JP5042511B2 - 電気絶縁組成物及び電線 - Google Patents
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Description
本発明は、機械的強度、耐熱性、耐油性及び耐寒性をバランス良く兼ね備えた、例えば、電気機器内配線や自動車用ハーネスの絶縁体として好適な電気絶縁組成物と、該電気絶縁組成物からなる被覆を備えた電線に関する。
フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性、難燃性、可とう性に優れていることから、自動車、産業ロボット、電気機器、熱機器等の各種の用途で使用される電線・ケーブルの被覆材料として幅広く使用されている。
近年においては、フッ素ゴムに種々の添加剤を配合し、用途に合致した要求に応じて、耐ガソリン性、耐変形性、耐磨耗性など各種特性を向上させた組成物が開発され、電線の被覆材料として使用されている。（例えば、特許文献１）。
ここで、例えば、自動車のＡＴ装置内に配置されるような電線の被覆材料においては、高温やＡＴフルードに対する耐性に加え、優れた機械的強度と、低温下においても可とう性を損なわないような耐寒性が要求される。しかしながら、上記の特許文献１を含め、従来のフッ素ゴム電線では、耐寒性について考慮がされておらず、各種特性あるいは被覆をする際の成形性を向上させるがために耐寒性が犠牲となってしまい、低温下において小さい曲げ半径で屈曲させたときなどに、絶縁被覆にクラックが発生してしまうような問題が生じていた。
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、耐油性及び耐寒性をバランス良く兼ね備えた電気絶縁組成物及び該電気絶縁組成物からなる被覆を備えた電線を提供することにある。
上記目的を達成するべく、本発明の請求項１による電気絶縁組成物は、フッ素ゴム１００重量部と、平均比表面積２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末５〜２０重量部と、平均粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末を合計で１〜７０重量部と、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部からなり、上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系３元共重合体であり、化学架橋法により架橋することが可能なものである。
又、請求項２による電気絶縁組成物は、フッ素ゴム１００重量部と、平均比表面積２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末５〜２０重量部と、平均粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び金属ケイ酸塩粉末の合計又は金属ケイ酸塩粉末１〜７０重量部と、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部からなり、上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系３元共重合体であり、化学架橋法により架橋することが可能なものである。
又、請求項３による電気絶縁組成物は、フッ素ゴム１００重量部と、平均比表面積２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末５〜２０重量部と、平均粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び金属ケイ酸塩粉末１〜７０重量部と、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部からなり、上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系３元共重合体であり、化学架橋法により架橋することが可能なものである。
又、請求項４による電線は、上記の電気絶縁組成物からなる被覆を備えているものである。
又、請求項２による電気絶縁組成物は、フッ素ゴム１００重量部と、平均比表面積２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末５〜２０重量部と、平均粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び金属ケイ酸塩粉末の合計又は金属ケイ酸塩粉末１〜７０重量部と、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部からなり、上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系３元共重合体であり、化学架橋法により架橋することが可能なものである。
又、請求項３による電気絶縁組成物は、フッ素ゴム１００重量部と、平均比表面積２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末５〜２０重量部と、平均粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び金属ケイ酸塩粉末１〜７０重量部と、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部からなり、上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系３元共重合体であり、化学架橋法により架橋することが可能なものである。
又、請求項４による電線は、上記の電気絶縁組成物からなる被覆を備えているものである。
