KR102346343B1 - 내열성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고내열 전선의 절연층 소재로 사용될 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 핀치(pinch) 특성, 압출성 등이 추가로 개선되고 제조비용이 절감될 수 있는 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.

Description

내열성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블{Fluororesin composition with excellent heat-resistance, and cable having a dielectric layer made from the same}
본 발명은 내열성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고내열 전선의 절연층 소재로 사용될 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 핀치(pinch) 특성, 압출성 등이 추가로 개선되며 제조비용이 절감될 수 있는 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
자동차의 연료펌프용 전선, 방산용 튜브 등은 연속사용온도가 고온이므로 고내열성 재료로 이루어질 수 있다.
도 1은 상기 자동차용 연료펌프용 전선으로 사용될 수 있는 T5급 고내열 전선의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, T5급 고내열 전선은 도체(10) 및 이를 감싸는 고내열 소재의 절연층(20)으로 이루어질 수 있고, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 고내열성이 요구된다.
특히, T5급 고내열 전선이 자동차용 고내열 전선으로 사용되는 경우, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 규격 ARX-9 및 GMW의 TISS/TOSS 스펙에 의거한 내열성 및 내화학성을 만족해야 하고, 구체적으로 210ㅁ1.0℃로 유지되는 컨벡션 오븐(convention oven)에서 일주일간 내열테스트를 진행하여 인장강도 및 신장율이 정해진 규격치(인장강도 잔율 80% 이상, 신장율 잔율 50% 이상)를 만족해야 하고, 또한 오토트랜스미션 오일(auto trasmission oil)에 담근 상태로 150℃의 컨벡션 오븐에서 1,000시간 내화학테스트를 진행하여 외경변화율이 20%를 초과하지 않아야 한다.
또한, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 도체를 감싸는 전선의 상태로 210℃의 오븐에서 일주일간 가열하고 굴곡 후 진행하는 내전압 평가 및 225℃의 오븐에서 1시간 가열하고 굴곡 후 진행하는 내전압 평가 모두를 만족해야 하는 동시에, 기타 유연성, 핀치(pinch) 특성, 내한성, 난연성 등의 규격을 만족해야 한다.
종래 전선의 절연층 소재로 일반적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등은 고내열 전선의 절연층용 소재로 적용하기에는 내열성, 내화학성 등이 불충분하기 때문에, 이러한 고내열성 및 고내화학성이 요구되는 용도에서는 불소수지가 사용되고 있다.
상기 불소수지는 우수한 고내열성 및 내화학성을 나타내는 반면, 용융온도가 높아 가공이 어렵고, 또한 경도가 크기 때문에 유연성이 떨어지는 문제가 있어 전선이나 튜브에 적용시 배선작업 등이 어려워질 수 있다.
한편, 상기 불소수지의 가공성을 개선하기 위해 용융온도를 낮출 수 있는 단량체를 적용한 불소 공중합체(copolymer) 또는 삼원중합체(terpolymer)가 사용될 수 있고, 한국 공개특허공보 제2016-0022037호에는 불소수지와 불소 공중합체 또는 삼원공중합체가 혼합된 조성물에 대해 개시하고 있으나, 이러한 조성물은 내열성, 내화학성, 유연성, 내한성, 난연성 중 하나 이상의 물성이 불충분하고 조성물의 제조비용을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 불소수지의 유연성을 향상시키기 위해 가소제 등의 재료를 다량 적용하는 경우에는 유연성은 어느 정도 향상되지만 내마모성이나 핀치 특성이 크게 저하되는 문제가 있다.
따라서, 고내열 전선의 절연층에 적용할 수 있도록, 내열성, 내화학성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 모두 우수한 동시에, 유연성, 내한성, 핀치 특성, 압출성 등이 개선되며 제조비용이 절감될 수 있는 불소수지 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 내열성, 내화학성 및 가공성이 우수한 동시에, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성 및 핀치 특성이 모두 우수한 불소수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 자동차용 고내열 전선의 절연층으로 사용하기 위해 요구되는 내한성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 갖는 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
불소수지 조성물로서, 융점이 100 내지 170℃인 불소수지, 무니점도(ML1+10(121℃))가 40 내지 80인 불소고무 및 극성단량체를 포함하는 합성고무를 포함하는 베이스 수지를 포함하고, 상기 극성단량체의 함량은 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%이며, 상기 불소수지의 함량(A), 상기 불소고무의 함량(B) 및 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)은 A≥B+C 및 B>C의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 무니점도(ML1+10(121℃))는 24 내지 32인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)은 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량(A)은 50 내지 70 중량부이고, 상기 불소고무의 함량(B)은 25 내지 45 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
한편, 상기 불소수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 불소고무는 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무는 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물를 제공한다.
