JP3321990B2 - フッ素樹脂押出成型物 - Google Patents
フッ素樹脂押出成型物Info
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- polyvinylidene fluoride
- fluororesin
- vinyl acetate
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、低温特性とも
に優れたフッ素樹脂組成物によるチューブや電線被覆な
どの押出成型物に関する。
に優れたフッ素樹脂組成物によるチューブや電線被覆な
どの押出成型物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデンは耐熱性や難燃
性、耐薬品性に優れたポリマーであり、配管の内面防食
や各種成型品、電線被覆、熱収縮チューブなどに使われ
ている。しかし、ポリフッ化ビニリデンは硬くて柔軟性
に欠けるため、電線の引き回しの際に作業性が悪いとい
う欠点があった。又、ポリフッ化ビニリデンは低温時に
もろいという欠点もあった。これらの欠点を改良する方
法としてポリフッ化ビニリデンに酢酸ビニルグラフト−
エチレン共重合体をブレンドするという方法が考えられ
る。すなわち、ポリフッ化ビニリデンと酢酸ビニルグラ
フト−エチレン共重合体とは相溶性良くブレンドでき、
そうすることによりポリフッ化ビニリデンの流動性、柔
軟性を向上させ得ることが特公平４−２０９４０号公報
に示されている。
性、耐薬品性に優れたポリマーであり、配管の内面防食
や各種成型品、電線被覆、熱収縮チューブなどに使われ
ている。しかし、ポリフッ化ビニリデンは硬くて柔軟性
に欠けるため、電線の引き回しの際に作業性が悪いとい
う欠点があった。又、ポリフッ化ビニリデンは低温時に
もろいという欠点もあった。これらの欠点を改良する方
法としてポリフッ化ビニリデンに酢酸ビニルグラフト−
エチレン共重合体をブレンドするという方法が考えられ
る。すなわち、ポリフッ化ビニリデンと酢酸ビニルグラ
フト−エチレン共重合体とは相溶性良くブレンドでき、
そうすることによりポリフッ化ビニリデンの流動性、柔
軟性を向上させ得ることが特公平４−２０９４０号公報
に示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリフッ化ビニリデン
の耐熱性を維持しつつ、柔軟性や低温特性を改善するた
めに、ポリフッ化ビニリデンに酢酸ビニルグラフト−エ
チレン共重合体をブレンドするとプレス成型でシート状
に成型した場合には酢酸ビニルグラフト−エチレン共重
合体をブレンドすることにより良好な耐熱性、低温特性
を示した。しかし、同一組成でもプレス成型によるシー
ト状の成型ではなく、チューブや電線被覆の押出し成型
を行うと、シート状の場合と異なって、著しく耐熱性が
低下することがわかった。本発明はチューブや電線被覆
の押出し成型を行った際にも、ポリフッ化ビニリデンの
耐熱性を低下させることなく、柔軟性や低温特性を改善
することを目的とするものである。
の耐熱性を維持しつつ、柔軟性や低温特性を改善するた
めに、ポリフッ化ビニリデンに酢酸ビニルグラフト−エ
チレン共重合体をブレンドするとプレス成型でシート状
に成型した場合には酢酸ビニルグラフト−エチレン共重
合体をブレンドすることにより良好な耐熱性、低温特性
を示した。しかし、同一組成でもプレス成型によるシー
ト状の成型ではなく、チューブや電線被覆の押出し成型
を行うと、シート状の場合と異なって、著しく耐熱性が
低下することがわかった。本発明はチューブや電線被覆
の押出し成型を行った際にも、ポリフッ化ビニリデンの
耐熱性を低下させることなく、柔軟性や低温特性を改善
することを目的とするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本願発明者は、前記の
目的を達成させるために種々検討した結果、ポリフッ化
ビニリデン／酢酸ビニルグラフト−エチレン共重合体の
ブレンド系に、第３成分としてフッ素ゴムを添加するこ
とにより、押出成型で得られた成型物もシートの場合と
同程度の耐熱性をもち、ポリフッ化ビニリデンの柔軟性
や低温特性を改善できることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は(a)ポリフッ化ビニリデン系フ
ッ素樹脂５〜９０重量％及び(b)全酢酸ビニル含量が５
〜７０重量％である酢酸ビニルグラフト−エチレン共重
合体５〜６０重量％及び(c)フッ素ゴム５〜９０重量％
からなることを特徴とする樹脂組成物を押出成型し、ゲ
ル分率４０％以上に架橋することを特徴とする。
目的を達成させるために種々検討した結果、ポリフッ化
ビニリデン／酢酸ビニルグラフト−エチレン共重合体の
ブレンド系に、第３成分としてフッ素ゴムを添加するこ
とにより、押出成型で得られた成型物もシートの場合と
同程度の耐熱性をもち、ポリフッ化ビニリデンの柔軟性
や低温特性を改善できることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は(a)ポリフッ化ビニリデン系フ
ッ素樹脂５〜９０重量％及び(b)全酢酸ビニル含量が５
〜７０重量％である酢酸ビニルグラフト−エチレン共重
合体５〜６０重量％及び(c)フッ素ゴム５〜９０重量％
からなることを特徴とする樹脂組成物を押出成型し、ゲ
ル分率４０％以上に架橋することを特徴とする。
【０００５】(a)のポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂
とはフッ化ビニリデンのホモポリマー及びフッ化ビニリ
