネスブラックの平均粒子径が１５〜５５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１００〜３００ｃｍ^３／１００ｇである上記（１）に記載の導電性樹脂フィルム、（３）前記黒鉛化した気相成長炭素繊維と導電性カーボンブラックの含有量比が５：１〜１：２（重量比）である上記（１）または（２）に記載の導電性樹脂フィルムに存する。

本発明の導電性樹脂フィルムは軽量でかつ柔軟であり、電磁波シールド材等、高導電性を要する様々な用途に使用する事ができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の導電性樹脂フィルムは、ガラス転移温度が０℃未満である合成樹脂を主成分とする合成樹脂、平均繊維径が０．０５〜１μｍであり平均繊維長が１５μｍ以下である黒鉛化した気相成長炭素繊維及び平均粒子径が1０〜５５ｎｍであるオイルファーネスブラックを主成分とする導電性カーボンブラックを含有し、かつ該合成樹脂の含有量が４０〜６０重量％、該黒鉛化した気相成長炭素繊維と該導電性カーボンブラックの含有量が合計で４０〜６０重量％である。
ガラス転移温度が０℃未満の合成樹脂を使用することにより、柔軟性や伸びが良好なフィルムが得られる。ガラス転移温度は−１３０℃以上、０℃未満であるのがフィルムの柔軟性の点でより好ましい。
該ガラス転移温度が０℃未満の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体（以下、合わせて「エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体」と記す。）等の熱可塑性樹脂が挙げられ、またクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−α−オレフィンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等のゴムが挙げられる。

ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα−オレフィン等の共重合可能な他の単量体との共重合体（メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、「メタロセン系ポリエチレン」と記す。）、低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン等）及びこれらの混合物等が例示できる。
前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８程度のα−オレフィンが挙げられる。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
これらガラス転移温度が０℃未満の合成樹脂は、２種以上混合して用いても良い。

フィルム中で合成樹脂の含有量が多すぎるとフィルムの導電性が十分でなく、少ないと、炭素材料等の樹脂への分散性が低下して、フィルムの物理的性能が低下する。該合成樹脂の含有量は４０〜６０重量％であると、フィルムの導電性と物性が両立できる。ガラス転移温度が０℃未満の合成樹脂は、合成樹脂中で主成分である必要があるが、特に合成樹脂中５０〜１００重量％であるのが、柔軟性や伸びが良好なフィルムが得られるので好ましい。本発明の導電性樹脂フィルムには本発明の目的を損ねない範囲で他の合成樹脂（エラストマーを含む）を配合することができる。

なお、ガラス転移温度の値は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づき、昇温速度１０℃／分で昇温した時の測定結果から求めることができる。
更に上記ガラス転移温度が０℃未満の合成樹脂の結晶化度が５０％以下であるのが、黒鉛化した気相成長炭素繊維及びオイルファーネスブラックの分散性がよく、フィルムに成形する際の成形性がよいので好ましい。分散性が悪いと得られたフィルムの伸び、強度が劣るので好ましくない。
なお、結晶化度は、例えば、ＤＳＣにより、サンプルを室温から溶融保持温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温した際に、結晶の融解に伴う融解吸熱のピークの頂点を熱融解温度（Ｔｍ）とし、Ｔｍ時の融解吸熱のピークの開始点から終了点までの融解熱量を求め、該結晶融解熱量を使用して求めることができる。

本発明においては、平均繊維径０．０５〜１μｍ、平均繊維長１５μｍ以下の黒鉛化した気相成長炭素繊維（以下、「黒鉛化気相成長炭素繊維」と記す。」を用いるが、黒鉛化気相成長炭素繊維は、繊維軸に沿って中空を有していてもよく、また、分岐状の黒鉛化気相成長炭素繊維であってもよい。なお、中空を有する場合は繊維の外径を繊維径とする。黒鉛化気相成長炭素繊維の平均繊維径が小さいと分散・混合などのハンドリングが難しくなる。一方大きいと導電性が十分でなくなる恐れがある。また、平均繊維長が長過ぎると繊維同士が絡まりあい、容易に解すことができなくなり、十分な分散が得られなくなり、短か過ぎると、導電性の連結骨格構造を形成するために大量の黒鉛化気相成長炭素繊維を添加しなくてはならなくなり、樹脂の流動性やフィルムの引張強度の低下が顕著になる。平均繊維径０．０５〜１μｍ、平均繊維長２〜１５μｍであると、高い導電性と良好なハンドリング特性が両立できる。更に黒鉛化気相成長炭素繊維のアスペクト比が５０〜８００、特に６０〜２００であるのが好ましい。平均繊維径及び平均繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡観察により、ランダムに選ばれた１００本以上の繊維の平均値として求められる。
また、黒鉛化気相成長炭素繊維の窒素吸着比表面積が４〜３０ｍ²／ｇ、特に、８〜２５ｍ²／ｇであるのが好ましい。窒素吸着比表面積が大きくなると単位体積当たりの表面エネルギーが大きくなり、分散が困難になるだけでなく、樹脂が十分に黒鉛化気相成長炭素繊維を被覆することができなくなる。その結果、フィルムの電気伝導性、機械的強度の低下を招く恐れがあるので好ましくない。