나아가, 상기 불소고무는 불소함량(F contents)이 60 내지 75 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 불소수지 조성물은 충전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 충전재의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
한편, 상기 충전재는 탈크(talc), 탄산갈슘, 실리카 및 클레이(clay)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 충전재는 실리카 및 카올리나이트의 혼합물을 포함하고 비닐 실란으로 코팅처리된 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
그리고, 산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제 및 가교조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 산화방지제는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 활제는 불소함유 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
나아가, 상기 안정제는 평균입자 지름이 4.5 내지 7.5 ㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이하인 수산화칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
한편, 상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 5% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 8 내지 12 kgf/㎟인, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 공칭단면적이 0.5㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편이 규격 ARX-9에 따라 450g의 하중이 인가된 상태로 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 이동할 때 상기 절연층이 마모되어 노출된 상기 도체와 상기 샌드페이퍼에 배치된 알루미늄 테이프가 통전되기까지의 상기 케이블 시편의 이동거리가 470 내지 550 mm인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편의 상기 절연층 표면에 대해 규격 ARX-9에 따라 금속 막대로 압력을 가할 때 눌린 절연층이 찢어져 노출된 도체와 상기 금속 막대 사이의 통전이 일어날 때의 상기 절연층 표면에 인가된 압력이 2.8 내지 3.6 kgf/㎟인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
한편, 도체; 및 상기 도체를 감싸고 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블을 제공한다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 베이스 수지로서 융점이 조절된 불소수지와 불소고무 및 극성단량체를 포함하는 합성고무를 배합함으로써 내열성 및 내화학성뿐만 아니라 유연성 및 압출성이 향상되는 동시에, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성 및 핀치 특성이 모두 향상되는 우수한 효과를 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 불소수지 조성물은 극성단량체를 포함하는 합성고무를 불소고무와 함께 사용함으로써 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 가공성 및 압출성 등을 추가로 향상시키고 상기 불소고무에 비해 상대적으로 단가가 낮고 조성물의 배합성이 향상되기 때문에 불소수지 조성물의 제조비용을 절감시킬 수 있으며, 필러 로딩성을 추가로 향상시켜 충전재의 첨가에 의한 불소수지 조성물의 내열성 및 내화학성 저하를 회피하거나 최소화할 수 있다.
도 1은 T5급 고내열 전선의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 베이스 수지로서 불소수지와 불소고무 이외에 극성단량체를 포함하는 합성고무를 포함한다.
상기 불소수지는 단독중합 불소수지, 또는 블록 또는 랜덤 공중합 불소수지를 포함할 수 있고, 융점이 100 내지 170℃이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 불소수지의 융점이 170℃를 초과하는 경우 용융온도가 너무 높아 상기 불소수지 조성물의 가공성이 크게 저하될 수 있는 반면, 100℃ 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내열성이 크게 저하될 수 있다.
상기 불소수지는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함하거나, 비닐리덴플루오라이드(vinylidenefluoride; VDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene; TFE), 클로로테트라플루오로에틸렌(chlorotetrafluoroethylene; CTFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(perfluoromethylvinylether; PMVE) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 공중합 수지를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함할 수 있다.
상기 불소수지는 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 전기절연성도 높다. 상기 불소수지를 포함하는 불소수지 조성물의 유연성은 이로부터 제조된 시편의 5% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 8 내지 12 kgf/㎟일 것으로 평가할 수 있다. 상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 5% 시컨트 모듈러스가 8 kgf/㎟ 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성 및 핀치 특성이 규격 미달인 반면, 12 kgf/㎟ 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성이 규격 미달일 수 있다.
상기 베이스 수지에 포함되는 2종의 고무성분 중 1종인 불소고무는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등을 향상시킬 수 있고, 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무, 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)의 삼원계(VDF+HFP+TFE) 불소고무를 포함할 수 있다.
상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000이고 무니점도(ML1+10(121℃))가 40 내지 80일 수 있고, 수평균분자량(Mn)이 90,000 미만이거나 무니점도(ML1+10(121℃))가 40 미만인 경우 불소수지 조성물의 내열성이 불충분할 수 있는 반면, 수평균분자량(Mn)이 120,000 초과이거나 무니점도(ML1+10(121℃))가 80 초과인 경우 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등이 저하될 수 있다.
특히, 상기 불소고무는 이의 총 중량을 기준으로 불소함량(F contents)이 바람직하게는 60 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 66 내지 70 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 불소함량이 60 중량% 미만인 경우 불소수지 조성물의 내열성이 불충분하거나 불소수지와의 상용성이 저하될 수 있는 반면, 70 중량% 초과인 경우 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 가공성 등이 저하될 수 있다.