デン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン
−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンー四フ
ッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体であり、Ｄ
ＳＣで測定した融点が８０〜１８０℃のものである。中
でも、ＤＳＣ融点が９０〜１５０℃の間にあるポリフッ
化ビニリデン系フッ素樹脂を用いると、耐熱性、低温特
性共に良いものが得られる。
とはフッ化ビニリデンのホモポリマー及びフッ化ビニリ
デン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン
−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンー四フ
ッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体であり、Ｄ
ＳＣで測定した融点が８０〜１８０℃のものである。中
でも、ＤＳＣ融点が９０〜１５０℃の間にあるポリフッ
化ビニリデン系フッ素樹脂を用いると、耐熱性、低温特
性共に良いものが得られる。
【０００６】(b)の酢酸ビニルグラフト−エチレン共重
合体はエチレン共重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条
件に付して得られる改質エチレン重合体であって、あら
かじめ含有されている場合の酢酸ビニルも含めた全酢酸
ビニル含量が５〜７０重量％である改質エチレン重合体
である。グラフト反応に用いられるエチレン共重合体と
してはエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル
酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体
などがある。(c)のフッ素ゴムとはフッ化ビニリデン−
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレ
ン−プロピレン共重合体などであり、ＤＳＣで測定した
時に融点が観測されないものである。
合体はエチレン共重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条
件に付して得られる改質エチレン重合体であって、あら
かじめ含有されている場合の酢酸ビニルも含めた全酢酸
ビニル含量が５〜７０重量％である改質エチレン重合体
である。グラフト反応に用いられるエチレン共重合体と
してはエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル
酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体
などがある。(c)のフッ素ゴムとはフッ化ビニリデン−
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレ
ン−プロピレン共重合体などであり、ＤＳＣで測定した
時に融点が観測されないものである。
【０００７】本発明の３元系フッ素樹脂組成物の成分は
各成分は５重量％以上を添加する必要がある。ポリフッ
化ビニリデン系フッ素樹脂が５重量％より少ないと、耐
熱性が劣り、酢酸ビニルグラフト−エチレン共重合体が
５重量％より少ないと、柔軟性や低温特性が悪くなり、
フッ素ゴムが５重量％より少ないと、押出成型した場合
の成型物の耐熱性が悪くなる。酢酸ビニルグラフト−エ
チレン共重合体は６０重量％以下にする必要がある。こ
れは、これより多く添加すると、耐熱性、難燃性が低下
する。
各成分は５重量％以上を添加する必要がある。ポリフッ
化ビニリデン系フッ素樹脂が５重量％より少ないと、耐
熱性が劣り、酢酸ビニルグラフト−エチレン共重合体が
５重量％より少ないと、柔軟性や低温特性が悪くなり、
フッ素ゴムが５重量％より少ないと、押出成型した場合
の成型物の耐熱性が悪くなる。酢酸ビニルグラフト−エ
チレン共重合体は６０重量％以下にする必要がある。こ
れは、これより多く添加すると、耐熱性、難燃性が低下
する。
【０００８】より好ましい３成分の添加割合はポリフッ
化ビニリデン系フッ素樹脂１０〜８０重量％、酢酸ビニ
ルグラフト−エチレン共重合体１０〜５０重量％、フッ
素ゴム１０〜８０重量％である。酢酸ビニルグラフト−
エチレン共重合体の全酢酸ビニル含量は５〜７０重量％
である必要がある。酢酸ビニル含量が５重量％より少な
くなるとポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂との相溶性
が悪くなり、７０重量％より多くなると、ポリフッ化ビ
ニリデン系フッ素樹脂とブレンドしても低温特性が改良
できなくなる。
化ビニリデン系フッ素樹脂１０〜８０重量％、酢酸ビニ
ルグラフト−エチレン共重合体１０〜５０重量％、フッ
素ゴム１０〜８０重量％である。酢酸ビニルグラフト−
エチレン共重合体の全酢酸ビニル含量は５〜７０重量％
である必要がある。酢酸ビニル含量が５重量％より少な
くなるとポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂との相溶性
が悪くなり、７０重量％より多くなると、ポリフッ化ビ
ニリデン系フッ素樹脂とブレンドしても低温特性が改良
できなくなる。
【０００９】押出成型は通常の押出成型機で行える。押
出成型物を架橋する方法は化学架橋でも放射線架橋でも
良い。化学架橋の場合はジクミルペルオキシド、ジ−第
３ブチルペルオキシ・シクロヘキサン、ベンゾイルペル