黒鉛化気相成長炭素繊維としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素やプロパン、エタン、エチレン等の脂肪族炭化水素等の炭化水素化合物、好ましくはベンゼンまたはナフタレンを原料として用い、かかる原料をガス化して水素などのキャリヤガスと共に例えば９００℃以上の高温下で炭化水素分解触媒と接触、分解させる方法によって得らえた気相成長炭素繊維、特に好ましくはガス化した原料を水素などのキャリヤガスと共に９００〜１５００℃の反応帯域中に分散浮遊させた超微粒金属からなる触媒、たとえば粒径１００〜３００オングストロームの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などと接触、分解させるなどの方法によって得られた気相炭素繊維を、１５００〜３５００℃、好ましくは２５００〜３０００℃の温度で、３〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより黒鉛化したものが挙げられる。このような黒鉛化気相成長炭素繊維としては、例えば昭和電工（株）製のＶＧＣＦ−Ｓ（平均繊維径１００ｎｍ、平均繊維長１０μｍ、アスペクト比１００）が挙げられる。
本発明においては、平均粒子径１０〜５５ｎｍ、好ましくは１５〜５５ｎｍ、更に好ましくは１５〜３０ｎｍのオイルファーネスブラックを用いる。
平均粒子径が５５ｎｍを超えると所望の導電性を得ることができず、平均粒子径が１０ｎｍ未満になると分散性が悪くなる。
ここで、平均粒子径とはカーボンブラック凝集体を構成する小さな球状(微結晶による輪郭を有し、分離できない)成分を電子顕微鏡により観察、測定、算出した平均直径をいう。具体的には、電子顕微鏡の画像上で粒子の大きさと個数を計測して平均直径を算出する方法により得られる。粒径の定義には一般にいわゆる円相当径が用いられ、特に投影面積円相当径、すなわち粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径が用いられる。
また、上記のオイルファーネスブラックの粒子径分布に関しては、粒子径５５ｎｍを越える粗粒分は、オイルファーネスブラック全体の好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２ｐｐｍ未満であることが望ましい。このような分布により、オイルファーネスブラックの均一な分散が可能となり、導電性がより効果的に改善される。
カーボンブラックは粒子同士が融着した状態で存在し、この状態はアグリゲートと呼ばれる。このアグリゲートの発達度合いをストラクチャーというが、個々のアグリゲート間の空隙率がストラクチャーと正の相関があるのでＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量（ｃｍ^３／１００ｇ）で以てストラクチャーを間接的に定量している。ストラクチャーが大きいほどカーボンブラック中の空隙容積が大きくなるため、一定重量のカーボンブラックの空隙を満たすのに必要なジブチルフタレートの量を測定することにより、間接的にストラクチャーの大きさ（粒子間のつながりまたは凝集による構造の程度）を定量化することが出来る。ＤＢＰ吸油量が大きい程ストラクチャーが高いことを意味する。

オイルファーネスブラックとしては、ＤＢＰ吸油量１００〜３００ｃｍ^３／１００ｇであるものが好ましく、更に１２０〜２５０ｃｍ^３／１００ｇであるものが好ましい。ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ^３／１００ｇ未満であると、所望の導電性を得ることができない恐れがあり、一方ＤＢＰ吸油量が３００ｃｍ^３／１００ｇを超えると、分散性が悪くなる恐れがある。
更に窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。窒素吸着比表面積が大きいほど、樹脂組成物とした際にその導電性を向上させるが、３００ｍ^２／ｇを超えると樹脂中への分散性低下や例えばポリオレフィン系樹脂などでは樹脂組成物の流動性が悪くなる。
オイルファーネスブラックを用いることにより、本発明の導電性樹脂フィルムへの成形性が良好となり、更に厚さ０．０５〜１ｍｍの薄いフィルムにも成形することが出来る。オイルファーネスブラックは、導電性カーボンブラック中で主成分である必要があり、特に導電性カーボンブラック中５０〜１００重量％であるのがフィルムの成形性の点で好ましい。本発明の導電性樹脂フィルムには本発明の目的を損ねない範囲で他の導電性カーボンを配合することができる。
本発明において使用するオイルファーネスブラックとしては、例えば三菱化学（株）製三菱カーボンブラック＃３４００Ｂ（オイルファーネスブラック：粒子径２１ｎｍ；ＤＢＰ吸油量１７３ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積１５４ｍ^２／ｇ）、＃３２３０Ｂ（オイルファーネスブラック：粒子径２３ｎｍ；ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ^３／１００ｇ；窒素吸着比表面積２２０ｍ^２／ｇ）等を挙げることができる。