상기 베이스 수지에 포함되는 2종의 고무성분 중 1종인 극성단량체를 포함하는 합성고무는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등을 추가로 향상시키고 상기 불소고무에 비해 상대적으로 단가가 낮기 때문에 불소수지 조성물의 제조비용을 절감시킬 수 있으며, 필러 로딩성을 추가로 향상시켜 첨가제의 첨가에 의한 불소수지의 내열성 및 내화학성 저하를 회피하거나 최소화할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 무니점도(ML1+10(121℃))가 24 내지 32일 수 있고, 상기 무니점도(ML1+10(121℃))가 24 미만인 경우 불소수지 조성물의 내열성이 저하될 수 있는 반면, 32 초과인 경우 불소수지 조성물의 유연성이 불충분할 수 있다.
특히, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무는 이의 총 중량을 기준으로 아크릴 단량체, 비닐아세테이트 단량체 등의 극성단량체의 함량이 50 내지 80 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 극성단량체의 함량이 50 중량% 미만인 경우 불소수지 조성물의 유연성, 가공성, 압출성 등의 향상이 미미할 수 있는 반면, 80 중량% 초과인 경우 불소수지 조성물의 내마모성 및 핀치 특성이 크게 저하될 수 있다.
여기서, 상기 불소수지의 함량(A), 상기 불소고무의 함량(B) 및 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)의 관계는 A≥B+C 및 B>C를 동시에 만족하도록 한다. A<B+C인 경우 내마모성, 핀치특성 등이 저하될 수 있고, B≤C인 경우 불소수지 조성물의 내열성, 내화학성 등이 크게 저하될 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량은 50 내지 70 중량부, 상기 불소고무의 함량은 25 내지 45 중량부, 그리고 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량은 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 불소고무의 함량이 25 중량부 미만이고 상기 불소수지의 함량이 70 중량부 초과인 경우 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등이 저하될 수 있고 상기 불소고무의 함량이 25 중량부 미만이고 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량이 15 중량부 초과인 경우 불소수지 조성물의 내마모성, 핀치특성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 불소고무의 함량이 45 중량부 초과이고 상기 불소수지의 함량이 50 중량부 미만인 경우 불소수지 조성물의 내열성, 내화학성 등이 저하될 수 있고 상기 불소고무의 함량이 45 중량부 초과이고 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량이 5 중량부 미만인 경우 불소수지 조성물의 제조비용이 불필요하게 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 앞서 기술한 바와 같이 베이스 수지로서 융점이 조절된 불소수지와 불소고무 및 극성단량체를 포함하는 합성고무를 특정 배합비로 포함함으로써, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성 및 핀치 특성이 모두 향상될 수 있고, 제조비용이 절감될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 불소수지 조성물은 이의 내마모성과 관련하여 공칭단면적이 0.5㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편이 규격 ARX-9에 따라 450g의 하중이 인가된 상태로 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 이동할 때 상기 절연층이 마모되어 노출된 상기 도체와 상기 샌드페이퍼에 배치된 알루미늄 테이프가 통전되기까지의 상기 케이블 시편의 이동거리가 470 내지 550 mm이고, 핀치 특성과 관련하여 공칭단면적이 0.5㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편의 상기 절연층 표면에 대해 규격 ARX-9에 따라 금속 막대로 압력을 가할 때 눌린 절연층이 찢어져 노출된 도체와 상기 금속 막대 사이의 통전이 일어날 때의 상기 절연층 표면에 인가된 압력이 2.8 내지 3.6 kgf/㎟일 수 있다.
여기서, 상기 내마모성과 관련하여 상기 케이블 시편의 이동거리가 470 mm 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 기준 미달인 반면, 550 mm 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성 등이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 핀치 특성과 관련하여 상기 압력이 2.8 kgf/㎟ 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 핀치 특성이 기준 미달인 반면, 3.6 kgf/㎟ 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성 등이 크게 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 충전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충전재는 예를 들어 탈크(talc), 탄산칼슘, 실리카, 클레이(clay) 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 실리카 및 카올리나이트의 혼합물을 포함하고 비닐 실란으로 코팅처리된 충전재를 포함할 수 있고, 이러한 충전재는 조성물의 마찰계수를 상승시켜 상기 불소수지 조성물의 가공성을 향상시키는 기능을 추가로 수행할 수 있다. 상기 충전재의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제, 가교조제 등의 첨가제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상대적으로 내열성이 낮은 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 열화를 방지하는 기능을 수행할 수 있고, 바람직하게는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있으며, 상기 산화방지제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다.