オキシド、第３ブチルペルオキシイソプロピルカルボナ
ート、ビス（第３ブチルペルオキシ）シクロドデカンな
どの有機化酸化物を添加して、架橋を行う。放射線架橋
の場合は、有機化酸化物を添加する必要はなく、γ線や
電子線などの放射線を照射して架橋を行う。
出成型物を架橋する方法は化学架橋でも放射線架橋でも
良い。化学架橋の場合はジクミルペルオキシド、ジ−第
３ブチルペルオキシ・シクロヘキサン、ベンゾイルペル
オキシド、第３ブチルペルオキシイソプロピルカルボナ
ート、ビス（第３ブチルペルオキシ）シクロドデカンな
どの有機化酸化物を添加して、架橋を行う。放射線架橋
の場合は、有機化酸化物を添加する必要はなく、γ線や
電子線などの放射線を照射して架橋を行う。
【００１０】架橋を効率良く行うため、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリアクリルホルマールなどの架
橋助剤を加えても良い。ゲル分率は押出成型物を１２０
℃のジメチルホルムアミドに８時間浸漬し、不溶部分の
重量％を測定することにより計算できる。こうして求め
たゲル分率が４０％以上となるように架橋することによ
り、ポリフッ化ビニリデンの耐熱性を低下させることな
く、柔軟性や低温特性を改善することが出来る。
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリアクリルホルマールなどの架
橋助剤を加えても良い。ゲル分率は押出成型物を１２０
℃のジメチルホルムアミドに８時間浸漬し、不溶部分の
重量％を測定することにより計算できる。こうして求め
たゲル分率が４０％以上となるように架橋することによ
り、ポリフッ化ビニリデンの耐熱性を低下させることな
く、柔軟性や低温特性を改善することが出来る。
【００１１】本発明の３元素フッ素樹脂組成物には、酸
化防止剤、安定剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、ハイドロタルサイトなどの無機充填剤、三
酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤を添加することがで
き、また他の重合体とのブレンドも可能である。又、本
発明は、チューブや電線被覆の他にモノフィラメント、
異型押出成型品などの押出成型に対しても有効である。
更に、チューブは架橋後加熱して内径を拡径する熱収縮
チューブに対しても有効である。
化防止剤、安定剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、ハイドロタルサイトなどの無機充填剤、三
酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤を添加することがで
き、また他の重合体とのブレンドも可能である。又、本
発明は、チューブや電線被覆の他にモノフィラメント、
異型押出成型品などの押出成型に対しても有効である。
更に、チューブは架橋後加熱して内径を拡径する熱収縮
チューブに対しても有効である。
【００１２】
【実施例】表１の実施例の１〜４の配合で樹脂を熱ロー
ルで混合した後、ペレタイザーでペレットを作製し３０
ｍｍφ押出機で電線とチューブを作製した。電線は0.8
ｍｍφの導体上に、このフッ素樹脂組成物を0.5ｍｍの
肉厚で被覆した。チューブは内径5ｍｍ、肉厚0.6ｍｍの
ものを作製した。これに電子線加速器からの電子線を１
００ｋＧｙ照射し、架橋を行った。電線の熱老化試験は
導体を抜いて行った。これらの特性は表１に示すよう
に、２５０℃，７日熱老化した後の伸びも２００％以上
あり、低温巻き付け試験でもクラック発生せず、耐熱性と低
温特性に優れたものであった。
ルで混合した後、ペレタイザーでペレットを作製し３０
ｍｍφ押出機で電線とチューブを作製した。電線は0.8
ｍｍφの導体上に、このフッ素樹脂組成物を0.5ｍｍの
肉厚で被覆した。チューブは内径5ｍｍ、肉厚0.6ｍｍの
ものを作製した。これに電子線加速器からの電子線を１
００ｋＧｙ照射し、架橋を行った。電線の熱老化試験は
導体を抜いて行った。これらの特性は表１に示すよう
に、２５０℃，７日熱老化した後の伸びも２００％以上
あり、低温巻き付け試験でもクラック発生せず、耐熱性と低
温特性に優れたものであった。
【００１３】
【表１】
【００１４】表１の比較例の２〜５の配合で樹脂を実施
例と同様に熱ロールで混合し、ペレット作製した後電線
押出を行った。比較例１はロール出ししたシートを熱プ
レスにて厚さ１ｍｍのシートに成型した。シートの物性
はＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜き、オリジナル伸び及
び、熱老化後の伸びを測定した。シートの低温巻き付け
は５ｍｍ幅×１５０ｍｍの短冊状にシートを打ち抜き、
-40℃１時間冷却直後に５ｍｍφのマンドレルに巻き付
けた。比較例１に示すように、シート形状の場合は２５
０℃，７日の熱老化後の伸びは２００％あり良好である
が、比較例２のように同一配合でも電線形状に押出成型
すると２５０℃，７日後の伸びが５％しかなく、著しく
熱老化特性が悪くなってしまう。
例と同様に熱ロールで混合し、ペレット作製した後電線
押出を行った。比較例１はロール出ししたシートを熱プ
レスにて厚さ１ｍｍのシートに成型した。シートの物性
はＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜き、オリジナル伸び及
び、熱老化後の伸びを測定した。シートの低温巻き付け
は５ｍｍ幅×１５０ｍｍの短冊状にシートを打ち抜き、
-40℃１時間冷却直後に５ｍｍφのマンドレルに巻き付