本発明による電気絶縁組成物は、フッ素ゴムに、平均比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末を配合することにより、耐寒性を低下させることなく優れた機械的強度を得ることができる。
又、粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末を合計で１〜７０重量部更に配合することで、諸特性を低下させることなく押出成形性を向上させることができる。
又、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部を更に配合することで、耐熱性を向上させることができる。
又、フッ素ゴムをフッ化ビニリデン系３元共重合体とすることで、耐熱性を更に向上させることができるともに、耐油性についても向上させることができる。
又、粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末を合計で１〜７０重量部更に配合することで、諸特性を低下させることなく押出成形性を向上させることができる。
又、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部を更に配合することで、耐熱性を向上させることができる。
又、フッ素ゴムをフッ化ビニリデン系３元共重合体とすることで、耐熱性を更に向上させることができるともに、耐油性についても向上させることができる。
以下、本発明の電気絶縁組成物を構成する各成分について説明する。
（ａ）フッ素ゴム
本発明で使用されるフッ素ゴムとしては、例えば、テトラフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、フルオロシリコーン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のようなフッ化ビニリデン系３元共重合体であれば、耐熱性を向上させることができるとともに、油に対して膨潤し難いため耐油性を向上させることができる。
本発明で使用されるフッ素ゴムとしては、例えば、テトラフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、フルオロシリコーン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のようなフッ化ビニリデン系３元共重合体であれば、耐熱性を向上させることができるとともに、油に対して膨潤し難いため耐油性を向上させることができる。
（ｂ）シリカ粉末
本発明においては、耐寒性を低下させずに機械的強度を向上させるため平均比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末を配合する。シリカ粉末の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であると充分な耐寒性を得ることができない。
本発明においては、耐寒性を低下させずに機械的強度を向上させるため平均比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末を配合する。シリカ粉末の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であると充分な耐寒性を得ることができない。
上記したシリカ粉末は、フッ素ゴム１００重量部に対し、５〜２０重量部配合する。シリカ粉末の配合量が５重量部未満では、機械的強度を向上させる効果が不十分であり、又、２０重量部を超えると、押出成形性が低下して成形が困難となってしまうとともに、耐寒性が低下してしまう。
（ｃ）金属炭酸塩粉末、金属ケイ酸塩粉末
本発明においては、押出成形性を向上させることを目的として、金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末を配合することが好ましい。金属炭酸塩粉末としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、などが挙げられ、これらの中でも炭酸カルシウムが好適に使用される。金属ケイ酸塩粉末としては、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウムなどが上げられ、これらの中でもケイ酸アルミニウムが好適に使用される。これらは単独で用いても複数を混合して用いても構わない。金属炭酸塩粉末や金属ケイ酸塩粉末を配合する場合、これらの粒径は、０．１〜２μｍのものを使用する。０．１〜２μｍの範囲外であると機械的強度や耐熱性、耐寒性が低下する傾向にある。又、金属炭酸塩粉末や金属ケイ酸塩粉末の粒子形状は、扁平状でないものを使用した方が、耐寒性に優れた組成物を得ることができるため好ましい。
本発明においては、押出成形性を向上させることを目的として、金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末を配合することが好ましい。金属炭酸塩粉末としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、などが挙げられ、これらの中でも炭酸カルシウムが好適に使用される。金属ケイ酸塩粉末としては、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウムなどが上げられ、これらの中でもケイ酸アルミニウムが好適に使用される。これらは単独で用いても複数を混合して用いても構わない。金属炭酸塩粉末や金属ケイ酸塩粉末を配合する場合、これらの粒径は、０．１〜２μｍのものを使用する。０．１〜２μｍの範囲外であると機械的強度や耐熱性、耐寒性が低下する傾向にある。又、金属炭酸塩粉末や金属ケイ酸塩粉末の粒子形状は、扁平状でないものを使用した方が、耐寒性に優れた組成物を得ることができるため好ましい。