導電性樹脂フィルム中の黒鉛化気相成長炭素繊維と前記導電性カーボンブラックの含有量は、合計で４０〜６０重量％である。合計での含有量が４０重量％未満であると所望の導電性が得られ難く、６０重量％を超えると樹脂への分散性が低下して、フィルムの物理的性能が低下する。また、黒鉛化気相成長炭素繊維と導電性カーボンブラックの含有量の比が５：１〜１：２（重量比）であるのが、導電性が良好であり好ましい。
更に、該フィルムには、必要に応じ、更に可塑剤、溶剤、充填剤、加工助剤、酸化防止剤、架橋剤等の添加剤を添加することができる。
合成樹脂に黒鉛化気相成長炭素繊維と導電性カーボンブラック及び必要に応じて添加剤を混合し分散させる方法としては、一般に使用される２本ロールミル、ニーダー、インターミックス、バンバリーミキサー等の混練機が使用できる。更に得られた混合物をフィルムに成形する方法としては、押出し成形、カレンダー成形、プレス成形等通常用いられるフィルムの成形方法を用いることが出来る。
得られたフィルムは、導電性、柔軟性に優れ、電磁波シールド材等、高導電性を要する様々な用途に使用する事ができる。

以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
合成樹脂としてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製メタロセン系線状低密度ポリエチレンカーネルＫＳ２４０Ｔ、以下「ＬＬＤＰＥ」と記載する。）を用い、黒鉛化気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−S（平均繊維径１００ｎｍ、平均繊維長１０μｍ、アスペクト比１００）、以下「ＣＮＦ」と記載する。）とオイルファーネスブラック（三菱化学（株）製オイルファーネスブラック＃３４００Ｂ（平均粒子径２１ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１７３ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積１５４ｍ^２／ｇ）、以下「ＣＢ」と記載する。）またはケッチェンブラック（ライオンアクゾ社、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、以下「ＫＢ」と記載する。）とを表−１−１及び表−１−２に示す配合で、東洋精機製作所（株）製のラボプラストミル２０Ｃ２００を用いて５０ｒｐｍで３分間混練した。次にプレス成型により長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ１ｍｍのフィルムを作成し、該フィルムから長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍの試験片を切り出し、三菱化学（株）製ロレスタを用いて四探針法で体積抵抗率（以下、「ＶＲ」と記載する）を求めた。なお、フィルムが成形できた場合は○、できなかった場合は×とした。
結果をまとめて表−１−１及び表−１−２に示す。

表−１−１及び表−１−２より、実施例１〜５に記載の配合の導電性樹脂組成物はフィルム成形が可能であり、更に比較例１〜３と比べて、得られたフィルムの導電性が格段に良好である事がわかる。

＜実施例６〜８、比較例６〜８＞
合成樹脂５５重量％、CNF２４重量％及びＣＢ２１重量％を東洋精機製作所製のラボプラストミル２０Ｃ２００を用いて５０ｒｐｍで３分間混練した。次にプレス成型により長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ１ｍｍのフィルムを作成し、該フィルムから長さをそれぞれ長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍの試験片を切り出し、三菱化学（株）製ロレスタを用いて四探針法でＶＲを求めた。なお、比較例８においては組成物をフィルムに成形することができなかった。
また、試験片を用いてＪＩＳＫ７１２７に記載の方法で引張試験を行い（引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとした）、引張破壊伸び（％）を求めた。
使用した合成樹脂及びそのガラス転移温度並びに評価結果等をまとめて表−２に示す。

表−２より、使用する合成樹脂のガラス転移温度が０℃より低いと柔軟性の良好なフィルムが得られることがわかる。

Claims

ガラス転移温度が０℃未満である合成樹脂を主成分とする合成樹脂、平均繊維径が０．０５〜１μｍであり平均繊維長が１５μｍ以下である黒鉛化した気相成長炭素繊維及び平均粒子径が1０〜５５ｎｍであるオイルファーネスブラックを主成分とする導電性カーボンブラックを含有し、かつ該合成樹脂の含有量が４０〜６０重量％、該黒鉛化した気相成長炭素繊維と該導電性カーボンブラックの含有量が合計で４０〜６０重量％である導電性樹脂フィルム。
前記オイルファーネスブラックの平均粒子径が１５〜５５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１００〜３００ｃｍ^３／１００ｇである請求項１に記載の導電性樹脂フィルム。
前記黒鉛化した気相成長炭素繊維と導電性カーボンブラックの含有量比が５：１〜１：２（重量比）である請求項１または２に記載の導電性樹脂フィルム。