상기 활제는 상기 불소수지 조성물의 가열 후 물성, 특히 신장율을 유지시키는 작용을 하고, 폴리에틸렌 왁스 같은 통상의 활제는 가열시 소멸될 수 있으므로, 내열성이 우수하여 가열조건에서도 상기 불소수지 조성물의 신장율을 유지시킬 수 있는 불소함유 활제, 예를 들어, 불소화올레핀계 활제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 활제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 안정제는 예를 들어 수산화칼슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 평균입자 지름이 4.5 내지 7.5 ㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이하인 수산화칼슘을 포함할 수 있다. 상기 안정제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부일 수 있다.
상기 가소제는 상기 불소수지 조성물의 내한성 및 압출성을 추가로 개선하기 위해 첨가될 수 있고, 예를 들어, 프탈산에스테르계, 지방족이염기산에스테르계, 폴리에스테르계, 에폭시계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 4 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 가교제는 상기 불소수지의 화학가교를 통해 상기 불소수지 조성물의 상온물성, 특히 인장강도와 내열성을 향상시킬 수 있고, 예를 들어, 아민계, 실란계, 폴리올계, 퍼옥사이드계 가교제 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 가교조제는 상기 불소수지의 조사가료를 통해 상기 불소수지 조성물의 상온물성, 특히 인장강도와 내열성을 향상시킬 수 있고, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명은 도체와 이를 감싸는 절연층으로서 상기 불소수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
[실시예]
1. 제조예
아래 표 1에 나타난 구성성분 및 함량으로 실시예 및 비교예 각각에 따른 불소수지 조성물 시편과 케이블 시편을 제작했다. 상기 불소수지 조성물 시편은 3L 니더(kneader)를 사용하여 155℃에서 30분간 혼련하여 제조했고, 상기 케이블 시편은 전선압출기를 통하여 공칭단면적이 0.5 ㎟인 도체를 이용하여 외경 1.72 ㎜으로 제조했다. 아래 표 1에 기재된 함량의 단위는 중량부이다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
수지1 58 55 58 90 60 60 55 58 60
수지2 60
수지3 32 30 35 36 30 25 32 30
수지4 6 30
수지5 10 10 10 10 10 20 10 10
수지6 10
첨가제1 8 8 8 8 8 15 5
첨가제2 4 4 6 6 4 4 4 4 6
첨가제3 0.5 0.5 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5
첨가제4 1.0
첨가제5 3 3 3 4.5 3 3 3 3 3 3
- 수지1 : 융점이 140~145℃인 PVDF 수지
- 수지2 : 융점이 117~125℃인 PVDF 수지
- 수지3 : 이원계(VdF+HFP)이며 무니점도가 50~60인 불소고무
- 수지4 : 이원계(VdF+HFP)이며 무니점도가 110~120인 불소고무
- 수지5 : 비닐아세테이트 함량이 70중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 고무
- 수지6 : 비닐아세테이트 함량이 45중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 고무
- 첨가제1 : 비닐실란으로 코팅된 실리카
- 첨가제2 : 카노바코팅된 수산화칼슘
- 첨가제3 : 불소계 활제
- 첨가제4 : 폴리에틸렌 왁스
- 첨가제5 : 디옥틸 세바케이트 가소제
2. 물성 평가
1) 상온 물성(인장강도, 신장율 및 유연성)
ARX-9 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 불소수지 조성물 시편의 인장강도, 신장율 및 유연성을 측정했고, 인장강도는 1.05 kgf/㎟ 이상, 신장율은 150% 이상이어야 하고, 유연성은 5% 시컨트 모듈러스로 평가했다.
2) 가열 후 물성(인장강도 및 신장율)
ARX-9 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 불소수지 조성물 시편을 210℃ 컨벡션 오븐에서 168시간 동안 가열 테스트 진행 후 인장강도와 신장율을 측정했고, 인장강도 잔율이 80% 이상, 신장율 잔율이 50% 이상이어야 한다.
3) 내한성 평가
ARX-9 및 ISO 6722 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 -40℃ 컨벡션 오븐에서 자기경의 5배 맨드렐에 감은 뒤 5 kg의 추를 단 채로 약 4시간 동안 내한성 테스트 진행 후, 초당 1회의 속도로 2회전 시켜 크랙이 없어야 하며, 이후 내전압 평가를 진행하여 이상이 없어야 한다.
4) 내마모성 평가
ARX-9 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 450 g의 하중으로 눌른 상태에서 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 최소 457 mm 이상의 길이를 지나는 동안 통전되지 않아야 한다.