けた。比較例１に示すように、シート形状の場合は２５
０℃，７日の熱老化後の伸びは２００％あり良好である
が、比較例２のように同一配合でも電線形状に押出成型
すると２５０℃，７日後の伸びが５％しかなく、著しく
熱老化特性が悪くなってしまう。
【００１５】比較例３のように、架橋を行わなかった場
合には２５０℃，７日の熱老化後試料が溶融してしまっ
た。比較例４のようにポリフッ化ビニリデン単独では−
４０℃での低温巻き付けでクラックが発生し、低温特性
が悪い。比較例５のように酢酸ビニルグラフト−エチレ
ン共重合体の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体を
使用した場合には、フッ素樹脂との相溶性が悪いため、
初期伸びが出ず、低温特性、耐熱性も悪く本発明のよう
な良好な物性は得られない。
合には２５０℃，７日の熱老化後試料が溶融してしまっ
た。比較例４のようにポリフッ化ビニリデン単独では−
４０℃での低温巻き付けでクラックが発生し、低温特性
が悪い。比較例５のように酢酸ビニルグラフト−エチレ
ン共重合体の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体を
使用した場合には、フッ素樹脂との相溶性が悪いため、
初期伸びが出ず、低温特性、耐熱性も悪く本発明のよう
な良好な物性は得られない。
【００１６】
【発明の効果】ポリフッ化ビニリデン／酢酸ビニルグラ
フト−エチレン共重合体のブレンド系に第３成分として
フッ素ゴムを添加することにより、押出成型で得られた
成型物もシートの場合と同程度の耐熱性をもち、ポリフ
ッ化ビニリデンの柔軟性や低温特性を改善出来ることに
より、ポリフッ化ビニリデンのチューブや電線被覆品の
用途が拡大されるなど産業上非常に有益であった。
フト−エチレン共重合体のブレンド系に第３成分として
フッ素ゴムを添加することにより、押出成型で得られた
成型物もシートの場合と同程度の耐熱性をもち、ポリフ
ッ化ビニリデンの柔軟性や低温特性を改善出来ることに
より、ポリフッ化ビニリデンのチューブや電線被覆品の
用途が拡大されるなど産業上非常に有益であった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/00 - 27/24 C08L 51/00 - 51/10 B29C 47/00 - 47/96
Claims (2)
- 【請求項１】 (a)ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂
５〜９０重量％及び(b)全酢酸ビニル含量が５〜７０重
量％である酢酸ビニルグラフト−エチレン共重合体５〜
６０重量％、及び(c)フッ素ゴム５〜９０重量％からな
ることを特徴とする樹脂組成物を押出成型し、ゲル分率
４０％以上に架橋したフッ素樹脂押出成型物。 - 【請求項２】 請求項１に記載した(a)のポリフッ化ビ
ニリデン系フッ素樹脂がＤＳＣで測定した融点が９０〜
１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載
のフッ素樹脂押出成型物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12249994A JP3321990B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | フッ素樹脂押出成型物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12249994A JP3321990B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | フッ素樹脂押出成型物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07329139A JPH07329139A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3321990B2 true JP3321990B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=14837362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12249994A Expired - Lifetime JP3321990B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | フッ素樹脂押出成型物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3321990B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102346343B1 (ko) * | 2016-10-12 | 2022-01-03 | 엘에스전선 주식회사 | 내열성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블 |
-
1994
- 1994-06-03 JP JP12249994A patent/JP3321990B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07329139A (ja) | 1995-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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