上記した金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末は、フッ素ゴム１００重量部に対し、１〜７０重量部配合することが好ましい。金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末の配合量が１重量部未満では、押出成形性を向上させる効果が不十分であり、又、７０重量部を超えると、機械的強度や耐熱性、耐寒性が低下してしまう。
（ｄ）酸化亜鉛粉末
本発明においては、耐熱性を向上させることを目的として、酸化亜鉛粉末を配合することが好ましい。これにより、受酸剤としての作用により耐熱性を向上させることができる。
本発明においては、耐熱性を向上させることを目的として、酸化亜鉛粉末を配合することが好ましい。これにより、受酸剤としての作用により耐熱性を向上させることができる。
上記した酸化亜鉛粉末は、フッ素ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部配合する。酸化亜鉛粉末の配合量が１重量部未満では、耐熱性を向上させる効果が不十分であり、又、１５重量部を超えると、フッ素ゴムを架橋させる際に架橋阻害を起こし、耐熱性が低下してしまう。
これらのシリカ粉末、金属炭酸塩粉末、金属ケイ酸塩粉末は、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、又はこれらのアルミニウム、マグネシウム、カルシウム塩などの高級脂肪酸金属塩、シランカップリング剤やチタネート系表面処理剤などの表面処理剤によって表面処理することができる。これら表面処理剤はフッ素ゴムとの親和性及び分散性を向上させ、機械的強度などを向上させるために好ましく使用される。これらの表面処理剤は、１種単独でも、２種以上を併用して使用しても良い。又、表面処理をする場合は、予め表面処理されたものを使用しても良いし、未処理若しくは表面処理済のものとともに表面処理剤を配合し、表面処理を行っても良い。
本発明においては、上記の成分以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来、電線、ケーブルにおいて一般的に使用されている各種の添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、例えば、難燃剤、老化防止剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、軟化剤、分散剤、着色剤などが挙げられる。
上記の各構成材料を適宜に配合したものを、ロール、ニーダー、バンバリー、一軸混練機、二軸混練機などの公知の混練機を使用して充分に混練りすることによって本発明の電気絶縁組成物を得ることができる。
上記の電気絶縁組成物を公知の方法によって導体周上に押出被覆し、その後、電気絶縁組成物の耐熱性を向上させるため適宜に架橋を施すことにより、本発明の他の態様による電線を得ることができる。
架橋方法は特に限定されず、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物や、ポリオール、アミンなどを架橋剤として使用した化学架橋法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線などの電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。
以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明する。この実施例で使用した各配合材料の詳細は表３に示す通りである。
表３に示した配合材料を表１，２に示した配合部数により２軸混練機で十分に混練し、得られた電気絶縁組成物を１８０℃×１０分、６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレス加硫し、厚さ約１ｍｍのシート状サンプルを作製した。
ここで、この様にして得られた合計１２種類のシート状サンプルについて、機械的強度（引張破断強度、引張破断伸び）、耐熱性、耐油性、耐寒性、押出成形性について、それぞれ評価を行った。結果は各配合材料の配合部数と共に表１，２に併せて示した。
評価方法は以下の通りである。
（機械的強度）
ＪＩＳ３００５に準拠して、引張破断強度と引張破断伸びを測定した。合否の基準としては、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、引張破断伸びが１５０％以上のものを合格と判定した。
（耐熱性）
ＪＩＳ３００５に準拠して、２５０℃×４日加熱後の強度残率と伸び残率を測定した。合否の基準としては、強度及び伸びの残率が５０％以上を合格と判定した。
（耐油性）
市販されているＡＴフルードに１６５℃×５日浸漬後、強度残率、伸び残率を測定した。合否の基準としては、強度及び伸びの残率が５０％以上を合格とした。
（耐寒性）
シート状サンプルを１．５ｍｍ幅の短冊状に切り取り、−４５℃×３時間冷却後、−４５℃雰囲気中で１２．５Φの金属マンドレルに巻付け、クラックの有無を目視にて確認し評価した。合否の基準としては、巻付け時にクラックが発生していないものを合格とした。
（押出成形性）
架橋前の配合物について、スイングダイレオメーターにて６０℃、３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１．６６Ｈzにおけるトルクを測定した。この状態でのトルクが大きくなると押出成型が困難となるため、合否の基準としては、２Ｎ・ｍ以上を不合格とした。
（機械的強度）
ＪＩＳ３００５に準拠して、引張破断強度と引張破断伸びを測定した。合否の基準としては、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、引張破断伸びが１５０％以上のものを合格と判定した。