5) 핀치(Pinch) 특성 평가
ARX-9 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편의 절연 표면에 압을 가하였을 때 통전이 되는 압력이 최소 2.7 kgf/㎟ 이상이어야 한다.
6) 압출성 평가
실시예 및 비교예 각각에 따른 절연 조성물의 배합시 배합성 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(×)과 전선 시편의 제작을 위한 압출시 압출성 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(×)을 각각 평가했다.
상기 물성 평가 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.

 spec. 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7


상
온		 5% 시컨트 모듈러스
(kgf/㎟)		 12↓ 10.
987		 9.
691		 10.
511		 15.
27		 18.
666		 9.
647		 16.
422		 9.
721
인장강도
(kgf/㎟)		 1.05↑ 1.907 1.506 1.750 1.782 1.637 1.848 2.248 1.176
신장율(%) 150↑ 384.4 345.6 488.4 387.2 347.7 408.5 321.5 228.6

가
열		 인장강도
잔율(%)		 80↑ 96 107 97 106 95 82 82 197
신장율
잔율(%)		 50↑ 74 84 92 92 70 38 58 2
내한성 Pass Pass Pass Pass Pass Fail Pass Pass
내마모성(mm) 457↑ 503 544 487 912
핀치특성
(kgf/㎟)		 2.7↑ 3.35 3.56 3.68 5.42 3.17 4.10
가
공
성		 배합성 ◎ ◎ ◎ × ◎ ○ ○ ◎ ○ ○
압출성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ◎ × ×
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 불소수지 조성물은 극성단량체를 포함하는 합성고무 대신 무니점도가 과도한 불소고무를 포함하여 배합성이 크게 저하되어 배합시 장시간이 소요되었고, 비교예 2의 불소수지 조성물은 불소수지의 함량이 과도하고 불소고무가 첨가되지 않아 유연성 및 내한성이 크게 저하되었고, 비교예 3 및 5의 불소수지 조성물은 합성고무의 극성 단량체 함량이 불충분하거나 불소고무 이외의 합성고무의 함량이 과도하여 가열 후 신장율이 크게 저하되었고, 비교예 4의 불소수지 조성물은 무니점도가 과도하게 높은 불소고무를 적용하여 유연성 및 압출성이 크게 저하되었고, 비교예 6 및 7의 불소수지 조성물은 불소계 활제가 아닌 일반 활제를 사용하거나 충전재를 과도하게 첨가함으로써 압출성이 크게 저하된 것으로 확인되었다.
한편, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 불소수지 조성물은 기계적 특성, 내열성, 유연성, 내한성, 내마모성, 핀치특성, 압출성 등이 조화롭게 우수한 것으로 확인되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
10 : 도체 20 : 절연층

Claims (21)

  1. 불소수지 조성물로서,
    융점이 100 내지 170℃이고 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함하는 불소수지, 무니점도(ML1+10(121℃))가 40 내지 80인 이원계 불소고무 및 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)를 포함하는 극성단량체를 포함하는 합성고무를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
    상기 극성단량체의 함량은 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%이며,
    상기 불소수지의 함량(A), 상기 불소고무의 함량(B) 및 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)은 A≥B+C 및 B>C의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 무니점도(ML1+10(121℃))는 24 내지 32인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)은 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량(A)은 50 내지 70 중량부이고, 상기 불소고무의 함량(B)은 25 내지 45 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소고무는 불소함량(F contents)이 60 내지 75 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소수지 조성물은 충전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 충전재의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 충전재는 탈크(talc), 탄산갈슘, 실리카 및 클레이(clay)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 충전재는 실리카 및 카올리나이트의 혼합물을 포함하고 비닐 실란으로 코팅처리된 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제 및 가교조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산화방지제는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 활제는 불소함유 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 안정제는 평균입자 지름이 4.5 내지 7.5 ㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이하인 수산화칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 5% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 8 내지 12 kgf/㎟인, 불소수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    공칭단면적이 0.5㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편이 규격 ARX-9에 따라 450g의 하중이 인가된 상태로 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 이동할 때 상기 절연층이 마모되어 노출된 상기 도체와 상기 샌드페이퍼에 배치된 알루미늄 테이프가 통전되기까지의 상기 케이블 시편의 이동거리가 470 내지 550 mm인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편의 상기 절연층 표면에 대해 규격 ARX-9에 따라 금속 막대로 압력을 가할 때 눌린 절연층이 찢어져 노출된 도체와 상기 금속 막대 사이의 통전이 일어날 때의 상기 절연층 표면에 인가된 압력이 2.8 내지 3.6 kgf/㎟인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  21. 도체; 및
    상기 도체를 감싸고 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블.
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