（耐熱性）
ＪＩＳ３００５に準拠して、２５０℃×４日加熱後の強度残率と伸び残率を測定した。合否の基準としては、強度及び伸びの残率が５０％以上を合格と判定した。
（耐油性）
市販されているＡＴフルードに１６５℃×５日浸漬後、強度残率、伸び残率を測定した。合否の基準としては、強度及び伸びの残率が５０％以上を合格とした。
（耐寒性）
シート状サンプルを１．５ｍｍ幅の短冊状に切り取り、−４５℃×３時間冷却後、−４５℃雰囲気中で１２．５Φの金属マンドレルに巻付け、クラックの有無を目視にて確認し評価した。合否の基準としては、巻付け時にクラックが発生していないものを合格とした。
（押出成形性）
架橋前の配合物について、スイングダイレオメーターにて６０℃、３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１．６６Ｈzにおけるトルクを測定した。この状態でのトルクが大きくなると押出成型が困難となるため、合否の基準としては、２Ｎ・ｍ以上を不合格とした。
本実施例による電線は、何れも機械的強度（引張破断強度、引張破断伸び）、耐熱性、耐寒性、耐油性及びについて合格する値を示しており、機械的強度、耐熱性、耐油性及び耐寒性に優れたものであることが確認された。
実施例１と比較例１を比較すると、シリカ粉末の平均比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の比較例１は、実施例１と比べて耐寒性に劣り、クラックが生じていることが確認された。
実施例１〜３と比較例２を比較すると、シリカ粉末が本発明の範囲（５〜２０重量部）に満たない量で配合されている比較例２は、実施例１〜３と比べて機械的強度が劣ることが確認された。又、実施例１〜３と比較例３を比較すると、シリカ粉末が本発明の範囲（５〜２０重量部）を超えた量で配合されている比較例３は、実施例１〜３と比べて押出成形性に劣ることが確認された。
実施例１，４と比較例３を比較すると、金属炭酸塩粉末が本発明の好ましい範囲（１〜７０重量部）を超えて配合されている比較例３は、実用上問題ない範囲だが、実施例１，４と比べて耐熱性と機械的強度が劣ることが確認された。又、比較例３は、耐寒性の試験においてクラックは発生していなかったものの、金属マンドレルに巻付ける際に、実施例１，４と比べて可撓性に劣り、巻付けにやや力が必要であったことが確認された。又、実施例１，４と比較例４を比較すると、金属炭酸塩粉末を配合していない比較例４は、実使用上問題ない程度だが実施例１，４と比べて押出成形性に劣ることが確認された。
又、実施例１，５と比較例６を比較すると、酸化亜鉛粉末が本発明の好ましい範囲（１〜１５重量部）を超えて配合されている比較例６は、架橋阻害を起こし耐熱性に劣ることが確認された。尚、酸化亜鉛粉末を配合していない比較例７について、本試験においては実施例１，５と同等の耐熱性を有していることが確認されたが、加熱時間を延長した追試験を行ったところ、長期の加熱においては、実施例１，５と比べて加熱後の強度及び伸びの低下が大きいことが確認された。
以上詳述したように本発明によれば、機械的強度、耐熱性、耐油性及び耐寒性をバランス良く兼ね備えた電気絶縁組成物を得ることができる。その為、この電気絶縁組成物は、例えば、電気機器内配線や自動車用ハーネスの絶縁体などとして好適である。特に、自動車のＡＴ装置内に配置されるような電線の被覆材料として最適なものである。又、使用用途としてはこれらに限定されることはなく、例えば、コード状ヒータの絶縁被覆材料、チューブの構成材料などとしても使用可能である。
Claims (4)
- フッ素ゴム１００重量部と、平均比表面積２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末５〜２０重量部と、平均粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び／又は金属ケイ酸塩粉末を合計で１〜７０重量部と、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部からなり、上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系３元共重合体であり、化学架橋法により架橋することが可能な電気絶縁組成物。
- フッ素ゴム１００重量部と、平均比表面積２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末５〜２０重量部と、平均粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び金属ケイ酸塩粉末の合計又は金属ケイ酸塩粉末１〜７０重量部と、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部からなり、上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系３元共重合体であり、化学架橋法により架橋することが可能な電気絶縁組成物。
- フッ素ゴム１００重量部と、平均比表面積２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末５〜２０重量部と、平均粒径０．１〜２μｍの金属炭酸塩粉末及び金属ケイ酸塩粉末１〜７０重量部と、酸化亜鉛粉末１〜１５重量部からなり、上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系３元共重合体であり、化学架橋法により架橋することが可能な電気絶縁組成物。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の電気絶縁組成物からなる被覆を備えている電線。
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